Контролируемое модифицирование поверхности дву- и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов

Пуголовкин, Леонид Витальевич

Контролируемое модифицирование поверхности дву- и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Пуголовкин, Леонид Витальевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Контролируемое модифицирование поверхности дву- и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов»

Автореферат диссертации на тему "Контролируемое модифицирование поверхности дву- и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов"

На правах рукописи

Пуголовкин Леонид Витальевич

Контролируемое модифицирование поверхности дву- и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов

Специальность 02.00.05 - «Электрохимия»

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Москва 2013

005542015

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Цирлияа Галина Александровна

Государственное учебно-научное учреждение МГУ имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты доктор химических наук

Казанский Леонид Петрович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Курмаз Владимир Александрович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится «20» декабря 2013 года в II00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.49 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы д.1, стр. 3, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru/ и на сайте Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова http://www.chem.msu.ru/

Автореферат разослал «19» ноября 2013 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета ВАК Д 501.001.49 кандидат химических наук

Ю.Г. Богданова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В современных физико-химических исследованиях и наукоемких разработках широко востребовано модифицирование различных поверхностей дву-и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов (ПОМ). Достаточно простые процедуры модифицирования монослями ПОМ основаны на способности этих соединений прочно адсорбироваться из растворов на поверхностях разнообразной природы. Фазовые пленки обычно формируют путем нанесения на поверхности нерастворимых ПОМ или осаждения оксидов из их растворов химическими или электрохимическими методами. Промежуточным случаем является создание полислойных покрытий путем последовательного адсорбционного модифицирования поверхности анионами ПОМ и крупными органическими катионами. Контролируемость и управляемость всех этих процедур могут быть существенно улучшены после решения ряда проблем, связанных со сложным ионным составом растворов ПОМ. Для наиболее широко применяемых молибдатных и вольфраматных систем в водных растворах типично сосуществование полианионов различного строения, рН-зависимые равновесия между которыми количественно до сих пор не охарактеризованы, а влияние ионной силы раствора и природы фонового электролита на эти равновесия и процессы с участием ПОМ практически не исследовано. Задачи выявления закономерностей процессов, протекающих при модифицировании поверхности ПОМ, и молекулярных прекурсоров образующихся при модифицировании слоев актуальны для развития высоковоспроизводимых управляемых методов модифицирования.

Степень разработанности темы исследования

Модифицирование поверхности электродов слоями ПОМ достаточно активно изучалось ранее в связи с конкретными приложениями. Однако в литературе крайне мало сведений о процессах, происходящих при модифицировании как двумерными слоями (адсорбция), так и фазовыми пленками (электроосаждение). В то же время, именно физико-химические закономерности

этих процессов определяют возможность дальшейшего развития контролируемых и управляемых методов модифицирования.

Цели работы

Выявление ключевых факторов, контролирующих модифицирование поверхности из растворов ПОМ и управляющих свойствами модифицированных материалов.

Для достижения этой цели использовали модельные системы, в которых часть факторов может быть нивелирована или исключена из рассмотрения. Особенности адсорбционного модифицирования исследовали на ртутном электроде, что позволяет выделить роль факторов ионного состава растворов ПОМ и заряда на межфазной границе в отсутствие осложнений, связанных с неоднородностью твердой поверхности. В качестве модельной системы для изучения образования трехмерных пленок оксидов было выбрано электроосаждение пленок перезаряжаемого нестехиометрического оксида вольфрама на инертные твердые подложки.

Для достижения цели работы решались следующие задачи.

1. Синтез коммерчески недоступных ПОМ, необходимых для исследования.

2. Характеристика адсорбционных слоев ПОМ на ртути, в том числе косвенно по степени ингибирования электродных процессов.

3. Определение ионного состава метастабильных растворов ПОМ, применяемых для осаждения нестехеометрических оксидов вольфрама, и выявление молекулярных прекурсоров твердых продуктов восстановления.

4. Установление зависимости скорости роста, перезаряжаемое™ и электрохромных свойств нестехеометрических оксидов вольфрама от ионного состава растворов ПОМ, используемых режимов осаждения и их параметров.

Научная новизна

Впервые изучено адсорбционное поведение ряда ПОМ, таких как Р^цУО«]4", Мо03(Н20)з и Мо042", а также соадсорбция изополимолибдатов различного строения и соадсорбция молибдатных и вольфраматных ПОМ.

Систематически выявлены факторы, способствующие формированию плотных адсорбционных слоев, детализирована роль соадсорбции полианионов с катионами. Впервые подробно охарактеризован ионный состав сильнокислых метастабильных растворов оксосоединений \VCVI) и установлено влияние природы аниона фоновой кислоты на состав и устойчивость таких растворов. Выявлены молекулярные прекурсоры электроосажденных нестехиометрических оксидов. Оптимизирован процесс контролируемого электроосаждения перезаряжаемых оксовольфраматных пленок.

Научная и практическая значимость работы

Результаты работы, относящиеся к адсорбции и соадсорбции, могут быть непосредственно использованы в связи с актуальными задачами катализа ПОМ. Результаты, относящиеся к барьерным свойствам адсорбционных слоев ПОМ, позволяют реализовать «дальний» перенос электрона, поэтому исследованные системы следует рассматривать как альтернативу тиольным барьерным слоям, активно исследуемым в связи с задачами молекулярной электроники.

Круг потенциальных приложений полученных в работе материалов, модифицированных ПОМ, включает катализ, создание электрохромных устройств, сенсоров и ингибиторов коррозии. Важнейшими для большинства этих приложений являются кислотно-основные и (или) окислительно-восстановительные свойства ПОМ. В обоих случаях многоступенчатый характер равновесий благоприятствует плавной настройке характеристик материалов, поэтому сведения о рН-зависимом ионном составе растворов ПОМ в сочетании с данными об электрохимических свойствах различных ПОМ имеют принципиальное значение.

