Конечный и электронный перенос в интерканатном соединении AsxTiS2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

министерство на-'ки, выспей лколы и технической политики Российской Федерации Уральский ордена Трудового Красного Знамени государственны!! университет им. A.M. Горького

На правах рукописи

ТИТОВ Александр Натанович УДК S26.717.4i4s 538.911/913/933! 539.219: 541.133Л35

Ю)Ш!ЧИ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В ИНТЕРКАЛАТНОМ СОЕДИНЕНИИ Аз^Э^

01.04.07-фиэика твердого тела .

Авторе л »• р з т диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ОЧЫ^С

Екатеринбург - 1 '.,г!2

• . Работа выполнена в Уральской ордена Трудового Красного Знамени государственной университете им. A.M. Горького на кафедре физики твердого тела.

Научные руководители : доктор фиэико-натвнатических'наук,

огиинальные оппоненты : доктор фиэико-натеиатических наук,

Ведущее учреждение - Уральский ордена Трудопого Красного Знаизни политехнический институт им. С.И. Кирова.

Защита состоится " iD" с^гКхуСрА. ■ 1S92 г в jS~c часов • т заседании специализированного совета KG63.78.04 по присуждена ученой степени кандидата физико-магенагических наук в Уральской ордена Трудового Красного Знамени государственной университете' им. Л.М. Горького.( 620083, т.. Екатеринбург, К-йЗ, пр. Ленина, 31, конната 243).

С диссертацией нояшег ознакомиться в библиотеке Уральского государственного университета.

Автореферат разослал " 6 " 1992 г.

профессор В.Н. Конев;

кандидат физико-математических наук,

доцент Х.М. Биккин.

профессор 8.Е. Найш;

доктор химических наук, старший

научный сотрудник И.В. Муригин.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физика-натенатических наук, старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАР^ТЕРИСГИИА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интеркалатньй соединения на основе слои-гих халькогенидов переходных металлов нашли свое применение в ка-зст'ве электродных Материалов электрохимических батарей высокой мкости, в качестве материалов для солнечных батарей, как тве^ые чазочные материалы, высока эффективные катализаторы и пр. Исклю-ительное разнообразие электрических, оптических, магнитных, меха-яческих и другйх физических свойств этого класса материалов поз-эляет рассчитывав на дальнейшее расширение области их прнмене-яя. При этом изменяя концентрацию мнтеркаланта можно плавно изгнать их характеристики, получая соединения с точно заданныни эйствами. Трудности на пути широкого применения этих материалов в рантике связаны, главным образом, с недостаточной изученностью роцессов происходящих при интерка^ации как в электронной подсис-гме, так и в подсистеме ионов мнтеркаланта.

Таким образам, исследование процессов происходящих в элек-ронной и Ионной подсистемах интеркалатных соединений 'при йнтерКа-зции является актуальной задачей.

Дйссертациопн1я работа выполнена ъ рамках исследований, про-эдийых на кафедре физики твердого тела Уральского госуниверсите-з им.А.М.Горького, в соответствии с координационным планом НИР Н СССР по те«е 1,3.3.3. "Реальная структура и физические свойства ристаямй" ма 1936 - 1990гг (рег.Л 01н(50036431

Цель работы. Целью работы являлось исследование фазовой диа-раммы, электронных свойств, герйоДйнамйкЧ и явления ионного тран-юрта в дисульфиде титайа йнтеркаЛйрованной серебром. При этой эшались следующие конкретные задачи;

1. Получение образцов Дд^Т^ с мимййалъным содержанием верхстехиоМетрического титана.

2. Исследование зависимости измейевдя свободной энергии обра-эвания соединения аэхТ13 от содержания серебра в пределах 0,05

< 0,50 и тейпературы в области тенператур 400 - 630К.

3. Построение фазовой диаграммы Ад^ги^ в исследуемой области гмперзгур и составов.

Исследование поведения электронной проводимости, терноЭДС,

з

5. Исследование зависимости положения плазменного края отражения на ПК - спектрах от содержания серебра в а^лй^ .

ь. исследование сопряженной химической диффузии и ионной прс вояииости Ag^Ti^- в зависимости от состава ь пределах 0,2 < х <. 0,4а и температуры в области температур 4^0 - 65 (Ж.

Научная новизна. Впервые обнаружены два неизвестных ранее ф< sûsux перекала в А<эчГ1£г стадии Z. показано, что солее высокотемпературный переход ст й й40к ) связан с прекращением корреляции иекду ионами сереора в соседних сло'ях.

