Конформационные свойства высокомолекулярных дифильных полианионов и поликатионов в водно-солевой и водно-ацетоновой средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

НАР 1397

на правах рукописи

ВАЛУЕВА Светлана Валерьевна

КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИФИЛЬНЫХ ПОЛИАНИОНОВ И ПОЛИКАТИОНОВ В ВОДНО-СОЛЕВОЙ И ВОДНО-АЦЕТОНОВОЙ СРЕДАХ

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

1997

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

ведущий науч. сотр. Клеинн С.И. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Френкель С.Я. доктор химических наук, профессор Сказка B.C.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет, кафедра молекулярной биофизики.

Защита состоится " 1997 г., в -10 часов на

заседании диссертационного совета Д.002.72.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН но адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр. , д. 31 , конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИБС РАН.

Автореферат разослан

арГ^

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

при ИВС РАН кандидат физико-математических на старший научный сотрудник

троченко Д.А.

ОБЩАЯ ^ш^кшгшпжл. L'AüDIbl

Актуальность работы.__В настоящее время н самых раглнчных отраслях

народного хозяйства широко используются полиалектролнты ( ПЭ ): например, в качестве флокулянчов, комллексоно«, мембран с регулируемой проницаемостью, искусственных вакцин, красителей, моющих средств. При этом во всех сферах использования ПЭ существенную роль шрэют их молекулярно-хонформационные свойства, которые определяются особенностями строения макромолекул ( химически» состав, плотность заряда, дифилькоетъ, способность к сбрасыванию водородных связен н т п. ) и условиями эксплуатации ( ионная сила и диэлектрическая проницаемость среды, рН, температура и т. д.)

Однако, исследование ПЭ сопряжено с принципиальными экспериментальными трудностями, хоторые обусловлены наличием внутри- н межмолекулярных взаимодействий различной природы ( в частности, электростатического н дифильного характера). В связи с этим актуальным является комплексный подход к изучению ПЭ с привлечением широкого спектра экспериментальных моголов исследования. Следует также подчеркнуть недостаточный уровень развития теоретически* представлении о связи особенностей строения макромолекул ПЗ' и свойств среды с молекулярно-конформациенными, а значит, к с эксплуатационными, характеристиками полимеров. Поэюму изучение влияния специфики строения макромолекул ПЭ на их конформационные свойства в различных ."релах представляется весьма актуальным в плане осуществления направленною синтеза иомогепных полимеров с заданными техническими и фнзнолошческимн свойствами, а также - уточнения модельных представлений о макрононач.

Данная работа является частью плановых исследований, проводимых з ИВС РаII к области высокомолекулярных ( М " ПО'- 10 ) г/моль ) водорастворимых полимеров, используемых в качестве флокулянтов и реагентов широкого спектра действия ( тема "Нева").

работы. Целью настоящей работы являлось комплексное исследование ( методами молекулярной гицродинамикм и oí икп ) копформа-циоиных свойств высокомолекулярных дифильных полианпоноа п полнкатно.чоз при ззрмгропзшш ионной сипы по/ию-солской среды п при изменении диэлектрической "проницаемости водно-ацетонового раствора (переход клубок-глобула (ПК-Г)).

Шдокгы. и жечлы тезелоя&шя,- Объемами исследокалиа в работ являлись ионогешше полимеры двух типов: 1) цолиаилспщого - поли- 2 ■■ акрмламндо - 2 - метилпропансульфокислота ( ПЛ.МПС ) и сополимеры

ЛМПС с акриламидом ( II ( ЛМПС-АА )): 2) датжатшшнош - соли поли - 2

- мега крилоилокспэтилтримепшаммония ( ПДМАЭМА ) и сополимеры ДМАЭМЛ с акрилоннтрилом ( П ( ДМАЭМА - АН)), синтезированные в ИВС РАН под руководством к.х.н. Молоткова S.A. Всё исследованные полимеры являлись высокомолекулярными (М= ( 1.2 - 33.0 ) • 10 >/ моль), что по.шо.нию, в частности, наблюда ть для некоторых из них Г1К-Г .

В качестве асиышм:о1£ГСда1и[С£Л£Лй£3пня молекул.чрно-конформа-цкошшх сгойств ПЭ были использованы метод двойного лучепреломления в потоке ( ДЛП ), дающий наиболее непосредственную информацию о форме макромолекул в растворе, и метод рнскозиметрин. При интерпретации гжепернмеитальных данных использовались также результаты, полученные мсгодами сецименгациопно-анффуэионного и седимгнтационио-вискозимет-рического анализа, упр\гого светорассеяния, ИК-спекфоскопии, электропроводности, коллоидною и потепциометрнческ.ого тн^ования.

ifajZiliaajWülDiU—paÖJUhi определяется тем, что в ней впервые: - методами молекулярной гидродинамики и оптики проведено, при варьировании иьнной силы среды, сравнительное исследование кснформаипонных свойств высокомолекулярных дифильнкх полиионов:!) иолпапнопов ( макромолекул ПАМ11С и П(АМГ1С -АА)); ?) полнкзтнонов (макромолекул ПДМАЭМА и П(ДМАЭМА-АН));

- установлено, что наличие акриламидных и акрилоннтрнльных ipyini в полимерной цепи обуелок.швает появление дополнительных внутримолекулярных взаимодействии, резко изменяющих конформашюнные свойства полианнонов и поликатнонив в определенной области варьирования ионной силы раствора н состава полимера;.

- показано, что гидродинамические размеры, оптические свойства и форма поликагионов в значительной степени зависят от ионной силы среды;

- методом ДПП, на примере Na-ПАМПС и ПДМАЭМА, показано, что при ПК-Г форма полиионов изменяется от эллипсоидальной до сферической;

- установлено, что на характер перехода и структуру образующейся глобулы дифильного ПЭ сушестеашое влияние оказывает баланс конкурирующих, взаимодействии.

Нпучно-прпктнчсския значимость работы определяется, прежде всего, выбором объектов исследования, нашедших широкое практическое применение в технике и медицине. Конкретные результаты и выводы диссертации позволяют осуществить направленный синтез ПЭ с заданными свойствами.

