Компьютерный термодинамический анализ плазмохимической переработки галогеносодержащих веществ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

КЫРГЫЗСКО-РОССИЙСКИЙ СЛАВЯНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 536.7:5339

Трофименко Елена Владимировна

КОМПЬЮТЕРНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЛОГЕНОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Бишкек 2004

Работа выполнена в Институте физики Национальной академии наук Кыргызской Республики, Кыргызско-российском Славянском университете и Иссык-Кульском государственном университете им. К. Тыныста-нова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Владимир Семенович Энгельшт

доктор физико-математических наук, профессор Геннадий Александрович Десятков

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Трусов Борис Григорьевич

доктор технических наук, профессор Маймеков Зарлык Капарович

Ведущая организация: Институт теоретической и прикладной

механики Сибирское отделение Российской Академии Наук

Защита состоится "17" ноября 2004 г. в 15_ часов на заседании специализированного Совета Д730.001.05 по присуждению ученых степеней доктора и кандидата наук в Кыргызско-Российском Славянском университете по адресу:

Кыргызстан 720000, Бишкек, ул. Киевская 44

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке Кыргызско-Российского Славянского университета, г.Бишкек

Автореферат разослан " 1_5_" октября 2004 г.

Председатель

диссертационного Совета^-"' доктор физико-математическ:

Лелевкин В.М.

2004-4 27112

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена теоретическому термодинамическому исследованию процессов плазмохимической переработки галоге-носодержащих веществ, включая отравляющий газ зарин, при различных условиях и определению термодинамических характеристик и энергетической эффективности их проведения.

Актуальность темы. Многие из галогеносодержащих веществ, такие как озоноразрушающие хладоны, полихлорированные бифенилы (ПХБ) и отравляющие вещества (ОВ), например, зарин являются экологически опасными. В соответствии с рядом международных договоров (Монреальский Протокол, Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия) они подлежат обезвреживанию (получению безопасных для окружающей среды соединений) или переработке.

Для решения этой проблемы проводятся многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, на основе которых разработаны различные методы и технологии (химические, биологические, термические и др.), ряд которых реализован на практике.

Научно-исследовательские работы в данном направлении проводятся в Российском научном центре «Прикладная Химия» (Ю.П. Мал-ков, М.А. Ротинян, А.А. Давидян и др.), Российском Федеральном ядерном центре ВНИИЭФ (В.Д. Селемир, А.Е. Дубинов и др.), Laboratoire de Genie des Procédés Plasmas (S. Cavadias, F Genet, J. Amouroux) и в других научных учреждениях.

Одним из перспективных является плазменный способ переработки указанных вредных веществ, основанный на использовании низкотемпературной плазмы. Он отличается высокой температурой порядка несколько тысяч градусов, высокой скоростью протекания плазмохимиче-ских реакций, возможностью проведения реакций в средах практически любых газов, большей концентрацией энергии в малом объеме, что позволяет создавать малогабаритные и энергетически эффективные устройства переработки.

Плазменный способ является наименее изученным и требует, прежде всего, теоретического исследования процессов плазмохимической переработки галогеносодержащих соединений, чем и определяется актуальность данной работы.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института физики НАН Кыргызской Республики, Кыргызко-Российского Славянско-

рос. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА / С Петербург

го университета, Иссык-Кульского государственного университета им. К. Тыныстанова.

Цель работы. Термодинамическое исследование процессов плазмохи-мической переработки галогеносодержащих соединений, включая отравляющее вещество зарин, при различных условиях с целью получения экологически безопасных продуктов и определения энергетической эффективности их проведения.

Задачи исследования. Компьютерный термодинамический анализ процессов переработки галогеносодержащих соединений при пиролизе (высокотемпературной переработке без доступа кислорода) и оценке экзотермического эффекта реакций, а также определения влияния на их протекание различных условий (газовый состав, повышенное давление, добавка твердых примесей). Работа включала термодинамический анализ следующих процессов:

• пиролиз и восстановительный пиролиз (в среде водорода) галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении;

• пиролиз озоноразрушающих соединений при атмосферном давлении;

• переработка зарина при различном составе атмосферы, повышенном давлении и добавке в зону реакции порошка оксида кальция.

Задача данной работы заключается в определении таких условий протекания реакций, которые приводят к экологически безопасным продуктам при энергетически эффективном процессе.

Метод исследования. Термодинамический анализ процесса переработки галогеносодержащих соединений проводился с использованием программного комплекса АБТКА-4/рс, разработанного в МГТУ им. Н.Э. Баумана (Б.Г.Трусов) В основу его алгоритма положен универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на принципе максимума энтропии (разработанный Г Б. Синяревым, Н А Ватолиным., Л С. Пола-ком.). Этот метод позволяет описать состояния с помощью фундаментальных законов термодинамики, независимо от условий и способов достижения равновесия. Данная программная система успешно апробирована при исследовании различных высокотемпературных процессов, в частности, металлургических, плазмохимической переработки угля и других.

Научная новизна.

1. Впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза (высокотемпературного процесса без доступа кислорода) и восстановительного пиролиза (в среде водорода) всех известных в литературе галогеносодержащих веществ. Показано, что адиабатическая температура в этих реакциях достаточно высока (~1300-:-3000 К), что говорит о наличии экзотермического эффекта и автотермичности (без необходимого подвода энергии извне) протекания процессов Показано, что энергия, необходимая для инициирования пиролиза, невелика и составляет ~0,1-ь2 кВт ч/кг.

2. Проведен анализ восстановительного пиролиза озоноразрушающих соединений (хладоны, ПАВ (поверхностно активные вещества), со-вол), который показал, что продукты пиролиза не содержат озоно-опасных соединений и соединений, вредных для человека. Показано, что температура 2000 К достаточна для разложения веществ на простые, неопасные компоненты.

3. Впервые проведен анализ влияния добавки оксида кальция на продукты пиролиза зарина. Показано, что добавка оксида кальция связывает опасные газообразные соединения как фтора, так и фосфора в конденсированные состояния и продукты пиролиза при охлаждении до 300 К не содержат опасных соединений. Показано, что добавка оксида кальция приводит к повышению адиабатической температуры, что позволяет проводить процесс при меньших энергозатратах.

Практическая значимость.

Показано, что:

1. вследствие реализации экзотермического эффекта энергия плазменного источника, необходимая для инициирования пиролиза галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении, невелика (до ~2 кВт ч/кг), что может быть использовано в выборе метода их переработки.

2. высокотемпературная переработка зарина в различных средах (аргон, кислород, воздух) приводит к его разложению, однако образующиеся при этом менее опасные вещества (соединения фосфора, аммиака) требуют дополнительных методов очистки и улавливания.

3. оксид кальция, добавленный в среду реагирования и приводящий к получению экологически безопасных веществ, может быть заменен на более дешевое соединение СаСОз-

Положения выносимые на защиту.

Результаты термодинамического анализа:

1. плазменного пиролиза галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении, исследования экзотермического эффекта реакций, равновесного состава и термодинамических параметров, показавшие, что конечными продуктами являются экологически безопасные вещества. Вывод о высокой адиабатической температуре и, соответственно, низком уровне вкладываемой энергии вследствие экзотермического эффекта и автотермичности протекания процессов разложения галогеносодержащих веществ.

2. высокотемпературной переработки зарина в различных средах (аргон, кислород, воздух) и при повышенном давлении. Вывод о том, что предлагаемый процесс приводит к разложению зарина, однако образующиеся при этом экологически опасные вещества (соединения фосфора, аммиака) требуют дополнительных методов очистки или улавливания.

3. переработки зарина с добавкой оксида кальция при высоком давлении и в замкнутом объеме. Вывод о том, что использование оксида кальция приводит к связыванию опасных компонентов в конденсированные состояния, повышению адиабатической температуры и соответственно уменьшению энергетических затрат. Вывод о том, что оксид кальция может быть заменен на более дешевое соединение СаС03 без образования экологически опасных веществ

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

- 9-ой школе по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (г.Иваново, 1999 г.), Международной научной конференции «Проблемы математического моделирования и информационных технологий» (г.Бишкек, октябрь 2001 г.), Научной конференции Кыргызского Национального университета им.Ж.Баласагына, посвященной 70-летию академика Р.Сагдеева (г.Бишкек, февраль 2003 г.), Международной конференции «Actual problems of computer sciences» (г.Алматы, Казахстан, март, 2003 г.), научной конференции Кыргызско-Российского Славянского университета (г.Бишкек, май, 2003 г.); Международной конференции «Физические, геофизические и геодинамические исследования в Центральной Азии в начале XXI века» (научный полигон ИВТ РАН, октябрь 2003 г); Международной конференции «Kyrgyz Electronics & Computer» (г. Бишкек, апрель 2004 г.)

- на научных семинарах лаборатории физики газового разряда HAH Кыргызской Республики, кафедры информационных и вычислительных технологий и кафедры физики и микроэлектроники КРСУ.

Личный вклад автора. Анализ известных работ по данной проблеме, определение исходных данных, проведение всех расчетов, обработка и анализ полученных результатов, формулировка выводов. Научные руководители, д.ф.-м.н., профессор B.C. Энгельшт и д.ф.-м.н., профессор Г.А. Десятков поставили задачи исследований, определили метод реализации и принимали участие в обсуждении результатов.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 9 печатных работах

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 100 страниц, 27 рисунка, 13 таблиц и 60 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи, изложена структура диссертации, ее краткое содержание и основные результаты. Показана научная новизна и практическая ценность результатов. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 «Состояние исследований переработки галогеносо-держащих веществ» приведен обзор и анализ известных литературных данных по исследованию процессов переработки галогеносодержащих соединений.

