Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов металлов и иодидов лантаноидов(II)

Гусев, Сергей Игоревич

Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов металлов и иодидов лантаноидов(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Гусев, Сергей Игоревич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов металлов и иодидов лантаноидов(II)»

Автореферат диссертации на тему "Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов металлов и иодидов лантаноидов(II)"

На правах рукописи

Ои-3""

Гусев Сергей Игоревич

КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ НИТРОЗОНАФТОЛАТОВ МЕТАЛЛОВ И ИОДИДОВ ЛАНТАНОИДОВ(Н)

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 А 1Ш Й09

Нижний Новгород - 2009

003469984

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Семчиков Юрий Денисович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Троицкий Борис Борисович Кандидат химических наук, доцент Ильичев Илья Сергеевич

Ведущая организация: Институт органической химии

Уфимского научного центра РАН

у у?-'

Защита состоится МАУ 2009 года в_часов на заседании диссер-

тационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан " 24 " апреля 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

__Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Начиная с рубежа 80-90 г.г. псевдоживая радикальная и/или контролируемая полимеризация является одним из интенсивно развивающихся направлений в синтетической химии полимеров. Число работ в этой области ежегодно возрастает и к настоящему времени превышает 15 тысяч в год. Использование наиболее эффективных приемов контролируемой радикальной полимеризации - обратимого ингибирования и полимеризации с переносом атома галогена (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) позволяет получать полимеры с заданной молекулярной массой (ММ), контролировать молекулярно-массовое распределение (ММР) и осуществлять направленный дизайн макромолекул. Значимость данного направления существенно возросла при разработке приемов одновременного контроля ММР и стереохимии макромолекул в рамках контролируемой радикальной полимеризации. До настоящего времени одновременный контроль стереохимии и ММР полимеров (эфиры и амиды (мет)акрилового ряда, N-винилпирролидон) осуществлялся двумя компонентами, один из которых ответственен за контроль ММР (например, агенты ATRP или обратимой передачи цепи), другой - стереохимии макромолекул (фторированные спирты, кислоты Льюиса). Совместное использование компонентов регулирующей системы в ряде случаев приводит к взаимному ослаблению эффективности контроля. Так, контроль ММР исчезал при медь-катализируемой ATRP полимеризации метилметакрилата в присутствии "стереорегулятора". Мы полагаем, что проблема взаимного негативного влияния двух компонентов контролирующей системы стереоспецифической контролируемой полимеризации может быть радикально решена при возложении обеих контролирующих функций на одно соединение. В этом случае возможны два решения, исключающие нежелательный эффект, описанный выше. Во-первых, использовать заведомо "однокомпонентный" метод кон-

тролируемой полимеризации - обратимое ингибирование. В этом случае контроль ММР и стереохимии будет осуществляться стабильными радикалами, содержащими атомы металла, способные к координации с мономером или радикалом роста. Во-вторых, модифицировать метод ATRP с тем, чтобы использовать одно соединение для контроля ММР и стереохимии макромолекул.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в поиске новых агентов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, позволяющих контролировать не только ММР, но и стереохимию макромолекул.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• изучение радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолатов металлов (кобальта, церия, европия, эрбия) способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ;

• анализ стереохимической конфигурации полиметилметакрилата (ПММА), полученного в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (Ш);

• выявление возможности получения блок-сополимеров стирола с ме-тилметакрилатом, бутилметакрилатом и бутилакрилатом с использованием 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (III);

• осуществление контролируемой полимеризации по механизму ATRP с использованием иодидов неодима, самария й итгербия(И);

• реализация одновременного контроля за ММР и тактичностью при радикальной полимеризации с участием иодида иттербия(П).

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы мономеры - стирол, метилметакрилат (ММА), бутилак-рилат (БА), бутилметакрилат (БМА); инициаторы - динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), пероксид бензоила (ГТБ), трет-бутп пероксид (ТБП); регулирующие добавки - 1-нитрозо-2-нафтолат металла (III) (металл = Со, Се, Ей,

Er), иодиды лантаноидов(И) (лантаноид = Nd, Sm, Yb); высокомолекулярные алкоксиамины полученные с использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) (ННК); продукты полимеризации. Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы: гель-проникающая хроматография (ГПХ), ЯМР-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, вискозиметрия, дилатометрия, гравиметрия, селективная экстракция, дифференциальный термический анализ.

Научная новизна и практическая значимость.

• Впервые реализована псевдоживая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолатов кобальта, эрбия, европия, церия.

• Показано, что стабильные радикалы, ответственные за "живую" полимеризацию, образующиеся in situ, вызывают вторичную полимеризацию новой порции мономера и блок-сополимеризацию при использовании другого мономера.

• Впервые предложена однокомпонентная каталитическая система на основе иодидов лантаноидов(П), позволяющая эффективно контролировать не только молекулярно-массовое распределение, но и стереохимию макромолекул.

• С практической точки зрения особо значимы результаты по снижению изо-триад полиметилметакрилата при использовании иодида иттербия (II), что существенно увеличивает теплостойкость полимера.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008); Международной конференции по органометаллической химии "International conference on or-ganometallic and coordination chemistry" (N. Novgorod, 2008).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста и содержит 10 таблиц, 28 рисунков. Список цитируемой литературы включает 141 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Нитрозонафтолаты металлов в радикальной полимеризации виниловых мономеров

Для изучения влияния 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (ННК) на радикальную полимеризацию стирола, ММА и БМА проведена серия экспериментов в широком интервале температур и концентраций комплекса. В радикальной полимеризации ННК выступает как эффективный ингибитор. Из рис. 1 видно, что характерная особенность ингибирующего действия нитрозонафто-лата заключается в том, что независимо от природы мономера зависимость индукционного периода от концентрации при 80°С описывается близким или одинаковым наклоном прямой для всех используемых мономеров, что указывает на одинаковые скорости ингибирования. По окончании индукционного периода, скорость ингибированной полимеризации меньше по сравнению с неингибированной (рис. 2), причем этот эффект увеличивается с возрастанием концентрации ингибитора.

Во всем изученном интервале конверсии полимеризация протекает без гель-эффекта, характерного для "обычной" радикальной полимеризации. Это особенно наглядно видно из зависимости 1п[М]о/[М] (где [М]0 и [М] - начальная и текущая концентрации мономеров) от времени, которая остается линейной вплоть до предельных конверсии (рис. 3).

Ух)О2, %/мин 20 г

[ННК]х10 , моль/л

Рис. 1. Зависимость индукционного периода от концентрации ННК при полимеризации стирола (1), БМА (2) и ММА (3). Г = 80 (/), 70°С (2, 3); [ПБ] = 2x10"3 моль/л (У), [ДАК] = 1 х 10'3 моль/л (2, 3).

20 30 , 40 [ННК]х104, моль/л

Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации БА (1), ММА (2), БМА (3) и стирола (4) от концентрации ННК. Т = 70 (1-3), ЖС (4); [ДАК] = 1x10"3 моль/л (1-3), [ПБ] = 2x10"3 моль/л (4); конверсия 7%.

Основным признаком псевдоживой радикальной полимеризации является наличие прямолинейных зависимостей среднечисловой ММ от глубины превращения. На рис. 4 представлена зависимость Мп от конверсии для полистирола (ПС) и полибутилакрилата (ПБА), полученного в присутствии ННК. Приведенные выше факты свидетельствуют о том, что использование нитро-зонафтолата позволяет проводить полимеризацию ПС в псевдоживом режиме.

1п[М]о/[М] 1.5 г

Л/„х10'5

0.5

1.0

20 40 60

,80

I, час

Р,%

Рис. 3. Зависимость 1п[М]о/[М] от Рис. 4. Зависимость среднечисловой моле-времени при полимеризации БА (/) и кулярной массы ПБА (1) и ПС (2) от кон-стирола (2-3). Т= 80 (/), 120°С (2, 3); версии. Т= 80 (1), 120°С (2); [ПБ] = 2х10'3 [ПБ] = 2x10° моль/л (]), [ДАК] = моль/л (/), [ТБП] = 5х10"3 моль/л (2); 5x10"3 моль/л (2), [ТБП] = 5х10"3 [НИК] = 1.4x10"3 (/), 7x10"3 (2) моль/л. моль/л (3); [ННК] = 1.4x10"3 (/), 7x10"3 моль/л.

