Компьютерная оптимизация в ионной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА.. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Р Г Б од

На правах рукописи УДК 543.544.6

ПИРОГОВ Андрей Владимирович

КОМПЬЮТЕРНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ В ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации но соискание ученой: степени кандидата химических наук

Москва-1994

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители: профессор,

д.х.н. Шпигун О .А. старший научных со грудник, к.х.н. Обрезков О.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

СаксданскиЯ К.И.

кандидат химических наук, старший ■научных сотрудник Ланин С.Н.

Ведущая организация; Институт физической химии РАН

Защита состоится " "{(> " икая 1954 г. в часов на заседании специализированного совета .но химическим паукам 2.053.05.60 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: Н98Э9 Мссква, ГСП-3, Ленинские горн, МГУ, Химический факультет. ауд.

С диссертацией мокло ознакомится в библиотеке Химического факудат-в ИГУ.

Автореферат разослав

мая 1994г.

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу: г 119399 ГСП, Москва В-234,. Ленинские горы, ШУ, факультет, кафедра аналитической химии, ученому специализированного совета.

химический секретарю

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Беляева Т.В.

/

ОЩАЯ ХАРШЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теми. В последние года для оптимизации хромато-рафических методик все чаще используют метода компьютерной опти-изации. Однако до сих пор на создано единого подхода к выбору ого или иного метода, параметров и критериев оптимизации, диада-онрв их изменения для поиска оптимальных условий ионэхроматогра-ического анализа. С другой стороны, большой объем публикаций по :о%ной хроматографм затрудняет быстрый и эффективный поиск опта-1альных решений и, очевидно, требует компьютерной обработки. Одним га путей решения этих проблем, по-видимому, является создание коч-ыотерной "экспертной'* системы, способной для решения какой-либо юнкретной задачи прозодить хранение и обработку накопленной информация, выбирать параметры оптимизации и выполнять собственно гаиск оптимальных условий ионохроматографического определения с гомощью адекватного критерия н алгоритма оптимизации.

Цели и задачи исследования. Цель работа - разработка методо-тогии компьютерной оптимизации при нонохроматографаческом опредз-иении катионов и анионов.

Конкретные задачи были следующими:

а Разработка специализированной базы данных по ионной хроматографии. . -

а Конструирование нового критерия оптимизации для применения математических алгоритмов поиска оптимальных условий анализа.

в Создание программного обеспечения для экспертной оценки качества хроматограмм, как инструмента при компьютерном сравнения хроматограмм и наборе шеошх коэффициентов.

а Использование нового критерия б симплексной оптимизации ионохроматографического определения .

в Изучение влияния температуры ш ионохроматографачесхоо поведение органических и неорганических ионов и практическое использование температуры в качестве параметра оптимизации при анализе смесей анионов и катионов. ' : ; "

Научная новизна. Разработан комплекс программ для хршвнзяя обработки данных иокохрскзгагрзф:иэсзссго ЕН&газа. Создано прог'ргм-'

иное обеспечение, позволяющее моделировать хроматограмш и проводить эксперту® оценку качества хроматограмм в широком диапазон« разрешения и Форш пиков, времени анализа, количестве пиков ш хроматограмме, дрейфа нулевой линии. Сконструирован новый критериС оптимизации. Впервые исследовано влияние температуры на ионохрома-тографическое поведение ионов при использовании в качестве неподвижной фазы сорбентов "ХИКС-1", "Канк-АСт", "Диакат-3". Установлены корреляции изменения времени удерживания переходных металлов при увеличении температуры подвижной фазы с анергией сольватации ионов. Показана целесообразность использования температуры в качестве параметра оптимизации при анализе смесей сильно и слабо удерживаемых ионов, а также ионов переходных металлов.

Практическая значимость работа. Создано программное обеспечение для базы данных по ионной хроматографии и■экспертной оценкг хроматогрвмм, функционирующее на 13М-совместимых компьютерах. Разработан новый критерий оптимизации для. использования компьютерных методов оптимизации и количественной оценки качества хроматограмм. Лаяний критерий в сочетании с симплексным методом оптимизации применен для поиска оптимальных условий ионохроматографичоского определения ряда модельных смесей неорганических ионов и объектов низкой минерализованное™-. Найдены условия быстрого и селективного определения смесей слабо и сильно удерживаемых неорганических ионов в результате повышения температуры элюента. Повышение температуре: подвижной фазы использовано для улучшения селективности определения переходных металлов.

• На ветлу выносятся.

1. Програмное обеспечение для ведения банка данных по ионной хроматографии в экспертной оценки хроматограмм.

2. Способ конструирования критерия оптимизации и его математическая форме записи.

3. Результаты симплекс-оптимизации с использованием нового критерия.

. /4. Закономерности удерживания неорганических и органических Иоаов ирг изменении температуры подвижной фазы.

5. Результаты использования метода оконных; диаграмм и температуры, в качестве параметра оптимизации при анализе смесей органических и неорганических ионов.