Ипервые определены температурные зависимости межфазных гран системы Ag - xts2 в диапазоне температур 420 - ЬЪОК. Показано, ч' фазовая диаграмма aç> tis может оыть описана в подели Дж.Р.Дана, Л.К.Дана и Р.J-'.Хееринга .-^фазовых диаграмм систем со стадиями, учитывавшей кваэнулругие искажения, вносимые в решетку-матрицу и терка'лируеныни ионами. ->

UnepBue проведено комплексное исследование электронных свойств лд tis2 в зависимости от состава и температуры. Показано что упониноьагеося в литературе и подтвержденное в настоящей рабе наличие аномалии электронных свойств при х > 0,4, может оыть св; ээно с возникновение!* при интеркалации полосы виртуально связан] состоянии ( ВСС ) в зоне проводимости. Получены численные значени, паракетров электронной подсистемы, позволяющих удовлетворительн1 описать наолюдаекые зависимости электронных свойств от состава температуры.

Впервые развит полузнпирический метол вычисления парциальн термодинамических функции (энтропии и энтальпии ; для подсистемь подвижных ионов в суперионных соединениях, н квазихикическом nj Слижении получены численные оценки параметров взаимодействия ис нов в подреветке сереора,'. позволяющие удовлетворительно описат! полученные ранее парциальные термодинамические функции для эле! тронной и ионной подсистем Ag^tis^ продемонстрирована неооходи ность учета квазиупругих ион-решеточных взаимодействий в форме предложенной в .работе /1/.

впервые проведено систематическое исследование явлений ио го транспорта в Ag^ns^ в зависимости от температуры и содержа! сереора. Определено значение энергии активации ионной проводин в Ag^Ti sa стадий а и 2- С использованием численных значений па) метров. взаимодействия в подрешетке интеркалированных ионов рас

етров взаимодействий в подречйтке интер:^лир08знн^ ионии рзссчи-ана зависимость энергии активации ионной проводимости от кэнцен-рации интеркаланта и величины кзазиупругих искажений вносимых недряемыми ионами б решетку-матрицу. Показано, что расчетная за-■иси'мосгь энергии активации ионной проводимости хорошо согласуется

имеющимися данными. фактическая ценность. ¡Рекомендации по синтезу ac^tis^ с минл-шьным содержанием сверхстехиометрического титана могут быть ис-шльэованы при производстве технически важного соединения Tis^ xt^Tis j, применяющегося а электрохимических батареях высокой !Мкости. Полученные данные о связи кинетических параметров со ¡труктурными и химическими особенностями ag tis .позволяет оптимизировать выоор^материалов для электродов электрохимических устройств и других целей. Данные о связи величины энергии активации 1иффузии с параметрами взаимодействий в подсистеме подвижных ионов 1аит возможность лучше понять природу суперионнок проводимости не только о двумерных системах но и в трехмерных материалах. Апробация работы. Основные результаты диссертационной раосты докладывались на ni Всесоюзном совещании "Физика, химия и технология халькогенов и хал£ '.егенидов" (Караганда, 1966), ix Всесоюзной кон-$еренции по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск. 1987), vi Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (Москва, 1988), а также на научных семинарах кафедры физики вер- . дого тела Уральского госуниверситета и расширенном семинаре лаборатории химических источников тока института Электрохимии УРО РАН. Публикации. Но материалам диссертации опубликовано 7 работ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы, она изложена на 114 страницах, включая ЗУ рисунков, В таблиц, и список цитируемой литературы из 94 нзиденоелний.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Всувведении обосновывается актуальность темы дг-ссертаиии, формулируются основные задачи исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены атомная и электронная структуры

слоистых дихалькогенидов переходных металлов 1СДПМ), а также изменения, происходящие в электронной и атомной структуре при инте] халации СДПМ атомами металлов 1-й группы, Подробно разбирается понятие стадий интеркалации.

Во второй главе предпринимается попытка построения фазовой диаграммы лд^па^ Из литературы известно, что для этой систены надежно установлено наличие простых упорядоченных стадий 1 и 2 и раэупорядоченной стадии 1* , где атоиы серебра занимают октаэдри чески координированные серой позиции в Ван-дер-Ваальсовой щели. Установлено упорядочение атомов серебра в Ван-дер-Ваальсовой шел в сверхструктуре л т/3 х и упорядочение таких слоев относи-

тельно друг друга. Что же касается положения границ однофазных о ластей и их зависимости от температуры, то литературные данные • крайне скудны и противоречивы.