Кинетические особенности полимеризации стирола, а также анализ мо-лекулярно-массовых характеристик полимеров в совокупности с имеющимися литературным данными позволяют предположить схему полимеризации с участием ННК в элементарных стадиях процесса. В реакционных смесях мономеров, выдержанных при 20°С в течение суток с максимальным содержанием комплекса (для БА, ММА 1.4х10"3 моль/л, для стирола 7х10"3 моль/л; концентрация инициатора 5x10'3 моль/л), методом ЭПР обнаружены сигналы, соответствующие нитроксильному радикалу. Очевидно, их появление вызвано взаимодействием радикалов частично разложившегося инициатора ДАК с нитрозо-группой ННК. После прогрева сигнал постепенно исчезал, что свидетельствует о превращении ННК в полимерный аддукт:

где Я* - радикал, образующийся при распаде инициатора.

Схема 1. Общая схема формирования высокомолекулярных нитроксилов (/) и полимерных адцуктов (2) при использовании ННК.

Как правило, полимеризация (мет)акрилатов в присутствии алкоксиа-минов протекает в неконтролируемом режиме, что обусловлено, в первую очередь, высокой вероятностью протекания реакции необратимого диспро-порционирования между радикалом роста и нитроксильным радикалом, приводящей к образованию гидроксиламина и "мертвого" полимера. Нами обнаружены характерные признаки протекания полимеризации БА в режиме "живых" цепей при 80°С - отсутствие гель-эффекта, линейные зависимости ММ от конверсии и 1п[М]о/[М] от времени проведения процесса (рис. 3, 4).

Характерная особенность полимеризации в режиме "живых" цепей связана с тем, что выделенный на любой конверсии полимер может иницииро-

вать полимеризацию новой порции мономера, т.е. являться макроинициатором. Использование на второй стадии другого мономера обеспечивает возможность получения блок-сополимеров. С целью проверки применимости ПС, полученного в присутствии ННК как макроинициатора, была проведена постполимеризация. К ПС, синтезированному при 120°С ([ННК] = 7x10'3 моль/л, [ДАК] = 5х10'3 моль/л) и выделенному на конверсиях 22.3 и 55.3 мас.% с ММ, равными 34.8x103 и 45.4x103, соответственно, добавляли новую порцию мономера и проводили полимеризацию при той же температуре. Концентрация "активного" ПС в стироле составляла 4.12 мас.%. На кривых молекулярно-массового распределения полученных образцов, представленных на рис. 5, наблюдается смещение моды ПС в сторону увеличения молекулярных масс.

М„-10"3 400 г

200

100

150 200 Р,%

Рис. 5. Гель-хроматограммы исходного ПС (/) ([ДАК] = 5x10"3 моль/л, [ННК] = 7x10"3 моль/л, конверсия 22.3 мас.%) и ПС, полученного вторичной полимеризацией (2, 3). Т = 120°С; сопс = 4.12 мас.%; конверсия 17.5 (2), 85.9 мас.% (3).

Рис. 6. Зависимость средневязкостной молекулярной массы ПС от конверсии при первичной (/) и вторичной (2) полимеризации. Т= 120°С; [ДАК] = 5x10° моль/л; [ННК] = 7x10"3 моль/л; юпс = 4.12 мас.%.

На рис. 6 приведена зависимость средневязкостной ММ ПС от конверсии для первичной полимеризации стирола и полимеризации стирола, ини-

циируемой макроинициатором, из которого следует, что число макромолекул, участвующих в обоих процессах остается постоянным. Из рис. 7 видно, что первичная полимеризация (кривая 1) характеризуется наличием значительно-• го периода в нестационарной области, в которой происходит накопление "мертвого" полимера и зарождение высокомолекулярных нитроксилов. После достижения последними содержания, при котором обратимый обрыв на нит-роксиле начинает преобладать над необратимым квадратичным, полимеризация из неуправляемого переходит в стационарный режим, в котором зависимость \п[М\о![М\ от времени описывается линейным участком. Экстраполяция прямой к нулевому значению времени позволяет оценить совокупную конверсию "мертвого" полимера, образующегося при формировании полимерных аддуктов и высокомолеклярных нитроксилов. \п[М\о1[Щ

Видно, что отрезок, отсекаемый на оси ординат при экстраполяции, принимает значение 0.3, что в пересчете на конверсию соответствует ~25% мас.%. (рис. 7). При проведении вторичной полимеризации были использованы образцы ПС, выделенные на конверсиях 23 и 55 мас.%. Оказалось, что в присутствии первого макроинициатора также наблюдается период нестационарности, но значительно меньший, чем при первичной полимеризации (конверсия 22 мас.%, рис. 7, кривая 2). При ис-

час.

Рис. 7. Зависимость 1п[М]о/[М] от времени при первичной (У) и вторичной (2,3) полимеризации. Т= 120°С; [ДАК] = 5х10"3 моль/л; [ННК] = 7х10"3 моль/л (7); Т= 120°С; еопс = 4.12 мас.% (2,3); конверсия 22.3 (2), 55.3 мас.% (3).

пользовании второго макроинициатора полимеризация заведомо протекает в стационарной области (кривая 3). Мы полагаем, что наличие нестационарного участка при проведении вторичной полимеризации (кривая 2) связано с возобновлением синтеза высокомолекулярных нитроксилов из ННК (схема 1, реакция /), некоторое количество которого осталось непрореагировавшим в выделенном до выхода в режим "живых" цепей полимере.

М„х10"

\п[М\й![М\ А 0.8

10 20 30 40 50

Р,%

Рис. 8. Зависимость среднечисло-вой молекулярной массы исходного макроинициатора ПС (У) ([ДАК] = 5x10"3 моль/л; [ННК] = 7x10"3 моль/л; конверсия 40 мас.%) и блок-сополимера ПС-ПММА (2) от конверсии. Т = 120°С; юПс = 4.12 мас.%.

40 60 Л час

Рис. 9. Зависимость \п[М\о![М] от времени при полимеризации ММА, инициированной активным ПС ([ДАК] = 5x10"3 моль/л, [ННК] = 7x10"3 моль/л, конверсия 40 мас.%, Мп = 3.1-104). Т = 120°С, сопс = 4.12 мас.%.

С практической точки зрения наибольший интерес представляет возможность синтеза блок-сополимеров с использованием на второй стадии другого мономера. Была изучена возможность получения блок-сополимеров стирола с ММА и БМА с использованием ННК. При этом также были обнаружены характерные признаки протекания полимеризации в режиме "живых" цепей - линейные зависимости молекулярной массы от конверсии (рис. 8) и степени превращения в логарифмических координатах от времени процесса

(рис. 9), из которого видно, что гель-эффект, характерный для обычной радикальной полимеризации ММА, отсутствует. На рис. 10 представлены гель-хроматограммы исходного макроинициатора ПС и блок-сополимера ПС-ПММА, выделенного на конверсии 6.5 мас.%. В последнем случае кривая мо-лекулярно-массового распределения имеет бимодальный характер. Видно, что с возрастанием конверсии второго мономера (ММА), интенсивность первой моды, соответствующей исходному полимеру закономерно убывает, тогда как интенсивность второй высокомолекулярной моды возрастает. Эти изменения согласуются с предположением о том, что вторичная полимеризация в данном случае обусловлена главным образом блок-сополимеризацией, а наличие звеньев стирола в высокомолекулярной фракции, зафиксированное УФ детектором, достоверно указывает на образование блок-сополимера, молеку-лярно-массовые характеристики которого представлены в табл. 1. Низкомолекулярная мода на хроматограмме представляет собой смесь продуктов, состоящую из высокомолекулярных нитроксилов, накопление которых происходит под действием "эффекта стабильного радикала" и малоактивных алкок-сиаминов.

