Композиции электронно-лучевого отверждения для липких лент

Смирнова, Юлия Алексеевна

Композиции электронно-лучевого отверждения для липких лент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Смирнова, Юлия Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.09 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Композиции электронно-лучевого отверждения для липких лент»

Автореферат диссертации на тему "Композиции электронно-лучевого отверждения для липких лент"

На правах рукописи

СМИРНОВА

Юлия Алексеевна

композиции электронно-лучевого отверждения для

липкихлент

02.00.09 - химия высоких энергий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт Петербург - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Научный руководитель:

профессор, доктор химических наук Персинен Анатолий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Ушакова Вера Николаевна

кандидат химических наук, Барунин Анатолий Александрович

Ведущая организация

АО "ПЛАСТПОЛИМЕР", Санкт-Петербург

Зашита состоится "3" марта 2005 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.212.230.10 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, на имя ученого секретаря, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ).

факс: (812) 112-77-91

Автореферат разослан « 1 » февраля 2005 года.

диссертационного совета

Ученый секретарь

Актуальность проблемы. Самоклеящиеся или «липкие ленты» являются в настоящее время одним их наиболее распространенных и востребованных на мировом рынке типов слоевых композиционных промышленных материалов. Липкие ленты представляют собой двух- или трехслойный продукт в форме ленты из полимерной подложки, с нанесенным на одну или обе стороны клеевым (адгезионным) слоем, обладающим постоянной клеящей способностью и обеспечивающим формирование адгезионного соединения с поверхностью, приведенной в контакт, при приложении давления. В зарубежной литературе есть общее понятие, electron-beam cured pressure sensitive adhesive (ЕВ PSA) - адгезив, чувствительный к давлению, электроннолучевой вулканизации (отверждения) (АЧД ЭЛ). Термин характеризует большой класс адгезивов, обладающих липкостью и склеивающих при приложении давления, таким образом, липкие ленты - представляют их разновидность.

Преимущества процессов «сухого» склеивания определяют дальнейшее развитие и модернизацию технологий изготовления самоклеящихся материалов, однако, высококачественные аналоги зарубежного производства находят ограниченный спрос на отечественном рынке, из-за несоответствия стоимостных уровней производства и потребления. Создание отечественных материалов с улучшенными свойствами и постоянное расширение ассортимента липких лент в условиях роста объема выпуска и ужесточения требований к экологии производства и эксплуатации, требуют решений из области высоких технологий. В настоящее время в России производство адгезивов постоянной липкости в основном осуществляется по термохимической технологии, хотя очевидные преимущества радиационной технологии изготовления самоклеящихся материалов показаны, например, в работах СВ. Аверьянова, внедрившего радиационную технологию в производство термостойкой электроизоляционной самослипающейся липкой ленты из полисилоксана (г. Казань). При использовании подложек из нетеплостойких полимеров радиационные, в частности электронно-лучевые, технологии позволяют свести к минимуму уровень производственного брака за счет отсутствия эффектов коробления основы и "телескопа" при намотке в рулоны, распространенного в термохимическом производственном цикле. Современные электронно-пучковые процессоры - малогабаритные, с местной биологической защитой могут встраиваться в технологические линии предприятий практически любого профиля и позволяют полностью автоматизировать производственный процесс. Такая технология перспективна с точки зрения экономики, энергетики и экологии производства. На экспериментальном производстве НИИЭФА им. Д.В. Ефремова (С-Петербург), готовится к запуску автоматизированная линия по производству липких лент электронно-лучевого отверждения, однако, в настоящее время нет промышленного производства полупродуктов из отечественного сырья для электронно-лучевой технологии липких материалов широкого потребления.

Всё вышесказанное позволяет считать, что задача разработки адгезивов радиационного отверждения, чувствительных к давлению, является актуальной.

На основании обзора научно-технической информации сделан вывод о перспективности изучения рецептурно-кинетических принципов построения адгезионных композиций, в результате обработки которых ускоренными электронами на полимерной подложке должен быть сформирован слой постоянной липкости.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в выяснении основных факторов, определяющих принцип создания адгезива, чувствительного к давлению и разработке способа формирования слоя постоянной липкости на полимерной подложке под воздействием ускоренных электронов.

В связи с этим были поставлены и решались следующие задачи:

1. Изучить научно-техническую информацию по существующим способам производства материалов с липким слоем, включая методы их испытаний, рассмотреть теоретические аспекты формирования и сохранения слоя постоянной липкости, ретроспективу и перспективы развития технологий в мире и России;

2. Разработать методики контроля основных свойств адгезивов, чувствительных к давлению электронно-лучевого отверждения, например, липких лент технического назначения.

3. Выбрать сырье и материалы для композиций электронно-лучевого отверждения, с использованием отечественной сырьевой базы. Разработать эффективные условия синтеза трёхмерного слоевого композита из композиций, нанесенных на полимерную на основу, под воздействием ускоренных электронов.

4. Исследовать влияние добавок органической и неорганической природы на кинетику электронно-лучевого отверждения композиций и основное свойство целевого продукта.

5. Исследовать стабильность эксплуатационных характеристик (целевое свойство - показатель липкости) полученных материалов во времени.

Научная новизна работы.

1. Разработаны композиции для формирования на полимерной подложке липкого слоя, под воздействием ионизирующего излучения на воздухе при комнатной температуре.

2. Исследована возможность получения адгезивов, чувствительных к давлению, электронно-лучевого отверждения, на основе блоксополимера бутилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты (БМК-5) и низкомолекулярных карбоксилированных бутадиеннитрильных эластомеров, отечественного производства.

3. Изучено влияние ряда добавок на радиационную чувствительность исследуемых составов и целевое свойство липкого материала, полученного в результате воздействия на композицию ускоренных электронов в присутствии кислорода воздуха.

4. Показаны закономерности влияния рецептурно-кинетических параметров на исследованные свойства и тенденции изменения во времени липкости полученных материалов.

Практическая значимость работы.

1. Заключается в разработке методики исследования адгезивов, чувствительных к давлению, для материалов с липким слоем, под воздействием ускоренных электронов, выявлении факторов, оказывающих доминирующее влияние на процесс формирования и сохранения слоя постоянной липкости на полимерной подложке.

2. Проведена наиболее полная классификация материалов с липким слоем. Систематизированна информация по способам производства и контроля качества, самоприклеивающихся материалов.

3. На основе вышеуказанных адгезионных композиций разработаны слоевые самоклеящиеся материалы технического назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 8-ой и 9-ой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001 и 2004); на Всероссийском научно-практическом симпозиуме, в рамках 7-ой Ассамблеи молодых ученых и специалистов Санкт-Петербурга "Проблемы обеспечения

конкурентоспособности в современных условиях развития" (Санкт-Петербург, 2002); на семинаре Российского химического общества им. Д. И. Менделеева "Проблемы синтеза, переработки и применения полимерых материалов" (Санкт-Петербург, 2004).

По материалам диссертации опубликовано 3 тезисов докладов и 3 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора научно-технической литературы, описания объектов исследования и методов эксперимента, результатов собственных исследований и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Материалы диссертации изложены на 146 страницах, проиллюстрированы 13 схемами, 10 таблицами и 23 рисунками, в списке цитируемой литературы указано 127 наименований.

основное содержание работы

объекты исследования и методы эксперимента

Объектами исследования в работе являются: компоненты, необходимые для создания композиции, с целью получения, в результате электронно-лучевой обработки, материала со слоем постоянной липкости, самоклеящиеся материалы, полученные по радиационной технологии.

С теоретической точки зрения липкие ленты представляют собой такой вид адгезива, который не образует постоянной химической связи при контакте с субстратом (приклеиваемым материалом), но создаёт прочное адгезионное соединение за счёт образования молекулярной связи между поверхностями, приведёнными в контакт. Таким образом, для характеристики целевого материала можно использовать общее понятие - адгезив чувствительный к давлению (АЧД). Адгезив чувствительный к давлению, электронно-лучевого отверждения (АЧД ЭЛ), представляет собой трехмерный продукт,

синтезированный под пучком ускоренных электронов. Как показал анализ патентой литературы, композиции, используемые для формирования самоклеящегося покрытия под воздействием ускоренных электронов, в большинстве случаев состоят из смеси радиационно сшиваемого полимера (олигомера) и мономера с различными модификационными добавками: агентами липкости, передачи цепи, полифункциональными сшивающими агентами, наполнителями, красителями. Из опыта радиационного отверждения покрытий известно, что преимущества радиационной технологии реализуются в случае правильно подобранной рецептуры для композиции, отверждаемой при комнатной температуре на воздухе, малыми дозами. Поэтому, в первую очередь, в настоящей работе исследовали композиции, содержащие компоненты акрилатной природы как наиболее радиационно-чувствительного класса соединений.

