Концентрационная поляризация в растворах электролитов при электродиализе с ионообменными мембранами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

•••л.ии ; <,■>.•.'."лг:;тшши» пшш'спткт

На ¡¡капах рукописи

нлсилькнл лорл инэиоппа кондеитрлнионндя . лоушл^излглия..

В РЛС'ГВОРЛК ЭУ1ЕТП71,ОУ111ТОИ ГГРИ ЭЛККТРОДИЛЛИЗЕ а ионооБнгамыми

специальность ог, со. 05 - эяек 1гс;и;.'(ил

А в т о р е Ф с р а' т диссертации па соискание учерои степени кандидата химически* наук

Воронеж -

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежског государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических Наук, профессор Шапошник Е.А.

Официальные опгононта,: доктор химических наук, профессор Котов В.В. КРчднцат химических наук, доцент Никоненко В.В.

Всдуцая организация; ' Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанскогэ Украины ' ^

Защита состоится "слх " мая | ■ 19Э2 г. в '< ^ часов ка- заседании-специализированного совета К 063.48.03 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693,-Воронеж, Университетская пл., 1,-ВГУ, химический факультет, ауц. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ, Автореферат разослан " ^Х- " апреля_1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

о:

А.В.ВвеценсккЯ

Заказ 152 от 15.4,92г. тир. ЮОэкз. формат 60x90 1/16,Объём ] Офсетная лаб. ВГУ.

: :!.и«гМ}

. '¿г

.,''41

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛШТЫ

Прогноз специалистов отводит мембранным методам цоуинируячу?) роль в технологии разделения бс.цс-стп будущего столетия. Аргументами в пользу этого слунат наибольшая в сравнении с завистными методами экологическая целессобрпскисть и высокая эффективность использования материалов.

В основе мембранного разделения при наложении на систем гра днента электрического потенциала (олентромеибранные процесса)- л.т;! градиента давления (баромембраннче процессы) лежит япг.ение концентрационной поляризации ча границах с мембраной. Концентрационную поляризацию мояно определить как явление возникновения градиента концентрации в растворе при наложении на гетерогенную систему градиентов различных потенциалов (электрического, давления, термичес- • кого и т.д.). При малых величинах задаваемых обобщенных термодинамических сил, вызывающих транспорт веществ через мембраны, концентрационная поляризация не только необходима, но ;Гявляется судасстья процесса. Однако при достижении максимального градиента концентраций - предельный диффузионный ток - концентрационная полприоаци.Ч может оказывать негативное влияние на процесс (снижение Ъ'Н.ектипмос-ти мембранного транспорта вследствие конкуренции ионов среды, пьссн-яалия мембран при осадкообразовании на границе мембраны " раствором) Основным методом исследования предельного состояния является вольт-ш/перометрия. Находят применение методы, основанные на измерении рН растворов, электросопротивления, электрохимического пума, гра--диента температур. Однако все перечисленные методы являются косвенными, так как непосредственно градиент концентраций на границе с мембраной этими методами не померяется. В настоящей работе прйкеие^ прямой метод исследования ко!й;ентрационно(! поляризации и измерения предельного тока, использующий лазерную интерферометрии).

Ггэота вчпся'кша u сзэгЕеютвии с Коордшшшсянкя планом Ail С vo просireve "Хрс^агогргфи. Электрг^-сроа" на I9Li6-I99J г.г. fpi-удел 2Л5Л1.с)..

Цепь таботн - г.селедссание явления концентрационной поляризаД в процессе электроанализа растворив элоктролптов разного состава природы с использованием интер^еромотрического метода измзренля ю цьйтрацми В соответствии с поставленной целью задача.'.;» работы яв; Лось: разработка методики .лазерной интерферометрии для измерения концентрационных профилей ищиеидуальньгх компонентов в двухкомпон« них системах; получение совокупности сведений о концентрационном распределении в диффузионных пограничных, слоях сильных и слабых электролитов; разработка лазерно-интерферометрического метода изме рения предельной плотности тока, в электромембранних системах, в тс ч::сле а цвухкомпонентных растворах электролитов; изучение локальнь обобщенных характеристик массопереноса в процессе электродиализа сопоставление полученных результатов с известными теоретическими ' решениями.

Научная новизна. Для реяения поставленных задач была разработо на методика дзухчастотной лазерной интерферометрии, позволяющая пр водить локально-распределительный анализ двухкомлонентных систем, теи самьм найден новый подход к исследованию поляризации в реальнь растворах"многокомпонентных систем. Это позволило измерить кенцент рационные профили растворов в диффузионных пограничных слоях и уст ' новить закономерности изменения концентрационного поля на разных стадиях поляризации. Были измерены концент^Ационные профили е двух компонентных растворах электролитов и экспериментально установлено явление концентрирования менее селективного к мембране компонента.

