Комплексы циркония и титана с азот- и фосфорфункционализированными циклопентадиенильными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Синтез перметилированных по кольцу лигандов, содержащих в боковой цепи N- и Р-донорные группы. Подходы к синтезу фосфорсодержащих циклопентадиенильных лигандов алса-тииа.

2.2. Комплексы металлов 4 группы с азотфункционализированными ли-гандами циклопентадиенильного типа.

2.3. Комплексы металлов 4 группы акса-типа с тридентатными бисцикло-пентадиенильными лигандами, содержащими в мосте донорную гетероа-томную функцию.

2.4. Бисциклопентадиенильные производные Ti(II), Zr(II) и Hf(II). Активация су-C-El (С-Н) связей в сфере низковалентного металлического центра.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Комплексы Zr(IV) и Ti(IV) с азотфункционализированными пермети-лированными циклопентадиенильными лигандами.

3.2. Редокс-поведение сэндвичевых комплексов циркония.

• 3.3. Комплексы циркония с фосфорфункционализированными циклопентадиенильными лигандами anca-тша.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Техника синтеза.

4.2. Идентификация соединений.

4.3. Синтез исходных веществ и реагентов.

4.4. Синтез комплексов циркония и титана.

4.5. Восстановление сэндвичевых комплексов циркония и исследование химических свойств полученных ал кил- и арилгидридных комплексов. ф 5. Выводы.

На протяжении многих десятилетий циклопентадиенильные комплексы переходных металлов остаются среди очень немногих уникальных классов соединений, оказавшихся удивительно удобными для решения самых разных синтетических, структурных и химических проблем металлоорганической химии. За эти годы многие из соединений этого класса получили серьезное практическое применение. В последнее время области их использования быстро расширяются. В синтетическом плане основной вектор развития направлен сегодня на введение в исходную полу-сэндвичевую или металлоценовую матрицу дополнительных структурных элементов и функциональных групп для целенаправленного регулирования химических и каталитических свойств этих соединений. Одно из таких направлений связано с введением в боковую цепь Ср-кольца донорной гетероатомной группы, способной к обратимой координации по металлическому центру. Таким образом, речь идет об управлении координационной сферой металла с помощью своеобразных двухмодульных ли-гандов.

Для ранних переходных металлов: "Л, Ъх и Н£- имеется потенциальная возможность на основе таких лигандов получить ранее недоступные комплексы с металлами в низших степенях окисления, в которых низковалентный металлический центр внутримолекулярно стабилизирован лабильной функциональной группой. Известно, что сами металлоцены [СргМ] являются чрезвычайно реакционноспособны-ми частицами и могут активировать различные инертные связи. Поэтому идея их эффективной стабилизации без потери активности за счет обратимой координации донорной функции, находящейся в боковой цепи циклопентадиенилыюго лиганда, представляется весьма интересной. С этой точки зрения наиболее перспективными являются пералкилированные по кольцу лиганды, не вступающие в побочные реакции по С-Н связям циклопентадиенилыюго кольца при проведении восстановления металлокомплекса. Оптимальными по длине мостиками между кольцом и функциональной группой представляются двухзвенные, обеспечивающие при координации последней образование ненапряженного пятичленного металлацикла.

За несколько лет интенсивных исследований в нашей группе были синтезированы комплексы циркония(1У) с МеО-, МеБ- и фосфорсодержащими перметилиро-ванными лигандами и всесторонне изучены их свойства, в частности, их восстановительное поведение. Анализ накопленного материала позволил установить влияние природы функциональной группы на результат реакции восстановления. Было показано, что стабилизация низковалентного металлического центра возможна только при наличии, как минимум, двух небольших лабильных функций, имеющих наряду с л-донорным хотя бы некоторый 7Г-кислотный характер (например, РМег-группы). При наличии только одной такой группы или других групп, не имеющих 7Г-акцепторных свойств, происходит внутримолекулярная активация доступных связей СН или С-элемент. Однако картина восстановительного поведения комплексов циркония с перметилированными лигандами все же осталась бы неполной при отсутствии данных по их аналогам с А'-донорной группой в боковой цепи лиганда. В этой связи нам представлялось актуальным получить и исследовать комплексы 2г(1У), содержащие в боковой цепи лиганда различные по природе //-донорные группы, в частности, ЫМег- и СзЩЫ-группы. Дополнительным аргументом в пользу исследования таких комплексов является тот факт, что до выполнения настоящей работы не было известно ни одного полностью охарактеризованного соединения циркония с перметилированным азотфункционализированным лигандом. Таким образом, одной из целей настоящей работы явился синтез, изучение структуры и окислительно-восстановительного поведения комплексов Ъх на основе 1-(2-Л^Д-диметил-аминоэтил)- и 1-(2-пиридилметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенов. Наряду с этим, учитывая возможность применения комплексов с данными лигандами в процессах полимеризации олефинов, нам представилось интересным получить полусэн-двичевые соединения титана.

