Конкурирующая фрагментация анион-радикалов в реакциях анион-радикального нуклеофильного замещения. Тест на анион-радикальный механизм тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государстЕешшй университет

На празах рукописи

^ ТУЧКИН Алексей Игоревич

КОНКУРИРУЮЩАЯ ФРАГМЕНТАЦИЯ АНИОН-РАДИКАЛОВ В

РЕАКЦИЯХ АНИОН-РАДИКАЛЬНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ТЕСТ НА АНИОН-РАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ.

02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре физической я органической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор ДНЕПРОВСКИЙ A.C.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ЦЕЛИНСКИЙ Е.В. кандидат химических наук ТЕРПИГОРЕВ А.Н.

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения РАН.

Защита диссертации состоится " ^^ " lsgg г.

в час. на заседании диссертационного совета Д 063.57.03

в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан / 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат хим. наук ^o.^vy0* АРЦЫБАШЕВА Ю.П.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Интерес к реакциям анноя-радякального нуклеофильного замещения в ароматическом раду связан с тем, что они позволяют легко вовлекать в реакцию неактивированные ароматические галогениды. Исследования, проведенные в последние десятилетня, показали, что этот механизм является достаточно общим и распространен значительно шире, чем первоначально предполагалось. В то же время его четкое доказательство во многих случаях сопряжено с большими трудностями экспериментального и методологического характера. В особой степени это относится к механизмам реакция с участием металлорганических соединений, где в большинстве случаев анион-радикальный механизм лишь постулируется. Точное установление механизма затруднено отсутствием достаточно полной информации о свойствах промежуточно образующихся интермедиатоз — аннон-радикалов и свободных радикалов, а также связано с общими трудностями исследования цепных процессов с низкими стационарными концентрациями ннтермедиатов. В связи с этим остается актуальным поиск новых критериев, позволяющих подтвердить аннон-радвкалышй механизм.

Цель работы. Использование для тестирования аннон-радикальнсь го механизма реакций замещения в ароматическом ряду способности некоторых анион-радикалов фрагментировать по двум конкурирующим направлениям. Экспериментальное подтверждение возможности такой фрагментации для производных арялгалогенидов с плохими уходящими группами в бензильном положении, изучение основных закономерностей фрагментации и использование данных соединений как моделей при исследовании реакций с предположительным анион-радикальным механизмом.

Научная новизна. Впервые экспериментальна показано, что

арнабромиды общей структуры ВтС%ЕкСЕгУ (У = СДГ.ОМе.ОРЛ) в условия типичной Бця! реакции реагируют с нуклеофилами, образуя продукты замещения как по арильному, так и по бензильно-иу положению, а также продукты восстановления, что хорошо согласуется с предположением о конкурирующей фрагментации анион-радикалов ВгС&СНзУ- по двум направлениям- Впервые проведена оценка относительной нуклеофугности плохих ухсщящих групп в подобных анион-радикалах. Разработанный подход к подтверждению анион-радикального механизма применен к реакциям карбонилирова-ния арилгалогенндов в присутствии карбонила кобальта и замещения брома в Д-бромстироле.

Положения, выносимые на защиту:

1) доказательства конкурирующей фрагментации анион-радикалов типа ВгСцНьСН3У~ и механизм образования продуктов реакции;

2) основные закономерности фрагментации указанных анион-радикалов;

3) методология подтверждения анион-радикального механизма реакций замещения в ароматическом ряду.

Практическая ценность. Разработанный подход к установлению механизма может быть использован при исследовании имеющих промышленное значение каталитических реакций в присутствии металло-комплексов.

Апробация работы. Работа входила в программу "Университеты России" (1992 — 1995'г.г.), а также была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (1993 — 1995 г .г., грант 9303-5409). Результаты работы докладывались на международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 1994 г.), международном симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995 г.), 12-ой конференции ШРАС по физической орга-

ническай химия (Италия, 1994 г.), Гордоновскоя научной конференции по химии органических свободных радикалов, научных семинарах университета Пурди и Висконсинского университета (США, 1995 г.).

Публикация. По результатам диссертации опубликовано 4 работы.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (90 работ). Диссертация изложена на 126 страницах текста, в том числе 12 рисунков и 26 таблиц.

