Композиционные материалы на основе полианилина и полиамидных матриц, их структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МЕНЬШИКОВА ИРИНА ПЕТРОВНА

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИАМИДНЫХ МАТРИЦ, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

1 о ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2009

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук Сергеев Владимир Глебович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Музафаров Азиз Мансурович

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

Ведущая организация:

Институт элемеитоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита диссертации состоится 23 декабря 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр. 3, химический факультет, лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «23» ноября 2009 г. Ученый секретарь 7

диссертационного совета, к.х.н. ^/^ьЛ'- Долгова A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к исследованиям электропроводящих полимеров во многом обусловлен возможностью их применения в различных областях науки и техники. Важнейшим представителем этого класса полимеров является полианилин (ПАНи), который может быть легко получен путем относительно несложного химического синтеза. Однако существенным недостатком ПАНи является трудность его переработки из-за неплавкости и нерастворимости в большинстве органических и неорганических растворителей. В последнее время интенсивно развиваются исследования по разработке методов получения композиционных систем, которые позволяют совместить уникальные свойства ПАНи со свойствами полимерной матрицы, обеспечивающей необходимые механические и прочностные характеристики. В качестве полимерной матрицы обычно используют различные гибкоцепные полимеры - полиэтилен, полипропилен и т.д. Однако низкая адгезия ПАНи к этим полимерам затрудняет получение устойчивых и однородных полимерных композитов. Использование полимерных матриц, способных к взаимодействию с полианилином, позволит повысить эксплуатационные характеристики композиционного материала. Поэтому особый интерес представляет изучение матричной полимеризации анилина на полимерных поверхностях, способных образовывать водородные связи (например, найлон-6), а также свойств образующихся материалов.

Цель работы состояла в разработке методики получения электропроводящих композиционных материалов путем матричной полимеризации анилина на поверхности найлона-6 и исследовании физико-химических свойств композитов, а также в изучении возможности их использования для потенциометрического определения синтетических и природных полианионов в растворе.

Научная новизна. В работе впервые продемонстрировано влияние структуры найлоновой матрицы на морфологию и реакционные свойства образующихся полианилин-содержащих композиционных материалов. Установлено, что полианилин в композиционном материале образуется в виде частиц сферической формы, размер которых определяется рН среды, а также структурой поверхности найлоновой матрицы. Впервые показана возможность контроля реакционной способности полианилина путем изменения дисперсности его частиц. Разработаны методы ковалентной иммобилизации олигонуклеотидов на поверхности композиционных пленок и установлено, что

такие мультислойные пленки могут быть использованы для потенциометрического определения комплементарных олигонуклеотидов в растворе.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты представляют интерес для понимания процессов матричной полимеризации ионизующихся мономеров на полимерных подложках и могут являться основой при создании полимерных систем для различных технологических применений. Индикаторные электроды на основе композиционного материала полианилин-найлон-6 могут найти применение в исследовательской лабораторной практике для определения синтетических полианионов в растворе, создания мультислоев, а также при изучении вторичной структуры олигонуклеотидов и процессов их гибридизации.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от постановки задачи, планирования и проведения экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международной конференции «Европейский полимерный конгресс 2005» (Москва, 2005), международной конференции аспирантов и студентов «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), XIV и XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 2007, 2008), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), международной конференции "Полимерные материалы Р2008" (Халле, Германия, 2008), 6-ом международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2008), VI открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям ,ЗМС-2008" (Киев, Украина, 2008).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 15 печатных работах, включая 3 статьи в российских журналах, 1 статью в иностранном журнале, 4 статьи в периодическом сборнике и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка литературы (157 наименований). Диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены особенности получения полианилина и композиционных материалов на его основе, проанализирована зависимость их свойств от условий синтеза и рассмотрены пути их возможного применения.

В экспериментальной части приведены характеристики

использованных реагентов, методики получения и изучения свойств композиционных материалов на основе полианилина и пленок найлона-6 (ПАНи-найлон-6), а также описаны физико-химические методы исследования.

В качестве полимерных матриц использовали пленки найлона-6 толщиной 90 мкм марки ПК-4 (массу каждой пленки определяли предварительно, отклонение масс пленок не превышало 0,002 г, размеры пленки составляли 1,5 см х 0,8 см).

Полимеризацию анилина проводили в течение 30 мин (25°С) при помещении насыщенных анилином пленок найлона-6 в раствор персульфата аммония (ПСА, 5-10~3 моль/л) в 1 моль/л НС1 или в раствор анилина (0,17 моль/л) в 1 моль/л НС1, к которому постепенно добавляли водный раствор ПСА (0,2 моль/л) в 1 моль/л НС1 (С(ПСА): С(анилин) = 1,2 : 1). Часть матриц найлона-6 была модифицирована в результате гидротермической обработки при температуре 100°С в течение 30,60,90 и 120 мин.

Для определения присутствия одноцепочечных олигонуклеотидов в растворе, а также процесса их гибридизации использовали олигонуклеотиды фирмы Genemed Synthesis, Inc. (США) следующих последовательностей: 25-звенные олигонуклеотиды:

1) 5' -TGTG AC А AC ATG АС АТС A AT ACTG А-3' (олигонуклеотид 1);

2) Олигонуклеотид последовательности, комплементарной олигонуклеотиду 1: 5'- TCAGTATTGATGTCATGTTGTCACA - 3' (олигонуклеотид 2);

20-звенные олигонуклеотиды:

3) Олигонуклеотид, модифицированный с 5'-конца тиогруппой:

SH -(СН2)б -5' -TGTGACAACC АС АТС ACTGT-3' (олигонуклеотид 3);

4) Олигонуклеотид последовательности, комплементарной олигонуклеотиду 3: 5'-ACAGTGATGTGGTTGTCACA-3' (олигонуклеотид 4);

5) Олигонуклеотид последовательности, некомплементарной олигонуклеотиду 3: 5'-САТТСACGTCATGGTCTCAG-3' (олигонуклеотид 5).

Композиционные материалы исследовали с помощью методов ИК- и УФ-спектроскопии (на спектрофотометрах "ThermoNicolet IR200" (США) и "Specord М40" (Германия)), рентгеноструктурного анализа (на дифрактометре URD-6 (Германия)). Морфологию найлона-6 и полимерных композитов ПАНи-найлон-6 изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа "LE0912 АВ OMEGA" (Zeiss, Германия) и атомно-силового микроскопа "Nanoscope III A" (Digital Instruments, США) в контактном режиме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Особенности получения и свойства композиционного материала

на основе полианилина и найлона-6 1.1.Определение оптимальных условий получения композиционного материала полианилин-найлон-6 Композиционные материалы полианилин-найлон-6 получали полимеризацией анилина под действием персульфата аммония в солянокислой среде при рН 0 на предварительно насыщенных анилином матрицах найлона-6. Реакцию полимеризации анилина можно представить схемой:

4 <^>-NH! + 5 SjO$2© —> + 8 "Ф+ 10 so«ie

Изучение сред, в которых возможно насыщение анилином найлоновых матриц (табл. 1), показало, что максимальное количество анилина (12 ммоль/см3) пленки сорбируют из насыщенного водного раствора анилина (0,38 моль/л).

Таблица 1. Абсорбционная способность найлоновых матриц в различных средах

Среда насыщения Количество анилина, ммоль / см3 Равновесная степень набухания, %

Анилин 4 4

Водный 0,38 моль/л

раствор анилина в 1 моль/л НС1 7 11

Водный 0,38 моль/л 12 19

раствор анилина

После установления равновесия набухшие в водном растворе анилина найлоновые пленки переносили в раствор ПСА в 1 моль/л HCl. Сразу после погружения в раствор окислителя на пленках появлялись участки, окрашенные в изумрудно-зеленый цвет, а через 50 мин пленки приобретали темно-зеленую

окраску и со временем осадок полианилина образовывался также и в растворе, что указывало на частичную диффузию анилина из найлоновой матрицы в окружающий раствор. Исследование характера распределения ПАНи в композиционном материале методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) показало, что на поверхности найлона-6 образуются островки полианилина толщиной менее 10 нм. Такое расположение ПАНи в композиционном материале приводит к неравномерным значениям удельного поверхностного сопротивления, которое изменяется от 1-Ю4 до 5-Ю6 Ом/см2. Все попытки получить равномерный слой ПАНи оказались неудачными вследствие диффузии анилина из матрицы в окружающий раствор.

В настоящей работе нами предложен способ получения композиционных материалов, характеризующихся равномерным слоем ПАНи на поверхности матрицы, в основу которого положена окислительная полимеризация анилина в среде, содержащей не только окислитель, но и анилин. Композиционный материал получали по описанной выше методике, однако насыщенные анилином пленки найлона-6 погружали в солянокислый раствор анилина (0,17 моль/л), к которому постепенно добавляли раствор персульфата аммония. В течение 15 мин поверхность найлоновой матрицы с обеих сторон равномерно окрашивалась в темно-зеленый цвет, что указывало на образование электропроводящей эмеральдиновой формы полианилина на матрицах найлона-6. Появление в электронных спектрах поглощения интенсивных полос в области 380 - 430 и 780 нм, характерных для соли эмеральдина, подтверждает образование электропроводящей формы ПАНи. Через 15 мин с момента добавления окислителя наблюдалось понижение удельного поверхностного сопротивления пленок с 1013 Ом/см2 до 1,5-103 Ом/см2.