При синтезе образцов главные усилия бьшц направлены на пол> чение образцов с минимальных содержанием сверхстехиометрическогс титана. Для этого использовали различные технологические приемы, позволяющие понизить равновесное давление паров серы над поверхностью образца. 'Аттестация состава образцов производилась с помощью микрааондового рентгеноспектрального анализатора самеваск мг-ле, лазерного насспектроскопнческого анализатора ьамма-йм, а также рентгенографически на аппарате ДРОН-ЗМ По величине кpиcтaJ лографических параметров. В пределах точности первых двух метод< не удалось обнаружить избытка титана, а величины параметров оказались меньше приведенных в Все это свидетельствует о хоро! стехиометричносТи использованного материала. В качестве реперно! точки при изменении содержания серебра использовалось соединена Ад)<Т1£г, находяцееся в равновесии с металлическин серебром при 29Зк. Все перечисленные выше методы анализа, а также метод элек трохимичесКой экстракции ,дали близкое значение стехиометрическо индекса этого соединения х » 0,417±0,003,

Лля получения образцов Ад<1П£а с различным содержанием сер£ бра использовался метод кулонометрического титрования. Поскольк ЭДС Е электрохимической ячейки Ад^лв-г^-Ад^Т! к^/с где АдЛ - соединение с чисто ионной проводимость», определяется изменением сво бодной энергии образования до исследуемой фазы относительно сос тава, находящегося в равновесии с чистым серебром, то кривая ку лонометрического титрования есть не что иное, как график зависл

е

На кривых титрования iрис.1) наблюдаются-наклонные участки, отвечающие однофазнш" облает ян и участки "плато", соответствующие областям смеси фаз. Температурный интерн вал(доступнып для0 построения межфазевых границ этим методом определяется температурным интервалом, в котором "электронный Фильтр" существует в суперионнок состоянии. J :я AgJ этот интервал составляет 4го-'/ООК. Из полученного фрагмента фазовой диаграммы 1рис.2) видно, что границы стадии 2 близки к прямым линиям. Экстраполяция этих границ на область высоких температур показала что они neper зкаюгся при тенпературе 12(ХЖ, что близко к данным и - «-• о,1'' (^-^б). Очевидно, что ¡зьшга этой температуры стадии г уже не суиествует и, следовательно, точка х - b-t>; т -1200к является тройной точкой.

Фазовая диаграмма,' построенная с учетом выше изложенных соображений (рис.з> имеет вид характерный для теоретической фазоьой диаграммы системы,со стадиями, предложенный в работе si's модель MX}, Эта модель отличается от других моделей фазовой диаграммы системы со стадиями учетом квазиупругцх искажений, возникавших в рещзтке-матрице при внедрении иона интеркаланта.

Кроме фазовых переходов связанных с изменением номера стадии в Ag^Tis^ стадии Z наблюдаются еие два ф^зовьг:., перехода при, т » 42UK и т s S40K, Ь'олее высокотемпературный переход не сказывается на электронных свойствах, но проявляется в виде скачка теплоемкости и энтропии,^ ijepexoa при 420К проявляется в виде излома на температурной зависимости коэффициента зееоека и иэломг на зависимости М'Г '*), rzre a - электропроводность. Методами рентгенографии и дереватографии показано, что фазовый переход при т з s40k может

рис. 1. Кривые кулонаметрического титрования, при Ч/'á и Ъ73 К

Рис. 2. Экспериментально полученный фрагмент Фазовой диагрм-

HU Ад TI s у s

Рис. 3. Фазовая диаграмма полученная экстраполяцией

межфазных границ

Оить связан с прекращении корреляции мг,.,ду ионами с&реора в со- . сепних заполненных Оан-дер-Шальсовых щелях. Природа фазового перехода при 42<Ж остается невыясненной, но предположительно но хаю связать его с изменением в колебательном спектре решетки-матрицы.

• Третья глава посвящена исследованию электронных свойств Ag^Tts^. Был» измерены коэффициент Зеебека злектропроводнос.ь а и магнитная восприимчивость х в зависимости от температуры и содержания серебра, а такта зависимость положения плазменного края отражения ог содержания серебра при комнатной температуре (рис.4,1). При этом обрашзет0на себя внимание на укладывающееся в рамки простых моделей поведение а(х) при ■-< > 0,4 н быстрий рост *(*) при х > û,39. Поскольку простые модели оказались-не ь состоянии'описать ' полученные результаты, пришлось прибегнуть к моделированию спектра носителей заряда для объяснения набиюдаеннх электронных свойств

ад tis .