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Ранее было установлено (й.А.Ел851, 1979), что основным продуктом фотостнмулируемого взаимодействия бромбензола с цнанометильным анионом в жидком аммиаке является дифешшэтан. На этом основании был сделан вывод, что реакция вдет по анион-радикальному механизму, н промежуточно образующийся анион-радикал фрагментирует с отщеплением цианид-аниона:

РНВг + -СЕгСЫ РНВг~ СП*СМ , [РКСВ2СЩ- „„ '

- РкСЕъ» — РкСИ2СН2Рк.

Можно было предположить, что в тех случаях, когда замещение атома галогена в ароматических молекулах идет по анион-радикальному механизму, при введении в молекулу цнанометильного заместителя возможна аналогичная фрагментация, что может приводить к замещению цианогруппы. Поскольку эта группа практически никогда не выступает в качестве уходящей группы в реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода, такое течение процесса может рассматриваться как подтверждение анион-радикального механизма реакции. В связи с этим в работе были поставлены следующие задачи:

1) экспериментально проверить гипотезу о возможности конкурирующей фрагментации анион-радикалов пара-галогенбензилцианидов

в типичных реакциях анион-радикального ароматического замещения;

2) изучить возможность аналогичной фрагментации для соединений, содержащих другие плохие уходящие группы в бензильном положении;

3) проверить возможность использования реакций галогенбензилци-анадсш и родственных молекул для тестирования механизмов реакций, в которых анион-радикальный механизм только предполагается.

2.1. Исследование реакционной способности бромаренов с уходящими группами в бензильном фрагменте в условиях реакции анион-радикального ароматического замещения.

2.1.1. Взаимодействие п-бромбензилцнаннда с тиофеполя-том натрия.

Данная реакция была выбрана потому, что считается строго установленным, что фотоинициируемая реакция бромбензола с тиофенолят-анионом идет по анион-радикальному механизму, в качестве первого объекта исследования был выбран п-бромбензилцианид. Реакцию проводили в смеси ДМСО — вода (95 : 5) при 50 "С при фотоинициировании {ССц( = 0.1М, СркБМа. — 0.3М). Анализ продуктов проводился методом ГЖХ с использованием встречно синтезированных стандартов. Строение неописанных ранее соединений подтверждалось масс-спектрами и спектрами ПМР. Для всех соединений была подтверждена их устойчивость в отсутствие тиофенолята натрия, а также в присутствии тиофенолята натрия, но в отсутствие фотоинициирования. Реакция идет по следующему направлению:

ВгС&СНгСИ + Аг&- Аг5С^СН2СН +

и

+ ВгС6ЩСН25АГ + АгБС&СН).

111 IV

Состав реакционных смесей приведен в таблице 1.

На начальных стадиях реакции в реакционной смеси действительно присутствуют продукты замещения как по ароматическому (II), так и по бензильному положению (III), что согласуется с предположением о фрагментации анион-радикала (I) по двум конкурирующим

г

Таблица 1. Количества продуктов фотостимулнруемой реакции п-бромбензилцианида с тиофенолятом натрия (50 °С).

ArS Продукты Бремя, Конверсш,

реакция мол % ч. %

II IV III

n-C 91 2.0 7.0 0.5 6

89 2.0 9.0 0.5 5

90 6.5 — 10.0 98

CsEiS 90 1.5 8.5 2.0 25

89 2.0 9.0 2.0 22

91 7.0 — 10.0 99

направлениям:

BrC,EiCB3CN + «г -* BrCsHtCH2CN-

<Br~ + »CeHtCEiCN

BrCeHiCEf +CN~

PhS~ + *CeEtCE2CN — PhSCtEtCEiCN- PhSCtH&EiCN

— Й > v ' 11

BrCeEiCEi • + PhS~ — BrCiEiCEiSPh- BrCtffjCEiSPh

in

BrCtEtCEiSPh + PhS~ PhSCt EtCH2SPh.

v

При высоких конверсиях продукт (III) расходуется, и в реакционной смеси накапливается сульфид (IV). Это можно связать с тем, что (III) и образующийся из него (К) неустойчивы в условиях реакции, что было подтверждено нами экспериментально.