Более детально была изучена блок-сополимеризация стирола и БМА. Продукт полимеризации, полученный с использованием активного ПС с молекулярной массой 9.4x104 и выделенный при конверсии 7.2 мас.%, был рас-фракционирован на аппарате Сокслета методом селективной экстракции изо-пропиловым спиртом. Как видно из гель-хроматограмм (рис. 11), значительная часть ПС, использованная для синтеза блок-сополимера с ПБМА, не вступила в блок-сополимеризацию (кривая 2). Оказалось, что содержание не-прореагировавшего ПС в продукте полимеризации составляет 75%. Унимодальная кривая 3 на рис. 11 соответствует образующемуся сополимеру ПС-ПБМА (М„ = 2.2х105, МЖ = 2.2).

Рис. 10. Гель-хроматограммы исходного макроинициатора ПС (1) ([ДАК] = 5■ 10"3 моль/л, [ННК] = 7-Ю"3 моль/л, конверсия 72 мас.%, М„ = 5.4-104) и продукта полимеризации ПС-ПММА (2). Т = 120°С, Юпс = 4.12 мас%, конверсия 6.5 мас.%, рефрактометрический детектор.

I%м

Рис. 11. Гель-хроматофаммы исходного макроинициатора ПС (1) ([ДАК] = 2-10° моль/л, [ННК] = З-Ю"3 моль/л, конверсия 71 мас.%, М„ = 9.4104), не-прореагировавшего макроинициатора ПС (2) и продукта полимеризации ПС-ПБМА (3). Т = 120°С, Шпс = 4.12 мас.%, конверсия 7.2 мас.%, рефрактометрический детектор.

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики и степень конверсии Р образцов активного ПС и соответствующих им блок-сополимеров

Показатель Блок-сополимер ПС-ПММА (рис.10)

"активный" ПС продукт полимеризации

мода 1 (блок-сополимер) мода 2 (ПММА)

Р,% 72 6.5

М„-10"4 5.4 7.03 99

MJMn 1.95 1.77 1.31

Полимеризация стирола в присутствии других нитрозонафтолатов металлов: церия (ННЦ), европия (HUE) и эрбия (ННЭ), относящихся к лантаноидам, так же как и в случае использования ННК, характеризуется отсутст-

вием гель-эффекта. Следует отметить, что природа металла не оказывает существенного влияния на скорость полимеризации (рис. 12). ММ полимера, как видно из рис. 13, находится в линейной зависимости от конверсии, при этом параметр полидисперсности уменьшается с глубиной превращения (рис. 14). С другой стороны, величины М*/М„ (рис. 14), как и в случае проведения полимеризации с использованием ННК, являются достаточно высокими, что говорит о не достаточном контроле за реакцией обрыва. ПС глубоких конверсии (80-90%), полученный при использовании последнего характеризовался полидисперсностью Мк/Мп =2.5.

Рис. 12. Зависимость \п[М]о/[Щ от Рис. 13. Зависимость среднечисловой

времени при полимеризации стирола. молекулярной массы от конверсии при

Т = 120°С; [ДАК] = 5х10"3 моль/л; полимеризации стирола. Т = 120°С;

[ННК] = 7-Ю"3 моль/л (/); [ННЦ] = [ДАК] = 5х10"3 моль/л; [ННЦ] = МО"3

МО"3 моль/л (2); [ННЕ] = 1.4-10"3 моль/л (7); [ННЕ] = 1.4-10"3 моль/л (2);

моль/л (3); [ННЭ] = 1.7-10"3 моль/л [ННЭ] = 1.7-10"3 моль/л (3). (4)-

Рис. 14. Зависимость полидисперс-ности от конверсии для ПС, полученного при Т= 120°С; [ДАК] = 5x10"3 моль/л; [ННЦ] = 1-Ю"3 моль/л (/); [ННЕ] = 1.4-103 моль/л (2); [ННЭ] = 1.7-103 моль/л (3).

20 40 60 р % 80

Согласно данным ЯМР спектроскопии, введение нитрозонафтолатов незначительно влияет на стереорегулярность полиметилметакрилата (табл. 2). Тактичность макромолекул ПС косвенно оценивали по температуре стеклования, определенной методом дифференциального термического анализа. Для ПС, полученного в присутствии ННК было найдено = 351 К, что соответствует температуре стеклования изотактического полимера.

Таблица 2

Триадный состав ПММА, полученного радикальной полимеризацией в различных условиях

[ННК], моль/л [ННЕ], моль/л Т,°С Доля триад, %

изо- синдио- гетеро-

0 0 70 4.3 61.6 33.8

2x10'3 70 4.5 62.0 33.5

0 120 7.1 53.7 39.2

2x10"3 120 6.5 55.5 38.0

1х10"3 70 5.1 60.0 34.9

2. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии иодидов лантаноидов(П)

Среди методов контролируемой радикальной полимеризации наиболее эффективным приемом в плане достижения узкого ММР является радикальная полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization -ATRP). С использованием данного метода оказалось возможным контролировать ММР большого количества мономеров и осуществлять направленный дизайн макромолекул. Наиболее изученными каталитическими системами ATRP полимеризации являются комплексы металлов переменной валентности - Си, Fe, Ni, Ru. К числу металлов, отвечающих необходимым требованиям, но неизученных в указанном отношении относятся лантаноиды Nd, Sm, Eu, Dy, Tm и Yb, способные образовывать двухвалентные и трехвалентные соединения. Особый интерес в качестве компонента каталитической системы представляет неодим, являющийся сильнейшим одноэлектронным восстановителем, способным в мягких условиях восстанавливать галоидуглеводороды с промежуточным генерированием свободных радикалов.

В работе предложена новая каталитическая система полимеризации стирола и ММА с участием иодидов лантаноидов(П) (неодима, иттербия и самария), 2,2'-бипиридила (Bipy) и 1-бром-1-фенилэтана (БФЭ). Основываясь на предположении о протекании псевдоживой полимеризации с переносом атома (ATRP) предложена общая схема процесса:

СН

+ М

сн.

+ м

Схема 2. Схема контролируемой полимеризации с участием Lnl2.

Использование в качестве компонента каталитической системы Ш12 приводит к получению ПММА и ПС с более низкими параметрами полидисперсности по сравнению с "обычной" радикальной полимеризацией ММА и стирола (табл. 3). Следует отметить, что предложенная нами система инициирует полимеризацию ММА в относительно "мягких" условиях (60°С). Это свойство является общим для агентов контролируемой полимеризации данного типа и очень существенным ввиду того, что классические системы АТЛР полимеризации работают при температурах выше 90°С.

Таблица 3

Молекулярно-массовые характеристики ПММА и ПС, полученные полимеризацией в присутствии иодида неодима(П). [Ш12] = 0.1 моль/л,

[БФЭ] = 0.1 моль/л, [ЕИру] = 0.2 моль/л

Мономер Каталитическая система т,°с Р,% Л/„х10'3 мж,

ММА (в толуоле) Ш12/БФЭ/Шру 90 7.3 25.8 56.4 1.50

ММА Ш12/БФЭ/Шру 90 7.3 54.0 38.8 1.58

ММА Ш12/БФЭ 60 12.3 16.0 20.4 1.45

ММА* - 60 3.0 14.8 467 2.0

Стирол ШУБФЭ/Шру 110 7.3 15.6 10.4 1.40

Стирол - 110 2.5 18.2 219 2.1

Зависимость конверсии логарифмических координатах от времени при полимеризации ММА и стирола с использованием каталитической системы, содержащей иодид неодима(П) подчиняется уравнению прямой (рис. 15).

При введении каталитических количеств N(112 в раствор стирола было установлено, что полимеризация последнего протекает и в отсутствии ароматических галогенидов и лигандов. ММ полимера при этом на низких степенях

инициатор ДАК, 5x10"3 моль/л.