Научная значимость работы определяется также расширением возможете й использования метода ДЛП: применение метода ДЛП для исследования :ханизма коиформационных превращений макрокодов при ПК-Г'.

Личный вклад автора; принимал участие в формулировке задач, не-юредственном получении экспериментальных данных по ДЛП, скозиметрии, титрованию и интерпретации полученных результатов.

Апробация рзбшм. Результаты работы докладывались и обсуждались I II Научно-технической конференции "Свойства и применение водораст-римых полимеров" ( Ярославль, 1991 г.); на Международном симпозиуме 1орядок в макромолекулярных системах" ( Осака, Япония, 199? г.); на еждународном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в шимерных системах" ( Санкт-Петербург, 1993 г.); на 17 Международном мпозиуме но реолотн ( Саратов, 1994 г.); к а Международном симпозиуме > полиэлектролитам " Поллэлектролиты в растворе и на поверхности" 1отсяам , Германия, 5595 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 213 страницах мя-инописного текста, включая 60 рисунков и 10 таблиц; состоит из введения, ГШ глав, выводов и списка цитируемой литературы / 230 наименований /.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность диссертационной гмы, сфор-улироваиа цель работы, кратко изложены ее основные результаты, указаны Зъекты и методы исследования.

В первой главе приводится обзор теоретических и экспериментальных абот, посвященных исследованию влияния ионной силы среды и

собекностей строения макромолекул ПЭ ( химический состав , плотность 1рада, дифлльность ) на их конформациониые свойства. Из рассмотренных абот следует, что проблема связи величины [и и особенностей строения акроионов с их конформаиионными свойствами к настоящему времени не :ожет считаться окончательно решенной.

рассматриваются два основных направления развития сории ПК-Г ( для неионогенных полимеров )- процедура Флори и концепция (ифшица-Гросберга-Хохлова, а также обсуждаются закономерности ПК-Г для а ряженных структур. Из представленных работ следует, что для ПЭ строгой еории ПК-Г пока не существует.

В третьей главе кратко описаны методики получения объект исследования; основы теории ДЛП: приборы, неподкованные Я"я измерен вязкости и величины ДЛП; условия проведения эксперимента.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты, пол ченные в работе с целью установления характера влияния ионной силы с ¡к; уц, и особенностей строения высокомолекулярных дмфкльных полиионов их конформационные свойства. Структурные формулы исследовашн полимеров приведены в таблА.

Первый параграф главы 4 посвящен исследованию молекулярно - ко формаиионных свойств ПАМПС и П( АМПС - АА ) при варьирован: ионной силы среды. Содержание звеньев АМПС (сульфогрупн) в полнме; дня образцов в Н-формг определяли по результатам потенциометрическо титрования, для образцов в Ка-форме - по данным коллоидною титрован!

Из табл.2 видно, что с уменьшением содержания сульфогрунн в сополнме ре его ММ возрастает.

Исследования ( прч^ = 0.01 моль/п.) гидродинамических свойств ПАМП ( образец 1 ) при варьировании, рН показали, что ионизация сульфофу> ("■ЗОз*-1!+ ) происходит даже в очень насыщенных ионами ¡Г (рН = 2 ' растворах ( величина характеристической вязкости [ ] пелканионг, I зависит от рН среды в интервале 2 .<: рН < Г2 ). Особенности ПАМПС ионизоваться в широком интервале изменения значений рН - лозволя! использовать этот полимер, например, в качестве эффективного флокулчнта.

Исследования полианионов разного состава в зависимости от ноннс силы среды ( в качестве низкомолекулярного электролита использовал! '■^а^'Оз ) показал;!, что конформационные свойства ( гидродинамичесх! размеры ) макромолекул резко изменяются б определенней области варьир ъг.ния ^ ( ¡¡I < 0.1 моль/л. ) и состава полимера { содержание звеньев АМН $ 46% (образцы 6-8)): для образцов 4 и 5 зависимость ]= Г (^ ~т ) линейная, что согласуется с основными положениями теор> полиэлекгролитного набухания и результатами экспериыентальмь исследований гомо,тол »электролитов различной гибкости, а для образце] 6-8 наблюдается нехарактерное для гомополн-злектролнтов уменьшение ¡Л1(|Ц-|/2) ( излом)

в области II по сравнению с областью 1 сопоставление зависимостей Г (л'г) для образцов 6-8 е акалогнчне зависимостью дая Г1АА ( образец 9 ) и для ПАМПС ( образец 4 ) показал что эффект следует объяснять лишь процессами, происходящим!! ми роионах при < 0.1 моль/л. ( для сополимеров в области I .чзкле рассматриваемой зависимости не может быть аномально высокчм, так как

Таблица 1.

Структурные формулы исследованных ионогенних полимеров.

ПАМПС П Д Я А Э М А

[-СНг-СН---3„ 1 ^

1Р8 НИ-С-СНг-БОз". А* СНз [-СНг-С-1 г, | С=0 ^Нз . СНз

П ( А М Л С - А А ) П(ДМАЭМА-АН)

[-СНг-СН-] „ 1-СНр-СН-] Р. ■ Р'

И с=о СНз НН2 НМ-С-СНй-ЗОз"- А+ СНз [-СКг-|---1й(-СНг-^К-1п I С=И с=0 г:н3 ¿-(СНг^-Н'-К СНз

А(образцы 1.5) или А'гПа (образцы ¿-4, р-8) ____ _ кгснз-снэгог (дмо (образцы 1-10. 14) или Р.=СН3-1" (ИМ) (образны 11-13, 1э, зб) (К - алкшшг-укшш агент) |

Таблица 2.

ММ ПАМПС И П(АКПС-АН)

Содержание звеньев • АМПС сульфогрупп в полимере, мае. %

й/'Мо"6. г/коль

Исходные значения 'Д~1 МОЛЬ/Л)

Повтооные (через месяц) значения В. 0.05 моль/л)

ПАМПС

1 90 о 0

<(> 95 2 3 -

л 95 2. 4

•1 95 2, 3 -

п ( д а П С - А А )

70 46 30 21

1.5

7. ?. 9.3

Т

6.4 7.0 9.0

♦ - К.' были определены методом светордо^енкг.л.