BrCtEiCEjSPh + PhS- PhSCtE^CHjSPh + PhSCtEjCEj +

SO % 2S И

+ Вт CtEtCEs + PhCEiSPh + PhSSPh l* l* я *

PhSCiEiCEiSPh + PhS~ PhSCtH<CEs + Ph,S -f PhSSPh

40 % 40 * » *

Известно, что стадия взаимодействия тиофенолят-аниона с бензиль-ными радикалами обратима. Поскольку образующийся анион-радикал (VI) может фрагментировать по двум направлениям, конечным продуктом реакции является продукт восстановления (/V):

•С^СЕ^Рк + Вг~ ■ [РНБСеЕ^Нг-БРН]- —

- РНБС^СЕг« РкБИ ■ РЬБС^Е^СН, + РЛ5.

IV

2РА5» -» РЛз5з

С предлагаемой схемой хорошо согласуется тот факт, что в реакции

также образуется дифенилдисульфид.

Поскольку, как было нами показано, продукт (II) стабилен в условиях реакции, относительная нуклеофугность СИ и Вт может быть оценена из соотношения:

. ,, [ВгО^СН^Аг] + [АгвС^С П,]

ксы/квг ~-1Шс^сЩЩ-~ 0,121,1 °'01-

Таким образом, все полученные результаты хорошо согласуются с гипотезой о фрагментации анион-радикала (7) по двум конкурирующим направлениям.

2.1.2. Взаимодействие п-бромбепзЕлметилового н м- и п-бромбензнлфениловых эфиров с тиофенолятом натрия.

Условия проведения реакций и методы анализа аналогичны приведенным выше. В таблице 2 приведен состав реакционных смесей для реакции п-бромбензнлметилового эфира с тиофенолятом натрия.

На ранних стадиях в реакционной смеси образуются как продукты моно-замешения (III и VII), так и продукт дизамешения (V), что согласуется с конкурирующей фрагментацией радикал-аниона

ВгС&СЕзОСЕ,-.

В отличие от п-бромбензилцианида, в случае п-бромбензилметилового эфира продукт замещения брома неустойчив в условиях реакция и

BrCefftCffaOCffj + PhS~ PhSCiHjCHiOCHi +

vil

+ BrCtffjCSjSPh + PhCEjOCH3 + PhSC,MtCHs +

III VIII IV

+ PhjS + PhSCtEjCRiSPh

IX v

Таблица 2. Состав реакционных смесей, полученных при взаимодействии n-BrCtHjCHiOCHs с тнофеколятом натрия (60 °С).

Bpeitx, Продукты реахини коп 96 Конверсия,

ч. VII III V VIII IX IV мол %

0.25 72 15 — 4 4 5 21

0.5 65 10 12 3 6 4 42

0.75 70 5 8 4 8 5 57

1.5 46 7 6 5 18 18 82

3.0 28 4.5 — в 30 31.5 98

реагирует далее, что было показано в независимом опыте:

PhSCeE,CH2OCns + PhS~ PhjS + PhSCtEjCEj +

а * 9 %

+ Ph SCt EjC Ei SP\ + PhSSPh.

77 Ä S *

Данные по реакционной способности п- и м-броыбензилфениловых

эфнров приведены в таблицах 3 и 4 соответственно.

Присутствие в реакционных смесях на ранних стадиях реггдии продуктов монозамещения по обоим реакционным центрам III, X, XIII, XII, а также продуктов дизамещения V, XIV свидетельствует о том, что и в этих случаях фрагментация образующегося анион-радикала субстрата проходит по двум направлениям. Как и в случае п-бромбензилметилового эфира, продукты замещения по ароматическому положению неустойчивы в условиях реакции, что было подтверждено независимым опытом.

4 - PhSCfEiCEiOPh + PhS~ 4 - PhSCtE,CH^SPh + Ph?S

»r * i%

Ce,( = 0.04Af, CphSNa = 0.4M. Время облучения 40 минут. Конверсия 18 %.

4- ВгС&СПгОРк +

ки

4 - РНБС^СПгОРЬ. +

+ 4-ВгС&СН^ЗРН + 4-РкВСЬЩСП, -Ь РкСНъОРк + ' ш гу XI

+ РЬБ + А~РК2С^СЕ^Рк,

IX V

Таблица 3. Состав реакционных смесей, полученных при взаимодействии п-бромбензилфеннлового эфира с тнофенолятом