Ро,зработан метод измерения предельной плотности тока как её величины, соответствующей минимуму ме.кфазной концентрации, причем ,

было покапано отличие межГазной концентрация от нулевого значения. Проведена экспериментальная оценка распределения предельного тока по высоте электродизлизатэра. Метод оказался особенно ни.Т-ор.'лтшн1-*! для случаев, когда традиционные способы не ^ают возможности провести измерения, в частности, для растворов слабых электролитов и много -компонентнмх систем. ' •

Метод лазерной интерферометрии дал воммихноегь измерять локальнее числа Шервуда, являющиеся основной обобщенней ¡Тунт'ей, хорактерипук-щей массоперенос. Экспериментальным путем получено критериальное уравнение для расчета локальных характеристик нассопереноса в предельном состоянии для элекгромембранних систем при ламинарном гидродинамическом режиме.

Практическая ценность. Предложенный и работе прямой лазерно-ичтер-феромеТрический метод измерения предельны* плотностей- тока "озволяет Найти оптимальную плотность тока для олектродиализа природных и сточных вод. Полученная аналитическая зависимость в локальных обобщенных переменных для массоперенсса при электроанализе в ламинарном гидродинамическом режиме дает возможность суи;ес1во-няс сократить число .-экспериментов для определения параметров эязктроцийлияа, увеличить корректность математического моделирования за счет использования локальных характеристик, оптимизировать процесс плектроциалиэа.^

Лаоерно-йнтерферсметрический метод позволил апробир.овать научные гипотезы мембранного разделения, испо'ль.чукщие полевую концепцию, с целью установления кх корректности и возможности применения в качестве математических моделей для мембранной техноюгии.

Зачищаемые положения. I. Методика локально-распределительного анализа при электродкаянзэ двухкомпонентного раствора электролитов с пгмоцью лазерной интерферометрии . Выявленные закономерности' распределения концентраций индивидуальных компонентов в диффузионных пограничник слоях ясно-

обмемчих кэмбра. при элзктродиализе цвухгомпоиентннх систем. > также растрорсЕ электролитов разной прироця. 2, Прцнцип „змерения предел! чого тока по зависимости локальной i.pi момбра![1'л Л концентрации от плотности Т~ча. Обоснование его при: нимооти для изучения прэдельного состояния в растворам слабых • двухксмпонентньк »леитролитэв. .. 3. Критериальное соотношение для определения локальные обобщенных .характеристик маспопереноса (чисел Шервуда), полученное пг ц;>м pí-íMfc лагерной интерферометрией реальных градиентов еонценарсш ¿шроОэциг! работ». ' Результаты работы'положены и обсужцены на! I, Воеосюаных семи jíu по плектрохйшн ионитов (Краснодар,1990,1991), 2, УЦ Ноесовз гонЛеранцпи rjе грямз^ению ионообменных г.,атериадос р прожиллениот ' анплитическоП химии (1)срон£.ж,1921). 3. Л Ресцубликаязкой конфе ции по mr.jlp.'mpH И нембрацноП технологи;; (Kkoe,j99I) 4. IX летне 3T.OÍ.3 i-epcnetiuKoro мембранного о^деотой (Звенигород, 1991). 5. Х5 конференции молодые уеных по инструментально метог „,, ,,„,..,, '..'Ч »••,!>«гряц,19v3J).. -5. 1.У Всесоюзной конференции молодых ' у»геигх п (;го;иалистов по физической химии (Москва ,1990), 7. Цвел шч i:";/4';:'i сессиях Воронежского госуинверситета (Воро.чо*,19&?, {'¿■■Ю, B?L).

Публикации. lio теме диссертации опубликовано У работ. ■ Стр.уктур'г работу. Диссертация состоит из введения, четырех г. Бйводов и списка литературы нз .198 наименований. Работе. содержит . 59 pncyunoD, 7 таблиц и изложена на 206'страницах; машинописного текст?.. •

• садгтчда РАШШ

Глава J. Обзор методов исследования концентрационной полярно пии в электромшбраниых системах

Д<?л анализ литературы по методом исследования концентрационн

пол?-; ;:.)чпи;1 в м^мОрпнной системе при нялсгиинш« но пев градиента электрического потенциала. Рассмотрены лакснемерности, шпвдеипия при исследовании параметров дк<М-у знойного пограничного слоп. Н?.п 'большее вникание уделено оптическим методам исследования, особенно методу лазерной интср1еро'я»трйИ. Показано, что отсутствуют иот:>дм измерения концентрационных ира|илой п ди-Музионнмх пограниччмх слоя* мембранных систем с многокомпонентными рас тарами, п то ерп.чя как реальные объекты,как правило, многокомпонентны. Особое шшюпчив уце~ лено «чалкзу работ по изучению предельного состчинич. .

что в реальннх мембранных системах розникйрт трудности интерпретации поляризационных кривых из-за протекания рядя побочПьгг процоссоп. Особенно затруднена сценка достижения гроделыых токов п растворам слабых электролитов, для которых яольт-амперная загнсиместь является практически линейной функцией.

Глава 2. методы исследования .

В работе применены серийные'ионообменные мембраны, кнтертеремг.тр Цендера-гаха, стандартные методы анализа. Экспериментальная часть работы была пгполкйна с использованием пятисйкпионнсГ; электродиалпп-ной ячейки для интер'Ьерометрических исследования, пр-здставляимгИ собой сборную конструкции из корпуса оптического стекла'вмссксй степени однородности и теТлонопого вкладыша с ионообменном мембранами. Новыми методами, предлагаемыми п данной работе, являются метод измерения концентрационных профилей в двухкемлонеитных 'растворах электролитов двухч&стогной лазерной интерферометрией и лаэерно-интерО'^ро-метрический метод измерения предельного тока.

