Комплексы тетрафторида кремния с аммиаком: состав, структура, термохимические превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ Б Ой -8 ДПР №й

Національна Академія Наук України Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського

На правах рукопису

Сахаров Олександр Володимирович

КОМПЛЕКСИ ТЕТРАФТОРИДУ КРЕМНІЮ З АМІАКОМ: СКЛАД, БУДОВА, ТЕРМОХІМІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Національна Академія Наук України Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського

На правах рукопису

Сахаров Олександр Володимирович

КОМПЛЕКСИ ТЕТРАФТОРИДУ КРЕМНІЮ З АМІАКОМ: СКЛАД, БУДОВА, ТЕРМОХІМІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-хімічному інституті захисту навколишнього середовища та людини Міносвіти і НАН України при Одеському держуніверситеті ім. І.І.Мечникова та в лабораторії хімії фторидів ІОНХ ім. М.С.Курнакова РАН.

Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор

Еннан Алім Амідович

доктор хімічних наук Гельмбольдт Володимир Олегович

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Сейфулліна Інна Йосипівна

кандидат хімічних наук, доцент Петросян Веста Петрівна

Провідна організація Днепропегхрівський державний

технічний університет транспорту

Захист відбудеться " сі4 " 1996 р. о ^

годині на засіданні спеціалізованої ради Д 05.14.01 при Фізико-хімічному інституті ім. О.В.Богатського НАН України за адресою: 270080, м. 0деса-80, Люстдорфська дорога, 86, ФХІ НАН України.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В.Богатського НАН України

Автореферат розісланий пЛЗ " 1996 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради,

кандидат хімічних наук —' Н.О. НАЗАРЕНКО

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Цеослабна зацікавленність до хімії тетрафториду кремнію зумовлена низкою причин, котрі умовно можуть бути розподілені на три групи. Перша зв'язана з дефіцитом природної фтор-вмістовної сировини (яка використовується у кольоровій металургії, атомній техниці, нафтохімії, виробництві полімерних матеріалів, тощо) та необхідністю пошуку альтернативних джерел фтору, серед яких, як найбільш перспективний, розглядається .. тетрафторид кремнію, що міститься у відходящих газах виробництва фосфорних добрив. Друга -екологічна: надто токсичні тетрафторид кремнію і продукти його гідролізу, як компоненти газоподібних промислових викидів, становлять значну загрозу навколишньому середовищу. Третя - пов'язана із використанням реакційноздатних тетрафториду кремнію та комплексів, що ним утворюються, в процесах виготовлення елементів мікроелек-тронних пристроїв і матеріалів волоконної оптики, синтезу алкоксисн-ланів, кремнійазотистих олігомерів та полімерів з цінними фізико-хімічними властивостями.

Початковим продуктом при одержанні останньої групи з'єднань з ковалентними зв'язками Бі-О та е комплекс БіР^гМНз - най-

простіший в ряду численних комплексів тетрафториду кремнію з молекулярними М-донорними лігандами. Синтезована на початку прошлого століття (Гей-Люссак Дж.Л., Тенар Л.Дж., 1809) сполука Бір4-2МНз, як і продукти взаємодії ЗіР4 з іншого складу, продовжують привертати увагу дослідників у зв'язку з можливостями їх прикладного використання та в якості порівняно простих модельних систем. Суперечність знаних експериментальних даних о складі, та фізико-хімічних характеристиках продуктів взаємодії тетрафториду кремнію з аміаком стимулювали проведення цієї роботи, метою якої є систематичне дослідження

кислотно-основної взаємодії за Льюісом в бінарній системі Бір4 — ІЧНз, включаючи питання стехіометрії, стереохімії, відносної стабільності та термохімічних перетворень комплексів, що в ній утворюються.

Робота виконувалась відповідно з завданням 02.07.07 І науково-технічної програми 0.7201 (Постанова ГКНТ і АН СРСР №573/137 від 10.11.85).