Апробация работы и публикации. Основное содержание диссерта ции изложено в 8 печатных работах. Результаты исследований докладывались на i Всесоюзной конференции по ионной хроматографии (СССР, Москва, 1989 г.), II Всесоюзной конференции по математичес-

ОМ

ким методам в аналитической химии (Россия, Москва, 1991 г.), 11 Мевдународном симпозиуме по микрохимической технике (Германия, Висбаден, 1989 г.), Международном симпозиуме по ионной хроматографии (Австрия, Линц, 1992 г.), 17ом Мевдународном симпозиуме по колоночной жидкостной хроматографии (Германия, Гамбург, 1993 г.),. Московском семинаре по аналитической химии, научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедра аналитической химии МГУ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, общих'выводов, списка цитируемой литературы. Первая глава - обзор литературы по методам оптимизации, применяемым в ВЗЖХ и ионной хроматографии. Во второй главе рассматриваются критерии оценки качества разрешения пиков, времени анализа л качества хроматограммы в целом. Глава III посвящена обзору литературы по влиянию температуры на термодинамические и кинетические характеристики ионного обмена и использованию температура элюеята при выборе оптимальных условий анализа. В четвертой главе описаны используемые прибор», реективы, общие условия экспериментов. В пятой главе приведены характеристики созданных программных средств для создания и обслуживания базы данных по ионной хроматографии. Разработке нового критерия оптимизации, его тестированию на модельных и реальных хроыа-тограммах посвящена глава VI. В главе 711 показано влияние температуры на ионохроматографическое поведение ионов; приведены примеры определения неорганических и органических ионов при использовании температуры как параметра оптимизации. Щхэдамонстрировано улучшение селективности определения и уменьшение времени анализа в найденных оптимальных условиях по сравнению с начальными иди рекомендуемыми ранее.

Материал диссертации изложен на 178 страницах ыашшошснох тексте, содержит 18 таблиц и 52 рисунка, в списке цитируемой лите ратуры 190 наименований.

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Работу выполняли на хроматографах "Цввт-ЗООб" (ШО "Химавтс матшса", Россия), IC-5000, IC-IOOO. и SI0-800 (»Biotronik", Гериа ния). В работе использовали стеклянные колонки фирмы "Biotronib размером 3*100, >150, 6*150 ни, а такие металлические колота размером 3x100 . 4»60 ш. Для регистрации хроматограмм использове ли самописец "КСП-4" (Россия) и интеграторы "Shimadzu-C-itëA" "Shimadzu-c-ЮА" (Япония). Для проведения расчетов а также для hs писания и отладки программ, использовали персональный компыле "Tandon PC AS 286" (СИА). Программ по симплексной оптимизации расчету критериев написаны-з двух версиях дня ШМ-РС и интегратор "Shlina<izu-C-B3A".

В работе использовали следующие сорбенты: о Анионообменники: "XHKC-1" (Эстония) - емкость 0,02-0,02 мэкв/г, размер частиц 25-40 мкм; "Каик -АСт" серия 0II290 (Россш - емкость 0,06 ыэкв/г, размер частиц 15 мкм; "АРА-4п" (Россия) анионообменник высокой емкости, размер частиц 0,25-0,5 мм.

а Катионообменники "Дг.акат-3*1 (Россия) - на основе силикагелг ной матрицы, размер частиц 10 мкм; "КРС-8п" (Россия)- на освое сополимера стирола и дивинилбензола, размер частиц 0,2&-0,5 ми;

Используемые в работе реагенты имели квалификацию ч.д.а. о.с.ч. Для приготовления растворов использовали депонированную вс ду с электропроводностью 0,5 мкСм.- Исходные растворы анионов готе вили из соответствующих натриевых иди калиевых солей, а раство} катионов - из ацетатов или нитратов металлов. :

: Детектирование осуществляли кондуктокетрическим и спектрофс тометрическим способом.

ВВЕДЕНИЕ

Кошьптерные методы оптимизации в последние года все чаще и< пользуются для оптимизация условий хрскатографического опродеж ния. Появились сообщения о. т.н. компьютерных "экспертных сист< маг". Хотя такие системы еде не решают столь существенные задач!

Л

чтобы в полной мэре называться экспертными, прогресс очевиден. Однако, до сих пор яе создан единый, научно-обоснованный подход к принципам созданию подобшх систем, их стрсешш и используемым алгоритмам. Вероятно, такая система долкна состоять из нескольких-взаимосвязанных блоков, осуществляющих обработку накопленной ранее информации, внбор различных параметров оптимизаций, а также осуществлять собственно оптимизацию с помощью соответствующих алгоритмов.

Ниже представлена схема предложенного наш подхода к проблевд поиска оптимальных условий хроматографического определения смесей ионов.

'постановка задачи

Поиск в"компьютерной базе данных

I +

[ воспроизведете"' методики I-

т.

|Щбор параметров оптимизации I

Температура адвента]

концентрация и/или состэе зяеента. рН„ скорость патока пвдвикной Фазы и т.п.