Принцип локально-ряслредзлнтельногс анализа неоднородного концентрационного поля раствора многокомпонентной системы состси* в использовании для лазерной интерферометрии такого числа монохроматических источников, которое было бы не меньше числа компонентов в системе. Для простейшего случал лпкально-раапрецзлщелького анализа

цздхгсчшжентиэ: система приманили ¡;еа ыэнохрэлатдаеских источи, разной дгины ьолнц (частоты) 441,6 и 632,Ъ ни. ¡.'следствие раз;

показателей преломления дл" разных частот получали развис величк смешения инхер^ерзициошшх полос,причем, итеррврогрстт пр?цсхз ляля собой реальные концентрационные про в 'разных масштаба (кодирование ш$ор::?цчк). Для устаночлзчия мвсятаба I. декодирован 1и.Ь,рм<щ.ш) снижали градуировочннв зависимости, прздстаЕяякоде $ им см1£цзнип интерференционно!'! шлэсн т концентрации стандартны ¡кстясрэв. Грсцуировээдие графики получали, наблюдая за смешанно пгопэпольну впсраннсП полось; (нетки) при пропускании через оптич кую лча£к,У стандартных растворов. Установлены независимость о?кя, I '."нснентов, а также линейный характер градуировочных зависимое!« янухкошопентнои системы смещение полос являлось суммой

1 1 - ■.'•;',не интерференционной полосы, «Л - длина волны,

- рэнпя, - пар^аяйныо чувствительности, определяв!»

7 •••../•ччщ'дцив нн,:одиЛ!' решением системы уравнений Я).

(I)

(2)

(3)

детерминант матрицы парциальных чувствитцльностей

«¡кндетлыю опрзцеляемял копцея^рецич хлзрица натрия составляла ЙЧОГ^псгь/дм"'1, а хлорида кальция 5'лО~0мо;:ь/дм?. Относительное стан-цпртипс отклонение находилось в интервале 0,04-0,14.

Для измерения предельной диффузионной плотности токп предлагается -применять зависимость ме.тДч.змой концентрации от гглотноети тока (рис.5), полученную для диффузионного пограничного слоя в секции це-ионизяции, так как именно такие слои определяют предельны? условия в электромембряцных системах. Плотность тска, при которой достигалась шшимельная.межфпзная концентрация, рассматривалась как предельная величина . Для корректной фиксации предельней плотности тока использовали дйфференциальнуо кривую, позволявшую по нулевому зиачонну производной концентрации по плотности тока находить значение предельней плотности тока на оси аргументов (плотности тока).

Глава 3. Ковдентрационнне поля диффузионных пэграпичнк/ слоев на границах ионообменных номбранс растворами сильных я слабых плсктролктов

Материал ятой главы соценит результата измерения концентроцнеч-ного распределения и толщины диффузионного пограничного слоя при элентродиалиэе в ламинарном и;цродинамическом режиме, сравнение реальных и нернстонских толщин шНхгузионногл пограничного слоя, расчет концентрационных профилей к примэмбранной концентрации, результаты измерения концентрационных профилей индивидуальных компонентов в диффузионном пограничном слое ц,Еухкскпонептнсго раствора электролитов и сравнение полученных резулотатов с известной математической моделью, а также анализ локальных чисел Переноса рчутри диффузном -ного пограничного слоя.

Рис.1 показывает типичные концентрационные профили, полученные методом лазерной интерферометрии для разных электролитов - хлорида натрия, соляной кислоты, ацетата натрия и уксусной кислоты.

.г ж , ig <f

Рйс.1 Кр;5цз|иркциоиние протяни растворов хлорида натрия (I), Qu^iínofr' умолоти (2), ьдутата натрия (3), уксусной кислота-(4) с §кфЗузио1и0м пограничном, слое мембраны . йА-40. t(pji Kat:aJ!bj¡oll концентрации 5'lü~¿ моль/дм3, nJtoxíioC'iii миа 30,0 А/м , скорости протока Е.б'Ю^м/с координате но направлении подачи, pací вора 1,6* 10"^ м

■ Для расчета 'концентраци'оншх профилей внутри диффузионного по: ришчного слоя находили решение краевой задачи, состоящей ил урав] пил стационарной конвективной двд'^узии при лелшнарном гидрэдинами ■•.оском рмпмо, записанное в обобщенных -переменных

.ЭФ 9 У (5)

где Ц - безразмерная координата по направлению нитей постоянного электрического гока . у,

' ' : ' . 1 = Т " (6)

"2С - размерная координата, 5 . толщина диффузионного погранично1 слоя, 9 - безразмерная комплексная переменная

с ^ ( е -

где - число Фарадея, С0 - концентрация за пределами цигЬф.узион ного пограничного слоя, равная вводимой в электродиализатор, !_ -

плотность тока,

"t - число переноса противоиона в мембране, t

число nereife.4 T-irc лс и рас?поре. Кег-{пр«зрчая коорцшш i* ni Henpmsm*»» подачи рс гч;р1 опр«'п«л.<чгТся есоиютчпрч*

Íp г

э = (В)

0 V S

г котором 2 — размерит координата по пзмрявлапгс подачи рг«т-гор?, ' V - средняя серость погт'УЧ! рзстнорч.