Ступінь дослідженності проблеми. В літературі відсутні систематичні зведення про склад та властивості продуктів взаємодії в системі тетрафторид кремнію - аміак. Знані дані з стехіометрії, стереохімії, термічних перетворень комплексів БіР^пМНз (п=1-3) неповні, а часом і суперечні. Так, дискусійним є факт існування комплексу БіР^ЗІ'ЇНз (Рупчева В.А. з співавт.); відкритим залишається питання про будову комплексу 5ір4-2ИНз, оскільки знані результати ЇЧ спектроскопічного дослідження структури цієї сполуки (Еггарвол Р. з співавт., Бюргер X. з співавт.) суперечать пізнішим розрахунковим даним (Чехайбер Дж. з співавт.). Неоднакові погляди дослідників (Ейлетг Б. з співавт., Міллер Д., Сіслер X., Поррітг К., Рупчева В. А.) на схему і склад продуктів реакції термічного ' розкладу комплексу 8ір4-21ЧНз. Аналіз методик синтезу комплексу 8ір4-2Т'Шз , опублікованих різними авторами, викликає обгрунтовані сумніви щодо чистоти отриманого продукту і, як наслідок, коректності його спектральних і рентгенографічних (Міллер Д., Сіслер X.) характеристик.

Об'єкт дослідження - бінарна система тетрафторид кремнію — аміак і комплекси, що в ній утворюються.

Мета дослідження. Вивчення складу, будови, відносної стабільності, особливостей термохімічних перетворень потенційно можливих продуктів взаємодії в системі тетрафторид кремнію —• аміак. •

Предмет дослідження - взаємодія в системі тетрафторид кремнію — аміак, будова комплексу 8ір4-2Ь1Нз і його термохімічні перетворення.

Відповідно до поставленої мети в дисертаційній роботі вирішуються наступні завдання:

- узагальнення знаних уявлень щодо складу, будови, термохімічних перетворень комплексів тетрафторида кремнію з аміаком;

- вивчення бінарної системи тетрафторид кремнію — аміак методом ДТА в усьому діапазоні концентрацій реагентів та температурному інтервалі (-196440) °С;

- дослідження відносної стабільності комплексів, що утворюються в системі 8іР4—ІЧНз;

- розробка методу синтезу вільних від домішок комплексів

8іР4-2КХз(Х = Н,Б); *

-вивчення будови комплексу 8ір4-2МНз;

- дослідження термохімічних перетворень комплексу 8Ір4'2>Щз.

Методи дослідження. В роботі використані хімічні, фізико-хімічні та фізичні методи аналізу (ДТА, ДТГ, коливальна спектроскопія, рентгенографія порошку, мас-спектрометрія, диференціальна сканіруюча калориметрія).

Методологічною основою дисертаційного дослідження є сучасні уявлення координаційної хімії ^-елементів, а також принципи хімічного експерименту.

На захист виносяться:

1. Умови утворювання, склад і відносна стійкість продуктів взаємодії в системі тетрафторид кремнію — аміак;

2. Метод синтезу комплексів Зір4- 2КХз (X = Н,0);

3. Особливості будови, схема термічних перетворень і тепловий ефект реакції гідрофторування комплексу 5ір4-2МНз.

Конкретно особистий внесок автора в отриманих наукових результатах, що виносяться на захист: Узагальнено знані та отримані автором дані щодо продуктів взаємодії в системі тетрафторид кремнію — аміак,

розроблена методика синтезу вільних від домішок комплексів Бір4- 2ИХз (X = Н.О). Розроблені і виготовлені: вакуумна установка для вивчення взаємодії в системі 8іР4—ИНз, термографічна установка для досліджень в діапазоні температур (-196 -гбОО) °С, термографічний блок для дослідження взаємодії комплексу Бір4-2ї'Шз з безводним газоподібним фтороводнем. Виконано 14 спектроскопічний, термогравіметрич-ний, рентгенофазовий аналізи комплексів та продуктів їх термічних перетворень. Визначена теплота взаємодії комплексу 8ір4-2МН3 з газоподібним безводним фтороводнем.

Наукова новизна. Вперше методом ДТА вивчено взаємодію в системі тетрафторид кремнію — аміак в усьому діапазоні концентрацій реагентів і в інтервалі температур (-196+40) °С ; встановлені утворення та умови існування комплексів Бір4-пМНз (п=1,2).

Вперше методами коливальної спектроскопії і рентгенографії порошку досліджена та ідентифікована як транс-ізомер сполука 8іР4-2МН3.