наличие акриламидных звеньев в псшианноне должно приводить к некоторс уменьшению наклона (1( [Ц'1'2)).

Рис.1

Зависимость [■>>]-[(м**) для образцов ПАМПС, ГКАМПС-ЛА) и ПАЛ ( номера образцов указаны нз рисунке ): сплошные линии - исходные зависимое! и. пунктирные линии - зависимости. полученные черт месяц посче пергоначалышх измерений. При определении величины

] Сылл использована методика изсионного ра;6аа!С1шя.

Учитывая, что наблюдаемый эффект ( аномальное уменьшение накл й [ ^ 3 / й (^ ~т) в области II ) не связан, кг,к показал эксперимент, и градиентной зависимостью вязкости, ни с дефицитом ионогенных груп сополимере ( по крайней мере для образцов 6 и7), так как. известно, количество ионэгенлых групп, реально участвующих в нолиэлектролиз набухании (группы с несконденсированными прогнвоиснами ), не превьш 30-40% - было выдвинуто предположение о протекании необрати химичекнх реакций в водно-солевых растворах ШАМПС-/ обусловливающих компактизааию макромолекул ( образцы 6-8 ) в обл; малых .

Для проверки этою предположения, а также основываясь на известно,1 литературы факте изменения во времени гидродинамических размеров мш молекул ПАА в водко-солевых растворах ( нестабильность ), для гомош меров ( ПАМПС я ПАА ) и сополимеров были проведены повторные ( ч месяц ) измерения ]. Как видно из рис Л, для образцов 4,5,9 измет величины [ ] ео всем диапазоне варьирования за это врем;

наблюдается ( зависимости 4, 4',5,5',9,9' ), а для образцов 6 и 7 при уч < моль/л < для сбразиа 8 при ^ ^ 0.1 моль/л. ) значения 1 ^ ] сушеств< уменьшаются во времени, причем с уменьшением содержания звеньев А!\

в сополимере эффект нестабильности выражен сильнее. Следует подчеркнуть, что параллельное измерение светорассеяния растворов сополимеров ( образ--цы 6-8 ) при jn = 0.05 моль/л. подтвердило первоначальные значения ММ [табл.2). Таким образом, деструкция макромолекул, обычно сопровождающаяся уменьшением ], в данном случае исключена.

Итак, совокупность представленных данных позволяет заключить, что излом на первоначальных зависимостях ] = f (уч ) дня образцов 6-8 ,ч наблюдаемым для них при JH <0.1 моль/л. эффект нестабильности свяшпл с появлением дополнительных внутримолекулярных взаимодействий, обус-ловпеиных наличием экрпламидных звеньев в составе полианнона.

Появление дополнительных внутримолекулярных взаимодействий в сополимерах, приводящих к компактизации макромолекул, можно связать с образованием ивнттер-ионоп (солевых связей) из ионизопашшх сульфо- и акрнламидных групп, так ,.ак из литературы твестно. что атом азота (реакция 1) и атом кислорода ( реакция II ) аминогруппы способны "захватывать" положительный ион:

О О' о

Г II I -, д+ II

'и- 1 4.

А! Нг д1На Л'Н!:А О , (fh рА

Л

¡1Нг U ^

В результате реакции II, помимо солевых связей, могут образовываться также и прочные Еодородные связи, дополнительно фиксирующие пол нам-фоЛНТ.

Основной причиной эффекта нестабильности у сополимеров с содержанием сульфофупп -< 46% ( особенно сильно это проявляется для образца 8, у которого значение ] при ß = i моль/л. практически совпадает со значениями [ ^ J, полненными в результате повторных измерений при J4 = -(0.05 - 0.025 ) моль/л.(см. рис 31, зависимость S' )) может являться отсутствие достаточного количества ( 30 - 40% ) "свободных" ( не участвующих в образовании солевых связей ) сульфсчруцц, способных к эффективной ионизации после образования колиамфолита.

В предположении независимости величины термодинамической (равновесной) жесткости (Л) от химическою состава оорадюа (образны 1-.S) была проведена, при J.I = ! молил., •жстрапопяння Шгокчанера-Фнксм.щл ([^l/M1' - f (М 1/2 )), обычно используемая для шбкомеышх но :ччср к

(А<50А). Для уточнения экстраполяции использовались также данные по величинам I ^ .] и ММ (М\\0, полученные для системы ПАМПС-ШНаМО.) другими авторами. Определенная на основании этого построения величина А (длина сешента Куна) составила А= ( 191' 2 ) А, что практически совпадает с аналогичной величиной для 11АД.

Сопоставление экспериментальных данных ( по величинам [Ь ] и п, г. -степень полимеризации ), полученных для системы полианион (образцы 1-8) ••lMN'aNOз , с литературными данными для системы ПАА-10% №С1 показало, что зависимость п) для ПАА в 10% КаС1 можно использовать для определения п(ММ) образцов ПАМПС и П(АМГ1С-АА).

Второй параграф главы 4 посвящен исследованию молекулярно-конфор-мацнонных свойств ПДМАЭМА и П(ДМАЭМА-АН) при варьировании ионной силы среды. Содержание акрплошприла (АН) в сополимерах было определено методом ИК-спектроскопии по полосе 2240 см ( табл.3).

Так же как и в случае полианионов, предпола!алось, что введение неноногениого сомономера может принести к появлению дополнительных внутримолекулярных взаимодействий, и тем самым изменить коиформаци-онныс свойства гкшатлона. В конкретном случае считали, что наличие г полимерной цепи нерастворимого в воде АН должно усилить пщрофобность ДМАЭМА, проявления которой уже отмечались г. литературе.

Действительно, как показал эксперимент ( рис.2 ), тля системы П(ДМАЭМА-ЛН) - 1МЫаМОз наблюдается значительное отклонение от зависимости Куна-Марка-Хаувинка, полученной для ПДМАЭМА в 1М\аМ0з причем это отклонение тем больше, чем выше содержание АН в сополимере. Возрастание ] поликатионов фиксированной ММ, наблюдаемое при переходе от ПДМАЭМА к П(ДМАЭМА-АН) (образцы 11-16), можно связатт как с увеличением равновесной жесткости полимерной цепи ( А ), так и с возрастанием степени асимметрии формы макромолекулы р ( [ ^ ]- А У(р), гае ^ (р) - инкремент вязкости, зависящий от параметра р).

