Кооперативность водородных связей в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВАРФОЛОМЕЕВ МИХАИЛ АЛЕКСЕЕВИЧ

КООПЕРАТИВНОСТЬ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В

РАСТВОРЕ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2007

003053096

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им В. И Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Соломонов Борис Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Коваленко Валерий Игнатьевич доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна

Ведущая организация

Институт химической физики им. Н.Н Семенова Российской академии наук (Москва)

Защита диссертации состоится 1 марта 2007 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.081.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации по адресу: 420008. г Казань, ул. Кремлёвская, 18, Химический институт им. А М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская 18, Казанский государственный университет, Научная часть.

Автореферат разослан_января 2007 года.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 212.081.03 кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время интересы многих ученых связаны с изучением межмолекулярных взаимодействий в растворе, поскольку они играют большую роль в осуществлении различных процессов в конденсированной фазе. Одним из наиболее важных видов межмолекулярных взаимодействий является водородная связь Водородные связи обладают свойством неаддитивности или кооперативности, под которыми пбйим'ается упрочнение или ослабление водородной связи в сложных комплексах по сравнению с водородной связью в двойных комплексах из-за взаимного влияния молекул на свойства друг друга. На сегодняшний день показано, что кооперативные эффекты играют одну из главных ролей в связывании веществ селективными сенсорами, молекулярном распознавании, обуславливают устойчивость многих супрамолекулярных систем. К настоящему времени достигнут относительно небольшой прогресс в изучении количественных параметров кооперативных эффектов в растворе, несмотря на то, что кооперативность, как явление, проявляет себя в различных областях химии, физики и биологии. В связи с этим, на современном этапе развития науки, возникает необходимость в разработке принципов определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе, которые позволят анализировать проявление данного эффекта в различных физико-химических и биологических процессах.

Цель работы. Основной целью данной диссертационной работы является создание принципов определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворах органических неэлектролитов методами ИК-спектроскопии и калориметрии растворения На пути к достижению этой цели перед нами стояли следующие задачи

• создание универсального метода разделения энтальпии сольватации на энтальпии неспецифической сольватации и специфического взаимодействия;

• разработка метода анализа влияния среды на частоты поглощения в ИК-спектрах;

• разработка методов оценки кооперативного влияния протонодонорных и протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей в тройных комплексах;

• разработка методов определения энтальпии кооперативной водородной связи в кластерах самоассоциированных жидкостей и их комплексах с протоноакцепторами, протонодонорзми и амфифильными соединениями,

• оценка влияния размера кластера на величину энтальпии кооперативной водородной связи

Научная новизна работы и выносимые на защиту положения. В ходе работы впервые проведено системное исследование кооперативности водородных связей в растворах органических неэлектролитов и сформулированы принципы определения количественных параметров данного явления. На защиту выносятся следующие положения:

• общий подход к анализу влияния среды, за счет неспецифических взаимодействий, на частоты поглощения в ИК-спектрах;

• новый параметр растворителя, характеризующий способность к неспецифическим взаимодействиям растворителя с растворенным веществом;

• способы расчета коэффициентов кооперативности в тройных комплексах различного состава, образующихся в протонодонорных и протоноакцепторных растворителях;

• выявлено, что свойства изученных кооперативных комплексов в растворе идентичны свойствам кооперативных комплексов в аргоновой матрице;

• термодинамический метод определения энтальпий кооперативной водородной связи в кластерах самоассоциированных жидкостей и их комплексах с протоноакцепторами, протонодонорами и амфифильными соединениями;

• схема расчета энергий образования димеров в ассоциированных растворителях;

• способ оценки влияния размера кластера на энтальпию кооперативной водородной связи;

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут составить фундаментальную основу количественного изучения проявления кооперативности водородных связей в различных физико-химических и биологических процессах Предложенные в работе новые методы количественного изучения кооперативных взаимодействий позволят глубже познать их природу.

Разработанные подходы дают возможность детально анализировать влияние среды на характеристики спектров поглощения, скорости химических реакций, реакционную способность многих веществ и прогнозировать их в различных растворителях

Предложенный метод разделения энтальпии сольватации на энтальпии неспецифической сольватации и специфического взаимодействия дает возможность получать энергетические параметры образования водородных связей.

Личный вклад автора заключается в изучении неспецифической сольватации и специфических взаимодействий в системах растворяемое вещество - растворитель; изучении влияния сольватационных эффектов на частоты полос поглощения; исследовании кооперативности водородных связей в растворе методами ИК-спектроскопии и калориметрии растворения; математической обработке данных эксперимента; построении графиков и таблиц; обобщении полученных результатов и анализе литературных данных

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на V, VI научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов "Материалы и технологии XXI века" (Казань 2005, 2006 г.), на итоговой научной конференции КГУ (Казань 2005 г.), на XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва 2005 г.), на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва 2006 г.), на III международной конференции "Hydrogen bonding and Molecular interactions" (Киев 2006 г.), на XIII симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург 2006 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 7 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, а также в тезисах 10 докладов на конференциях различного уровня (региональных, всероссийских, международных). Публикации по теме диссертации написаиы в соавторстве с дхн. профессором Соломоновым Б.Н., осуществлявшим руководство исследованием, с к.х.н. доцентом Новиковым В.Б., с к.ф.-м.н. н.с. Климовицким А.Е., с к.б.н. с.н.с. Файзуллиным Д.А, принимавшими участие в обсуждении результатов. Автор считает своим долгом выразить им искреннюю благодарность за постоянное внимание к работе и поддержку в процессе проводимых исследований. Под руководством автора выполнены курсовые и дипломные работы Абайдуллиной Д.И., Гайнутдиновой Н 3 и Сайфуллиной Л.И

Объем и структура работы. Работа изложена на 227 страницах, содержит 33 таблицы, 68 рисунков, 8 схем и 337 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

В первой главе рассмотрены литературные данные по проблеме неаддитивности межмолекулярных взаимодействий, подробно описаны и проанализированы теоретические и экспериментальные методы исследования кооперативности водородных связей, рассмотрены примеры проявления данного явления в биологических и супрамолекулярных системах. Во второй главе приводятся методики очистки объектов исследования и проведения калориметрических и ИК-спектральных экспериментов Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. В ней описаны предложенные подходы по выделению вклада энтальпии специфического взаимодействия из энтальпии сольватации, по оценке влияния растворителя на частоты ИК-спектров, сформулированы принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-03-32734а, молодежного гранта НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века" и гранта Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 34045 Р.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ.