Материалы и методики для осуществления поставленной задачи выбирались с учетом вышеперечисленных критериев, отбор композиций основывался на подборе оптимального соотношения таких характеристик, как жизнеспособность, технологичность и радиационная чувствительность композиции, липкость АЧД, полученных в результате электронно-лучевой обработки и стабильность полученных характристик во времени.

Выбор пластического сополимера радикальной полимеризации -бутилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты (БМК-5), в качестве полимерной основы композиции, среди других сополимеров метакрилового ряда обусловлен технологическими характеристиками полученной полимер-мономерной композиции и хорошей радиационной чувствительностью. В России полимер применяется в термохимическом производстве липкой ленты медицинского назначения. В олигомер-мономерной композиции использовали олигоуретанакрилат с изоцианатными группами на концах цепи (ОУА), большое количество полярных групп и молекулярная масса (в пределах 1000) которого позволяли ожидать хороших свойств целевого продукта. В качестве основного мономера использовали - 2-зтилгексилакрилат (ЭГА), монофункциональный мономер, полимеризующийся под облучением и широко применяемый за рубежом в составах для АЧД ЭЛ отверждения, дешевый и легкодоступный продукт в нашей стране. В качестве агента липкости использовали традиционный агент - канифоль сосновую, живичную, ОУА, эпоксиакриловые смолы с молекулярной массой 1000 (ЭАС). В качестве функциональных добавок использовали многофункциональный мономер -трикрилат триметилолпропана, широко известный радиационно-чувствительный сшивающий агент, ЭАС, хлорпарафин ХП АП470, малеиновый ангидрид (МА), 2-меркаптобензтиазол, торговое название - каптакс (МВТ), аэросил, глинозём. В отдельные акриловые композиции вводили углеродные нанотрубки в микро количествах.

Также была исследована возможность получения АЧД электроннолучевого отверждения, на основе отечественных низкомолекулярных бутадиен-нитрил ьных каучуков с карбоксильными группами (СКН-10-1 или СКН-10-КТР), т.к известно, что низкомолекулярные карбоксилированные

бутадиенакрилонитрильные каучуки, сшиваемые под воздействием ускоренных электронов, применяются для модифицирования композиций для АЧД ЭЛ отверждения. Средняя молекулярная масса каучуков 1500, функциональные группы находятся, соответственно, в основной цепи или на концах цепи (в количестве 3%), бутадиеновые звенья соединены преимущественно в положении 1,4.

Олигомер-мономерные композиции приготавливали смешением компонентов при комнатной температуре; полимер-мономерные композиции, как и композиции, содержащие в своем составе канифоль, готовили смешением при нагревании до 50°С, функциональные добавки вводили при комнатной температуре. Введение добавок в каучук проводили при комнатной температуре, тщательно перемешивая.

В качестве подложки использовали пленку из саженаполненного поливинилхлорида (ПВХ) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Исследуемые композиции наносили на полимерную подложку валковым способом.

Электронно-лучевую обработку исследуемых материалов осуществляли на экспериментальной установке РТЭ-1В (предприятие-изготовитель - ФГУП НИИЭФА им. Д.В. Ефремова, СПб). Обработку образцов под воздействием ускоренных электронов проводили на воздухе при комнатной температуре, при следующих параметрах ускорителя: ток пучка 1мА, энергия 500кэВ, скорость перемещения образцов под выводным окном ускорителя 1м/мин.

Оптимальное значение поглощенной дозы конверсии композиции определяли по отсутствию отпечатков испытуемого слоя и следов низкомолекулярных фракций в контакте со стеклом. Поглощённую дозу определяли с помощью пленочной дозиметрии при использовании стандартизированных детекторов из поликарбоната с феназиновым красителем (дозиметрические пленки ПД(Ф)-150/500). Оптическую плотность облученных детекторов измеряли на спектрофотометре СФ-46. В условиях недоотверждения адгезива, содержание непрореагировавших мономеров оценивали по массе оттиска на фильтровальной бумаге, прикатанной к поверхности образца, измерения проводили на аналитических весах ВЛА-200-М.

Липкость полученных образцов определяли по методике, разработанной на основании ГОСТ 28019-89, ГОСТ 20477-86. В качестве условного показателя липкости приняли время в секундах, в течение которого происходило расклеивание образца под воздействием постоянной нагрузки.

результаты и обсуждение

В результате анализа литературы разработана более полная классификация самоприклеивающихся материалов, в частности, липких лент (рис. 1.)

По конструкции липкие ленты подразделяются на:

• основные липкие ленты, имеющие в своей конструкции основу-подложку, безосновные липкие ленты, не имеющие в своей конструкции основы-подложки (например, экструдированные материалы),

• односторонние липкие ленты, в которых липкий слой нанесен на подложку с одной стороны; двусторонние симметричные липкие ленты, в которых одинаковый липкий слой нанесен с двух сторон, двусторонние несимметричные липкие ленты, липкий слой на каждой стороне отличается по

составу и клеящей способности (такие ленты называются многослойными пленочными клеями).

• липкие ленты с антиадгезионным (защитным слоем), предотвращающим слипание и загрязнение адгезионной поверхности. Липкий слой двусторонних лент обязательно необходимо защищать антиадгезионной бумагой или пленкой, предотвращающей слипание ленты; и липкие ленты без антиадгезионного слоя. Для предотвращения слипания односторонних липких лент кроме антиадгезионного материала используются жидкие составы, наносимые на нелипкую сторону основы и исполняющие роль антиадгезива. Для односторонних липких лент, в большинстве случаев, основа-подложка выступает в роли защитного и разделительного слоя.

По природе полимера, используемого в адгезиве, липкие ленты делятся на ленты на основе эластомеров, и ленты на основе пластических масс. Липкие ленты на основе эластомеров производяти из натурального, синтетического каучука и термоэластопластов (блоксополимеров). Липкие ленты на основе пластмасс - из термопластов иреактопластов.

По составу (числу компонентов) адгезией липкие ленты подразделяются на композиционные, состоящие из двух и более компонентов и однокомпонентные. Растворитель, используемый при нанесении клея на подложку и удаляемый при сушке, компонентом не считается. Однокомпонентные адгезивы представляют собой полимер, свойства которого без каких-либо добавок полностью обеспечивают весь комплекс требований, характерных для адгезива чувствительного к давлению.

Композиционные адгезивы бывают растворные и безрастворные. Растворные композиции могут включать в себя органические растворители или латексы и водные дисперсии полимеров. Безрастворные адгезионные композиции бывают: вязко-текучие композиции, адгезивы-расплавы или hot-melt адгезивы и порошковые композиции (так называемые мелкодисперсные сыпучие адгезивы).

По способу производства ( а именно методу нанесения адгезива на подложку) липкие ленты можно разделить ленты, полученные «мокрым» способом (из низко- и средневязких систем) или липкие ленты, полученные «сухим» способом (из высоко-вязких композиций, расплавов полимеров, или из порошковых композиций).

По структуре липкого слоя липкие ленты бывают: с неструктурированным (невулканизованным) липким слоем; и со структурированным липким слоем.

• Неструктурированный липкий слой получают удалением из растворных композиций растворителя, охлаждением клея-расплава.

• Структурированный липкий клей получают в результате воздействия на адгезионную композицию, содержащую структурирующие агенты, инициаторов; ультрафиолетового (УФ) или актиничного излучения при комнатной температуре; высоких температур. На радиационночувствительную композицию, не содержащую структурирующих агентов или инициаторов структуризации, в результате воздействия ускоренных электронов или высоких энергий (Т-излучение).

н 1С о

X С К

Конструкция

Состав адгезива

Способ производства

Вид

адгезионной композиции

Полимерна я основа адгезионно й

Структура

липкого

слоя

Способ применения

Основные (на несущей подложке)

Безосновны

Односторонние

Двусторонни

Симметричны

Без антиадгезионного слоя

С антиадгезионным слоем

Несимметричн

Композиционный

Однокомпонентиый

«Сухой»

Мелкодисперсные

Клеи-расплавы ЬоНпе/г t

Безрастворные композиции

т -

«Мокрый»

Растворные композиции

а §

о.

Блок-сополимеры

о а.

Пластмасс А

органические растворители

^Г к

ас

Эластомер *-

Не сшитая

Без структурирующих агентов (УЭ,у)

Сшитая Структур, агенты + (Инициаторы или УФ, Т)

Ленты с

постоянной

липкостью

Ленты

активируемые *

Ленты липкие, однократного использования, (отверждаемые при дополнительном воздействии)

Рис.1. Классификация липких лент

По способу применения ленты делятся на: ленты активируемые, ленты с постоянной липкостью, липкие ленты однократного использования, отверждаемые при дополнительном воздействии.