Проведенная, при ^ = 1 моль/л., экстраполяция Шарпа-Блюмфельда ((М2/['^])1/3=Г(М<1' £ )/2), £- параметр термодинамического взаимодействш полимер-растворитель), используемая для полимеров, молекулы которы? можно аппроксимировать моделью червеобразного ожерелья с учето». эффектов исключенного объема, показала, что величина А при переходе о: образцов 1-10 к'образцам 11-16 возрастает на 20-30% ( А - ( 50 5 ) / (образцы 1-10); А = ( 65 £ 7 ) А ( образцы 11-16 )). Число мономерны; звеньев в сегменте 5 при этом составляет соответственно 20 и 26 Гидродинамический диаметр цепи равен: <1 = ( 12± 1 ) А ( образцы 1-16 ).

Таблица 3.

Молекулярные характеристики ПДМАЭМА и П (ДМАЭМА-.АН) при различных значениях ц.

0 б р а содержание АН, мол.£ = 1 МОЛЬ/Л М- = 0.1 мель/л Р- = 0.05 моль/л

мГгю-6. [цМО",2 К* СпЗ/СиЭ- СпМО8, [тШС-2, [п]/С-п]- [П]-108, [Ц] Ю"\2 [П]/[Ц]- [ПМО8,

3 о г/моль см3/г • Ю10, СМ^/Г2 см3/г ■1010. СМ?С2/Г2 СМ3/Г •Ю10, 4 2/2 СМ. С /г

ц см-с2/г см-с2/г см.с2/г

ПДМАЭМА

1 о 5 6 7 8 0 0 о б 0 0 0 3.7 4.4 9.6 14.7 17.0 (16.3") 19.6 22.4 31. (30.5 ) 2.45 2.75 4.35 7.00 7.20 7.50 7.70 9.90 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 32 34 45 44 48 54 60 67 78 94 196 308 345 405 462 663 4.4 5.1 8.6 12.5 13.0 13.1 13.7 17.3 35 36 50 ' 52 58 63 80 90 154 184 430 650 754 891 1096 1157 5.6 6.0 11.4 15.1 16.0 16.3 17.0 21.7 39 44 60 218 254 684

П ( Д Ь А Э М А -А К )

9 10 ! 3 14 I и ! и 0.3 3.8 2.8 5.4 5. 1 о. 1 7, о 1 ;*_'. (3 33.0 23.5 5.4 5.0 5.1 9.0 3.7 2.7 9.60 7.50 3.65 4. СО 4.40 5.00 3.75 3.15 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 120 120 68 62 55 87 45 45 1152 900 248 248 242 435 163 142 17.1 13.1 6.с 7.4 8.0 9.3 5.9 5.6 100 95 45 38 37 50 30 28 1710 1244 297 281 296 490 207 157 21.5 16.5 9.0 9.7 10.6 12.9 9.1 7.3 50 40 40 60 450 388 424 774

определенные ссдиментационно-висксзиметрическим методом анализа. - ММ. определенные седимеятациошю-диффузионным методом анализа, осьссть г: определении величины 1ц] - {.3%; М, [п1/М|] и СлЛ - -ЛОХ.

п

П(ДМАЭМА-ЛН) в 1М NaNO з (О - ГЩМАЭМА (M,f),«- П( ДМАЭМЛ- АН) (\Ц ] 4> - Г1ДМЛЭМЛ { Siu ))• Номера точек соответствуют номерам обранни. в табл.3.

Важно ошетить, чго величина А ( или S ) макромолекул ГЩМАЭМА и П(ДМаЭМА-АН) существенно превышает жесткость основной лепи блт ких по строению гнбхоцепных гребнеобразных макромолекул, не обладаю ших специфическими ( гидрофобными ) взаимодействиями, а такли аналошчную величину для ПАМПС и П(АМПС.-АА) ( А= ( 19±2 )A, S=S ). Эю связано с ярко выраженной гидрофобной природой поликатиона ( гид рсфобными взаимодействиями CHj - фупп ДМАЭМА ), а также -дополнительными ( в случае ПСДМАЭМА-АН )) внутримолекулярным! взаимодействиями полярных групп АН ( исследованные иолик.тпшш содержа/ элементы "вторичной" структуры ).

Однако, так как приведенные опенки величин A, S и d носят качест веж:ый характер вследствие формального использования глдродинампчсс ких теории, a priori не учитывающих сложных внутримолекулярных таимо действий, которые изменяются как с композиционным составом полимер, так и с его ММ, то нельзя исключить тот факт, что увеличение ] нолики тионов фиксированной ММ ( рис.2) может быть обусловлено также возрастанием степени асимметрии формы макромолекулы р. Количествен!! оценить изменение параметра р при варьировании состава обрати позволяет метод ДЛП.

Путем экстраполяции концентрационных зависимостей приведенно анизотропии ( 4n/(g( - ^ ))) (ли- величина ДЛП ( ;uhi рас 1 ворс нсследоаапиых полимеров д п>0 ), g - фаднент скорости. ^ и ^ - вя kocrii раствора и растворителя соответственно) к условию С —0 были опр; л;-:н'1|ы длч поликагионов, при различных значениях \ . величи.)

оптического коэффициента сдвига I и ] / [ ^ I -- ((.1 и / (р - ^ ,

а на ости-лини данных но величинам [п]/[ ^ ] и ]-характеристические величины ДЛИ [ п ]. Как ннднэ из табл.З, наблюдается сильная зависимость указанных неличин 01 Д .

Яш сис [ем Г1Д М А '•) М А - з од а - N а N О 3 и П(ДМЛЭМА-АП)-вода-^'ат), ( 1 - 0.05) моль/и.) величина (л п/ (р - убывав г с ростом

кониен'фанип полимера.Так:ш зависимость ( в области относительно малых С ), как изьесгно, обусловлена уменьшением зинютропии формы молекул!.! поинмера ( эффекта макроформы [ п ] ( ) в растворителе. в котором инкремент показателя преломнения (ЛнЛЮ не ранен кулю ( в нашем случаь с1п/(1С = ( 0.1.'53-0.155) см ' / г.) и свидетельствует о значительном складе (п]{ в наблюдаемую оптическую анизотропию.