"Иётод оконных диаграмм

т

иишлёксныя метод_

Ш

[~Г1 - Оптимальные условия найдены НН - 'Грэбуется дальнейшая оптимизация

Разработка нового способа определе-_ния

Первоазчаяыша этш предполагает поиск решений конкретной задачи в базе данных. Вели существует необходимость в улучшении качества хроматограммы, полученной при воспроизведении найденной методики на конкретном оборудовании, требуется выбор параметров оптимизации. В принципе, для этого можно использовать традиционные для ионной хроматографии параметры, (концентрация, рН или состав адвента) , или рассматривать в качестве параметров оптимизации накладываемые внешне поля (например, изменение температуры подвшшой

фазы). По-видимому, для дальнейшей оптимизации необходимо внбрать диапазон изменения параметров оптимизации (температуры) дадвикной фазы для обеспечения наилучшей возможной селективности и эффективности разделения. В качестве метода оптимизации при этом целесообразно использовать метод оконных диаграмм. Если качество полученной хроматограмыы не удовлетворительное (или проведение анализа при повышенной температуре по какой-либо причине невозможно), следует использовать симплексный метод оптимизации. Параметрами оптимизации в этом случае могут быть концентрация и состав элюента, скорость потока подвижной фазы и т.п. Однако, в любом случае, поиск оптимальных условий может привести к успеху только в случае критерия оптимизации, адекватно описывавдего качество хроматог-рамм.

КОМПЬЮТЕРНАЯ БАЗА ДАННЫХ ПО ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Существующие компьютерные базы данных общего назначения по ряду причин нэ удовлетворяют требованиям для создания банка данных то хроматографии вообще и ионной хроматографии в частности. Структура баз денных большинства СУБД удобна для хранения данных об однородных объектах. В случае же хроматографии такой однородности нет - в анализируемых смесях может присутствовать различное число компонентов, в на хроматограммах - различное число пиков. Чтобы ввести в такую базу информацию об определяемых компонентах, необходимо при создании базы данных заранее зарезервировать место для каждого возможного вещества, вообще определяемого данным хромато-графгаеским методом; есть и иные недостатки.

Разработанный комплекс программ для 1Ш-совместимых персональных компьютеров выполняет все основные функции СУБД - ввод, редактирование, поиск, уничтожение данных, вывод информации на дисплей в печатающее устройство. Созданная база данных имеет структуру, специально ориентированную на информацию по ионной хро-- ыагографии.

Каждая запись базы данных списывает конкретную хроматограмму (или методику анализа). Отдельные поля записи характеризуют усло-В5Я я результата эксперимента. Для удобства информация разбивается яга блоки:

число ионов, колонок, детекторов... статика, динамика, ... одно-, двухнолоночный, подавление... ионы, 1;н, ь, с, ... колонки, сорбенты, ... состав, концентрация, рН, ... тип, чувствительность, ... У, Р, Т , У^» "•* реагенты и концентрации, 11, ... авторы, журнал, ...

Для уменьшения объема базы данных используется кодировка (сжатие) вводимой информации. Такая система с одной стороны позволяет осуществить "однотипный" ввод информации об определяемых веществах, а с другой стороны, дает возможность вводить информацию о способах определения ■ новых веществ без изменения структуры банка данных.

Поиск в безе данных можно осуществлять как по одному иону, так и по нескольким одновременно (катионам, анионам, органическим соединениям, всего до 20). Предусмотрена возможность одновременно с поиском по ионам выбрать уровень мгаерализованности анализируемых вод (тип вода - "особо чистые*, "питьевые, природные", "минерализованные", "сточные", или "лвбой тип вод").

Существует возможность "помечать" записи, из которых о помощью отдельной программы можно создать новую базу данных, содараа-щую, например, информацию об определении конкретного иона или об анализе определенного обьекта. Некоторые характеристики разработанной базы данных представлеш кике.

1Ь!>6йойо]1Готовка

I Цари^й* ¿йЬбделейий —Д—

II лроматограмиа 1—

й 1Шод&ижнвя Фаза ||-

штшзшт

аза Г ~

» У6А6Ш дАуёЛёМШ "1— П16сЛёК0Л0Й0Ч1Йлё

ГШЬЦмк шЦоркаШИ

гак«*'«

Размер одной записи 1462 байта

Чйсло записей на одном гибком диске > 800

Время поиска 500 записей 17 с.

Среднее время поиска одной зашей * 0,03 с.

Число ионов для одновременного поиска до 20

*) - 1Б1!-соЁместимый компьютер, 286/287 , 640 Кбайт RAM,

кесткий диск 40 Мбайт со средним временем доступа 28 мс.

НОВЫЙ КРИТЕРИИ ОПТИМИЗАЦИИ Как правило, условия анализа, найденные с помощью поиска ] базах данных, (литературных источниках), могут рассматриваться кш основа для дальнейшего выбора оптимальных условий. Для этой цел удобно применять компьютерные методы оптимизации. Однако, успешно! оптимизация ионохроматографкческого анализа может быть лишь прз наличии ^дзитерия оптимизации, адекватно описывающего сравнительна« качество хроматырамм. Имеющиеся в литературе искусственные составные критерии не удовлетворяли нас по ряду причин.