Методология и методы исследования

В работе использован набор экспериментальных методов, обеспечивающий самосогласованное решение поставленных задач. Для изучения факторов, влияющих на адсорбционное модифицирование, применены классические методы исследования на ртутном электроде, в первую очередь, полярография. Для количественного исследования сложного ионного состава растворов ПОМ

привлекались методы спектрофотометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Измерения на вращающемся дисковом электроде использовались для независимого подтверждения результатов спектроскопических исследований. При изучении процесса формирования пленок нестехеометрических оксидов основным методом являлась вольтамперометрия с кулонометрическим контролем.

Положения, выносимые на защиту

1. Доказательства возможности модифицирования поверхности ртутного электрода плотными монослоями ПОМ ([PW„VO40]4-, [H2WI2O40]6\ [w10o32]4-, V'-метавольфрамат, Мо03(Н20)3, изополимолибдаты), обладающими барьерными свойствами.

2. Результаты анализа факторов, обеспечивающих формирование плотных адсорбционных слоев на поверхности ртутного электрода.

3. Количественные сведения о составе кислых метастабильных растворов оксосоединений W(VI) с добавками различных неорганических кислот и об изменении этого состава во времени.

4. Результаты анализа факторов, контролирующих электроосаждение оксовольфраматных покрытий из кислых метастабильных растворов.

5. Предполагаемая схема процессов, протекающих при электроосаждении оксовольфраматных пленок из кислых метастабильных растворов.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается привлечением независимых экспериментальных методов и совместной интерпретацией всех полученных данных в рамках развитых к настоящему моменту представлений о формировании дву- и трехмерных покрытий на основе ПОМ.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях:

• ежегодном совещании международного электрохимического общества ISE

«Electrochemistiy for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation», 2012 г

(Прага, Республика Чехия);

• международном совещании "Molecular aspects of solid state and interfacial electrochemistry", 2012 г (Дубна, Россия);

• международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2013» в 2013 г (Москва, Россия).

По результатам работы опубликовано три статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура II объем работы

Диссертационная работа изложена на 160 страницах печатного текста и состоит из введения, обзора литературы, описания методик и техники эксперимента, двух основных глав, в которых изложены результаты и их обсуждение, и выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 153 наименования. Работа содержит 81 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении описана актуальность работы, обоснованы цели работы, научная и практическая значимость ее тематики.

Глава 1 посвящена обзору литературных данных.

В Разделе 1.1 рассматриваются сведения об адсорбционном модифицировании различных поверхностей ПОМ и соответствующих приложениях, в первую очередь каталитических. Основная часть раздела посвящена обсуждению данных об изученных к настоящему времени системах, в которых адсорбция ПОМ происходит на поверхностях проводящих (в том числе электродных) материалов. Систематизированы основные факторы, влияющие на закономерности процессов адсорбционного модифицирования и на свойства получаемых покрытий. Подробно рассмотрены особенности адсорбции изополимолибдатов и изополивольфраматов на поверхности ртутного электрода.

В Разделе 1.2 обсуждаются литературные данные о формировании и свойствах трехмерных слоев полиоксометаллатов и их производных. Основное внимание уделено осаждению пленок гидратированных нестехиометричсских

оксидов \У(У,У1), Мо(У,У1) и У(Г/,У) из растворов и проблемам контролируемости таких процессов осаждения. Приведен сравнительный анализ функциональных свойств перезаряжаемых оксидных пленок, полученных химическими, коллоидно-химическими и электрохимическими методами.

Глава 2 посвящена подробному описанию методик и техники эксперимента, а также инструментальных методов исследования, применявшихся в работе. Адсорбцию ПОМ изучали с использованием капающего ртутного электрода, позволяющего получать как подпрограммы, так и квазиравновесные электрокапиллярные кривые (по изменению периода капания). Полярографическое исследование кинетики электродных процессов проводили путем измерения средних за время жизни капли токов (1ср), а также хроноамперограмм (токов в ходе роста капли, I,/-кривых). Для емкостных измерений использовали стационарный электрод - висящую ртутную каплю. Состав растворов при исследовании природы прекурсоров образования нестехеометрических оксидов вольфрама определяли методами спектрофотометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния, с привлечением данных вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде. Осаждение оксидов из метастабильных растворов изополивольфраматов проводили на подложки из Р1, Аи, стеклоуглерода (ОС), оксида олова (IV), допированного фтором (ТТО), в основном в циклическом потенциодинамическом режиме. В экспериментальной части также описан синтез и дана характеристика используемых в работе коммерчески недоступных соединений (Ыа4[\¥юОз2], калиевая соль у'-метавольфрамата и Н4[Р\УцУ04о]-ЗОН20).

Глава 3 содержит описание экспериментальных результатов и их обсуждение.

В Разделе 3.1 рассматриваются результаты модифицирования поверхности ртутного электрода устойчивыми анионами со структурой Кеггина: метавольфраматом [Н^^О^]6" и фосфоровольфрамованадатом 1Р\¥пУ04о]4". Выбор первого из них обусловлен широким интервалом рН устойчивости (1 — 8), и, кроме того, электрохимической инертностью в широкой области потенциалов (при рН 5 начало восстановления наблюдается при потенциале Е = -0,55 В по насыщенному каломельному электроду (нас. к. э.)), что делает возможным прямое

изучение адсорбции путем измерения величин снижения поверхностного натяжения при положительных зарядах поверхности. С использованием квазиравновесных изотерм адсорбции, рассчитанных из величин периодов капания ртутного электрода (Рис. 1а), показано, что предельные значения адсорбции составляют ГщхЛ = (2 -3)-10"10 моль/см2. Величина адсорбции возрастает с понижением рН и при переходе от №2804 к Ся2Я04 (фоновый электролит), что указывает на соадсорбцию ПОМ с катионами. С использованием данных о величинах максимальных заполнений, полученных в предположении о плотной упаковке частиц заданного размера на поверхности, обоснована возможность образования на поверхности электрода монослойных и даже сверхмонослойных покрытий. Ингибирование восстановления ВЮ4" (Рис. 16) независимо подтверждает наличие плотного адсорбционного слоя на поверхности электрода.