Исследование полученных пленок методом ИК-фурье спектроскопии показало, что в спектре композита присутствуют полосы поглощения при 1260 см"1, характерные для катион-радикала ( ^У'^' У )> а также в областях 1581 - 1600 и 1494 - 1500 см", соответствующие хинондииминным и фенилдиаминным фрагментам. Сильное фоновое поглощение в области волновых чисел выше 2000 см"1 является характерным признаком электропроводящей формы ПАНи - соли эмеральдина, которая представляет собой поликатион-радикал и имеет следующее строение:

н Н

н

н

Фоновое поглощение характерно только для композиционных материалов, в которых полианилин находится в форме соли эмеральдина. Обработка пленок ПАНи-найлон-6 0,1 моль/л раствором №ОН в течение 60 мин приводит к исчезновению фонового поглощения в ИК-спектрах образцов, что свидетельствует о переходе соли эмеральдина в неэлектропроводящую форму - основание эмеральдина. Депротонирование ПАНи сопровождается исчезновением в электронных спектрах поглощения полос при 380 - 430 и 780 нм, характерных для соли эмеральдина, и появлением максимумов поглощения при 330 и 620 нм, характерных для основания эмеральдина. Процессы протонирования-депротонирования полианилина обратимы и могут быть представлены следующей схемой:

Депротонирование ПАНи в составе композитной пленки приводит к появлению в ИК-спектрах образцов хорошо разрешенных полос поглощения, характерных как для полианилина (1589, 1506,1313, 1164 и 833 см'1), так и для найлона-6 (1635, 1539 см"1) (рис. 1, кривая 1). При этом сравнение ИК-спектров таких пленок (кривая 1) с ИК-спектрами депротонированного полианилина (кривая 2), полученного в тех же условиях, но в отсутствие найлоновой матрицы, выявляет их качественное совпадение. В обоих спектрах присутствуют интенсивные полосы поглощения в областях 1580-1590 и 14901510 см"1, соответствующие плоскостным валентным колебаниям связей С=С в хинондииминных и С-С в фенилдиаминных фрагментах ПАНи, из отношения интенсивностей которых можно оценить степень окисления полимера. В композиционной пленке это отношение равно 0,75, что близко к тому, которое наблюдается для полианилина в форме эмеральдина. Интенсивные полосы при 1164 и 1313 см"1 можно отнести к валентным и симметричным деформационным колебаниям связей СЫ в ароматических аминах, которым соответствует структура В-Ы=С2, где () - хиноидные, а В - бензольные кольца. Полоса поглощения при 833 см"1 в ИК-спектрах отвечает деформационным колебаниям группы СН в 1,4-замещенном бензольном кольце.

т,%

40

30

60

50

композиционной пленки на основе ПАНи и найлона-6 (время полимеризации 30 мин) (1) и ПАНи, полученного в отсутствие найлоновой

Рис. 1. ИК-спектры

2100

1800

1500

1200

900

матрицы (2).

-1

v, см

В ИК-спектре композиционного материала наблюдается сдвиг полос поглощения 1584, 1496, 1295 и 1141 см"', характерных для ПАНи, в длинноволновую область и полос 1643 и 1544 см"1, характерных для найлона-6, - в коротковолновую область. Такие спектральные изменения свидетельствует об образовании водородных связей между ПАНи и найлоном-6.

Таким образом, данные УФ- и ИК-спектроскопии показывают, что в композиционном материале ПАНи образуется в форме соли эмеральдина, содержащей фенилдиаминные и хинондииминные фрагменты.

1.2. Структура и свойства композиционного материала на основе

Структура композитной пленки и характер распределения компонентов в ней были исследованы методами ПЭМ и АСМ (рис. 2). На электронных микрофотографиях скола пленки (рис. 2а) отчетливо видно, что полианилин расположен преимущественно в приповерхностном слое матрицы и образует сплошное покрытие. При этом анализ морфологии поверхности ПАНи в композите показывает, что слой полианилина состоит из сферических частиц размером от 100 до 500 нм (рис. 26). Удельное поверхностное сопротивление равномерно по всей поверхности пленки и составляет 1,5 кОм/см2.

полианилина и найлона-6

Рис. 2. а) ПЭМ - изображение поперечного скола пленки ПАНи-найлон-6, б) АСМ - изображение (с подсветкой под углом) морфологии поверхности ПАНи в композиционном материале. Время полимеризации 30 мин.

Как было показано выше, полианилин в композиционном материале присутствует в форме соли эмеральдина, представляющей собой поликатион-радикал, который может вступать в электростатические взаимодействия с полианионами с образованием интерполиэлектролитных комплексов. Мы показали, что при погружении пленки ПАНи-найлон-6 в 0,01 моль/л водный раствор полистиролсульфоната натрия (IlCCNa) происходит адсорбция полианионов на поверхности ПАНи и удельное поверхностное сопротивление пленки увеличивается в несколько раз, с 1 до 7 кОм/см2. При использовании 0,01 моль/л водного раствора поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропаносульфоната натрия удельное поверхностное сопротивление пленки увеличивается с 1 до 5 кОм/см2, а в случае водного раствора полиакрилата натрия - с I до 2,5 кОм/см2. Таким образом, адсорбция полианионов на поверхность ПАНи в композитной пленке приводит к увеличению его удельного поверхностного сопротивления, обусловленного изменениями в цепи сопряжения ПАНи. Известно, что электропроводность ПАНи относят к смешанную типу, в который вносят вклад и электронно-дырочный механизм транспорта, и ионный. При этом в качестве дырок выступают катион-радикалы, образующиеся при протонировании основания эмеральдина. По-видимому, изменение сопротивления ПАНи при адсорбции на его поверхность полианионов связано с уменьшением подвижности катион-радикалов (дырок), электростатически взаимодействующих с полианионом, что приводит к нарушению цепи сопряжения в ПАНи и увеличению его сопротивления.

Наличие положительного заряда в ПАНи в форме соли эмеральдина может приводить к электростатическому отталкиванию его цепей друг от друга и, как следствие, к увеличению размеров частиц ПАНи, а депротонирование - к исчезновению поверхностного заряда в частицах и уменьшению их размера.

10

Сравнение АСМ-изображений морфологии поверхности ПАНи в пленке ПАНи-найлон-6 до (рис. За) и после ее обработки 0.1 моль/л раствором №ОН (рис. 36) показало, что после депротонирования размеры частиц ПАНи уменьшаются с 100 - 500 нм до 50 - 200 нм; при этом поверхность становится более однородной и значительно уменьшается количество крупных ассоциатов ПАНи. Изменение морфологии поверхности ПАНи сопровождается повышением удельного поверхностного сопротивления пленки с 1,5 кОм/см2 до 100 МОм/см2, что свидетельствует об образовании непроводящего основания эмеральдина. Протонирование в 0,1 моль/л растворе НС1 вызывает обратное увеличение размеров частиц ПАНи до первоначального значения (рис. Зв) и восстановление значений удельного поверхностного сопротивления пленки до 1,5 кОм/см2, соответствующих ПАНи в форме соли эмеральдина.

Рис. 3. АСМ-изображения (с подсветкой под углом) поверхности композиционного материала ПАНи-найлон-6 до (а) и после (б) обработки водным 0,1 моль/л раствором NaOH, а также после репротонирования в 0,1 моль/л растворе HCl (в). Время полимеризации 30 мин.

Таким образом, протонирование основания эмеральдина действительно сопровождается электростатическим отталкиванием макромолекул, что приводит к увеличению размеров частиц полианилина. Процессы протонирования - депротонирования ПАНи вызывают обратимое изменение удельного поверхностного сопротивления композитной пленки в зависимости от pH среды.

Механические свойства композиционных материалов определяют возможность их практического использования. Образование водородных связей между полианилином и полимерной матрицей может оказывать влияние на механические свойства материала. Кривые напряжение - деформация для композиционного материала имеют практически тот же вид, что и для исходной найлоновой подложки. При этом относительное удлинение и напряжение при разрыве для композитных пленок практически не отличаются

от значений этих величин для подложки, то есть композит сохраняет характер деформации (е) полимерной матрицы, которая и определяет его механические свойства. Оказалось, что на начальных стадиях деформации (е < 20%) удельное поверхностное сопротивление материала не зависит от величины деформации, а при более высоких степенях деформации (е > 20%) происходит монотонное возрастание удельного поверхностного сопротивления с увеличением деформации композиционного материала вплоть до разрыва пленки (рис. 4). Че 40

Рис. 4. Зависимость удельного поверхностного сопротивления (Я) от величины деформации (е) композиционного материала ПАНи-найлон-6

е.%

Исследование морфологии поверхности методом АСМ показало, что при растяжении композиционного материала ПАНи-найлон-6 происходит образование микротрещин в слое ПАНи, сглаживание рельефа поверхности и увеличение расстояния между сферическими частицами ПАНи, что приводит к увеличению удельного поверхностного сопротивления (рис. 4). Следовательно, механические свойства композиционного материала на основе ПАНи и найлона-6 задаются полимерной матрицей, и слой полианилина не вносит в них существенного вклада. Более того, при деформации композита до 20% не происходит изменения его удельного поверхностного сопротивления.

Таким образом, в нашей работе предложена методика получения композиционных материалов на основе полианилина и найлоновых матриц, характеризующихся низкими значениями удельного поверхностного сопротивления. Определены условия полимеризации (оптимальная среда насыщения найлоновых матриц, время полимеризации, введение в полимеризационную среду дополнительного количества анилина), обеспечивающие создание равномерного слоя ПАНи на поверхности найлоновых матриц. Показано, что механические свойства композиционного материала преимущественно задаются свойствами полимерной матрицы, а не полианилином.

2. Влияние модификации матрицы найлона-6 на свойства композиционного материала ПАНи-найлон-6 2.1. Получение композиционных материалов на основе модифицированных матриц найлона-6 с заранее заданной морфологией поверхности

Использование найлона-6, в котором одновременно присутствуют две кристаллические формы - а и у, характеризующиеся различной упаковкой полиамидных цепей, позволяет получать матрицы с различной морфологией поверхности.

Для исследования морфологии матрицы после гидротермической обработки найлона-6 при 100°С в течение различного времени использовали метод АСМ (рис. 5). Оценка параметра (Rq) среднеквадратичной

шероховатости поверхности по формуле: 'v ', где г„ - отклонение

профиля сечения от базовой линии, показала, что Rq возрастает с увеличением времени модификации матриц (табл. 2). Таким образом, гидротермическая модификация найлоновых матриц приводит к образованию более развитой поверхности.