По-видимому, критерий оптимизации должен характеризовать качество хроматогражш близко к тому, как это делает специалист-хроадтограйист. Учитывается степень разрешения соседних пиков (&), общая продолжительность анализа (В) и количество пиков на хромаю-грагме(С). Моделируя такую логику, возможно получить достаточнс универсальный критерий, применимой в математической оитикизаиш храматографического анализа:

гас - а + В + С (и

, Для оценки разрешенгя пиков в литературе в осношом используют к -критерий либо р. СО-критерии (называемые также критериями • Кайзера и Кристофа). По-видимому, идея приписывать пикам на хрома-тограмме определенное количество информации (число), зависящее 01 степени' разрешения пиков, удовлетворяет исходным предпосылкам для создания нового критерия. Проблема заключается лишь в Еыборе весовых коэффициентов при оценке "плачевых" пиков, т.е. пиков, между которыми нельзя выделить минимум. Часть критерия оптимизации, "от-вечашвя* за оценку разрешения пиков на хроматограмме может быть

записана следующим образом: t

(N + б SP^ + ж N - 1)

д=а. —S-i----(2)

где N - число пиков на хроматограмме; Ма- число плечевых пиков; Nk - число компонентов в смеси; а, в, £ и ге- весовые коэффициенты (значения которых будут определены ниже).

На хроматограмме, отвечающей самому плохому разрешению, присутствует только один пик. В данном случае величина А равна нулю. В случае полного разрешения пиков всех компонентов Np~ Nk= N. Тогда

N + б (N - 1) - 1 const

д = а . -s-г- = -

Nk Я

Таким образом, значение Д может изменяться от нуля до некото-' poro положительного числа, зависящего от числа определяемых компонентов. На наш взгляд, это правильно, поскольку вклад Д в значение критерия должен меняться с увеличением числа определяемых компонентов. Необходимо отметить, что при выборе математической формы записи данной части критерия принималось, что: число пиков на хроматограмме на превышает число определяемых компонентов; разрешение пиков всех компонентов одинаково ванно (весовые коэффициенты при pt равны единице).

Очевидно, что при оценке хроматограмм необходимо учитывать общую продолжительность анализа. Используемый для этого в литературе подход требует введения т.н. "желаемого времени анализа", ч*о предполагает использование весьма существенной априорной информации. Действительно, для определения "желаемого" времени удерживания, необходимо знать емкость сорбента, эффективность колонки и т.д.

Возможный путь решения данной проблемы состоит в тем, чтобы найти функцию, переменной которой являлось бы гремя (объем) удерживания последнего пика. Данная функция, очевидно, должна уменьшаться при увеличении времени анализа. Однако, такая зависимость т может быть линейной. Приближенно данная функция может быть записа-за следующим обрезом:

„ „ ( г[ + 2)г

В « ß • Яь . ——А--7— (3)

( Т ♦ V

V, - ^

где як - адово определяемых компонентов, ■ у ° - ; удар-

О

живаемый обьеы последнего шва; уо - кергвый обьем системы; р -весовой коэффициент-

Лушей хроматограммой-, очэвидно, будет одна из тех, на которых присутствуют пики всех компонентов смеси. Вследствие этого критерий должен скачкообразно и сильно изменяться при появлении какяого нового пика на хроматограмме. Была предложена следующая форма этой функции;

с » - т • - *„> - т

где т - весовой коэффициент. Общий критерий оптимизации при поянок шре:<рываяии каких-либо двух пиков автоматически уменьшаемся не величину у, шзашсимо от степени разрешения остальных пиков.

Выбор значений весовых коэффициентов и их соотношения, является одной из основных гадая при составлении критерия оптимизации. По-видимому, наилучшим способом решения этой проблемы являете; экспертная оценка с последующей интерполяцией результатов подходящей Функцией. Для проведения экспертной .оценки было создано прог-рамное обеспечение, позволяющее генерировать пики различной форм и оценивать их разрешение. Некоторые характеристики программ! представлены ниже.

Функция, описывающая форму пиков а) Гауссовая

С) Экспоненциально-'

модифицированная Таусса

в) Пуассона

г) Каучи -

д) треугольная

е) параболическая Число пиков на хроматограмме до 40 :

Общее число возможных форм пиков > Ю11

, Размер файла с модельной хр-мой до 300 байт

О помощь» денной программы было смоделировано и оценено около 2С хроиатограмм, харакгеризувдихся различной эффективностью (К «= с 1000 До 20С00 ТТАл), продолжительностью анализа (от 2 до 90 минут и числом пиков (от I до 12). Ленные хроматограммы были предложен сгециалистам-хронатогрофастам для экспертной оценки их качеств! Результаты ькояертной оценки взвешивались, обрабатывались и усре;

ю

нялись. Наличие выбросов (промахов) и несогласованности в оценках определялось стандартными статистическими методами. На рис.1 представлена зависимость экспертной оценки от разрешения пиков (оценено по критерии Кристофа). Четко зидна нелинейность данной функции. На-основании данной оценки нами было преазоззко использовать значение ? = 0,5. Возможно использовать тает? квадратичную аппроксимации.

сщвя*а

Рис Л. Зависишсть- экспертной оценки от разрешения шшз.