* 2

При моделировании зависимости плотности состояний р зоны проводимости от энергии î наилучшей согласие било получено в преяпо логгенич, что плотность состояний вблизи уровня Ферми складывается из плотности состояний электронов с квадратичнин законом дисперсии с = th2kгде t - волновой вектор двумерной зоны Бриллюзна, и лоренцееского пика с нзксимукои в точка Ed и полушириной д. Лорен-цевский пик в зоне проводимости появляется из-за экранировки электронами проводимости примесного потенциала иона серебра. Тогда для

плотности состояний электронов проводимости Ag Tis инеем:

® *

m м ' & M*)-—Г— . * -;-г -cil

rrt-i e ft с с - е.. f * гг • d

где ) - число состояний электронов в интервале энергии от с до с + de в еденице объема, с - параметр решетки Ag)(TiSt вдоль гексагональной оси, N - число интеркалированных атомов в еденице ооъенз m - эффективная масса электрона. . ?

Для вычисления « использовалась хиришо известная формула Мотта:

fd 1 n сг

—-1 с ai

d f j<c « fj

где fe- химический потенциал электронов, ноторый определялся из уравнения электронептральностм:

Ct ев

Рис. Зависимости коэффициента Зеебека'о, магнитной воспр! ИМЧИВОСТИ Л И электропроводности с от X В Ад^Т!32

Рис. 5. Зависимости коэффициента ЗееСека а, магнитной восприимчивости * и электропроводности с от тенператур'ы Т ДЛЯ стадий 1 и 2.

акТ И N

ы = -г с~_э + -°д Г--сзп

о .2 и кг п J г „ ,)

лЬ с С« - ЕЗ + А

а

где 1Чх> - функция Зерми-Лирака, и - интеграл Ферми степени г. Минимизация расхождения экспериментальной и теоретической зависимостей о(х,Т) приподит к сли/уюдаи значениям параметров: ей= 0,335 зВ д = 0,0021 эВ, т - 3,06 ы где »г. — касса свободного эпектрона, среднеквадратичная сшибка £ составляет 1,22 нкВ-'К (4%).

Зависимости магнитной восприимчивости х от состава и темлера-отури использовались'для определения факторов спектроскопического расцепления электронов проводимости. При этом использовались значения параметров спектра носителей заряда найденные при моделировании «1 х,л ) и полагалось, что разные группы электронов имеют различное по чис;;:ниону значению д-факгоры. Наилучшее согласие экспериментальной и теоретической зависимостей х,т) получилось при следукдах значениях: д = 1,43, д » 2,00, где з и о относятся к свободны* и локализованным электронам, среднеквадратичная ошибка б составила ю"7сн_э( ).

Анализ Ил- спектров использовался для независимой оценки эффективной массы носителей тока и показал удовлетворительное согла сие с данными анализа зависимостей о(.х,т).

Таким образок, предложенная модель зависимости плотности сос тоянии зоны проводимости Ад^ъз от энергии, заключающаяся в пред положении наличия в зоне проводимости полосы виртуально связанны! состояний, в состоянии описать наблюдаемый экспериментально комплекс электронных свойств. ; „

Четвертая глава посвящена получению и интерпретации термодинамич! ских функ-ий, описы&аюших подсистему ионов серебра в Ад пв . ная более прямым экспериментальным метопом,'позволявшим получить инф рмацию о термодинамических функциях подвижных атомов является ме тод ¿ЛС электрохимических ячеек уЧу. ЭДС е ячейки ад^ад л /"ад та э -может сыть представлена в виде:

^А3 " ~ "в " . С"

гда И® и - химические потенциалы атоме в серебра е иета?.личе ком серебре и в Ад иб соответственно; »1 и ^ - химические по тенциалы электронов и ионов серебра в Ад Т1э , соответственно.