Одновременно с изменением морфологии поверхности при гидротермической модификации найлона-6 происходит изменение его структуры, сопровождающееся появлением и ростом на малоугловых дифрактограммах образцов рефлекса при 23,8°, соответствующего а-форме найлона-6, помимо уже существующего рефлекса при 20,1°, характерного для у-формы. Переход у-формы в а-форму приводит к возрастанию степени кристалличности (Хс,%) найлона-6 (табл. 2). Модификация найлона-6 в течение более длительных промежутков времени не вызывает дальнейших изменений его структуры или морфологии поверхности

ЕЮ|

Рис. 5. АСМ-изображения морфологии поверхности найлона-6 после различного времени модификации, мин: а) 0, б) 30

Время модификации, мин R,, нм Хс.%

0 10,0 28

30 12,5 34

60 13,4 39

90 14,0 45

Таблица 2. Зависимость Rq и от времени модификации найлона-6

По-видимому, структура матрицы будет определять и свойства полимерных композиций на ее основе, поскольку процессу полимеризации предшествует насыщение матрицы мономером. Для установления влияния времени модификации найлона-6 на форму ПАНи полученные по предложенной нами методике композиционные материалы ПАНи-найлон-6 были изучены методом ИК-спектроскопии, что позволило нам оценить степень окисления ПАНи по отношению интенсивностей полос поглощения в области 1600 - 1580 и 1510 - 1490 см"1. Оказалось, что отношение интенсивностей максимумов поглощения ПАНи при 1589 см"1 к поглощению при 1506 см"' во всех композиционных материалах независимо от времени модификации найлоновых матриц практически не изменяется и составляет 0,7 - 0,8, что свидетельствует об образовании ПАНи в форме эмеральдина. Таким образом, структурные перестройки, которые происходят в найлоне-6 вследствие предварительной гидротермической обработки, не оказывают существенного влияния на степень окисления включенного в композиционный материал полианилина.

Полосы при 1643 и 1544 см"', отвечающие валентным колебаниям СО- и деформационным колебаниям NH- групп в исходном найлоне-6, в композиционном материале претерпевают сдвиг в коротковолновую область. При этом величина сдвига полос возрастает с увеличением времени модификации найлоновых матриц, что свидетельствует о возрастании прочности водородных связей между слоем полианилина и найлоновой матрицей. Следовательно, образование более развитой поверхности найлоновой матрицы приводит к усилению ее взаимодействия с полианилином.

Морфология поверхности композиционных материалов на основе модифицированных найлоновых матриц была изучена методом атомно-силовой микроскопии (рис. 6). Видно, что при полимеризации анилина в присутствии немодифицированной пленки найлона-6 на поверхности образуются крупные сферические частицы, размер которых составляет от 100 до 500 нм (рис. 6а). Гидротермическая обработка исходной пленки в течение 30 мин приводит к уменьшению средних размеров частиц полианилина до 100 - 250 нм, хотя еще встречаются отдельные достаточно крупные ассоциаты размером 400 - 500 нм (рис. 66). Увеличение времени обработки найлона-6 до 60 мин приводит к дальнейшему уменьшению размера частиц полианилина до 150 - 200 нм. Кроме того, уменьшаются также количество и размер крупных ассоциатов полианилина, средний размер которых уже не превышает 350 нм (рис. 6в). Композиционный материал на основе найлона-6, модифицированного в

течение 90 мин, характеризуется наличием сферических частиц полианилина, средний размер которых составляет 80-100 нм. и небольшого числа крупных ассоциатов полианилина размером около 200 нм (рис. 6г).

Рис. 6. АСМ-изображения (с подсветкой под углом) поверхности композиционного материала ПАНи-найлон-6 - на основе исходного найлона-6

(а), и найлона-6 после гидротермической обработки при 100°С, в течение 30 мин

(б), 60 мин (в) и 90 мин (г).

Оценка площади поверхности путем численного вычисления двойного интеграла по проекции поверхности АСМ-изображения на плоскость Х-У показала, что увеличение времени модификации найлоновых матриц приводит к увеличению площади поверхности полианилина в композиционном материале в 1,2-2 раза в зависимости от времени модификации.

Таким образом, увеличение времени гидротермической обработки исходной матрицы приводит практически к пятикратному уменьшению средних размеров частиц ПАНи, т.е. при полимеризации анилина в более структурированных матрицах образуется более высокодисперсный полианилин, с более развитой площадью поверхности.

Удельное поверхностное сопротивление композитов на основе модифицированных найлоновых матриц не зависит от размеров частиц ПАНи и составляет 1,0 - 1,5 кОм/см2. Следовательно, величина удельного поверхностного сопротивления полианилина в композитных пленках определяется только его степенью окисления и не зависит от величины его частиц.

2.2. Определение реакционной способности ПАНИ в композиционных материалах на основе модифицированных матриц найлона-6

Наличие в составе полианилина хинондииминных фрагментов, характеризующихся окислительно-восстановительным потенциалом по водородному электроду 0,8 - 0,9 В, позволяет предположить возможность его вступления в окислительно-восстановительные реакции. Для определения реакционной способности полианилина, входящего в состав композиционных

пленок, проведены спектроскопические исследования взаимодействия полученных пленок с водными растворами К1. При погружении композиционных материалов на основе немодифицированных найлоновых матриц и матриц найлона-6, модифицированных в течение различного времени (30 - 90 мин), в 0,01 моль/л водный раствор К.1 во всех случаях мы наблюдали появление максимумов поглощения при 288 и 360 нм, указывающих на образование триодид-ионов в растворе. Появление триодид-ионов в растворе обусловлено протеканием окислительно-восстановительной реакции между полианилином и иодид-ионами, в результате которой получается молекулярный йод, взаимодействующий с избытком иодид-ионов с образованием трииодид-ионов по схеме:

>т®+2-а/ ^Н*—/ V-кн—/ Чг- —> \~н*~/ к—/ "V»—Но

\\=/ н \=/ \**/1х \ / н / н / 2

12+1е—- [д®

Время появления полос поглощения и скорость роста их интенсивности были различны в зависимости от типа композиционного материала. На рис. 7 представлено изменение концентрации [Ь]" - ионов, определенной спектрофотометрически, от времени выдерживания в 0,01 моль/л растворе К! пленок ПАНи-найлон-6 на основе найлоновых матриц, модифицированных в течение различного времени (0 - 90 мин). Как видно из рис. 7 (кривая 1), пленка ПАНи-найлон-6 на основе немодифицированного найлона-6 практически не проявляет заметной реакционной способности в отношении иодид-ионов в течение первых 30 мин реакции. Появление трииодид-ионов в растворе наблюдается только через ~ 2 часа, их концентрация далее не меняется и составляет ~ 0,11 ммоль/л. Замедленное образование трииодид-ионов в растворе и их невысокая концентрация свидетельствуют о достаточно низкой реакционной способности полианилина в составе композиционного материала на основе немодифицированного найлона-6. Композитные пленки, полученные на основе модифицированного найлона-6, проявляют более высокую реакционную способность и вызывают образование трииодид-ионов в растворе в течение первых 10 - 20 мин (рис. 7, кривые 2 - 4). Реакционная способность ПАНи в составе композитных пленок возрастает с увеличением времени модификации найлоновых матриц, что, по-видимому, обусловлено не только увеличением суммарной площади поверхности частиц полианилина, связанной с уменьшением их размера, но также и со структурными перестройками этой поверхности.

5 2.0

х

ё 1,5

Рис. 7. Зависимость концентрации [1зГ от времени выдерживания (0 • пленок ПАНи-найлон-6 в

и,

0.0

■й?1.0

о

0,01 моль/л растворе К1, на основе немодифицированного найлона-6 (1) и найлона-6 после гидротермической обработки при 100°С в течение 30 (2), 60 (3)

и 90 (4) мин

о

ю

20

30 I ,мн

Реакционную способность по отношению к иодид-ионам проявляли только композиты, содержащие ПАНи в форме соли эмеральдина, в то время как полианилин в форме основания эмеральдина не проявлял заметной реакционной способности. Следовательно, именно ПАНи в форме соли эмеральдина, представляющий собой поликатион-радикал, проявляет повышенную реакционную способность и может вступать в окислительно-восстановительные реакции с иодид-ионами.

Аналогичное увеличение реакционной способности полианилина в композиционных материалах при увеличении времени модификации найлоновых матриц было характерно и для окислительно-восстановительной реакции между полианилином и 1,4-гидрохиноном.

Таким образом, изменение структуры найлона-6 в результате его гидротермической обработки оказывает существенное влияние на размер сферических частиц полианилина в композиционных материалах и на их химическую активность.

3. Применение композиционного материала полианилин-найлон-6 для определения синтетических и природных полианионов

3.1. Потенииометрическое определение природных и синтетических полианионов в растворе с помощью индикаторного электрода на основе

Выше нами показано, что ПАНи в составе композиционного материала способен вступать в окислительно-восстановительные реакции и взаимодействовать с кислотами, основаниями и полианионами. Эти взаимодействия не изменяют структуру ПАНи, не приводят к полной потере электропроводности и являются обратимыми. Полученные результаты

композитной пленки ПАНи-найлон-6

позволили нам использовать этот материал в качестве индикаторного электрода для качественного определения полианионов в растворе методом потенциометрии.

Для потенциометрического исследования предложена

электрохимическая ячейка, состоящая из пленки ПАНи-найлон-6, используемой в качестве индикаторного электрода, и хлорсеребряного электрода сравнения, который через солевой мостик погружен в исследуемый раствор. На основании этой схемы проведены качественные эксперименты по исследованию влияния природы полианиона на значение равновесного потенциала ячейки. На рис. 8 представлены зависимости изменения потенциала (Е) ячейки при введении в исследуемый раствор (50 ммоль/л калий-фосфатный (1хфосфатный) буфер рН 7, 0,5 моль/л №С1) Ю"6 моль/л ПССЫа или 25-звенных олигонуклеотидов 1 (б'-ТСТОАСААСАТСАСЛТСААТАСТОА-З').