В качестве основных объектов исследования были выбраны алифатические и ароматические спирты, поскольку они обладают как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами, а, следовательно, способны к ассоциации и образованию кооперативных водородных связей. Спирты являются наиболее простыми ассоциированными жидкостями, что позволило нам разработать фундамент, на котором будут строиться исследования более сложных систем. В работе использовано большое количество протоноакцепторов, относящихся к различным классам органических соединений. Выбор их обусловлен желанием проанализировать зависимость вклада кооперативных эффектов от структуры и свойств взаимодействующих молекул, а также возможностью расчета коэффициентов кооперативности водородных связей в различных системах В работе использовался широкий набор органических растворителей при изучении влияния сольватационных эффектов на частоты поглощения в ИК-спектрах.

На наш взгляд, только сочетание спектральных и термодинамических методов дает возможность корректно оценить влияние кооперативности водородных связей на различные физико-химические и биологические процессы Поэтому в нашей работе мы использовали совместно два метода измерения' ИК-спектроскопию и калориметрию растворения С помощью первого метода были изучены кооперативные водородные связи в тройных комплексах. Второй метод дал возможность разработать подходы по определению энтальпии кооперативной водородной связи различных молекул с кластерами реальных ассоциированных жидкостей

2. НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ СПЕЦИФИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА С РАСТВОРИТЕЛЕМ.

Для того чтобы выделить энтальпию специфического взаимодействия соединения А с растворителем в (ЛЯ^,), которая отражает донорно-акцепторное взаимодействие или

образование водородной связи, из энтальпии сольватации А в Б (), нужно уметь вычленять вклад неспецифической сольватации () (уравнение 1).

ЛНты ~ + ¿Н^ (1)

Энтальпия неспецифической сольватации содержит не только энтальпию неспецифического взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем

Iм)

1 нт >

взаимодействий растворитель-растворитель в процессе сольватации (уравнение 2):

но и вклад образования полости (ЛЯ^), который связан с разрывом части

¿н™ь,(„есп) - + ДН^нет) (2)

Нами предложено уравнение для расчета энтальпии неспецифической сольватации. Оно базируется на предположении (3), что разница между энтальпиями неспецифического взаимодействия растворенного вещества с растворителем Б и циклогексаном пропорциональна разнице между энтальпиями неспецифического взаимодействия со стандартным растворителем Бо и циклогексаном. Под стандартным понимается растворитель, который не вступает в специфические взаимодействия с растворяемым соединением. В зависимости от изучаемой системы в качестве Эо может быть использован тетрахлорметан, бензол и др

АН- = я X [ля.а,, - ] (3)

Фактор ц является константой для любых растворяемых соединений А в определенном растворителе Б. Энтальпия неспецифической сольватации какого-либо растворяемого соединения в насыщенных углеводородах минимальна среди растворителей при Т = 298 К. Следовательно, значение (АН*'^"^') можно считать за энтальпию общего

дисперсионного взаимодействия. Произведение [Цх(лнАНв уравнении (3)

представляет дополнительное дисперсионное взаимодействие растворяемого соединения А с растворителем Б.

Расчет энтальпий неспецифического взаимодействия по уравнению (2) требует знания энтальпий образования полости. Экспериментально их измерить невозможно, но существует метод для определения этих значений относительно алканов. Используя характеристические объемы Мак-Говена V* как меру объема молекулы растворяемого вещества, можно получить уравнение (4) для расчета относительных энтальпий образования полости:

АН^ - = -6кс-н" V?, (4)

где ¿л* и являются удельными относительными энтальпиями образования полости для растворителей 8 и циклогексана. Эти значения могут быть определены из энтальпий растворения линейного алкана в изучаемом растворителе (уравнение 5):

л гт алкап / \

Насыщенные углеводороды не взаимодействуют специфически с растворяемыми соединениями так же. как и Бо Следовательно, для таких систем энтальпии неспецифической сольватации равны энтальпии сольватации (уравнения 6а,б).

Комбинируя уравнения (2-6) можно получить следующее соотношение для расчета энтальпии неспецифической сольватации:

¿"^Г^-бН""")уУ*Лл (7)

Коэффициент пропорциональности ц в этом уравнении определяется для каждого растворителя методом регрессионного анализа. Мы провели сопоставление значений q с различными параметрами растворителя. Наиболее хорошая корреляция получилась между коэффициентом q и квадратным корнем из удельной относительной энтальпии образования полости (коэффициент корреляции 0,98, стандартное отклонение 0.09). Значение (-¡{р)в дальнейшем обозначено нами как Буш-

После преобразований уравнение (7) приняло следующий вид (8):

-¿>И'-и")*у;+АН^<" х^х^я;5--ЛН?с-н")-0И'"-д^""^] (8)

где а!ш и - эмпирические константы для каждого Бо-

Комбинируя уравнения (1) и (8) можно рассчитать энтальпию специфического взаимодействия любого растворяемого соединения с растворителем (уравнение 9):

-дНс,н".АН?-"" -(ад< -АН?'""-дкс'н")хУ?] (9)

Нами определено более 300 величин энтальпий специфического взаимодействия растворяемых соединений с растворителем. На рис. I проведено сопоставление рассчитанных энтальпий специфического взаимодействия с литературными величинами для 80 систем При этом стандартное отклонение аН*^^ от средних значений составило

1.8 кДж/моль Этот факт подтверждает работоспособность предложенного метода по разделению энтальпии сольватации на энтальпию неспецифической сольватации и энтальпию специфического взаимодействия

Рис. I. Сопоставление значений энтальпий специфического взаимодействия, рассчитанных по уравнению (9), с литературными данными по энтальпиям комплексообразования.

3. НОВЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ НА ЧАСТОТЫ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИК-СПЕКТРАХ.

