Концентрационные изменения в приэлектродном слое электролита и их влияние на параметры электрохимических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ “ КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ “

ТКАЛЕНКО МАКСИМ ДМИТРОВИЧ

УДК 541.135

КОНЦЕНТРАЦІЙНІ ЗМІНИ У ПРИЕЛЕКТРОДНОМУ ШАРІ ЕЛЕКТРОЛІТУ ТА ЇХ ВПЛИВ НА ПАРАМЕТРИ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ СИСТЕМ

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних на

КИЇВ - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України “ Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти України, м. Київ

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор Чвірук Володимир Петрович,

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” (м. Київ) завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович Інститут загальної та неорганічної хімії Національної академії наук України (м.Київ) завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор Шаповал Галина Сергіївна Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії Національної академії наук України (м. Київ), завідувач відділу

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний

університет (м. Дніпропетровськ), кафедра технології електрохімічних виробництв

Захист відбудеться “10” квітня 2000 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.01 при Національному технічному університеті "Київський політехнічний інститут" за адресою:

03056, Київ-56, пр. Перемоги, 37, корп.4, к.118

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, Київ-56, пр. Перемоги, 37

Автореферат розісланий “ ” /ІНЗ ТР'сО________2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.002.01 кандидат хімічних наук, доцент

Т. Л. Первішко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. В умовах проходження через електрохімічну систему постійного струму поблизу поверхні електрода встановлюються складні взаємозв'язки між окремими явищами: з одного боку, параметри електродного процесу залежать від складу і властивостей приелектродного шару електроліту, а, з іншого - протікання електродного процесу призводить до зміни складу і властивостей цього шару. Врахування концентраційних змін при електролізі є важливим при розв’язанні як теоретичних, так

і прикладних задач: подальший розвиток методик оцінки й аналізу концентраційних змін у приелектродному шарі не тільки розширює уявлення про електродні процеси, але і дозволяє знайти засоби керувати ними.

Інформація про зміни складу приелектродного шару електроліту, зокрема про зміни рН, широко використовуються в теорії та практиці осадження металів. Однак недостатньо звертається уваги на те, що концентраційні зміни у приелектродному шарі можуть бути причиною ускладнень в багатьох інших електрохімічних системах, а в деяких випадках можуть призводити до появи нових явищ. Одним із недостатньо вивчених ефектів, що виявляється при електролізі як результат концентраційних змін у приелект-родному шарі, є, наприклад, зміна омічного опору електроліту. Результатом зміни локальної електропровідності електроліту і загального омічного опору електрохімічного пристрою в цілому є підвищення робочої напруги (якщо це пристрій для проведення електролізу) або зниження робочої напруги (якщо це хімічне джерело струму). У зв'язку з цим виникає практична необхідність у розробці методики розрахунків профілю розподілу концентрації компонентів у дифузійному шарі, а також у визначенні характеру зміни електропровідності електроліту по товщині цього шару .

Внаслідок концентраційних змін електроліту в деяких випадках можуть змінюватися стан поверхні електрода і перенапруга виділення на ньому водню. Особливості таких змін важливо вивчати у зв’язку з тим, що виділення водню часто супроводжує корозійні процеси. Наслідком концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту в окремих випадках є інтенсивне руйнування матеріалу електрода. Особливий науковий і практичний інтерес викликає підвищення швидкості руйнування металів при проходженні катодного струму. Зміна складу електроліту поблизу електрода може викликати трансформацію електрохімічно активних частинок, а в деяких випадках і появу нових. Це в решті решт відбивається на параметрах електрохімічних процесів, тому і в цьому аспекті дослідження, спрямовані на вивчення концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту та їх впливу на параметри електрохімічних систем, слід вважати актуальними.

Мета роботи. Метою роботи є кількісна оцінка концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту при електролізі і визначення впливу цих змін на параметри електрохімічних систем з різними типами електролітів, розширення уявлень про явища, які проявляються як наслідок концентра-

ційних змін поблизу електрода в водних та апротонних розчинах, а також в іонних розплавах. В роботі зокрема вирішуються такі задачі:

❖ визначення кількісного взаємозв'язку між концентраційними змінами у приелекгродному шарі, питомою електропровідністю бінарного електроліту на основі високополярних розчинників в різних перетинах цього шару та сумарним омічним опором електрохімічної системи;

❖ вивчення впливу концентраційних змін поблизу електрода на процеси формування на їх поверхні гідроксидних шарів та на швидкість виділення водню у водних електролітах при наявності в них катіонів різних металів;

<• модельний опис аномальної корозійної поведіпки алюмінію у водних розчинах та обгрунтування її зв"язку з концентраційними змінами у прикатодному шарі електроліту;

дослідження катодних процесів на кисневому електроді в іонних розплавах та встановленій їх зв”язку з концентраційними змінами у при-електродному шарі розплаву.