Известно, что в обшем случае (с1пЛ1С * 0) характеристичен ая величина ДЛИ представляет собой сумму трех эффектов:

(1) [и] - ¡'п1 |п] Г8 f ГнТ,

( [п] (\; - эффект мик|юформ1.1, |п]0 - собственная анизотропия ), а огсутотпе вотможностп исследовать ноногеннъ;е полимеры н соответствующих раетвооитечя* ( (1п/'с1С - 0 ) исключает разделение эффектов формы ч ссчх-1 венной анизотропии прямыми методами. Однако, путем посфоенич зависимости [и]/ ] = Г ( М/[ ">/ ¡) можно онречелтт. (из наклона прзмой) эффект [и 1 с (а значит - и величину асимметрии формы макромолекулы р (см. далее)) и полную сегментную анизотропию (|п| ] (из отрезка К.

отсекаемою прямой на оси ординат).

Результаты эксперимента показали. что сил запнсимосш [1гУ1'<[ 1 -для ПДМАГ-ЗМА и П(ДМЛЭМА-ЛП) ( = ( I -0.05) моль/п.) такой же. как и в случае ранее исследованных другими акторами шбкоцепных полимеров -прямые имеют нег'.-тевои наклон, причем при переходе от системы 11ДМАЭМА - 1М№1ЧО 3 к системе Г1{ДМ\ЭМЛ-ЛН> - 1ММзЖ)., величина «1([пЛ^1)Л1(М/|^П вофастает. Наклон рассматриваемой зависимости ш для гоменолимеров, и лая сонозимсров) также увеличивается при уменьшении

Сопоставление определенные на о'-иопаннн зависимости [п] /{Ъ \ ~ =ПМ/[ ^ ]) ( ^ = I мозь/л.) экспериментальных величин эффекта макроформы ([п]|) .ц.,, (Г[п] |) = |п] - К [ ], значен-.я [п] пр.тьедены в табл.З', с расчетными величинами эффекта микроферчм ([п]|.т>

СООС1ИСННОЙ аНИЗОТрОПИИ ([н]о\>"-Ч' порученными СОО| ВСТСТВСНН!) на

основании I ноитек нч:

и

(2) ([n] fs) расч = (( ns2 + 2) 2-М o-S-( L 2 - L Д.. ]-(di)/dC) ?o)/(45ÜR.Tns)

(3) ([ n ] е/ расч - ([n] fs) рэсч ((«.= 1 моль/л.)

( nE - показатель преломления растворителя, Мо - молекулярная маем мономерного звена, ( L2 - L¡)s - функция отношения ps осей сегмента, j> ■ плотность сухого полимера, R -универсальная газовая постоянная, 'Г ■ абсолютная температура ) показало, что все три составляющие суммарно!" оптической анизотропии [п] есть величины одного порядкг ( величины tCni^)pac4 и flii] d) расч составляют в среднем"50-Шот величины ([njf) эксп). Однако, суммарный эффект сегментной анизотропии мал ( за счет полной (или частичной) компенсации эффектов [n] ,-s ( [n] !s>0) и [п] , ([п]е<0)) по ' сравнению с эффектом макроформы ( величии? (([njís)pac4+([n]c)pac4 ) составляет в среднем-4% от величины ([л] f ) шса •), чче обусловливает выполнение приближения [n] s¡ [п] f. Последнее согласуется с характером концентрационных зависимостей приведенной анизотропии полученных для систем ПДМАЭМА-вода-КаМОз и П(ДМАЭМА-АН)-вода ■ -NaNOj (ju = ( 1 - 0.05 ) моль/л.).

Совокупность представленных экспериментальных данных показывает что исследованные полимеры не только по величине сегмента Кун; (полученные для ПДМАЭМА и П(ДМАЭМА-АН) величины А характерны для умеренно жесткоцепнмх полимеров (50 4- А < 200А)), но и по свонь оптическим свойствам занимают промежуточное положение между гибко- i жесткоцешшми полимерами: наличием ( в области малых С ) кон миграционной зависимости приведенной анизотропии, видом зависимост! [n] / ] - f ( М / ]) ( ненулевой наклон) и выполнением приближения [п =[n] f они напоминают гибкоцепные полимеры, а полученные значительны! величины составляющих сегментной анизотропии приближают их ь жесткоцепным полимерам.

На основании уравнения:

(4) ([njf) з,с„ = ((( ns ?+2)/3)*-М • (dn/dC) ?f(p))£0iT RT л, )-f(p)

( f(p) - табулированная функция отношения осей жесткого эллипсоида аппроксимирующего макромолекулу ( анализ экспериментальных 1.анны; показал, что при ju. = ( 1 - 0.05 ) моль/л. поликатион можно аипроссими ровзть жестким эллипсоидом )) были определены величины параметра р npi рапнчных значениях ju. ( рис.3 ), Из рнс.З видно, во-первых, что при -■- ! моль/л. имеет место тенденция к увеличению значения р ( вследствие внутримолекулярных взаимодействий полярных групп', при возрастанш

содержания АН в образце, причем с учетом величины изменения сегмента Куна ((20-30)9Ь (см. выше;), такое изменение параметра р количественно объясняет экспериментальные данные, отраженные на рис.2 ( заметим, что при ^ = 1 моль/л. клубок имеет асимметрию, не превышающую верхнего предела для гауссовой цепи: 2 ^ рг < 3, рг - величина р для гауссовою клубка ); во-вторых, что для всех образцов степень асимметрии формы макромолекулы возрастает при уменьшении ^Ч ( при = 0.05 моль/л. параметр! р превосходит величину р, в ( 1.3-2) раза), причем этот эффект более ярко выражен для ПДМДЭМА. Последнее свидетельствует о достаточно сильном влиянии объемных эффектов ( полиэлектролитной природы) в макроионах на их форму.

Рис. 3. Зависимость степени асимметрии формы макромолекулы р от содержания АН в образце у* при фиксированном значении ионной силы: ^ = 1 (1); 0.1(2); 0.05 моль/л.(3).