Уел ото кочпенсил'и разности '>лектричсс:;их потоков a мемйрпке и растворе потоком молекулярной ди'Иузнм на исз^&зиоП гр-мгаце

■ а М(= '5|

!:меот в координатах (6-ГЗ) вид

-?1 ! 0,4} - 1 (10)

П . :

За прецолг::! диффузионного пограничного слоя

. Ц(М0 = 0 ■ • Ш>

Дополнительно требуется граничное услоп.че, в соответствии'с Roíop."«

•¿».сссперенос чзрез мембрану papen разности каез, пеетупауцих в се;;-'

ц<ю плек'фопиалиэатора через поперечное сечекно и внгекагцнх пз нсп i

о .

¡снмпготическое речение данной краевой'задачи имеет вид

■ а , п _ _iliLíIL (13)

до параметр 0 для мея^азной поверхности определяется-

• .0(0).* ГФ' + lo ; ' .

риф;?и,1 решенле (Í3) отличается от точного менее, цен iia. 2 абл. ссдёрлш? экспериментальные значения примембранной кенцентрзции рассчитанные по решению (13-14). Самую большую концентрацию па по-ерхности раздела имеет для выбрат.нле условий эксиоримента раст-эр хлорида натрия з связи с самым высоким числом переноса аниона о астворе, что следует из (9) и (I3-Í4). Соляная йноЛота имеет пнзкоэ

чпйгэ невзноса аютнов, но £олое высок;-й коз&гцкечт ¡нгМугии. Лщ ï ат натрия цме.ет самый низкий коэ$фишк>ит дифяз^узип и б едче низкую ' < ямг 'бпанкуи концентрацию из рассмотренных растворов сильных ролятов. Слабый электролит - уксусная кислота - имеет минимальную концентрации-'нз- границе с ыемйраной вследствие самого нкокого чис.) перенос^ анионов среди сравниваемые г табл.электролитов.

Т г, блица

Параметры циф^уаионао'го по'грашг-шлго с^оя для меибрат tvA-40 при скорости подачи 2,6*10"^ м/с растворов электролитов .кощентрацэд Омэль/ц:.!:), плотности ■ тока 30,0 А/м^, координате'hn.направлению подачи раствора' ' i,6'Î0"2 н •

-- » 'Г , io-^ы ц • u jCs-jo1^

Злрт'гоо Q Î t (Экспери! рас- | ÎL \ иолъ/т^

6л тро 10 Ь мент 1чм \ £ эксперт рас

лит .12, ! t . 10-4.> f чет _ ___; ы /с !_1 ■ î . }1и " ', .{•■ 1

xy-j 1,51 U,61 2,0 2,1 4,0 0,50 4,0 3,9

НС1 3,10 0,17. 2,5 ■ 2,7 4,2 0,59 3,В 3,6

CijCOOlÎn. 1,72 0,44 1,В 1,9 3,2 0,55 3,5 3,2

CHjC'JUii. î,2b 0,10 ; 1,9 2,0 ' 3,5 0,5-4 2,9 2,1

В табл. приведены сравнительные, величины толщин д»:№у;<ионннх пограничных слоев.Толщина диффузионного-слоя по Нсрноту определяла! rio данным рис.1 как значение аргумента, полученного при проведении 'касательных к максимальному и минимальному градиентам концентраций Толщину слоя Нернста можно также рассчитать по уравнению Санчуса.-Клифтона ( У. Cfiem.PkyS. ,19й1), 77 > D. Р .421-426). В табл. сравниваются рассчитанные и найденные Методом лазерной интерферометрии в; личины толщин диффузионных пограничных слоев Нернста. Сравнение oiíc периментальных и теоретических значений с немощью распределения .Пирсона показывает достоверность согласования, мало отличающуюся от

з'.'вчгп.т (!сроя7иэсти I. О'Шомтелмюе стандартное отклснгн.м прл их;эрснил имело величину 0,02-0, Ш.

Реальный дгЛфузион!Ш(1 пограничный слой имеет болышо раздери и погнет быть определен как расстояние от поверхности мембрачи, на котором концентрация вецества достигает значения, ратного 0,99 С,,,где О - концентрация в глубине раствора. Тактические логришчцые слои и отношения 1С ним толщин слоев Периста приведены п тл'Зл.

Реальные объекты электродиализа с ионообменными мембранами, кг.?' праоияо, представляет. собоП ниогокомпокемтдао 'лют'чл.!. Концентра -цискнпо пробили а растворах мних счетом ив были .ич/тпш г? сачои с отсутствием экспериментальных метоцоч. Раярг.^отгнкгл методтг.г много-''•адтотной лйзррной интерферометрии позволила проводить та»гз тчэ-рення. Рис.2 показываот распределение ко.чцечтрпщ'Л ь диффузионном

тог'ранпчном слое для цвух!:о?.1Понен'ГноП слстеми /лорицоп чат*ид и

с* ' ''

чальция.