Проанализированы различные способы (химический, термический и др.) и технологии переработки и утилизации опасных галогеносодержащих соединений. Показано, что по сравнению с другими методами переработки и утилизации отходов плазменный метод обезвреживания обладает рядом преимуществ: возможность достижения в реакционной зоне высоких температур, при которых осуществляются плазмохимиче-ские реакции, реализация реакций в среде практически любых газов. Вместе с тем, плазменный метод является недостаточно изученным, что требует для его реализации дополнительных теоретических исследований. Кроме того, неизвестны систематические исследования применения данного метода для переработки всех галогеносодержащих соединений.

Для анализа был выбран метод равновесной термодинамики, который используется при анализе различных физико-химических процессов, дающий качественно правильные результаты как самостоятельно, так и в комбинации с кинетическим методом, проведение которого осложнено из-за отсутствия кинетических параметров или их небольшой точности.

Для реализации термодинамического метода был выбран программный комплекс А5Т11А-4, разработанный в МГТУ им. Н.Э. Баумана Методическую основу расчета составляют фундаментальные законы термодинамики совместно с законами сохранения массы, энергии и электрического заряда. Это позволяет для закрытых термодинамических систем построить математическую модель для достаточно общего случая образования в равновесии газообразных и конденсированных веществ, электронейтральных и ионизированных компонентов. Рассматриваемые термодинамические системы относятся к адиабатическим, т е не имеющим обмена теплом или работой с окружающей средой. В такой системе масса и элементарный состав остаются неизменными, установление равновесия с окружающей средой считается заранее достигнутым Равновесие подобных систем характеризуется максимумом энтропии

относительно термодинамических степеней свободы (в соответствии со вторым началом термодинамики), к числу которых относятся температура (Т), давление (Р), и концентрация компонентов равновесной смеси Су Установление фазового и химического равновесия реально необратимый процесс, в котором (по второму началу термодинамики) энтропия Б возрастает:

<18 > 8<3/Т, где 8<3 - изменение тепловой энергии.

В программном комплексе все необходимые параметры равновесия определяются с помощью решения задачи о нахождении экстремума энтропии с учетом связей и ограничений, накладываемых уравнениями нахождения полной внутренней энергии систем, ограничения связанные с постоянством массы химических элементов и электронейтральностью всей системы в целом.

Данный программный комплекс был эффективно использован при анализе процессов плазменной интенсификации сжигания топлива, исследовании переработки хлорсодержащих отходов, исследовании металлургических плазменных процессов.

В главе 2 «Термодинамический анализ пиролиза галогеносодержащих соединений» приведены результаты исследований процессов переработки галогеносодержащих соединений.

2.1. Исследование экзотермического эффекта при восстановительном пиролизе галогеносодержащих веществ

Известно, что ряд галогеносодержащих соединений термодинамически нестабильны и при их разложении выделяется энергия, т.е. реакция протекает с экзотермическим эффектом. После создания условий для инициирования реакции их разложения, в частности, пиролиза (реакции без доступа кислорода), начинающегося при 700-900 К, процесс протекает автотермично, т.е. без необходимости подвода энергии извне. При этом важной задачей является анализ, как указанный эффект проявляется в реакциях других галогеносодержащих веществ и определение энергии, в данном случае энергии плазменного источника, необходимой для инициирования реакции, поскольку она определяет энергетическую

эффективность процесса.-

В работе проведены систематические исследования экзотермического эффекта реакций разложения галогеносодержащих соединений и термодинамический анализ термических характеристик равновесия при восстановительном пиролизе всех известных в литературе галогеносо-

держащих веществ. Пиролиз моделировался для чистых веществ и их стехиометрических смесей с углеводородами или водородом так, чтобы конечными продуктами реакций при стандартных условиях были конденсированный углерод (Ск) и хлористый водород (HCl), фтористый водород (HF), бромистый водород (НВг), йодистый водород (HI).

Расчеты проводились при атмосферном давлении Р = 0,1 МПа и вариации температур Т = 2000-300 К. Для оценки экзотермического эффекта использовалась адиабатическая температура Тая процесса, которая получается при протекании пиролиза в закрытой системе и рассчитывается заданием давления Р = 0,1 МПа и энтальпии I =0.

Было исследовано 180 реакций, в табл. 1 представлены результаты анализа некоторых, часто встречающихся в литературе веществ (индексом к обозначено конденсированное состояние вещества).

Таблица 1 Термодинамические параметры пиролиза разложения некоторых галогеносодержащих соединений

№ Исходная смесь Конечный продукт (Т=298к) Тад, К Q(т-298) кгДж/ моль Q(t-29ji) /НХ кДж/моль AIt-2000 кВтч/кг

1 CF + 0,5 Н2 Ск + HF 3676 -512,0 (1) -512,0 -3,70

2 CF4 + 2 Н2 Ск + 4HF 1430 -141,0 -35,4 0,30

3 CHF, + Н2 Ск + 3HF 1404 -109,0 -36,3 0,27

4 СС14 + 2Н2 Ск + 4НС1 1991 -273,6 (2) -68,4 0,15

5 СНС13 + Н2 СК+ЗНС1 1726 -174,0 -58,0 0,10

6 СН2С12 Ск+ 2НС1 1403 -90,0 -45,0 0,20

7 СВг4 + 2Н2 Ск+ 4НВг 1790 -265,0 (3) -66,0 0,06

8 СНВг3 + Н2 Ск+ ЗНВг 1625 -168,9 -56,0 0,10

9 СН2Вг2 Ск+2НВг 1300 -82,6 -41,0 0,17

10 С13+ 1,5Н2 C.+ 2HI 1758 -328,0 (4)-108,4 0,05

11 С14 + 2Н2 Ск+ 4HI 1362 -234,0 -58,6 0,15

12 СН212 Ск+ 2Н1 | 1051 -68,0 -34,0 0,20

Примечание: (1) - НХ = HF, (2) - НХ = HCl, (3) - НХ = НВг, (4) - НХ = Ш

Анализ показал, что адиабатическая температура для всех рассмотренных веществ оказалась достаточно высокой (-1000-3500 К) (см. табл.1), что позволяет говорить о проявлении экзотермического эффекта и автотермичности протекания процессов их разложения.

Для рассмотренных реакций рассчитана теплота реакции <3, которая, согласно закону Гесса, равна сумме теплот образования получившихся продуктов за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Как видно из таблицы, реакции идут с выделением тепла, и чем больше тепла выделяется при реакции, тем выше адиабатическая темпе-

ратура процесса. Так как основное выделение тепла в реакции происходит при образовании вещества с большей энтальпией образования, то значение О/НХ характеризует приведенную теплоту реакции, отнесенную к одному молю вещества с большей энтальпией образования в каждой реакции. В данном случае теплота реакции отнесена к одному молю образовавшегося соединения НР, НС1, НВг и Н1.

В табл.1 так же приведена величина Д1т=гооо кВт ч/кг, рассчитываемая как разность между энтальпией веществ при Т=2000 К и адиабатической температуры и позволяющая оценить энергию, необходимую для достижения температуры 2000 К от адиабатической. Расчеты показали, что для начала инициирования пиролиза рассмотренных веществ, необходима энергия порядка 0,03-2 кВт-ч на кг продукта, после чего в результате проявления экзотермического эффекта процесс будет протекать автотермично. При Тад>2000 К эту энергию нужно будет отводить из зоны реакции.

На основе результатов термодинамического анализа установлена ранее неизвестная закономерность для данных процессов - монотонная зависимость адиабатической температуры от приведенной теплоты реакции. На рис.1 представлены значения для реакций, конечными продуктами которых являлись сажа и только НР или НС1, или НВг, или Н1. Полученные зависимости могут использоваться для определения адиабатической температуры по известным значениям теплового эффекта реакции Для реакции, конечными продуктами которых являлись не только сажа, и например, НР и другие соединения, регулярной зависимости не наблюдается

Рис 1. Адиабатическая температура как функция теплоты реакции, отнесенной к одному молю образующегося: х - НР, о - НС1, + - Н1; * - НВг

1 1

2.2. Исследование температурных зависимостей равновесного состава галогеносодержащих веществ

Многие из галогеносодержащих веществ, например озоноразру-шающие хладоны экологически опасны и подлежат обязательному обезвреживанию. В данной главе проведен термодинамический анализ процессов восстановительного пиролиза таких озоноразрушающих веществ, как хладоны, совол, ПАВ (поверхностно-активные вещества) в аргоновой и водородной плазме.

Термодинамические расчеты проводились при задании двух параметров: давления Р = 0,1 МПа и температуры в диапазоне Т = 2000+300 К, для определения адиабатической температуры задавались давление и энтальпия I =0.

Результаты расчетов приведены в табл.2, которая включает исходные и конечные продукты реакции, адиабатическую температуру и величину Д1т=2ооо (кВт-ч на кг продуктов). Последняя позволяет оценить энергию, необходимую для достижения температуры 2000 К от адиабатической, и рассчитывалась как разность между энтальпией веществ при Т=2000 К и Тал.

Таблица 2 Термодинамические характеристики разложения некоторых озоноразрушающих веществ.