Дальнейшим развитием химии циклопентадиенильных комплексов в направлении, связанном с введением донорной функции, является применение трехмодуль-ных бисциклопентадиенильных лигандов, содержащих донорную функцию в мости-ковом фрагменте. Такие лиганды пока не нашли широкого применения в химии переходных элементов, в частности, металлов подгруппы титана. Тем не менее, сэн-двичевые комплексы с такого рода лигандами вызывают несомненный интерес, ввиду того, что донорная функция, соединенная непротяженными мостиками сразу с двумя кольцами, значительно сильнее взаимодействует с металлическим центром, чем в комплексах с бидентатными лигандами. Это обстоятельство приводит к тому, что применение тридентатных бисциклопентадиенильных лигандов может позволить стабилизировать реакциониоспособные металлические интермедиаты, в том числе, производные низковалентного циркония. Выше было сказано, что наиболее предпочтительными для этой цели оказываются фосфорфункционализированные лиганды. В связи с этим представляется актуальным получить комплексы Тх с пер-алкилированными бисциклопентадиенильными лигандами, содержащими в середине моста Р-донорную группу, и исследовать их восстановительное поведение. Таким образом, еще одной целью работы, помимо указанных выше, явились синтез апса-комплексов циркония, производных от лигандов вида [СбССНз^СНгСНгЬРРЬ и [С5(СНз)4СН2]2РРЬ, изучение их структуры и проведение реакций восстановления всех полученных гг-органических соединений. Следует отметить, что последние ли-ганды были неизвестны, поэтому для решения поставленной задачи требовалось разработать препаративные методы их синтеза.

2. Литературный обзор.

5. Выводы.

1. Синтезированы новые моно- и бисциклопентадиенильных комплексы циркония и титана(1У) с 1-(2-диметиламиноэтил)- и 1 -(2-пиридил)метил-2,3,4,5-тетра-метилциклопентадиенильными лигандами. Оптимизированы методы синтеза этих лигандов и на их основе осуществлен синтез новых циклопентадиенилирующих агентов - солей щелочных металлов и триметилсилильных производных.

2. Методом РСА изучены кристаллические структуры трех моно- и одного бис-циклопентадиенильного комплекса циркония(1У) с iV-функционализированными лигандами. Доказано наличие координации ДО-донорной группы по металлическому центру во всех соединениях полусэндвичевого типа в кристаллическом состоянии. Эта координация сохраняется и в растворе. Изучено динамическое поведение полусэндвичевого комплекса [r|5:r|1-(C5Me4CH2CH2NMe2)]ZrCl3*TrO методом низкотемпературной ЯМР спектроскопии. Установлено наличие процессов инверсии псевдо-пятичленного металлацикла и координации-диссоциации сольватной молекулы ТГФ.

3. Изучены реакции восстановления бисциклопентадиенильных комплексов Zr(IV) с ИМег-функционализированным лигандом. Показано, что во всех случаях происходит активация СН-связи диметиламино-группы с образованием алкилгид-ридных комплексов [i?5:?]2-(N,C) -C5Me4CH2CH2N(Me)CH2-][rj5-C5Me4R]ZrH (R = Me, СНгСНгЫМег), в которых атом азота координирован по металлическому центру и занимает центральное положение между гидридом и метиленовой группой трех

I-1 членного металлацикла H-Zr*- N-CH2.

4. Изучена реакция восстановления (CsMes^ZrCb в пиридине, приводящая к селективной а-СН-активации пиридина с образованием арилгидридного комплекса (C5Me5)2Zr[r]2-(CN)-C5H4N](H), в котором атом азота занимает боковую позицию. Обнаружен процесс изомеризации этого соединения в более термодинамически выгодный изомер с центральным расположением атома азота.

5. Проведены реакции полученных продуктов СН-активации с электрофильны-ми реагентами. Установлено, что^ наиболее реакционноспособной является связь Zr-Н, а трехчленный металлацикл Zr*- N-C более инертен в этих условиях. Строение как исходных гидридов, так и продуктов реакции установлено методами РСА и ЯМР.