Е, В (нас. к. э.) Е, В (нас. к. э.)

Рис. 1. (а) Электрокапилляриые кривые, рассчитанные из величин периода капания ртутного электрода в растворах 0,1 М N32804 с рН 5,1 (1) и с добавками 0,005 (2) 0,01 (3), 0,02 (4), 0,05 (5), 0,1 (6), 0,2 (7), 0,5 (8), 1 (9), 2 (10) мМ (КПДІИ^О«].

(б) Полпрограммы, измеренные в растворах: 0,2 мМ №ВК)4 (1), 0,2 мМ (ЗШ4)ЛН2\У,204о] (2) и 0,2 мМ КаВЮ4 + хмМ (МШИЛУцО.«)], * = 0,01 (3), 0,02 (4), 0,05 (5), 0,1 (6), 0,2 (7) мМ в 0,1 М Ка2804 с рН 5,1. Проведена коррекция данных на вклад токов восстановления метавольфрамата с учетом его концентрации.

Выбор для исследования аниона [РХУцУО^]4" был продиктован тем, что он является близким изоструктурным аналогом метавольфрамата, электроактивным в широкой области потенциалов (Рис. 2а). Показано, что адсорбционные слои в случае и [Р\Уц\Ю4о]4" обладают близкими свойствами, поскольку оказываются

сопоставимы величины снижения поверхностного натяжения. Кроме того, эффект резкого торможения восстановления аниона ВЮ4~ при положительных зарядах поверхности в растворе рЛУпУОю]4" (Рис. 26) указывает на существенную блокировку поверхности при положительных зарядах, как и в случае [Н2\У1204о]б~ (Рис. 16). Показано, что положение первой волны восстановления [РХУцУС^о]4" существенно зависит от природы катиона фона и его концентрации (Рис. 2а). Предложено и обосновано несколько гипотез, объясняющих такую зависимость изменениями структуры адсорбционных слоев реагентов и/или процессов восстановления при изменении природы соадсорбирующегося катиона.

Ё, В (нас. к. э.) Е, В (нас. к. э.)

Рис. 2. Полярограммы, измеренные в растворах:

(а) 1 мМ [14[1,\У11У04о] при рН 2 в Н2804 (1) и с добавками 0,1 М 1л2804 (2), .Ча2804 (3) и К2804 (4);

(б) 1 мМ ВДРУЛУпСЫ (1), 0.2 мМ №Вг04 (2) и 0,2 мМ №Вг04 + 1 мМ П^РУЛУцОдо] (3) в 0,1 М №2804, подкисленном Н2804 до рН 2. Кривая 4 является алгебраической суммой полярограмм 1 и 2.

Рассмотрены свойства слоев, формирующихся в растворах, содержащих ансамбли ПОМ различного размера, строения и знака заряда. На примере водных растворов молибдатов продемонстрировано, что мономерные анионные Мо042" и положительно заряженные формы Мо02(ОН)(Н20)з+, М0203(0Н)(Н20)5+ не адсорбируются на ртути в заметных количествах. Незаряженные формы (Мо03(Н20)з) адсорбируются при положительных зарядах поверхности, что приводит к самоингибированию их восстановления (Рис. За). Это выражается в

существенных искажениях /,/-кривых, которые при не слишком низких концентрациях молибдата становятся немонотонными.

0.0

0 2 4 6 8 10

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Рис. 3. /,/-кривые

(а) Измеренные при Е = 0,15 В (нас. к. э.) в растворе 0,5 М Н2504 с добавками 0,5 (1), 0,7 (2), 1,0 (3), 1,5 (4) и 2,0 (5) мМ №2Мо04.

(б) Измеренные при Е = 0,05 В (нас. к. э.) в растворах 1 мМ N328208 (1), 1 мМ №28г08 + 0,4 мМ ^2Мо04 (2), 1 мМ Ха28208 + 0,02 мМ декавольфрамата (3) и 1 мМ N828208 + 0,4 мМ ІЧга2Мо04+ 0,02 мМ декавольфрамата (4) на фоне 0,33 М №2804, подкисленных до рІІ 0,8 серной кислотой.

Изополимолибдат-анионы образуют плотные слои при значительно меньших концентрациях, чем Мо03(Н20)3. Сопоставление значений снижения поверхностного натяжения (¿¡о) в растворах различных ПОМ близких концентраций (Рис. 4а) показывает, что для октомолибдата [Мо802б]4 этот эффект близок к аналогичному для паравольфрамата [Н2^і2042]'°~ (Аа ~ 44 мН/м при Е - 0 В (нас. к. э.) в ОД мМ растворе с рН 3-5,) и несколько сильнее, чем для метавольфрамата {Асг ~ 35-40 мН/м). При переходе от [Мо802б]4~ к гептамолибдату [М07О24]6 снижение пограничного натяжения оказывается существенно менее выраженным (область рН 4-5 на кривой 1, Рис. 4). На Рис. 46 представлена сводная информация о характерных областях потенциалов, в которых наблюдаются эффекты ингибирования, самоингибирования, а также снижения поверхностного натяжения в растворах молибдатов в зависимости от рН. Наблюдается согласованность этих данных в смысле качественной тенденции: наиболее широкими являются интервалы для растворов, в которых преобладают оксомолибдаты в анионной форме.

Для интерпретации явлений анион-анионной соадсорбции было исследовано ингибирование и самоингибирование электродных процессов в растворах, одновременно содержащих молибдаты и вольфраматы. Показано, что полимерные формы, например [\У7024]6~, при достаточно высоких концентрациях способны вытеснять мономерные формы (Мо042' и НМ0О4") с поверхности. При одновременном присутствии полианиона [\V10O32]4" и катионов Мо02(0н)(н20)3+ и М0205(0Н)(Н20)5+ установлена их соадсорбция при концентрациях, при которых каждая из этих форм ПОМ в отдельности практически не адсорбируется. Этот результат подтверждается в экспериментах по ингибированию восстановления аниона 32082' и самоингибированию восстановления молибдатов (Рис. 36).