Олигомер-мономерные композиции

Работа по созданию материала с липким слоем на основе безрастворной олигомер-мономерной композиции, «утверждаемой на воздухе под воздействием ускоренных электронов показала следующие результаты. Получение на поливинилхлоридной подложке адгезива, чувствительного к давлению электронно-лучевого отверждения из олигомер-мономерной композиции на основе олигоуретанакрилата с изоцианатными группами на концах цепи (ОУА), когда в качестве основного мономера выбран 2-этилгексилакрилат (ЭГА) возможно при дозах до 300 кГр, однако адгезионная прочность таких материалов минимальна. Липкость у исследуемых образцов появляется при содержании ЭГА менее 50 мас.%. При содержании мономера в количестве 10 мае. % высокая вязкость системы затрудняет формирование на поверхности подложки однородного по толщине слоя, липкость полученных образцов не увеличивается, АЧД получены при дозе 250 кГр. По видимому, мономер участвует в со- и гомополимеризации, образовании пространственной сетки, но не в образовании разветвлённой структуры макромолекулы, ответственной за липкие свойства. Бинарные композиции имеют ограниченный срок хранения -менее недели. При введении в оптимальную бинарную композицию ОУА (70 мас.%): ЭГА (30 мас.%) канифоли наблюдали повышение радиационной чувствительности композиции (значение необходимой поглощенной дозы отверждения снизилось до 200 кГр), а ожидаемого повышения липкости не произошло. Жизнеспособность композиций вне зоны процессора - менее суток, хранение приводит к образованию сшитой структуры.

Полимер-мономерные композиции

Работа, направленная на получение липких лент из полимер-мономерных безрастворных композиций под воздействием ионизирующего излучения, проводилась в 2 этапа: сначала подбиралась базовая композиция, затем она оптимизировалась по целевым характеристикам. Приготовление полимер-мономерной композиции на основе блоксополимера, бутилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты (БМК-5), связано со стадией набухания гранул полимера в мономере, способствующее разупорядочению полимерной матрицы, увеличению подвижности макромолекулярных цепей. Оптимальное, с техологической точки зрения, содержание гранул сополимера в мономере (ЭГА) составляет 30 мае %, однако, в результате электронно-лучевой обработки таких композций, при дозе 300 кГр получен слоевой композит, с недостаточной липкостью адгезионного слоя и деформированной ПВХ-подложкой (табл. 1.). Причины дефектности изделия, по видимому, следует связывать с избыточным содержанием мономера в составе композиции, которое привело к набуханию и последующему короблению подложки, а так же к побочным реакциям гомополимеризации и сшивки, протекающим в изученных условиях с большой эффективностью. В результате, вместо разветвленных

продуктов с высокой концентрацией полярных групп, получен сшитый полимер с блокированными полярными группами.

Для повышения адгезионных характеристик бинарной композиции БМК-5 (30 мае %) + ЭГА (70 мае %) вводили: олигоуретанакрилат с концевыми изоцианатными группами, с расчетом на получение хорошей адгезии по отношению ко многим субстратам, присущей этому классу соединений; эпоксиакриловые смолы (ЭАС), известные своими высокими адгезионными характеристиками по отношению к металлам; традиционный агент липкости -сосновую канифоль.

Таблица 1

Основные характеристики исследуемых композиций

Введение олигоуретана снижает общую вязкость композиции и, на наш взгляд, повышает подвижность макромолекулярных цепей, а за счёт высокой ненасыщенности оказывает сенсибилизирующее действие. При содержании ОУА в количестве 20 мае % (табл.1.) липкость полученных образцов значительно возросла (70с), поглощенная доза конверсии снизилась до 200 кГр. В этом случае имеет место образование поперечных связей между карбоксильными группами блоксополимера и концевыми изоцианатными группами ОУА. К сожалению, жизнеспособность такой композиции ограничена по времени (менее трех суток), что затрудняет ее практическое использование.

Введение эпоксиакриловых смол (ЭАС), также повысило радиационную чувствительность адгезионной композиции (200 кГр) и заметно повлияло на липкость целевого продукта (табл.1.), а введение традиционного агента липкости - сосновой канифоли, не способствовало улучшению адгезионных характеристик продукта и привело к снижению радиационной чувствительности композиции, по причине диссипации энергии электронов конденсированными ароматическими фрагментами в строении абиетиновой кислоты, основного компонента канифоли. Таким образом, введение различных агентов липкости показало, что содержание полярных групп не является единственным фактором, ответственным за показатель адгезии

целевого продукта. На адгезию влияют сразу несколько факторов, плотность поперечных сшивок в полимерной матрице в условиях трехмерной

радиационной сополимеризации, содержание функциональных групп и длина боковых цепей на поверхностит липкого слоя.

Если величина адгезии зависит от количества и вида полярных группировок в адгезионной композиции, то когезия адгезива зависит от плотности энергий когезии компонентов. Когезию адгезива можно увеличить образованием редкой поперечной сетки. Для повышения когезии липкого слоя, полученного в результате обработки ускоренными электронами тройных композиций (полимер-мономер-агент липкости), в композиции вводили многофункциональный акриловый сомономер - триакрилат триметилолпропана (ТАТМП), и ТАТМП модифицированный 1 мас.%. углерода в форме нанотрубок.

Введение, как многофункционального мономера, так и мономера, модифицированного углеродом в форме нанотрубок, в бинарную полимер-мономерную композицию БМК-ЭГА не оказывает влияния на липкость АЧД, а радиационная чувствительность композиции зависит от содержания добавки.

Введение ТАТМП в тройную композицию - полимер-мономер-агент липкости показало: и радиационная чувствительность композиции, и липкость полученных АЧД зависит от содержания добавки, а углерод в форме нанотрубок повышает радиационную чувствительность композиций и оказывает заметное влияние на липкость полученых материалов.

Так, введение ТАТМП, содержащего 1мас.% углерода в форме нанотрубок, в композиции с эпоксиакриловой смолой повышает и радиационную чувствительность композиции, и липкость целевого продукта в зависимости от количества добавки (табл. 2.). При содержании 7 мас.% ТАТМП липкость АЧД составляет 8с (доза=500кГр), а дополнительное введение 0,07 мае % углерода повышает липкость до 27,5 с (доза=200кГр).

Таблица 2

Влияние ТАТМП и углерода в форме нанотрубок на поглощенную дозу _конверсии композиции ^ и липкость полученных АЧД

№ Композиции 12 | 13 | 14 |/5 | 16 | 17 | 18 119 | 20 \ 21 \ 22 \ 23 \ 24 \ 25 126

Состав, мас%

БМК-5 29,9 27 29,9 27 25,6 24 25,6 24 24,2 22,5 24,2 23,8 23,7 22,5 20

ЭГА 69,7 66 69,7 66 59,3 55,5 59,3 55,5 56,2 53,5 56,2 55,7 52,6 53,5 40

ЭАС - - - - 14,7 13,5 14,7 13,8 - - - - - -

Канифоль 19,2 17 19,2 19 18,9 17 20

ТАТМП 0,4 7 0,4 7 0,4 7 0,4 7 0,4 7 0,4 1,5 1.8 7 20

НТ - - 0,04 0,07 0,04 0,07 - - 0,04 0,02 0,02 0,07 -

Поглощенная доза, кГр 300 500 300 500 300 500 300 200 300 500 300 200 200 200 250

Липкость после облучения, с. <1 </ </ </ </ 8 2 27,5 </ </ <1 3,4 1.1 <1 3

При введении ТАТМП в полимер-мономерную композицию с канифолью липкость увеличивается менее значительно. Введение в ТАТМП 1 мае % углерода в форме нанотрубок заметно снижает дозу, необходимую для образования на поверхности поливинилхлорида липкого слоя. При содержании мономера в количестве 7 мас.% поглощенная доза конверсии тройной

композиции снижается до 500кГр, при введении такого же количества ТАТМП, содержащего 1 мае % углерода в форме нанотрубок, доза конверсии снижается до 200кГр.

В целом, отмечено влияние минимальных количеств углерода в форме нанотрубок на изучаемые свойства композиций полимер-мономер-агент липкости. Так, полимер-мономерная композиция с ЭАС в качестве агента липкости, содержащая 7 мае % ТАТМП и 0,07 мае % нанотрубок, показала высокое (27 с) начальное значение липкости целевых образцов. При введении чистого ТАТМП липкость выросла только в два раза (до 8 с). Для полимер-мономерной композиции с канифолью в качестве агента липкости введение многофункционального полимера, в том числе и модифицированного нанотрубками, существенно повышает только радиационную чувствительность композиции, поэтому поиск добавок продолжили.