6. Синтезированы новые перметилированные бисциклопентадиенильные лиган-ды (C5Me4CH2CH2)2PPh и (C5Me4CH2)2PPh с Р-донорной группой в мостиковом фрагменте и новый комплекс циркония анса-типа [^Ме^йУгРРЬ^гСЬ. Показана также невозможность прямого синтеза ш/сд-комплекса с СН2СН2РР11СН2СН2-мостиком через тетрахлорид металла и соли лиганда.

1. Szymoniak J., Besancon J., Dormond A. and Moise C. New Heterodifunctional Lig-ands for Organotrans it ion-Metal Chemistry: Ph2P(CH2)nCsMe4H (n = 0, 2). Journal of Organic Chemistry. V. 55. №5. P. 1429-1432. 4360.

2. Векслер Э.Н. 2-Фосфиноэтилциклопентадиенилъные комплексы циркония и титана. Синтез, строение и химические свойства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. МГУ. 2003.

3. Wang C. Catalyst for the Production of Olefin Polymeres. US. WO 01/92346. 2001.

4. Gruter G.J.M., van Beek J.A.M. and Arts H J. P or As Derivative of Cyclopentadiene. International. PCT WO 97 42201. 1997.

5. Bensley D.M., Jr. and Mintz E.A. 1,2,3,4,6-Pentamethylfulvene: a convenient precursor to substituted tetrameihylcyclopentadienyl transition metal complexes. Journal ofOrganometallic Chemistry. V. 353. P. 93-102. АвЪЪ

6. Jutzi P. and Dahlhaus J. (Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl ligands in compounds of s- andp-block elements. Coordination Chemistry Reviews. V. 137. P. 179199.

7. Ogo S., Makihara N., Kaneko Y. and Watanabe Y. pH-Dependent Transfer Hydrogénation, Reductive Amination, and Dehalogenation of Water-Soluble Carbonyl Compounds and Alkyl Halides Promoted by Cp*Ir Complexes. Organometallics. V. 20. P. 4903-4910.1004.

8. Döring S. and Erker G. Preparation of 1,2,3,4-Tetramethylpentafulvene by Hydride anion Abstraction Employing Tritylchloride. Synthesis. №1. P. 43-45. йро-t.

9. Heidemann T. and Jutzi P. Amino- und Phosphinomethyl-tetramethylcyclopentadiene: Neue Liganden für die Komplexchemie. Synthesis. №8. P. 777-778. Oetf.

10. Siemeling U., Neumann B. and Stammler H.-G. A pentamethylcyclopentadienyl ligand functionalized with a pendant pyridyl group; crystal structure of its ferrocene-type iron complex. Z. Naturforsch., Teil В: Chem. Sei. V. 49. P. 683-686. <99 V.

11. Jutzi P. and Siemeling U. Cyclopentadienyl compounds with nitrogen donors in the side-chain. Journal of Organometallic Chemistry. V. 500. P. 175-185.

12. Hoecher T., Cinquantini A., Zanello P. and Hey-Hawkins E. Novel 3.ferrocenophanes: Syntheses, redox properties and molecular structures of [Fe{(rf-C5H4)CMe2}2PR1 (R = Ph, Cy). Polyhedron. V. 24. P. 1340-1346. IOOS.

13. Adams J.J., Curnow O.J., Huttner G., Smail S.J. and Turnbull M.M. Synthesis and electrochemistry of the complexes containing the ferrocenyl-phosphine ligand PPh(CH2CH2-rf-C5H4)2Fe. Journal of Organometallic Chemistry. V. 577. P. 44-57. -/999.

14. Flores J.C., Chien J.C.W. and Rausch M.D. {2-(Dimethylamino)ethyl.cyclopentadienyl}trichlorotitanium: a new type of olefin polymerization catalyst. Organometallics. V. 13. №11. P. 4140-4142.

15. Blais M., Chien J.C.W. and Rausch M.D. Pendent aminoalkyl-substituted monocy-clopentadienyltitanium compounds and their polymerization behavior. Organometallics. V. 17. №17. P. 3775-3783. 189g.

16. Jutzi P. and Kleimeier J. Der (N,N-Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl-Ligand in der Komplexchemie von Titan und Zircon. Journal of Organometallic Chemistry. V. 486. P. 287-289. i69S.

17. Enders M., Kohler K., Frosch W., Pritzkow H. and Lang H. Synthese und Koordinationsverhalten Me2NCH2CH2-funktionalisierter Metallocene von Titan, Vanadium und Chrom. Journal of Organometallic Chemistry. V. 538. P. 163-170. mi.