Вещество Исходная смесь Конечный продукт (Т=300 К) тад, К ДЬооо. кВт ч/кг

Хладон 11 (СРС13) СРС13 (Н2 Ск+НР+ЗНС1 2000 0,00

Хладон 12 (СР2С12) СР2С1:+2Н2 Ск+2НР+2НС1 1930 0,03

Хладон 13(СР3С1) СР3С1+2Н2 Ск+ЗНР+НС1 1700 0,13

Хладон 113 (С2Р3С13) С2Р3С13+ЗН2 2Ск+ЗНЕ+ЗНС1 1790 0,08

Хладон 114 (С2Р4С12) С2Р4С12+ЗН2 Ск+4НР+2НС1 1860 0,11

Дифторхлорброммета н (СР2С1Вг) СР,С1Вг+2Н2 Ск+2НР+НС1+ НВг 1800 0,13

Трифторбромметан (СР3Вг) СР3Вг+2Н2 Ск+ЗНР+НВг 1680 0,07

Дибромотетрафтор этан (С2Р4Вг2) С2Р4Вг2+ЗН2 2Ск+ 4НР+ 2НВг 1790 0,17

Совол (С12Н5С15) С12Н5С1, 12Ск+5НС1 1600 0,2

Тетрохлорид углерода (СС14) СС14+2Н, Ск + 4НС1 1990 0,004

Трихлорэтилен (С2НС13) С2НС13+Н2 2Ск + ЗНС1 2126 -0,06

Дихлорэтан (С2Н4С12) С2Н4С12+ С2Н2С14 4Ск+6НС1 1340 0,26

Хлорметан (СН3С1) СН3С1+СНС13 2Ск+4НС1 1430 0,2

Хлористый этан (С2Н5С) С2Н,С1+С2НС1, 4Ск+6НС1 1430 0,13

Из табл.2 видно, что адиабатическая температура рассмотренных реакций достаточно высока (~1300-2100 К), что позволяет говорить о проявлении экзотермического эффекта и наличии автотермичности протекания процесса.

Продукты пиролиза при 300 К содержат такие стойкие соединения, как фтористый водород (HF), хлористый водород (HCl), бромистый водород (НВг) и конденсированный углерод (сажа) (Ск).

Значения величины Д1т=2ооо показывают, что для достижения 2000 К к смеси достаточно подводить небольшое количество энергии (до ~ 0,2 кВт ч/кг), которой достаточно для инициализации пиролиза, после чего процесс будет протекать автотермично.

На рис.2 приведены графики изменения содержания компонентов и энтальпии от температуры для некоторых распространенных соединений: совол (C12H5CI5), тетрахлорид углерода (СС14).

„.Л?.-...,

/

НО

укгщ

S 32

I

ювд им гем I vv. T*MM|Miyp*T К 160G

а

£ 17 в г

S "

S* $

1 но 111/

i ' ! 1 V" 1

сгщ f f

IJ J 7

/! /нгад

/ /

. L ......-........,-.„„, ............iL..

ООО ПВО

Температура Т, К б

•0 90-Я*

-О 7«-**

-1.0»» %

Я

-0 «2

|

-0 15 S

Г-

-а 1

•о зс

-«22»*

-6 J5*»

Рис 2 Изменение содержания компонентов и энтальпии от температуры для соединений а) совол(С]2Н5С15), б) тетрохлорид углерода (СС14)

Видно, что уже при 2000 К образуются стойкие соединения НР, НС1 и сажа, концентрация которых остается практически неизменной при остывании продуктов реакции до 300 К. При 2000 К смесь содержит водород и атомарный хлор, при остывании они вступают в реакцию с образованием хлористого водорода, концентрация которого несколько повышается с понижением температуры. Сравнение полученных энергозатрат на переработку озоноразрушающих веществ с экспериментальными данными (Ю.П. Малков, Ю.И. Шмыков и др.), которые составляют порядка 2-7 кВт*ч/кг сырья, показывает, что проявление экзотермического эффекта снижает энергозатраты на переработку. Причиной больших энергозатрат в экспериментальных работах является нагрев смеси до 3000-5000 К, при этом проявление экзотермического эффекта не влияет на ход реакции. Из полученных результатов видно, что температура 2000 К достаточна для разложения озоноразрушающих соединений на простые и экологически не опасные вещества.

В главе 3 «Термодинамический анализ процессов переработки зарина» исследовано влияние состава атмосферы и повышенного давления на конечные продукты и термодинамические параметры переработки зарина. Приведены результаты анализа процессов разложения зарина при атмосферном давлении в различных средах (аргон, кислород, воздух) и при высоком давлении. Термодинамические расчеты при атмосферном давлении проводились путем задания двух параметров: давления Р = 0,1 МПа и температуры в диапазоне Т= 2000+300 К, для определения адиабатической температуры задавались давление и энтальпия I =0. Расчеты при повышенном давлении проводились при задании двух параметров давления Р =0,1-1000 МПа и вариации температур Т = 2000+ 300 К отдельно для каждого значения давления. В результате получены состав компонентов продуктов пиролиза моль/кг и адиабатическая температура.

3.1. Влияния состава среды реагирования Пиролиз зарина в среде аргона

Расчеты пиролиза зарина в среде аргона показали (табл.3), что этот процесс при температуре 2000 К приводит к образованию экологически опасных соединений: оксид углерода (СО), фосфора (Р2, Р, Р4>) и фосфорсодержащих соединений (РР2, РН) При медленном охлаждении продуктов пиролиза от 2000 до 300 К образуются соединения, приведенные в табл 3.

Таблица 3 Содержание компонентов при температуре 2000 и 300 К (индексом к* отмечено конденсированное состояние вещества)

Компоненты Концентрация при Концентрация при

Т=2000 К (моль/кг) Т=300 К (моль/кг)

Водород Н2 24,9 0,0007

Водород Н 0,057 -

Оксид углерода СО 11,1 -

Конденсир углерод к*С 11,1 8,3

Гидрид фтора № 5,54 0,000002

Фосфор Р2 2,8 -

Декоксид тетрофосфора к*Р4Ою - 0,92

Оксифторид фосфора (V) РОР3 - 1,8

Трифторид фосфора (III) РР3 - 0,0085

Метан СН4 0,0054 13,9

Аргон Аг 5,56 5,56

Ортофосфорная кислота - 0,0057

к*Н3Р04

Фосфор Р 0,0049 -

Фосфор Р4 0,0022 -

Дифторид фосфора РР2 0,0025 -

Гидрид фосфора РН 0,0065 -

Ацителен С2Н2 0,2 -

- отсутствие соединения при данной температуре

Оксид углерода и фосфор (Р2) оказываются нестойкими соединениями, при 300 К водород переходит в метан, а кислород, фосфор и фтор образуют опасные для окружающей среды газообразные соединения оксифторид фосфора (POF3 V), концентрация которого составляет 1,8 моль/кг зарина и трифторид фосфора (III) (PF3) с концентрацией 0,008 моль/кг зарина.

Для данного процесса адиабатическая температура невелика Тад = 674 К, экзотермический эффект проявляется не очень сильно. При этом не наблюдается автотермичности протекания процесса, который обычно присутствует при плазменном пиролизе галогеносодержащих соединений.

Высокотемпературное разложение зарина в кислороде

Для высокотемпературного сжигания зарина в кислороде подбиралось такое количество кислорода, чтобы продукты реакции при температуре 300К не содержали оксид углерода и кислород:

C4Hi0PO2F + О, = k*H3P04 + HF + 5/2к*С + 3/2СН4

Расчеты показали (см. табл. 4), что в состав продуктов реакции при температуре 2000 К входит оксид углерода (СО), фосфор (Р2. Р, Р4) и соединения фосфора: дифторид фосфора (РР2), гидрид фосфора (РН), дигидрид фосфора (РН2) которые небезопасны для окружающей среды. При медленном охлаждении от 2000 до 300 К образуются следующие соединения, приведенные в табл. 4.

Таблица 4 Состав продуктов реакции при высокотемпературном разложении зарина в кислороде

Компоненты Концентрация при Т=2000 К (моль/кг) Концентрация при Т=300 К (моль/кг)

Водород Н 0,06 -

Водород Н2 26 0,00045

Вода Н20 0,004 0,2

Оксид углерода СО 23 -

Конденсир. углерод к*С - 14,5

Гидрид фтора И? 5,8 4,47

Дифторид водорода Н2¥2 0,49 0,92

Оксифторид фосфора (V) РОР3 - 0,039

Фторид фосфора (V) РР5 - 0,021

Ортофосфорная кислота к*Н3РО„ - 5,75

Фосфор Р2 2,8 -

Фосфор Р 0,005 -

Фосфор Р4 0,0021 -

Диф 1 орид фосфора РР2 0,0024 -

Гидрид фосфора РН 0,0069 -

Дигидрид фосфора РН2 0,0057

Метан СН4 0,0016 8,7

Ацителен С2Н2 0,2 -

- отсутствие соединения при данной температуре

Оксид углерода, фосфор и соединения фосфора (РР2, РН, РН2) не присутствуют при температуре 300 К Начиная с температуры 1100 К, идет образование воды, сажи, оксифторид фосфора (V) и фторид фосфора (V), увеличивается концентрация метана, уменьшается концентрация фтористого водорода. Соединения РОР-, и РР5 являются опасными для окружающей среды.

Значение адиабатической температуры в данном процессе 1^= 965 К, выше чем при пиролизе в аргоне. В данном процессе проявляется экзотермический эффект и процесс протекает автотермично. Анализ показал, что процесс переработки зарина в кислороде характеризуется не-

большими энергозатратами, однако он является экологически опасным, так как продукты сжигания содержат газообразные выбросы фторид фосфора (V) и оксифторид фосфора (V) Поэтому данный способ переработки нуждается в дополнительных методах очистки и нейтрализации.

Высокотемпературное разложение зарина в воздухе

При разложении зарина в воздухе подбиралось такое количество воздуха, чтобы при температуре 300 К продукты реакции не содержали оксид углерода и кислород:

С4Н|0РО2Р н 02 I 4Ы2 + Аг=к*Н3Р04 +к*ИН4Р +1 /4к*С +3/4СИ, +7/2Ы2 +Аг.