превращения составляла порядка 1200 и не изменялась в процессе синтеза (табл. 4). Выделенный на разных конверсиях ПС инициировал протекание вторичной полимеризации ММА с образованием блок-сополимера, что подтверждено данными ГПХ (рис. 16).

1п[М]о/[М] 0.8

0.6 0.4

0.2

10 20 30 40 50 и час

Рис. 15. Зависимость от Рис. 16. Гель-хроматограммы исходного

времени при полимеризации ()) - ПС (1) ([Ш12] = 0.2 моль/л, М„ = 4.4х103, ММА; Г = 90°С и (2) - стирола; Т = М„/М„ = 1.83, конверсия 43.4 мас.%) и 110°С; штолуол= 28.6 мас.%. [Ш12] = 0.2 ПС-ПММА, полученного вторичной по-моль/л, [БХ] = 0.2 моль/л, [Вхру] = 0.4 лимеризацией (2) М„ = 9.4x103, Мы/М„ = моль/л 1.62). Т= 110°С; концентрация "актив-

ного" ПС в ММА сопс = Ю мас.%; конверсия 17.4 мас.%.

Мы полагаем, что после начала полимеризации стирола, инициированной термически, иодид неодима(П) активно участвует в реакциях передачи цепи. Вероятно, этот процесс носит каталитический характер, и ПС, выделенный при первичной полимеризации, не является "активным" с точки зрения псевдоживой полимеризации. По-видимому, образование блок-сополимера происходит в результате взаимодействия ММА с продуктом Р-Ш12, образование которого возможно по реакции представленной на схеме:

Р' + Ш12-► Р-Ш12

Таблица 4

Кинетические и молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного полимеризацией в присутствии ШГг и БшТг. Т=\ 10°С.

Каталитическая система и ч. р,% А/„х 10"3

N(112 3 2.9 1.18

N(112 20 13.8 1.15

N(112 49.6 42 1.44

Ш12/БФЭ 1.8 68 8.16

8Ш12 3 3.5 41.1

БшЬ/БФЭ 3 8.36 43.7

Добавление к N(112 БФЭ значительно ускоряет инициирование из-за легко протекающей реакции восстановления органического галогенида с промежуточным образованием свободных радикалов (табл. 4).

Характерной особенностью радикальной полимеризации по АТЯР механизму является пост-полимеризация, т.е. наращивание ММ полимера, полученного в присутствии инициатора псевдоживой полимеризации при добавлении новой порции мономера, не содержащего инициатор. В присутствии каталитической системы ШЬЯЛру/БФЭ при температуре 110°С нами проведена полимеризация стирола до конверсии 15.6 мас.% (ПС-1). После очистки полимер представлял собой совокупность макромолекул ПС, содержащих согласно предполагаемому механизму АТКР процесса на концах цепи атомы галогена. Для "оживления" этих цепей необходима соль металла переменной валентности в низшей степени окисления и лиганд. В первом случае мы использовали СиВг и В1ру - наиболее часто применяемую систему в АТЯР полимеризации. Добавление СиВгЯИру в концентрации, соответствующей концентрации Ш12 на первой стадии к новой порции стирола, содержащей

4.4 мас.% ПС-1, привело к продолжению полимеризации при той же температуре. Полимер был выделен на конверсии 18.4 мас.% (ПС-2). На рис. 17 представлены гель-хроматограммы полимеров ПС-1 и ПС-2. По смещению кривой ММР полимера ПС-1 в область больших ММ можно судить о псевдоживом характере процесса; при этом коэффициент полидисперсности М„/Мп выделенного ПС уменьшается от 1.40 до 1.21.

Во втором случае с целью подтверждения протекания полимеризации по предложенному механизму была реализована вторичная полимеризация с использованием иодида неодима(Н). Исходный полимер (ПС-Г) был получен при температуре 110°С в присутствии системы Ыс112/В!ру/БФЭ до конверсии 24.4 мас.%. Добавление на второй стадии к раствору стирола, содержащему 10 мас.% ПС-Г, ЫсИ2/В1ру в концентрации, соответствующей содержанию атомов галогена в полимере, как и в случае с СиВгЯМру, приводит к возобновлению процесса при соответствующей температуре. Вторичная полимеризация была остановлена при достижении конверсии полимера 14.2 мас.% (ПС-2'). Из рис. 18 видно, что образование ПС-2' сопровождается смещением моды, соответствующей ПС-1', в область больших молекулярных масс, что может быть вызвано только удлинением цепей исходного полимера в результате последовательного наращивания звеньев. Из этого следует, что для данной группы агентов псевдоживой полимеризации характерно образование блок-сополимеров - наиболее существенный признак данного процесса. При проведении вторичной полимеризации в среде ММА наблюдалось образование блок-сополимера, что следует из данных рис. 19.

А. к

4 5 IgM 6 3 4 5

Рис. 17.Гель-хроматограммы исходного ПС-1 (/) (|Ъ1(112] = 0.1 моль/л, [БФЭ] = 0.1 моль/л, [Вфу] = 0.2 моль/л, М„ = 10.4х103, М„1Мп = 1.40, конверсия 15.6 мас.%) и ПС-2, полученного вторичной полимеризацией (2) ([СиВг] = 0.1 моль/л, [В1ру] = 0.2 моль/л, М„ = 55.0х103, М„!М„ = 1.21). Т= 110°С; концентрация "активного" ПС в стироле сопс = 4.4 мае. %; конверсия 18.4 мас.%.

Рис. 18.Гель-хроматограммы исходного ПС-1' (1) ([Ndl2] = 0.2 моль/л, [БФЭ] = 0.2 моль/л, [Bipy] = 0.4 моль/л, М„ = 10.2х103, MJM„ = 1.52, конверсия 24.4 мас.%) и ПС-2', полученного вторичной полимеризацией (2) ([Ndl2] = 0.2 моль/л, [Bipy] = 0.4 моль/л, М„ = 32.8x103, MJM„ = 1.95). Т = 110°С; концентрация "активного" ПС в стироле Юпс = Ю мас.%; конверсия 14.2 мас.%.

Рис. 19. Гель-хроматограммы исходного ПС (/) ([Ш12] = 0.2 моль/л, [БФЭ] = 0.2 моль/л, [В1ру] = 0.4 моль/л, М„ = 4.4х103, М„1М„ = 1.83, конверсия 32.5 мас.%) и ПС-ПММА, полученного вторичной полимеризацией (2) ([Ш12] = 0.2 моль/л, [В1ру] = 0.4 моль/л, М„ = 9.4х103, М;М, = 1.62). Т = 110°С; концентрация "активного" ПС в ММА юПс = Ю мас.%; конверсия 14.6 мас.%.

Далее для изучения влияния активности дииодида в радикальной полимеризации, а также возможного влияния на стереохимию макромолекул в качестве основного компонента были использованы БшЬ и УЫ2 восстановительный потенциал которых значительно ниже Ш12.

Полученные результаты приведены в табл. 5, условия полимеризации в подписи к ней, из которых следует, что при радикальной полимеризации ММА с участием иодида иттербия(Н) имеет место эффективный контроль как ММР, так и стереохимии макромолекул. Следует подчеркнуть, что значительный эффект стереорегулирования обнаружен при высокой температуре. При использовании иодидов неодима и самария(П) - имеет место менее эффективный контроль ММР, а триадный состав ПММА не изменяется (табл. 5).

Таблица 5

Молекулярно-массовые характеристики и триадный состав полиметилметакри-лата, полученного полимеризацией в присутствии Ьп12*. Т= 90°С. [Ьп12] = 0.1 моль/л, [БФЭ] = 0.1 моль/л, [Вфу] = 0.2 моль/л.