50 Я 40 ь'ЗО 20 10 0

°2

V 02

1 2345678 9 [Мо03(Н20)31 | „| | Р

[Мо802г] [Мо?021] [МоО/

-0.8 -

са аГ -°-6 ■

-0.4 -0.2 0.00.2 0.4

....... 2

---3

----4

7 8

рн

Рис. 4. (а) Снижение пограничного натяжения при Е = О В в 1 мМ растворах молибдата (1), 0,1 мМ (М14)6[Н2\¥1204о] (2) и 0,1 мМ Ка,„[1Т2\У„042] (3).

(б) Области потенциалов самоингибнрования (1), снижения величины пограничного натяжения (2) и ингибировапня электровосстановления 3208 " (3) и Вг04"(4) для 1 мМ раствора Мо(У1) в зависимости от рН.

Раздел 3.2, посвященный электроосаждению пленок нестехеометрического гидратированного оксида вольфрама (VI) из кислых растворов полиоксометаллатов, включает три подраздела. В первом из них рассматривается ионный состав растворов осаждения. При резком подкислении предварительно подогретых растворов, приготовленных из №2№04 с общими концентрациями вольфрама Суу = 10"4—10"2 М неорганическими кислотами до рН 0-1 (общие концентрации кислот Ск = 0,1-1 М) происходит образование смеси изополивольфраматов. На основании

спектроскопических и электрохимических данных установлено, что в растворах присутствуют [\V10O32]4", метавольфраматы ([Нг^Л^Оад]6', V и \|/'-метавольфраматы), а также еще некие формы неустановленного молекулярного состава \Ух (Рис. 5). Соотношение между формами зависит от общей концентрации как кислоты, так и вольфрамата. Показано, что по мере старения раствора содержание декавольфрамата в растворах уменьшается одновременно с возрастанием доли метавольфраматов.

54 1.0

gr 0.8

с? 0.6

'о

0.4

0.2

0.0

1.0

^0.8-

1 0.6

■'О 0.4

0.2

0.4

/§0.2

0.0

0.1

СК,М'

0.1

Сг, М1

HCl H2so4 м:

—ж— —А— 10"4

—•— —о— ю-3

—а— — - - ю-2

СГ,М 1

Рис. 5. Относительное содержание [W10O32]4" (а), a-pHjWuO«] , V- н ц/'-метавольфраматов (б), Wx (в) в зависимости от Ск для растворов с различной CV. По данным спектрофотометрии.

Обнаружено, что природа аниона фоновой кислоты также оказывает существенное влияние на состав и времена жизни таких растворов. Растворы, приготовленные с использованием HCl, HN03 и НСЮ4, характеризуются гораздо более низкими временами жизни, чем растворы, приготовленные с использованием H2S04 (в них быстрее начинается образование твердой вольфрамовой кислоты, являющейся термодинамически устойчивой формой при исследуемых pH). Например, растворы с Cw= Ю"3 М на фоне 0,5 М H2S04 имеют среднее время жизни

3 ч, в то время как в случае НС1 время жизни не превышает 0,5 ч. Вероятной причиной стабилизации является образование серосодержащих ПОМ, что косвенно подтверждается электрохимическими данными.

Во втором подразделе рассматривается влияние состава раствора и параметров режима осаждения на процесс формирования пленок нестехиометрических оксидов в циклическом потенциодинамическом режиме (типичные параметры: скорость развертки потенциала 100 мВ/с, анодный и катодный (Ес) пределы соответственно 1,05 и -0,2 В по насыщенному хлорсеребряному электроду (х. с. э.)). Целевыми характеристиками, определявшимися из вольтамперограмм в этих экспериментах (Рис. ба), являются скорость роста пленок, оцениваемая по величине прироста заряда обратимого перезаряжения в расчете на цикл (dQ/dN), и устойчивость получаемых покрытий к отслоению и растворению в фоновом электролите. Показано, что образование

Рис. 6. (а) Циклические вольтамперограммы, измеренные на ОС электроде в 0,5 М Н2804 (1) и в процессе образования пленки при 2 (2), 10 (3), 60 (4), 100 (5) и 120 (6) циклах осаждения в растворе с С%у- Ю"2 М.

(6) Заряды, отвечающие циклическим вольтамиерограммам при осаждении пленки в растворе 10"2 М на фоне 0,5 М Н2804 , оцененные для подложек

(1), Аи (2), СС (3), Щ (4).. БТО (5).

пленок возможно на Р1:, РТО, ОС, Аи и Щ, причем для большинства подложек скорость процесса осаждения зависит от природы подложки только на начальных стадиях осаждения (Рис. 66). Скорость осаждения резко возрастает с увеличением катодного предела развертки потенциала и оказывается обратно пропорциональной скорости развертки. Размешивание раствора в приэлектродном слое снижает

скорость осаждения в начальных циклах осаждения и не влияет на рост пленки при дальнейшем циклировании.

Изучение влияния состава раствора осаждения показывает, что формирование покрытий с заметной скоростью возможно только при С№ > 10"3 М (Таблица 1). На основании изучения зависимости скорости осаждения от Ск и Сц> сделан вывод о том, что скорость осаждения увеличивается с ростом формального пересыщения раствора по вольфрамовой кислоте. Показано, что добавки органического сорастворителя (ацетонитрил) позволяют заметно увеличить времена жизни растворов без существенного уменьшения скорости осаждения.