Запропонована схема термічних перетворень комплексу 8іР4-2МН3, визначен тепловий ефект реакції комплексу з газоподібним безводним фтороводнем. ■

Практичне значення дослідження. Розроблені автором апаратурне оформлення та методики синтезу і термохімічних досліджень комплексів тстрафториду кремнію з аміаком можуть бути використані фахівцями в галузі неорганічного синтезу та хімії фторокомплексів елементів. Апробація дослідження. Результати роботи були викладені на VI, VIII, IX Всесоюзних симпозіумах з хімії неорганічних фторидів (Новосибірськ, 1981; Полевський, 1987; Череповець, 1990). По матеріалах дисертації опубліковано 6 статей.

Впровадження результатів дослідження відбувалось у Фізико-хімічному інституті захисту навколишнього середовища та людини Міносвіти і

HAH України у кшталті розроблених автором методик і апаратурного

оформлення для термографічних досліджень в різноманітних системах при температурах (-196+600) °С та визначенні термографічним методом-----

теплот взаємодії комплексів з безводним газоподібним фтороводнем. Структура дисертації визначається логікою дослідження, яка виходить з його мети та основних задач. Дисертація загальним обсягом 117 crop, складається з вступу, двух глав, висновків та списка цітуємої літератури, чисельністю 106 назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Методика експерименту. Специфіка проведення хімічного експерименту при роботі з тетрафторидом кремнію та аміаком зумовлена їх значною токсичністю і схильністю до гідролізу SiF4. Головними умовами успішного експерименту є відсутність контактів реагентів з вологою повітря, максимальна безводність усіх компонентів реакції.

Експерименти проводили з допомогою спеціальної вакуумної системи, виготовленої з нікелю, монель-металу, сталі ХІ8Н9Т, фторопласту-4; використані при синтезі і термічних дослідженнях сосуди завчасно були пасивовані трифторидом хлору. Дозування компонентів проводили волтомометрично з похибкою не гірше 0,2 ваг.% . Контроль іа точністю дозування речовин проводили важинням реакційних сосудів на аналітичних терезах з похибкою 1-10 ~4 г.

Фізико-хімічні характеристики отриманих комплексів і продуктів їх термічного розкладу досліджувались з допомогою методів коливальної спектроскопії, термогравіметрії, рентгенофазового аналізу іа мае-спектрометрії.

Диференціально-термічний аналіз системи SiF4 — NH3 в діапазоні температур (-196 -ь 40) °С проводили на спеціально розробленій установці,

з можливістю визначення температури з похибкою не більше 1%; при вивченні взаємодії комплексу БіР^МНз з безводним газоподібним фтороводнем термографічну установку з'єднували зі спеціально розробленим для цієї мети герметичним термографічним блоком.

2. Результата дослідження взаємодії в системі — ЫН-з.

. Результати дослідження бінарної системи Бір4 — >Щ3 методом ДТА в усьому діапазоні концентрацій реагентів і в інтервалі температур (-196 -г- 40) °С наведені на рис. 1.

Рис.1.

Діаграма стану системи тетрафторид кремнію—аміак.

Встановлено, що в системі 8і?4 — N113 утворюються дві сполуки 5ір4-ТЧНз і 8ір4-2КНз, а також дві евтектичні суміші МНз+5іР4-2МНз і

8ір4-№їз+8ір4 при температурах -80 та -130 °С відповідно. -------- -

Виходячи з форми кривої ліквідуса, комплекс Зір4-2їчШз більш стійкий, ніж ЗіР4-МНз. Візуально встановлено, що реакція між тетрафторидом кремнію і аміаком протікає лише в газовій фазі; якщо хоча б один з компонентів знаходився у конденсованому становищі - ознаки взаємодії не помічались. При залишку Бір4 навіть при негативних температурах комплекс Бір4-2>Шз заоруднен геассафторосилікатом амонію, напевно, внаслідок протікання дегідрофторування комплексу.

Фігуративна точка на кривої ліквідуса при 166 °С нанесена, строго кажучи, умовно, оскільки по даних термічного аналізу розклад комплексу 8ір4-2МНз в квазіізобаричних умовах протікає посгадійно і супроводжується реакціями дегідрофторування. Разом з тим, той факт, іцо після двократного циклу "нагрів - охолодження" в ізохорних умовах комплекс не зазнає хімічних перегворень, свідчить про оборотність реакції термолізу комплексу 8іР4-2КНз в замкнутій системі.