Нами предлагается новый метод анализа эффектов среды на частоты поглощения в ИК-спектрах Этот метод основан на использовании нового параметра растворителя, ответственного за неспецифические (ван дер Ваальсовы) взаимодействия между молекулами растворяемого вещества и растворителем. Предложенный параметр был взят из уравнения (8) для расчета энтальпий неспецифической сольватации. В этом уравнении величина Svw отвечает за свойства растворителя Исходя из этого, можно заключить, что если изучать влияние сольватационных эффектов на какой-либо процесс, и они будут осуществляться по неспецифическому типу, то вклад их должен линейно зависеть от значений Svw Соответствующее предположение было проверено при изучении влияния среды на частоты поглощения валентных колебаний в ИК-спектрах.

Влияние среды на частоты валентных колебаний Х-Н групп в комплексах Х-Н...В.

В работе изучено влияние среды на частоты валентных колебаний Х-Н группы (X = О, N) комплексов метанола, 2.2,2-трифторэтанола, фенола и дифениламина с различными основаниями (В) в серии растворителей. Анализ полученных спектров показал, что значения частот Х-Н групп одних и тех же комплексов, измеренные в разных средах, сильно отличаются между собой. Это связано с проявлением сольватационных эффектов Положение полос Х-Н групп комплексов, образующихся при взаимодействии одного протонодонора с разными основаниями в одном и том же растворителе, также существенно меняется Это хорошо видно из ИК-спектров, причем, чем сильнее основание, тем меньше частота Х-Н группы в комплексе, что вызвано образованием более прочной водородной связи. В целом, для систем с водородными связями в растворе экспериментальный сдвиг частоты Х-Н группы комплекса относительно частоты свободной Х-Н группы в газовой фазе представляет сумму (уравнение 10) вкладов водородной связи (avh, ) и неспецифической сольватации (¿)»м).

^."^вс+^йв (Ю)

Значения сдвигов частот Х-Н групп исследуемых комплексов в серии растворителей были сопоставлены с величинами параметра растворителя Svw- Во всех случаях оказалось,

что сдвиги частот Х-Н групп линейно зависят от Это- На рис. 2а приведен пример такой зависимости для комплекса метанол-тетрагидрофуран. Анализ величин коэффициентов корреляций и стандартных отклонений (Я > 0 98, Бо < 6 см'1) для 40 линейных зависимостей между сдвигами частот Х-Н групп комплексов (Х-Н...В) в различных растворителях и Буу/ показывает, что предложенный параметр Буш хорошо описывает влияние неспецифических (ван дер Ваальсовых) взаимодействий на сдвиги частот О-Н и Ы-Н групп в комплексах с водородной связью На основе полученных данных можно записать соотношение (И):

¿»^-'-а. + б,*^. (И)

где а8 и Ьв - эмпирические коэффициенты, отражающие чувствительность частоты Х-Н группы в определенном комплексе к влиянию среды. Уравнение (11) дает возможность рассчитать значение частоты Х-Н группы, образовавшей водородную связь, в любом растворителе, для которого известна величина параметра 8у\у.

Предложенная методика была применена для изучения влияния неспецифических сольватационных эффектов на характеристики ИК-спектров димеров алифатических спиртов. Измеренные нами частоты валентных колебаний связанных О-Н групп димеров алифатических спиртов в различных средах были сопоставлены с величинами параметра Буш, используемых растворителей. На рис. 26 продемонстрирован пример зависимости сдвигов частот О-Н группы димера метанола от 5у\м

Нитроматан « Ацетонитрил у' 1,2-Дихлорэтан У

/■^Бензол Твтрасидрофурак

|

$ 1М

I

1,2 Дихлорэтан, Бензол м Тетрахлормвтан

н-Гаксан, ..

параметр растворителя

Рис 2. Корреляции между сдвигами частот О-Н групп комплекса метанол- тетрагидрофуран (а) и димера метанола (б) и параметром растворителя SyW.

В таблице 1 приведены параметры корреляций между значениями сдвигов частот О-Н групп димеров алифатических спиртов в различных растворителях относительно частоты О-Н группы в н-гексане и величинами параметра Бу\у.

Таблица 1. Параметры корреляций сдвигов частот валентных колебаний О-Н групп димеров алифатических спиртов с величинами Буш {л\ = атн*ьЛ0И )

Спирт аюн Ьаон R S0, см"1

Метанол 0.2 20.4 0 99 0.3

Этанол 0.2 17.0 0.99 1.4

Пропанол-2 -0 4 15.9 0.99 0.8

Бутанол-1 -1.4 18.6 0.99 2.9

Бутанол-2 -0.3 14.6 0.99 2.5

трет-Бутанол -0.3 10.7 0.99 1.8

2-Метилпропанол-1 -0.5 183 0.99 09

Гексанол-1 -0.7 174 0.99 1.3

Октанол-1 -0.3 176 0.99 1 6

2,2,2-Трифторэтанол -1.7 16 1 0.99 2.8

Данные таблицы 1 подтверждают, что предложенная методика позволяет корректно описывать влияние среды на ИК - спектральные характеристики С помощью корреляций ■dv^aR0H+b«0HxSm можно рассчитать частоты валентных колебаний О-Н групп димеров алифатических спиртов в любом растворителе, даже если он способен образовывать водородные связи с ними

Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных О-Н групп спиртов.

Для анализа влияния среды на частоты валентных колебаний свободных О-Н групп были выбраны растворители, которые не образуют сильных водородных связей с протонами О-Н группы спиртов, и для которых известны значения Svw-

Нами проведено измерение частот свободных О-Н групп различных спиртов в серии растворителей. Среда оказывает заметное влияние на положение полос О-Н групп, что хорошо видно из рис. 3. Измеренные сдвиги частот были сопоставлены с параметром растворителя Svw. Во всех случаях была обнаружена линейность между значениями dv™6 и Svw. На рис. 4 продемонстрирована зависимость между сдвигами частоты свободной О-Н группы метанола и величинами Svw. Параметры корреляций для 14 спиртов показывают работоспособность предложенного подхода к описанию влияния неспецифических взаимодействий, в том числе и на частоты валентных колебаний свободных О-Н групп.