Таблица 1. Скорости осаждения пленок из метастабильных растворов различного состава с использованием подложек из ]Ч и (УС

ст м син^одм

2 1 0,5 0,2 ОД 0,5 + 5 об.% СН3СК

рн -0,2 0,08 0,35 0,77 1Д -

-Ес, В 0,136 0,152 0,170 0,198 0,218 0,170

ю-2 сІОШ, мКл-см"2-цикл"1 0,00367 (Р1) 0,00453 (Р0 0,00179(Р0 0,022(РО* 0,00144(СС) 0,00201 (Р1) 0,00115(14) 0,009(Р0* 0,00193 (Р1) 0,001(ОС)

ю-3 - 0,00095 (Р0 0,007(Р0* - 0,00068(Р^ 0,006(РО* 0(СС) -

ю-4 - 0(14) 0(Р0 - 0(Р1) -

♦скорость развертки 10 мВ/с, в остальных случаях 100 мВ/с

Пленки, получаемые в соляно- и сернокислых растворах, приготовленных без предварительного нагревания, крайне неустойчивы к отслоению. Спектроэлектрохимический анализ показывает, что электрохромные свойства пленок, свежеосажденных из сернокислых растворов, зависят от состава раствора, однако после старения (выдерживания в растворе кислоты без поляризации в течение 24 часов) различия ослабевают.

Заключительный третий подраздел посвящен выявлению природы молекулярных прекурсоров нестехиометрических оксидов вольфрама. В этой связи

проводили измерение скоростей осаждения в растворах, приготовленных из различных индивидуальных изополивольфраматов и их смесей (Рис. 7).

Рис. 7. Приросты заряда в ходе осаждения пленок из растворов осаждения, приготовленных из различных соединений:

(а) ^2\У04 с С№=10~г М (1), 0,83 иМ Ка6[Н2\У1204о] (2), 1 мМ ^4[\У,<,032] (3), 0,9 мМ М Ка4[\У10Оз21 + 0,083 мМ М №6[Н2\\'12О40] (4), 0,91 мМ у'-метавольфрамата (5) в 0,2 М Н2804;

(б) ¡ЧаЛУО,, с Сж=10"2 М (1), 0,27 мМ у'-метавольфрамата (2), 0,7 мМ М №4[\У,0Оз2] + 0,27 мМ у'-метаЬольфрамата (3) в 1 М Н2804 и 0,27 мМ у'-метавольфрамата (4), 0,7 мМ М N»4^,00321 + 0,27 мМ ц/'-метавольфрамата (5) в 1 М НС].

Показано, что осаждение происходит только из растворов, содержащих смесь Г^юОзг]4" и у'-метавольфрамата (Рис. 76), причем если анионы присутствуют в количествах, близких к оцененным по данным спектрофотометрии и вольтамперометрии для «обычных» растворов, приготовленных из Ма2\\Ч}4, то скорость осаждения пленки и ее электрохимические свойства оказываются близки к таковым при использовании «обычных» растворов.

На основании проведенного исследования предложена схема образования нестехиометрических оксидов (Рис. 8). Процесс включает восстановление [^оОзг]4* и у'-мставольфрамата, и, вероятно, химические превращения восстановленных форм с образованием интермедиата WxOyz", непосредственно являющегося прекурсором нестехиометрического оксида. При низких рН этот интермедиат оказывается плохо растворимым и осаждается на поверхности электрода, формируя фазу частично восстановленного метастабильного оксида вольфрама. Медленной стадией процесса может быть как взаимодействие восстановленных прекурсоров в объеме раствора, так и последующая стадия формирования фазы. Измерения на

ртутном электроде показывают, что процессы адсорбции ПОМ и зарождения фазы происходят одновременно.

Рис. 8. Схема образования фазы гидратированного нестехиометрического оксида вольфрама.

Трансформации в твердой фазе, сопровождающие самопроизвольное старение осадков, в работе спецйально не исследовалось, но состаренные осадки были охарактеризованы наряду со свежеприготовленными пленками. Они являются конечными продуктами модифицирования, однако управление их свойствами осуществляется именно на этапе электроосаждения.

Работу завершает раздел, содержащий основные результаты и Выводы. В конце работы приведены Список используемых обозначений и Список литературы.

Основные результаты и выводы

1. Показана возможность образования адсорбционных слоев оксометаллатов с существенно различным молекулярным строением, таких как [Р\"угиУ04о]4~, [Н2АУ1204о]6', [ХУюОзг]4", Мо03(Н20)з, различные изополимолибдаты. Во всех случаях адсорбция протекает при положительных зарядах поверхности, а в случае адсорбции анионных ПОМ сопровождается соадсорбцией катионов. Для большинства исследованных систем получена самосогласованная картина наблюдаемых проявлений адсорбции и даны оценки степени заполнения поверхности. Проведена сравнительная характеристика слоев, образованных

различными молибдатными и вольфраматными ПОМ, а также их смесями. Выявлены основные причины влияния рН и катионного состава раствора на свойства таких адсорбционых слоев. Достижению высоких заполнений поверхности ПОМ способствуют высокий положительный заряд электрода, присутствие катионов металлов (К>Ыа>1л), высокая степень поликонденсации и низкая симметрия иона ПОМ, а также соадсорбция ПОМ с разными знаками заряда. Наличие прочных латеральных взаимодействий является ключевым фактором, обеспечивающим стабилизацию адсорбционных слоев ПОМ.

2. Перенос электрона через плотные адсорбционные слои ПОМ позволяет снижать скорости электродных превращений других реагентов более чем на три порядка, что сопоставимо с влиянием тиольных барьерных слоев и двумерных конденсированных слоев на основе органических соединений, причем такое торможение может быть реализовано при положительных зарядах поверхности, при которых органические вещества обычно десорбируются.

3. На основании спектроскопических и электрохимических данных установлено наличие в кислых растворах полианионов [\V10O32]4", и и у'-метавольфраматов, преобладающих при общей концентрации вольфраматов более 10"3 М. Получены факты, свидетельствующие о наличии в растворах частицы (ряда частиц) неустановленного состава и не охарактеризованных ранее. Ионный состав метастабильных кислых растворов изополивольфраматов при одинаковых режимах приготовления зависит от времени старения и природы аниона фонового электролита. Показано, что использование серной кислоты предпочтительно для получения метастабильных растворов с большими временами жизни.