С*

3,10

0,25

3 x.ini,

3 "»(О *

Рис.2 Концентрационные пробили хлоридов натрия (I) и кальиия (2) на границе с катионообменной.мембраной ¿К-40 при плотности, тока 4,0 к 9,6 Л/и' (б), паяль-

ные концентрации хлорида натрия 5*10^моль/в,ял !: хлорида кальция 2,5'моль/дм3, скорость протока Ь'М'-^-м/с» координата по направлению подачи раствора 1Д'1СГг м

( пс.2с : иа^с^-лг ни« поицснтрашиЧ. н"р:к:[/0пл(н1'ч

няччлшуз, изгракгшэч слое секцкп сбессодксоя«« г

шюгцости ток;: 0,25 предель--о!1, рас. 26 для плотности тока 0,50 прецодьнэй валичиш. Кочцемтрацисмны^ зависимости представлена ка ' функцйИ координаты вдоль нитей постоянно!о тска. Эксперимоптальш профили, полученные имодом двулчастотнсй •.! ..зерном* интерЬсрсметрн показаны.на рис.2 силбимдаи линигсля; пунктирные рассчитаны для эф фёктилнь!Х пограничных счоеп по теории,'развитой В .В.Никоненко, В.11.Заболоцким и Н,Р..Гнуеиньм (Электрохимия, 1980, & 4,' С.550-563 Профили хлорида натрия в'Диффузионном пограничном слое (рис.2а) согласуются с теоретическкш-с достоверностью 0,95^ рассчитанной 1 ри.;прзделению Никсона. При больней Плотности тока (рис .26) доетоы иость согласования.профилей как хлорида натрия, .так и хлорида кал! дня остается достаточно .высокой (0,93 и 0,91 соответственно). Дал! несшее увеличение тока ведет к снижению достоверности согласован^ теории и.эксперимента. •

у _Обращает на себя внимание тот факт, что при малых плотностях тока концентрация хлорида натрия в растворе секции обессолквання 1 границе катконообменнап мембрана - раствор не уменьшается, в пре -ттот исходную. ЭтоГ результат предсказывает и теория разделение пвухкэмпоиентных растворов электролитов. £го причиной является ;ко! куренция катионов натрия и калЬЦия при электромиграции через катис мообменную мембран у Й1-40. Нош кальция сильнее сорбируются сульфс кислотнш катионообмоннипэм' и имеют преимущества в электромиграцш' перец однозарядными ионами натрия. В связи с этим межфазная гранив - Яйляется в определенной степени барьером на пути транспорта ионов натрия ч происходит .накопление их в диффузионном пограничном.слое до тех пор, поКа ионы кальция находятся в значительном количество вблизи границы. Только при существенном снижении концентрации хлорида кальция концентрация Катионов натрия снижается.

При прохождении постоянного электрического тока. через границ раздела ионообменная мембрана-раствор с дигМгузионных погранична слоях возникают градиента концентрации и числа переноса становятся рэспределеннти параметрами. В диТ^зионнък пограничных с;'олх происходит переход от чисел переноса в растворе до чисел переноса в -мембране. Внутри диффузионного пограничного слоя к электрическому потоку добавляется поток молекулярной дтИузки и так как градие1;? . концентраций мояот бить гря*ичсс»и спредегеи на копцентрнцночт« пропилен как тангенс угла наклона, то з результате имеем соотношения

](х<8) - - .» ^ -Щ* и.У

"В растворе, ссцеряящсм ко.чцентрацнемгпге измелпгся» логляъцэа число перекоса колет быть определено вкрз.тсн:«;!

I _ 2; $ - „ "

I. = —-г----------(16)

Тогда для произвольной точки диффузионного пограничного споя имеем 'соошоаенио, гозголлвзузо определить локально-? число переноса по экспериментально полученному распределению концентраций

<и>+- ^ (^Ы) ; .

1 а

где - миграционное число переноса ионов чида I . 'Зн?к С + )

в формуле (17) - для протизоионов, опак (-У - длл-нойонов.

Рис.3 показывает локально числа .переноса в растворе сеюцщ сбэасол:г.чния. Б середине секция отсутствуют концентрационные градиенты и числа переноса равны усрецненыга раствора. В <\>'л<1узион-.чш пограничных слоях: происходи увеличение чисел переносу протнво-ионов (анионов у анионитивой мембраны, каТигло ч у катиснитовоП) и уиеиътоние,соответственно, локальных чисел переноса коисноа.

и

0,0

0,5

0,2 .

Рис.3

0,5 Рис.4

<,0 Г

Рис.З Лскаль'йю числа переноса ионов натрия (I) и ацетата С2} при электродиализе раствора ацетата натрия концентрации • 2,5'Ю"2 моль/да3. Платность тока 5 А/м , скорость подачи раствора 6'10 м/с, мегмембранноэ расстояние ■ 1,6-Ю-3 к.