Рис 3. Полосы поглощения свободной О-Н группы Рис. 4. Корреляция сдвигов частот метанола в растворителях: а - н-гексан, - ""свободной О-Н группы метанола

Ь - тетрахлорметан, с - хлороформ, с) - дихлорметан с параметром растворителя Svw

Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных Х=0 и С-Вг групп молекул.

Мы проанализировали влияние среды на частоты валентных колебаний свободных Х=0 и С-Вг групп (X = С, Р, Б, К) В данном случае сольватационный эффект имеет меньшую величину в сравнении с влиянием среды на частоты валентных колебаний О-Н групп Нами проведено сопоставление частот исследуемых групп в различных растворителях с величинами параметра Б у* На рис. 5 приведен пример корреляции частот поглощения Р=0 группы диметилгидрофосфоната с параметром Значения коэффициентов

корреляции для исследуемых систем оказались больше 0.95, а величины стандартного отклонения не превышали 2.6 см"1. Эти результаты расширяют границы применения предложенного подхода к анализу влияния среды на частоты поглощения в ИК-спектрах.

Рис 5. Корреляция частот Р=0 группы диметилгидрофосфоната с параметром Svw.

Новый подход к определению частот поглощения свободных и связанных групп в газовой фазе.

Нами разработан универсальный метод определения частот валентных колебаний групп в свободных молекулах, а также в комплексах с водородной связью в газовой фазе

(V'"). исходя из данных для раствора Значения V"" определяются по уравнению (12).

к""=в +Л (12)

Величины а и Ь находятся из корреляций между частотами исследуемых групп молекул в серии растворителей, которые не способны вступать в специфические взаимодействия с растворяемыми объектами, и параметром Буш- Значение Бопределено на основе экспериментально полученных сдвигов частот О-Н групп комплексов метанола с разпичными протоноакцепторами в газе. В среднем величина оказалось равной -2.6

(кДжш-см"3/:! 10). По уравнению (12) рассчитаны значения частот валентных колебаний характеристических групп в некоторых комплексах с водородной связью и свободных молекулах. Они хорошо согласуются с результатами экспериментальных измерений этих частот в газовой фазе (таблица 2)

Таблица 2. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных значений частот валентных колебаний групп в комплексах и свободных молекулах в газовой фазе (см"1)

Объект (группа) т расч гт iACrt

Фенол + 1,4-Диоксан (О-Н) 3451 3455

Фенол + Диэтиловый эфир (О-Н) 3428 3425

Фенол + Тетрагидрофуран (О-Н) 3432 3435

Ацетофенон (С=0) 1706 1709

Этилацетат (С=0) 1761 1762

Диметилгидрофосфонат (Р=0) 1785 1789

Диметилсульфоксид (5=0) 1103 1103

Метилнитрит (транс) (N=0) 1682 1678

2-Бромпропан (С-Вг) 549 551

Предложенный метод может оказаться полезным для расчета значений частот валентных колебаний характеристических групп в комплексах с водородной связью в газовой фазе, определение которых экспериментальным путем является трудоемким.

4. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ КООПЕРАТИВНОСТИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В РАСТВОРЕ.

Нами разработаны принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе. Для этого мы использовали методы ИК-спектроскопии и калориметрии растворения. Это позволило изучить кооперативность

водородных связей в различных системах: , «

с1--с-н----0—н—в

Cl R

где ROH - метанол, 2,2,2-трифторэтанол; В - протоноакцепторы

1 ^о-Н-—о—н—в

r r

где ROH - алифатические спирты; В - протоноакцепторы 3 -----о-Н----0—Н----0—н.....

R R R

где ROH - алифатические или ароматические спирты 4 —. о-н—-О-Н—-О-Н----А

R R R

где ROH - алифатические спирты; А - протоноакцепторы, протонодоноры, спирты

Кооперативное влияние протонодонорных растворителей на прочность водородных связей.

Кооперативность водородных связей вносит вклад в сдвиг частоты О-Н группы комплексов ROH. В в растворе за счет специфических взаимодействий с протонодонорным растворителем, в результате чего JvMnOH становится равным сумме (13)'

^ = (13)

где avbc - сдвиг частоты, связанный с образованием водородной связи ROH...В;AvBB - сдвиг частоты, связанный с переносом комплекса в раствор, обусловлен ван дер Ваальсовыми взаимодействиями, AvK00n - вклад, вызванный кооперативностью взаимодействий.

Нами предложена общая методика определения ¿vMlln. Сначала рассчитываются параметры зависимостей между ¿ужп и Svw для комплексов ROH...В в апротонных растворителях. Так как AvBC является константой, только величина Avm зависит от Svw-Если известны величины Svw для протонодонорных растворителей, способных к кооперативным взаимодействиям, по уравнениям Avs=a„ + b„*Sm можно рассчитать значения (jv' = AvK комплексов ROH В в их среде. Следовательно, появляется

возможность определить вклад dvKom в виде разности (14)

¿»„„„^„„-Лу' (14)

В свою очередь, значения коэффициентов кооперативное™ можно вычислить из соотношения (15):

05)

АV

Значение коэффициента кооперативности Аь зависит от выбора частоты поглощения свободной О-Н группы () По нашему мнению, выбор должен остановиться на частоте свободной О-Н группы в исследуемом растворителе , поскольку частоты

кооперативных комплексов определяются в этой же среде

Нами были изучены кооперативные взаимодействия в комплексах метанола и 2,2,2-трифторэтанола с основаниями, проявляющиеся при их растворении в протонодонорном растворителе хлороформе. В таблице 3 представлены наблюдаемые сдвиги частот валентных колебаний О-Н групп данных комплексов в хлороформе относительно частоты свободной О-Н группы в этом же растворителе. Во всех случаях в спектрах исследуемых систем наблюдалась только одна полоса связанных О-Н групп, что говорит о присутствии в растворе одного типа комплексов. Данный факт подтвержден концентрационными исследованиями полосы поглощения О-Н группы 2,2,2-трифторэтанола в комплексе с ацетонитрилом в хлороформе, которые показывают, что с увеличением концентрации спирта форма полосы, относящейся к связанным О-Н группам (3457 см"1), не изменяется, она остается симметричной даже при большой концентрации спирта. С помощью данных ИК-спектральных измерений были рассчитаны величины ' (' = А\ - Ауж + Ачт)