-140 г

Рис. 8. Изменение потенциала (Е) индикаторного электрода во времени (I) при введении в исследуемый раствор

(1х фосфатный буфер рН 7, 0,5 моль/л №С1) 1 - ПССЫа (106 моль/л) 2-25-звенных олигонуклеотидов 1, 10"6 моль/л)

Из рис. 8 следует, что при добавлении 10"6 моль/л полианионов потенциал индикаторного электрода устанавливается через 160 мин (рис. 8, кривая 1). При этом, как видно из рис. 8, абсолютное изменение потенциала индикаторного электрода при введении 25-звенных олигонуклеотидов больше, чем изменение при добавлении ПСС№. Такое изменение потенциала невозможно объяснить только электростатическими взаимодействиями противоположно заряженных полиионов друг с другом. Полученный результат имеет важное значение и свидетельствует о том, что во взаимодействии ПАНи с олигонуклеотидами проявляются и другие специфические взаимодействия (например, донорно-акцепторные, стекинг-взаимодействия), которые возникают при адсорбции олигонуклеотидов и вносят существенный вклад в изменение потенциала индикаторного электрода.

3.2. Детектирование процесса гибридизации олигонуклеотидов с помощью индикаторного электрода ПАНи-найлон-6

Образование дуплексов из комплементарных олигонуклеотидов ведет к изменению геометрии и жесткости их цепей, что может приводить к нарушению специфических взаимодействий между олигонуклеотидами и полианилином и изменению равновесного потенциала электрода. Влияние процесса гибридизации на потенциал индикаторного электрода изучали следующим образом: в ячейку (1 х фосфатный буфер рН 7, 0,5 моль/л ЫаС1), содержащую 25-звенные олигонуклеотиды 2 (5'-

ТСАСТАТТОАТСТСАТСТТСТСАСА - 3', 10"6 моль/л), помещали рабочий электрод, выдержанный в течение 2 часов в растворе олигонуклеотидов 1 (последовательности 5'-ТСТСАСААСАТСАСАТСААТАСТСА-3'

комплементарной олигонуклеотидам 2), и регистрировали потенциал индикаторного электрода. Изменения потенциала индикаторного электрода, помещенного в буферный раствор и раствор комплементарных олигонуклеотидов, приведены на рис. 9.

Рис. 9. Изменение во времени (0 потенциала индикаторного электрода ПАНи-найлон-6, с предварительно адсорбированными на его поверхность олигонуклеотидами 1, при помещении: 1 - в ячейку, содержащую олигонуклеотиды 2 (10~б моль/л), комплементарные олигонуклеотидам '; 2 - в ячейку, содержащую только J буферный раствор (1 х фосфатный 500 буфер рН 7,0,5 моль/л №С1)

К 1пн

Из рис. 9 видно, что в течение 400 мин потенциал индикаторного электрода восстанавливается до своего равновесного значения в буферном растворе, которое наблюдается до взаимодействия с олигонуклеотидами 1 (кривая 1). При этом в контрольном эксперименте: при помещении в ячейку, содержащую буферный раствор (1 х фосфатный буфер рН 7, 0,5 моль/л ЫаС1), индикаторного электрода, также предварительно выдержанного в растворе олигонуклеотидов 1 (10"6 моль/л), изменения его потенциала во времени не происходит (рис. 9, кривая 2). Такое изменение потенциала рабочего электрода невозможно объяснить только сорбцией комплементарных олигонуклеотидов 2

с образованием дуплексов на поверхность электрода. По-видимому, происходит разрушение интерполиэлектролитного комплекса ПАНи - олигонуклеотид 1 и десорбция дуплексов с поверхности электрода. Введение флуоресцентной метки (4,6-диамидино-2-фенилиндола, ДАФИ), способной связываться только с двухцепочечными молекулами ДНК, показало, что после восстановления потенциала до исходного значения в исследуемом растворе регистрируется интенсивная флуоресценция молекул ДАФИ, которая указывает на присутствие в растворе дуплексов, образованных комплементарными олигонуклеотидами. Одноцепочечные олигонуклеотиды флуоресценцию не вызывают. Полученный результат имеет принципиальное значение и свидетельствует о том, что восстановление потенциала индикаторного электрода действительно связано с гибридизацией комплементарных олигонуклеотидов, которые удаляются с поверхности индикаторного электрода.

3.3. Ковалентная иммобилизация олигонуклеотидов на поверхности пленки ПАНи-найлон-6

Известно, что ПАНи способен присоединять меркаптаны по ненасыщенным связям хиноидного кольца. Используя это свойство ПАНи, нам удалось ковалентно привязать олигонуклеотиды к поверхности пленки ПАНи-найлон-6. Для ковалентной иммобилизации олигонуклеотидов, индикаторный электрод ПАНи-найлон-6, выдержанный в буферном растворе (1хфосфатный буфера рН 7, 0,5 моль/л NaCl) до достижения равновесного потенциала, переносили в раствор, содержащий 10"6 моль/л олигонуклеотидов 3 (SH-(CH2)6-5'-TGTGACAACCACATCACTGT-3'), модифицированных с 5-конца тиогруппой. В течение 30 мин происходило уменьшение величины потенциала рабочего электрода на 140 мВ, а через 200 мин значение потенциала электрода становилось постоянным и его изменение составляло 180 мВ. Большее значение величины отклика рабочего электрода при добавлении олигонуклеотидов 3, модифицированных тиогруппой, по сравнению с величиной отклика в растворе олигонуклеотидов 1, не содержащих тиогруппу (95 мВ), по-видимому, обусловлено ковалентным связыванием олигонуклеотидов 3 с поверхностью ПАНи, которое сопровождается переходом хинондииминных фрагментов ПАНи в фенилдиаминные, что вызывает уменьшение количества электроактивных центров на поверхности индикаторного электрода.

Для исследования гибридизации олигонуклеотидов пленки ПАНи-найлон-6, помещали в 10"6 моль/л буферные растворы (1 х фосфатный буфер рН 7, 0,5 моль/л NaCl) олигонуклеотидов 3, модифицированных тиогруппой, и

20

выдерживали в течение 30 мин. После этого, для устранения неспецифической адсорбции электроактивных веществ, оставшуюся часть активных центров на поверхности ПАНи блокировали добавлением 10"6 моль/л раствора меркаптоэтанола, что вызывало дополнительное уменьшение равновесных значений потенциалов электродов на 60 мВ. Подготовленные таким образом электроды переносили в ячейки, каждая из которых содержала буферные растворы (1 х фосфатный буфер рН 7, 0,5 моль/л ЫаС1) различных типов олигонуклеотидов: 1) 10"6 моль/л раствор олигонуклеотидов 4 (5'-АСАОТСАТОТСОТГСТСАСА-З'), комплементарных олигонуклеотидам 3, иммобилизованным на поверхности электрода; 2) 10"6 моль/л раствор олигонуклеотидов 5 (5'-САТТСАССТСАТСОТСТСАО-3'),

некомплементарных олигонуклеотидам 3 или 3) раствор смеси двух олигонуклеотидов (комплементарных и некомплементарных олигонуклеотидам 3), концентрация каждого из которых составляла 10"6 моль/л. Оценивали абсолютные изменения потенциалов индикаторных электродов (ДЕ) в ячейках, содержащих различные типы олигонуклеотидов, по сравнению с равновесными значениями потенциалов данных электродов в буферных растворах (1 х фосфатный буфер рН 7,0,5 моль/л №С1).

Полученные результаты показывают, что в ячейке, содержащей олигонуклеотиды 5, некомплементарные олигонуклеотидам 3, иммобилизованным на поверхности электрода, не происходит изменения потенциала электрода, а в ячейке, содержащей олигонуклеотиды 4, комплементарные олигонуклеотидам 3, происходит увеличение значения потенциала электрода на 100 мВ.

Погружение электрода, с иммобилизованными на его поверхности олигонуклеотидами 3, в ячейку, содержащую смесь комплементарных и некомплементарных им олигонуклеотидов, сопровождается увеличением потенциала электрода на 75 мВ. Отметим, что незначительное уменьшение величины отклика электрода в смеси комплементарных и некомплементарных олигонуклеотидов по сравнению с величиной отклика электрода в растворе, содержащем только комплементарные олигонуклеотиды, свидетельствует о высокой селективности электрода к олигонуклеотидам с комплементарной последовательностью.

Для подтверждения ковалентного связывания олигонуклеотидов 3, модифицированных тиогруппой, с поверхностью ПАНи, рабочий электрод, с адсорбированными на поверхности олигонуклеотидами 3, помещали в раствор комплементарных им олигонуклеотидов 4, содержащих флуоресцентную метку

ДАФИ. Отсутствие каких-либо изменений во флуоресцентном спектре раствора с течением времени свидетельствует об отсутствии дуплексов олигонуклеотидов в растворе. Полученный результат принципиально отличается от ситуации с олигонуклеотидами, не имеющими концевых тиогрупп, и свидетельствует о наличии ковалентной связи между ПАНи и олигонуклеотидами 3, модифицированными тиогруппой.

Таким образом, из совокупности приведенных данных следует, что в буферном растворе олигонуклеотиды, модифицированные тиогруппой, способны взаимодействовать с ПАНИ. Полученные таким образом материалы могут быть использованы в качестве индикаторных электродов для качественного определения комплементарных олигонуклеотидов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод контролируемой окислительно-восстановительной матричной полимеризации анилина для получения однородных, устойчивых к механическим воздействиям, электропроводящих композиционных материалов на основе найлона-6.

2. Показано, что в процессе полимеризации образуется эмеральдиновая соль полианилина в виде частиц сферической формы, размер которых определяется структурой матрицы найлона-6. Впервые установлена связь степени дисперсности частиц полианилина с их химической активностью: уменьшение размера частиц полианилина приводит к возрастанию их реакционной способности.

3. Обнаружено, что повышение рН среды или адсорбция полианионов на поверхность полианилина вызывает увеличение удельного поверхностного сопротивления композиционного материала, что позволяет направленно контролировать его электрические свойства.

4. Впервые показана возможность использования пленок полианилин-найлон-6 в качестве индикаторных электродов. Разработан метод ковалентной иммобилизации олигонуклеотидов на поверхности композиционных пленок. Установлено, что такие пленки могут быть использованы для потенциометрического определения комплементарных олигонуклеотидов в растворе.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Меньшикова И.П., Пышкина О.А., Меньшиков Е.А., Насыбулин Э.Н., Милакин К.А., Levon К., Сергеев В.Г. Структура и свойства композиционных материалов на основе полианилина и найлона-6 // Высокомол. соед. Сер. А. 2009. Т. 51. №6. С. 1008-1015.