Известно, что хлор-парафины (ХП) являются эффективными сенсибилизаторами радиационного сшивания, кроме того, галогеновые группы обладают бифильностью по отношению к металлам и полимерам, способствуют повышению подвижности макромолекулярных цепей. Под воздействием ускоренных электронов они не только распадаются на радикалы, но и образуют ионизированные молекулы диссоциированной и недиссоциированной форм, чрезвычайно активные при комнатной температуре. Действительно, при введении ХП отмечено снижение поглощенной дозы при концентрации 0,5 % мае, а при концентрации 1 % мае значение этого показателя выходит на постоянную величину, равную 300 кГр (рис. 2). Как и ожидалось, ХП оказал влияние не только на сенсибилизацию процесса, но и на целевое свойство продукта - липкость. Наилучшее значение прочности адгезионного соединения (липкость = 4с) получено при введении 1 % мае ХП (табл. 3), что объясняется нелинейной зависимостью липкости от количества полярных групп.

Использование меркаптобензтиазола (МБТ) обусловлено следующими соображениями: по химическим свойствам меркаптаны приближаются к слабым кислотам, поэтому под воздействием электронов очевидно образование радикалов, инициирующих радикальный процесс образования сшивок полимера. Возможно присоединение по двойной связи N=0 тиазольной группировки любого радикала, но число актов соединения молекул полимера невелико, т. к. подвижность полимерного радикала сильно уменьшается после каждого акта присоединения из-за быстро возрастающих стерических препятствий, и этот процесс сопровождается частыми актами передачи цепи. Присутствие в зоне облучения кислорода воздуха замедляет радикальные процессы, поэтому при введении МБТ наблюдали колебание оптимальной дозы на исследуемом интервале концентраций 0,5-5-2 % мае, при этом снижение составляет 64±9 % по сравнению с базовым составом. Лучшее значение обоих показателей наблюдали при введении в базовую композицию 2 % мае МБТ (рис.2.), при этом липкость АЧД не превышает 1с.

Малеиновый ангидрид (МА) представляет собой ненасыщенное соединение, легко вступающее в реакцию диенового синтеза, с полярными функциональными группами, повышающими адгезию. Вводя в композицию

MA, рассчитывали повысить радиационную чувствительность адгезионной композиции, а также сформировать пространственную сетку, за счет образования С-С поперечных связей в результате взаимодействия радикалов полимера и ненасыщенной связи в МА. В результате, при введении МА поглощенная доза снижается на 36% по сравнению с базовым составом, однако липкость АЧД не повышается.

При введении в композицию с меркаптобензтиазолом МА в количестве 1 мае % увеличилась как поглощённая доза, так и липкость целевого продукта, при добавке МА в количестве 2 мае % доза не увеличилась, липкость несколько возросла.

Совместное введение МБТ и МА влияет на сенсибилизацию в зависимости от концентраций добавок. Проявляется нелинейность зависимости адгезии от содержания полярных групп и поперечных связей в адгезиве. При содержании добавок в соотношении 1:1 доза конверсии ниже, чем при неравновесном содержании. МБТ оказывает большее влияние на целевое свойство, чем МА: при содержание каптакса в бинарной добавке в количестве 2 % масс (табл. 3) липкость целевого продукта выше. Влияние МБТ проявляется как агента повышающего когезионные свойства, тогда как МА больше влияет на адгезию. Состав для дальнейшей оптимизации выбирали по лучшему значению липкости. Введение ТАТМП выводит значения липкости АЧД на уровень, приемлемый для отечественных стандартов, а на радиационную чувствительность композиции влияния не оказывает.

Таблица 3

Композиции для адгез ива эл ектронно-лучевого от верждения

№ Композиции 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

Состав, % (масс.)

БМК-5 23,8 23,5 22,Ъ 23.3 23,5 23,3 23,3 23 22,9 22,1

ЭГА 55,4 54,8 52,4 54.3 54,9 54,3 54,3 53,8 53,5 51,5

Канифоль 19,8 19,7 19,3 19.4 19,6 19,4 19,4 19,2 19,1 18,4

ОУА

ТАТМП - 1 5 - - - - - 1,5 5

ХП 1 1 1 1 - - . . - -

Каптакс - - - - 1 1 2 2 2 2

МА - - - 2 1 2 1 2 1 1

Поглощенная доза, кГр 400 400 300 400 300 400 400 300 400 400

Липкость после облучения, с. 4 8 10 1 2 2 4 3 10 30

Совместное использование ТАТМП и ХП (табл. 3) привело к существенному улучшению свойств полученных АЧД. Введение триакрилата триметилолпропана повышает когезионные характеристики полученных АЧД, а хлорпарафин выступает в качестве сенсибилизатора и добавки для повышения липкости. При совместном использовании

триакрилататриметилолпропана с хлорпарафином получены значения липкости АЧД отвечающие требованиям ГОСТ 16214-86.

Полученные результаты подтверждают вариантный характер изменения адгезионно-когезионных характеристик в зависимости от плотности сшивок в полимерной матрице, количества функциональных групп и разветвлённости

поверхности липкого слоя. При введении ТАТМП совместно с другими добавками в несколько раз улучшились когезионные свойства АЧД. Учитывая известный факт применения данного мономера в качестве сшивающего агента, механизм действия ТАТМП можно описать схемой образования разветвлённой системы поперечных связей внутри полимера.

Композиции на основе низкомолекулярного каучука.

В результате обработки ускоренными электронами на воздухе эластомера СКН-10-1 без добавок, нанесённого на ПВХ подложку получен слоевой композит с чувствительным к давлению адгезивом постоянной липкости, прочность аутогезионного расслаивания составляет 11с, поглощенная доза конверсии композиции составляет 400 кГр. Для СКН-10-КТР даже при дозе 600 кГр на поверхности адгезива все еще наблюдали слой низкомолекулярной фракции, это явление можно объяснить «выпотеванием» стабилизаторов, в связи с чем, дальнейшие исследования вели только с каучуком СКН-10-1.

Введение в СКН-10-1 мономеров, таких как ТАТМП и ЭГА, было обусловленно созданием благоприятных условий для выхода концов цепи из глобул, в результате снижения вязкости системы, для повышения вероятности образования полимера разветвлённой структуры. В рассматриваемом диапазоне концентраций добавок действительно наблюдали максимум значений липкости АЧД и заметные изменения оптимальной поглощённой дозы, по сравнению с дозой конверсии для каучука без добавок (рис. 3,4.). Максимальную липкость АЧД наблюдали при концентрации ТАТМП 1 мае %, при этом доза, необходимая для формирования чувствительного к давлению слоя, снижается по сравнению с полимером без добавок. Для ЭГА при концентрации 0,8 мае %, соответствующей максимальной липкости АЧД, наблюдали увеличение поглощённой дозы конверсии.

Введение меркаптобензтиазола (МБТ) обусловлено ожидаемым снижением деструкции цепи бутадиенакрилнитрильного каучука под воздействием ускоренных электронов. Ранее установлено, что взаимодействие акрилонитрильного каучука с серой носит ионный характер, и идёт не по двойным связям, а по месту отрыва а-метиленового водорода. Можно ожидать аналогичного поведения в механизмах взаимодействия МБТ с СКН-10-1, в результате чего должна повыситься степень сшивки как внутри- так и межмолекулярная. Введение МБТ в каучук заметно влияет на исследуемые величины, поглощенная доза повышается нелинейно, максимум начальной липкости получен при концентрации 0,5 мас% (рис. 3,4.).

Введение эпоксиакриловых смол (ЭАС) сказывается на однородности композиции, вследствие плохого совмещения с полимером. Олигомер в первую очередь внедряется между наиболее крупными надмолекулярными образованиями, разрушает их и тем самым создает более благоприятные условия для формирования адгезионного контакта. Поведение ЭАС можно рассматривать как введение межпачечного пластификатора, что позволяло ожидать заметного повышения адгезионной прочности, которое наблюдали при

концентрации добавки в области 1 мае %. При этом поглощённая доза конверсии полимера не снижалась (рис. 3,4.).

Способность электронодонорных и электроноакцепторных добавок сенсибилизировать или ингибировать процесс сшивания свидетельствует о том, что в образовании пространственной сетки принимают участие ион-радикалы.