Таблица 3 Рассчитанные и экспериментально полученные сдвиги частот О-Н групп комплексов метанола и 2,2,2-трифторэтанола с основаниями в хлороформе (см"1), а также коэффициенты кооперативности водородных связей ___

Основание л сн,он в " ' расч Av™f * д сн,он . cfjchfih в " рас* äcf,ch,oh ль

Ацетон 111 137 1.23 177 187 1.06

Ацетонитрил 74 105 1.43 138 155 1.12

Бензиламин 350 406 1.16

Диэтиловый эфир 141 182 1.29 238 271 1.14

Диметилформамид 165 193 1.17 283 298 1.05

Диметилсульфоксид 213 238 1.12 319 330 1 03

Пиридин 288 368 1.28 430 464 1.08

Тетрагидрофуран 152 194 1.27 257 287 1.12

Триэтиламин 432 490 1.14

Этилацетат 83 112 1.36 129 | 154 1.19

Как видно из таблицы 3, экспериментальные сдвиги частот О-Н групп заметно больше, чем рассчитанные. Это связано с появлением кооперативности водородных связей в комплексах спиртов под влиянием взаимодействия с хлороформом. На основе полученных данных проведен расчет коэффициентов кооперативности по уравнению (15), результаты представлены в таблице 3. Анализ значений Аь показывает, что коэффициенты кооперативности комплексов метанола больше, чем 2,2,2-трифторэтанола. Это вызвано меньшей протоноакцепторностью кислорода молекулы CF3CH2OH за счет индуктивного эффекта трифторметильной группы Изменение факторов кооперативности в исследуемых системах идет нелинейно в зависимости от протоноакцепторности оснований.

Используя предложенную методику можно изучать кооперативные эффекты и в других комплексах Х-Н...В при их растворении в любом протонодонорном растворителе.

Кооперативное влияние протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей.

В этом разделе нами предложена методика оценки кооперативного влияния протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей в системе (ROH)2 ..В. Такие системы образуются при растворении димеров спирта в основаниях.

Нами были определены частоты О-Н групп метанола в тройных комплексах (СНзОН)2...В с пятью различными основаниями (В). Полученные значения у'"~я,<""' *'«, относящейся к поглощению закомплексованной с основанием О-Н группы метанола, и v[T"' , относящейся к поглощению О-Н группы метанола, связанной с другой молекулой спирта, представлены в таблице 4. Для оценки вклада кооперативных эффектов были определены частоты О-Н групп метанола в комплексах с основаниями состава (1:1) v\<h,oh в), в Среде g (таблица 4) Частоты димера метанола в основаниях v^"'0"1'^ экспериментально получить нельзя, поскольку метанол образует водородные связи с растворителем. Эти значения были рассчитаны по уравнению (16) (таблица 4):

у[<™,онн], =3ss2-20.4*Sm-0.2 (16)

Коэффициенты кооперативности водородных связей в тройных комплексах (СН3ОН)2„.В были определены по уравнениям (17а,б) (таблица 4)-

,./<«,»«). лсярн), »], . ,и<1н,он), [гСН,ПН), л], .

л -п_/_■ А _("„„, -у_)_ (17я б)

гЛе " частота свободной О-Н группы метанола в среде основания В. Поскольку в

чистом основании метанол находится в закомплексованном состоянии, эти величины невозможно определить экспериментально. Они были рассчитаны по уравнению (18), полученному из корреляций частоты О-Н группы метанола в инертных растворителях с параметром

= 3654 -10.3х$1№ + 0.9 (18)

Таблица 4. Частоты связанных О-Н групп метанола (см'1), коэффициенты кооперативности водородных связей в тройном комплексе (СНдОН); .В(А1, иАск). __

Основание v<roh в), \moHh />!„ уь vi<*OHh\, {тон,, в]„ VOv

Ацетонитрил 3540 3454 2 05 3487 3454 1.24

Диметилсульфоксид 3374 3246 1.53 3476 3431 1 32

Пиридин 3315 3200 I 37 3499 3436 1.49

З-Метилпиридин 3306 3195 1 134 3507 3420 1.70

Триэтиламин 3244 3150 | 1.23 3538 3440 1 89

Анализ полученных значений показывает, что обе водородные связи в тройном комплексе (СНзОН)г . В, образующемся в протоноакцепторном растворителе, усиливаются, причем коэффициент кооперативности водородной связи О-Н. В (Аь) уменьшается (рис. 6а), а коэффициент кооперативности водородной связи О-Н . .0 (Аох) увеличивается (рис. 66) с ростом акцепторной силы оснований, за меру которой взяты частоты О-Н группы метанола в комплексах СНз0Н...В.

ЗвОО 39» 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200

волновое число/см1 волновое число/см1

Рис 6. Сопоставление коэффициентов кооперативности водородных связей Аь (а) и Аоч (б) в тройном комплексе (СНэОНЬ.. В с частотами О-Н групп в комплексах СН3ОН...В.

Наши результаты количественно и качественно совпали с данными ИК-спектроскопии матричной изоляции в твердом аргоне (Maes G., 1993). Это дает нам основания полагать, что принципы экспериментального определения параметров кооперативности водородной связи в растворе, разработанные нами, являются корректными

Предложенная методика по оценке кооперативного влияния протоноакцепторных растворителей была применена для изучения водородных связей в комплексах пиридина с различными спиртами. Полученные значения коэффициентов кооперативности водородных связей в комплексах пиридина с димерами спирта (ROH)2.. NC5H5 практически не зависят от длины алкильного радикала в молекулах спиртов Взаимное влияние водородных связей в изученных тройных комплексах (ROHh .. NC5H5 приводит к их обоюдному упрочнению по сравнению с водородными связями в двойных комплексах ROH...O(R)H и ROH NC5H5.

Предложенная методика может быть применена для определения коэффициентов кооперативности водородных связей в других системах (Х-Н);. .В, образующихся при кооперативном взаимодействии димеров (Х-Н): с протоноакцепториым растворителем (В).