Вреих, ют, Продукты реыашк, мол Конверсм, мол. %

III X V IV IX XI

35 1.0 13.5 82.5 0.0 0.5 2.5 30

55 2.5 9.5 83.5 1.0 0.5 3.0 50

65 3.5 10.0 81.0 1.0 2.5 3.0 55

120 1.5 3.5 88 1.0 2.0 4.0 70

240 1.0 2.0 67 12.0 14.5 3.5 85

3 - ВгС&СЕзОРН + РА5~ —. 3 - РЬЗСгЕ&ЕъОРк 3 - ВгС^СЛ^РК +

XI! ХШ

+ 3 - РкБС^СН^РК + РКСВгОРК + - Р№С{Н*СН3 +

XIV XI XV IX

Таблица 4. Состав реакционных смесей, полученных при взаимодействия м-бромбензилфенилового эфира с тнофенолятом

Время, Продукты, моя % Коиверсхж,

юн* XIII XII XIV XV IX XI мол %

10 15 13.5 66.0 0.5 0.5 4.5 20

14.5 11.0 68.5 0.5 0.5 5.0 20

13 17.5 14.0 64.5 0.5 0.5 4.0 25

18 17.0 10.0 69.5 0.5 0.5 2.5 40

20.0 11.0 65.5 0.5 0.5 2.5 40

65 2.0 3.0 89.0 0.5 0.5 5.0 75

120 2.5 1.0 92.5 0.5 1.0 2.5 80

Сопоставление данных таблиц 3 и 4 приводит к выводу, что относительная ориентация реакционных центров слабо сказывается на направлении и скорости фрагментации. 6 то же время устойчивость продуктов двойного замещения и направление их распада при глубоких степенях превращения сильно различается. Мы исследовали фотсстн-мулируемые реакции соединений V и XIV с тиофенолятом натрия и получили следующие результаты:

(и>

4 - РАОДЯ^Я^РА + РА5~-- 4 - РкБС&СЕу + РЫБ + РА,5,.

«в X «о X х %

3 - РкБС^СЕ^Рк + РЛ5" 3 - РНЗСгН<СН> + РЪ^З.

5 X »Г X

Известно, что аннон-раднхал днфензлсульфнда может фрагментирс-вать с отщеплением фенильного радикала. Следовательно, можно ожидать, что в исследуемой нами реакции фрагментация анзсзн-раднкалов СцЗ^-С^ЩСЕг-ЗСеНГ будет происходить по следующим направлениям:

М РНБС,П4СЕ2 • + -БРИ РКБСе Е{ СЕ^БРЬГ -/

рь» + -5С,Е^ЩБРк Можно ожидать, что скорость фрагментации по пути 2 будет слабо зависеть от ориентации заместителя СЕ^ЗРк. В то же время известно, что скорость фрагментации по бензильнаму положению анион-радикалов с х-злектроноакцепторнымн заместителями в пара-положении существенно выше, чем для анион-радикалов с теми же заместителями в мета-положении. В результате анион-радикал 4- РЛ5СаЯ4СЯ35РЛ~ преимущественно фрагментирует по направлению

1, в то время как анион-радикал 3 - РЛ5СеЯ4СЯ35РЛ~ по направлению

2.

З-РК-ВС^СЕ^РЬГ -►РА» + -БС^^Е^РК.

РА • + "ЯРА - Рк2$~ -у РА,5.

Поскольку в реакциях п-брсшбензилметилового эфира и п- и м-брамбензилфениловых эфиров продукты двойного замещения могут

образовываться по двум направлениям, а первичные продукты реакции нестабильны в условиях реакции, мы не можем строго рассчитать относительную нуклеофугность уходящих групп. Тем не менее, диапазон изменения значений кх/кдг можно оценить, если предположить, что накопление конечных продуктов идет только по одному каналу. Так, для п-бромбензилметилового эфира используется следующее соотношение:

_[Ш\_ . . . [ШЖ/УЖ^П+РН

[/VI + [V] + {VII] + [VIII] + [/X] * *оав>1* * [УЛ] + [VIII]

(0.11 ± 0.05) < код В, ¡в, < (0.38 ± 0.07).

Аналогично можно оценить значение кх ¡квт Для п-бромбензилфенило-ъого эфира

(0.03 ± 0.01) < корь/в,?"1 < (6.3 ± 0.7) и м-бромбензилфеннлового эфира

(0.21 ± 0.02) < корцв,"1** < (5.6 ± 1.0).