система Р, % /,ч. М„х10"3 м/м, Триадный состав, %

Изо- Гетеро- Син-дио-

УЫ2(ТГФ)2/БФЭ/Ыру 44.4 6.0 7.91 1.55 2.9 28.2 68.9

УЫ2(ТГФ)2/БФЭ 6.1 15.0 1.04 1.27 3.0 28.7 68.3

уы2/бфэ 34.9 3.8 3.30 1.24 2.9 28.7 68.4

УЫ2/БФЭ/Ыру 93.3 5.3 21.54 2.05 4.7 33.9 61.4

8т12/БФЭ/Ыру 20.2 3 82.05 2.30 6.1 37.2 56.7

Ш12/БФЭ/Ыру/толуол 25.8 7.3 56.40 1.49 6.1 37.2 56.7

В отсутствие добавки - - - - 6.3 37.7 56.0

*-Ьп = Ыс1, Бт, УЬ.

1.0 0.5 ррт

1.0 0.) рра

Рис. 20. Фрагменты ЯМР спектров ПММА. а- [ДАК] = 5х10"3 моль/л, Т= 70°С; б - [УЫ2] = 0.1 моль/л, [БФЭ] = 0.1 моль/л, Т = 70°С; в - [УЫ2] = 0.2 моль/л, [БФЭ] = 0.2 моль/л, Т= 25°С;

На рис. 20 представлены фрагменты ЯМР спектров ПММА, синтезированного в присутствии иодида иттербия(Н). Для полимера, полученного при 25°С (рис. 20в), не удалось рассчитать содержание синдио-триад, которое выражается через вероятность мезо-присоединения. Высокая интенсивность сигнала, отвечающего синдиотактической триаде (0.85 ррт) и отсутствие явно выраженного гетеротактического пика (на спектре в области 1.02 ррт видно лишь слабо выраженное плечо) при сравнении спектров дало основание предположить, что содержание синдио-триад составляет порядка 90%.

В заключении необходимо отметить, что применение предложенных иодидов лантаноидов(П) в контролируемом синтезе АТЛР, по-видимому, ограничено высокой активностью этих соединений (£" Ис1(П)/(Ш) = -2.6 V; 8т(П)/(Ш) = -1.5 V; УЬ(П)/(Ш) = -1.12 V), приводящей к протеканию конкурирующий процессов. Мы полагаем, что при переходе к дииодиду с меньшим

восстановительным потенциалом, например Eul2, удастся подавить побочные реакции и, вместе с тем, повысить содержание стереорегулярных структур ПММА из-за стерических затруднений, создаваемых молекулами катализатора.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые исследована радикальная полимеризация стирола и (мет)акрилатов в присутствии нитрозонафтолатов различного строения (кобальта, церия, европия, эрбия), способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ.

2. Показано, что при радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) наблюдаются типичные признаки протекания псевдоживой радикальной полимеризации - отсутствие гель-эффекта, линейные зависимости молекулярной массы от глубины превращения, конверсии в логарифмических координатах от времени.

3. С использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) синтезирован полистирол, способный инициировать вторичную полимеризацию стирола, а также метилметакрилата, бутилметакрилата и бутилакрилата, что приводит к образованию блок-сополимеров.

4. Установлено, что введение 1-нитрозо-2-нафтолатов кобальта и европия незначительно влияет на стереохимию полиметилметакрилата.

5. Впервые показано, что радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата с использованием каталитических систем на основе иодидов неодима, самария и иттербия(Н) протекает по механизму Atom Transfer Radical Polymerization.

6. Каталитическая система на основе иодида иттербия(Н) является качественно новым агентом псевдоживой контролируемой радикальной полимеризации, обеспечивающий одновременный контроль молекулярно-массового распределения и стереохимии полиметилметакрилата.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Влияние 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) на радикальную полимеризацию виниловых мономеров // Высокомолек. соед. - 2008. - Сер. Б. - Т. 50. - № 4. - С. 720725.

2. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Получение блок-сополимеров стирола с (мет)акрилатами при использовании 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. -Вып. 4. - С. 650-653.

3. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Иодид неодима (II) как новый агент полимеризации по механизму Atom Transfer Radical Polymerization // Высокомолек. соед. - 2008. - Сер. Б. - Т. 50. -№7.-С. 1293-1295.

4. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Иодид иттербия (II) как агент одновременного контроля молекулярно-массового распределения и стереохимии полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. - 2008. - Сер. Б. - Т. 50. - № 12. - С. 2188-2189.

5. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) // Сборник тезисов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января - 2 февраля 2007 г., Москва,-С. 110.

6. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Блок- и постполимеризация на основе высокомолекулярных аддуктов 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) // Сборник тезисов XIV Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, "ЛОМОНОСОВ - 2007", 11-14 апреля 2007 г.

7. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. 1-Нитрозо-2-нафтолаткобальт(Ш) - новый агент псевдоживой полимеризации // Сборник тезисов III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 17-19 апреля

2007 г., Санкт-Петербург, - С. 43.

8. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Новые каталитические системы радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата на основе дииодидов лантаноидов // Сборник тезисов XV Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, "ЛОМОНОСОВ - 2008", 8-11 апреля 2008 г., - С. 129.

9. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дииодидов лантаноидов // Сборник тезисов IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 15-17 апреля

2008 г., Санкт-Петербург, - С. 21.

10. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Новые каталитические системы контролируемой радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата на основе дииодидов лантаноидов // Сборник тезисов Всероссийской конференции по макромолекулярной химии, 1317 августа 2008 г., Улан-Удэ, - С. 43.

11. Gusev S., Semchikov Yu., Zaitsev S., Bochkarev M. Simultaneous Control of Molecular Weight and Tacticity in Radical Polymerization mediated by Ianthanides (II) iodide // International conference on organometallic and coordination chemistry, September 2-8 2008, Nizhny Novgorod, - P92.

Подписано в печать 21.04.2009 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ № 255. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД № 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гусев, Сергей Игоревич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор.

1.1. Контролируемая полимеризация.

1.2. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации с использованием нитроксильных радикалов.

1.3. Псевдоживая полимеризация с переносом атома галогена.

1.4. Стереоспецифическая контролируемая полимеризация.

ГЛАВА П. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов различного строения.

2.1. Влияние 1 -нитрозо-2-нафтолаткобальта(Ш) на радикальную полимеризацию виниловых мономеров.

2.2. Вторичная полимеризация, инициированная высокомолекулярными аддуктами ПС на основе 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(Ш)

2.3. Получение блок-сополимеров стирола с (мет)акрилатами с использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(Ш).

2.4. Радикальная полимеризация стирола в присутствии нитрозонафтолатов редкоземельных металлов.

ГЛАВА Ш. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии иодидов лантаноидов(П).

3.1. Каталитические системы контролируемой полимеризации стирола и метилметакрилата на основе иодидов неодима(11).

3.2. Иодид неодима(П) на стадии пост-эффекта. Сопоставление с каталитичекой системой на основе бромида меди(1)

3.3. Полидисперсность и триадный состав ПММА при полимеризации с использованием иодидов иттербия(П).

ГЛАВА IV. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований

4.1. Исходные вещества и методики их очистки

4.2. Синтез полимеров и блок-сополимеров

4.3. Физико-химические методы исследования.

4.3.1. Вискозиметрические измерения.

4.3.2. Фракционирование блок-сополимеров.

4.3.3. Метод гель-проникающей хроматографии.

4.3.4. Метод ЯМР спектроскопии

4.3.5. Метод ЭПР спектроскопии.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов металлов и иодидов лантаноидов(II)"

Актуальность проблемы.