гакнм образом, прямо получить зависимость химического потенциала ионов серебра от концентрации и температуры невозможно н-.'-зз • присутствующего электронного вклада, поэтому в 'насмтояшеа работе Оыли предприняты вычисления отдельно электронного и ионного вкладов в химический потенциал атомов серебра в лд^'пз электронный вклад вычислялся на основании данных главы .3, а ионный получался вычитаниен /^(.х.т^из мАдсх."П>. Затем вычислялись удельная энтрп,-пия и энтальпия н^ ионов серебра в дд^пэ^:

асу. - ^ 3 Л'и. - и Э

. Ад е . Ад & ~

К , = -1 1Г = ц. - Т -----СВ2-

т А9 Ад т jx

Моделирование зависимости (:<) показало, что удовлетворительное

*** -д -

совпадение с экспериментом можно полечить считая что з,■= з„г, +

г Ад КОНф О

где зкон - конфигурационная энтропия ионов серебра, а £о~ некая постоянная. При этом, удовлетворительного согласия с экспериментом можно добиться считая, в соответствие с результатами главы 2, ионы серебра в стадии 1 равномерно распределенными по всем октаэдричес-ким поэицияч нан-дер-Ваальсовой щели, упорядоченными в сверхструктуре ло-/3 х а уд х с^ в стадии 2 при температуре выше Ь'40к и упорядоченными В сверхструктуре аоУ5 х а^УЗ X 2с Б стадии 2 при температуре ниже

Расчет энтальпии ионов серебра, произведенный в квазнхимичес-ком приближении показал невозможность объяснения зависимости ндч<х-> в рамках обычно используемой модели Раяса-Штресслера-Тунбса ¿Ъ/. Полу .ить удовлетворительное согласие с экспериментом удалось при учете квазиупругих искажении вносимых ионами сореСфа в решетку Т1 прц интеркелации. энергия упругих искажений Оралась в форме предложенной в работе При этом выражение для энтальпии ионов серебра принимает Форму:

Н1. = с - \х/2 + за.Г +•>-> Ш )

Ад

Здесь вклад с описывает взаимодействие иона с невознуиенным жест-кии остовом, вклад кх-^ описывает ион-ионное взаимодействие и вклад злг + хдописывает квазиупругие искажения вызкеаеные в решетке Т1йг внедрением ионов серебра. Постоянная имеет смысл константы ион-ионного двухчастичного взаимодействия, г - отношение упругостей внедряемого иона и решетки-матрицы а -Г - энергия кв",,,и-упругих искажений в случае абсолютно несжимаемого иона. • •

Расчеты показывают, что зависимости Нда1х) для всех'однофаз-

Рис 6- Расчетная зависимость энтропии ионов серебра от х вместе с экспериментальными точками для АзхТ1£г стадии 1.

Рис. 7. Рассчитанная по формуле (6>зависимость энтальпии ионов сервера от х для А9яТ1^а стадии 1. Пунктиром покпана зависимость полученная в модели Рзйса-Штресслера-Тумбса.

ных областей могут Сырь описаны с привлечением одного и того жя набора параметров! \/г = - 1,250 эВ, з - 0,535 эВ, г - 0,64. отрицательный знак постоянной ион-ионного'взаимодействия отвечает отталкиванию в подрешотке ионов серебра. Постоянство параметров ион-ионного взаимодействия во всех фазах говорит о дальнодействующем характере этого взаимодействия.

Пятая глава посвящена.исследованию диффузионных явлений в Ад пз , Методом ионных зондов была измерена ионная проводимость

* пес-га хннон

на параионпан токе в зависимости ог температуры и содержания серебра, Ионная проводимость в Ад тчэ стадии 1 демонстрирует линейный рост с увеличением содержания серебра, что хорошо согласуется с представлениями о состоянии поярешетки ионов серебра, развитыми в предыдущих главах.

Коэффициент сопряженной химической диффузии (КСХЮбыл измерен поляризационным методом, Величина КСХД вычисленная из значений ионной проводимости иЗи совпадает с эксдериментально определенной величиной. Этот факт также свидетельствует ^.правильности предложенных моделей разупорядочения в подрешетке ионов серебра. Энергия активации ионной проводимости совпадает с величиной полученной из температурной зависимости КСХД и составляет 0,23 ± 0,03 эВ. Численные значения диффузионных параметров приведены в таблице.