0 2 4 6 8 10 12 .» 0 ''в

Для П(ДМАЭМА-АН) зависимость р-'^Ч) несколько отлична от аналогичной зависимости, получаемой для гомополимеров, "^о обусловлено появлением дополнительных внутримолекулярных взаимодействии - взаимодействий групп АН. Так, в интервале изменения значений от 1 до 0.1 моль/л. нивелирование друг другом антибатных ( по отношению к^ц ) взаимодействий ( контактов акрилонитрильных звеньев и электростатического отталкивания зарядов полииона ) в сополимере уменьшает ( по сравнению с ПДМАЭМА ) величину изменения параметра р. Лишь по достижении = =(0.1 - 0.05 ) моль/л. различие в величине изменения параметра р для ПДМАЭМА и П(ДМАЭМА-АН) исчезает, так как в '..ой области варьирования ^ сильное электростатическое отталк. ванне зарядов препятствует взаимодействиям групп АН.

Существенное различие в оптических свойствах ПДМАЭМА и П(ДМАЭМА-АН) проявляется и в характере зависимости оптического коэффициента сдвига [п]/[^ ] от . Если для ПДМАЭМА, как и для дрзтих исследованных ранее гомополиэлектролитоз, наблюдается монотонный рост

величины [п]/[^ 1 при уменьшении^ , то для П(ДМАЭМЛ-ЛН' зависимость ] = Д ) имеет экстремальный характер ( с минимумом в области ]к= 0.1 моль/л. >. Это обусловлено особенностями изменения формы макромолекул сополимеров ири варьировании .

1? пятом глам представлены экспериментальные результаты но переходу клубок-глобула на молекулярном уровне для двух высокомолекулярных штфильных ПЭ - Ш-ПАМПС и ГЩМАЭМА ( К з СИ3 - СИ, ЗО^ (см. табл.1)) с целью установления влияния баланса конкурирующих взаимодействии ( электростатической и днфпльной природы) на характер перехода и структуру обазуюшейся глобулы. Исследования проводились в водно-ацетоновом (бессолевом) растворе при варьировании массовой доли ацеюна у в смеси.

Сохранение, за счет электростатического отталкивания зарядов, молекулярно-дисиерсного состояния растворов ПЭ даже в области сравнительно больших концентрации позволило исследовать Г1К-Г не только традиционным методом - светорассеянием, но - и методами ДЛП и вискозиметрии.

Увеличение содержания ацетона в системе ионогсниый полимер - би-растворнтель приводит: ко-первых, к ухудшению термодинамическою качества рас 1 вора вследствие ухудшения растворимости гидрофильных труни полиионов ( величина кторого впрнального коэффициента Аг при возрастании ^ уменьшается вплоть до Аг =0 при ц- =0.76 (точка глобулизации), что меньше аналогичной величины, определенной в 1 ММп)\СЬ = 1моль/;:. для ПЭ в общем случае является 9 -точкой отткклтгельно кулоновскнх взаимодействии ( 6 ку;Д)(табл.4)) -эффект I: во-вторых, к ослаблению электростатических сил отталкивания зарядов по.шнонов (эффект 11), так .как уменьшение диэлектрической проницаемости среды I) (методом электропроводности было показано, что величина I) изменяется от 80 ( '¡¡- =0) до 24 ( у- = 0.76)) усиливает конденсацию пропшононов ( то есть - образование ионных пар ), н тем самым уменьшает линейную плотность заряда; в-третьих, к ослаблению взаимодействии гидрофобных СНз-фупн ( эффект П.! ) (уменьшение гидрофобной) эффлюл при возрастании у сопровождается некоторым набуханием макромолекул).

вследствие ухудшения термодинамическою качества раствора и уменьшения по.'шэлектродигмош эффекта происходит: 1) очень сильное под*.пне макромолекул \'а-ПЛМПС и ПДМАЭМЛ ( величина среднеквалрап.чкок (•-г.иус^ ииернни макромолекулы в точке т.тобулизацнн (К2 )"',„ не опю-л.чино к 'шгче-ннм СН")1'*;. ,...-•„ подученному в 1М\а\0». уменьшается I ( ^л-ПЛММГ I и в - 6 р:п ( ПДМАЭМА }, а пе.чс- ,и,а Г?! I юбуды

>

Таблица 4.

Молекулярно-хонформационнне характеристики Яа-ПА'кШС и ПДМАЭМА в 1М ЫаК03 и в смеси вола-ацетон с массовой долей ацето г К(1'.

Ка-ПАМПС ПДМАЭМА

К ¥"„-10"6, (Кг)1/г. Аа-10\ Аг-101.

г/моль X СМ?МОЛЬ/]" Г/МОЛЬ Л СМ?МОЛЬ/Гг

0и> 3.6« 3) 860 2. 0 26(1) 34.00 2.0

0,70 <5.6 1500 16,0 28 1783 — 1

0,72 3.5 1250 2,5 - 1426

0 74 3.4 240 1,3 — 1203 -

0 7Ь 170 - - 1070

0. .76 3,6 100 0 28 600 о

0,80 — - - 28 600 0

(1) - Данные получены методом светорассеяния (погрешность в определении величин -10%). ,- в 1м накоз.

(1> - НЖ=1Л5.

о о,а 0.6 аз -сои

(б). Рис. 4.

Зависимости характеристической вязкости [г] (а) и паоометра асимметрии форкы какронол"кулу р (о; )т у для Ма-ПАМПС (кривые 1) и ПДйАЯМЛ ^р'.гьые 2). ♦ - значения [ти и р в Ш .\'аК03.

При V-0.76 [ц]=0,05-,0г см3/г Ша-ПЛМПС),

[д] Ю.5»10г сгГ/г иТШЗМд).

по сравнению с 1 ¿ кул. (значение [»■ J при ju =1 моль/л.) уменьшаете;! соответственно в ~ 100 и ~20 раз (табл.4, рис. 4а); 2) значительное изменение формы полиионов : от выгяпугого эллипсоида с асимметрией р~5-5.5 > р , до сферы ( р=1) в точке глобулизации ( степень асимметрии формы макромолекулы была определена на основании уравнения (4) г> приближении [n] i [n]f) LPiiv^-4í5i.