Наукова новизна: Розроблено математичну модель, що визначає залежність локальної питомої електропровідності та сумарного омічного опору електроліту на основі високополярних розчинників в умовах проходження постійного струму. Проведені комп"ютерні експерименти дали змогу встановити залежність локальної електропровідності від відстані до поверхні електродів, властивостей електроліту та режимів електролізу. Проведена експериментальна оцінка впливу концентраційних змін в елекіроліті на загальний омічний опір електрохімічної системи.

Запропонована і обгрунтована нова концепція, що дозволяє пояснити зниження швидкості катодного виділення водню і корозії заліза у нейтральних та слабо кислих розчинах після введення в них солей цинку, кадмію, марганцю, магнію та деяких інших металів. Згідно з цією концепцією вплив таких солей пов’язаний з утворенням шару гідроксидів відповідних металів внаслідок істотного підвищення pH електроліту поблизу поверхні електрода.

Обгрунтовано модель, яка адекватно пояснює та описує аномальне «катодне розчинення» алюмінію у водних розчинах і підтверджує концепцію про визначальну роль у цьому явищі концентраційних змін у приелектрод-ному шарі електроліту.

З використанням запропонованої схеми, в якій враховуються зміни іонного складу приелектродного шару електроліту, побудовано математичну модель процесів на кисневому електроді в гідроксидних розплавах. Результати кількісного аналізу такої моделі дали змоту для різних інтервалів потенціалу встановити природу електрохімічно активних частинок.

Практичне значення отриманих результатів. Методика розрахунку питомої електропровідності елекіроліту на довільній відстані від електроду та оцінки зміни загального омічного опору за рахунок концентраційних

з

змін може бути використана, наприклад, при конструюванні та оптимізації хімічних джерел струму. Уявлення про причини гальмування катодного виділення водню та зниження швидкості корозії заліза при наявності у розчинах катіонів цинку, марганцю, алюмінію, магнію та деяких інших металів можуть бути використані при розробці комбінованих методів захисту металів від корозії. Результати вивчення аномальної поведінки алюмінію при катодній поляризації у водних розчинах електролітів розширюють уявлення про катодні процеси, які протікають за участю матеріалу електрода, і можуть бути корисні, наприклад, при розробці нових методів електрохімічної розмірної обробки алюмінію. Результати дослід ження катодних процесів на кисневому електроді в іонних розплавах вносять додатковий внесок у розуміння процесів, які протікають на позитивному електроді високотемпературних джерел струму.

Розроблені методики, математичні моделі і комп’ютерні програми можуть використовуватись ж додаткові засоби при вивченні впливу концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту на електричні й експлуатаційні параметри електрохімічних систем.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Наведені результат отримані при виконанні науково-дослідних робіт по проекту Фонду фундаментальних досліджень України 3.4/151 «Омічна поляризація другого роду і її вплив на електричні характеристики електрохімічної системи з обмеженим простором дифузії» (1997-1999 г) і науково-технічного проекту Міністерства з питань науки і технологій України 04.07/0443 «Розробка нових сольових електролітів з нетоксичними компонентами і створення на їхній основі екологічно чистих хімічних джерела струму» ( 1997-1998) .

Особистий внесок автора. Здобувачем складена модель, яка пояснює та описує на кількісному рівні явшце підвищення швидкості руйнування алюмінію у водних розчинах електроліту при пропусканні катодного струму. Розраховані профілі розподілу електрохімічно активних частинок по товщині дифузійного шару на кисневому електроді у гідроксидних розплавах, встановлена природа електрохімічно активних частинок у різних інтервалах потенціалів. Запропонована методика розрахунку концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту та оцінки впливу цих змін на локальну електропровідність електроліту та на загальний омічний опір електрохімічної системи. Виконана експериментальна робота по визначенню впливу концентраційних змін у електроліті на загальний опір електрохімічної системи. Проведено термодинамічні розрахунки, одержана інформація про концентраційні зміни у приелектродному шарі, на основі чого запропонована та обгрунтована нова концепція про вплив хімічних перетворень у приелектродному шарі електроліту та на поверхні електрода на швидкість катодного виділення водню та корозії металів. Наведені у Додатку програми для обчислення локальної електропровідності та апроксимації ре-

зультатів кондукгометричних вимірювань складені здобувачем разом зі студентами Моньком О.П. та Цановим К.Г.

Апробація результатів дисертації Основні результати доповідались на 4-х українських і міжнародних конференціях і семінарах, серед яких: 3-тя Міжнародна конференція-висгавка "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”(Львів, 1996), 2-й Український електрохімічний з'їзд (Дніпропетровськ, 1999 р.), 8-ма науково-практична конференція з питань розвитку й впровадження техніки і технологій використання нетрадиційних джерел енергії (АР Крилі, Миколаївка, 1999 р), 5-та Міжнародна конференція по літієвих джерелах струму (Росія, Саратов, 1999 р.).