Рис.4 Уагистюсть чисел переноса лротивоионоз кдльция (I) и г натрия (Р.) от плотности тока на границе катионообменкая ы2мйрпт Ж-40 - бинарный раствор хлорида кальция и .чааркя концентрации 2,5'1и~^ моль/дм^ и З.О'Ю^вдль/дм3 соответственно при скорости протока О'Ю-^ м/с, межмемб-рпинсм расстоянии 1,2'Ю-3 м.

¿'етодем двукчастогной лазерной интерферометрии были измерены кс •центрацпоцные профили в бинарном раствори хлоридов натрия и кальция по ним рассчитаны с помощью уравнения (IV) локальные числа протиЕО ионов "кальция и натрия. Результаты представлены на рис.4. При малых плотностях тока локальные числа переносе, ионов натрия по мере прибл гения к мембранной поверхности не увеличиваются, а уменьшаются, так как катионообренная мембрана ¡¿{-40 более избирательна по отнесению двухзг.ряд.тш ионам. Только при значительном увеличении плотности то: происходит увеличение локальни"х чисел переноса ионов натрия. Улрак'л изменения чисел переноса прошаоишов на границе с катиснообменчо:'.

г/.

гК'мс'раноп Ц{-А0 спиде?-;'.ьстпует .->б уменьшении сзлгкшенгсп i*"* ной сизтемы с ростом плотности тока.

Рляра 4. Предельные токи п электромембрзнннх систгмлх

Предельное состояние па ионообменных мембранах определяют по достижению максимального градиента или минимально!! кспцсптрлции п.ч ' граияцо раздела ^¡оа. Вполне понятно, что из иолг>си«сс мотков то;,» «••> лазерная шгер^юрометрия позволяет проводить ирчмчз n:wp»mi.<< эг«-: величин.

• Рассмотрят в&висиьгатБ" чея^пзноЯ "онцентрацин раствор?. у мембраны (рис-5, крлвая Г) от плотности ток,г. Как видно из рисунка, кон -центрация.стремится к минимальному, in отлнчак^смуся се нулр, онг.че-нию. Следует обратить внимание на то, что ни для одного типа члект-ро.тата различных концентраций мы не нвблуцали поверхностную кчпужт-рвцию в однокомлонентных систем?ч, каторг« бм равнялась нулп, это принимается при определениях предельного диффузионного тег;-, и формулировке граничных условии первого рода. Плотность "wa, г.■ м которой дос»...олеюь минимальная ксч.цетр^ия, рвссматгипплясь нами как предельная.

Сравнение »«епертючпальныч- дчнич*, полученные методом лазерной интерферометрии, с результата!.!;'.. unir m ччльт-омперчух ярт>чх,

показано также на ряс. 5. П|юцедъчл' я^тиостъ ток?, лршито спр^чо-лять методом касательных % нэна/ьч'-ч" ытеГтому участку и линеино-му участку, соответствующему у»олп п'имг электросопротивления биезты. Плотность тока, полусонная токш т'ргючм, хотя и не соответствует минимуму ;.:оя)до.чоЛ концентрации при пнСрчитс условиях зкепернментп.чо мояот быть получен;:, как касатлльч*я к .'шнеКночу участку зпздскмсп.ти мекфаяноЯ концентрации от плотности тчка. Ишольлуетсп нп практике и нахождение предельного тока но началу отклонен»:« польт-огагерноЗ кривой от линейности. Этзму ;ке значению соответствует отклонение i эТ линейности' на графике эавнси'"',сти мякфапнпй концентрации раствора

растворе. (2), поляризационная кривая (3) катионообмен-но{1 мембраны Ж-40 яри электродиализе раствора хлорид! натрия концентрации .». ,0'КГ2 моль/цм3, скорости про -тока 8'10 ' • м/с, машембранном расстоянии 1,2'Ю м

от плотности тока. В рамках конвективно-диффузионной модели процс электродиализа (Электрохимия, 19Ь5, 21» № 3, С.З??-ЗВ0) при больи скоростях протока рекомендуется определять предельные токи по втч му перегибу на вольтамперной Кривой, когда линейный участок с бс

высоким злектросплротивлением сменяется большим ростом плотности

«

ка при приращении напряжения. Этой точке соответствует минимальн концентрация раствора на межфа:.-ной границе, регистрируемая методе лазерной интерферометрии. Кроме того, именно такому значению плот ностЛ тока соответствует изменение рН в растворЬ секции концентри вания, если она ограничена второй мембраной, для которой заведомо созданы условия допредельного состояния.

К преимуществам предложенного метода можно отнести не только возможность получить помимо предельного тока распределение концек

мций, но и возможность его ириненонит в тех случаях, ко! да друга? :пособп не дают результаты. В частности, известшэ методу, з тпч ■шслз вольт-акперометрия, не позволяют непосредственно измерять предельные токи в растворах слабых электролитов в связи с тем, что вольт-амперные характеристики их практически ли'';Пнн. ?(1с,6 покаэмвает зависимость локальной концентрации на границе раздела фаз анионообменной мембраны и раствора уксусной' кислот« от пл и-тости тока. Для корректной фиксации мо«ет быть построена диЗДерен-дйальная крива.1 (<), поэволякщая по нулбпому .тлению производной концентрации по плотности тока находить .-чпченис предельной плотнос-ги тока на оси аргументов ;<!етодсм лазерной инторЛеромгтрм» у^тр : пено, что с уменьшением констант диссоциации пргдельних талрбонотыл пгслот леллчйад предельной паогност токн подает, а еготеотстгучп^ч ;й р^-.фазная концентрации возрастает.