Введение в низкомолекулярный каучук добавок минеральной природы обусловлено следующими соображениями: известно, что наполнители являются сенсибилизаторами для подавляющего большинства каучуков. При введении мелкодисперсной добавки понижается макровязкость нитрильного каучука, что приводит к дополнительному структурированию, создаются условия к выходу концов цепи из глобул, и повышается вероятность образования разветвлённости полимера. Поглощённая доза конверсии полимера возростает при введении в него как аэросила, так и глинозёма, однако при содержании наполнителя в количестве 1 мас% (рис.4.) получена максимальная начальная липкость АЧД.

Характер изменения во времени липкости полученных АЧД

Как видно из данных табл. 4, целевое свойство липкого слоя, полученого в результате воздействия ионизирующего излучения на композиции из арилового сополимера, отличается для материалов, полученных при использовании свежеприготовленных или предварительно выдержанных композиций. Присутствие в композициях ТАТМП существенно повышает начальную липкость АЧД и влияет на изменение липкости во время хранения.

Таблица 4

Начальная липкость АЧД для свежеприготовленных и выдержанных композиций*.____

№ Композиции из таблицы 3 №27 | №28 | №29 | №33 | №35 | №36

Хранение композиций до облучения, сут Липкость АЧД электронно-лучевого отверждения для КМ, с.

1 (свежепригоовленные) 4 8 10 4 10 30

30 (выдержанные) 12 10 31 2 14 20

*Липкостьдля товарных аналогов, отвечающих ГОСТ 16214-86, составляет 8-9 с.

Для композиций, выдержанных перед обработкой ускоренными электронами в течение месяца, начальные значения липкости адгезивов, чувствительных к давлению, полученных из композиций содержащих ХП заметно выросли, а содержащих двойную добавку МА+МБТ - снизились, по

сравнению со свежеприготовленными композициями. За месяц хранения показано снижение полученых значений липкости ниже допустимых, для всех выдержанных составов, особенно для композиций с МА+МБТ (абсолютное значение показателя липкости составляет 1с).

Для свежеприготовленных

композиций, содержащих ТАТМП и ХП -наблюдали общую тенденцию роста липкости адгезивов во времени (рис. 5.). Для свежеприго-товленных КМ содержащих ТАТМП и бинарную модифицирующую систему МА + МВТ -отмечено снижение начальной липкости материалов во времени (рис. 5.).

Учитывая влияние нескольких факторов на изменение во времени показателя липкости ожидалось, что характер зависимости будет приближен к вариантному. Действительно, для большинства образцов изменение липкости за время хранения изделия носит немонотонный характер.

Рис.5. Изменение во времени липкости акриловых композиций

Рис. 6. Изменение липкости АЧД на основе СКН-10-1 (А, с) во времени (1, сут) в зависимости от вводимых добавок.

Для АЧД, полученных на основе карбоксилированного бутадиеннитрильного каучука, характер изменения адгезионной прочности во времени показан на рис.6. На рисунке можно видеть две выраженные модели поведения изучаемого свойства: снижение начального максимума по экспоненте, и колебания начальных значений во времени. При этом в первом случае начальные значения липкости АЧД на порядок превышают значения липкости эластомера без добавок.

Очевидно, что изменение липкости во времени может быть вызвано различными химическими и физико-химическими превращениями, такими как: переходные процессы - реакции остаточных радикалов (в частности, эффект последействия при завершении формирования адгезионного слоя), конформационные или релаксационные процессы; пролонгированное развитие побочных и вторичных реакций - например, полимераналогичных превращений или структурирования; деструктивное старение в условиях продолжительного хранения. В случае радиационно-химического способа формирования покрытий эффект последействия (пост-эффект), становится особенно актуальным.

Выводы

1. По радиационной технологии получены адгезивы, чувствительные к давлению, из полимер-мономерных композиций на основе сополимера бутилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты путем отверждения на воздухе при комнатной температуре. В качестве мономера использовали 2-этилгексилакрилат, в качестве агента липкости применяли олигоуретан-акрилат с изоцианатными группами, эпоксиакриловые смолы и канифоль сосновую.

2. Исследована возможность получения адгезива, чувствительного к давлению, на основе отечественного низкомолекулярного бутадиенакрилонитрильного эластомера с карбоксильными группами в основной цепи. Радиационное структурирование композиций осуществлялось на воздухе, при комнатной температуре.

3. Разработана программа-методика отбора композиций и тестирования целевых продуктов, включающая комплекс измерений, необходимых и достаточных для характеристики основных свойств адгезивов, чувствительных к давлению, применяемых для липких лент. Показано, что изменение показателя липкости полученных адгезивов, чувствительных к давлению во времени, вызванное протеканием переходных (в частности, пост-эффекта) и вторичных реакций носит флуктуационный характер.

низкого времени хранения, как самой композиции, так и полученных адгезивов. Исследовано влияние ряда добавок на ход процессов радиационного отверждения разрабатываемых композиций и на свойства полученных образцов. Рецептуры радиационно-чувствительных композиций оптимизированы по показателю жизнеспособности вне зоны процессора. Введение в сшивающий агент минимальных количеств углерода в форме нанотрубок оказывает заметное влияние как на радиационную чувствительность акриловых композиций с агентами липкости, таки и на липкость адгезива, полученного в результате обработки ускоренными электронами.

5. Введение рассматриваемых в работе добавок в карбоксилированный бутадиеннитрильный каучук приводит к повышению дозы, необходимой для получения адгезива, кроме того, эффект усиления липкости имеет кратковременный характер. Исключение составляет триакрилат триметилолпропана в количестве, близком 1 мае %. Механизм реакции полимеризации носит ионно-радикальный характер, т.к. введение электрон-донорных и электрон-акцепторных добавок влияет на скорость протекания процессов сшивания.

6. По совокупности характеристик адгезивы электронно-лучевого отверждения на основе акрилового сополимера и канифоли, содержащие хлорпарафин и триакрилат триметилолпропана отвечают требованиям, предъявляемым отечественными стандартами к адгезивам, чувствительным к давлению. Полученные результаты позволяют рекомендовать указанные композиции на основе акрилового сополимера к внедрению в технологию производства липких лент.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Смирнова Ю.А., Васильева И.В. Электронно-лучевое отверждение адгезивов для липких лент // Тез. Докл. 8-ой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах".- Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001-Т.2 - С.83

2. Смирнова Ю.А. Качество и конкурентоспособность самоприклеивающихся материалов электронно-лучевого отверждения // Материалы Всероссийского научно-практического симпозиума «Проблемы обеспечения конкурентоспособности в современных условиях развития».-СПб.: Инфо-да, 2002 - ч.2.- С.175-177.

3. Смирнова Ю.А., Васильева И.В. Липкая лента. Развитие производства и новые технологии.: Ред. Ж. прикл. химии РАН - СПб., 2002. - 43 с: 4 ил.-. Библиогр. 91 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ.

4. Смирнова Ю.А., Васильева И.В. Изменение во времени липкости адгезивов электронно-лучевого отверждения.: Химическая промышленность -2004.Т. 81-№4.-С. 168-171.

5. Смирнова Ю.А., Васильева И.В., Персинен А.А. Акриловая композиция с хлорпарафином электронно-лучевого отверждения для материалов с липким слоем.: Химия высоких энергий, Т.38, №6 - Москва.:, 2004. С.1-3.

6. Смирнова Ю.А., Васильева КВ., Персинен А.А. Низкомолекулярный бутадиенакрилонитрильный каучук как основа для липких лент //Доклады 9-ой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах".- Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004-тЛ - С.82

31.01.05г. Тираж ЮОэкз. Отпечатано в Копировальном Центре Восстанвя-1,

191036, Санкт-Петербург, ул. Восстания, д.1 _

16 ФЕВ 2005 ' 86

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Смирнова, Юлия Алексеевна

Введение.

1 .Липкие ленты. Развитие производства и новые технологии.

1.1. Общие сведения.

1.1.1. Особенности технологии использования липких лент по сравнению с обычными клеями.

1.1.2. Сферы применения материалов с липким слоем:.

1.1.3. Производители материалов с липким слоем:.

1.2. Развитие технологий и рост объёмов производства.м

1.2.1. Особенности развития термохимического производства липких лент

1.2.2. Особенности развития радиационно-химических технологий липких лент.

1.3. Классификация самоклеящихся материалов.

1.4. Технология изготовления липких лент.:.

1.4.1. Термохимическая технология.

1.4.1.1. Принцип создания адгезионной композиции для термохимического способа формирования самоклеящегося пласткомпозита.

1.4.2. Радиационные технологии.

1.4.2.1. Принцип создания адгезионной композиции для радиационного способа формирования самоклеящегося пласткомпозита.

1.4.3. Пленочные основы липких лент.

1.5. Существующие методы испытаний и контроль качества.

1.6.Теоретические концепции о липких клеях и адгезионных взаимодействияхбЗ

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.!.