Рассчитанные при температуре 2000 К соединения приведены в табл.5, из них оксид углерода (СО) и фосфор (Р2, Р), находящиеся в газообразном состоянии являются экологически опасными. В таблице также приведены соединения, образующиеся при медленном охлаждении смеси от 2000 до 300 К

Таблица 5 Состав продуктов реакции при высокотемпературном разложении зарина в воздухе

Компоненты Концентрация при Т=2000 К (моль/кг) Концентрация при Т=300 К (моль/кг)

Водород Н 0,05 -

Водород Н2 16,1 0,00026

Вода Н20 0,0011 0,0029

Оксид углерода СО 14,4 -

Диоксид углерода С02 0,0021 -

Конденсир. углерод к*С - 11,7

Гидрид фтора HF 3,6 4,47

Фторид аммония k*NH4F 3,6

Аммиак NH3 - 0,00065

HCN 0,013 0,021

Азот N2 13,4 11,6

Ортофосфорная кислота к*НзР04 - 3,6

Нитрид фосфора PN 0,026 -

Фосфор Р2 1,7 -

Фосфор Р 0,0039 -

Дифторид фосфора РР2 0,0013 -

Гидрид фосфора РИ 0,0069 -

Дигидрид фосфора РН2 0,003

Оксид фосфора РО 0,0029 -

Api он Ai- 0,1 0,1

Метан СН4 0,00014 2,7

отсутствие соединения при данной температуре

Оксид углерода, фосфор и соединения фосфора (PF2, РН, РН2, РО) оказываются нестойкими соединениями и при температуре 300 К не присутствуют. Водород связывается в различные соединения, и уменьшается концентрация фтористого водорода. Начиная с температуры порядка 1100 К увеличивается концентрация метана и воды, начинает образовываться сажа. При температуре 750 К начинает образовываться ортофосфорная кислота (к*Н3Р04), концентрация которой увеличивается с понижением температуры, и падает концентрация паров воды.

Образовавшиеся ортофосфорная кислота (к*Н3Р04) и фторид аммония (k*NH4F) находятся в конденсированном состоянии и не являются опасными веществами. В отличии от пиролиза зарина в аргоне и переработки в кислороде, при переработке в воздухе не образуются такие соединения, как POF3, PF5 PF3; фтор полностью связывается в конденсированное соединения фторид аммония (NH4F), а фосфор полностью переходит в ортофосфорную кислоту и выпадает в осадок. В продуктах реакции при 300 К присутствует аммиак (NH3) в газообразном состоянии с концентрацией 30 мг/м3, которая превышает предельно допустимую концентрацию 20 мг/м3.

Значение адиабатической температуры Тал = 925 К, поэтому в данном процессе проявляется экзотермический эффект и процесс переработки протекает автотермично. Однако переработка в воздушной среде является экологически опасной, так как в продуктах переработки содержится газообразный аммиак, содержание которого превышает предельно допустимые нормы. Для его улавливания требуются дополнительные методы очистки.

3.2 Влияние давления на процессы переработки зарина

При пиролизе зарина в условиях повышенного давления (0,1-1000 МПа) при температуре 2000 К образуются следующие вещества: Н2, СО, k*C, СН4, HF, Р4, Р2, С02, H2F2 (рис.4). Из них экологически опасными являются: оксид углерода (СО), трифторид фосфора (PF3), фосфор (Р4) и фосфор (Р2). Их концентрация при понижении давления до 150 МПа практически не меняется (рис 46).

При понижении давления до 0,1 МПа и температуре 2000 К конечными продуктами являются Н2, СО, k*C, HF, Р2. Анализ показал, что проведение закалки при этих условиях приводит к образованию опасного газообразного фосфора (Р2). Если проводить закалку при температуре 2000 К и давлении 1000 Мпа, получаются следующие опасные соединения. Р2, Р4, PF3, СО. Концентрация СО несколько уменьшается при повышении давления (рис.4а), при этом содержание Р4, PF3 увеличивается с повышением давления, а Р2 уменьшается (рис.4б).

\

\ Иг

................ со ............... "•«»■Нин,,,, »ЯЯНйиипн

W ........-....... ...... ***ftJ!!H!¡t„„ ............ ...........re

................. "'""IIIIKIIIII ..........

•Л

iso

Явление P, МП«

а)

т= 2q0gk

я!

Sí 2

fe :б i

S 12 2

't »«

\

\ HjO„

\

.............. ,** 1» Pi

................ m "'"««ШЩ,» „»«и»*»'"""' - ^ищ Ulli PFa, MoiuHtii

У ,* ""ÜÜX'SÍJ"'1 ............................

«о 600 reo зов ЮМ

Давление Р. МПа

б)

Рис 4 Изменение содержание компонентов от давления при гемпепатуре 2000 К;

а) содержание компонентов более 2 моль/кг.

б) содержание компонентов менее 2 моль/кг

При медленном охлаждении смеси до температуры 300 К получаются следующие соединения: к*С, к*Р4О10, РОР3, СН4, РР3, к*Н3Р04 (рис.5). Так как ортофосфорная кислота и декоксид тетрафосфора (Р4О]0) находятся в конденсированном состоянии, они не представляют опасности для окружающей среды. Экологически опасными являются соединения оксифторид фосфора (РОР3) и трифторид фосфора (РР3). При повышении давления (Т=300 К) концентрация оксифторид фосфора (V) (РОР3) уменьшается, а трифторид фосфора (РР3) увеличивается, и при давлении 1000 МПа оба эти вещества не распадаются. При повышении давления увеличивается концентрация ортофосфорной кислоты и РР3, уменьшается концентрация РОР3.

т*зоок

3 1П т

щ i я

■кт

И 120

s

Sí 0,?6

3 "•*

Í О,:

Ч;111

............

POFa

k-PíOii

PFs

„КШЗЙ...

O lío 300 450 «00 ?50

Давление P, MI la

Рис.5. Зависимость содержания компонентов разложения зарина от давления при охлаждении от 2000 до 300 К для веществ, концентрация которых не превышает 2 моль/кг.

В табл. 6 приведено содержание опасных соединений при температуре 300К, образуемых при высокотемпературном разложении зарина в диапазоне давлений 0,1-1000 МПа, а также указана адиабатическая температура TM процесса.

Таблица б. Содержание опасных соединений разложения зарина

Давление, МПа 0,1 10 30 100 150 300 500 700 1000

Содержание компонент, моль/кг POF3 1.8 1,76 1,71 1,61 1,56 1,47 1,39 1,33 1.26

PF3 0,008 0,08 0,13 0,2 0.28 0,37 0,45 0,52 0,59

Тал, К 674 780 797 806,8 806,9 802, 803,6 804,5 805.3

Из табл. 6 видно, что при повышении давления адиабатическая температура растет. Повышение адиабатической температуры обуславливается повышением концентрации ортофосфорной кислоты, которая имеет высокую энергию образования, однако ее значение невелико, и поэтому экзотермический эффект проявляется не очень сильно. При повышении давления опасные компоненты (POF3 и PF3) не разлагаются, изменяется лишь их концентрация.

В главе 4 «Термодинамический анализ процессов переработки 1 зарина с добавкой оксида кальция» Известны методы переработки

галогеносодержащих веществ, в которых для связывания галогенов в конденсированные соединения применяется добавка оксида кальция (СаО). В данной главе приведены результаты исследования влияния добавки оксид кальция на процесс разложения зарина при повышенном давлении и в замкнутом объеме.

4.1. Исследование влияния добавки оксида кальция

, Термодинамические расчеты при добавке оксида кальция проводи-

лись при задании давления в диапазоне от 0,1 до 1000 МПа и температуры Т = 2000 -т- 300 К: для определения адиабатической температуры задавались давление и энтальпия 1 = 0. Результатами расчета являются состав компонентов продуктов пиролиза моль/кг и адиабатическая температура Т№

Для анализа подобран стехиометрический состав перерабатываемой смеси, определено количество СаО, необходимое для того, чтобы весь кальций вступили в реакцию и на выходе при давлении 0,1 МПа и температуре 300 К были получены безопасные и полезные соединения:

C4Hi0PO2F + 2СаО = l,5k*C + 2,5СН4 + 0,5k*CaF2 + 0.5к*Са3Р208 где к*- конденсированное состояние вещества.

Анализ показал, что в составе продуктов реакции при Т=2000 К и давлениях до 150 МПа (см. рис 6а) опасными газообразными соединениями являются оксид углерода (СО) и небольшая концентрация фосфора (Р2). Основная часть фосфора и фтор, связываются кальцием в конденсированные соединения (k*Ca3(P04)2, k*CaF2). При давлениях выше 150 МПа компоненты СО и Р2 разлагаются, повышается концентрация метана (СН4) и к*Са3Р208, и соответственно, уменьшается концентрация водорода (Н2) и конденсированного углерода (сажи) При этом продукты реакции не содержат экологически опасных соединений.

T = 2Q00K

j.

"\Н2

8 "'<т.,„ '"">::)!;;..... ................ к*С

СО ........... ....... '""»Мч,,, ................. ............

; / к*СаР2 СН4 .....

У/у....... ................. Ц'С. I3P2DS ....... г.................

ЯГ.........

| P2

900 ИШ

Давление, МП a

a)

T»800K

I "

£ 3 « 1-e

U 0

ус —

m f г К-СазРгС в

■и На „

ISO 300 600 750 900 19»

Давление P, Mila

6)

Рис 6 Концентрация компонентов разложения зарина от давления при добавлении СаО.

При медленном охлаждении смеси до 500 К (рис.66) продуктами реакции являются устойчивые неопасные для окружающей среды соединения (к*С, СН4, к*СаР2, к*Са-;(Р04Ь), концентрация которых постоянна во всем интервале давлений Как видно из полученных графиков,

кальций связывает токсичные соединения в конденсированные вещест-' ва, неопасные для окружающей среды.