Метод лазерной интерферометр;:!! позволил определять парш-л а /«но трецельныо плотности тика з элешрочембрапннх п-ете,"ач. В тмччо^т:,, тми бцла исслсдосана систем растворов клоридоз рэтМ.ч и кальцин !р::с.7) и, устдьовпно, что !г.!п?."глн!яп м^аонч-1а кальция, к которому мембрта более сслэктишю пр'.кицпемп, достигается при оолее низкой плотности Т'»ка, чек мяич.'0."ьн,>ч '(окцентрацич для х.г;сри';а натрия. Нсяау то:«, теор'б'п^ескач мозл'к.-электроци;Кфузии в двухк^мпенентно!; системе при плектр с диализа [Электрохимия, 1У50, ЕВ, !'> 4, 0.556-553) предполагает цсст.!.ш:ио мет.-1азноЙ концентрацией нулевого значения однгг^ егенно д.ц обоих кочпо-кэнтов. ■Теоретически;' запксииость концентраций кгчшенонтов от плст-гости тока показана па рис.7 пунктирными линиями.

В теории телло- и массопвреноса принято предзтагллть пел!г»:«!н ъ виде обобщенны* функций, которые умечьгают число перег-телгя>.с. этея безразмерными,. пзволкют шделить внутренние силы, характер» -зуицие процесс, и описывал-.-. не единичный частный случай, а бзечие-

1 С$ ,10

■ -».в

0,8

1,Я д 2,0 ц„ч

Рис.Б

го i а ма

Рис.?

Рис.5 Зависимость,концентрации уксусной кислоты на границе с ьнионообыанной мембраной А1А^40 при электродиализа' раствора концентрации 2 .бЧО-^ моль/дм , скорости

по-

протока 9"10 м/с, координате по направлению дачи раствора 1,2"10" . м: 1 - интегральная; 2 - дифференциальная

Рис.7 Зависимость концентраций хлоридов натрия (I) и.

кальция (2) на граница с катионообненноЕ мембраной гК-4С от плотности тока при электродиализе смеси, содержащей 5,0'Ю-3 моль/дм3-и 2,5"10"3 моль/дм3 соответственно, скорости протока В"10"^ м/с, • координате по направлению подачи раствора

ленное их множество.'Обобщенной переменной, характеризующей массо-пврэнос, чаще псего служит число.Шервуда (Нуссельта)

о,!, = _

где 11 -ЗоДк ' - диффузионная составляет,ая потока, сЬ эквива-

са- Эх лентный диаметр секции.

Обычно измеряется интегральная Функция Шервуда для предельного

состояния и тогда принимается, что межфазная концентрация равна

нулю. Аетод лазерной интерферометрии, позволяющий измерять реальные

ир.ч?:т нсшетр-шг-., ярчс/яы« для т.сатде>гая лэтлышч оооб'печнис харзмаристик чассопероноса. Ослпно с я*нг> то, что для раечэгс -пользоролвсь • реальные м«к<5аз»;да концентрации. Экспортлеиталышо данные по.изучению,.предельного -дпТъ'г/зиошюго гпссопероноса электролита? природы;при .':;!М1!нарном рр:».нме течения процстпвл?га кч рис.8.

8

Рис.8 Корреляция локальной скорости мгссопареноса в, условиях предельной плотности тока для электромембранных систем, содержащих равные классы электролитов. Обцзначония: О - хлорид нитрил; О _ ацетат натрия;'□ - соляная кислота; V - уксусная кислота; Д - пропанорая кислота; бутановая кислота.

Обобщение результатов позволило получить критериальное .уравче-

451 , г! \ <3,33

1ие с ^¿лирическими параметрами

Зк - 1,26 Ц \ г ) (1Э)

I котором ре - число Пекло, с! - эквивалентный диаметр секции, 3 - расстояние от вхо^а в секцию до точки измерения. Полученное равнение массопэреноса находится в хорошем согласовании с извест-ым для ламинарного гидродинамического режима уравнением Лавеко--ыимена. 3 отличие ст ранее известных иктер^«рсметрэтеский метод зиерения чисел Йервуца нэ требует достижения предельного состояния, может быть применен для описания любой стадии поляризации олектро-ембрачных систем или других гетерогенных процессов. • '.

ц

выводы

I. Разработана методика локально-распределительного анализа растворов-цвухкомпонентних систем при использовании двухчастотн лазерной интерферометрии, позволяющая измерять концентрационные . бинарных растворов электролитов. С помощью разработанной методи измерены концентрационные пробили в днухкомлоиентне1. растпоре х. ридов натрия и кальция на граннце с кагионообменно!1' мембраной наедено принципиальное различие с профилями однокомпанентаих ра ров. Показано, что при электродкализе в стационарном режиме н м-плотностях тока на границе мембрана - раствор происходит не обе ливание, как в индивидуальном растпоре, а концентрирование влек1 лига, к .которому мембрана менее селективна. Проверена теорий эл • циФ|узии двухкомпонентных растворов электролитов через ионообме: мембрану и установлена её корректность при плотностях тока не б половинн от предельного диффузионного.