Комплекс 8ір4-ТчШз є інконгруентно плавким. Встановлено, що процес перітектичного розкладу протікає при температурі біля -50 °С. Спроби виділити сполуку 8ір4-МНз в індивідуальному стані не увінчалися успіхом, так як порушення герметичності системи супроводжується диспропорціонуванням комплексу;

2(8іР4^Н3) -+ 8іР4-2ІМНз + ЗіР4

3. Будова комплексу 8іРл-2ІЧН-і за даними коливальної спектроскопії та рентгенографії порошку.

Для подальшого дослідження препаративний синтез комплексів Бір4-2КХз (Х=Н,0) проводили повільним змішуванням в газовій фазі

при негативних температурах (-10 * -25 °С) тетрафториду кремнію і залишку аміаку (дейтероаміаку), який потім відкачували.

Спектроскопічні характеристики комплексів БіР^ІЧХз (Х=Н,В) наведені в табл. 1. Інтерпретація коливальних спектрів комплексів була виконана з допомогою розкладу молекул БіР^КХз на окремі фрагменти. Одержані дані, з урахуванням кількості спостерігаємих смуг і ліній поглинання, їх інтенсивності (а також маючи на увазі дотримування правила альтернативної заборони) дозволяє дійти до висновку,, що конфігурація комплексу БіР^ЇЧНз може бути описана точковою групою (якщо знехтувати розташуванням атомів водню).

Дані 14 спектроскопічного дослідження дейтероаналогу БіР^ИОз (область 4000 - 400 см'1) підгверджують запропоноване віднесення коливань для БіР^ЇЧНз, причому коефіцієнти ізотопного зсуву у(МН3)/ у^Бз), 8(ИН3)/ 8(Ш3), і р(МН3)/ р(И03) складають 1,35 -1,39. Порівняння величин коефіцієнтів ізотопного зсуву, що вирахувані з експериментальних даних і отриманного теоретично (1,38) показує, що відповідні коливання не виявляються чисто груповими. Останнє може бути пов'язано з участю координованих молекул аміаку в системі міжмолекулярних зв'язків типу ИН...Р і N1-1...И).

. Ч

Рентгенографічне дослідження БіР^І’Щз показало, що комплекс кристалізується в об'ємноцентрованій системі з параметрами а=Ь=4,905(5) і с=35,75(3) нм (г = 6; <1рент. = 1,62, сіпікн. = 1,65(5) г/см3). На дифрактограмах БіР^ІЧИз присутні тільки відбиття з індексами Міллєра, для яких виконується умова: Ь + к +1 = 2.

При визначенні будови БіР^МНз по даних рентгенографії порошку в першу чергу враховувалось те, що згідно з результатами спектроскопічного дослідження, ця сполука складається з відносно ізольованих тетрагонально-біпірамідальних фрагментів (при умові зневаги розташуванням атомів водню), в яких довжини зв'язків Бі-Р, Бі-И і ІЧ-Н

(по даних квантовомеханічних розрахунків) складають 1,63; 2,04 і 1,01 нм відповідно, а величина кута НИН в координованих навколо атомів

кремнію молекулах аміаку дорівнює 107,28 Виходячи з геометричних----------

розмірів транс-фрагментів БіР^ІМНз і параметрів елементарної комірки цієї сполуки , очевидно, що вісь М-Бі-И (велика діагональ тетрагональної біпіраміди) перпендикулярна площині ХУ і паралельна осі Ъ.

В протилежному випадку відстань Н...Н для молекул аміаку від сусідніх елементарних комірок буде істотно менше 1 нм.