4. Подробный анализ роли различных факторов в кинетике осаждения нестехиометрических оксидов вольфрама позволил оптимизировать методику осаждения. Формирование пленок следует проводить в потенциодинамическом режиме с достаточно низкими катодными пределами потенциала (до Ес = -0,4 В по х. с. э.) при низких скоростях развертки потенциала (-10 мВ/с). Следует отметить, что для получения устойчивых к отслоению и растворению пленок

следует использовать 0,2-1 М H2SO4 в качестве фоновой кислоты и общую концентрацию оксовольфраматов не ниже 10"3 М.

5. Вероятными молекулярными прекурсорами при электроосаждении нестехиометрического оксида вольфрама являются анионы [Wi0O32]4" и у'-метавольфрамат. Осаждению оксида предшествует химическая стадия образования малорастворимых интермедиатов из продуктов их электрохимического восстановления. Наиболее вероятными медленными стадиями являются образование непосредственного восстановленного прекурсора твердой фазы и/или последующее протонирование, приводящее к поликонденсации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Laurinavichute, V.K. Cathodic electrocrystallization and electrochromic properties of doped rechargeable oxotungstates / V.K. Laurinavichute, S.Yu. Vassiliev, L.M. Plyasova, I.Yu. Molina, A.A. Khokhlov, L.V. Pugolovkin, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina // Electrochim. Acta - 2009. - V. 54. - P. 5439-5448.

2. Пуголовкин, Л.В. Ионный состав сильнокислых метастабильных растворов оксосоединений вольфрама(У1) / Л.В. Пуголовкин, C.IO. Васильев, М.И. Борзенко, В.К. Лауринавичюте, Г.А. Цирлина // Изв. РАН Сер. Хим. - 2013. - № 6.-С. 1317-1322.

3. Pugolovkin, L.V. Half-wave potential as affected by supporting electrolyte nature: Interplay of adsorption and ionic association for electroreduction of V(V)-mixed addenda Keggin tungstophosphate / L.V. Pugolovkin, M.A. Naumova, A.A. Fedorova, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina // Electrochim. Acta - 2013. - V. 111. - P. 292-298.

Тезисы докладов

1. Pugolovkin, L.V. The cffect of deposition mode on the growth of electrochromic oxotungstate films from peroxide-free acidic solutions [Электронный ресурс] / L.V. Pugolovlun, V.K. Laurinavichute, A.N. Simonov, O.V. Cherstiouk, A.A. Khokhlov, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina // The 63rd Annual Meeting of the International Society

of Electrochemistry, Electrochemistry for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation. Czech Republic, Prague, 19-24 August, 2012. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

2. Borzenko, M.I. Effect of molecular structure on adsorption behavior of isopolytungstate species at mercury/solution interface [Электронный ресурс] / M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, L.V. Pugolovkin // The 63rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Electrochemistry for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation. Czech Republic, Prague, 19-24 August, 2012. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

3. Pugolovkin, L.V. The effect of deposition mode on the oxotungstate films formation from highly acidic solutions / L.V. Pugolovkin, V.K. Laurinavichute, A.N. Simonov, O.V. Cherstiouk, A.A. Khokhlov, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina // International Meeting "Molecular aspects of solid state and interfacial electrochemistiy" (MolE), Russia, Dubna, 26-31 August, 2012. - P. 36.

4. Пуголовкин, JI.B. Образование злекгрохромных оксовольфраматных пленок из кислых растворов при различных условиях осаждения [Электронный ресурс] / JI.B. Пуголовкин // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2013», Россия, Москва, 8-13 апреля, 2013. -Режим доступа: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2013/ structure 31 2349.htm

Автор выражает благодарность к.х.н. М.И. Борзенко, д.х.н. С.Ю. Васильеву, Г.Н. Ботуховой и к.х.н. В.К. Лауринавичюте за ценные консультации при постановке эксперимента и интерпретации полученных данных.

Подписано в печать:

19.11.2013

Заказ № 9167 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пуголовкин, Леонид Витальевич, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

04201450128 Пуголовкин Леонид Витальевич

Контролируемое модифицирование поверхности дву- и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов

Специальность 02.00.05 - «Электрохимия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Г. А. Цирлина

Москва 2013

Оглавление

Введение.........................................................................................................................................4

1. Обзор литературы....................................................................................................................9

1.1. Формирование и свойства двумерных слоев на основе ПОМ.............................9

1.1.1. Модифицирование поверхностей различных электродов адсорбированными ПОМ.......................................................................................11

1.2. Формирование и свойства трехмерных слоев из полиоксометаллатных прекурсоров.........................................................................................................................23

1.2.1. Методы получения пленочных материалов............................................24

1.2.2. Осаждение нестехиометрических оксидов из растворов ПОМ в электрохимических системах................................................................................28

1.2.3. Факторы, влияющие на процесс электроосаждения..............................33

2. Экспериментальная часть.....................................................................................................37

2.1. Полярография.........................................................................................................37

2.2. Определение поверхностного натяжения на границе ртуть/раствор по периоду капания ртутного капилляра..............................................................................................38

2.3. Измерение дифференциальной емкости..............................................................42

2.4. Вольтамперометрия................................................................................................42

2.5. Измерения на вращающемся дисковом электроде..............................................43

2.6. Спектроскопические исследования......................................................................44

2.6.1. Спектрофотометрия...................................................................................44

2.6.2. КР-Спектроскопия.....................................................................................45

2.7. Используемые реагенты.........................................................................................45

2.8. Приготовление растворов......................................................................................49