Принципы определения количественных параметров кооперативное™ водородных связей в кластерах самоассоциированных жидкостей.

Нами предложен новый подход к определению энтальпий самоассоциации водородосвязанных жидкостей, на примере алифатических спиртов Он основан на преобразовании уравнения (9) по выделению вклада энтальпии специфического взаимодействия из энтальпии сольватации к следующему виду (19):

=0ис-и"-(ол+ов л/гл5"")*[(лн'°,т- -ан'^-"")-№'"' -г/,™-(19)

В качестве стандартного растворителя 8о взят тетрахлорметан. Рассчитанные значения энтальпий самоассоциации исследуемых спиртов представлены в таблице 5. Чтобы оценить вклад эффекта кооперативности водородных связей в кластерах необходимо сопоставить полученные значения энтальпий самоассоциации с энтальпиями образования линейных димеров спирта, в которых кооперативные эффекты отсутствуют.

Получить энтальпии образования димеров с помощью уравнения (9) невозможно. Рассчитать эти значения можно, приняв, что протоноакцепторные способности спиртов, отнесенные к какому-то стандартному протоноакцептору, не зависят от природы протонодонора. Если взять диэтиловый эфир как стандартный протоноакцептор и хлороформ как протонодонор, соответственно, то энтальпию образования димеров спирта можно определить по уравнению (20)-

АН'°" отн =АН£"<>'а нт х(АНЦ™ "са-/АН'^"'>>° нса>), (20)

где - энтальпия образования водородной связи в комплексе КОН...О(С2Н<)2;

АН*™ нса' - энтальпия образования водородной связи в комплексе КОН...НСС13;

нса> - энтальпия образования водородной связи в комплексе СЬСН. .0(СгН5)2 Значения энтальпий димеризации, рассчитанные по уравнению (20), приведены в таблице 5. Корректность полученных значений энтальпий подтверждена с помощью метода ИК -спектроскопии и правила Бэджера - Бауэра.

Энтальпии самоассоциации значительно превышают энтальпии образования линейных димеров спиртов. Это связано с проявлением кооперативных эффектов при переходе к комплексам сложного состава. Коэффициенты кооперативности водородных связей в кластерах спирта были рассчитаны как отношение энтальпии самоассоциации к энтальпии образования димера спирта (таблица 5) (уравнение 21):

А = АН™"..УЛН1°СН °">н

(21)

Таблица 5. Энтальпии самоассоциации и образования димеров спиртов (кДж/МОль, Т=298 К), коэффициенты 1

Спирт (ИОН) ликон 111М<!й(.С ¿¡икон отн А

Метанол -15.1 -9.3 1.5

Этанол -16.9 -9.2 1.8

Пропанол-1 -17.7 -8.3 2.1

Бутанол-1 -17.7 -8.9 1.9

Гексанол-1 -17.7 -8.4 2.0

Октанол-1 -17.7 -8.0 2.1

Бензиловый спирт -15.1 -108 1.4

Циклогексанол -16.2 -4.5 3.6

Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей кластеров самоассоциированных жидкостей с протоноакцепторами.

Нами разработана схема расчета энтальпии кооперативной водородной связи на примере изучения специфических взаимодействий пиридина с кластерами спиртов. Растворение протоноакцептора В в спиртах приводит к смещению равновесий между свободными и связанными О-Н группами, поскольку он образует водородные связи с протоном ассоциата спирта. В результате образования кооперативной водородной связи основания В с кластером разрывается одна водородная связь спирт - спирт. Суммарный эффект данного процесса или, по-другому, энтальпию специфического взаимодействия акцептора протона со спиртом можно представить в виде разности (22).

АН™-АН™ (22)

где АН'*0"'" " - энтальпия кооперативной водородной связи основания В с кластером спирта;

- энтальпия самоассоциации спирта Если преобразовать уравнение (22), то можно рассчитать значения АН'™"'- ", для этого нужно знать величины АН"'*"" и

Значения энтальпии специфического взаимодействия определены по уравнению (9) (таблица 6). Для этого использованы данные по энтальпиям растворения пиридина в различных спиртах Величины энтальпии самоассоциации исследуемых спиртов взяты из таблицы 5. С помощью них и значений энтальпий специфического взаимодействия рассчитаны энтальпии кооперативной водородной связи. Результаты расчетов представлены в таблице 6. Для того чтобы оценить вклад кооперативных эффектов, энтальпии водородной связи пиридина с кластерами спирта сопоставлены с энтальпиями образования двойного комплекса пиридина со спиртом Значения последних рассчитаны по уравнению (9), необходимые для этого данные были измерены калориметрически. Энтальпии образования водородной связи молекулы пиридина с молекулой спирта приведены в таблице 6.

Таблица 6. Энтальпии специфического взаимодействия пиридина со спиртами, энтальпии кооперативной водородной связи пиридина с кластерами спиртов и энтальпии водородной связи в двойном комплексе пиридина со спиртом (кДж/моль, Т=298 К)._

Спирт * ггС3Н,К/НПН /ЗП„ (ч,) АН<*™>" ж,"> АН™" ж>">

Метанол -5 8 -20 9 -162

Этанол -3 2 -20.1 -15.9

Бутанол-1 -1 9 -196 -15.8

Гексанол-1 -1 9 -19 6 -15.5

Октанол-1 -1 0 -18.7 -15.6

Из данных таблицы б хорошо видно, что при переходе от комплексов состава 1:1 к комплексам пиридина с кластерами спиртов энтальпия водородной связи заметно увеличивается. Это связано с наличием эффекта положительной кооперативности при взаимодействии основания с кластером спирта. Предложенный подход дает возможность оценить ее величину в виде вклада в энтальпию водородной связи, либо в виде коэффициентов кооперативности.

Используя разработанный метод, мы изучили кооперативные взаимодействия в комплексах различных оснований с алифатическими спиртами Нами рассчитаны энтальпии кооперативной водородной связи двадцати оснований с кластерами метанола, гексанола-1 и октанола-1. Полученные значения энтальпий кооперативной водородной связи были сопоставлены со значениями энтальпий образования комплексов спирт-основание состава 1:1. В этом случае также оказалось, что кооперативные эффекты приводят к заметному упрочнению водородных связей в многочастичных комплексах. Причем величина упрочнения зависит нелинейно от протоноакцепторных способностей оснований Анализ

вклада кооперативных эффектов с точки зрения структуры спиртов показывает, что для метанола, гексанола-1 и октанола-1 вклад кооперативности водородных связей в энтальпию практически одинаков

Влияние размеров кластеров на величину энтальпии кооперативной водородной связи.