2.2. Экспериментальная установка. Ускоритель электронов и периферические устройства.

2.3. Технологическая дозиметрия.

2.4. Проведение экспериментов.

2.4.1. Подготовка образцов и приготовление адгезионной композиции.

2.4.3. Трёхмерная полимеризация адгезива на подложке.

2.4.4. Определение поглощенной дозы конверсии.

2.4.5. Определения липкости полученных образцов.

3 Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Олигомер-мономерные композиции.„

3.2. Полимер-мономерные композиции.

3.3. Эластомерный адгезив.Ю

3.4. Изменение липкости во времени для адгезивов чувствительных к давлению, сформированных на полимерной подложке при помощи ускоренных электронов.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Композиции электронно-лучевого отверждения для липких лент"

Самоклеящиеся или «липкие ленты» являются в настоящее время одним их наиболее распространенных и востребованных на мировом рынке типов слоевых композиционных промышленных материалов. Липкие ленты представляют собой двух- или трех- слойный продукт в форме ленты из полимерной подложки, с нанесенным на одну или обе стороны клеевым (адгезионным) слоем, обладающим постоянной клеящей способностью и обеспечивающим формирование адгезионного соединения с поверхностью, приведенной в контакт, при приложении давления. В зарубежной литературе есть общее понятие, electron-beam cured pressure sensitive adhesive (ЕВ PSA) - адгезив, чувствительный к давлению, электроннолучевой вулканизации (отверждения) (АЧД ЭЛ). Термин характеризует большой класс адгезивов, обладающих липкостью и склеивающих при приложении давления, таким образом, липкие ленты - представляют их разновидность.

Преимущества процессов «сухого» склеивания определяют дальнейшее развитие и модернизацию технологий изготовления самоклеящихся материалов, однако, высококачественные аналоги зарубежного производства находят ограниченный спрос на отечественном рынке, из-за несоответствия стоимостных уровней производства и потребления. Создание отечественных материалов с улучшенными свойствами и постоянное расширение ассортимента липких лент в условиях роста объема выпуска и ужесточения требований к экологии производства и эксплуатации, требуют решений из области высоких технологий. В настоящее время в России производство адгезивов постоянной липкости в основном осуществляется по термохимической технологии, хотя очевидные преимущества радиационной технологии изготовления самоклеящихся материалов показаны, например, в работах С.В. Аверьянова, внедрившего радиационную технологию в производство термостойкой электроизоляционной самослипающейся липкой ленты из полисилоксана (г. Казань). При использовании подложек из нетеплостойких полимеров радиационные, в частности электронно-лучевые, технологии позволяют свести к минимуму уровень производственного брака за счет отсутствия эффектов коробления основы и "телескопа" при намотке в рулоны, распространенного в термохимическом производственном цикле. Современные электронно-пучковые процессоры - малогабаритные, с местной биологической защитой могут встраиваться в технологические линии предприятий практически любого профиля и позволяют полностью автоматизировать производственный процесс. Такая технология перспективна с точки зрения экономики, энергетики и экологии производства. На экспериментальном производстве НИИЭФА им. Д.В. Ефремова (С-Петербург), готовится к запуску автоматизированная линия по производству липких лент электронно-лучевого отверждения, однако, в настоящее время нет промышленного производства полупродуктов из отечественного сырья для электронно-лучевой технологии липких материалов широкого потребления.

Всё вышесказанное позволяет считать, что задача разработки адгезивов радиационного отверждения, чувствительных к давлению, является актуальной. На основании обзора научно-технической информации сделан вывод о перспективности изучения рецептурно-кинетических принципов построения адгезионных композиций, в результате обработки которых ускоренными электронами на полимерной подложке должен быть сформирован слой постоянной липкости.

Научная новизна работы.

1. Разработаны композиции для формирования на полимерной подложке липкого слоя под воздействием ионизирующего излучения на воздухе при комнатной температуре.

В связи с этим были поставлены и решались следующие задачи:

Практическая значимость работы.

2. Проведена наиболее полная классификация материалов с липким слоем. Сис-тематизированна информация по способам производства и контроля качества, самоприклеивающихся материалов.

Заключение диссертации по теме "Химия высоких энергий"

Выводы

1. По радиационной технологии получены адгезивы, чувствительные к давлению, из полимер-мономерных композиций на основе сополимера бутилового эфира ме-такриловой кислоты и метакриловой кислоты путем отверждения на воздухе при комнатной температуре. В качестве мономера использовали 2-этилгексилакрилат, в качестве агента липкости применяли олигоуретан-акрилат с изоцианатными группами, эпоксиакриловые смолы и канифоль сосновую.

4. Исследована возможность применения олигоуретанакрилата, эпоксиакриловой смолы и канифоли живичной в качестве агента липкости полимер-мономерной композиции при электронно-лучевом отверждении. Несмотря на высокие целевые характеристики как композиции, так и получаемого адгезива, применение олигоуретанакрилата неприемлемо из-за низкого времени хранения как самой композиции, так и полученных адгезивов. Исследовано влияние ряда добавок на ход процессов радиационного отверждения разрабатываемых композиций и на свойства полученных образцов. Рецептуры радиационно-чувствительных композиций оптимизированы по показателю жизнеспособности вне зоны процессора. Введение в сшивающий агент минимальных количеств углерода в форме нанотрубок оказывает заметное влияние как на радиационную чувствительность акриловых композиций с агентами липкости, таки и на липкость адгезива, полученного в результате обработки ускоренными электронами.

5. Введение рассматриваемых в работе добавок в карбоксилированный бутадиен-нитрильный каучук приводит к повышению дозы, необходимой для получения адгезива, кроме того, эффект усиления липкости имеет кратковременный характер. Исключение составляет триакрилат триметилолпропана в количестве, близком 1 мае %. Механизм реакции полимеризации носит ионно-радикальный характер, т.к. введение электрон-донорных и электрон-акцепторных добавок влияет на скорость протекания процессов сшивания.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Смирнова, Юлия Алексеевна, Санкт-Петербург

1.А., Васильева И.В. Липкие ленты. Развитие производства и новые технологии.: Ред. Ж. прикл. химии РАН - СПб., 2002. - 43с.: 4 ил.-. Библиогр. 91 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 05.01.03, №2

2. Применение липких лент и пленок в народном хозяйстве. Сер. Химия и химические производства. Минск: Белорусский НИИ научно-технической информации и технико-экономических исследований Госплана БССР, 1976. —11с.

3. Moonai W. W. Properties and applications of pressure-sensitive adhesives / Adhesive Age.- 1968.-11.- 10.-P. 33.

4. ГОСТ 28780-90 Клеи полимерные. Термины и определения.- М.: Изд-во стандартов, 1990. 15с.

5. Полежаев В.В., Подволоцкая М.Д., Раскина Л.П. Исследования и разработки в области липких пленок медицинского назначения. Министерство медицинской промышленности. Центральное бюро научно-технической информации медицинской промышленности, 1977. —75с.

6. Ровдо JI.E. Хайрулин И.К. Производство и применение липких лент в промышленности. Сер.6. Промышленность полимерных мягких кровельных и теплоизоляционных строительных материалов Вып.2. М: Промышленность строительных материалов, 1990.—73с.

7. Ли Хонг Адгезивы и адгезионные соединения/ Под ред. В.Л. Вакула, Л.М. При-тыкин. М.: Мир, 1988. 220с.

8. Вакула B.JI. Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. — 1984.-224с.

9. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология .М.: Мир, 1991. 484с.

10. Догадкин Б.А. Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1988.320с.

11. Кардашов Д.А. Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М: Химия. -1983.-256с.

12. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М: Химия, 1980. -288с.

13. Андреев В. И. Литвинчева З.Д. Клеевые и липкие ленты на бумажной основе // Сборник трудов ЦНИИБ. М.: Лесная промышленность - 1966.- вып. 1.-е. 122.

14. Степонавичюс Ю., Глейзнис А. Невысыхающие синтетические клеи и их применение в народном хозяйстве. Аналитический обзор. Вильнюс: ЛитНИИНТИ, 1976.-21с.

15. Ямамото. Клеи, заполнители, липкие ленты для бытового употребления // Technology Adhesive and Sealants. -1981.- 25 .- 3.-C.136.

16. Патент 5859114 США, МПК6 С 08 L 51/04. Adhesive tape compositions and method for covering roofs / Davis Janus A. Fieldhouse Jonh W. (США). —№ 1/4/96626710; Заявл.1.4.96; Опубл. 12.1.99; НПК 524/490. -Зс.