2.8.1. Метастабильные кислые растворы вольфраматов с рН < 1..................50

2.8.2. Растворы с добавками №ВЮ4 и КагБгО«...............................................50

3. Результаты и обсуждение.....................................................................................................51

3.1. Адсорбция ПОМ на ртутном электроде...............................................................51

3.1.1. Метавольфрамат........................................................................................52

3.1.2. Фосфоровольфрамованадат......................................................................62

3.1.3. Изополимолибдаты...................................................................................72

3.1.4. Конкурентная адсорбция/соадсорбция молибдатов и вольфраматов ..92

3.2. Электроосаждение пленок гидратированного оксида вольфрама из кислых растворов полиоксовольфраматов....................................................................................98

3.2.1. Исследование составов растворов осаждения........................................99

3.2.2. Управляющие факторы при осаждении пленок...................................114

3.2.3. Исследование механизма процесса образования пленок....................129

Основные результаты и выводы..............................................................................................145

Основные используемые обозначения....................................................................................147

Список литературы....................................................................................................................148

Введение

Различные функциональные материалы на основе полиоксометаллатов (ПОМ) являются объектами исследования в связи большим разнообразием их свойств и возможностью тонкой подстройки характеристик материалов при использовании разных молекул ПОМ. Круг приложений таких материалов очень широк: катализ, ингибирование коррозии, создание сенсоров, ионообменных устройств, твердотельных устройств для электрохимической энергетики, использование в различных биохимических задачах. Интерес к системам на основе ПОМ продолжает возрастать благодаря развитию методов структурных и спектроскопических исследований, которые позволяют конкретизировать тонкие структурные особенности соединений этого класса и закономерности процессов превращений ПОМ, что может иметь принципиальное значение для прогнозирования свойств материалов. Важнейшими для большинства приложений являются кислотно-основные и (или) окислительно-восстановительные свойства ПОМ. В обоих случаях специфика систем определяется многоступенчатым характером равновесий, что благоприятствует плавной настройке характеристик материалов.

В практических приложениях часто возникает необходимость модифицирования различных поверхностей монослоями ПОМ или пленками их твердых соединений. В первом случае (двумерные пленки) достаточно простые процедуры модифицирования основаны на способности ПОМ адсорбироваться из растворов на различных поверхностях (силикагеля, углеродных материалов, цеолитов и других оксидов, металлов). Трехмерные пленки можно сформировать путем нанесения на подложки нерастворимых ПОМ или осаждения из них оксидов химическими или электрохимическими методами. Следует отметить, что на начальных этапах процессов получения таких пленок адсорбция может играть существенную роль, особенно при электрохимическом модифицировании. Промежуточным случаем является создание полислойных покрытий путем адсорбционного модифицирования поверхности поочередно ПОМ и крупными органическими катионами. Химическую природу получаемых таким образом покрытий можно варьировать в широких пределах, что позволяет получать различные материалы, используемые в гетерогенном фото- и электрокатализе, при создании электрохромных и сенсорных устройств.

Актуальность темы. Несмотря на значительное число уже охарактеризованных систем, для которых оптимизированы условия модифицирования поверхностей, существуют некоторые общие проблемы. В первую очередь, это низкая

контролируемость процессов модификации, связанная с недостатком сведений о факторах, определяющих состав, свойства и морфологию образующихся покрытий. В случае адсорбционного модифицирования часто не очевидно молекулярное строение адсорбатов и их возможное отличие от ПОМ, присутствующих в растворе. При создании трехмерных пленок на основе оксидов редко оказывается возможным получение покрытий заданного фазового состава, чаще всего образующиеся пленки являются смесями нескольких фаз с неопределенным соотношением, либо оказываются рентгеноаморфными. Низкая контролируемость процессов модифицирования вызвана во многом сложным ионным составом растворов ПОМ. Нанесение трехмерных пленок на основе оксидов часто проводят из растворов изополианионов. В водных молибдатных и вольфраматных системах, как правило, сосуществуют полианионы различного строения, причем соотношение между ними не всегда известно и требует специальных исследований. При адсорбционном модифицировании задача часто упрощается при использовании кеггиновских анионов, однозначно охарактеризованных структурно и позволяющих подобрать интервалы рН, в которых только такие анионы присутствуют в растворах продолжительное время. Однако даже в этом случае часто остается невыясненным вопрос о влиянии катионного состава раствора на свойства и структуру образующихся дву- и трехмерных слоев.

Состав молекулярных прекурсоров и методы нанесения оказывают в большинстве случаев решающее влияние на свойства покрытий, и добиться высокой воспроизводимости методик оказывается сложно. Природа процессов, происходящих при таком модифицировании, почти не изучена.

Степень разработанности темы исследования. Модифицирование поверхности электродов слоями ПОМ достаточно активно изучалось ранее в связи с конкретными приложениями. Однако в литературе крайне мало сведений о процессах, происходящих при модифицировании как двумерными слоями (адсорбция), так и фазовыми пленками (электроосаждение). В то же время, именно физико-химические закономерности этих процессов определяют возможность дальнейшего развития контролируемых и управляемых методов модифицирования.

Цели работы. Выявление ключевых факторов, контролирующих модифицирование поверхности из растворов ПОМ и управляющих свойствами модифицированных материалов. Для достижения этой цели использовали модельные системы, в которых часть факторов может быть нивелирована или исключена из рассмотрения. Особенности адсорбционного модифицирования исследовали на ртутном электроде, что позволяет выделить роль факторов ионного состава растворов ПОМ и заряда на межфазной границе

в отсутствие осложнений, связанных с неоднородностью твердой поверхности. В качестве модельной системы для изучения образования трехмерных пленок оксидов было выбрано электроосаждение пленок перезаряжаемого нестехиометрического оксида вольфрама на инертные твердые подложки.

Для достижения цели работы решались следующие задачи.

1. Синтез коммерчески недоступных ПОМ, необходимых для исследования.