Публікації результатів наукових досліджень. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей в наукових виданнях та тези 3-х доповідей на українських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'ята розділів, висновків, списку використаної літератури і додатку. Загальний обсяг роботи 157 стор. На 26 стор. розміщено ЗО малюнків та 2 таблиці. Список використаної літератури включає 113 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульовані мета та задачі роботи, відображена новизна і практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведено огляд робіт К.Фетгера, В.С.Кубланов-ського, Л.А.Ротиняна та ін., спрямованих па вивчення складу приелектрод-ного шару електроліту в різних режимах поляризації та у різних середовищах. Охарактеризовано загальний стан досліджень, пов’язаних з вирішенням цієї проблеми. Розглянуто питання, які стосуються основних закономірностей масопереносу і переносу заряду в електролітах, методики моделювання електродних процесів, впливу концентраційних змін у при-елекгродному шарі електроліту на параметри електрохімічних систем. З урахуванням літературних даних обгрунтовано вибір об”єктів дослідження. Показано, що вплив концентраційних змін на локальну електропровідність та на загальний омічний опір електроліту доцільно вивчати на системах з бінарними апротонними електролітами, які мають відносно низьку питому електропровідність. Для дослідження природи процесу катодного руйнування металів у водних електролітах обрано алюмінієвий електрод, на якому цей процес проходить з відносно великою швидкістю. Для визначення впливу концентраційних змін на стан поверхні електрода та на швидкість катодного виділення водню обрано слабокислі водні розчини солей цинку, марганцю, алюмінію, магнію, кальцію. Зроблено припущення, що вивчення складу іонних розплавів у приелекгродному шарі може дозволити скласти схему масопереносу та переносу заряду при катодному відновленні кисню в

цих середовищах, визначити електрохімічно активні частинки та роль хімічних реакцій.

У другому розділі описана методика поляризаційних вимірювань та визначення швидкості розчинення металів в умовах катодної поляризації. Обгрунтовано вибір електрохімічної системи, конструкції електрохімічної комірки та електричної схеми для оцінки впливу концентраційних змін у при-елекгродному шарі на омічний опір електрохімічних систем.

У третьому розділі, досліджено вплив концентраційних змін у приелекг-родному шарі електроліту на омічний опір електрохімічних систем. Розглянуто особливості масопереносу у приелектродному шарі бінарного частково дасоційованого електроліту. Запропоновано алгоритм розв’язання задачі по визначенню зміни опору електрохімічної системи за рахунок викликаних протіканням постійного струму концентраційних змін. Він включає такі етапи:

1). Обчислення профілів розподілу концентрації частинок у дифузійному шарі та між електродами для різних умов поляризації.

2). Апроксимація експериментальних даних, які відображають залежність питомої електропровідності електроліту X від його концентрації.

3). Одержання кількісної інформації, яка відображає характер зміни питомої електропровідності електроліту у часі та у просторі після вмикання постійного струму заданої густини.

4). Одержання аналогічної інформації для питомого омічного опору.

5). Інтегрування функції, що описує залежність питомого опору електроліту від відстані до електрода, у межах від 0 до б або від 0 до А/2, де 5 -товщина дифузійного шару, Ь - відстань між електродами.

З використанням схеми масопереносу у приелектродному шарі електроліту було показано, що для проведення обчислень згідно з розробленим алгоритмом інформація про константу дисоціації електроліту не є обов’’язковою. Обчислення на кожному з етапів проводилися з використанням комп'ютерних програм та відповідної вхідної інформації (коефіцієнт дифузії, густина струму, відстань між електродами, товщина дифузійного шару, концентрація електроліту). Як основні об'єкти дослідження було вибрано розчини ІлСІОі та ІЛйм у пропіленкарбонаті та у-бутиролактоні, які використовуються в хімічних джерелах струму.

На прикладі апротонних електролітів з вибраними високополярними розчинниками показано, що, в залежності від сукупності параметрів досліджуваної системи та густини струму, зміна локальної питомої електропровідності електроліту X при переході від одного перетину до іншого може описуватися як монотонними функціями, так і функціями з екстремумами. Для розчинів з концентрацією солі С° =/і, яка відповідає максимуму на ізотермі питомої електропровідності, залежність х від відстані до електродів описується куполоподібними кривими, максимальна електропровідність

Х*10, 1/(0п"сп)

І = .05 І = 15 Тк = 50 С0= .ВВІ

4

5

С*»10І по 1/си^

Ь = .03 1=15 Тк = 50

са= .вві

Рис. 1. Зміна концентраційного профілю та локальної електропровідності в часі після вмикання струму і =15 мА.см"2. Розчин ЬіС104 в пропіленкарбонаті з вмістом солі С° = 1,0 моль/л. Відстань між електродами і =0,05 см. Т= 298 К. Криві 1-6 одержано з інтервалом 10 секунд.