На основании экспертной оценки набора хроматдарата баш выбраны весовые коэффициенты входящие в формулу ФНС-йрдагри; а =. 100", ф =*. 100, 7 * 40, б = 1,5 и ге = 0,2.

Ш рис.2 предета&тена зависимость кргдария в выбранными весовыми нтофЕваденташ от качества модельных- хрошгсяррзш, Информационное содержание хроматограммы: 2 больше4 по сравнению с хрома-тограммой I, Наличие плачевого пика приводит к увеличению значений

тис о 20

• 1 .

-I-1_1_I_I_!_

1 2 3 4 5 6

Хромктограгаа

Рис. 2. Значения тас-критерия для различных модельных хрома •гогракм.

критерия, несмотря на то, что разрешения кекду пиками по р-крите ряю еще равно нулю. На хроматогромме 3 уже имеется некоторое раз ' решение между пиками, следовательно, можно определенно говорить < наличии по крайней мере 2 компонентов в пробе, (что нельзя был сделать, анализируя только хроматогроммн I и 2). Значение крите рвя резко увеличивается. Хроматограммы 1 и 5 характеризуется уве личивашкмся разрешением между ликами. Значение критерия максима льно прю полностью разрешенных пиках. Время анализа но хромато грамме б слишком велико, "качество хромато граммы" снижается, чт отражается в значении критерия.

Для дальнейшего тестирования критерия оптимизации, были ото, бренн 27 реальных хроматограмм. Экспертная оценка проводилась аналогичным образом. Результаты оценки представлены на рис.з. В качестве "сравнительного" критерия, использован критерий Кайзера, оце-ниващий только разрешение пиков. Видно, что, изменение в значениях ГЕС-критерия достаточно хорошо коррелируют с экспертными оценками. Сравнение ТЕС-критертя с другими критериями оптимизации продемонстрировало что, предложенный критерий оптимизация достаточно адекватно оценивает качество хроматограмм и может быть использовав для задач компьютерной оптимизации условий ионохроматографгческого определения.

Значение . критерия

12 г -

10

8 -

10

1»

20

25 ЭО

. ХрМПМЦШШ!

Рис.з. Значения критериев и экспертная- оценка. I - тис-критерий, 2 - экспертная оценка, 3 - Р-критерий»

ПРИМЕНЕНИЕ С1М1ЛЕКС-АЛГ0ИГШ ДЛЯ ПОИСКА ОПТШАЛЫШ. УСЛОВИИ ИОНОХРСШТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРБДЕШйЭТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГНС-КРИТЕРИЯ с использованием пгс-критеряя проведен поиск оптимальных ^, условий определения ряде сиесой ионов с помощи» симлюкспого мато1-да оптимизации. ' Ч ' .у.-;"'-,

лъ

Оптимизацию проводили следующим образом:

а) Определяли диапазоны изменения параметров оптимизации.

б) В определенном пространстве оптимизации произвольным образом выбирали точки, определяющие условия начальных экспериментов.

в) В выбранных условиях хроматографировали смесь ионов и рассчитывали критерий оптимизации.

г) Исходные условия эксперимента и полученные значения критериев вводили в ЭВМ, работающей по програккэ 5ТТ.*?ШГ.

д) В условиях, рассчитанных с помощью програгдз SESTSX, хро-.матогрзфировали изучаема снвсь ионов и определяли соотвэтствужЕяй критерий оптимизации. Дакнув процедуру повторяли до тех сор, гака не будет найдена область схшдаума, либо качество хроывтограааы не будет удовавгаорвтельшм с точюг зрения экспериментатора.

На рас. 4 представлена хрсммограымы смеси неорганических ио~ ноь, дадучаннш в начальных (произвольно выбранных) и оптимальных усдовазх. В результате оптимизации, проведенной га 18 эксдариквн-тов, удалось сгчзственно шеесзпъ ишества хроматотрзша и в 2,5 раза сократить прэдаиитальшсть сшрвдзишвшв, по срзЕшншз с усяо— дя, рекашвдуегшми: фирш2» госдаэдиша сорбента ХИКС-1.

Тага® бши нзЗданы шЕшааьшэ усшшя для смеси с аналогот-es® качественным составш. во содврааи^го мжро и макрокомпошнет одновременно.

Ерз аваяэаэ саэси неизвестного состава шво использовать два ттюгоиа. Во-дарвнг, при построении начального сшшзша можно ес-кушзоваггь воданвшв фазы, обладающие саямюа и свзбей шаргфй способшсгью. Зта даст- возможность опредашть количество шюшипов в швстт. ИШзчвебро таким образои число, следует затеи шяюшь-завать ща шшвсяаниа tRC-кратерая. йедостаткам такого способа, та-надшшу, яБяаавтса елзшаюв большей размер начального симплекса1., и, едедоеггельно, бмшш шраагшють втздя симплексе за гранада' изменения параметров охотвшвкэдш! в дшюшейвкв. Вторсй сшсой зззг— лотаатеа в особенности тмиршерш шяимвдшйскзе иоеншпгь ееш©- -ниа ups появлении каждого нового шша на хршзтограмме- Чйзаю вда-пажшиз в аигса можно заранее задать заведомо большим1 (например 10 шш 2ЭД. Ередашагаетса. что хат® общие величины критерия к Су-дут низкими, на правильная тенденция движения, симплекса в сторону оптимума сохранится. -