В исследованном диапазоне давлений была рассчитана адиабатическая температура и величина Л12ооо, (кВт ч/кг зарина), позволяющая оценить энергию для достижения температуры 2000 К от адиабатической. Последняя рассчитывалась как разность между значениями энтальпии веществ при Т=2000 К и при адиабатической температуре. Результаты расчетов приведены в таблице 7

Таблица 7 Термодинамические параметры разложения зарина

Р, МПа 0,1 0,3 1 3 10 30 100 300 1000

Тад, К 1330 1340 1360 1400 1450 1500 1600 1625 1650

Д12ооо. кВт-ч/кг 1,35 - 1,3 - 0,59 - 0,36 0,3 0,26

Из анализа результатов табл. 7 видно, что адиабатическая температура достаточно высока и увеличивается с ростом давления. Она на 700800 К больше, чем при переработке без добавки оксида кальция. Высокая адиабатическая температура объясняется тем, что при добавке оксида кальция образуются вещества с большой энергией образования, такие как фторид кальция (k*CaF2) и третичный фосфат кальция (к*Са3(Р04)2). Повышение адиабатической температуры при увеличении давления объясняется повышением концентрации метана за счет взаимодействия водорода и сажи. Тепловой эффект реакции при температуре 300 К равен q = -641,5 кДж/моль, что говорит о том, что реакция протекает с выделением тепла Высокая адиабатическая температура также позволяет говорить о наличии экзотермического эффекта. Энергия, которую необходимо вкладывать в реагирующую среду плазменным источником для достижения температуры 2000 К, невелика, порядка 0,26+1,3 кВт-ч/кг. Таким образом, добавка оксида кальция повышает адиабатическую температуру реакции и связывает опасные токсические соединения фосфора и фтора в безопасные вещества, которые могут использоваться в промышленности. Начиная с давления 150 МПа, опасные газообразные соединения в продуктах не присутствуют. На рис.7 приведены зависимости изменения содержания компонентов от температуры при давлении 150 МПа.

Из рис 7 видно, что при давлении 150 МПа и температуре 2000 К образуются безопасные соединения При медленном охлаждении до 300 К уменьшается концентрация конденсированного углерода, он соединяется с водородом, образуя соединения метана, концентрация которого с охлаждением увеличивается. Вещества k*CaF2, k*Ca3(P04)2 явля-

ются стойкими соединениями и не разлагаются с понижением температуры. Результатам исследований показывают, что давление 150МПа является достаточным для разложения зарина на безопасные для окружающей среды соединения.

Р = 150МЛЗ

ОН« >Mtm»Uwii|; f "..... ............. . ,i......

у

k*C .......>'■■'

Н2„.

к'СаЗ Р208 ***** k*< ;aF2

ииИИН""" ..............

<00 воо

800 1000 1200 Температура, К

1800 1800 ¡¡ta ! тад * 160qk

Рис.7. Изменение содержания компонентов от температуры при давлении 150 МПа

4.2. Исследование пиролиза зарина в замкнутом объеме

Исследован процесс плазменного разложения зарина с добавкой оксида кальция в замкнутой реакционной камере (при постоянном объеме). Зарин и оксид кальция подаются в замкнутую реакционную камеру, после чего осуществляется нагрев веществ. В результате термического расширения продуктов возрастает давление смеси. При заданном объеме камеры достигается давление, при котором исходные вещества подвергаются полной деструкции

Для решения этой задачи был рассчитан удельный объем смеси при давлении 150 МПа и температуре 2000 К, который составил 0,00168 м3/кг. Этот объем сохранялся постоянным в процессе анализа состава

не 2000-300 К; для каждой температуры рассчитывался состав и давление. В качестве параметров в программу вводится удельный объем V и вариация температур 2000- 300 К, результатами вычисления являются состав компонентов пиролиза (моль/кг) и давление Р (МПа) в реакцион-

ной камере. Для определения адиабатической температуры задаются удельный объем V и внутренняя энергия U = О

Результаты расчета состава продуктов разложения зарина приведены на рис.8. Видно, что при температуре 2000 К и давлении 150 МПа происходит связывание галогена (фтора) и фосфора с кальцием в стабильные конденсированные соединения CaF2 и Са3(Р04)2, концентрация которых остается постоянной с понижением давления и температуры, кроме того образуются метан (СН4), водород (Н2) и сажа (к*С). При медленном охлаждении смеси до температуры 300 К давление понижается до 13 МПа, при этом водород и конденсированный углерод вступают в реакцию с образованием метана, концентрация которого возрастает. Адиабатическая температура равна Тад = 1600 К.

у = 0.00168 мЛЭкг

...............

...............

.....

и?"""

у

fc-CsF 2 к*С&ЗР208 iiMimrWnm

к-:-::.........

250 500 780 1000 1280 1500 1750 ЯК»

Температура Т, К

Рис 8 Изменение содержания компонентов разложения зарина при постоянном объеме и добавке СаО от температуры

Поскольку оксид кальция является дорогостоящим веществом, в работе проведен анализ возможности его замены на более дешевое соединение СаС03 С этой целью был подобран стехиометрический состав перерабатываемой смеси, определено количество СаССЬ, необходимое для того, чтобы весь кальций вступил в реакцию и на выходе при давлении 0,1 МПа и температуре 300 К были получены безопасные и полезные соединения Химическая реакция такого процесса имеет следующий вид:

С4Н|0РО2Р- 2СаСО-, = 5/2к*С +- 2СН4 + 3/2СО:+ + 1/2к*СаР2+Н20 + 1/2к*СазР208,

где к* - конденсированное состояние вещества.

Рассчитанный объем смеси при давлении 150 МПа и температуре 2000 К составил 0,0026 м3/кг. Результаты расчета компонентов реакции с добавкой СаСОз приведены на рис. 9.

I §

S

¡2

g

3

s

т->

с?

v * О.ООгбм^кг

■Е®

................. «а-

Н20 " .......

•■••>....... <'' ........

.....£С

..... .....* Ор2-чаГ ..... .......

.............. ягжлкж ..... .......У.'.'Л'Мш л.,..... "8вг..... '•»tlKM,,,,,,,

Температура Г, К

Рис.9 Изменение содержания компонентов разложения зарина с добавкой СаС03 в зависимости от температуры.

Видно, что при давлении 150 МПа и температуре 2000 К образуются следующие соединения- СО, Н2, СН4, к*С, Н20, к*СаР2, к*Са3Р208 Кальций связал фосфор и фтор в устойчивые конденсированные соединения, концентрация которых с понижением давления и температуры остается постоянной. При температуре 2000 К в продуктах реакции содержится оксид углерода (СО). Однако при медленном охлаждении смеси и понижении давления концентрация СО уменьшается, уменьшается и концентрация водорода. Они полностью разлагаются на компоненты, которые соединяются в воду и конденсированный углерод (сажа).

Содержание метана и углекислого газа в процессе охлаждения до 500 К увеличивается, однако далее наблюдается уменьшение их концентраций вследствие разложения определенного количества этих веществ с образованием воды и сажи. При остывании смеси до температуры 300 К давление понижается до 12,5 МПа, что несколько ниже, чем при добавке СаО. При понижении давления до атмосферного пары воды переходят в жидкое состояние, углекислый газ и метан может быть уловлен и использован в промышленности. В итоге проведения реакции экологически опасные вещества не образуются.

Адиабатическая температура равна Тад = 963 К, что меньше значения при добавке оксида кальция, т.к. энергия образования СаС03 в два раза больше энергии образования СаО. Термодинамические параметры разложения зарина с применением добавок СаО и СаС03 приведены в табл. 8.

Таблица 8 Термодинамические параметры разложения зарина в замкнутом объеме с добавками СаО и СаС03

Добавка РМПа (Т=300 К) Тад. К Конечный продукт (Т=300 К) Тепловой эффект реакции О кДж/моль Д12000, кВт-ч/кг

СаО 13 1600 к*СаР2, к*С к*Са3Р208, СН4, -641,5 0,33

СаСОз 12,5 963 к*СаР2, к*С, Н20 к*Са3Р208, СН4, С02 -293,88 0,6

Сравнивая данные в табл. 8, можно заметить, что замена добавки СаО на СаСОз не приводит к образованию токсичных продуктов. Давление при 300 К ниже чем при добавке оксида кальция; это объясняется тем, что больше удельный объем и меньше концентрация метана при добавке СаСОз. Адиабатическая температура и, соответственно, тепловой эффект реакции ниже, чем при добавке оксида кальция из-за высокой энергии образования СаСОз (1206,6 кДж/моль). Следовательно, проведение реакции с добавкой СаС03 потребует больше вкладываемой энергии (0,6кВт ч/кг), однако экономический эффект вследствие меньшей стоимости СаС03 может быть выше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы:

1 Проведен термодинамический анализ пиролиза галогеносодер-жащих вешеств при атмосферном давлении. В качестве источника энергии для инициирования реакций разложения рассматрен источник низкотемпературной плазмы, позволяющий достичь высоких температур с возможностью реализации плазмохимических реакций, проведения процессов в средах любых газов.

Впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза всех известных в литературе галогеносодержа-щих веществ. Показано, что адиабатическая температура рассмотренных реакций достаточно высока (-1300-3000 К), что говорит о наличии экзотермического эффекта и автотермичности протекания процессов разложения веществ. Получена ранее неизвестная закономерность монотонной зависимости адиабатической температуры от приведенной теплоты реакции. Показано, что энергия плазменного источника, необходимая для инициирования пиролиза, невелика и составляет примерно 0,006-2 кВтч/кг.

Проведен анализ температурных зависимостей равновесного состава термодинамических параметров при восстановительном пиролизе озоноразрушительных веществ (хладоны, совол, ПАВ) в аргоновой и водородной среде. Анализ показал, что продуктами пиролиза при их охлаждении до Т=300 К являются экологически безопасные вещества (HCl, HF, HBr, HI и сажа). Показано, что эти процессы также характеризуются высокой адиабатической температурой (-1400-2100 К) и малым уровнем вкладываемой энергии для их инициирования. Расчеты показали, что температура Т=2000 К достаточна для разложения галогеносо-держащих веществ на простые компоненты.

2. Проведен термодинамический анализ процессов высокотемпературной переработки зарина. Исследовано влияние состава атмосферы и повышенного давления на конечные продукты и термодинамические параметры на протекание процессов.