ІЛ СГ»

Хшх. досягається при * = L/2 на вершині купола. Це означає, що в усіх точках між електродами (крім х - LIT) за рахунок проходження постійного струму відбувається зниження електропровідності електроліту. Якщо С° відрізняється від Ц, максимуми електропровідності Хша. виявляються поблизу позитивного електрода при використанні розведених електролітів і поблизу негативного електрода, якщо використовуються електроліти з концентрацією солі вище тієї, якій відповідає максимальна електропровідність (рис.1). В окремих перетинах % може підвищуватись у порівнянні з х взятого розчину. Незважаючи на можливе підвищення електропровідності електроліту в деяких із перетинів, концентраційні зміни, викликані проходженням постійного струму, у більшості випадків призводять до збільшення загального омічного опору електроліту в двоелектродній електрохімічній системі (рис.2). Вплив концентраційних змін на загальний опір системи виявляється в більшій мірі при дослідженні розведених розчинів.

L = .05 І = Z5 Тк = 150 В/1000.ОП 003 -0018

Рис. 2. Зміна омічного опору розчину ЬіСЮ4 в пропіленкарбонаті (С° = 1,8 моль/л) у часі після вмикання струму густиною 25 мА.см‘2. Відстань між електродами Ь = 0,05 см. Т=298 К.

Експериментальна перевірка впливу концентраційних змін на загальний опір електроліту проведена з використанням електрохімічної комірки, складеної з двох плоскопаралельних літієвих електродів та розміщеного між ними шару апротонного електроліту. Для створення градієнтів концентрації солі через комірку попередньо пропускався постійний струм. Через певний

час комірка вимикалась зі схеми постійного струму і одночасно вмикалась у схему вимірювання омічного опору мостом змінного струму. Вимірювання опору проводилось на частоті 10 кГц з використанням послідовної схеми заміщення. Встановлено, що при використанні 1,0 М розчину ІлВр4 в у-бутиролактоні або проліленкарбонаті після вимикання струму загальний омічний опір знижувався і за 1-3 хвилини, в залежності від густини струму та тривалості попередньої поляризації, досягав величини, яку електрохімічна система мала до пропускання струму. Аналіз кривих омічний опір-час дозволив визначити додатковий опір, який виникає за рахунок концентраційних змін у електроліті, і підтвердити припущення про те, що цей опір може досягати досить істотних величин (20-30 % від опору електроліту до вмикання струму).

У четвертому розділі проаналізовано вплив концентраційних змін у при-електродному шарі на стан поверхні електрода і на швидкість катодного виділення водню. З урахуванням концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту запропонована і обгрунтована схема, яка пояснює залежність швидкості виділення водню в підкислених розчинах від присутності в них катіонів Сс12+, Мп2+, А13+, 2+, Са2+. Згідно з такою схемою, у

розбавлених розчинах кислот на поверхні заліза в умовах катодної поляризації при потенціалах більш позитивних, ніж рівноважні потенціали введених металів, осаджуються гідроксидні сполуки цих металів, що призводить до гальмування процесу виділення водню. Можливість досягнення у при-елекгродному шарі електроліту величин рН, достатніх для осадження або розчинення гідроксидів використаних металів, доведена за методикою, що базується на обчисленні рН на границі розподілу електрод/електроліт в електролітах з різним рН при певній густині струму (за

В.С.Кублановським).

Для визначення густини струму, при якій поблизу поверхні електрода утворюється гідроксид, проаналізована математична модель, яка описує перенос всіх іонів електроліту за рахунок дифузії і міграції. Аналіз моделі показав, що рН утворення гідроксидів використаних металів може досягатися лише при густині струму, яка наближається до густини граничного дифузійного струму по протонам. Результати розрахунків узгоджуються з наведеними в літературі та власними даними, зокрема з катодними поляризаційними кривими, одержаними в 0,01 М розчинах Нг804 у присутності в них солей різних металів. Вказане співвідношення між граничним струмом і струмом, при якому стає можливим утворення гідроксидів, виправдовується, якщо добуток розчинності гідроксиду деохвалентного металу має величину 10"22 і більше.

Помічено, що потенціали, при яких на катодних поляризаційних кривих спостерігається спад струму за рахунок утворення гідроксидів, близькі до потенціалів Е, обчислених з використанням рівняння Нернста для зворотного водневого електрода

Е = -йрНв . (1)

Це, можливо, пояснюється тим, що в умовах утворення гідроксидів на залізному електроді виділення водню відбувається, в основному, з дифузійним контролем і для його характеристики з певним наближенням можна використовувати співвідношення, одержані для рівноважних процесів.