В работе нами изучено влияние размеров кластеров на величину вклада кооперативных эффектов. Для этого мы сравнили между собой энтальпии водородных связей основания с кластерами спирта (АН'™"''~") и энтальпии водородной связи основания с димером спирта (АН'^°">!"'). Для определения величины ДН'Ц°н>' ' нами предложено

уравнение (23).

ли'.

- ДН'„°сн • X Д"+АН»„°С" чТлГ- /л

(23)

где Аь - коэффициент кооперативности водородной связи ОН...В в тройном комплексе; А0х - коэффициент кооперативности связи ОН...О в тройном комплексе; АН™" 8 - энтальпия образования комплекса КОН...В; АН"В°" с""н - энтальпия димеризации спирта. Уравнение (23) базируется на том факте, что обе водородные связи в тройном комплексе усиливаются.

В таблице 7 представлены значения энтальпий образования водородной связи пиридина с мономером, димером и кластером спирта.

Таблица 7. Энтальпии водородной связи в комплексах пиридина с мономером, димером и

Спирт АНти ж,«, АН'УС'"'

Метанол -16.2 -20,7 -20,9

Этанол -15.9 -20,9 -20,1

Бутанол-1 -15 8 -21,3 -19,6

Гексанол-1 -15.5 -21,0 -19,6

Октанол-1 -15.6 -20,5 -18,7

При анализе данных таблицы 7 можно сказать, что энтальпия кооперативных водородных связей при переходе от тройного комплекса к реально существующим кластерам водородосвязанной жидкости практически не меняется. Размер углеводородного радикала в спиртах не влияет на энтальпию водородной связи

Определение количественных параметров кооперативности водородных связей кластеров самоассоциированных жидкостей с протонод опорам и.

Протонодоноры способны образовывать водородные связи с кластерами спирта без реорганизации растворителя. Нами изучены водородные связи различных спиртов с хлороформом, который является стандартным протонодонором, так как не проявляет протоноакцепторных свойств. На основе калориметрических измерений нами определены энтальпии специфического взаимодействия хлороформа в спиртах по уравнению (9) (таблица 8). Они представляют собой энергетический эффект образования водородной связи хлороформа с кластерами спирта.

Чтобы проанализировать, как цепочка водородных связей в ассоциатах спиртов влияет на образование связи с молекулой хлороформа, мы сопоставили полученные значения с энтальпиями образования комплекса состава 1:1 (1ЮН...НСС1з) (таблица 8). Для определения последних величин были проведены калориметрические измерения. Оказалось, что значения энтальпии образования водородных связей хлороформа с мономерами спирта заметно превышают значения энтальпии образования водородных связей хлороформа с кластерами спирта, что подтверждает наличие кооперативного влияния цепочки водородных связей спирт-спирт на протоноакцепторные способности свободных неподеленных

электронных пар кислорода. Для расчета коэффициентов кооперативности нами предложено соотношение (24). Рассчитанные значения представлены в таблице 8.

Л„ - АН'™"'" ИСС'' (24)

Из таблицы 8 видно, что для всех спиртов величины коэффициентов кооперативности меньше единицы Это говорит о том, что взаимодействие хлороформа с кластерами спиртов носит антикооперативный характер, то есть водородные связи ослабляются Наименьшее значение Аь имеет бензиловый спирт, исходя из этого можно говорить, что в этом случае антикооперативный эффект при взаимодействии с хлороформом имеет максимальную величину среди исследованных систем.

Таблица 8. Энтальпии образования водородных связей хлороформа с кластерами и с мономерами алифатических спиртов (кДж/моль, Т=298 К), коэффициенты кооперативности водородных связей_

Спирт АН£°н'" "са> л jj roh..hcci, Аь

Метанол -6.3 -7.0 0.9

Этанол -6 5 -7.3 0.9

Бутанол-1 -4.9 -7 1 07

Гексанол-1 -4 3 -7 0 06

Октанол-1 -3 6 -6.9 0.5

Пропанол-2 -5 0 -7.0 07

трет-Бутанол -3 2 -7.8 0.4

Циклогексанол -3 5 -5.1 0.7

Бензиловый спирт -3.2 -7.6 0.4

Определение количественных параметров кооперативности водородных связей кластеров самоассоциированных жидкостей с амфифильными соединениями.

Нами предложена методика изучения взаимодействий ассоциированных жидкостей с амфифильными соединениями, в качестве которых взят метанол. В работе были измерены величины энтальпий растворения метанола в некоторых спиртах. На их основе определены энтальпии специфического взаимодействия (таблица 9). Метанол при растворении в спиртах взаимодействует с кластерами. Поскольку молекулы при образовании водородных связей влияют на свойства друг друга, эти взаимодействия являются кооперативными. Коэффициенты кооперативности водородной связи метанола с кластерами спиртов (Аь) рассчитываются как отношение энтальпии специфического взаимодействия метанола со спиртом к энтальпии водородной связи комплекса метанол-спирт (уравнение 25).

°"""/АЛсв^0Н "">" (25)

Чтобы определить коэффициенты кооперативности необходимо знать величину энтальпии водородной связи в двойном комплексе метанол-спирт. Для ее расчета предложено следующее соотношение (26):

АН™°<Я>" = А//™'0" огс>"> >• х [АН нса> /АН%"> >'° ■ иса-) (26)

где АНд"'он~ огс'н,)> - энтальпия образования водородной связи метанола с диэтиловым эфиром, нса' - энтальпия образования водородной связи в комплексе ROH...HCCI3;

АН'£.н,>'0 "са' - энтальпия образования водородной связи в комплексе CljCH .0(С2Н3)2.

В основе уравнения (26) лежит предположение о том, что протоноакцепторная способность спиртов относительно какого-либо протоноакцептора (диэтиловый эфир) не зависит от природы протонодонора (хлороформ).