18. Jutzi P. and Redeker T. Aminoethyl-functionalized cyclopentadienyl complexes of d-block elements. European Journal of Inorganic Chemistry. P. 663-674. .

19. Flores J.C., Chien J.C.W. and Rausch M.D. {2-(Dimethylamino) ethyl. cyclopentadienyl} titanium complexes. Influence of the dimeth-ylamino group in Ziegler-Natta polymerization catalysis. Macromolecules. V. 29. P. 8030-8035. A395.

20. Hitchcock P.B., Leigh Jeffery G. and Togrou M. Synthesis of titanium(IV) (cyclo-pentadienyl)aminate complexes. J. Organomet. Chem. V. 669. P. 101-105. ¿00 V

21. Qian Y., Huang J., Bala M.D., Lian B., Zhang H. and Zhang H. Synthesis, structures, and catalytic reactions of ring substituted titanium(IV) complexes. Chem. Rev. V. 103. P. 2633-2690. 0.00%.

22. Herrmann W.A., Morawietz M.J.A., Priermeier T. and Mashima K. Cyclische Amine als intramoleculare Hilfsliganden in n-Komplexen des Titans. J. Organomet. Chem. V. 486. P. 291-295. 4995*.

23. McGowan P.C. and McGowan M.A.D. Preparation of metallocenes carrying a cy-clopentadiene comprising a basic donor group. European. EP 1 237 896 Bl. 2004.

24. McGowan M.A.D. and McGowan P.C. A one-step synthesis of protected functionalised titanocene dichlolrides. Inorganic Chemistry Communications. V. 3. P. 337-340. ¿000.

25. Kotov V.V., Fröhlich R., Kehr G. and Erker G. Synthesis and structural features of (C¡H5-CMe2NMe2)2TiClJ, a bis(cyclopentadienyl)Ti(III) complex with internal coordination. J. Organomet. Chem. V. 676. P. 1-7. 2.00$.

26. Venne-Dunker S., Kehr G., Fröhlich R. and Erker G. Selective intramolecular NJCH activation in bis(l-ethenylamino-Cp)zirconium-butadiene complexes and related systems. Organometallics. V. 22. №5. P. 948-958. ZOOi.

27. Knüppel S., Wang C., Kehr G., Fröhlich R. and Erker G. Bis(enamino-Cp) group 4 metal complex chemistry: developing a Mannich-type carbon-carbon coupling reaction at the bent metallocene framework. J. Organomet. Chem. V. 690. P. 14-32. ZOOS.

28. Erker G., Kehr G. and Fröhlich R. Developing some functional group chemistry atthe group bent metallocene frameworks. J. Organomet. Chem. V. 689. P. 1402-1412. soft.

29. Mu Y., Piers W.E., MacQuarrie D.C. and Zaworotko M.J. Zirconium Complexes of a Cyclopentadienyl-Amido Ligand with a Pendant Amine Donor via Amine and Alkiane Elimination. Canadian Journal of Chemistry. V. 74. P. 1969-1703. <999.

30. Paisner S.N., Lavoie G.G. and Bergman R.G. Formation of Planar-Chiral Alkyl-phosphine- and Aniline-Substituted Cyclopentadienyl Metal Complexes and Their Reactivity toward Electrophiles. Inorganica Chimica Acta. V. 334. №1-2. P. 253275. 2.002.

31. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V.e., Bagrov V.V. and Kuz'mina L.G. Preparation of the ansa-Zirconocenes with an N-Methylpiperidine Bridge. Organometallics. V. 17. №21. P. 4734-4738. AMI.

32. Jutzi P., Müller C., Neumann B. and Stammler H.-G. Dialkylamino-functionalized ansa-zirconocene dichloride: synthesis, structure, and polymerization properties. J. Organomet. Chem. V. 625. P. 180-185. lOOi.

33. Jutzi P., Müller C., Stammler A. and Stammler H.-G. Synthesis, crystal structure, and application of the oxonium acid H(OEt2)2.+ [B(C^F5)4]'. Organometallics. V. 19. P. 1442-1444. JLOOO.

34. Clark T.J., Nile T.A., McPhail D. and McPhail A. Synthesis of Novel Substituted Cy-clopentadienides and Their Early Transition Metal Complexes. Polyhedron. V. 8. P. 1804-1806. 13S9.

35. Enders M., Rudolph R. and Pritzkow H. Chirale Titan und Zirconiumkomplexe mit dem l-(8-Chinolyl)-2,3-dimethylcyclopentadienyl-Liganden. Journal of Organometallic Chemistry. V. 549. P. 251-256. Ml.