17. Патент 5891540 США, МПК В 32 В 7/12. Adhesive tape for electric parts./ Oka Osamu. (США). -№ 966194; Заявл.7.11.97; Опубл. 6.4.99; НКИ 428/40.1. -2с.

18. Патент 5895801 США, МПК С 09 J 151/04,С 09 J 151/00. Pressure-sensitive adhesive for marking films / Lee Yvaw S. (США). №08 / 829002; Заявл. 31.03.97; Опубл. 20.04.99.; НПК 525/301.-3с.

19. Малышева Г.В. Клеи и области их применения. //Технология металлов. — 1 1998.-8-c.51

20. Малышева Г.В. Кравченко И.И. Клеевые материалы в новых технологиях. // Материаловедение.- 1998. 8 -с.51.

21. Фиговский O.JJ. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве // под ред. Микульского В.Г.-М.:Стройиздат, 1984.-241с.

22. Липкие ленты. Библиографический указатель № 15101.1989-90г.г.М., 1991.—129с.

23. ГМалинчев. Липучки наступают./ Техника молодёжи.-1989.-2-С.63.

24. Buckley Graeme. The European hot melts market / Adhes. Technologies, 2000.-17, №3.-P. 12-13.

25. Zitr R.I. Hot-melt adhesives based on EEA copolymers. // Adhesives Age. — 1973. -8.-P. 38.

26. Патент 5550181 США, МПК6 С 09 J 7/02. Repulpable splising tape/ Scholz William F. CIILASatas D. Tailoring Pressure-sensitive adhesive Polimers. // Adhesives Age. -1972.-j5.-10.-P. 19-23

27. Bill Harrington Removable tapes leave residue / Adhesive Age.-1996.-39 13.-C.59-60.

28. Патент 5192612 США, МКИ С 09 J 7/02. Positionable-repositionable pressure-sensitive adhesive / Otter James W., Watts Gary К. (США). -№478675; Заявл. 12.2.90; Опубл. 09.03.93; НКИ 428/355. 2с.

29. Kent L. В. Converting the new material understanding films. // Polymer, Laminations and Coat Conference. Boston. September. 4-7, 1990. Book 2. - Atlanta, 1988. -C.531.

30. Werner Karmann, Stephan Zollner. Radiation Curing of Pressure-Sensitive Adhesives // RadTech Europe-95: An overview. Maastricht, 1995. - P. 155-165.

31. Смирнова Ю.А., Васильева ИВ. Электронно-лучевое отверждение адгезивов для липких лент // Тез. Докл. 8-ой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах".- Кемерово: Кузбассвузиз-дат, 2001-Т.2 -с.83

32. Werner Karmann, Stephan Zollner. Radiation curing of hot melt PSAs // Eur. Adhes. and Sealants. 1997.-14, №1. -P.6.

33. Nitzl Knut Comparative testing of radiation-curable PSAs // Eur. Adhes. And Sealants. 1996. V. 13. №4. P. 7-10.

34. EB-cured hot melt PSAs I Bradford Woody II Polymer, Laminations and Coatings Conference, Boston. Sept. 4-7 1990. Book 2. Atlanta 1990. P. 549-555.

35. Pikaev A.K. Current Status of radiation processing (including radiation curing) in Russia. RadTech Asia'95 Radiation Curing Conference. Proceedings. November 2024, 1995.- Guilin, China.- 1995.-P. 25.

36. Lowson K. Status of UV/EB curing in Noth America. RadTech Asia'95 Radiation Curing Conference .Proceedings. November 20-24, 1995.- Guilin, China, 1995.-P.4.

37. Суминовс.И., Бандерова Л.К. Радиационно-химические процессы и установки за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1986. 44с.

38. YouukaiJ. Present status of radiation curing of China. RadTech Asia'95 Radiation Curing Conference .Proceedings. November 20-24, 95. - Guilin, China.- 95.-P.32.

39. Seidel J. Application fields and growth of radiation curing in Europe. RadTech Asia'95 Radiation Curing Conference .Proceedings. November 20-24, 95.- Guilin, China.- 95.-P. 9.

40. Takimoto Y. Present status of radcure in Japan.- RadTech Asia'95 Radiation Curing Conference .Proceedings. November 20-24, 1995.- Guilin, China.- 1995.-P. 17.

41. Peacock Robert Европейский рынок клеев // Adhesive. Technology 1999.-16. -№1. -c.6-8.

42. Gain Bruce, Walsh Kerri Ashland buys pressure sensitive produser / Chem Week, 1998.-160, №11.-P.10

43. Раскина JT.П., Смирнова И.А., Костенко Ж.Н., Эльцефон Б.С. Адгезив для липких пленок на основе БМК-5. //Пластические массы. 1975. - 9. - Р. 48.

44. А.С 1391081 СССР, МКИ С 09 J7/02, Клей для липкой двусторонней ленты с повышенной контактной прочностью / Минцева А.Н, Сукиасян Н.А., Обрубова Н.М., Борисов.В.В. Заявл. 29.10.85; Опубл. 27.10.95; Бюл. №. 2с.

45. И.Ю. Ухарцева, Е.И. Паркалова, О.И. Пашнин Адгезионные свойства клеев для самоклеящихся светоотражающих покрытий// Пластические массы- 2001.-№11.-с33-34

46. Dupont Martine, Mayenez Catherine Radcure copolymer for hotmelt PSAs //Adhes. Technol. 1999 V. 16. №1. P.24-27.

47. Пргопыкин JT.M, КардашовДА, ВакулаВЛ. Мономерные клеи.—M: Химия, 1988,—176с.

48. Патент 5409966 США МКИ5 С 08 J3/28. Pressure-sensitive poly (N-vinyllactam) adhesive composition.// Duan Daniel. C., Asmus Robert. A., Dietz Timothy. M., Benson Olester. (США). -№ 137665; Заявл.15.10.93; Оцубл. 24.4.95; РЖИ 522/152. -Ac.

49. Eric son James R., Zimmerman E.V., Southwick J.G., Kiibler K.S. Liquid reactive polymers for radiation curable high performance PSA's. //Adhesive Age.-1995.-38. -12.-P. 18-21.

50. Звездообразный многолучевой блоксополимер полистирол-полиизопрен/ Д.К. Поляков, Г.М. Игнатьева, Е.А. Ребров и др.// Высокомолекулярные соединения, сер А. 1998.-Т.40. №9. С1421-1429.

51. Патент 5536772 США МПК6 С 09 К 5/01. Radiation cured cjnjugated diene block copolymer compositions / Dillman Staven H., Erickson James R. (США). -№ 79478; Заявл.18.6.93; Опубл. 16.7.96; НКИ 524/483. -4с.

52. Патент 5232958 США МКИ5 С 08 F 2/54, С 08 F 220/10. Electron-beam cured emulsion pressure-sensitive adhesives // Mallya Prakash, Plamthottam Sebastian S Ozari Yehuda (США),-№.692276; Заявл. 26.4.91; Опубл. 03.08.93; НКИ 522/107.-2c.

53. Патент 662481 Австралия МКИ5 С 09 J133/08, С 08 F 002/54 Electron-beam cured emulsion pressure-sensitive adhesives // Mallya Prakash, Plamthottam Sebastian S, Ozari Yehuda (Австралия). № 77933/91; Заявл. 26.4.91; Опубл. 07.09.95; НКИ 522/142

54. Аверьянов С.В. Гольдин В.А. Технология радиационной вулканизации термостойких самослипающихся электроизоляционных материалов. М. Атомиздат, 1980.- 57с.

55. Пикаев А.К. Новые разработки в радиационной технологии в России (Обзор) // Химия высоких энергий. —1999. -Т. 33. —№1. -с.3-11.

56. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика /ред Ламбурн. Р. -Спб.: Химия, 1991.-521с.

57. А.с. 1599417 СССР, МКИ5 С 09 F 109/00. Клей для липкой ленты / Комлев В. К. Ров до Л.Е. Мищенко Е.О., Михайловская В.Н. (СССР). -№ 4375287/23-05; За-явл. 02.02.88; Опубл. 05.10.90, Бюл. №38

58. Химические добавки к полимерам. Справочник /Под ред. Маслова И.П.; М.: Химия.-1981.-264с.

59. Шитое В,С. Пушкарев Ю.Н. Низкомолекулярные полибутадиены и их применение. Тематический обзор: ЦНИИИТЭИ ННП. 1979. 67с.

60. Верещинский И.В. Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. М.: Атомиз-дат.- 1976.-280с.

61. Каргин В.А. Радиационная химия полимеров. М.: Химия, 1973. 455с.

62. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. Л.: Химия, 1988. 320с.

63. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сровство к электрону. / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука. 1974. 350с.