3. Определение ионного состава метастабильных растворов ПОМ, применяемых для осаждения нестехиометрических оксидов вольфрама, и выявление молекулярных прекурсоров твердых продуктов восстановления.

4. Установление зависимости скорости роста, перезаряжаемости и электрохромных свойств нестехиометрических оксидов вольфрама от ионного состава растворов ПОМ, используемых режимов осаждения и их параметров.

Научная новизна. Впервые изучено адсорбционное поведение ряда ПОМ, таких как [Р\УцУО40]4", М00з(Н20)з и М0О4 а также соадсорбция изополимолибдатов различного строения и соадсорбция молибдатных и вольфраматных ПОМ. Систематически выявлены факторы, способствующие формированию плотных адсорбционных слоев, детализирована роль соадсорбции полианионов с катионами. Впервые подробно охарактеризован ионный состав сильнокислых метастабильных растворов оксосоединений \¥(У1) и установлено влияние природы аниона фоновой кислоты на состав и устойчивость таких растворов. Выявлены молекулярные прекурсоры электроосажденных нестехиометрических оксидов. Оптимизирован процесс контролируемого электроосаждения перезаряжаемых оксовольфраматных пленок.

Научная и практическая значимость работы. Результаты работы, относящиеся к адсорбции и соадсорбции, могут быть непосредственно использованы в связи с актуальными задачами катализа ПОМ. Результаты, относящиеся к барьерным свойствам адсорбционных слоев ПОМ, позволяют реализовать «дальний» перенос электрона, поэтому исследованные системы следует рассматривать как альтернативу тиольным барьерным слоям, активно исследуемым в связи с задачами молекулярной электроники.

настройке характеристик материалов, поэтому сведения о рН-зависимом ионном составе растворов ПОМ в сочетании с данными об электрохимических свойствах различных ПОМ имеют принципиальное значение.

Методология и методы исследования. В работе использован набор экспериментальных методов, обеспечивающий самосогласованное решение поставленных задач. Для изучения факторов, влияющих на адсорбционное модифицирование, применены, в первую очередь, традиционные методы изучения адсорбции, основанные на измерениях зависимости поверхностного натяжения или дифференциальной емкости от потенциала электрода в условиях отсутствия фарадеевских процессов. Для независимого исследования свойств адсорбционных слоев привлекали также косвенную информацию по торможению адсорбатом некоторых электродных процессов: с использованием полярографического метода исследовали влияние адсорбции полиоксометаллатов на кинетику восстановления пероксодисульфат- (ЗгОв2-) и пербромат- (ВЮ4 ) анионов на капающем ртутном электроде. Хотя адсорбция в этих экспериментов происходит, вероятно, в неравновесных условиях, оценки заполнения поверхности адсорбатом по степени блокировки оказываются достаточно информативными. Следует отметить, что этот подход может быть использован для изучения закономерностей переноса заряда через границу раздела фаз, так как наличие плотных слоев адсорбированных частиц определенного размера позволяет контролируемо изменять расстояние переноса электрона.

Для количественного исследования сложного ионного состава растворов ПОМ привлекались методы спектрофотометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия). Измерения на вращающемся дисковом электроде использовались для независимого подтверждения результатов спектроскопических исследований. При изучении процесса формирования пленок нестехиометрических оксидов основным методом являлась вольтамперометрия с кулонометрическим контролем. Положения, выносимые на защиту

1. Доказательства возможности модифицирования поверхности ртутного электрода плотными монослоями ПОМ ([Р\¥]1У04о]4", [Н2\¥1204о]6~, [\УюОз2]4", метавольфрамат, МоОз(Н20)з, изополимолибдаты), обладающими барьерными свойствами.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается привлечением независимых экспериментальных методов и совместной интерпретацией всех полученных данных в рамках развитых к настоящему моменту представлений о формировании дву- и трехмерных покрытий на основе ПОМ.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях:

- ежегодном совещании международного электрохимического общества ISE «Electrochemistry for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation», 2012 г (Прага, Республика Чехия);

- международном совещании "Molecular aspects of solid state and interfacial electrochemistry", 2012 г (Дубна, Россия);

- международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2013» в 2013 г (Москва, Россия).

По результатам работы опубликовано три статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

1. Обзор литературы

1.1. Формирование и свойства двумерных слоев на основе ПОМ

Одним из наиболее широких приложений ПОМ-модифицированных материалов является катализ [1-3]. В этой связи исследованы и используются системы, различающиеся как способом введения ПОМ в реакционные слои, так и природой целевых каталитических реакций. Можно выделить две больших группы гетерогенных каталитических процессов с использованием ПОМ. (1) Кислотно-основный катализ, в котором используются различные гетерополикислоты, чаще всего со структурами Кеггина Нв-тР^М^Оад] (М-Р, 81, Аэ, М - Мо, \¥) (Рис. 1а). Высокая кислотность таких соединений обеспечивает протекание реакций протонирования-дегидратации ряда органических спиртов (метанол, этанол, пропанол). Это позволяет ускорять процессы изомеризации, наращивания цепи, селективного алкилирования и другие. (2) Окислительно-восстановительный катализ, который в неэлектрохимических системах чаще всего используется для окисления органических соединений. Такие процессы протекают преимущественно по радикальным механизмам, и селективность окисления часто не высока (наряду с образованием кислород-содержащих соединений, происходит также изомеризация исходных [2]).

При создании катализаторов гетерогенных процессов важно, чтобы носители обладали высокой истинной поверхностью (следовательно и пористостью), и, кроме того, чтобы катализатор был устойчив к вымыванию ПОМ [2]. Последнее обстоятельство определяет выбор таких материалов, на которых возможна прочная хемосорбция ПОМ из растворов. Наряду с углеродом этому требованию удовлетворяют многие оксидные материалы (силика- и алюмогели, диоксиды титана и циркония, цеолиты, глины и т.д.). Достоинством поверхностно-модифицированных катализаторов является возможность варьирования в сравнительно широких пределах о