Таблиця

Добуток розчинності, pH осадження і pH розчинення ___________________гідроксиду цинку____________________

Параметри значення параметрів

Концентрація катіонів у розчині, г.іон/л 7,6 *1(Г3

рН осадження гідроксиду 7,2

рН розчинення гідроксиду 13,2

Добуток розчинності гідроксиду 1,2*10ч/

Потенціал, при якому досягається рН осадження гідроксиду, В -0,42

Потенціал, при якому досягається рН розчинення гідроксиду, В -0,78

Близкість обчислених по (1) та експериментально визначених потенціалів, при яких осаджуються гідроксидні сполуки, встановлено для широкого кола солей, катіони яких можуть (цинк, марганець, кадмій) і не можуть (алюміній, кальцій, магній) катодно відновлюватися у вибраному для дослідження інтервалі потенціалів. Однаковий вплив на виділення водню солей двох груп металів з істотно відмінними стандартними потенціалами використано як вагомий доказ того, що цей вплив зумовлений утворенням на поверхні заліза гідроксидних сполук металів, а не моно- чи декількаатомних шарів самих металів.

У випадку введення в електроліт катіонів металів, здатних утворювати амфотерні гідроксиди, при достатньо високих негативних потенціалах спостерігається підвищення катодного струму, що відповідає відновленню водню. Це є результатом того, що при таких потенціалах за рахунок значного підвищення рН поблизу межі розподілу елеюрод/електроліт гідроксиди перетворюються у свою розчинну форму і електрод звільняється від пасивуючого гідроксидного шару. Особливо виразно і при відносно невеликих від'ємних потенціалах активація поверхні електрода спостерігається при катодній поляризації заліза, заблокованого гідроксидом алюмінію.

У п'ятому розділі вивчено зв'язок між аномальним катодним розчиненням алюмінію і концентраційними змінами у приелектродному шарі водних електролітів. Для пояснення явища прискорення руйнування алюмінію при катодній поляризації, яке спостерігається ж у нейтральних, так і в лужних

розчинах, за робочу гіпотезу взято припущення про визначальну роль зміни pH приелектродного шару електроліту. Прийнято до уваги, що в умовах катодної поляризації алюмінієвого електрода у водних розчинах біля його поверхні відбувається підвищення pH, завдяки підвищенню pH рівновага

2А1 + 6 Н20 + 2 ОН' о 2 А1(ОН)/+ З Н2 (2)

зрушується вправо і швидкість розчинення алюмінію збільшується. Таким чином, роль катодного струму в сумарному процесі руйнування алюмінію зводиться, в кінцевому підсумку, до підвищення pH прикатодного шару елекіроліту. На основі викладених уявлень складена схема, в якій врахована сукупність окремих стадій сумарного процесу, що мають місце при катодній поляризації алю-

мінієвого електрода у водних розчинах.

Для кількісної оцінки

впливу катодного сіруму на

швидкість корозійного руйнування алюмінію в нейтральних та лужних розчинах розроблена і проаналізована математична модель електрода. Така модель являла собою замкнуту систему рівнянь, що описують хімічні, електрохімічні та

їді (А/см2) транспортні процеси поблизу

Рис.З. Залежність швидкості розчинення алю- алюмінієвого електрода в умо-

мінію від густини катодного струму в 0,8 М в ах катодної поляризації. В мо-

розчині Na2S04 дель включені рівняння ба-

лансу потоків водню, кисню й алюмінію, а також константа хімічних рівноваг. Крім того, в моделі враховано вплив водню, що виділяється, на гідродинамічні умови поблизу поверхні алюмінієвого елекірода. В результаті розв’язання системи рівнянь за умови, що вміст алюмінату у основній масі розчину дорівнює 0, одержано співвідношення

Au(OH)4 Аш С° К( І + і’корр )°'5 Д\](0Н>4 К І (і + Ікорр )1,5

F* =------------------------------- +--------------------------- , (3)

(7£>аі(оня X + А>н) 8 ЇУІ2 Ш2 F(7Da1(oh>4 К + Аж)

яке відображає залежність швидкості розчинення алюмінію Vi від густини катодного струму І, коефіцієнтів дифузії гідроксидию: і алюмінатних іонів, константи К рівноваги (2), концентрації гідроксидних іонів у досліджуваному розчині С°, швидкості корозії алюмінію і^рр- Зважаючи на те, що швидкість

и

корозії алюмінію р без зовнішньої катодної поляризації набагато нижча, ніж швидкість катодного руйнування, а також на те, що С° у нейтральних розчинах має відносно малу величину, можна допустити, що у рівнянні (3) домінуючим є другий член суми і рівняння (3) спростити до

VtsNxP (4)

lg Vk s const + 1,5 lg і (5)

(N -постійний коефіцієнт). Експериментальні дані, одержані при вивченні залежності швидкості розчинення алюмінію від густини катодного струму у розчинах сульфату та гідроксиду натрію, досить задовільно відображаються прямими в координатах lg Ft

- lg і (рис.З). Тангенс куга нахилу таких прямих близький до 1,5. Це свідчить про те, що рівняння (5) дійсно напівкількісно відображає залеж-