Таблиця 1

Частоти (см_1) ліній та смуг поглинання в коливальних спектрах 8ір4-2>Шз і SiF4•2NDз та їх віднесення

Фрагмент і його ‘ Тип 8іР4-2МН3 йР^ИОз Коефіцієнт ізотопного

локальна коливання зсуву

симетрія КР ІК ІК

га3(С3у) Уа^НзКЕ) 3327(65) 3344 (75) 2480 1,35

х=н,о ук(НН3)(Аі) 3266(80) 3264(55) 2370 1,38

ЫМНзИЕ) 1605(20) 1612 (40) 1163 1,39

й5(НН3) (Е) 1081 (5) 1084 (15) 785 1,38

Р(МН3)(Аі) - 926 (100) 665 . 1,39

ЗіР4 у(ЗіГ) (Еи) 724 (100) 720

(041і) У(2іР) (А2и) 635 (90) 615

у(8ІР)(Аі§) уСЗіН) (Ві^) 6(^2) (Ец) 631(100) 490(15) 445(80) ‘ 430

(РсоЬ) 5С5ІР2) (Вге) (І£+) 5(БіК2) (Пи+) 325(25) 436(40) 286 (70)

* - в дужках надані інтенсивності.

Дані рентгенографічного дослідження БіР^ІЧНз були інтерпретовані в ромбічній (псевдотетратональній, а = Ь) системі, при цьому найбільш повний опис будови комплексу виявляється можливим в рамках просторової групи симетрії 1 ттт (Ы = 40 ліній, Я = 8,4 %). Атоми водню розташовуються статистично в площинах, перпендикулярних осі Ъ, на висоті Z = ± 0,0675; 0,1101; 0,2451; 0,2549; 0,3899; 0,4325 і на відстані 1,01 нм від відповідних атомів азоту. Мінімально можлива відстань для будь-яких пар Н...Н в данній моделі дорівнює 1,63 нм, тому обертання молекул аміаку кругом власної осі 3, яка збігається по напрямку з більшою діагоналлю теграгонально-біпірамідального координаційного поліедра крен&ію, не повинна зустрічати помітних енергетичних або просторових труднощів. Будова кристалів БіРц^КНз зображена на рис. 2, координати атомів - в табл. 2 (атоми фтору і азоту, позначені як Р (у) і N(4) відповідно, зв'язані з і-тим атомом кремнію (і = 1,2). Координати атомів наведені в припущенні тільки об'ємноцентрованності і центросиметричності комірки (без урахування інших можливих елементів симетрії).

• . Таблиця 2.

Координати атомів в елементарній комірці 8ір4-2ІЧНз

Атом Х/а У/Ь г/с Кількість атомів в комірці иц(нм2)

Бі 1 0 0 0 2 0,051

Бі 2 0 1/2 0,1776(2) 4 0,040

Р 11 0,235(2) 0,235(2) 0 4 0,024

Р 12 0,765(2) 0,235(2) 0 4 0,092

Р 21 0,235(2) 0,735(2) 0,1776(2) 8 0,108

Р 22 0,235(2) 0,265(2) 0,1776(2) 8 0,027

Р 23 -0,235(2) 0,735(2) 0,1776(2) 8 0,025

Р 24 -0,235(2) 0,265(2) 0,1776(2) 8 0,024

N1 0 0 0,0571(2) 4 0,017

N21 0 1/2 0,2346(2) 4 0,91

N22 0 1/2 0,1205(2) 4 0,027

Таким чином, проведене дослідження будови кристалів SiF4-2NH3

методами коливальної спектроскопії та рентгенографії порошку показало, що комплекс складається з відносно ізольованих фрагментів SiF4-2NH3, в яких молекули аміаку посідають транс-положення в координаційній сфері кремнію, а самі ці фрагменти створюють шаруваті пакування типу ...ABCDCBA... , де шар В зсунут по горизонталі паралельно шару А відносно нього на 1/2 періода гратки Ь, шар С віносно шару А - на 1/2 а, шар D - (І/2а + І/2Ь) (рис.2). Відстань між цими шарами визначається взаємним відштовхуванням атомів водню лігандів - молекул аміаку.

Рис. 2.

Кристалічна структура комплексу SiF4-2NH3

4. Термохімічні перетворення комплексу 8іРл-2МНі.

Дослідження термохімічних перетворень комплексу БіР^ИНз було виконано із залученням методів термогравіметричного і рентгенофазового аналізів, 14 спектроскопії та мас-спектрометрії.

Число ефектів і форма кривих ДТА та ДТГ комплексу в значному ступені залежать від умов проведення термогравіметричних досліджень. Так, на кривих ДТА і ДТГ типових термогравіграм комплексу БіР^МНз (рис. 3), знятих у відкритих тиглях або тиглях, накритих кришкою, фіксуються три чітко виразних ендоефекти. Варіація швидкості нагріву зразку призводить до змін ступеня перетворення комплексу при температурах відповідних евдоефектів; зменшення швидкості нагріву супроводжується зростанням ступеня перетворення при температурі першого ендоефекту.