Подводя итог этой части работы, можно сделать вывод, что все обнаруженные закономерности хорошо согласуются с гипотезой о том, что в реакциях анион-радикального ароматического замещения промежуточно образующиеся анион-радкжалы ВтС^Е^СЕ2 У~ фрагментнруют по двум направлениям.

2.2. Использование конкурирующей фрагментации аннон-раднкалов для исследования механизма реакций.

2.2.1. Реакция транс-1-бром-2-(4-феноксиметилфенил)эти-лена с тнофенолятом натрия.

Известно, что /?-бромстирол и аналогичные молекулы легко реагируют с тиофенелятом натрия при фотоинициировании. Поскольку эта молекула является винилогом бромбензола, можно предположить, что реакция может осуществляться как анион-радикальный процесс.

Хотя такие предположения высказывались в литературе, четких доказательств механизма реакции получено не было, и вопрос до настоящего времени являлся дискуссионным. В связи с этим нами была изучена реакция транс-1-бром-2-(4гфенакашетилфеннл)этнлена с тнофенолятом натрия в условиях фотостимулнрования. Мы ожидали, что в том случае, если реакция действительно проходит по анион-радикальному механизму, в качестве одного из направлений реакции будет осуществляться замещение феноксигруппы. Реакцию проводили в условиях, аналогичным описанным ранее для п-бромбензилцианида. Строение полученных продуктов доказывалось по данным масс-спехтросхопии н спектроскопии ЯМР. Результаты приведены в таблице 5. В отдельном эксперименте было показано, что транс-1-бром-2-(4-феноксиметилфенил)этилен устойчив в условиях реакции в отсутствие нуклеофила.

4 - РЮСПгС^СП^СНВг + РЬ£~

4- РЬБСЗъС&СЛ^СЕЗг +

XVI (ЮО Я «м«)

+ 4 - РкОСЕ^СеЕ,СЕ=СЕБР\ + 4- РЬЗСЕ2С,Е<СН=СЕ5РН

XVII <»т=жра.с = Ш) XVIII (»»лт^ш: = 1й)

Таблица 5. Состав реакционных смесей, полученных при взаимодействии тршс-А-РИОСН^С^Н^Н — СЕВт с тнофенолятом

Время, ч. Прадуггы, иол % Конверсы, моя 95

XVI тр&ясгХУП Ш1С.Л(VIII тpяI^^>XVIU

0.25 1 17 60 12 20 89

0.5 — 18 34 16 32 100

1.0 — 8 14 24 54 100

Как строение полученных продуктов, так и их распределение в реакционных смесях хорошо согласуется с предположением об анион-радикальном механизме реакции:

Г-+ 4 - РЮСЕгС^СЕ=СЕ • +Вг~ 4 - РЮСЕ-,СйЕ^СЕ=СЕВг~ -/

РЮ~ + •СЕ2С,Е4СЕ=СЕВг А- РЮСЕгС*Н*СН=СЕ• + РЛ5~ -» 4- РНОСЕ3СвЕ^Е=СЕЗРк

- г

-* 4 - РЬБСЕгС^СЕ^ЕБРЫ

•СЕ2СеЕ^СИ=СЕВг + А- РКБСЕ2С^СЕ=СЕВг-

— 4 - РкБСЕ^Е^Е-СНВг 4-РН0СЕ3СеН1СЕ=СЕЗРЬ + РЛ5~ 5л*1 . 4- РЛ5СЯаСвЯ4СЯ=СЯ5РЛ

4,- РК5СЕъСьЕьСЕ=СЕВг + РА5~ 5д*1-< 4- РЛ5СЯ3СвЯ4СЯ=СЯ5РЛ.

Из данных таблицы 5 следует, что на первичных стадиях процесса реакция замещения преимущественно осуществляется по находящемуся в винильном положении атому брома. Этого и следовало ожидать, так как известно, что нуклеофугность уходящих групп резко уменьшается при переходе от винильных к ароматическим системам.

2.2.2. Карбонилировавие арнлгалогенндов в присутствии октахарбоншш кобальта.

Известно, что арилгалогениды карбонилируются в присутствии ок-такарбонила кобальта как при фотостимулировании, так и при добавлении химических промоторов. Предполагается, что реакция идет по анион-радикальному механизму, однако четкие доказательства механизма процесса отсутствуют.