36. Dreier T., Fröhlich R. and Erker G. Preparation and structural features of l-(2-pyridyl)- and l-(2-furyl)indenyl-zirconium complexes. Journal of Organometallic Chemistry. V. 621. P. 197-206. jJ0(H.

37. Pattiasina J.W., van Bolhuis F. and Teuben J.H. Titanhydridbildung durch Wasserstofftransfer von 2-Methylpyridin auf eine Titan-Fulven Verbindung; das erste structurell charakterisierte terminale Titanhydrid. Angewandte Chemie. V. 99. P. 342-343. fiW-.

38. Engelhardt L.M., Parasergio R.I., Raston C.L. and White A.H. Crystal structure of trichloro(if-cyclopentadienyl)titanium(IV) and -zirconium(IV). Organometallics.v.3. №1. p. 18-20. m*/.

39. Nadasdi T.T. and Stephan D.W. Radical Routes to Titanium(IV) Thiolate Complexes: Structure and Reactivity of (rf-CsHs)Ti'" and -Tiiv Donor and Thiolate Derivatives. Inorganic Chemistry. V. 32. №26. P. 5933-5938. /993.

40. Huang Q., Qian Y., Li G. and Tang Y. Synthesis and Crystal Structure of (2-Methoxyetyl)cyclopentadienyl Titanium Complexes. Transition Metal Chemistry. V. 15. P. 483-485. 1590.

41. Qian Y., Li G., Chen W., Li B. and Jin X.J. Organotitanium chemistry. XVI. Synthesis and crystal structure of tetrahydrofurfurylcyclopentadienyltitanium trichloride and its derivatives. J. Organomet. Chem. V. 373. P. 185-191.

42. Krut'ko D.P., Borzov M.V., Veksler E.N., Churakov A.V. and Mach K. Crystal structures and solution dynamics of monocyclopentadienyl titanium(IV) complexes bearing pendant ether and phosphanyl type functionalities. Polyhedron. V. 22. P. 2885-2894. 100b.

43. Крутько Д.П., Борзов M.B., Векслер Э.Н. и Чураков А.В. 2-Фосфинотиоил- и 2-фосфиноилэтилциклопептадиенильные комплексы циркония и титана. Кристаллическая структура rf:rf-CsH4CH2CH2P(0)Ph2.TiCU. Изв. Акад. Наук., сер. хим. №1. Р. 116-122. lOOS.

44. Крутько Д.П., Борзов M.B., Петросян B.C., Кузьмина Л.Г. и Чураков A.B. Тетраметил(2-метштиоэтш)циклопентадиенильпые комплексы циркония(1У): синтез, кристаллическая структура и динамика в растворах. Изв. Акад. Наук., сер. хим. №4. Р. 984-992. MSG.

45. Kauffmann Т., Ennen J. and Berghus К. Titancomplexe offenkettiger und cyclischer arsan liganden: synthese und katalytische Wirkung. Tetrahedron Letters. V. 25. P. 1971-1974. mH.

46. Chen S., Chen Y. and Wang J. Study on ring-bridged bis(cyclopentadienyl)metal (IVB) andiron derivatives. Huaxue Xuebao. V. 48. №6. P. 582-586. №90.

47. Qian C., Guo J., Ye C., Sun J. and Zeng P. Synthesis of 5-ansa-zirconocene complexes and crystal structure of Zr{CbH^CHiCsH^2-1,3}CI2. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. P. 3441-3445. АЧЧЦ,.

48. Qian Y., Guo J., Huang J. and Yang Q. Synthetic and structural studies on substituted CpTi(III) complexes. Polyhedron. V. 16. P. 195-198. 4ЭЗЧ-.

49. Butchard J.R., Curnow O.J. and Smail S.J. Synthesis and X-ray structures of the five-coordinate zirconocene complexes PhP(CH2CH2- Tf-CsH4)2ZrCl2, PhP(CH2CH2- rf

50. C5H4)2ZrCl(H20).Cl and PhP(CH2CH2-Tf-CsH4)2Zr(NCS)2. Journal of Organome-tallic Chemistry. V. 541. P. 407-416. -/99?.

51. Bottrill M., Gavens P.D. and McMeeking J. Low valent complexes of titanium, in Comprehensive organometallic chemistry. Edited by G. Wilkinson. Pergamon Press. V. 3. first edition. P. 281-330. A^IZ .