Анализ показал, что переработка зарина в средах аргона, кислорода и воздуха при атмосферном давлении приводит к его разложению, однако при этом образуются менее экологически опасные вещества, такие как соединения фосфора, аммиак, которые потребуют применения дополнительных процессов очистки или улавливания. Однако, они харак-

теризуются сравнительно низкой адиабатической температурой (~ 600900 К), что делает процессы более энергоемкими.

Исследования разложения зарина при повышенных давлениях (до 1000 МПа) показали, что возможность образования экологически опасных веществ в конечных продуктах сохраняется. Анализ показал, что с увеличением давления несколько повышается адиабатическая температура (~ 600-800 К), что, однако, не сильно влияет на экзотермический эффект.

3. Проведен термодинамический анализ переработки зарина с добавкой оксида кальция при повышенном давлении и в замкнутом объеме.

Результаты расчетов показали, что добавка оксида кальция при высоких давлениях приводит к связыванию опасных компонент в конденсированные соединения, при этом при Т=300 К продукты переработки не содержат экологически опасных веществ. Анализ показал, что при давлениях выше 150МПа опасные продукты отсутствуют даже при 7- 2000 К. Показано, что добавка оксида кальция приводит к повышению адиабатической температуры (до 1300-1600 К) и, соответственно, к усилению экзотермического эффекта; энергетические затраты при этом составляют ~ 0,2-1,3 кВтч/кг.

Проведено исследование возможности замены оксида кальция на более дешевое соединение СаС03 Анализ показал, что в условиях переработки зарина в замкнутом объеме в конечных продуктах при Т=300 К также не присутствуют опасные вещества, однако потребуются более высокие уровни энергетических затрат на инициализацию процесса, однако можно ожидать экономический эффект вследствие меньшей стоимости СаС03.

Публикации по теме диссертации:

1. Будрина Е В, Десятков ГА, Энгелымт В. С Экзотермический эффект при восстановительном пиролизе хлорорганических соединений // Материалы 9-ой школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. - Иваново, 1999. - С.109-112.

2. Энгелыит В С, Десятков ГА , Трофименко Е.В Экзотермический эффект при пиролизе галогеносодержащих соединений // Наука и новые технологии. - Бишкек, 2000. - №2. - С.19-21.

3 Трофименко Е В, Энгелыит В С, Десятков Г.А Численный анализ равновесного состава галоидосодержащих веществ при восстановительном пиролизе // Доклады Межд.научной конф. «Проблемы математического моделирования и информационных технологий». - Бишкек, 2001 - С.65-68.

4. Трофименко ЕВ, Энгелъшт ВС, Десятков ГА Температурные зависимости равновесного состава галоидосодержащих веществ при восстановительном пиролизе // Наука и новые технологии. - Бишкек, 2002. - №2. — С.65-69.

5. Десятков Г.А., Трофименко ЕВ, Энгелъшт ВС Компьютерное моделирование плазменного пиролиза зарина // Межд. коиф. «Actual problems of computer sciences». Тез докл. - Алматы, 2003. - С. 52-54.

6. Десятков Г.А., Трофименко Е.В, Энгелъшт B.C. Компьютерное исследование процессов плазменного разложения зарина при высоком давлении и вариации добавок // Математические структуры и моделирование. - Омск, 2003. - Вып. 12. - С.70-81.

7. Десятков Г.А., Трофименко ЕВ., Энгелъшт ВС Исследования процессов плазменного разложения зарина при высоком давлении // Наука и новые технологии. - Бишкек, 2004. № 1. - С. 18-24.

8. Трофименко Е В. Исследования процесса плазменного пиролиза зарина в замкнутом объеме // Вестник КРСУ. - 2004. - Т.4, №6. - С.3-7.

Подписано в печать 12.10 2004. Формат 60 * 84 '/, Офсетная печать Объем 1,75 п л Тираж 100 экз. Заказ 251

Отпечатано в типографии КРСУ 720000. Бишкек, ул. Шопокова. 68

РНБ Русский фонд

2004-4 27112

Введение.

Глава 1. Состояние исследований переработки галогеносодержащих веществ.

1.1. Теоретическое и экспериментальное исследование переработки галогеносодержащих веществ.

1.2. Теоретическое и экспериментальное исследование переработки зарина.

1.3. Термодинамический метод анализа.

1.4. Программа ASTRA/4pc/.

1.5. Выводы.

Глава 2. Термодинамический анализ восстановительного пиролиза галогеносодержащих соединений.

2.1. Экзотермический эффект при пиролизе галогеносодержащих веществ.

2.2. Исследование температурных зависимостей равновесного состава галогеносодержащих веществ.

2.3. Выводы.

Глава 3. Термодинамический анализ процессов переработки зарина.

3.1. Влияние состава среды реагирования.

3.2 Вличние давления на состав продуктов переработки.

3.3. Выводы.

Глава 4. Термодинамический анализ процессов переработки зарина с добавкой оксида кальция.

4.1. Исследование влияния добавки оксида кальция.

4.2. Исследование пиролиза в замкнутом объеме.

4.3. Выводы.

Многие из галогеносодержащих веществ, такие как озоноразрушающие хладоны, полихлорированные бифенилы (ПХБ) и отравляющие вещества (ОВ), например, зарин являются экологически опасными. Не менее опасными являются и промышленные отходы, образующиеся при производстве этих продуктов. В соответствии с рядом международных договоров (Монреальский Протокол, Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия) их производство должно быть прекращено, а уже накопленные вещества подлежат обязательному обезвреживанию (получению безопасных для окружающей среды соединений) или переработке. В настоящее время в мире уже существует около 2000000 т озоноразрушающих хладонов, 760000000 л ПХБ и около 26000 т фосфорорганических ОВ [1-4].

Для решения этой проблемы проводятся многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, на основе которых разработаны различные методы и технологии (химические, биологические, термические и др.), ряд которых реализован на практике. Каждый из указанных методов имеет свои положительные стороны и недостатки. Недостатком химического метода является невозможность работать со всеми отходами, наличие большого количества сточных и коррозионных вод, дороговизной и громоздкостью аппаратуры. Недостатки термических методов заключаются в сложности конструкции подачи перерабатываемых веществ в область разложения, в значительной стоимости очистки и наличии вредных выбросов в атмосферу. Биологические методы считаются достаточно перспективными, однако недостаточно изученными.

Одним из перспективных и в значительной степени свободный от недостатков прямого сжигания является плазменный способ переработки указанных вредных веществ, основанный на использовании низкотемпературной плазмы [1-6]. Он отличается высокой температурой порядка несколько тысяч градусов, высокой скоростью протекания плазмохимических реакций, возможностью проведения реакций в средах практически любых газов, большей концентрацией энергии в малом объеме, что позволяет создавать малогабаритные и энергетически эффективные устройства переработки.

Плазменный способ является наименее изученным и требует, прежде всего, теоретического исследования процессов плазмохимической переработки галогеносодержащих соединений.

Данная работа посвящена термодинамическому анализу плазмохимической переработки галогеносодержащих веществ. Целью работы явилось термодинамическое исследование процессов плазмохимической переработки галогеносодержащих соединений, включая отравляющее вещество зарин, при различных условиях с целью получения экологически безопасных продуктов и определения энергетической эффективности их проведения.

В работе проведен компьютерный термодинамический анализ процессов переработки галогеносодержащих соединений при пиролизе (высокотемпературной переработке без доступа кислорода) и оценке экзотермического эффекта реакций, а также определения влияния на их протекание различных условий (газовый состав, повышенное давление, добавка твердых примесей). Исследования включали термодинамический анализ следующих процессов:

• пиролиз и восстановительный пиролиз (в среде водорода) галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении;

• пиролиз озоноразрушающих соединений при атмосферном давлении;

• переработка зарина при различном составе атмосферы, повышенном давлении и добавке в зону реакции порошка оксида кальция.

При этом решалась задача определения таких условий протекания реакций, которые приводят к экологически безопасным продуктам при энергетически эффективном процессе.

Термодинамический анализ процесса переработки галогеносодержащих соединений проводился с использованием программного комплекса ASTRA-4/рс, разработанного в МГТУ им.Н.Э. Баумана (Б.Г.Трусов)[7]. В основу его алгоритма положен универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на принципе максимума энтропии (разработанный Г.Б. Синяревым, Н.А Ватолиным., JI.C. Полаком.)[8,9]. Этот метод позволяет описать состояния с помощью фундаментальных законов термодинамики, независимо от условий и способов достижения равновесия. Для описания самой системы, как материального объекта, необходимо знать лишь содержание образующих ее химических элементов. Данная программная система успешно апробирована при исследовании различных высокотемпературных процессов, в частности, металлургических, плазмохимической переработки угля и других.

В результате выполнения работы впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза (высокотемпературного процесса без доступа кислорода) и восстановительного пиролиза (в среде водорода) всех известных в литературе галогеносодержащих веществ. Показано, что адиабатическая температура этих веществ достаточно высока (~1300 3000 К), что говорит о наличии экзотермического эффекта и автотермичности (без необходимого подвода энергии извне) протекания процессов. Показано, что энергия необходимая для инициирования пиролиза, невелика и составляет ~0,1 * 2 кВт-ч/кг. Проведенный анализ восстановительного пиролиза озоноразрушающих соединений (хладоны, ПАВ (поверхностно активные вещества), совол), показал, что продукты пиролиза не содержат озоноопасных соединений и соединений, вредных для человека. При этом температуры 2000 К достаточно для разложения веществ на простые, неопасные компоненты. Значение полученной энергии плазменного источника может быть использовано при выборе метода переработки галогеносодержащих соединений.

Показано, что высокотемпературная переработки зарина в различных средах (аргон, кислород, воздух) приводит к его разложению, однако при этом образуются опасные вещества (соединения фосфора, аммиака), что требует дополнительных методов очистки и улавливания.