Начиная с рубежа 80-90 г.г. псевдоживая радикальная и/или контролируемая полимеризация является одним из интенсивно развивающихся направлений в синтетической химии полимеров. Число работ в этой области ежегодно возрастает и к настоящему времени превышает 15 тысяч в год. Использование наиболее эффективных приемов контролируемой радикальной полимеризации - обратимого ингибирования и полимеризации с переносом атома галогена (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) позволяет получать полимеры с заданной молекулярной массой (ММ), контролировать молекулярно-массовое распределение (ММР) и осуществлять направленный дизайн макромолекул. Значимость данного направления существенно возросла при разработке приемов одновременного контроля ММР и стереохимии макромолекул в рамках контролируемой радикальной полимеризации. До настоящего времени одновременный контроль стереохимии и ММР полимеров (эфиры и амиды (мет)акрилового ряда, N-винилпирролидон) осуществлялся двумя компонентами, один из которых ответственен за контроль ММР (например, агенты ATRP или обратимой передачи цепи), другой - стереохимии макромолекул (фторированные спирты, кислоты Льюиса). Совместное использование компонентов регулирующей системы в ряде случаев приводит к взаимному ослаблению эффективности контроля. Так, контроль ММР исчезал при медь-катализируемой ATRP полимеризации метилметакрилата в присутствии "стереорегулятора". Мы полагаем, что проблема взаимного негативного влияния двух компонентов контролирующей системы стереоспецифической контролируемой полимеризации может быть радикально решена при возложении обеих контролирующих функций на одно соединение. В этом случае возможны два решения, исключающие нежелательный эффект, описанный выше. Вопервых, использовать заведомо "однокомпонентный" метод контролируемой полимеризации - обратимое ингибирование. В этом случае контроль ММР и стереохимии будет осуществляться стабильными радикалами, содержащими атомы металла, способные к координации с мономером или радикалом роста. Во-вторых, модифицировать метод ATRP с тем, чтобы использовать одно соединение для контроля ММР и стереохимии макромолекул.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• анализ стереохимической конфигурации полиметилметакрилата (ПММА), полученного в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (III);

• выявление возможности получения блок-сополимеров стирола с метилметакрилатом, бутилметакрилатом и бутилакрилатом с использованием 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (III);

• осуществление контролируемой полимеризации по механизму ATRP. с использованием иодидов неодима, самария и иттербия(П);

• реализация одновременного контроля за ММР и тактичностью при радикальной полимеризации с участием иодида иттербия(И).

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы мономеры - стирол, метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА); инициаторы динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), пероксид бензоила (ПБ), трет-бутил пероксид (ТБП); регулирующие добавки - 1-нитрозо-2-нафтолат. металла (III) (металл = Со, Се, Ей, Ег), иодиды лантаноидов(П) (лантаноид = Nd, Sm, Yb); высокомолекулярные алкоксиамины полученные с использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) (ННК); продукты полимеризации. Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы: гель-проникающая хроматография (ГПХ), ЯМР-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, вискозиметрия, дилатометрия, гравиметрия, селективная экстракция, дифференциальный термический анализ.

Научная новизна и практическая значимость.

• С практической точки зрения особо значимы результаты по снижению изо-триад полиметилметакрилата при использовании иодида иттербия (П), что существенно увеличивает теплостойкость полимера.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); XIV, XV Молодежных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2007", "ЛОМОНОСОВ-2008" (Москва, 2007, 2008); III, IV Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008); Международной конференции по органометаллической химии "International conference on organometallic and coordination chemistry" (N. Novgorod, 2008).

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ:

2. Показано, что при радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (Ш) наблюдаются типичные признаки протекания псевдоживой радикальной полимеризации — отсутствие гель-эффекта, линейные зависимости молекулярной массы от глубины превращения, конверсии в логарифмических координатах от времени.

3. С использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (1П) синтезирован полистирол, способный инициировать вторичную полимеризацию стирола, а также метилметакрилата, бутилметакрилата и бутилакрилата, что приводит к образованию блок-сополимеров.

5. Впервые показано, что радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата с использованием каталитических систем на основе иодидов неодима, самария и иттербия(П) протекает по механизму Atom Transfer Radical Polymerization.

6. Каталитическая система на основе иодида иттербия(П) является качественно новым агентом псевдоживой контролируемой радикальной полимеризации, обеспечивающий одновременный контроль молекулярно-массового распределения и стереохимии полиметилметакрилата.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гусев, Сергей Игоревич, Нижний Новгород

1. Otsu Т., Yoshida М. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. - V. 3. - № 2. - P. 127-132.

2. Ferington Т.Е., Tobolsky A.V. Organic disulfides as initiators of polymerization: tetramethylthiuram disulfide // J. Am. Chem. Soc. 1955. -V. 77.-№ 17.-P. 4510-4512.

3. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization // Adv. Polym. Sci.- 1998.-V. 136.-P. 75-137.

4. Yamada В., Nobukane Y., Miura Y. Radical polymerization of styrene mediated by 1,3,5-triphenylverdazyl // Polym. Bull. 1998. - V. 41. - № 5.- P. 539-544.

5. Puts R.D., Sogah D.Y. Control of living free-radical polymerization by a new chiral nitroxide and implications for the polymerization mechanism // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 9. - P. 3323-3325.

6. Moad G., Rizzardo E., Solomon D.H. Selectivity of the reaction of free radicals with styrene // Macromolecules. 1982. - V. 15. - № 3. - P. 909914.

7. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. U.S. Patent 4581429. 1986.

8. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations // Chem. Rev. 2001. - V. 101. -№ 12. - P. 3661-3688

9. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 11. - P. 2987-2988.

10. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Обратимое ингибирование при полимеризации бутилакрилата в присутствии порфирин кобальта // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268. - № 4. - С. 917920.

11. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королев Г.В., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Кинетическое исследование катализа реакции передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек.соед. 1981. - Т. 23. - № 5. - С. 1042-1050.

12. Ковтун Г.А., Александров А.Д., Голубев В.А. Взаимодействие перекисных радикалов с эфирами гидроксиламинов // Изв. АН СССР. -Сер. хим. 1974. - № 10. - С. 2197-2204.

13. Лагунов В.М., Голиков И.В., Смирнов Б.Р., Королев Г.В. Парамагнитное зондирование густосетчатых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1987. -Т. 29. - № 7. - С. 1442-1446.

14. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1990. - Т. 32. - № 3. - С. 583-589.

15. Sanayei R.A., O'Driscoll K.F. Catalytic chain-transfer in polymerization of methyl methacrylate. I. Chain-length dependence of chain-transfer coefficient // J. Macromol. Sci. A., Pure Appl. Chem. 1989. - V. 26. - № 8. -P. 1137-1149.

16. K.Matyjaszewski, T.P.Davis. Handbook of Radical Polymerization. New-York: Wiley-Interscience, 2002. - 920 p.

17. Wayland B.B., Basickes L., Mukerjee S., Wei M., Fryd M. Living radical polymerization of acrylates initiated and controlled by organocobalt porphyrin complexes // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 26. - P. 8109-8112.

18. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization, halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 26. - P. 7901-7910.

19. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - № 9. - P. 2921-2990.

20. Moad G., Rizzardo E.} Thang S.H. Toward living radical polymerization // Acc. Chem. Res. 2008. - V. 41. - № 9. - P. 1133-1142.

21. Chiefari J., Chong Y.K., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., Le T.P.T., Mayadunne R.T.A., Meijs G.F., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 16. - P. 5559-5562.

22. Ruehl J., Braslau R. A bidirectional ATRP-NMRP initiator: The effect of nitroxide size on the rate of nitroxide-mediated polymerization // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2007. - V. 45. - № 10. P. 2015-2015.

23. Shi Y. Fu Z.F., Li B.Y., Yang W.T. Synthesis of diblock copolymers by combining stable free radical polymerization and atom transfer radical polymerization // J Polym Sci. A.: Polym. Chem. 2006. - V. 44. - № 8. -P. 2468-2475.

24. Kamigaito M., Satoh К. Stereospecific Living Radical Polymerization for Simultaneous Control of Molecular Weight and Tacticity // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2006. - V. 44. - № 21. - P. 6147-6158.

25. Kamigaito M., Satoh K.J. Stereoregulation in Living Radical Polymerization // Macromolecules. 2008. - V. 41. - № 2. - P. 269-276.

26. Isobe Y., Suito Y., Habaue S., Okamoto Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylamides in the presence of Lewis acids // J Polym Sci. A.: Polym. Chem. 2003. - V. 41. - № 3. - P. 1027-1033.

27. Yamada K., Nakano Т., Okamoto Y. Stereospecific free radical polymerization of vinyl esters using fluoroalcohols as solvents // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 22. - P. 7598-7605.

28. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. С. - 2001. - Т. 43.-№9.-С. 1689-1728.

29. Goto A., Fukuda Т. Kinetics of living radical polymerization // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. - № 4. - P. 329-385.

30. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме живых цепей // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 447-475.

31. Якиманский А.В. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. С. - 2005. - Т. 47. - № 7. - С. 1241-1301.

32. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno К., Tsujii Y., Miyamoto Т., Kobatake S., Yamada В. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 20. - P. 6393-6398.

33. Greszta D., Matyjaszewski K. Mechanism of controlled/"living" radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and simulations // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 24. - P. 7661-7670.

34. Fischer H. The Persistent Radical Effect: A Principle for Selective Radical Reactions and Living Radical Polymerizations // Chem. Rev. 2001. - V. 101.-№ 12.-P. 3581-3610.

35. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C.J. Development of a universal alkoxyamine for "living" free radical polymerizations // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - № 16. - P. 3904-3920.

36. Chong Y.K., Ercole F., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H., Anderson A.G. Imidazolidinone Nitroxide-Mediated Polymerization // Macromolecules. -1999. V. 32. - № 21. - P. 6895-6903.

37. Odell P.G., Veregin R.P.N., Michalak L.M., Georges M.K. Characteristics of the stable free radical polymerization of styrene in the presence of 2-fluoro-l-methylpyridinium p-toluenesulfonate // Macromolecules. 1997. -V. 30. - № 8. - P. 2232-2237.

38. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-initiated living radical polymerization: factors affecting alkoxyamine homo lysis rates // Macromolecules. 1995. -V. 28. - № 26. - P. 8722-8728.

39. Hawker C.J.J. Molecular weight control by a "living" free-radical polymerization process // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - № 24. - P. 11185-11186.

40. Hawker C.J., Barclay G.G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Initiating systems for nitroxide-mediated "living" free radical polymerizations: synthesis and evaluation // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 16. - P. 5245-5254.

41. Wang D., Bi X., and Wu Z. Convenient Synthesis and Application of a New Unimolecular Initiator // Macromolecules. 2000. - V. - 33. - № 7. - P. 2293-2295.

42. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyamoto T. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 20. - P. 6393-6398.

43. Заремский М.Ю., Стояченко Ю.И., Плуталова А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1999. - Т. 41. - № 3. - С. 389-398.

44. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno К., Tsujii Y., Miyamoto Т. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 20. - P. 6393-6398.

45. Catala J.M., Bubel F., Hammouch S.O. Living radical polymerization: kinetic results // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 24. - P. 8441-8443.

46. Matyjaszewski K., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T. Living and controlled radical polymerization // J. Phys. Org. Chem. 1995. - V. 8.- № 4. P. 306-315.

47. Odell V., Georgies M. The pivotal role of excess nitroxide radical in living free radical polymerizations with narrow polydispersity // Macromolecules. -1996. V. 29. - № 8. - P. 2746-2754.

48. Moffat K.A., Hamer G.K., Georges M.K. Stable free radical polymerization process: kinetic and mechanistic study of the thermal decomposition of MB-TMP monitored by NMR and ESR spectroscopy // Macromolecules. 1999.- V. 32. № 4. - P. 1004-1012.

49. He J., Li L., Yang Y. Effect of hydrogen transfer reaction on kinetics of nitroxide-mediated free-radical polymerization // Macromolecules. 2000. -V. 33. - № 6. - P. 2286-2289.

50. Devonport W., Michalak L., Malmstrolm E., Mate M., Kurdi В., Hawker C.J. "Living" free-radical polymerizations in the absence of initiators: controlled autopolymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 7. -P. 1929-1934.

51. Connoly T.J., Scaiano J.C. Reactions of the "stable" nitroxide radical TEMPO. Relevance to "living" free radical polymerizations and autopolymerization of styrene // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 7. -P. 1133-1136.

52. Keoshkerian В., Georges M.K., Quinlan M., Veregin R., Goodbrand R. Polyacrylates and polydienes to high conversion by a stable free radical polymerization process: use of reducing agents // Macromolecules. 1998.- V. 31. № 21. - P. 7559-7561.

53. Matyjaszewski K., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T. // Macromol. Symp. 1995. - V. 95. - P. 217.

54. Bowry V.W., Ingold K.U. Kinetics of Nitroxide Radical Trapping. 2. Structural Effects // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - № 13. - P. 49924996.

55. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker C.J. Development of a new class of rate-accelerating additives for nitroxide-mediated "living" free radical polymerization // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - № 45. - P. 15225-15236.

56. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K., Saban M. Narrow polydispersity polystyrene by a free-radical polymerization Process-rate enhancement // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 24. - P. 72287229.

57. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K. Mechanism of Rate Enhancement Using Organic Acids in Nitroxide-Mediated Living Free-Radical Polymerizations // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 11. - P. 4161-4163.

58. Benoit D., Harth E., Fox P., Waymouth R.M., Hawker C.J. Accurate structural control and block formation in the living polymerization of 1,3-dienes by nitroxide-mediated procedures // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 2. - P. 363-370.

59. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 5. - С. 486-509.

60. Zink М.-О., Kramer A., Nesvadba P. New Alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or ntroso compounds as initiators for living free radical polymerization // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 21. - P. 8106-8108.

61. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина E.B. Нитроны новый класс регуляторов роста полимерной цепи // Высокомолек. соед. - Сер. А. -1999. - Т. 41. - № 4. - С. 609-614.

62. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth // Mendeleev Communications. - 1999. - № 6. - P. 250-252.

63. Колякина E.B., Семенычева JI.JI., Гришин Д.Ф. Влияние добавок С-фенил-М-трет.бутилнитрона на процесс радикальной полимеризации бутилакрилата и бутиламетакрилата // Высокомолек. соед. Сер. А. -2001. - Т. 43. - № 12. - С. 2092-2096.

64. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Павловская М.В., Соколов К.В. Особенности радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии нитроксильных радикалов // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74. -№9.-С. 1546-1550.

65. Щепалов А.А., Гришин Д.Ф. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2006. - Т. 48. - № 10. - С. 1781-1786.

66. Catala J.-M., Jousset S., Lamps J.-P. Living/controlled radical polymerization of styrene mediated by nitroso compound: kinetic and ESR studies // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 25. - P. 8654-8656.

67. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-catalyzed living radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - № 12. - P. 3689-3745.

68. Гришин Д.Ф. Металлоорганические соединения как обратимые спиновые ловушки и регуляторы роста цепи в процессах радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2008. - Т. 50. - № 3. -С. 373-398.

69. Kharasch M.S., Jensen E.V., Urry W.H. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to olefins // Science. 1945. - V. 102. - № 2640. - P. 128.

70. Wang J.S., Matyjaszewski K. "Living'Vcontrolled radical polymerization, transition-metal-catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator // Macromolecules. 1995. - V. 28. -№22. -P. 7572-7573.

71. Xia J., Matyjaszewski K. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization of styrene initiated by peroxides // Macromolecules. 1999. -V. 32. - № 16. - P. 5199-5202.

72. Matyjaszewski K., Patten T.E., Xia J. Controlled/"living" radical polymerization. Kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - № 4. - P. 674-680.

73. Matyjaszewski K., Davis K., Patten T., Wei M. Observation and analysis of a slow termination process in the atom transfer radical polymerization of styrene // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - № 45. - P. 15321-15329.

74. Nishikawa T., Kamigaito M., Sawamoto M. Living radical polymerization in water and alcohols: suspension polymerization of methyl methacrylate with RuCl2(PPh3)3 complex // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 7. - P. 2204-2209.

75. Zetterlund P.B., Kagawa Y., Okubo M. Controlled/living radical polymerization in dispersed systems // Chem. Rev. 2008. - V. 108. - № 9.- P. 3747-3794.

76. Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron (II) chloride complex for living radical polymerization of methyl methacrylate // Macromolecules. 1997. -V. 30.-№16.-P. 4507-4510.