Важно подчеркнуть, что при возрастании у величины ММ Na-IiAMIIC и ПДМАЭМА остаются неизменными и совпадают с соответствующими значениями Mw, определенными в lMNaNOj ( табл.4), то есть сохраняется молекулярно-диснерсное состояние растворов.

Таким образом, наблюдаемое явление можно трактовать как ПК-Г на молекулярном уровне, причем, как показал эксперимент, этот переход обратим.

Исследование зависимостей ] = f() и р = для Na-ПАМПС и ПДМАЭМА ( рис.4 ) показало, что эффект III способен конкурировать с эффектами I и II; в области плато = 0.30-0.50 (Na-I1AMIIC ), у = 0.15-0.35 и у = 0.65 - 0.70 (ПДМАЭМА)) эффект III компенсирует эффекты I и II. Вид указанных зависимостей свидетельствует о том, что в случае ПДМАЭМА гидрофобный эффект проявляется в более широкой области варьирования у , чем в случае Na-ПАМПС: 1) плато ( при у* = 0.15-0.35) на цйфиках для ПДМАЭМА наблюдается в области меньших , чем для Na-ПАМПС; 2) если для Na-ПАМПС при у > 0.50 поведение зависимостей ] - f( 2" ) и р = f( у) з основном определяется эффектами I и II (наблюдается резкий спад), то для ПДМАЭМА и в этой области варьирования ^ существенное влияние оказывают гидрофобные взаимодействия: кривые для ПДМАЭМА - плавные и в области <р - 0.65 --0.70 имеет место еще одно локальное плато.

Таким образом, различие в балансе конкурирующих взаимодействий, имеющее место для Na-ПАМПС и ПДМАЭМА ( большая гидрофобность ПДМАЭМА), сказывается на характере переходной области зависимости 'гидродинамических размеров {[^ ]) от состава бирастворителя, а также - на картине изменения формы (р) макроиона при варьировании

Более ярко выраженная, чем у Na-ПАМПС, гидрофобность ПДМАЭМА является также причиной сложного характера концентрационных зависимостей приведенной вязкости и приведенной анизотропии: по достижении концентрации, соответствующей критерию Дебая, ход заг.иси юстей (мри f- < 0.76) резко изменяется, что обусловлено изменением вкладов внутри-ü ме/Кмолекулярных взаимодействии гидрофобной природы в общем балансе

сил. Для Ма-ПАМПС аноматин в поведении указанных зависимостей отсутствуют.

Влияние баланса конкурирующих взаимодействий прослеживается и на характере полученных для Ка-ПАМПС и ПДМАЭМА зависимостей коэффициента линейного набухания Л ( и. = (¡Р)1/3/(к~)!/2я кул), вязкоегно-го коэффициента набухания ( = Ц^М^ ]<Нуи)1'3) " параметра асимметрии формы макромолекулы р от ^ в области составов растворителя у = =0.70-0.80 Как видно из рисунка. 11К-Г для ПДМАЭМА, несмотря

на большие величины ММ и А, происходит более плавно, чем в случае Ь'а-ИАМПС. Полученные результаты противоположны тем, которые имели место для неноногениы.х полимеров: для них резкость ПК-Г возрастала с увеличением ММ и А.

Рис.5.

Зависимое!II Х'г?ффицнсн1а .'и.нспною набухания(а), вязкостною коэффициента набухания оЦ (б) и параметра жимморпн формы макромолекулы р (в) от у для Ма-ПАМПС (крнт.ис 1) и ПДМАЭМА 'кривые 2).

Аномальным также является тот факт, что глобулы в обоих случаях образуются грн неотрицательных значениях А? ( табл.4 ), с то время как глобулярному состоянию неионоютных полимеров обычно соо1ветствусг А2<0.

Наблюдаемые аномалии обусловлены спецификой дифильных ПЭ, для которых характер ПК-Г и термодинамическое состояние глобулы в значительной мере определяются балансом ( композицией ) взаимодействии.

Для получения информации о структуре глобул были использованы следующие подходы:

1) сопоставление величин (( Т?)гл1'2)р;,СЧ1 оцененных на основании приближения ((К")гл1/2)ра1;ч ^ап1/3 (а - диаметр бусинки, моделирующей звено полимера, п - степень полимеризации ), справедливого для сплошных сферических глобул , с экспериментально наблюдаемыми значениями

/ГЯ )эхсп>

2) определение коэффициента молекулярной упаковки к в глобулярном состоянии ( к= М д V! / ( V 1Л'Мо)> где Д. л V, - собственный ( ван- дер-ваальсов ) объем повторяющегося звена полимера, складывающийся из инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов, входящих в это звено, \'т - объем сферической (р=1) глобулы равный (45773) - ((Я"),л 1/2)3«сп)-

Результаты этих подходов оказались следующими:

I) в случае Ыа-ПАМПС образуется плотная сферическая шобула, из ядра которой вытеснен практически весь растворитель ( величины ((II )гл"г)расч 11 ((¿^)га1/2)жсп достаточно близки; значение к велико и составляет к-0.69, что приближается к аналогичной величине для глобулярных белков ( к = 0.68-0.82));

2) в случае ПДМАЭМА формируется сильно иммобилизованная растворителем глобула ( величина ((Я*")1л1/2)эхсп существенно ( в 5 раз) превосходит значение ((К'")ге'/2)11асч; к=0.03), предположительно имеющая структуру "палой" сферы. Образование "полой" глобулы можно объяснить повышенной жесткостью ПДМАЭМА, обусловленной гидрофобным эффектом.

Таким образом, совокупность представленных данных позволяет заключить, что на характер перехода и структуру образующейся глобулы дифильных ПЭ существенное влияние оказывает баланс конкурирующих взаимодействий.

Основные выводы

1. Методами молекулярной гидродинамики и оптики изучено влияние особенностей строения высокомолекулярных дифильных полиионов на их конформационные свойства при варьировании ионной силы среды ^ Объектами исследования служили: а)-в&щанжищ-макромолекулы пс>ли-2-а> р!.п.1мидо-2-метнлнропансульфокислоты (ПАМПС) и сополимеров АМПС

с акриламидом (П(ЛМПС-ЛА),; б) штикашоиЫгмакромолекулы солей поли-2-мстаь'рнл{гнлсжсиэт1!лп)имегнламм'оиня (ПДМАЭМА.) и сополимеров ДМАЭМД с акрнлонифилом (ГКДМАЭМА-АН)).