. 2. Измерены концентрацией ме пробили растворов сильных и сл!

релитов на границе с ионообменной мембраной. Определены то. диФФупиошмх пограличнш сдоев для ламинарного гидродинамическо режима и найдены соотношения между толщинами реальных диффучион пограничных слоев и слоев Нернста.

Поставлена и решена краевая задача о распределении концентр: в' диффузионном пограничном слое и проведена ее экспериментальна, проверка, Показавшая достоверность согласования с теоретическим зудьтатами при малых плотностях тока.

3. Рассмотрена зависимость примембранной концентрации от пл ности тока и показано-; что минимуму функции соответствует преде. • плотность тока. Найдена корреляция между величинами предельной 1 ности тока полученными вольт-амперометрическими и лазерно-интер! метрическими методами. Изучено предельное состояние в системе с.

электролит •- ионообм«ш?я ме-мбрнна. Впервые измерены парциальные пределы imc плотносТи тока п цву^компонентном растворе электролитов и на.Г:дсно, что они отлцчрптея от величин, полученных для индивидуальных компонентов.

■4 . Предложен способ измерения локалышх чисел переноса в диффузионном пограничном слое и растворе секции обеесолигачия олсктро-циапизатора с чередующимися катиагообменнмми и анионеобкеннчми мембранами. Установлено, что s предела;' циfiiyоиошкле пограничны;; слсеа они идаленяютсл от величин tr свгодном растворе ¡электролита до величии в полупроницаемой ионообменной мембране. V'.->•.'эреяьт локальные числа переноса в двухкомпонентной системе т ч-к^олитон и лока.гдео, ч-гэ с увеличением плотности тска отношение локплчплч чниеч переноса компонентов на границе с Ионообменной мембраной уменьшается, то сии -детельствует о снижении эффективности разделения бшярно'Л системы.

5. Получена аналитическая зависимость локального чис "¡а Шервуда (Нуесельта), характеризующая интенсивность массоперонопа, от числа Пекле и параметров секции электродяализаторя для прямоточного стационарного элентродканизя в ламинарном гидродинамическом режиме представлением экспериментально определенные локальных кощентрапп ,1 и градиентов в обобщениях переменные. Проведено сравнение полученной аналитической зависимости з локальных обобщен}»« переменнее с известными теоретическими соотношениями.

Основное содексшие ра^счм охранено и елсчУ'АШх публикациях:

/

1. Шапопмшс U.A., Васильева В.И., Сурия Р.. Праслов Д,Б.

Локально-распределительный анализ бинарных растворов методо'к цвухчастотной лазерной интерферометрии //ЖД,\'.- 1990,- 45, !?■ 5.- С.9Ы-964.

Ш'шолмик. Б J ,, Васильева В.И., Кессоре К.

МнтерферометрическлЛ мэюд измерения предельной плотности тока диффузии на ионообменных мембранах // Электрохимия.- 1991,-• 27,);' 7,- СДШ-Ш5.

3. Васильеча В.И., Шапошник В.А., Сурия Р., Праслов-Д.Б. Пробили концентраций в системе ионообменная мембрана -бинарный раствор сильных электролитов // Электрохимия.-1991,-27, Ii'. 7.- С.926-927.

4. Васильева В .И., И'апошник Б.А.

Концентрационные профили растворов сильных и слабых электро-•литов на границе с анионообменной мембраной при электродиа -• яизе //.Химия и технология воды.- 1991.- 13, J? 2.- С. 150-152.

5. Шапошик Б.А.; Васильева В.И.

Интер?<ерометрический метод измерения чисел переноса в растворах на границе с ионообменными мембранами // Химия и технология зоцы.~ 1901,- 13, !v> 7.- С.607-610.

6. Васильева В.И. Двухчастотная лазерная интерферометрия при эдоктрсмембраином разделении бинарных систем // Тез,докл. У1 Всес.кон'Ь. молодых ученых и специалистов по физической химии,- 1990.- С. 14.

7. Васильева В,Я,, Капошшк В.Л., Праслов Д.В., Кессоре К.' Двухчастотная лазерная интерферометрия диффузионных пограничных слосе" мембран // Тез.докл. ХУП Межвузовской конференции ■ молодых ученых " Инструментальные методы анализа ".-Ленинград, ГЭ90.-С.4.

Ü. Васильева Б.П., Шапошник В.А., Решетникова А.К., Кокорева Ё.Д. Диффузионные пограничные слои в системе ионообменная мембрана-раствор йлабого электролита при электродиалипе // Тез.докл.УП Всес'.конф. " Применение ионообменных материалов в промышлен-. ... мости, и аналитической химии ".- Воронеж, I99J.- C.327-32Ö. 9. - Шапошник В.А., Праслов Д.В., Васильева В.И., йышхин л!.Д. Концентрационкыэ поля растворов в электромембранных системах // Тез.докл. II Республ.конф."Мембраны и мембранная технология"-Киев, 1991,- С.161-163. ^ ^