Карбонилирование п-галогенбензилцианидов проводили с растворами субстратов в метаноле в присутствии метилата натрия и октакар-бонила кобальта при фотоинициировании. Продукты реакции переводили в метиловые зфиры и анализировали методом ГЖХ. Отдельными опытами установлено, что п-хлор и п-бромбензилцианиды устойчивы в условиях реакции в отсутствие карбонила кобальта. В случае п-иодбензилцианида за счет частичного фотолиза субстрата образуется около 4 % бензилдианида. Было показано, что метиловый эфир

н-(цианометил)бензайной кислоты не карбонилируется в условиях реакции. Состав продуктов реакции приведен лихе.

УС,ЩСН2С» + со ■

XIX XXI хх

У XIX XXI XX Конверсжа, моя % 3 93.5 % 5.0 % 1.5 96 90 %

Вт 84.5 % 10.0 % 5.5 % 50 %

а — — юо % 8 %

Полученные данные хорошо согласуются с анион-радикальной схемой реакции:

ХС^Е^СЕ^СИ + I - _ХС6Я4ся:САг-

<Х~ + »С^СЯ^СИ

ХС<Е(СЕз • + С.У" •С^СЕ^СН + Со{СО)у~ - Со[СО)&Н^СП2СЫ~ -у

- (СО)^оС^СЕ^СМ ХС6НАСН2 • + Со(СО)Г - ХС^СН^Сс{СО)Г з^г-

- ХС^ЩСП2Со(СО){

ИСо(СО)1 + СО ЯСОСо(СО)4 Ме0 I аС02Ме + Со(СО)Г (Д = СвЯ4СЯ2СЛГ, ХС^СНг) ХС,И4СПгС07Ме +СО+ Со(СО)Г + МеСГ ЩО-1ССьЕ^СЕ-1СО-1М(. +

XXI

+ Х~ + Со(СО)Г X = Яг, /

Поскольку соединение Х/Х стабильно в условиях реакции, продукт двойного карбонилирования XX/ образуется за счет карбонилирова-ния XX. Изучение зависимости отношения ХХХ^Х1 от начальной концентрации субстрата (таблица б) позволило предположить, что соединение XXI получается не только за счет карбонилирования соединения

Таблица 6. Зависимость состава реакционных смесей от начальной концентрации субстрата.

Субстрат Время, Продукты,-мая %

м мхн. XIX XXI XX

4 - JCtEiCEaCN 0.008 120 11.7 1.5 0.6 0.17

0.02 60 12.2 0.9 0.6 0.12

0.035 30 12.0 0.5 0.6 0.09

0.082 15 16.0 0.5 1.0 0.09

i-BrCtE<CH3CN 0.015 120 8.2 1.9 1.0 0.34

0.03 60 9.0 0.75 0.75 0.17

0.06 30 11.2 0.35 1.1 0.13

0.12 15 13.0 0.3 1.2 0.12

XX, но и в результате фрагментации промежуточно образующегося анион-радикала Со(СО)АС6Н^Л3СЬ'~.

(CO)iCoCtStCEi* +CN~

{СО)<СоС»Е<СЕ2СЯ~ а

АгХ

-ЛгХ-

{CO)tCoCtE<CE2 • + Co(CO)i

(CO)tCoCeBtCE3CN -* {CO^CoCtEiCEiCoiCO)*'

- t

- {СО)<СоС6Е<СЕ2Со(СО)1 °0, Me ■ Mc02CCsEtCE3C02Me + 2Co{CO)C-

Уменьшение начальной концентрации субстрата приводит к росту вклада фрагментации по пути А и увеличению содержания продукта XXI. При высоких концентрациях субстрата этот процесс вносит малый вклад, отношение xx%f£x определяется отношениями скоростей фрагментации анион-радикала XCiEtCE2CN- по двум направлениям н может быть использовано для расчета значения fccw/fesr- Вычисленное значение fccjv/^Вг» равное 0.14 ± 0.014, практически совпадает с полученным при исследовании реакции п-бромбензилцианида с тиофе-нолятом натрия.