Впервые проведен анализ влияния добавки оксида кальция на продукты пиролиза зарина. Получено, что добавка оксида кальция связывает опасные газообразные соединения как фтора, так и фосфора в конденсированные состояния и продукты пиролиза при охлаждении до 300 К не содержат опасных соединений. Показано, что добавка оксида кальция приводит к повышению адиабатической температуры, что позволяет проводить процесс при меньших энергозатратах. Показано, что СаО может быть заменен на более дешевое соединение СаСОз.

В результате выполнения работы были сформулированы следующие положения, выносимые на защиту: Результаты термодинамического анализа:

1. плазменного пиролиза галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении; исследования экзотермического эффекта реакций, равновесного состава и термодинамических параметров, показавшие, что конечными продуктами являются экологически безопасные вещества. Вывод о высокой адиабатической температуре и, соответственно, низком уровне вкладываемой энергии вследствие экзотермического эффекта и автотермичности протекания процессов разложения галогеносодержащих веществ.

2. высокотемпературной переработки зарина в различных средах (аргон, кислород, воздух) и при повышенном давлении. Вывод о том, что предлагаемый процесс приводит к разложению зарина, однако образующиеся при этом экологически опасные вещества (соединения фосфора, аммиака) требуют дополнительных методов очистки или улавливания.

3. переработки зарина с добавкой оксида кальция при высоком давлении и в замкнутом объеме. Вывод о том, что использование оксида кальция приводит к связыванию опасных компонентов в конденсированные состояния, повышению адиабатической температуры и соответственно уменьшению энергетических затрат. Вывод о том, что оксид кальция может быть заменен на более дешевое соединение СаСОз без образования экологически опасных веществ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

- 9-ой школе по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (г.Иваново, 1999г.), Международной научной конференции «Проблемы математического моделирования и информационных технологий» (г.Бишкек, октябрь 2001г.), Научной конференции Кыргызского Национального университета им.Ж.Баласагына, посвященной 70-летию академика Р.Сагдеева (г.Бишкек, февраль 2003г.), Международной конференции «Actual problems of computer sciences» (г.Алматы, Казахстан, март, 2003г.), научной конференции Кыргызско-Российского Славянского университета (г.Бишкек, май, 2003г.); Международной конференции «Физические, геофизические и геодинамические исследования в Центральной Азии в начале XXI века» (научный полигон ИВТ РАН, октябрь 2003 г); Международной конференции «Kyrgyz Electronics & Computer» (г. Бишкек, апрель 2004г.)

- на научных семинарах лаборатории физики газового разряда НАН Кыргызской Республики, кафедры информационных и вычислительных технологий и кафедры физики и микроэлектроники КРСУ.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 печатных работах.

Структура диссертации

В первой главе «Состояние исследований переработки галогеносодержащих веществ» приведен обзор и анализ известных литературных данных по исследованию процессов переработки галогеносодержащих соединений. Выбрана методика исследования, сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе «Термодинамический анализ пиролиза галогеносодержащих соединений» впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза (высокотемпературного процесса без доступа кислорода) и восстановительного пиролиза (в среде водорода) всех известных в литературе галогеносодержащих веществ.

Проведен анализ восстановительного пиролиза озоноразрушающих соединений (хладоны, ПАВ (поверхностно активные вещества), совол), который показал, что продукты пиролиза не содержат озоноопасных соединений и соединений, вредных для человека.

В третьей главе «Термодинамический анализ процессов переработки зарина» исследовано влияние состава атмосферы и повышенного давления на конечные продукты и термодинамические параметры переработки зарина. Приведены результаты анализа процессов разложения зарина при атмосферном давлении в различных средах (аргон, кислород, воздух) и при высоком давлении. Рассчитаны термодинамические характеристики процессов.

В главе 4 «Термодинамический анализ процессов переработки зарина с добавкой оксида кальция» приведены результаты исследования влияния добавки оксид кальция на процесс разложения зарина при повышенном давлении и в замкнутом объеме. Рассматривалась возможность замены добавки оксида кальция (СаО) на более дешевое соединение СаСОз.

В заключении приведены обобщающие выводы результата работы.

Диссертация содержит 115 страниц, 27 рисунка, 13 таблиц и 60 библиографических ссылок. Ш

4.3 ВЫВОДЫ

1. Анализ результатов показал, что при добавлении мелкодисперсного порошка оксида кальция и повышенном давления до 1000 МПа продукты реакции при 300 К являются безопасными конденсированными соединениями и газами, которые не требуют дополнительной переработки, опасные компоненты разложения связываются кальцием и выпадают в осадок. Начиная с давления 150 Мпа, опасные соединения не присутствуют в продуктах пиролиза и при температуре 2000 К.

2. Показано, что благодаря высокой адиабатической температуре можно ожидать автотермичность протекания процесса переработки зарина с добавлением порошка оксида кальция. При этом энергетические затраты на генерацию плазмы невелика, роль плазмы заключается только в инициировании процесса.

3. Показано, что плазменная переработка зарина при постоянном объеме с добавкой СаО является экологически безопасной. Процесс обеспечивает высокую степень разложения зарина на нетоксичные соединения, основную долю которых составляет метан.

4. Анализ результатов показал, что замена добавки СаО на более дешевое соединение СаСОз не приводит к образованию токсичных продуктов пиролиза; при температуре 300 К токсичные соединения не присутствуют. Однако энергетические затраты при этом увеличиваются, но экономический эффект может быть выше вследствие меньшей стоимости СаСОз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы: ,

1. Проведен термодинамический анализ пиролиза галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении. В качестве источника энергии для инициирования реакций разложения рассмотрен источник низкотемпературной плазмы, позволяющий достичь высоких температур с возможностью реализации плазмохимических реакций, проведения процессов в средах любых газов.

Впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза всех известных в литературе галогеносодержащих веществ. Показано, что адиабатическая температура рассмотренных реакций достаточно высока 1300-3ООО К), что говорит о наличии экзотермического эффекта и автотермичности протекания процессов разложения веществ. Получена ранее неизвестная закономерность монотонной зависимости адиабатической температуры от приведенной теплоты реакции. Получено, что энергия плазменного источника, необходимая для инициирования пиролиза, невелика и составляет примерно 0,1-2 кВтч/кг.

Проведен анализ температурных зависимостей равновесного состава термодинамических параметров при восстановительном пиролизе озоноразрушительных веществ (хладоны, совол, ПАВ) в аргоновой и водородной среде. Анализ показал, что продуктами пиролиза при их охлаждении до Т-300 К являются экологически безопасные вещества (НС1, HF, НВг, Ш и сажа). Показано, что эти процессы также характеризуются высокой адиабатической температурой (~1400-2100 К) и малым уровнем вкладываемой энергии для их инициирования. Расчеты показали, что температура Т=2000 К достаточна для разложения галогеносодержащих веществ на простые компоненты. повышенного давления на конечные продукты и термодинамические параметры на протекание процессов.

Анализ показал, что переработка зарина в средах аргона, кислорода и воздуха при атмосферном давлении приводит к его разложению, однако при этом образуются такие экологически опасные вещества, как соединения фосфора, аммиак, которые потребуют применения дополнительных процессов очистки или улавливания. Вместе с тем, они характеризуются сравнительно низкой адиабатической температурой 600-900 К), что делает процессы более энергоемкими.

Исследования разложения зарина при повышенных давлениях (до 1000 МПа), показали, что возможность образования экологически опасных веществ в конечных продуктах сохраняется. Анализ показал, что с увеличением давления несколько повышается адиабатическая температура (~ 600-800 К), что, однако, не сильно влияет на экзотермический эффект. 3. Проведен термодинамический анализ переработки зарина с добавкой оксида кальция при повышенном давлении и в замкнутом объеме.

Результаты расчетов показали, что добавка оксида кальция при высоких давлениях приводит к связыванию опасных компонент в конденсированные соединения, при этом при Т=300 К продукты переработки не содержат экологически опасных веществ. Анализ показал, что при давлениях выше 150МПа опасные продукты отсутствуют даже при Т=2000 К. Показано, что добавка оксида кальция приводит к повышению адиабатической температуры (до 1300-1600 К) и, соответственно, к усилению экзотермического эффекта; энергетические затраты при этом составляют -0,2-1,3 кВтч/кг.

Проведено исследование возможности замены оксида кальция на более дешевое соединение СаСОз. Анализ показал, что в условиях переработки зарина в замкнутом объеме в конечных продуктах при Т=300 К также не присутствуют опасные вещества, однако потребуются более высокие уровни энергетических затрат на инициализацию процесса.

1. Плазмохимический метод обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов. /Малков Ю.П., Давидян А.А., Мухо Г.С., Семенов В.Н., Филиппов Ю.Е.// Журнал прикладной химии.- 1997.- т.70, вып. 3. С.461-465

2. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука. 1993. 266с.

3. Жданов В.А., Кошелев В.М., Новиков В.К., Шувалов А.А. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ.// Журнал Всероссийского химического общества им Д.И.Менделеева. 1993, Т. 37, № 3. С 22-25.

4. Эндюськин П.Н., Володин H.JL, Полак JI.C. Получение ацетилена плазмохимическим пиролизом углеводородов// Химическая промышленность. 1974. №8. с. 568-573.

5. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах (АСТРА.4/рс). М.:МГТУ им.Н.Э. Баумана. 1994.50с.

6. Синярев Г.Б., Ватолйн Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М: Наука, 1982,263с.

7. Химия плазмы/Л.С. Полак, Г.Б. Синярев, Д.И. Словецкий и др. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991.- 328с.-(Низкотемпературная плазма. Т.З)

8. Терещенко Г.Ф. Проблемы снижения экологического прессинга химических продуктов. //Журнал прикладной химии 1994. т.67.Вып. 1. С.7-13

9. Коротеев А.С., Барабанов В.Г. и др. Разработка перспективных озонобезопасных хладоагентов совместимых с минеральными маслами.// Журнал прикладной химии.- 1994. -Т.68, вып. 1. -С.162-164.