Таблица

Диффузионные .параметры Ад^из • КСХД (й), ионная проводимость ) и энергия активации ионной проводимости (Еа> в зависимости от содержания серебра а, Т-?хс

X Т=520К Вхю'см2^: расЧгтн. Вх105СН*/С зксперим. сн еа Гэа) из 1п В Еа (эй) ИЗ 1п То^

0,333 1,10 1 .00 О, 083 0,240 0.228

0.373 1 ,28 1.37 0,101 ■ 0,223 О, 234

0,403 1 .71 1, 73 ' 0.1га 0,231 0,233

0,425 1 ,09 8,00 0,140 0,231 о.гза

0.21 Т040К 1 .04 1 ,04 О, 034 о.гза 0,230

0,31 Т>340К 0,233 0,231

При обсуждении экспериментальных результатов предложен метод

расчета энергии активации ионной проводимости, и этой «¡етоде 'используются численней значения параметров взаимодействий в подре-шетке ионов серебра, полученныэ в предыдущей главе, а эн>..гия активации Е рассматривается как энергетическая щель между основным и возбужденным состояниями нона;

^-Vo-^ynp Vn

здесь и - энергия взаимодействия иона с неискаженным остовом, лЕуГ.р Еупр"*Еулр Разн0,:л'ь энергий квазиупругого ион-матричного взаимодействия, когда ион находится в основном (,Е°Пр)и ьоэоужден-ном (.ЁуПр ) состояниях.• Полученный вид энергии активации является следствием того обстоятельства, что что только эти взаимодействия из присутствующих в подрешетке ионов сереора достаточно локальны чтобы повлиять на процесс элементарною диффузионного перескока имевшего характерную длину порядка параме-тра решетки. 40 что квазиупругое взаимодййстви-. понижает величину энергии активации диффузии связано тем обстоятельством, что ионы серебра в AexTis занимая октаэдрически координированные серой позиции искажает решетку Tisa сильнее в своем основном состоянии, Чем в возбужденном.

величина Е°Пр была вычислена с использованием величин квазиупругого ион-матричного взаимодействия полученных -ранее. Пренебрегая величиной ЕуПр была расчитана зависимость энергии активации ионной проводимости от содержания серебра х в Ag^Tis^ хотя из-за слабой зависимости е от х в ag)(Tisj прямая проверка правильности выражения (7 ) невозможна, имеющиеся литературные данные хорошо согласуются с предложений моделью. На примере соединений Ag^Tis^ Ag^TiSe^. с различной шириной Ван-дер-йаальсовой ¡цели и,

следовательно, с разной величиной вносимых при интеркалаиии квазиупругих искажений, Сыло показано, что формула (7.) правильно описывает тенденцию изменения Величины энергии активации ионной проводимости. ' •

используя численное значение vq, найденное для Ag>iTisj, была расчитана энергия активации ионной проводимости и в u^tîs . она получилась равной о,34 эВ, в то время как экспериментально найденное значение составляет по литературным данным от 0,29 до о,51 эй. Порученное расхождение объяснено меньшей степенью ионизации о.тома сереора в AgxTisx по сравнению с атомом лития в lï^tis^

Основные разультаты и выводы.

1. Построен фрагмент фазовой диаграммы Ag¿TiS2 в диапазоне температур 420 - t>2ü к. Экстраполяцией межфазных границ получена фазовая диаграмма в диапазоне температур 2Ш - 1200 к". Показано, что фазовая диаграмма Ag^Tis может Оыть описана моделью Дж.Р. Дана, д.Л.Дана и Р.Р.Хееринга, учитывающей квазиупругиа искажения, вносимые э решетку-матрицу интеркалмруемыми ионами.

2. подтверждено, имеющееся в литературе предположение оо отклонении поведения электронной подсистемы Agj<TiS¡; от предписываемого моделью "жесткой зоны". Показано, что наблюдаемое отклонение может Оыть связано с возникновением при интеркалации полосы вир-туално связанных состоянии s зоне проводимости.

3. Предложен полуэмпирический метод вычисления параметров взаимодействий в подрешетке интеркалированных ионов. Получены численные оценки параметров ион-ионного и квазиупругого ион-матричного взаимодействий в подрешетке ионов сервере, A^„T1S2 стадий-г и гг.

4. С использованием численных значений параметров взаимодействий в подрешетке интеркалированных ионов расчитана зависи-■мость энергии активации ионной проводимости от концентрации интер-каланта и величины квазиупругих искажений вносимых внедряемими ионами в решетку матрицу,'Показано, что расчетная зависимость энергии активации ионной проводимости хорошо согласуется с имеющимися ачспериментальными данными.