Рис. 3.

Термогравіграми: а, б - комплексу Бір4-2МНз при швидкостях нагріву 2,5 та 10 град/хв. відповідно; в - гексафторосилікату амонію.

При нагріванні SiF4■2NHз в квазіізотермічних умовах другий ендоефект ^ = 200 ч- 230 °С) був відсутній, а процес розкладу комплексу при температурі першого ефекту (і =165 + 170 °С) протікав надто енергійно. 14 спектроскопічний аналіз проб зразків, відібраних при температурах відповідних ефектів, показав слідуюче: проба, що взята при температурі першого ендоефекту, становить собою в основному комплекс з домішкою гексафторосилікату амонію; при температурі другого - гек-сафторосилікат амонію з домішкою комплексу БіР^їШз (рис. 4 б, г). Полоси поглинання в 14 спектрах обох зразків при 970 і 1090 см *! віднесені нами до коливань Уа8(8І2>0 і у(ИН) відповідно в полімерному продукті складу (БіРіКН)^ який становить собою рентгеноаморфну порошкоподібну сполуку. Гідроліз та пірогідроліз як початкового комплексу, так і продуктів його термічного перетворення вилучен тим, що дослідження на усіх етапах проводились в атмосфері сухих інертних газів.

14 спектроскопічний аналіз газових фаз, які виділяються при температурах першого і другого ендоефектів, показав наявність аміаку (рис. 4 в, д). Молекулярний іон останнього зафіксован і в мас-спектрах газоподібних продуктів термолізу. ■

Температурний інтервал третього ендоефекту співпадає з температурою розкладу чистого гексафторосилікату амонію.

Отримані експериментальні дані дозволяють запропонувати таку схему термолізу комплексу 5ір4-2КНз. Перший ендоефект відповідає реакції дегідрофторувіння (1) з утворенням вельми нестабільного гексаф-тордісилазана, який, в свою чергу, діспропорціонує вже в момент виділення по рівнянню (2):

3(5іР4-2МН3) (та) -> 3№і3(г) + (^з^Щг) + (т^іРб (тв) (1)

(ЯР3)2КН(г) -> йР4(г) + 1/п №N1^(13)

(2)

Тетрафторид кремнію і аміак, що виділяються при реакціях (1) і

(2) реагують між собою в газовій фазі з утворенням твердого комплексу

^1р4'2ЫНз. Як відмічалося вище, реакція (1) протікає у надто вузькому ■* . .

температурному інтервалі, а ступень перетворення комплексу істотно залежить від швидкості нагріву (рис. 3). .

Ч 3220 ґ IK~Y ДА Г “ № , 935 1725

'Y^i ~t 3310 I mo -■ 1510 Si3 (V*1 ' 715 m

725 W

~r "уЛ/ a 3315 | 1020 ISI0 958 715 920

1S/0 955 ( t I 1 t 1 II 1 1 t 1 1 715 920 і_.л , I, -J

3400 2600 W00 800 v, а/'

Рис.4.

14 спектри: а - комплекс SiF4-2NH3; б, г - продукти термічного розкладу комплексу при температурах 200 та 250 °С відповідно; в, д - газоподібні продукти термолізу комплексу при 200 та 250 °С відповідно; е - газоподібний аміак.

В інтервалі температур 200-^230 °С (другий ендоефект) частина комплексу, що не прореагувала, зазнає дегідрофторування за схемою —(3) з подальшим розкладом щойно утвореної подвійної солі (4):_______

2(8іР4->ІНз)(тв) ^ ЇМ (БіРТ^п (та) + (МНОгБіРб-МНзР (тв) (3)

(Ьтф2ЯРб-Ш4р(ів) -> (ИН^ЗіРб (тв) + ИНз(г) + НР(г) (4)

Присутність в 14 спектрах газової фази, що виділяється при температурі другого ендоефекту, смуг тільки аміаку пояснюється, напевно, тим, що частина комплексу БіР^ІЧНз зв'язується виділяємим фтороводнем з утворенням гексафторосилікату амонію.