2. Меньшикова И.П., Пышкина О.А., Levon К., Сергеев В.Г. Влияние размера частиц полианилина на свойства композиционного материала полианилин-найлон-6 // Коллоид, жур. 2009. Т. 71. №2. С. 243-249.

3. Levon К., Nasybulin Е., Menshikova I.P., Sergeyev V., Zezin А. Potentiometric monitoring DNA hybridization with polyaniline/nylon-6 working electrode // Polymer Science. Ser. A. 2009. V.51. №6. P. 1026-1033.

4. Nasybulin E., Menshikova I., Sergeyev V., Levon K. Preparation of Conductive Polyaniline/Nylon-6 composite films by polymerization of aniline in nylon-6 matrix // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 114. P. 1643-1647.

5. Меньшикова И.П., Пышкина O.A., Сергеев В.Г. Методы влияния на морфологию, электропроводность и реакционную способность полианилина // VI открытая украинская конференция молодых ученых по высокомолекулярным соединениям „ВМС-2008". Киев. Украина. 2008. Сб. Тезисов докладов. С. 52.

6. Menshikova I.P. Sergeyev V.G. Composite materials based on polyaniline // Book of abstracts of International conference "Polymeric Materials P2008". Halle (Saale). Germany. 2008. Book of abstracts. P. 138.

7. Menshikova I.P., Pyshkina O.A., Milakin K.A., Sergeyev V.G. A new approach of increasing polyaniline conductivity // 6th International Symposium: Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. St.-Petersburg. Russia. 2008. Book of abstracts. P. 16.

8. Милакин K.A., Меньшикова И.П., Сергеев В.Г. Применение композиционного материала на основе полианилина и полимерной матрицы в качестве газосенсора на аммиак // Структура и динамика молекулярных систем XV. Яльчик. Россия. 2008. Сб. Статей. Часть I. С. 78-81.

9. Меньшикова И.П., Милакин К.А., Сергеев В.Г. Влияние природы инициатора на реакционную способность композиционного материала полианилин-найлон-6// Структура и динамика молекулярных систем XIV. Яльчик. Россия. 2007. Сб. Статей. Ч. I. С. 186-189.

Ю.Меньшикова И.П., Меньшиков Е.А., Сергеев В.Г. Реакционная способность композиционного материала полианилин-найлон-6 в зависимости от размеров глобул полианилина// Структура и динамика молекулярных систем XIV. Яльчик. Россия. 2007. Сб. Статей. Ч. I. С. 182-185.

П.Меньшиков Е.А., Меньшикова И.П., Большакова А.В., Яминский И.В., Сергеев В.Г. Влияние условий полимеризации на морфологию поверхности композиционного материала полианилин-найлон-6// Структура и динамика молекулярных систем XIV. Яльчик. Россия. 2007. Сб. Статей. Ч. I. С. 190-193.

12.Меньшикова И.П., Сергеев В.Г. Влияние размера глобул полианилина на их реакционную способность // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007". Секция «Химия». Москва. Россия. 2007. Сб. тезисов докладов. С. 121.

И.Меньшикова И.П., Сергеев В.Г. Размерный эффект в композиционном материале полианилин-найлон-6 // IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. Россия. 2007. Сб. тезисов докладов. Т. 3. С. 54.

14.Levon К., Nesterenko (Menshikova) I., Nasibyilin E., Sergeyev V. Peculiarities of aniline polymerization in the presence of nylon matrix // European Polymer Congress. Moscow. Russia. 2005. Book of abstracts. P. 132.

15.Kabanov V.A., Sergeyev V.G., Nesterenko (Menshikova) I.P., Levon K. Polyaniline composite material for detection of DNA-hybridization // European Polymer Congress. Moscow. Russia. 2005. Book of abstracts. P. 160.

Подписано в печать: 18.11.09 Тираж: 120 экз. Заказ № 207 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90 www.reglet.ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура полианилина (ПАНи)

1.2. Получение полианилина

1.2.1. Электрохимический синтез полианилина

1.2.2. Химический синтез полианилина 16 1.2.2.1. Механизм полимеризации анилина

1.3. Физико-химические и электрохимические свойства полианилина

1.3.1. Электропроводящие свойства ПАНи

1.3.1.1. Протонирование (допирование) полианилина

1.3.1.2. Механизм электропроводности в полианилине

1.3.1.3. Вторичное допирование - метод повышения 35 электропроводности ПАНи

1.3.2. Растворимость полианилина в органических растворителях 36 1.3.2.1. Модификация ПАНи для улучшения его растворимости а) сульфирование ПАНи б) полимеризация анилина в присутствии полиэлектролитной матрицы в) получение комплексов полианилин-ПАВ

1.3.3. Термическое «старение» полианилина

1.4. Композиционные материалы на основе полианилина 40 и полимерной матрицы

1.4.1. Матрица найлона

1.4.2. Композиционный материал полианилин-найлон

1.5. Применение ПАНи

1.5.1. Антистатические и антикоррозионные покрытий на основе ПАНи.

1.5.2. рН-сенсор на основе ПАНи

1.5.3. Применение ПАНи в качестве газосенсора

1.5.3.1. Определение присутствия аммиака в воздухе

1.5.3.2. Детектирование диоксида азота в воздухе

1.5.4. Биосенсоры на основе полианилина

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление и изучение свойств образцов

2.2.1. Исследование абсорбционной способности пленок найлона

2.2.2. Синтез композиционного материала полианилин-найлон-б

2.2.3. Протонирование и депротонирование пленок ПАНи-найлон

2.2.4. Исследование механических свойств композиционного материала ПАНи-найлон

2.2.5. Модификация матрицы найлона-6 и анализ их абсорбционной способности

2.2.6. Определение реакционной способности пленок ПАНи-найлон-6 при взаимодействии их с водными растворами KI или 1,4-гидрохинона

2.2.7. Исследование зависимости удельного поверхностного сопротивления ПАНи в композиционном материале при адсорбции на его поверхность различных полианионов

2.2.8. Конструкция потенциометрической ячейки

2.2.9. Определение присутствия олигонуклеотидов и синтетических полианионов в растворе с помощью индикаторного электрода ПАНи-найлон

2.2.10. Детектирование процесса гибридизации с помощью индикаторного электрода ПАНи-найлон

2.3. Методы исследования

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Особенности получения и свойства композиционных материалов на основе полианилина и найлона

3.1.1. Определение абсорбционной способности найлона-6 в различных средах, содержащих анилин

3.1.2. Получение и исследование свойств композиционного материала ПАНи-найлон

3.1.2.1. Определение структуры полианилина в композиционном материале методом ИК-фурье спектроскопии

3.1.2.2. Исследование характера распределения компонентов в композиционном материале методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии

3.1.2.3. Взаимодействия ПАНи в составе композитной пленки с полианионами

3.1.2.4. Влияние рН среды на размер частиц ПАНи в композиционном материале

3.1.2.5. Механические свойства композиционных материалов на основе полианилина и найлона

3.2. Влияние модификации матрицы найлона-6 на свойства композиционного материала ПАНи-найлон-6 99 3.2.1. Получение композиционных материалов на основе модифицированных матриц найлона-6 с заранее заданной морфологией поверхности

3.2.1.1. Влияние гидротермической обработки матриц найлона-6 на их структуру и свойства

3.2.1.2. Влияние гидротермической обработки найлоновых матриц на структуру и свойства композиционных материалов на их основе

3.2.2. Определение реакционной способности ПАНИ в композиционных материалах на основе модифицированных матриц найлона

3.3. Использование композиционного материала ПАНи-найлон-6 в качестве биосенсора

3.3.1. Потенциометрическое определение природных и синтетических полианионов в растворе с помощью индикаторного электрода на основе композитной пленки ПАНи-найлон

3.3.2. Детектирование процесса гибридизации олигонуклеотидов с помощью индикаторного электрода ПАНи-найлон

3.3.3. Ковалентная иммобилизация олигонуклеотидов на поверхности пленки ПАНи-найлон

3.3.3.1. Исследование взаимодействия полианилина с меркаптосоединениями

3.3.3.2. Ковалентная иммобилизация олигонуклеотидов на поверхность индикаторного электрода ПАНи-найлон

3.3.3.3. Детектирование процесса гибридизации олигонуклеотидов, ковалентно иммобилизованных на поверхность электрода ПАНи-найлон-6, и определение его селективности

ВЫВОДЫ

Интерес к исследованиям электропроводящих полимеров во многом обусловлен возможностью их применения в различных областях науки и техники. Важнейшим представителем этого класса полимеров является полианилин (ПАНи), который может быть легко получен путем относительно несложного химического синтеза. Однако существенным недостатком ПАНи является трудность его переработки из-за неплавкости и нерастворимости в большинстве органических и неорганических растворителей. В последнее время интенсивно развиваются исследования по разработке методов получения композиционных систем, позволяющих совместить уникальные свойства ПАНи со свойствами полимерной матрицы, обеспечивающей необходимые механические и прочностные характеристики. В качестве полимерной матрицы обычно используют различные гибкоцепные полимеры - полиэтилен, полипропилен и т.д. Однако низкая адгезия ПАНи к этим полимерам затрудняет получение устойчивых и однородных полимерных композитов. Использование полимерных матриц, способных к взаимодействию с полианилином, позволит повысить эксплуатационные характеристики композиционного материала. Поэтому особый интерес представляет изучение матричной полимеризации анилина на полимерных поверхностях, способных образовывать водородные связи (например, найлон-6), а так же свойств образующихся материалов.

Данная работа посвящена разработке методики получения электропроводящих композиционных материалов путем матричной полимеризации анилина на поверхности найлона-6 и исследованию физико-химических свойств композитов, а также изучению возможности их использования для потенциометрического определения синтетических и природных полианионов в растворе.