цитированная литература

1. Dan J.K. , ÜAr> D. С. ■ Haerinçr R. Sr. Elastic Energy and Staging in Intercalation compounds »V Salid State Commun'. -1Й82. -V. 4Э, N. Э. -P. 17S.

a. Shöl2 G. А. . Friend R. F. Structure and staging of intercalated

Да TaS and Ад Ti S /•-'Mater. Res. Bul 1.-1390.-V. 15,-P. 170Э. г 2 .

3. Bardhan К. К., Kirchrenov/ в. , Jael & G. and Irwlng J. С. Staging structures of intercalation compound Ад^Т13г ss Phy*. Rev. В 1S8Ô. -V. 33, -H. е. -P. 4149.

4. Wagner- j. b. , Wagner C. Investigation on Cuprous Sulfide-

j. Chem. Phys. -1S57.-v.ae.-N. i-a.-p. leoa.

S. Rice M. J. , Strassler S. .Toorobs G. A. SUperiorilc Conductors:

ti

Theory of PhasevTriftsitiori to Cation Disordered State Phys. Rev. Lett. -1974. -V. за. -N. 11. -P. 598.

е. чеботин 0.H. Сопряженная химическая диффузий ионов и электройов в нестехиометрических кристаллах /V Успехи химии -1УИе.-т.Ь9.-к б.-с.914, v

основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Ллеиев В.Г., Титов А.Н. Фазовая диаграмма системы Ag-Tiss в области температур 1Ь'0-300°с /v 3-е Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и хзлькогенидов! Тез.докл. КарагандаSt24-20 сентлувьг. ) - Караганда, 1Унь - с.20У.

2.' Титов А.Н,, Плешев Е Г., Немтина Ё.И. Фазовые диаграммы систем Ag - tix^, где х = s, Se. Те 9-я Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.докл. (Свердловск, Z0-2Z окт.1987г. ) -Свердловск, 1987 - С.281-2Й2.

3. Титов А.Н,, Биккин Х.М. электрофизические свойства дисульфида титана интеркадированного серебром 6-Я всесоюзная конференция по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов: Тез.докл. (Москва, 17-19 окт.1УВВг. ; - Москва, 1988 - с.231.

4. Титов А.Н., Биккйн"/.М. Фазовая диаграмма Лд^т^ ФТТ, 1УН1, Т-.ЗЗ, М5, с .1876-1В78.

5. Титов А.н., Биккин Х.Н. Фазовый переходы в стадии z ss ФТТ, 1992j т.34, с.1316-1318.

6. А. N. Titov, Й.И. Bikkin Mobile Ions Sublattlce Thermodynamics for Ag T1S SS "Solid State Ionics Materials and Application".

X 2

e4".. В. V. R.Chowdarl , S.Chandra, Sri Singh ahd P. C.Srivastava,

* CWorld Scientific. Singapore, 1ЭЭ2Э, p.351-356

7. A.N. Titov, S. G. Sludnov. A. V. Cherepanov and V. N. Derevyanco Phase Diagram of Intercalation Compound Ag^TlTe^ // "Solid State Iohlcs iteterlals and Application"„ eds. В. V, R. Chow-oirl , S.Cnandra; Sri Singh and P. C. Sri vastava, CWorid Scientific, Singapore, lesa: . p. 701 -70S '

В. Слуднов С.Г., Титов А.н;, Биккин Х.М. Природ;) явления стадий в

интеркалатных соединениях ^ Ю-я Всероссийская конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.докл. (Екатеринбург, 27-29 окт.199гг. ) - 0 ккатеринбург, 1ЭЭ2 - с.10-11.

9. Титов Л.И., Биккин Х.М. Термодинамика подсистемы подвижных ионов в Ад иб^ // ю-я Всероссийская конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.докл. (Екатеринбург, 27-29 акт.1992г. ; - Екатеринбург, 1Э92 - с.12-13.

Ю|Слуднов С.Г., Биккин Х.М., Титов А.Н. Расчет фазовой диаграммы системы Ад-Т1Э и/ ю-я Всероссийская конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.докл. (Екатеринбург, 27-29 окт.1392г. > - Екатеринбург, 1992 - с. 14-15.

П.Титов А.Н., Биккин Х.М, .Быстрая диффузия в иитеркалатных соединениях на основе дихалькогенидое За-лереходных металлов -V ю-я Всероссийская конференция по физической х-,!мии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.докл. (Екатеринбург, 27-29 окт.1992г. ) - Екатеринбург, 1992-г с.16-17.