Третій ендоефект (220-^350 °С) - складовий. При використанні лабіринтного тигля, що дозволяє проводити процес термічного розкладу в атмосфері виділяємої газової фази, "плече" трансформується в чітко виразний пік при температурах 280-^300 °С . Оскільки в охолоджених продуктах термічного розкладу сполука (БіРН)п не виявляється, цей ефект на наш погляд, зумовлен процесом переходу (БіРМ)п до газової фази. Ендоефект на кривих ДТА і ДТГ при 300-^350 °С відповідає розкладу гексафторосилікату амонію за схемою:

(КН4)2БіРб (тв) -> Бії^ (г) + 21-Шз (г) + 2НР (г) (5)

Це однозначно підтверджено сукупністю даних 14 спектроскопічного, рентгенофазового та термогравімегричного аналізів як продуктів термічного розкладу комплексу Бір4-2Г'Шз, так і спеціально синтезованого гексафторосилікату амонію.

Процес термічного розкладу БіР^КОз протікає аналогічно процесу розкладу Бір4-2МНз, а відсутність в 14 спектрі продукту термолізу БіР^ИБз смуги при 1090 см'1 підтверджує слушність її віднесення до коливань у(ИН) (з врахуванням ізотопного зсуву коливання у^О)

повинно виявлятися в області 790-780 см'1 і може маскуватися поглинанням v(SiF)).

Таким чином, отримані дані свідчать, що термічний розклад комплексу 8ір4-21ЧНз супроводжується процесами дегідрофторування. При цьому, на відміну від реакцій дегідрофторування з використанням спеціальних дегідрофторуючих агентів, де акт протонної дисоціації внутрішньосферного ліганда стимулюється вільною основою, в процесах термічного "самодегідрофторування" роль акцептора фтороводню виконує сам комплекс тетрафториду кремнію. Останнє було підтверджено нами експериментально. Встановлено, що комплекс 8іР4-2КНз реагує з безводним газоподібним фтороводнем з виділенням теплоти. При цьому утворюється гексафторосилікат амонію:

8іР4-2МН3 (тв) + 2НР (г) -> (НЙЦ^іРб (тв)

В 14 спектрі продукту реакції присутні характеристичні смуги поглинання коливань (ІЧЩ^ЗіРб: 720 (уз) і 474 (У4) см'1 для аніону БіРб2- і 3305 (уз), 1420 (У4) для катіону КН4+; відсутність в спектрах смуг поглинань при 926, 635 і 445 см-1, які є характеристичними для аміачного комплексу тетрафториду кремнію, дозволяє говорити про кількісне протікання реакції. Оцінка теплоти реакції комплексу 8ір4'2ї4Нз з безводним газоподібним фтороводнем, яка виконана методом кількісної термографії, дає значення 65,2 ± 4,1 кДж/моль (враховуючи теплоту перебудови кристалічної гратки).

ВИСНОВКИ

1. Методом ДТА встановлено, що в бінарній системі БіР4—ЇШ3 реалізуються дві сполуки - Зір4->ІНз і 8ір4-2ї'Шз, причому препаративно удається виділити лише комплекс складу 1 : 2. Даний результат підтверджен детальним дослідженням складу сполук із залученням комплексу хімічних та фізико-хімічних методів.

2. На підставі результатів вивчення системи Бір4—МНз та фізико-хімічного дослідження зразків комплексів 8ір4'2ЇЧХз(Х=НД|, отриманих в різних умовах, розроблена методика синтезу вільних від домішок

комплексів 5іР4-2№<з (Х=Н,0), яка полягає у повільному змішуванні в газовій фазі попередньо сконденсованих компонентів при температурі нижче 0 °С.

3. По даних коливальної спектроскопії і рентгенографії порошку комплекс 8ір4-2МНз є транс-ізомером (точкова група Б4^), який кристалізується в ромбічній (псевдотетрагональній) об'ємноцентрованій гратці з параметрами а=Ь= 4,905(5) і с= 35,75(3) нм (пр. гр. Ітшт, X- 6). Відносно ізольовані фрагменти транс-8іР4-2>Шз утворюють шарові упакування типу ...АВСОСВА...; відстань між цими шарами визначається взаємним відштовхуванням атомів водню молекул аміаку.