64. Ширяева Г.В. Козлова Ю.Д. Технология радиационного отверждения покрытий. М.: Атомиздат, 1980. 71с.

65. Аброян М.А., Косогоровс.Л., Манукян Г.Ш.и др. Тезисы доклада VIII совещания по применению ускорителей заряженых частиц в помышленности и медицине (26-28 сентября 1995г. Санкг Петербург). М: ЦНИИАтоминформ, 1995. -с.85.

66. Троенко В.И, Поспелов В.Е. Применениие ионизирующего излучения для отверждения лакокрасочных покрытий.// Лакокрасочные покрытия и их применение. 1971. - №5.-с.80-84.

67. Пикаев А.К. Экологические применения радиационной технологии //Химия Высоких энергий. 1994. Т. 28. №1.с.5-16.

68. Путилов А.В. Копреев А.А., Петрухин Н.В. Охрана окружающей среды. М.: Химия. 1991.-224с.

69. Нечаев А.Ф. Радиационная технология и защита окружающей среды. Атомная энергии. 1991. Т.70. №5.с.354-357.

70. Чапель JI.B. Применение ускорителей электронов в радиационной химии. М.: Атомиздат. 1975.—274с.

71. ГОСТ 27426-87 Электролитическая коррозия электоризоляционных лент. Испытания М.: Изд-во стандартов, 1989. 10с.

72. ГОСТ 6433.3-71 Электрическая прочность М.: Изд-во стандартов, 1989. — 12с.

73. ГОСТ 27710-88 Нагревостойкость М.: Изд-во стандартов, 1989. 16с.

74. Адгезия. Клеи цементы припои /под ред. Дебройна Н. И Гувинка Р. М.: Издательство иностранной литературы.-1954.- 584с.

75. Мотовилин Г.В. Склеивание: параллельный словарь-справочник. СПб.: Наука. 2000. 469с.

76. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука. - 1985. - 375с.

77. Абрамян. Е.А. Промышленные ускорители электронов. — М.: Энергоатомиздат. 1986.-248с.

78. Нонхибел Д. Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир. 1977 — 606с.

79. Кузьминский А.С., Федосеева Т.С., Каплунов М.Я. Технология радиационной вулканизации и модифицирование эластомеров. М.: Энергоатомиздат, 1982.-46с.

80. Иванов В.И. Курс дозиметрии. 3-е изд. М.: Атомиздат. 1978. -392с.

81. Практикум по радиационной химии./ Под ред. В.В. Сараевой. М.: Издательство Московского Ун-та. 1982. 216с.

82. ГОСТ 28018-89 Ленты липкие электроизоляционные. М.: Изд-во стандартов, 1989.-6с.

83. ГОСТ 28019-89 Ленты липкие электроизоляционные. Методы испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1989. 18с.

84. ГОСТ 20477-86 Лента полиэтиленовая с липким слоем. М.: Изд-во стандартов, 1986.- Юс.

85. ГОСТ 16214-86 ГОСТ 28019-89 Ленты поливинилхлоридная с липким слоем. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1986. 9с.

86. Хенли Э., Джонсон.Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974. - 414с.

87. Бугаенко JI.T\ Кузьмин М.Г. Полак JI.C. Химия высоких энергий. — М.: Химия. 1988.-365с.

88. Своллоу А. Радиационная химия: пер. с англ. /ред. Верещинский И. В. М: Атомиздат. -1976. 280с.

89. Чарльсби А. Ядерные излучения и полимеры/ ред Лазуркин Ю.С. М.: Изд-во иностранной литературы. 1962. - 523с.

90. Сравнительное рассмотение радиационной полимеризации в тонком слое акриловых и метакриловых эфиров. /Фомина Н.В., Хоромская В.А., Большакова Т.А., Кузнецова Л.Н. //Хим. Высоких Энергий. -1989. Т23. - №2.-с. 177-178

91. Иванов.В.С. Сенсибилизация радиационной полимеризации //Синтез и химические превращения полимеров: Межвуз. Сб. науч. Тр. / Изд-во Ленингр. Ун-та. -Л., 1991.-Вып.4.с. 51-84.

92. Могшевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразова-ния. Л.: Химия, 1977. 173с.

93. Берлин АА, Басин BE. Основы адгезии полимеров: изд. 2-е М: Химия, 1974.392 с.

94. Берлин А.А, Королев Г.В, Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе М.: Химия, 1983. -232с.

95. Лоймер Г., Розбах Ф. Использование реакции образования сшивающих мостиков при исследовании структурной организации полимерных систем //Синтез и химические превращения полимеров: Межвуз. Сб. науч. Тр. / Изд-во Ленингр. Унта. -Л., 1991. -Вып.4.с. 4-28

96. Тризно М.С., Москалев Е.В. Клеи и склеивание Л.: Химия. 1980. -120с.

97. Персинен А.А. Радиационное структурирование эпоксидных олигомеров //Синтез и химические превращения полимеров: Межвуз. Сб. науч. Тр. / Изд-во Ленингр. Ун-та.-Л., 1991.-Вып.4.с. 110-131.

98. Формирование сетчатой структуры при радиационном отверждении эпокси-акриловой композиции /Персинен А.А. Толмачева Т.П. Болонина Л.П. // Тез. XIII Всес. Сем. По радиационной химии олигомеров, 12-14 ареля 1988г. Обнинск, 1988.-с.9

99. Персинен А.А. Радиационно-химические превращения в эпоксидных композициях: Дис. д. хим. наук/ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград, 1990. — 339с.

100. Органическая химия.ред. А.А. Петров. М.: Высшая школа, 1965. - 599с.

101. Шершнев В.А. Юловская В.Д. Проблемы вулканизации в связи с формированием сетчатых и фазовых структур в смесях эластомеров. Каучук и резина. — 2000. №6 С. 16-22

102. Интенсификация радиационной тонкослойной полимеризации на воздухе: обзорная информация/ М.: НИИТЭХИМ.-1988. -32с.

103. Пьянков Г.Н. Мелешевич А.П. Радиационная модификация полимерных материалов. Киев: Техника, 1969.- 230с.

104. Финкелъ Э.Э. Карпов В.Л. Бертлянтс.М. Технология радиационного модифицирования полимеров. М. Энергоатомиздат. 1983. -45с.

105. Смирнова Ю.А., Васильева И.В., Персинен А.А. Акриловая композиция с хлорпарафином электронно-лучевого отверждения для материалов с липким слоем.: Химия высоких энергий, Т.38, №6 Москва.:, 2004.С.1-3.

106. Сравнительное рассмотение радиационной полимеризации в тонком слое акриловых и метакриловых эфиров. /Фомина Н.В., Хоромская В.А., Большакова

107. Т.А., Кузнецова Л.Н. //Хим. Высоких Энергий. -1989. Т23. - №2 - С. 177-178

108. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник. /Под ред. В.К. Милинчук, В.И. Тупиков. М.: Энергоатомиздат. — 1986. — 272с.

109. Петряев Е.П., Шадыро О.И. Радиационная химия бифункциональных органических соединений. Минск: Издательство университетское. 1986. — 166с.

110. Ким И.П. Баркалов ИМ. Егоров Е.В. Радиационное сшивание полиолефинов в присутствии добавок. М.: ФИХФ АН СССР, 1968. -9с.

111. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник. /Под ред. В.К. Милинчук, В.И. Тупиков. М.: Энергоатомиздат. 1973. - 455с.

112. Догадкин Б.А. Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981. с.307

113. Радиационная химия полимеров Низкомолекулярный бутадиенакрилонит-рильный каучук как основа для липких лент //Доклады 9-ой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах".- Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004-тЛ -с.82

114. К исследованию механизма радиационно-химических превращений в каучу-ко-смоляных материалах / А.А. Персинен, Л.Б. Шарова, И.В. Машкова //Химия высоких энергий. 1993.-Т.27. № 3 -С.93-94.

115. Джагацпанян Р.В. Введение в радиационно-химическую технологию. — М.: Атомиздат. 1979.-288с.

116. Махине. ФА. Радиационная физика и химия пешимерв. М.: Атомиздат. -1972. -328с.

117. Романцев М.В. Ларин В.А. Радиационное окисление органических веществ. М.: Атомиздат. 1972 - 156с.

118. Персинен А.А. радиационное структурирование эпоксидных олигомеров //Синтез и химические превращения полимеров: Межвуз. Сб. науч. Тр. / Изд-во Ленингр. Ун-та.-Л., 1991.-Вып.4. С. 110-131.

119. Смирнова Ю.А., Васильева И.В. Изменение во времени липкости адгезивов электронно-лучевого отверждения.: Химическая промышленность -2004. т. 81 № 4. -сЛ 68-171