Реакция карбанипирования п-бромбензилцианида, промотируемая добавками бензилхлорида (Cejg : Срисн3а : Сс<ъ{со), = 20 : 3 : 1),

Таблица 7. Накопление продуктов в реакции карбонилирования

Субстрат Вреых, юга. Соедявенях, кол % ХХ+ХХ1 XIX

субстрат XIX XXI XX

Ю^СНгСИ 15 85.0 11.2 0.8 3.0 0.33

30 75.0 18.0 2.0 5.0 0.39

45 75.0 18.0 2.0 5.0 0.39

ВгСеЕ&ЕъСЫ 15 90.0 5.5 0.5 4.0 0.82

30 83.0 9.0 1.0 7.0 0.89

45 82.0 9.5 1.5 7.0 0.94

60 82.0 9.5 1.5 7.0 0.94

идет в соответствии с уравнением:

хс^съсп + со ' МеО*СС,ЩС1ЪСМ + МеО'/МеОЕ - -'

' XIX

+ ХСьНьСЕъСОгМе + Ш02ССвЕ< С агСОгМе

XX XXI

й в данном случае карбонилирование идет по обоим реакционным центрам, что согласуется с анион-радикальным механизмом процесса. В то же время существенные различия в величинах отношения выходов соединений ХХх1хС1 Д"2 фотохимической и промотируемой бензилхло-ридом реакции (таблица 7) позволяют заключить, что в детальном механизме этих реакций имеются некоторые различия.

3. ВЫВОДЫ.

1. При взаимодействии п-бромбензилцианида с тиофенолятом натрия при фотохимическом стимулировании происходит замещение как атома брома, так и цианогруппы. п-Бромбензилфеннлсульфид неустойчив в условиях реакции и подвергается дальнейшим превращениям, давая продукт восстановления по бензильному положения. В аналогичные реакции вступают п-бромбензилметиловый и п-бромбензилфениловый эфиры.

2. Относительная нуклеофугность уходящих групп в бензильной части сравнима и растет при перехода от цианид- к метохси- и далее к фенаксианионам.

3. Данные по составу продуктов реакции, их накоплению и расходованию в течение процесса, а также зависимость направления реакции от условий ее проведения хорошо согласуются с представлениями об анион-радикальном механизме ароматического замещения, при котором промежуточно образующийся анион-радикал субстрата фрагыен-тирует по двум конкурирующим путям — с отщеплением уходящей группы как из ароматического, так и из бензильного положения. Подобная конкурирующая фрагментация является общей для слабых ну-клеофугов в бензильном положении. Это позволяет использовать конкурирующую фрагментацию для подтверждения анион-радикального механизма реакции.

4. При взаимодействии п-феноксиметил-/?-бромстирола с тиофено-лятом натрия, наряду с продуктами замещения галогена, образуются продукты с отщеплением феноксильной группы. Это позволяет утверждать, что по крайней мере частично реакция замещения идет по анион-радикальному механизму.

5. При карбонилировании п-бромбензилцианида в присутствии ок-такарбонила кобальта при фотостимулнрованни образуются продукты карбонилирования по обоим реакционным центрам, а также продукты двойного карбонилирования. Как направление реакции, так и зависимость соотношения продуктов от условий ее проведения находятся в хорошем соответствии с предположением об анион-радикальном механизме процесса.

6. Механизмы реакции карбонилирования при фотостимулировании и при использовании химических промоторов близки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих пу-

бликациях:

1. Днепровский А.С., Тучкнн А.И. Карбонилированне пара-галогек-бензилцнашщов з присутствии охтакарбонила кобальта. Тест на анион-радикальный механизм.// Журнал органической химии, 1S94. Т.ЗО. В.З. С.404 — 410.

2. Dneprovskii A.S., Tachlan A.I. New method of radical-anicn mechanism testing. p-Halobenzylcyanides in 5агД reactions.// 12-th Conference on physical organic chemistry, Italy, Padova, 1994. Abstracts, p.328.

3. Днепровский A.C., Тучюга А.И. Роль анион-рад ттхальттых стадий в процессе харбснлллровапия п-галогеЕбензилцнагоадоз в присутствия схтахарбонила кобальта.// Сб. тезисов международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденция", СПб, 1Э94. 4.2, стр.328 — 330.

4. Тучхян А.!!., Днепровский А.С. Конкурирующая фрагментация ашюн-раднхалоз п-галогенбензиловых зфироз и их тнсаналогоз.// Сзгмпозиум по органической химии "Петербургские встречи", СПб, 1934. Сб. тезисов, стр.84 — 86.

Подписано к печати 22.02.96. Заказ 040 Формат 60x84/16. Объем 1 п.л. Тираж 100. Печатно-множительная лаборатория НИИХ СГ16ГУ.

198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский проспект 2.