77. Grimaud T., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization of methyl methacrylate by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 7. - P. 2216-2218.

78. Matyjaszewski K., Jo S.M., Paik H., Gaynor S.G. Synthesis of well-defined polyacrylonitrile by atom transfer radical polymerization // Macromolecules.- 1997. V. 30. - № 20. - P. 6398-6400.

79. Matyjaszewski K. Radical nature of Cu-catalyzed controlled radical polymerizations (Atom Transfer Radical Polymerization) // Macromolecules.- 1998. V. 31. - № 15. - P. 4710-4717.

80. Matyjaszewski K., Patten T.E., Xia J. Controlled/"living" radical polymerization. Kinetics of the homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - № 4. - P. 674-680.

81. Kajiwara A., Matyjaszewski K. Simultaneous EPR and kinetic study of styrene Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) // Macromolecules. -1998. V. 31. - № 17. - P. 5695-5701.

82. Yu Q., Zeng F., Zhu S. Atom Transfer Radical Polymerization of poly(ethylene glycol) dimethacrylate // Macromolecules. 2001. - V. 34. -№ 6.-P. 1612-1618.

83. Matyjaszewski K., Coca S., Gaynor S.G., Wei M., Woodworth B.E. Zerovalent metals in controlled/"living" radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 23. - P. 7348-7350.

84. Matyjaszewski K., Tsarevsky N.V., Braunecker W.A., Dong H., Huang J., Jakubowski W., Kwak Y., Nicolay R., Tang W., Yoon J.A. Role of Cu° in controlled/"living" radical polymerization // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 22. - P. 7795-7806.

85. Mueller L., Jakubowski W., Tang W., Matyjaszewski K. Successful chain extension of polyacrylate and polystyrene macroinitiators with methacrylates in an ARGET and ICAR ATRP // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 18.- P. 6464-6472.

86. Jakubowski W., Matyjaszewski K. Activator generated by electron transfer for Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2005. - V. 38.-№ 10.-P. 4139-4146.

87. Min K., Gao H., Matyjaszewski K. Use of ascorbic acid as reducing agent for synthesis of well-defined polymers by ARGET ATRP // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 6. - P. 1789-1791.

88. Matyjaszewski K., Gobelt B., Paik H., Horwitz C.P. Tridentate nitrogen-based ligands in Cu-based ATRP: a structure-activity study // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 2. - P. 430-440.

89. Qiu J., Matyjaszewski K., Thouin L., Amatore C. Cyclic voltammetric studies of copper complexes catalyzing atom transfer radical polymerization Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - № 14. - P. 1625-1631.

90. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. Controlled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 26. - P. 8161-8164.

91. Xia J., Gaynor S.G., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization of acrylates at ambient temperature // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 17. - P. 59585959.

92. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Re(V)-mediated living radical polymerization of styrene: Re02I(PPh3)2/R-I initiating systems // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 8. - P. 2420-2424.

93. Moineau G., Granel C., Dubois P., Jerome R., Teyssie P. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate initiated by an alkyl halide in the presence of the Wilkinson catalyst // Macromolecules. 1998. - V. 31. -№ 2. - P. 542-544.

94. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Nickel-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate // Macromolecules. -1997. V. 30. - № 8. - P. 2249-2253.

95. Lecomte P., Drapier I., Dubois P., Teyssi P., Jerome R. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of palladium acetate, triphenylphosphine, and carbon tetrachloride // Macromolecules. 1997. - V. 30.-№24.-P. 7631-7633.

96. Percec V., Barboiu B., Kim H.-J. Arenesulfonyl halides: a universal class of functional initiators for metal-catalyzed "living" radical polymerization of styrene(s), methacrylates, and acrylates // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-№2.-P. 305-316.

97. Xia J., Paik H., Matyjaszewski K. Polymerization of vinyl acetate promoted by iron complexes // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 25. -P. 8310-8314.

98. Pan C.-Y., LouX.-D. "Living" free radical ring-opening polymerization of 2-methylene-4-phenyl-l,3-dioxolane by atom transfer radical polymerization // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - № 11. - P. 1115-1120.

99. Natta G., Pino P., Corradini P., Danusso F., Mantica E., Mazzanti G., Moraglio G. Crystalline higt polymers of a-olefins // J. Am. Chem. Soc. -1955. V. 77. - № 6. - P. 1708-1710.

100. Ziegler К., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Polymerisation von athylen und anderen olefinen // Angew. Chem. 1955. - V. 67. - № 16. - P. 426.

101. Nakano Т., Mod M., Okamoto Y. Stereospecific radical polymerization of 1-phenyldibenzosuberyl methacrylate affording a highly isotactic polymer // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 4. - P. 867-868.

102. Hoshikawa N., Hotta Y., Okamoto Y. Stereospecific radical polymerization of N-triphenylmethylmethacrylamides leading to highly isotactic helical polymers // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - № 41. -P. 12380-12381.

103. Isobe Y., Yamada K., Nakano Т., Okamoto Y. Stereospecific free-radical polymerization of methacrylates using fluoroalcohols as solvents // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 18. - P. 5979-5981.

104. Matsumoto A., Nakamura S. Radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of magnesium bromide as the Lewis acid // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 74. - № 2. - P. 290-296.

105. Lutz J.-F., Jakubowski W., Matyjaszewski K. Controlled/living radical polymerization of methacrylic monomers in the presence of Lewis acids: influence on tacticity // Macromol. Rapid Commun. 2004. - V. 25. - № 3. - P. 486-492.

106. Lutz J.-F., Neugebauer D., Matyjaszewski К. Stereoblock copolymers , and tacticity control in controlled/living radical polymerization // J. Am.

107. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - № 23. - P. 6986-6993.

108. Ray В., Isobe Y., Morioka K., Habaue S., Okamoto Y., Kamigaito M., Okamoto Y. Synthesis of isotactic poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT polymerization in the presence of Lewis acid // Macromolecules. 2003. - V. 36.-№>3. -P. 543-545.

109. Ray В., Okamoto Y., Kamigaito M., Sawamoto M., Seno M., Kanaoka S., Aoshima S. Effect of tacticity of poly(N-isopropylacrylamide) on the phase separation temperature of its aqueous solutions // Polym. J. 2005. - V. 37.- № 3. P. 234-237.

110. Mori H., Sutoh K., Endo T. Controlled radical polymerization of an acrylamide containing 1-phenylalanine moiety via RAFT // Macromolecules.- 2005. V. 38. - № 22. - P. 9055-9065.

111. Wan D., Satoh K., Kamigaito M., Okamoto Y. Xanthate-mediated radical polymerization of N-vinylpyrrolidone in fluoroalcohols for simultaneous control of molecular weight and tacticity // Macromolecules. 2005. - V. 38. -№25. -P. 10397-10405.

112. Заремский М.Ю., Орлова А.П., Гарина E.C., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2003. - Т. 45. - № 6. - С. 871-882.

113. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Соколов К.В. Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-Г\-трет.бутилнитрона // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2000. - Т. 42. - № 7. - С. 1263-1264.

114. Kolthoff I.M., Jacobsen Е. The Composition and formation of cobalt complexes with l-nitroso-2-naphthol // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. -№ 14.-P. 3677-3681.

115. Charalambous J., Soobramanien G., Betts A., Bailey J. Complexes of cobalt(III) with 2-nitroso-l-naphthol and l-nitroso-2-naphthol. (Monooximes of 1,2-naphthoquinone) // Inorg. Chim. Acta. 1982. - V. 60. - P. 151-155.

116. Bochkarev M.N. Molecular compounds of "new" divalent lanthanides // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - № 9-10. - P. 835-851.

117. Бочкарев M.H., Фагин A.A. Первые молекулярные иодиды неодима (П) и диспрозия (II) И Изв. АН сер. хим. - 1999. - № 6. - С. 1200-1201.

118. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 518 с.

119. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 336 с.

120. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия, 1977.-456 с.