4. ІЗ залученням методів термогравімєтрії, 14 спектроскопії, рентгенофазового аналізу та мас-спектрометрії вивчен характер термічних перетворень комплексу 8ір4-2МНз. Показано, що термоліз комплексу протікає сгупінчато і супроводжується реакціями дегідрофторування. В ізохорних умовах реакція термічного розкладу ЗіР4-2КНз є оборотною.

5. Методами кількісної термографії та 14 спектроскопії досліджен процес взаємодії комплексу 8іР4-2МНз з безводним газоподібним фтороводнем. Встановлено, що реакція протікає екзотермічно з утворенням гексафторосилікату амонію; тепловий ефект при 20 °С складає 65,2±4,1кДж/моль (враховуючи теплоту перебудови кристалічної гратки).

6. Розроблені апаратурне оформлення та методики термографічних досліджень в системі Бір4—ІЧН3 у діапазоні температур (-196-^600) °С, а також для визначення теплоти взаємодії комплексу 8іР4-2>Шз з безводним газоподібним фтороводнем.

Основний зміст дисертації опублікований в наступних роботах:

1. Сахаров А.В., Суховерхов В.Ф., Эннан А.А., Гаврилова Л.А. И К спектроскопические характеристики аддукта тетрафторида кремния с аммиаком //Журн. неорган. химии. 1986. Т.31. № 8. С. 1976 -1979.

2. Сахаров А.В., Гельмбольдг В.О., Суховерхов В.Ф., Эннан А.А. Термохимические превращения комплекса Бір4-2МНз//Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. № 2. С. 332-336.

3. Сахаров А.В., Гельмбольдг В.О., Суховерхов В.Ф., Эннан А.А. И К спектры и строение комплекса 81р4-2ЫОз//Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. №2. С. 539-541.

4. Сахаров А.В., Суховерхов В.Ф., Эннан А.А., Гельмбольдг В.О. Исследование взаимодействия в системе тетрафторид кремния-аммиак ИЖурн. неорган. химии. 1989. Т. 34. № 7. С. 1914 -1916.

5. Гельмбольдг В.О., Эннан А.А., Сахаров А.В., Суховерхов В.Ф. Комплексы тетрафторида кремния с аммиаком//Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. № 11. С. 2847-2856.

6. Попов А.И., Вальковский МД., Суховерхов В.Ф., Чумаевский Н.А., Сахаров А.В., Гельмбольдг В.О., Эннан А.А. Строение аддукта 8іР4-2ЇЧНз//Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 2. С. 375 - 380.

Сахаров А. В. Комплексы тетрафторида кремния с аммиаком: состав, строение, термохимические превращения.

Диссертация (рукопись) на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия, Физико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины.

Представлены в обобщенном виде экспериментальные и теоретические данные по стехиометрии, стереохимии, термохимическим превращениям комплексов тетрафтсуэида кремния с аммиаком, образующихся в системе Бір4 - ЫН3. Установлено, что в системе реализуются два соединения 5ір4^Нз и БіР^МНз, причем препаративно удается выделить лишь комплекс состава 1:2; последний является транс-изомером,

кристаллизуется в ромбической (псевдотетрагональной) объемно-центрированной решетке. Термическое превращение комплекса SiF4‘2NX3 (X = H,D) протекает ступенчато и сопровождается реакциями---------

дегидрофторирования.

Sakharov A.V. Silicium tetrafluoride complexes with ammonia: composition, structure, thermochemical conversions.

The dissertation (manuscript) is submitted of a scientific degree of the Candidate of chemical sciences in a speciality 02.00.01-inorganic chemistry, Physico-chemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 1996.

The data concerning stoichiometry, stereochemistry, thermochemical conversions of silicium tetrafluoride - ammonia complexes are presented in generalized form. It was determined, that in the system two compounds were realised: SiF4-NH3 and SiF4-2NH3 and it succeeded to isolate preparatively comlex with the composition 1:2 only. The latter is a trans - isomer and it is crystallized in the rhombic (pseudotetrogonal) volumecentred lattice. The thermoconversion of SiF4-2NX3 complexes (x=H,D) proceeds stepwise and is accompanied by reactions of dehydrofluorination.

Ключові слова:

тетрафторид кремнію, аміак, взаємодія в системі, комплекси.