Рис.4. Розподіл іонів 022' (1, 1*), (2, 2*) та О2- ШСТЬ ШВИДК0СТІ

(3,3*) у дифузійному шарі (S=10‘2cm) на кисневому розчинення алюмі-

електроді при густиш катодного струму, мА.см'2; шю ВІД густини ка-

15 (1-3); 20 (1*-3*). Розплав КОН. Т= 700К. тодного струму. По-

казано, що залежність товщини дифузійного шару електроліт}7 від густини струму 4 при використанні електродів, які піддаються корозії з виділенням водню, доцільно відображати співвідношенням

S* = mS(k+i«,рр)-0’5, (6)

де <5* та д -товщина дифузійного шару в умовах виділення водню та при відсутності впливу газовиділення; г^рр- швидкість корозії металу з водневою деполяризацією: т - постійний коефіцієнт. Таке співвідношеній грунтується на тому, що на гідродинамічні умови поблизу, наприклад, алюмінієвого електрода при катодній поляризації впливає також водень, який утворюється внаслідок взаємодії металу з середовищем.

Таким чином, завдяки сумісному розгляду окремих стадій сумарного електродного процесу отримана додаткова інформація, яка підтверджує

С-10® mol» cm3

&-іа2, cm

припущення про те, що причиною аномальної катодної поведінки алюмінію у водних розчинах є зміна pH приелекгродного шару за рахунок зовнішнього катодного струму.

У шостому возділі наведені дані про стан приелекгродного шару при катодній поляризації кисневого електрода в гідроксидних розплавах. Для якісного і кількісного опису явищ, що мають місце на цьому елекгроді при різних режимах поляризації, запропонована і проаналізована математична модель катодного процесу. Модель включала рівняння балансу потоків атомів кисню, балансу потоків заряду та вираз, який визначає константу хімічної рівноваги

, О1' +02- « 1,5 022'. (7)

Як граничні умови використовувалися рівняння Нернста процесів

02 + е <=> 022', (8)

022' + 2 е <=> 2 02‘ . (9)

Розрахунки проводилися для густини струму в інтервалі 1..40 мА. см'2. Деякі результати розрахунків наведені на рис.4 і 5. Проаналізовано кілька ситуацій, що реалізуються у приелекгродному шарі при різних величинах

густини струму. Встановлено, що при низьких

- гусганах струму по всій

товщині дифузійного шару концентрація іонів оксиду [О2' ] залишається низькою, розряду піддаються іони 02" і поблизу електрода знаходяться в основному іони 022' і Ог\ При високих густинах струму (друга катодна хвиля на поляризаційній кривій) розряду піддаються іони Ог \ а біля поверхні електрода виникає зона з підвищеним вмістом 02‘. У цьому випадку приелекгродний шар розподіляється на дві зони, які відрізняються своєю основністю (рис.5). Умовна межа між цими зонами розмішується в тому перетині дифузійного шару, в якому концентрація (3) іонів 0'2 знижується до нуля. З підвищенням густини струму зона з підвищеною ос-

<^-10^ст

Рис5. Зміна основності розплаву КОН по товщині дифузійного шару при густині катодного струму на кисневому електроді, мА.см'2: 5 (1); 10 (2), 15 (3) та 20 (4). Т =700 К

новністю розширюється. Крім того, при цьому підвищується і загальний рівень основності розплаву поблизу електрода. У порівнянні з р[02']° в основній масі розплаву значення р[02]5 біля межі розподілу електрод/електроліт при поляризації струмом густиною 10-40 мАхм'2 зменшується на 7-8 одиниць. Така істотна зміна основності приелектродного шару електроліту дійсно може бути причиною розчинення металів при їх катодній поляризації у гідроксидних розплавах.

ВИСНОВКИ

1. Вперше з єдиних позицій, в основу яких покладена визначальна роль концентраційних змін у приелектродному шарі елекіроліту, на кількісному рівні описані виявлені експериментально ефекти, до яких призводять зміни складу приелектродного шару, які відбуваються за рахунок проходження через електрохімічну систему постійного струму.

2. Проаналізовано особливості масопереносу у дифузійному шарі бінарного частково дисоційованого електроліту і на цій основі розроблено методику обчислення локальної електропровідності розчинів в різні моменти часу після вмикання постійного струму. Встановлено, що, в залежності від властивостей електрохімічної системи (концентрації носіїв заряду, коефіцієнтів дифузії, відстані між електродами), а також від умов електролізу, в певних перетинах бінарного електроліту електропровідність може підвищуватися або знижуватися у порівнянні з електропровідністю вихідного електроліту. Показано, що в умовах проходження постійного струму загальний омічний опір електроліту електрохімічних систем суттєво змінюється.