Полученные в работе результаты представляют интерес для понимания процессов матричной полимеризации ионизующихся мономеров на полимерных подложках и могут являться основой при создании полимерных систем для различных технологических применений. Индикаторные электроды на основе композиционного материала полианилин-найлон-6 могут найти применение в исследовательской лабораторной практике для определения синтетических полианионов в растворе, создания мультислоев, а также при изучении вторичной структуры олигонуклеотидов и процессов их гибридизации.

1. литературный обзор

выводы

1. Разработан метод контролируемой окислительно-восстановительной матричной полимеризации анилина для получения однородных, устойчивых к механическим воздействиям, электропроводящих композиционных материалов на основе найлона-6.

2. Показано, что в процессе полимеризации образуется эмеральдиновая соль полианилина в виде частиц сферической формы, размер которых определяется структурой матрицы найлона-6. Впервые установлена связь степени дисперсности частиц полианилина с их химической активностью: уменьшение размера частиц полианилина приводит к возрастанию их реакционной способности.

3. Обнаружено, что повышение рН среды или адсорбция полианионов на поверхность полианилина вызывает увеличение удельного поверхностного сопротивления композиционного материала, что позволяет направленно контролировать его электрические свойства.

4. Впервые показана возможность использования пленок полианилин-найлон-6 в качестве индикаторных электродов. Разработан метод ковалентной иммобилизации олигонуклеотидов на поверхности композиционных пленок. Установлено, что такие пленки могут быть использованы для потенциометрического определения комплементарных олигонуклеотидов в растворе.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю Сергееву В.Г. за неоценимую помощь в работе, руководство и всестороннюю поддержку; Зезину А.Б., Пышкиной О.А., Голубеву В.Б. за помощь в обсуждении полученных результатов; Зезину С.Б. за непосредственное участие в экспериментах по рентгеноструктурному анализу; Меньшикову Е.А., Яминскому И.В. за помощь в получении АСМ изображений экспериментальных образцов; Абрамчуку С. С. за анализ образцов методом просвечивающей электронной микроскопии; Ярышевой J1.M., Ефимову А.В. за помощь в постановке и проведении экспериментов, направленных на изучение механических свойств образцов.

1. Lux F. Properties of electronically conductive polyaniline // Polymer. 1994. V.14. P. 2915-2921.

2. Stejskal J., Gilbert R.G. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer (IUPAC Technical report) // Pure Appl. Chem. 2002. V.74. P.857-867.

3. Neoh K.G., Tay B.K. Oxidation and ion migration during synthesis and degradation of electroactive polymer-nylon 6 composite films // Polymer. 2000. V.41. P.9-15.

4. Yang S.M., Chen J.T. The effect of synthesis conditions on the properties of polyaniline film // Synth. Met. 1995. V.69. 153-154.

5. Stejskal J., Kratochvil P. The formation of polyaniline and the nature of its structures // Polymer. 1996. V.37. № 2. P.367-369.

6. Chandarakanthi R.L.N., Careem MA. Optical spectroscopic studies of pernigraniline and emeraldine base forms of polyaniline // Synth. Met. 2003. V. 135 136. P. 337-338.

7. Albuquerque J.E., Mattoso L.H.C. A simple method to estimate the oxidation state of polyaniline // Synth. Met. 2000. V.l 13. P. 19-22.

8. Cao Y., Andreatta A., Hegger A. J., Smith P. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline // Polymer. 1989. V.30. P.2305-2311.

9. Albuquerque J.E., Mattoso L.H.C., Faria R.M., Masters J.G., MacDiarmid A.G. Study of the interconversion of polyaniline oxidation states by optical absorption spectroscopy // Synth. Met. 2004. V.146. P. 1-10.

10. Hussain A.M.P., Kumar A. Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline // Bull. Mater. Sci. 2003 V.26. P.329-334.

11. Gospodinova N., Terlemezyan L. Conductive polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline // Prog. Polym. Sci. 1998. V.23. P.1443-1483.

12. Shan J., Cao S. Enzymatic Polymerization of Aniline and Phenol Derivatives Catalyzed by Horseradish Peroxidase in Dioxane // Polym. Adv. Technol. 2000. V. 11. P.288-293.

13. Nekrasov A.A., Ivanov V.F. A comparative voltabsorptometric study of polyaniline films prepared by different methods // Electrochimica Acta. 2001, V.46. P.3301-3307.

14. Watanabe A., Mori K., Iwasaki Y., Nakamura Y., Niizuma S. Electrochromism of polyaniline film prepared by electrochemical polymerization // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 1793-1796.

15. Asturias G.E., MacDiarmid A.G. The oxidation state of "emeraldine" base // Synth. Met. 1989. V.29. P. 157-162.

16. Palaniappan S. Benzoyl peroxide oxidation route to polyaniline // Polym. Adv. Technol. 2004. V. 15. P. 111-118.

17. Palaniappan S., Sairam M. Benzoyl peroxide as a novel oxidizing agent in a polyaniline dispersion: synthesis and characterization of a pure polyaniline-poly(vinyl pyrrolidone) composite // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 108. P. 825.

18. Epstein A. J., MacDiarmid A.G. Polyanilines: from solutions to polymer metal, from chemical curiosity to technology 11 Synth. Met. 1995. V.69. P. 179-182.

19. Green A. G., Woodhead A. E. Aniline-black and allied compounds Part I// Chem. Soc. Trans. 1910. V.97. P.2388.

20. Green A. G., Woodhead A. E. Aniline-black and allied compounds Part II// Chem. Soc. Trans. 1912. V.101. P.l 117.

21. Anand J., Palaniappan S. Conducting polyaniline blends and composites // Prog. Polym. Sci. 1998. V.23. P. 993-1018

22. Stejskal J., Riede A., Hlavata D., Prokes J., Helmstedt M., Holler P. The effect of polymerization temperature on molecular weight, crystallinity, and electrical conductivity of polyaniline // Synth. Met. 1998. V. 96. № 1. P. 5561.

23. Adams P.N., Laughlin P. J., Monkman A.P. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline// Polymer. 1996. V.37. №15. P. 3411-3417.

24. Beadle P.M., Nicolau Y.F., Banka E., Rannou P. Controlled polymerization of aniline at sub-zero temperatures // Synth. Met. 1998. V. 95. P. 29-45.

25. Stejskal J., Sapurina I., Prokes J., Zemek J. In-situ polymerized polyaniline films // Synth. Met. 1999. V. 105. P.195-202.

26. Davied S., Nicolau Y.F. Molecular weight of polyaniline synthesized by oxidation of aniline with ammonium persulfate and with ferric chloride // Synth. Met. 1995. V.69. P.125-126.

27. Zagorska M., Taler E. Conductive polyaniline-polyamid 6 blends processed from formic acid with improved stability against deprotonation // J. Appl. Pol. Sci. 1999. V.73. 1423-1426.

28. Sapurina I., Riede A., Stejskal J. In-situ polymerized polyaniline films. 3. Films formation // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 503-507.

29. Wei Y., Tang X., Sun Y., Focke W. W. A study of the mechanism of aniline polymerization // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1989. V. 27. P. 23852396.

30. Wei Y, Jang G.-W.; Chan C.-C.; Hsueh K. F. Polymerization of aniline and alkyl ring-substituted anilines in the presence of aromatic additives // J. Phys. Chem. 1990. V.94.P.7716

31. Stejskal J., Kratochvil P. Accelerating effect of some cation radicals on the polymerization of aniline // Polymer. 1995. V.36. P.4135-4140.

32. MacDiarmid A. G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers // Synth. Met. 2002. V. 125. P. 11-22.

33. Ray A., Richter A.F., MacDiarmid A.G. Polyaniline: protonation/deprotonation of amine and imine sites // Synth. Met. 1989. V.29. P. 151-156.

34. Chiang J.C., MacDiarmid A.G. 'Polyaniline': Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime // Synthetic Metals. 1986. V. 13. P. 193-205.

35. MacDiarmid A.G., Chiang J.-C., Richter A.F., Epstein A.J. Polyaniline: a new concept in conducting polymers// Synthetic Metals. 1987. V. 18. P. 285-290.

36. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity? // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 251-262.

37. Chiang J.C., MacDiarmid A.G. 'Polyaniline': Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime // Synthetic Metals. 1986. V. 13. P. 193-205.

38. Long Y„ Chen Z. Resistivity study of polyaniline doped with protonic acids // Physica B. 2003. V.325. P.208-213.

39. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Secondary doping in polyaniline // Synth. Met. 1995. V.69. P.85-92.

40. Joo J., Chung Y.C., Song H.G. Charge transport studies of doped polyanilines with various dopants and their mixtures // Synth. Met. 1997. V.84. P.739-740.

41. Neoh K. G., Tan K. L, Tan Т. C„ KangE. T. Effects of Protonic Acids on Polyaniline Structure and Characteristics // J. Macromol. Sci. Part A. 1990. V. 27. № 3. P. 347 360.

42. Colak N., Sdkmen B. Doping of chemically synthesized polyaniline // Designed monomer and polymers. 2000. V.3. P. 181-189

43. Long Y., Chen Z. Resistivity study of polyaniline doped with protonic acids // Physica B. 2003. V.325. P. 208-213.

44. MacDiarmid A. G., Epstein A. J. Polyanilines: a novel class of conducting polymers // Faraday Discuss Chem. Soc. 1989. V. 88. P. 317 332.

45. Ghosh P., Sarkar A. A study on hall voltage and electrical resistivity of doped conducting polyaniline // Czechoslovak Journal of Physics. 2003. V.53. P.1219-1227.

46. Zhou Q., Wang J. The relationship of conductivity to the morphology and crystallinity of polyaniline controlled by water content via reverse microemulsion // Colloid Polym. Sci. 2007. V.285. P. 405 411.

47. Foreman J.P., MonkmanA.P. Theoretical investigations into the structural and electronic influence on the hydrogen bonding in doped polyaniline // Synth. Met. 2003. V.375-376.

48. Kulikov A. V., Bogatyrenko V.R. ESR study of mechanism of polyaniline conductivity // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2002. V.51, №12. P.2216-2223.