U

Хр-ма Ион V cftjgggBB а Время анализа, МИН ' тис-критерий

Начальные условия рис.4А F N03 НРО4 зо4 0.9/ 1.4' 0.0 0.5' 1,6 *1.6 1,0 1,2 7 210

Оптимальные условия рис.4Б , Р .. С1 1К>3 НЮ4 S04 1.0 1,8 1.2 1,3 -■1.8 1.9 1.3 1.4 ~ 8 260

Реяомен-дуемые условия фирмы -производителя ««> Г ; Cl" Н03 НР04 304 0,7 1.9 ... 1.9 2,2 2,0 •2.7 , 1,9 2,0 20 V. " • ": ■ ; 243

> - рекламный проспект фирмы vagos (Эстония)..

Рис.4. Хромагограмш 5-комзоненгноЙ смеси, полученные в

начальных (А) и оптимальных (Б) условиях. . - ; , Колонка 3»100 км, сорбент ШС-1. • ,

А - Злгашт 3,3 мм ííagCO^O.SS ш Яайсо^.Дзвленив 35 ffilaV..'

Б -Эдаент Zi5 ÍKM HagCO^AJ.ar »sm Н^са^.даалееде ¿9 lOlai'j

Эти два подхода были применены для поиска оптимальных условий определения образцов талой и водопроводной еоды. В обоих случаях удалось найти оптимальные условия определения (соответственно за 8 я Б экспериментов) (рис.5).

« • »>

Рис.5. Хромагограммы образцов талой (I) и водопроводной (2) воды.

ТЕМПЕРАТУРА КАК ПАРАМЕТР ОПТИМИЗАЦИИ В ИОННОИ ХРОМАТОГРАФИИ В принципе, для выбора оптимальной температуры подвижной фазы можно использовать любой метод, (в том числе симплексный). Однако для установления равновесия в колонке после изменения температуры элпента требуется, довольно значительное время. Более того, устройства для нагрева злюента специально сконструированы так, чтобы обладать наибольшей инерционностью к колебаниям температуры. В симплексном методе оптимизации значения параметров оптимизации изменятся непоследовательно (т.е. за экспериментом при высокой гемпературой алюента может следовать эксперимент при низкой температуре). Это мэтет приводить к большим затратам времени на установление равновесия после изменения температуры. По-видимому, при использовании гешаратуры алюента как параметра оптимизации целесообразнее применять интерпретапшные методы, в частности метод оконных диаграмм.

Для проведения экспериментов при повышенных температурах была предложена схема прибора, которая обеспечнЕает воспроизводимость результатов, полученных при повышенной температуре подвижной фазы, сравнимую с воспроизводимостью при комнатной температуре.

Нагрев подвижной фазы может приводить к термоде струкщш сорбентов. Установлено, что при работе с карбонатными элдакташ в диапазоне температур 25-65 *с в течение месяца не наблюдалось сколь-• нибудь значительных изменений емкости сорбентов ХИКС-1 и Канк-АСт, связанных с термодеструкцией.

Нз ионохроматографическое поведение конов при увеличении температуры подвижной фазы оказывает влияние множество различных факторов. В суммарное изменение энтальпии и энтропии при этом процессе вносят Еклад несколько соетазлявдих, причем, оценить доли каждой из юн достаточно еложно. По-Еидимому. можно лишь говорить о преобладающей роли изменешш структуры води н гидратации ионов при увеличении температуры, а также наличии гидрофойпгх взаимодействий ионов с матрицей сорбента. Для стиролдившшбензольной матрицы сорбента Канк-АСт такаэ взаимодействия, очевидно, больше, чем в случае более гидрофильной полиметалметакрилатной матрицы сорбента ШС-1 (ряс. 6).

При проведения экспериментов но одном и том ке сорбенте, по-видимому, большую роль играет изменение гидратации ионов с ростом темпервтуры. На рис.7, пр&дставлвш завкешгета исправленного времени удерживания деухзаридных неорганических, анионов от температуры. На удерживание этих попов оказывают влияние кик электростатические, так н неионообменные рзаниодзЯстачя. В условиях эксперимента все рассматриваемые ноны сшит одапаковьй заряд. Поэтому, отличие в временах удерживания при комнатной температура обьясняе-тся различным радауссм (а, следовательно и гидратацией) ионов. Наиболее сильное уменьшение удвржнвашш при ловшадшн температуры наблюдается у самого гидрофобного аниона - хромата. Б случае молиб-дата оно менее выражено, время удерживания волъфзаыата практически не изменяется с температурой, а сульфата, хак и ожидалось, - увеличивается. Данные зависимости, по-видимому, позволяют сделать вывод, о том, что при комнвтяой температуре удерживание сульфата в основном определяется ионообменными, а хремата - гадрофобнгаа взаимодействиями; в случае калибдата и вояыфаяета характерны об»1 ТИПА л^ИМСДе-йст 6ИЙ.