3. Використовуючи апроксимаційиі методи, для різних температур обчислені координати максимумів на ізотермах електропровідності бінарних розчинів ІЛСЮ4 і ІлВ?4 в пропіленкарбонаті та у-бутиролакгоні. З урахуванням концентраційної залежності питомої електропровідності цих розчинів для різних умов електролізу визначено характер зміни їх електропровідності і, як наслідок, омічного опору електрохімічної системи в цілому. З використанням запропонованої методики проведена експериментальна оцінка величини додаткового опору, який виникає за рахунок зниження або підвищення концентрації електроліту поблизу поверхні електродів.

4. Запропонована і обгрунтована нова концепція, яка дозволяє пояснити зниження швидкості катодного виділення водню в нейтральних і слабокис-лих розчинах після введення в ці розчини солей цинку, кадмію, марганцю, алюмінію, магнію та деяких інших металів. Згідно з цією концепцією, виявлений гальмуючий вплив введених в електроліт солей таких металів зумовлений формуванням на поверхні заліза гідроксидів цих металів внаслідок підвищення рН приелектродного шару, викликаного, в свою чергу, протіканням катодного струму. Проаналізована математична модель катодного процесу і на основі одержаних результатів запропонована методика обчислення густини струму, достатньої для утворення гідроксидів.

5. Розроблена математична модель, що описує і пояснює особливості поведінки алюмінієвого електрода у водних розчинах в умовах його катодної поляризації, а також підтверджує уявлення про те, що підвищення швидкості розчинення алюмінію при проходженні катодного струму пов"язане з концентраційними змінами у приелектродному шарі електроліту і, зокрема, зумовлюється збільшенням pH у цьому шарі.

6. Запропоновані аналітичні вирази, які описують залежність швидкості “катодного розчинення” алюмінію від густини катодного струму. В таких виразах враховується вплив на товщину дифузійного шару водню, який утворюється як за рахунок проходження постійного струму, так і за рахунок взаємодії алюмінію з середовищем.

7. З використанням одержаної інформації про іонний склад приелектро-дного шару обгрунтована схема, яка описує та пояснює особливості переносу заряду при катодному відновленні кисшо та його іонів в гідроксидних розплавах. Для різних інтервалів електродного потенціалу встановлена природа електрохімічно активних частинок. Показано, що при значній хустині катодного струму рІР2']8 на межі розподілу електрод/розплав може підвищуватись на 5-7 одиниць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

1. Ткаленко М.Д. Моделирование процесса разрушения алюминия при катодной поляризации в водных растворах // Вопросы химии и хим. технологии. -1999,- № 1.- С.323-325.

2. Монько А.П., Ткаленко М.Д., Ткаленко Д.А. Концентрационные изменения в приэлекгродном слое кислородного электрода в ионных расплавах// Укр. хим. журн.- 1996.- Т. 62, №.1-2. - С.31-35.

3. Власова М.О., Ткаленко М.Д. Кількісний аналіз процесів масопереносу в накопичувачах енергії // Винахідник і раціоналізатор,- 1999,- №1-2.-

С.24-26.

4. Ткаленко Д.А., Чмиленко Н.А.,Ткаленко М.Д. Использование принципа суперпозиции для оценки состояния поверхности металлов в водных растворах // Докл. НАН Украины.-1996,- № 6.- С.П8-І20.

5. Ткаленко М.Д., Ткаленко Д.А. Поверхностные свойства металлов и пе-ренапря-жение выделения водорода // Докл. НАН Украины.- 1998,- №

4,- С. 177-179.

6. Макрокинетический подход к анализу действия ингибиторов коррозии /Ткаленко М.Д., Мазанко С.А., Проценко А.В, Ткаленко Д.А.//3-тя Міжнародна конференція «Проблеми корозії та протикорозійний захист конструкційних матеріалів Львів, 28-30 травня 1996 р. - 1996,- С.222-224.

7. Ткаленко Д.А., Присяжный В.Д., Чмиленко НА, Ткаленко М.Д. Аппроксимация концентрационной зависимости удельной электропроводности электролитов литиевых источников тока // Фундаментальные про-

бдемы электрохимической энергетики.-Материалы 4-й Международной конференции,- Саратов, 21-23 июня 1999 г.- Саратов:Изд-во Саратовского ун-та.-1999,- С. 127-129.

АНОТАЦІЯ

Ткаленко М.Д. Концентраційні зміни у приелектродному шарі електроліту та їх вплив на параметри електрохімічних систем. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія . Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ.2000.

У роботі з єдиних позицій, в основу яких покладена визначальна роль концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту, дано кількісний опис і пояснення експериментально виявлених ефектів, до яких призводить зміна складу електроліту, викликана, у свою чергу, протіканням постійного струму. Виявлені основні закономірності у зміні концентрації реагентів, локального омічного опору електроліту в різних перетинах електрохімічних систем і загального опору електроліту після вмикання струму. Вивчено взаємозв’язок між зміною складу приелектродного шару та швидкістю розчинення алюмінію при його катодній поляризації у водних розчинах. Встановлені причини гальмуючого впливу на процес виділення водню солей цинку, кадмію, алюмінію, марганцю та деяких інших металів.