49. Тимонов A.M., Васильева C.B. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журнал. Химия. 2000. Т.6, №3. С. 33-39.

50. Min Y., Xia Y., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Vapor phase «secondary doping» in polyaniline // Synth. Metals. 1995. V. 69. P. 159-160.

51. Avlyanov J.K., Min Y., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline: conformational changes induced in solution by variation of solvent and doping level // Synth. Met. 1995. V. 72. P. 65-71.

52. Laska J., Widlarz J. Spectroscopic and structural characterization of low molecular weight fractions of polyaniline // Polymer. 2005. V. 46. P. 14851495.

53. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: A historical survey// Synth. Met. 1990. V. 36, №2. P. 139-182.

54. Yue J., Epstein A. J. Synthesis of self-doped conducting polyaniline // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. №7. P. 2800-2801.

55. Wei X.-L., Wang Y. Z., Long S. M., Bobeczko С., Epstein A. J. Synthesis and Physical Properties of Highly Sulfonated Polyaniline // J. Am. Chem. Soc., 1996. V. 118. №11. P. 2545-2555.

56. Orata D., Buttty DA. Virtues of composite structures in electrode modification. Preparation and properties of poly( aniline) / Nafion composite films // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 251. P. 71-82.

57. Li N., Lee J.Y., Ong L.H. A polyaniline and Nafion composite film as a rechargeable battery // J. Appl. Electrochem. 1992. V. 22. P. 512-516.

58. Fabrizio M., Mengoli G., Musiani M.M., Paolucci F. Electrochemical characterization of PANI-Nafion membranes and their electrocatalytic activity I I J. Electroanal. Chem. 1991. V. 300. P. 23-34.

59. Berezina N.P., Kubaisy A.A., Timofeev S.V., Karpenko L.V. Template synthesis and electrotransport behavior of polymer composites based onperfluorinated membranes incorporating polyaniline // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 4. P. 1-12.

60. Barthet C., Guglielmi M. Aspects og the conducting properties of Nafion doped polyaniline // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. №18. P. 2791-2798.

61. Яблоков М.Ю., Иванов В.Ф., Грибкова О.А., Ванников А.В. Структурно-обусловленная оптическая активность в пленках полианилина // Эл. жур. «Исследовано в России». 2004. Т. 145. Стр. 1577-1580.

62. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко КВ., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Матричный синтез полианилина в присутствии поли- (2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) // Электрохимия. 2004. Т. 40. №З.С. 339.

63. Wang J.Y., Z.H., Cromack К. R., Epstein A.J., MacDiarmid A.G. Effect of Sulfonic Acid Group on Polyaniline Backbone // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 2665.

64. Cao Y., Qiu J., Smith P. Effect of solvents and co-solvents on the processibility of polyaniline: I. Solubility and conductivity studies // Synthetic Metals. 1995. V. 69. P. 187-190.

65. Ahlskog M., Isolato H., Ikkala O., Laakso J., Stubb H., Osterholm J.-E. Heat-induced transition to the conducting state in polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid complex // Synthetic Metals. 1995. V. 69. P. 213-214.

66. Lokshin N.A., Sergeyev V.G., Zezin A.Z., Golubev V.B., Levon K., Kabanov V.A. Polyaniline-containing interpolymer complexes synthesized in low-polar organic media // Langmuir. 2003. V. 19. P. 7564 7568.

67. Ito S., Murata K., Teshima S., Aizawa R., Asako Y., Takahashi K., Hoffman B.M. Simple synthesis of water-soluble conducting polyaniline // Synth. Met. 1998. V. 96, №2. P. 161-163.

68. Yang C.-H., Chih Y.-K., Cheng H.-E., Chen C.-H. Nanofibers of self-doped polyaniline // Polymer. 2005. V. 46, №24. P. 10688-10698.

69. Yang C.-H., Huang L.-R., Chih Y.-K., Lin W- C., Liu F.-J., Wang T.-L. Molecular assembled self-doped polyaniline copolymer ultra-thin films // Polymer. 2007. V. 48, №11. P. 3237-3247.

70. Mathew R., Yang D. Effect of elevated temperature on the reactivity and structure of polyaniline // Macromolecules. 2002. V.35. P.7575-7581.

71. Weon S., Simg Soon Im. Thermal stability studies of transparent conducting polyaniline composite films on their conductivity and optical spectra // J. Appl. Pol. Sci. 1995. V.56. P.425-431.

72. Rannou P., Nechtschein M. Ageing of PANI: chemical, structural and transport consequences // Synth. Met. 1999. V.101. P.734-737.

73. Trchovat M., Matejka P., Brodinovar J. , Kalendovat A., Prokes J., Stejskal J. Structural and conductivity changes during the pyrolysis of polyaniline base // Polymer Degradation and Stability. 2006. V. 91. P. 114-121.

74. Wolter A., Rannou P. Model for aging in HCl-protonated polyaniline: Structure, conductivity and composition stidies // Phys. Rev. B. 1998. V.58. P.7637-7647.

75. Byun S.W., Im S.S. Thermal stability studies of transparent conducting polyaniline composite films on their conductivity and optical spectra // J. Appl. Pol. Sci. 1995. V.56. P.425-431.

76. PudA.A., Tabellout M. The poly(ethylene terephtalate)/polyaniline composite: AFM, DRS and EPR investigations of some doping effect // J. Mater. Sci. 2001. V.36. P.3355-3363.

77. Chipara M, Hui D. On polyethylene-polyaniline composites // Composites: PartB. 2004. V.34. P.637-645.

78. Neoh K.G., Tay B.K. Oxidation and ion migration during synthesis and degradation of electroactive polymer-nylon 6 composite films // Polymer. 2000. V.41. P.9-15.

79. Волынский А.Л., Рухля Е.Г., Ярышева JI.M., Бакеев Н.Ф. Полимер-полимерные нанокомпозиты на основе крейзованных полимерных матриц // Российские нанотехнологии. 2007. Т.2. №5-6. С. 44-54.

80. Сайфуллина С.А., Ярышева Л.М., Волков А.В., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структура электропровдящих смесей на основе полианилина и высокодисперсных пористых полимерных матриц // Высокомолек. Соед. Сер. А. 1996. Т. 38. №7. С. 1172-117.

81. Ермушева С.Ю., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структура и физико-механические свойства электропроводящих композитов на основе полианилина и набухших в мономере полимеров // Высокомолек. Соед. Сер. А. 1996. Т. 38. № 7. С. 1179-1184.

82. Ярышева JI.M., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Полимерные смеси на основе крейзованных полимеров (обзор) // Высокомолек. Соед. Сер. А. 1997. Т. 39. №1. С. 26-42.

83. Stejskal J., Kratochvil P. Polyaniline Dispersions. 5. Polyvinyl alcohol) and Poly(N-vinylpyrrolidone) as Steric Stabilizers // Langmuir. 1996. V. 12, №14. P. 3389-3392.

84. Mirmohsenia A., Wallace G.G. Preparation and characterization of processable electroactive polyaniline—polyvinyl alcohol composite // Polymer. 2003. V. 44. P. 3523-3528.

85. Mirmohseni A., Wallace G. G. Preparation and characterization of processable electroactive polyaniline-polyvinyl alcohol composite // Polymer. 2003. V. 44, №12. P. 3523-3528.

86. Wang Y., Jing X. Transparent conductive thin films based on polyaniline nanofibers // Materials Science and Engineering: B. 2007. V. 138. № 1. P. 95100.

87. Li D., Jiang Y., Li C., Wu Z., Chen X., Li Y. Self-assembly of polyaniline/polyacrylic acid films via acid-base reaction induced deposition // Polymer. 1999. V. 40. № 25. P. 7065-7070.

88. Gupta В., Prakash R. Synthesis of processible doped polyaniline-polyacrylic acid composites // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 114. № 2. P. 874 882.

89. Ни H., Saniger J. M., Banuelos J. G. Thin films of polyaniline-polyacrylic acid composite by chemical bath deposition // Thin Solid Films. 1999. V. 347. № 1-2. P. 241-247.

90. Kutanis S., Karaki§la M, Akbulut U., Sagak M. The conductive polyaniline/poly(ethylene terephthalate) composite fabrics // Composites Part A: Appled Science and Manufacturing. 2007. V. 38, № 2. P. 609-614.

91. Kutanis S., Karaki§la M., Akbulut U., Sagak M. The conductive polyaniline/poly(ethylene terephthalate) composite fabrics // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1999. V. 57. №3. P. 259-275.

92. Okushita H., Yoshikawa M., Shimidzu T. Synthesis of polyoxyethylene grafting nylon 6 and the selective separation of cyclohexane/cyclohexanone/cyclohexanol mixture through its membranes // Journal of Membrane Science. 1996. V. 112. №1. P. 91-100.

93. Ibrahim N. A., HaggagK. Improved Dyeing with Redox Systems: IV—dyeing of nylon-6 with disperse dyes // Dyes and Pigments. 1987. V. 8. №5. P. 327334.

94. Zhang Q., Wang X., Geng Y., Chen D., Jing X. Morphology and thermal properties of conductive polyaniline/polyamide composite films // J. Polym. Sci. B. 2002. V. 40. P. 2531-2538.

95. Loo L.S., Gleason K.K. Insights into structure and mechanical behavior of a and у crystal forms of nylon-6 at low strain by infrared studies // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 6114-6126.

96. Fornes T.D., Paul D.R. Crystallization behavior of nylon 6 nanocomposites// Polymer. 2003. V.44. P. 3945.

97. Li Y., Goddard III W.A. Nylon 6 crystal structures, folds, and lamellae from theory // Macromolecules. 2002. V.35. P.8440-8445.

98. Murthy N.S., Curran S.A., Aharoni S.M., Minor H. Premelting crystalline relaxations and phase transition in nylon 6 and 6,6 // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 3215-3220.

99. Skrovanek D.J., Stephen E.H., Painter P.C., Coleman M.M. Hydrogen bonding in polymers: infrared temperature studies of amorphous polyamide// Macromolecules. 1985. V. 18. P. 1676-1683.