Рис.6. Зависимость времана сдерживания иодида от температуры подвижной фазы. I)- Колонка 3»6Сййм, сорбент Канк-АСт, элюент 1,2 Ш На^сОу, скорость потока элшнта 1 ыл/мин; 2)- Колонка 3*100 мм,

сорбент ХИКС-1, влюент 1,2 мМ На^сОд /1,0^ ЫаНСОд, скорость

потока I кл/мип).

во т,°с

Рис.7. Зависимость времена удерживания хромата(I),

молибдата (2), вольфрамита (3), сульфата( 4) от теы-перетурв элюента. Колоша 3 • 100 мм (сорбент ХЖС-1, элюент 1,2 мЧ Ка^со^ / 1,0 кМ Кавсо^, скорость потока I мл/мин).

Времена удерживания ароматических карбоновых кислот (для которых характерны большая гидрофобность) уменьшаются при увеличении температуры подвижной фазы. Напротив, для двухосновных алифатических карбоновых кислот характерны в основном электростатические взаимодействия с неподвижной фазой, это приводит к увеличению времен удерживания с ростом температуры. Времена удерживания алифатических одноосновных карбоновых глслот практически не изменяются, что по-еидимому, связано с наличием как электростатических, так и нйюнообмеяных, гидрофобных взаимодействий.

Всего в данной работе было изучено ионохроматографическое поведение сколо 30 неорганических и органических ионов в зависимости от температуры подвижной фазы. В табл. I представлены изменение времен удерживания неорганических ионов на сорбенте ХИКС-I от температуры.

Полученные зависимости использовали для поиска оптимальных условий с помощью метода оконных диаграмм, рассматривая температуру подвижной фазы как параметр оптимизации.

На рис.8, представлены зависимости времени удерживания фторида, хлорида, фосфата, сульфата и адашновой кислоты от температуры. Можно выделить три зоны. При температуре меньшэ 50-55'с (зона I) селективность разделения бромида и фосфате, очевидно, является недостаточной. При высоких температурах (зона III) наблвдается уменьшение времени удерживания всех компонентов. Это связано с частичной термодеструкцией ионообмэнника при высоких температурах.. Таким образом, зона III. является "запрещенной зоной". Кроме'того, при высоких температурах, как видно из рисунка, будет наблюдаться перекрывание пиков фосфата и бромида. Оптимальной для проведения анализа является температура около 60*с (рис.9).

Одной из проблем в хроматографии является возможность достаточно экспрессного анализа смеси, содержащей слабо и сильно удерживаемые ко?шоненты. При использовании достаточно оиабнх элюентов -продолжительность анализе слишком велика. С другой стороны, иаю-льзование более сильных, элюентов приводят к плохому разрешению слабоудеркиваемых компонентов. Возможный путь решения проблемы -проведение анализа при лсвывенной температуре подвижной фэзн. ; //г>

На рис.ГО отражен ход оптимизации условий анализа доса гядег ген-ионов. .-

Таблица I

Зависимость исправленного времени удерживания неорганических анионов от температуры подвижной фазы. Разделяющая колонка 3»Ю0 мм; сорбент ХИКС-Г, элвенг 1,2 мМ Ма2со3 / 1,0 Ш НаНС03; скорость скорость потока 1,1 мл/мин.

Аннон ^ , мин.

25е С 35° С 40вС 45° С 55°С 65° С

р" 1.65 ] 1.74 1.77 .1.79 1.77 1.78

С1" 2.61 2.49 2.41 2.37 2.39 2.45

N0; 2.75 2.65 2.61 2.60 2.58 2.54

Ег~ 3.90 3.53 3.37 3-23 3.09 2.98

ко; 5.51 4.74 4.43 4-26 4.02 4.02

7.87 8.55 8.85 9.22 10.74 12.13

50*~ 8.13 10.11 10.90 11.22 13.70 -

80Г 16.30 19-31 20.62 21.15 23.98 29.02

Г 16.32 13-12 11.61 10.73 9.12 8.33

БСИ" 2534 18.79 16.43 14.05 11.67 9.93

сю; 25.94- 18.79 16.48 14.05 11.67 9.93

* К' 11.92 11.70 11.50 11.37 11.46 11.30

*ЫоОх' * н.ео 14.23 13.21 13.05 12.40 11.70

19.70 17.70 16.20 15.50 14.50 12140

*) Элюент: 4.2 мМ Ма со / 1,о мМ Ысхнео .

20

мин

Рис.8. Зависимости времени удерживания фторида(1/, <5ромида(2), фосфагз(З), адшшювой кислота(4) и сульфата(5) от температуры подвижной фазы. Колонка 3 • 60 мм; Сорбент Канк-АСт, злюент 1,2 Ш яа^рОу

■ 1 2

Рис.9, Хроматограммы 5-кошюнентной смеси при температуре 25*0 (I) и 60*0 (2).

Б

В

ТНС = 223

зо

_I и.

во о

10 ния

го о

ю

20

Рис.10- Хроматограммы смеси фторида, хлорида, бромида и иодида, полученные в различных условиях.