52. Cardin P.J., Lappert M.F. and Piley P.I. Cyclopentadienyl and other anionic n-ligand complexes of zirconium and hafnium, in Comprehensive organometallic chemistry. Edited by G. Wilkinson. Pergamon Press. V. 3. P. 559-634. -/982.

53. Sikora D.J., Rausch M.D., Rogers R.D. and Atwood J.L. New Synthesis and Molecular Structure of the Decamethylmetallocene Dicarbonyls (if-C;Mes)2M(CO)2 (M = Ti, Zr, Hf). Journal of the American Chemical Society. V. 103. №5. P. 12651267. AW

54. Cuenca T., Gomes R., Gomes-Sal P. and Royo P. Synthesis and characterization of ansa-dimethylsilylbiscyclopentadienyl titanium (II) complexes. Crystal structure of Ti{Me2Si(C5H4)2}(CN(2,6-Me2C6H3)}2j. J. Organomet. Chem. V. 454. P. 105-111. WZ.

55. Cuenca T., Padilla A. and Royo P. Low oxidation dinuclear titanium complexes with the bridging /i-(dimethylsilyl)biscyclopentadienyl ligand. Crystal stucture of {Ti(rf -C5H5)}2(n-Cl)2{M-Me2Si(CsH4)2}. Organometallics. V. 14. P. 848-854. M6S.

56. Chang M., Timms P.L. and King R.B. Preparation of dicyclopentadienylmetal-bis(trimethylphosphite) complexes of titanium(II) by sodium atom reduction. J. Organomet. Chem. V. 199. P. C3-C5. \ 9%0.

57. Sanner R.D., Manriquez J.M., Marsh R.D. and Bercaw J.E. Structure of ju-Dinitrogen bis(bis(pentamethylcyclopentadienyl)dinitrogenzirconium(II)), {(if-C5(CH3)s)2ZrN2}2N2. Journal of the American Chemical Society. V. 98. №26. P. 8351-8357. WU.

58. Roddick D.M., Frysuk M.D., Seidler P.F., Hillhouse G.L. and Bercaw J.E. Halide, hydride, alkyl, and dinitrogen complexes of bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium. Organometallics. V. 4. P. 97-104. 9IS

59. Pool J. A., Bernskoetter W.H. and Chink P.J. On the origin of dinitrogen hydrogénation promoted by (rf-C¡Me4H)2Zr.2(Ui, rf, rf-N2). J. Am. Chem. Soc. V. 126. P. 14326-14327. iOO^

60. Pool J. A., Lobkovsky E. and Chirik P.J. Hydrogénation and cleavage of dinitrogen to ammmonia with a zirconium complex. Nature. V. 427. P/'527-529. .100^.

61. Bernskoetter W.H., Olmos A.V., Lobkovsky E. and Chirik P.J. N2 Hydrogénation promoted by a side-on bound hafnocene dinitrogen complex. Organometallics. V. 25. P. 1021-1027. tLOOQ.

62. Kool L.B., Rausch M.D., Herberhold M., Alt H.G., Thewalt U. and Honold B. Dia-magnetic isocyanide complexes of titanium, zirconium and hafnium. Organometallics. V. 5. P. 2465-2468.

63. Shur V.B., Burlakov V.V. and Vol'pin M.E. Complex of titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity. J. Organomet. Chem. V. 347. P. 77-83.

64. Hiller J., Thewalt U., Polasek M., Petrusova L., Varga V., Sedmera P. and Mach K. Methyl-substituted zirconocene-bis(trimethylsilyl)-acetylene complexes (C5H5. nMe„)zZr(îf-Me¡SiCCSiMei) (n = 2-5). Organometallics. V. 15. P. 3752-3759.

65. Negishi E.-i. and Takahashi T. Alkene and alkine complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformation. Bulletin of the Chemical Society of Japan. V. 71. P. 755-769. <1$9B

66. Alt H.G. and Engelhardt H.E. Acetylene derivatives of titanocene. J. Am. Chem. Soc. V. 107. P. 3717-3718.

67. Buchwald S.L. and Watson B.T. The synthesis, reactions, and molecular structure of zirconocene-alkyne complexes. J. Am. Chem. Soc. V. 109. P. 2544-2546.

68. Buchwald S.L. and Watson B.T. The trimethylphosphine adduct of the zirconocene-benzyne complex: synthesis, reactions, and X-ray structure. J. Am. Chem. Soc. V. 108. P. 7411-7413. W6.

69. Buchwald S.L., Lum R.T. and Dewan J.C. Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-cyclohexyne complex. J. Am. Chem. Soc. V. 108. P. 7441. J^BG.