100. Murthy N.S., Bray R.G. Correale S.T., Moore RA.F. Drawing and annealing of nylon-6 fibres: studies of crystal growth, orientation of amorphous and crystalline domains and their influence on properties // Polymer. 1995. V. 36. №20. P. 3863-3873.

101. Murthy N.S., Stamm M., Sibilia J.P., Krimm S. Structural changes accompanying hydration in nylon-6 // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 12611267.

102. Skrovanek D.J., Stephen E.H., Painter P.C., Coleman M.M. Hydrogen bonding in polymers: infrared temperature studies of amorphous polyamide// Macromolecules. 1985. V. 18. P. 1676-1683.

103. Byun S.W., Im S.S. Physical properties and doping characteristics of polyaniline nylon-6 composite films // Polymer. 1998. V. 39, № 2. P. 485489.

104. Oh K. W., Hong K.H., Kim S. H. Electrically conductive textiles by in situ polymerization of aniline // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. P. 2094-2101.

105. Abraham D., Bharathi A. Highly conducting polymer blend films of polyaniline and nylon 6 by cosolvation in an organic acid // Polymer. 1996. V.37, №23. P.5295-5299.

106. Byun S.W., Im S.S. Degradation kinetics of electrical conductivity in transparent polyaniline-Nylon 6 Composite Films 11 Synth. Met. 1995. V.69. P.219-220.

107. Avlyanov J.K., Josefowicz H.P. Atomic force microscopy studies of "in situ" deposited polyaniline thin films // Synth. Met. 1995. V.73. P.205-208.

108. Wessling B. Dispersion as the link between basic research and commercial applications of conductivity polymers (polyaniline) // Synth. Met. 1998. V.93. P.143-154.

109. Davies S.J., Ryan T.G. Processable forms of conductive polyaniline // Synth. Met. 1995. V.69. P.201-210.

110. Huh J.H., Oh E.J. Investigation of corrosion protection of iron by polyaniline blend coating // Synth. Met. 2003. V.137. P.965-966.

111. Yeh J.-M., Liou S.-J., Lai C.-Y., Wu P.-C., Tsai T.-Y. Enhancement of Corrosion Protection Effect in Polyaniline via the Formation of Polyaniline-Clay Nanocomposite Materials // Chem. Mater. 2001. V.13. №3. P.1131-1136.

112. Jin Z., Su Y. An improved optical pH sensor based on polyaniline // Sensors and Actuators B. 2000. V.71. P.l 18-122.

113. Kaempgen M., Roth S. Transparent and flexible carbon nanotube/polyaniline pH sensors // J. Electroanalytical Chemistry. 2006. V. 586. №1. P. 72-76.

114. Grummt U.-W.; Pron A.; Zagorska M.; Lefrant S. Polyaniline based optical pH sensor //Anal. Chim. Acta, V. 357. № 3. P. 253-259.

115. Karyakin A.A., Vuki M, Lukachova L.V., Karyakina E.E., Orlov A.V., Karpachova G.P., Wang J. Processible polyaniline as an advanced potentiometric pH transducer. Application to biosensors // Anal Chem. 1999. V. 71. №13. P. 2534-2540.

116. Dhawan S.K., Kumar D. Application of conducting polyaniline as sensor material for ammonia // Sensors and Actuators B. 1997. V.40. P. 99-103.

117. Timmer В., Olthuis W. Ammonia sensors and their applications a review // Sensors and Actuators B. 2005. V.107. P.666-677.

118. Yan X.B., Han Z.J. N02 gas sensing with polyaniline nanofibers synthesized by a facile aqueous/organic polymerization// Sensors and Actuators B: Chemical. 2007. V. 123. №1. P. 107-113.

119. Trojanowicz M. Application of conducting polymers in chemical analysis // Microchim. Acta. 2003. V.143. P.75-91.

120. Karyakin A.A., Lukachova L. V., Karyakina E.E., Orlov A.V., Karpachova G.P. The improved potentiometric pH response of electrodes modified with processible polyaniline. Application to glucose biosensor // Anal. Commun. 1999. V. 36. P. 153-156.

121. Rahman M.A., Kumar P., Park D.-S., Shim Y.-B. Electrochemical sensors based on organic conjugated polymers // Sensors. 2008. V. 8. P. 118-141.

122. Karyakin A.A., Bobrova O.A., Lukachova L. V., Karyakina E.E. Potentiometric biosensors based on polyaniline semiconductor films // Sensors and Actuators B. 1996. V. 33. P. 34-38.

123. Lariger J.J., Filipiak M., Kecinska J., Jasnowska J., Wlodarczak J., Buladowski B. Polyaniline biosensor for choline determination // Surface Science. V. 573. №1. P. 140-145.

124. Sassolas A., Leca-Bouvier B. D., Blum L. J. DNA Biosensors and microarryas // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 109-139.

125. Будников Г.К. Биосенсоры как новый тип аналитических устройств // Соросовский образовательный журнал. 1996. №12. С. 26-32.

126. Казицина JI.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа. 1971. 317 с.

127. Pething R., Gascoyne P. R.C., Mclaughlin J.A., Szent-Gyorgyi A. Ascorbate-quinone interactions: Electrochemical, free radical, and cytotoxic properties // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. Biochemistry. 1983. V. 80. P. 129-132.

128. Филонов А., Яминский И. Обработка и анализ данных в сканирующей зондовой микроскопии: алгоритмы и методы. // Наноиндустрия. 2007. №2. С. 32-34.

129. Iwaya Т., Sasaki М. Kinetical analysis for hydrothermal depolymerization of nylon 6 // Polymer Degradation and Stability. 2006. V. 91. № 9. P. 1989 -1995.

130. Ping Z, Neugebauert H., Neckel A. FTIR-ATR spectroelectrochemical investigations of polyaniline with perrhenate as a new doping system // Electrochim. Acta, 1996. V. 41. №5. P. 767-772.

131. Tang J., Xiabin J. Infrared spectra of soluble polyaniline // Synth. Met. 1988. V.24. P.231-238.

132. Jia Q.M., Li J.В., WangL.F., Zhua J. W., Zheng M. Electrically conductive epoxy resin composites containing polyaniline with different morphologies // Materials Sci. and Engin. A. 2007. V. 448. P. 356-360.

133. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. M.: Мир. 1982. 327 с.

134. Shiao M.-L., Nair S. V., Garrett P. D., Pollard R. E. Deformation mechanism and fiber toughening of nylon 6,6 // Polymer. 1994. V. 35. №2. P. 306-314.

135. Miri V., Persyn O., Lefebvre J.-M., Segitela R. Effect of water absorption on the plastic deformation behavior of nylon 6 11 Europ. Polym. J., 2009. V. 45. №3. P. 757-762.

136. Hunt D. G. Prediction of sorption and diffusion of water vapour by nylon-6,6 // Polymer. 1980. V. 2. №5. P. 495-501

137. Sasaki K., Masanori K., J. Yano, Kitani A., Kunai A. Growth mechanism in the electropolymerization of aniline and p-aminodiphenylamine // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 215. № 1-2. P. 401-407.

138. Schrebler R., Gomez H., Cordova R., Gassa L. M., Vilche J. R. Study of the aniline oxidation process and characterization of Pani films by electrochemical impedance spectroscopy // Synth. Met. 1998. V. 93. №3. P. 187-192.

139. Sari В., Talu M. Electrochemical copolymerization of pyrrole and aniline // Synth. Met. 1998. V. 94. P. 221-227.

140. Takahashi K., Nakamura K., Yamaguchi T. Characterization of water-soluble externally HCl-doped conducting polyaniline // Synth. Met. 2002. V. 128. P. 27-33.

141. Okamoto H., Kotaka T. Structure and properties of polyaniline films prepared via electrochemical polymerization media on the primary structure and acid dissociation constant of product polyaniline films // Polymer. 1998. V. 39. №18. P. 4349-4358.

142. Chiang J.-C., MacDiarmid A. G. 'Polyaniline': Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime // Synth. Met. 1986. V. 13. № 1-3. P. 193-205.

143. РабекЯ. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: МИР. 1983. 4.1. С. 219.

144. PengH., Soeller С., VigarN., Kilmartin P. A., Cannell M. В., Bowmaker G. A., Cooney R. P., Travas-Sejdic J. Label-free electrochemical DNA sensor based on functionalised conducting copolymer // Biosen. and Bioelect. 2005 V. 20. №9. P.1821-1828.

145. PengH., ZhangL., Soeller C., Travas-Sejdic J. Conducting polymers for electrochemical DNA sensing // Biomaterials. 2009. V. 30. №11. P. 21322148.

146. Barcellona M.L., Gratton E. Fluorescence anisotropy of DNA/DAPI complex: torsial dynamics and geometry of the complex // Biophys. J. 1996. V. 70. P. 2341- 2351.

147. Barcellona M.L., Gratton E. A molecular approach to 4,6-diamidine-2-phenyldole (DAPI) photophysical behavior at different pH values // Biophys. Chem. 1991. V. 40. P. 223-229.

148. Sinha R., Hossain M, Kumar G. S. RNA targeting by DNA binding drugs: structural, conformational and energetic aspects of the binding of quinacrine and DAPI to A-form and HL -form of poly(rC)-poly(rC) // Biochim. Biophys. Acta. 2007. V. 1770

149. Lee L.S., Garnett H.M. Estimation of total DNA in crude extracts of plant leaf tissue using 4,6-diamidine-2- phenyldole (DAPI) fluorometry // J. Biochem. And Biophys. Meth. 1993. V. 26. P. 249-260.

150. Han C.-C., Jeng R.-C. Concurrent reduction and modification of polyaniline emeraldine base with pyrrolidine and other nucleophiles // Chem. Commun. 1997. V. 51. P. 553.

151. Han C.-C., Hong S.-P., Yang K.-F., Bai M.-Y., Lu C.-H, Huang C.-S. Highly conductive new aniline copolymers containing butylthio substituent // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 587-591.

152. Bergman В., Hanks T.W. Spectroscopic , microscopic and surface analysis of alkanethiol- and fluoroalkanethiol-modified conducting polymer thin films // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 8035-8042.