Колонка 3 • -60 мм; сорбент Каяк-АСт

A)- элюент 1,0 мМ N82003, температура элюента 25'С;

Б)- элюент 3,0 иМ ^СО^, температура элюента 25'с;

B)- элзэент 1.0 мМ ^сод, температура елиента 60'с;

Хроматограмма, представленная' на рисЛОА. характеризуется практически полным разрешением всех компонентов, однако время анализа сштои велико. Повышенна концентрации элюента (рисЛОБ) приводит к значительному уменьшению времени анализа, однако общее качество хроматограммы остается низким из-за полного перекрывания пиков фторида и хлорида и недостаточно хорошего разрешения первого и второго пиков. Проведение анализа с злвентом низкой концентрации, но при более высокой температуре (60*0) решит данную проблему.

вывода.

1. Предложен подход к поиску оптимальных условий определения неорганических и органических ионов с помощью компьютерных методов оптимизации.

2. Б рамках этого подхода создано программное обеспечение для ведения компьютерной базы данных по ионной хроматографии, проведения симплексной оптимизации, моделирования хроматограмм и осуществления экспертной оценки их качества.

3. Разработан новый гкс-критерий оптимизации, количественно оценивающий качество хроматограмм. При оценке хроматограммы критерий учитывает разрешение пиков, количество пиков на хроматограмме и время анализа. В основу создания такого критерия положен принцип максимального соответствия оценок с экспертными заключениями специалистов - хроматографистов о качестве хроматограмм. Осуществлено тестирование rñc-критерия более чем на 200 реальных и модельных хронстограммах. различаются селективностью, эффективностью (от Í000 ТТ/м до 20000 ТТ/м) и временем анализа (от 2 до 90 минут).

4. При использовании предложенного критерия проведен поиск оптимальных условий ионохромато1<ра<Хического определения ряда смесей анионов и катионов. Продемонстрировано улучшение селективности и эффективности разделения в результате симплекс-оптимизации по сравнению с начальными условиями. Найденные оптимальные условия для определения смеси фторида, хлориде, нитрате, фосфата и сульфата на сорбенте ХИКС-1 позволяют более чем в два puss сократить время анализа по сравнению с условиями, рекомендованными фирмой -• йроиз- -водителем данного сорбента. ■ >-;.

5. Изучено ионохроыа'гографвческое поведение 15 неорганических анионов и 16 органических карбонсвых кислот на сорбентах ХИКС-I я Кэнк-АСт от температуры подвижной фазы. Полученные зависимости времен удерживания от температуры объяснены с точки зрения изменения сольватации ионов я структуры воды. . ; ir r: '"

S. Получены корреляции изменения времен удерживания переходных металлов на сорбенте Диакат-3 от температура. алюента с енерлю! ^ сольватации ионов. ■ , •

7. При использовании температура как параматраоттшайвцга;»'

ионной хроматографии рекомендован и. применен метод оконных диаграмм. С помощью этого метода оптимизированы условия определения смесей слабо и сильно удерживаемых неорганических ионов. Показано значительное увеличение селективности определения магния, марганца и свинца при проведении анализа при 60*с по сравнению с 25"С.

Основные результаты диссертации изложены в следухщш работах

1. Обрезков О.Н., Плетнев И.В., Пирогов A.B. и Шпигун O.A. Симплекс-оптимизация в ионной хроматографии. / В сб. "Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по ионной хроматографии". M. 1989. C.I8.

2. Cbrezkov O.N., ïletnev I.V., Pirogov А.У., Shpigun O.A. // Simplex-Optimization with a new criterion for ion chromatography. Presenilis Z.Anal.Chem. 1989. "V.334. S.690.

3. Obreskov O.N., Plethev 1.7., ïirogov A.V., Shpigun O.A. // Simplex-Optimization with, a new criterion. Application to dual-ooluamion chromatography. Mioroohim.Aota. 1991. V.1. P.293-302.

4. Обрезков О.Н., Пирогов A.B., Плетнев И.В., Шпигун O.A.

, Программное обеспечение для базы данных по ионной хроматографии. / В сб. "Тезисы II Всесоюзной конференции по математическим методам в аналитической химии". M. 1991. С.25.

5. Проскуршн U.A., Пирогов A.B. Программа для статистического анализа в аналитической химии. / В сб. "Тезисы II Всесоюзной

• конференции по математическим методам в аналитической химии". Ы. 1991. С.23.

6. Обрезков О.Н., Пирогов A.B., Плетнев И.В., Шпигун O.A. , Компьютерная база данных по ионной хроматографии. //

V Журн.аяалит.химии. 1992. Т.47. N.5. С.Э27-929.

х7. Obrezkov O.S., Pirogov A.1/., Shpigun O.A. The influenae of the temperature on the retention and the selectivity in ion ' - chromatography.. / In book "International Ion Chromatography

V Y-Symposium*. Austria, linz. 1992.

"'8.- Obrezkov O.K., Pirogov A.Y., Shpigun O.A. The . temperature as the, parame ter of optimization in ion chromatography of cations. """•'■'V In book "17 th International Symposium on Column Liquid V- Óhioinatography*. Cermaay. Hamburg. 1993. P.198.