70. Horacek M., Kupfer V., Thewalt U., Stepnicka P., Pola§ek M. and Mach K. Bisrf-tetramethyl(trimethylsilyl)cyclopentadienyl.titanium(II) and its n-complexes with bis(trimethylsilyl)acetylene and ethylene. Organometallics. V. 18. P. 3572-3578. -{639.

71. Lukesova L., Horacek M„ Stepnicka P., Fejfarova K., Gyepes R., Cisarova I., Kubista J. and Mach K. Synthesis and crystal structure of thermally stable titanocene. J. Organomet. Chem. V. 663. P. 134-144. SLOOX.

72. Hitchcock P.B., Kerton F.M. and Lawless G.A. The elusive titanocene. J. Am. Chem. Soc. V. 120. P. 10264-10265. 49

73. Bradley C.A., Lobkovsky E. and Chirik P.J. Synthesis of a Zirconium Sandwich Complex and Crystallographic Characterization of Its Adduct with Tetrahydrofuran. Journal of American Chemical Society. V. 125.№27. P. 8110-8111. 100?>.

74. Bradley C.A., Keresztes I., Lobkovsky E., Young V.G. and Chirik P.J. Zirconium sandwich complexes with rf indenyl ligands: wel-defined precursors for zircono-cene-mediated coupling reaction. J. Am. Chem. Soc. V. 126. №51. P. 16937-16950. X004.

75. Gell K.I. and Schwartz J. Di(cyclopentadienyl)zirconium(II) Bis(phosphine) Complexes. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. P. 244-246. 491-9.

76. Erker G. The reaction of intermediate zirconocene-aryne complexes with C-H bondsin the thermolysis of diarylzirconocenes. J. Organomet. Chem. V. 134. P. 189-202. Yf??.

77. Kraft S., Beckhaus R., Haase D. and Saak W. Directed Reduction of Six-Membered Nitrogen Heterocycles Selective Formation of Polynuclear Titanium Complexes. Angewandte Chemie, International Edition in English. V. 43. P. 1583-1587. ¿004.

78. Bernskoetter W.H., Pool J.A., Lobkovsky E. and Chirik P.J. Carbon-hydrogen bond activation with a cyclometalated zirconocene hydride: mechanistic differences between arene and alkane reductive elimination. Organometallics. V. 25. P. 1092-1100. ZC06

79. Fujiwara M., Ichikawa J., Okauchi T. and Minami T. Vinylic C-F bond activation with low-valent zirconocene: the generation and cross-coupling reaction of 1 =fluorovinylzirconocene. Tetrahedron Letters. V. 40. P. 7261-7265. J999.

80. Kiplinger J.L. and Richmond T.G. Selective room temperature hydrogenolysis of aromatic fluorocarbons mediated by low-valent zirconium. J. Chem Soc., Chem. Commun. V.P. 1115.

81. Kiplinger J.L. and Richmond T.G. Group IV metallocene-mediated synthesis of fluo-roaromatics via selective defluorination of saturated perfluorocarbons. J. Am. Chem. Soc. V. 118. P. 1805. 469G.

82. Edelbach B.L., Fazlur Rahman A.K., Lachicotte R.J. and Jones W.D. Carbon-fluorine bond cleavage by zirconium metal hydride complexes. Organometallics. V. 18. P. 3170-3177. <999.

83. Bercaw J.E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II) and Its Compllexes with Molecular Nitrogen. Journal of the American Chemical Society. V. 96. №16. P. 5087-5095. {914.

84. Horacek M., Stepnicka P., Kubista J., Fejfarova K., Gyepes R. and Mach K. Activation of the (Trimethylsilyl)tetramethylcyclopentadienyl Ligand in Zirconocene Complexes. Organometallics. V. 22. P. 861-869. XOO

85. Pool J.A., Lobkovsky E. and Chink P.J. Cyclopentadienylsubstituent effect on reductive elimination reactions in group 4 metallocenes: kinetics, mechanism, and application to dinitrogen activation. J. Am. Chem. Soc. V. 125. P. 2241-2251. £00%.

86. Jutzi P., Kristen M.O., Neumann B. and Stammler H.-G. Rhodium and Iridium Complexes with the l-(2-Dimethylamino)ethyl-2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl Ligand. Organometallics. V. 13. P. 3854-3861. MM.