2. Установлено, что наличие АА в составе полнапионон обусловливает ояБлсние дополнительных внутримолекулярных взаимодействий зредположителыш взаимодействий ионов разного знака), резко изменяющих онформаииоиные свойства ( гидродинамические размеры ) макромолекул и рнводящнх к эффекту нестабильности в определенной области варьирования оштой силы раствора ( ^ -с 0.1 моль/л.) и состава полимера (содержание веньев ДМПС 467с).

3. Установлено, что возрастание величины характеристической вязкости оликатионов фиксированной ММ, наблюдаемое при переходе от системы 1ЛМЛЭМЛ-1МЧчК03 к системе П.'ДМАЭМЛ-АН)-1 \1NaNO.i, обусловлено велнченнем степени асимметрии формы макромолекулы р и равновесной ;есгкости полимерной чеки.

4. Показано, что характеристическая вязкость, оптический коэф<{ нпнепт цвига, характеристическая величина ДЛП и степень асимметрии формы оликатионов в значительной мере зависят от ионной силы среды. На ¡опскулярно-конформ'щионные свойства П(ДМАЭМА-АН) оказывает также пияние наличие полярных фупп АН.

5. На примере полнаннонов и поликатионоп показано, что увеличение гепенн гидрофобностн полниона привод],т к возрастанию его равновесной :есткости.

6. Па молекулярном уровне изучен обратимый переход клубок-глобула ля высокомолекулярных дифнльных полиэлекфолигов ■• Ка-Г1АМПС и 1ДМАЭМА - в водно-ацетоновом (бессолевом) растворе при варьировании [ассоеоп доли ацетона у з смеси. Впервые, методом ДЛП, показано, что при ере ходе клубок-глобула форма полиионов изменяется от эллипсоида с симметрией р>2-3 до сферы (р=1).

7. Анализ экспериментальных данных показал, что переход клубок-глобу-а для днфильных полизлектролитов не может адекватно описываться еориями, существующими ¿ля неионогенных полимеров.

8. Установлено, что на характер перехода и структуру образующейся побулы знфильного полиэлектролита существе'лгое влияние оказывает батане онкурлрующих взаимодействий. Показано, что увеличение степени нлрофобности полниона приводит к сглаживанию зависимостей линейного оэффицнента набухания X , вязкостного коэффициента набухания Ли араметра р от ^ , а также - к уме (ьшенмю плотности глобулы н изменению е с'фукгупы.

Основное содержание диссертации изложено ..в^лст^ющих РД^тах:

1. Валуева С.В., Кинпер А.И., Любина С.Я., Шишкина Г.В, Молотков В.Л Молекулярные характеристики полн-2-акр11ламидо-2-метилпронансульф1 кислоты и ее сополимеров с акриламидом // Тезисы докладов II Научнс технической конференции "Свойства и применение водорастворимы полимеров". - Ярославль, 1991. - С. 87.

2. Кинпер А.И., Кленнн СИ., Валуева С.В., Молотков В.А., Шишкина Г.В Оптические и гидродинамические характеристики молекул ПДМАЭМА сополимеров на его основе // Тезисы докладов II Нзучно-техническо конференции "Свойства и применение водорастворимых полимеров". Ярославль., 1991. - С. 88.

3. Валуева С.В., Кинпер А.И., Любина С.Я., Шишкина Г.В., Молотков В.А Кленин С.И. Молекулярные характеристики поли-2-акриламидо-2-метнлпрс пансульфокислош и ее сополимеров с акриламидом // Высокомолек. соед. 1992, - Т. 34 А. №12. -С. 35-44.

4. Кленин С.И., Барановская И.А., Валуева С.В. Переход клубок-глобула системе высокомолекулярный полнэлектролит-вода-ацетон // Высокомолс! соед. - 1993. - Г. 35 А, №7. - С 838-843.

5. Klenin S.I., Baranovskaya I.A., Valueva S.V. Coil-globule transition in the hig molecular weight . polyelectrolyte - water-acetone system // Abstracts ( Macromolecular symposium "Ordering iu macromolecuiar systems". - Osak: Japan, 1993. - P.39.

6. Ккппер А.И., Валуева C.B., Быкова E.H., Самарова О.Е., Румянцева П.В Кленин С.И. Переход клубок-глобула полн 2-акрпламидо-2-мет11лпронансул1 фоната натрия в водно-ацетоновом растворе // Высокомолек. соед. - 1994. - 'I ЗбА, №6. - С. 976-982.

7. Klenin S.I., Baranovskaya I.A., Kipper A.I., Valiseva S.V. and all. Coil-globn! transition of high molecular weight polye'ectiolytes in saltless water-organi solvents // Abstracts of International symposium "Molecular mobility and order i polymer systems". - St. - Petersburg, Russia, 1994. - P. 18.

8. Кленин С.И., Валуева C.B., Любина С.Я., Петрова С.Ф., Шишкина 1.13 Молотков В.А. Оптические и гидродинамические параметры макро-MOJ,еку сотен иоли-2-метакрилоилокснэтялтримсгиламмония и их сополимер эв дкрнлонптрилом // Высокомолек. соед. - 1994. - Т. 36А, N1?. - С. 1164-1171.

9. Асеев. В.О., Барановская И.Л., Валуева С.В., Кленнн С.И. Особенност вязкостно«» поведения высокомолекулярного полиэлектролита в водно

>рганическом растворителе II Тез. докл. 17 Международного симпозиума по теологии. - Саратов, Россия, 1994. - С. 8-9.

0. Kipper A.I., Ushakova V.N., Samarova O.E., Valueva S.V. Light scattering nvestigation of conformational behaviour in dilute solutions for polyelectrolytes villi hydrophobic groups // Abstracts of Firsl internationa. symposium 'I'olyelectrolytes in solution and at interfaces". - Potsdam, Germany, 1995. -

'.110.