10. Мазанко А.Ф., Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А. Современное состояние проблемы ликвидации и переработки хлорорганических отходов.// Химическая промышленность. 1986. № 5. С.272-275.

11. Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств. М: Химия.- 1982. с.82

12. Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А. Получение хлорэтиленов каталитическим окислительным дегидрированием полихлорэтанов// Химическая промышленность. 1985.- № 2.С.-73-75.

13. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия. 1990. 340с.

14. Евланов С.Ф. Об образовании свободного хлора при неполном горении хлорорганических веществ.// Журнал прикладной химии. 1994.- т67, Вып. 10. С. 1734-1735.

15. В.И. Дмитриев, В.Г. Овчинников, А.С. Ромашев и др. Экологическая безопасность огненного обезвреживания хлорорганических отходов// Химическая промышленность 1998. № 3.-С. 17-19.

16. С.Ф. Евланов, С.И. Зайцев. Оценка пригодности огневого метода обезвреживания токсичных хлорорганических веществ// ЖВХО 1995.-T.XXXIX, №4. С.24-27

17. Клиринов Г.В., Гаврилова А.А. Высокотемпературная очистка от сернистых соединенийгаза получаемого методом газификации для сжигания в парогенераторах.//Горение твердого топлива. Матер-лы IV Всесоюзной конференции, 19-21 марта.- С.62-68

18. Дубовой JI.И., Адитайс Э.Р., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А. Выбор направления и методов переработки отходов производства хлоруглеводородов Ci С3.// Химическая промышленность. 1982. - № 11. -С.18-19.

19. Мугалинский Ф.Ф., Трегер Ю. А., Люшин М.М. Химия и технологичя галогеносодержащих соединений. М: Химия, 1991.-272с.

20. Деструктивное окислительное хлорирование смеси отходов производства хлористого аллима и эпихлоргидрина. /Ахмедов Ф.Ш., Гусейнов М.М., Мамедов Д.В. и др.//Химическая промышленность. 1979.-№ 12, с.720-721.

21. Оптимальные условия получения три- и тетрохлорэтиленов при окислительном хлорировании 1,2 дихлорэтана. /Карташов JI.M.,Андриевская Г.П., Атасов А.А. и др. Химическая промышленность. 1983.-№10, с.587-589.

22. Hitchman M.L., Spackman R.A., Yusta F.J., Morel В. A Feasibility Study of the Destruction of Chemical Weapons by Photocatalytic Oxidation. // Science & Global Security, Vol.6, 1997. -pp.205-237.

23. Красовская Л.И., Новородская Т.А. Термодинамические расчеты системы C-H-Cl-N-O применительно к процессам плазменного обезвреживания хлоруглеводородных отходов.// Материалы конференции «Физика и техника плазмы». Минск, 13-15 сентября 1994. т2. с 24-27.

24. Плазмохимическая установка для обезвреживания галоидосодержащих отходов. /Кобрин B.C., Кореньков В.Ф. и др. //Материалы конференции «Физика и техника плазмы». Минск, 13-15 сентября 1994. т2. с 214-217.

25. Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А. Пиролиз четыреххлористого углерода в присутствии акцепторов хлора.// Журнал прикладной химии. 1987.- №6. С.1347-1352.

26. Исследование процессов пиролиза хлоруглеводородов в плазмохимическом реакторе. /Шмыков Ю.И., Шорин С.Н., Сурис А.Л. и др.//Химия высоких энергий. 1977. Т. 11. № 4. С.371-375.

27. Оречкина Н.В., Томашевская Г.М., Фридман И.В. Теоретическое исследование разложения метана и его смеси с водородом при течении в цилиндрическом канале. // ЖПХ 1987, № 7. С. -153-1542.

28. Использование плазмы в химических процессах/под ред. Р. Баддурн, Р.Тимминси-М:Мир.-1970.-250с.

29. В. Glocker, G. Netwing, von Lengerken, E. Messershmid. A test plant for treating halogenated hydrocarbons using stream plasma tehnology -The plasma term progect-//Fifth European conference on Thermal Plasma Processes 13-16 July, 1998. St.Petersburg

30. Способ обезвреживания фтор и/или хлорорганических газообразных соединений: А.с. 1618978 СССР, кл. F 23 G 7/06/ Архаров Ю.М., Добржицкий Н.А. (СССР).-2с.

31. S Cavadias, F. Genet, J. Amouroux. Modelling of the decomposition of CC14 in a plasma sponted bed chemical reactor// Fifth European conference on Thermal Plasma Processes 13-16 July, 1998. St.Petersburg

32. Рутберг Ф.Г., Уфимцев A.A. Плазменная деструкция токсичных органических веществ.// Известия Академии наук. Энергетика -1998.-№1-С.56-63.

33. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы./Под ред. Полака Л.С. -М: Наука-1971.-434с.

34. Гершуни С.Ш., Сурис A.JL, Шорин С.И. Исследование процесса пиролиза природного газа в плазмохимическом реакторе с двухступенчатой закалкой.//Химия высоких энергий.-1975.-Т.9, №6,С.528-534.

35. Печуро Н.С., Капкин В.Д.,Песин О.Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. М:Химия.-1986.-352с.

36. Расчет теплотворной способности хлорорганических отходов./ Баткорова С.Г., Савчук С.Н., Соловьева Т.А., Либман Б.Я.//Химическая промышленность-1989.-№2., С.31-33.

37. Сурис A.JI. Плазмохимические процессы и аппараты. М:Химия-1989.-30с.

38. Герасимов Г.Я. Самойлов Е.В., ТокмачеваИ.П. Моделирование процесса связывания S02 частицами СаО в топочных устройствах.//Мат-лы Всесоюзной конференции, июнь 1988г. Новосибирск -1988.-С.237-241.

39. Маймеков З.К. Физико-химические основы использования газожидкостных потоков при оптимизации процессов сжигания топлива и рекарбонизации водно-солевых систем.: Автореф. дис. на соискание степени д.т.н. /Шимкент 1994-3Ос.

40. Кинетика и механизм взаимодействия зарина с моноэтаноламином и математическое моделирование реакторного узла детоксикации/

41. И.А. Васильев, Б.В. Швыряев, Б.М. Либерман, В.В. Шелученко, В.А. Петрунин, В.Г. Горский.//ЖВХО 1995.-T.XXXIX, №4. С. 5-10.

42. Кинетические закономерности пиролиза 1,2-дихлорпропана / Солянников В.Е., Быков Д.Е., Берлин Э.Р., Вартанов И.А. // Журнал прикладной химии.-1994.-T.67, Вып.11.-С.1835-1839.

43. С.П. Петров, Ю.Н. Корякин, В.И. Холстов, Н.В. Завьялова. Биотехнология в решении проблемы уничтожения химического оружия // ЖВХО 1995.-T.XXXIX, №4. С. 18-20

44. Исследования по физике плазмы/ Под. ред. В.Д. Селемира, А.Е. Дубинова. Саров:РФЯЦ-ВНИИЭФ, 1998 г. 371с.

45. Синярев Г.Б., Слывько Л.Е, Трусов Б.Г. Принцип и метод определения параметров равновесного состояния. //МГТУ им. Баумана-1976-71с.

46. Гуляев Г.В., Полак Л.С. Получение ацетилена из метана в плазменной струе// Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме/под ред. Л.С. Полака. -М. -1965.-С.72-99.

47. Плазменная безмазутная растопка котлов и стабилизация пылеугольного факела / М.Ф.Жуков, Е.И.Карпенко, В.С.Перегудов и др. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995.-С.304-(Низкотемпературная плазма. Т.16).

48. Будрина Е.В., Десятков Г.А., Энгелыпт B.C. Экзотермический эффект при восстановительном пиролизе хлорорганических соединений // Материалы 9 школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново1999. с 109-112.

49. Энгелыпт B.C., Десятков Г.А., Трофименко Е.В. Экзотермический эффект при пиролизе галогеносодержащих соединений.// Наука и новые технологии.2000.№2. с. 19-21.

50. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971, 807с.

51. Гурвич J1.B., Вейте И.В., МедведевВ.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука, 1979. кн. 1-2. 344с.

52. Трофименко Е.В, Энгелыпт B.C., Десятков Г.А. Температурные зависимости равновесного состава галоидосодержащих веществ при восстановительном пиролизе. // Наука и новые технологии. Бишкек, 2002. №2. С.65-69.

53. Десятков Г.А., Трофименко Е.В., Энгелыпт B.C. Компьютерное моделирование плазменного пиролиза зарина. // Межд. конф. «Actual problems of computer sciences». Тез.докл., Алматы, 2003. с 52-54.

54. Огородникова С. Некоторые аспекты влияния продуктов трансформации фосфорсодержащих отравляющих веществ на растения. // Вестник Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН, вып.60, 2000.

55. Монахов В.Т. Метод исследования пожарной опасности веществ. М: Химия, -1979-424 с.

56. Беспамятное Г.П., Богущевская К.К. и др. Предельно допустимая концентрация вредных веществ в воздухе и воде. Л: Химия, 1972. 376с.

57. Десятков Г.А., Трофименко Е.В., Энгелыпт B.C. Компьютерное исследование процессов плазменного разложения зарина при высоком давлении и вариации добавок. //Математические структуры и моделирование. Омск, 2003 г. Вып. 12. С.70-81.

58. Десятков Г.А., Трофименко Е.В., Энгелыпт B.C. Исследования процессов плазменного разложения зарина при высоком давлении// Наука и новые технологии Бишкек 2004 г. №1. С 18-24.

59. Трофименко Е.В. Исследования процесса плазменного пиролиза зарина в замкнутом объеме. // Вестник КРСУ 2004, Т.4, № 6, С. 3-7