87. Dahlhaus J., Bangel M. and Jutzi P. Zur Synthese von Silicium-, Zinn- und ThalliumVerbindungen mit Dimethylaminoethyl-substituierten Cyclopentadienyl-Liganden. J. Organomet. Chem. V. 474. P. 55-58.

88. Fukurawa N., Shibutani T. and Fujihara H. Preparation of pyridyl Grignard reagents and cross coupling reactions with sulfoxides bearing azaheterocycles. Tetrahedron Letters. V. 28. №47. P. 5845-5848. .

89. Paradies H.H. and Görbing M. Methode zur Darstellung von Organomagnesium-Verbindungen des Pyridins. Angewandte Chemie. V. 81. №8. P. 293. №€>9.

90. Martin G.J., Mechin B., Leroux Y., Paulmier C. and Meunier J.C. Etude par RMN des organomagnesiens heterocycliques de la serie du furanne, du thiofene, du sele-nofene et de la pyridine. Journal of Organometallic Chemistry. V. 67. P. 327-339. V

91. Trecourt F., Breton G., Bonnet V., Mongin F., Marsais F. and Queguiner G. New Synthesis of Substituted Pyridines via Bromine-Magnesium Exchange. Tetrahedron. V. 56. P. 1349-1360. ¿000.

92. Vallino M. Structure cristalline de CHsMgBr3C4HsO. Journal of Organometallic Chemistry. V. 20. №1. P. 1-10. -t9£9.

93. Toney J. and Stucky G.D. The stereochemistry of polynuclear compounds of the main group elements CjHsMgjCU(C4H&0)s.2, a tetrameric Grignard reagent. Journal of Organometallic Chemistry. V. 28. P. 5-20. /.

94. Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. Acta Crystallographica, Section B. V. 58. P. 380. 200.2.

95. Cotton F.A., Haefner S.C., Matonic J.H., Wang X. and Murillo C.A. Structural studies of formamidine compounds: from neutral to anionic and cationic species. Polyhedron. V. 16. №3. P. 541-550. 4992.

96. Lappert M.F., Luong-Thi N.T. and Milne C.G.C. Stable acyls and iminoacyls of zir-conium(IV), Zr(rf-C5H5)2{C(:X)R}R' [X = O, OR, NTol-p; R = Me3CCH2, Me3SiCH2, OR, (Me3Si)2CH; R' = CI, OR, alkylj. J. Organomet. Chem. V. 174. P. C35-C37. 4149.

97. Lubben T.V., Plossl K., Norton J.R., Miller M.M. and Anderson O.P. Synthesis and structure of two organozirconocenes with a nitrogen substituents. Organometallics. V. 11. P. 122. -f 995.

98. Jones S.B. and Petersen J.L. Preparation and Structural Characterisation of Early-Transition-Metal Hydrides. (rf-CsH4CH3)2ZrH(jd-H).2, a Binuclear Zirconium Hydride Complex. Inorganic Chemistry. V. 20. №9. P. 2889-2894. 49 M.

99. Jordan R.F., Taylor D.F. and Baenziger N.C. Synthesis and Insertion Chemistry of Cationic Zirconium(IV) Pyridyl Complexes. Productive cr-Bond Metathesis. Organometallics. V. 9. P. 1546-1557. 90

100. Bosch B.E., Erker G., Fnjhlich R. and Meyer O. Internally Phosphine-Stabilized Zirconocene Cations Employing Substituted ((Diarylphosphino)methyl)cyclopentadienyl Ligand Systems. Organometallics. V. 16. №25. P. 5449-5456. .

101. Методы элемептоорганической химии. Литий, натрий, калий.; под общ. ред. А.Н. Несмеянова и КА. Кочешкова. М. Наука. 1968.

102. Оргапикум. т.1. М. Мир. 1979.

103. Trelkel R.S. and Bercaw J.E. A Convenient Synthesis of Alkyltetramethylcyclopenta-dienes and Phenyltetramethylcyclopentadiene. Journal of Organometallic Chemistry, v. 136. №1. p. i-5.

104. Döring S. and Erker G. Preparation of 1,2,3,4-Tetramethylpentafulvene by Hydride anion Abstraction Employing Tritylchloride. Synthesis. №1. P. 43-45. HOP

105. Feitier D. and Whitesides G.M. Convenient Preparations of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene and l-Ethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene. Inorganic Chemistry. V. 15. №2. P. 466-469.

106. Wolf A. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten. Germany. DE876237. 1953.179. von Mathes W. and Schöly H. In der Seitenkette halogenierte Methylpyridine und Methylchinoline. Angewandte Chemie. V. 75. №5. P. 235-240.