КЛЮЧОВІ СЛОВА: [триелектродний шар, електрод, електроліт, алюміній, виділення водню, гідроксид, омічний опір, кисневий елекірод, дифузійна кінетика.

RESUME

Tkalenko M.D. Concentration changes in the electrode surface electrolyte layer and their influence to the parameters of electrochemical systems.-Manuscript.

Dissertation in searching of Candidate of Chemical Sciences degree by speciality 02.00.05- electrochemistry. National Technical University of Ukraine “Kiev Polytechnic Institute”, Kyiv, 2000 Considering insights about concentration changes in the boundary electrolyte layer, it was elaborated a quantitative description and explanation of experimental data obtained in the case of direct current course. The main patterns were found out for concentration changes of reactants, local ohmic resistance of electrolyte in various cuts of electrochemical system and for general resistance of the electrolyte under current imposed. The correlation between composition changes of boundary electrolyte layer and the rate of aluminum dissolution under its cathodic polarization in aqueous solutions were investigated. The reasons were clarified of breaking influence of Zn, Al, Mn, Mg and some other metals’ salts onto the hydrogen evolution reaction.

KEY WORDS: ohmic resistance, boundary electrolyte layer, aluminum, hydrogen evolution reaction, hydroxide, oxygen electrode, diffusion kinetics.

АННОТАЦИЯ

'Гкаленко М.Д. Концентрационные изменения в приэлектродном слое электролита и их влияние на параметры электрохимических систем.-Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Киев, 2000.

В работе с единых позиций, в основу которых положена определяющая роль концентрационных изменений в приэлектродном слое электролита, дано количественное описание и объяснение обнаруживаемых на опыте эффектов, к которым приводит изменение состава электролита, вызванное протеканием постоянного тока. Разработана методика расчета дополнительного омического сопротивления электрохимической системы, которое возникает в результате изменения концентрации электролита в приэлектродном слое. Алгоритм расчета включал следующие этапы:

• Расчет профилей распределения концентрации частиц в диффузионном слое и между электродами для различный условий поляризации.

• Аппроксимация экспериментальных данных, отражающих зависимость удельной электропроводности электролита от его концентрации.

• Получение количественной информации, отражающей характер изменения удельной электропроводности электролита во времени и в пространстве после включения постоянного тока.

• Получение аналогичной информации для удельного сопротивления.

• Интегрирование функции, которая описывает зависимость омического сопротивления от расстояния до электродов.

Разработанные математические модели и компьютерные программы позволили рассчитать локальную удельную электропроводность электролита в условиях прохождения постоянного тока, определить зависимость локальной электропроводности от расстояния до электродов, свойств электролита и режимов электролиза. Проведена экспериментальная оценка дополнительного омического сопротивления, возникающего вследствие концентрационных изменений в растворах 1ЛВР4 в пропиленкарбонате и у-бугаролакгоне.

Предложена и обоснована новая концепция, которая позволяет объяснить снижение скорости катодного выделения водорода и коррозии железа в нейтральных и слабокислых водных растворах после введения в них солей цинка, алюминия, кадмия, марганца и некоторых других металлов. Согласно такой концепции, влияние таких солей связано с образованием на поверхности железа слоя гидроксидов соответствующих металлов вследствие существенного повышения pH электролита вблизи поверхности электрода. Предложена методика расчета плотности тока, при которой происходит образование пассивирующих гидроксидных слоев.

Предложена математическая модель, которая адекватно описывает и объясняет основные закономерности процесса «катодного растворения» алюминия в водных растворах и подтверждает представления об определяющей роли в этом явлении концентрационных изменений вблизи поверхности алюминиевого электрода. С учетом влияния на толщину диффузионного слоя выделяющегося водорода получены соотношения, которые связывают скорость катодного разрушения алюминия с плотностью тока.

С использованием предложенной схемы, в которой учитывается изменение состава приэлектродного слоя, а также взаимное химическое и электрохимическое превращения оксидных, пероксидных и надпероксидных ионов, разработана и проанализирована математическая модель процессов на кислородном электроде в гидроксидаых расплавах. Анализ такой модели позволил уточнить общую схему процессов массопереноса и переноса заряда, которые сопровождают катодное восстановление кислорода в гядроксидных расплавах, и для различных интервалов потенциала установить природу электрохимически активных частиц.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: приэлектродный слой, электролит, алюминий, выделение водорода, гидроксид, омическое сопротивление, кислородный электрод, диффузионная кинетика.

Підписано до друку 21.02.2000 р. Формах 60x90/16. Ум. друк. арк. 0,9. Обл.-вид. арк. 0,9.

Тираж 100. Зам. 46.

м. Київ-150, вул. Червоноармійська, 57/3, к.201.

Видавництво “Науковий світ” *

227-41-23,294-71-27