Из полученных данных (таблица 9) можно сделать вывод, что значения энтальпий водородной связи метанола с кластерами спиртов значительно превосходят энтальпии образования двойных комплексов метанол-спирт. Это указывает на проявление кооперативное™ взаимодействий. Полученнь1е значения Аь несколько меньше, чем данные по коэффициентам кооперативности водородных связей в кластерах самих спиртов (таблица-5)' Это говорит о том, что величина кооперативных эффектов при самоассоциации спиртов больше, чем при их взаимодействии с метанолом.

Таблица 9 Энтальпии образования водородных связей метанола с кластерами и мономерами

Спирт д ^ ГЯОН1, 01СИ,1Н АиКОН <ЦСН,)И ан КС Аь

Метанол -150 -9.7 1.5

Этанол -16.5 -10.1 1.6

Бутанол-1 -176 -9.8 1.8

Гексанол-1 -17.5 -9.7 1.8

Октанол-1 -175 -9.6 1.8

Пропанол-2 -17.1 -9.7 1.8

трет-Бутанол -19.6 -10.8 1.8

Циклогексанол -14.5 -7.1 20

Бензиловый спирт -15.4 -10.5 1.5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен новый метод разделения энтальпии сольватации на энтальпию неспецифической сольватации и энтальпию специфического взаимодействия. С помощью него рассчитано более 300 величин энтальпий образования водородной связи. Предложенный метод позволяет определять энтальпии специфического взаимодействия в различных растворителях, в том числе ассоциированных за счет водородных связей

2. Предложен новый метод анализа влияния растворителя, вызванного неспецифическими взаимодействиями, на характеристики ИК-спектров поглощения. Работоспособность метода продемонстрирована на примере изучения влияния среды на частоты связанных Х-Н (X = О, Ы) групп в комплексах метанола, 2,2,2-трифторэтанола, фенола и дифениламина с основаниями и в димерах спиртов, на частоты свободных О-Н групп спиртов и Х=0 (X = в, Р, N. С) групп различных органических соединений. Предложенный метод позволяет получить частоты валентных колебаний свободных и связанных групп в газовой фазе на основе ИК-спектральных исследований в растворе.

3 Впервые разработана схема определения коэффициентов кооперативности водородных связей в тройных комплексах, образующихся в протонодонорных и протоноакцепторных растворителях.

4 Разработан новый метод определения энтальпий самоассоциации водородосвязанных жидкостей. Разработана методика расчета энтальпии образования водородных связей в открытых димерах спирта. Сопоставление энтальпий самоассоциации спиртов с энтальпиями образования димеров показало кооперативный характер взаимодействий в кластерах спирта. 5. Впервые разработан метод определения энтальпий кооперативных водородных связей кластеров самоассоциированной жидкости с протонодонорами, протоноакцепторами и амфифильными соединениями. Показано, что энтальпия кооперативной водородной связи в тройных комплексах (ЯОН)г .В существенно не отличается от энтальпии кооперативной водородной связи основания В с реально существующими кластерами спиртов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Soiomonov B.N. A new method for the extraction of specific interaction enthalpy from the enthalpy of solvation / B.N. Soiomonov, V.B Novikov, M.A. Varfolomeev, N.M. Mlleshko // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2005. - V. 18, № 1. - P.49-61.

2. Соломонов Б.Н. Влияние кооперативное™ водородного связывания на термохимию сольватации протоноакцепторов в метаноле / Б Н. Соломонов, М.А. Варфоломеев, А.Е. Климовицкий, В.Б. Новиков, Д А. Файзуллин // Журнал физической химии. - 2005. -Т.79, №7 - С. 1199-1202.

3. Соломонов Б.Н. Оценка Ван дер Ваальсового взаимодействия молекул растворяемого вещества и растворителя по ИК - спектрам / Б.Н. Соломонов, М.А Варфоломеев, А.Е. Климовицкий, В Б Новиков // Журнал физической химии. - 2005. - Т 79, №7. - С. 12741277.

4 Soiomonov B.N Calorimetric Determination of the Hydrogen-Bonding Enthalpy for the Neat Aliphatic Alcohols / B.N. Soiomonov, V.B Novikov, M.A Varfolomeev, A.E. Klimovitskii // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2005. - V. 18, № 11. - P 1132-1137

5 Soiomonov B.N. A new method for the determination of cooperative hydrogen bonding enthalpy of proton acceptors.with associated species of alcohols / B.N. Soiomonov, M.A. Varfolomeev, V.B. Novikov //Journal of Physical Organic Chemistry. - 2006. - V.19, №4. -P.263-268.

6 Soiomonov B.N. New thermochemical parameter for describing solvent effects on IR stretching vibration frequencies. Communication 1. Assessment of Van der Waals interactions / B.N Soiomonov, M.A. Varfolomeev, A.E. Klimovitscii, V.B. Novikov // Spectrochimica Acta. -2006. - V. A64, №2. - P.397-404.

7. Soiomonov B.N. New thermochemical parameter for describing solvent effects on IR stretching vibration frequencies. Communication 2. Assessment of cooperativity effects / В N. Soiomonov, M.A. Varfolomeev, A E. Klimovitscii, V.B Novikov// Spectrochimica Acta. - 2006. - V. A64, №2. - P.405-411.

8. Varfolomeev M.A. A new approach to assessment of self-association enthalpies in H-bond liquids / M.A. Varfolomeev, V.B. Novikov, A.E. Klimovitskii, B.N. Soiomonov // Book of abstracts XVI International Conference Horizons in H-bond Research. - Roskilde, 2005. - P.54.

9. Varfolomeev M.A. Cooperative hydrogen bond enthalpies determination by calorimetry method / M A. Varfolomeev, B.N. Soiomonov // Book of abstracts XVI International Conference Horizons in H-bond Research. - Roskilde, 2005. - P.75.

10 Соломонов Б H. Калориметрическое определение энтальпии кооперативной водородной связи / Б.Н. Соломонов, М А. Варфоломеев // Сборник тезисов XV международной конференции по химической термодинамике в России. - Москва, 2005. -Т 1. - С 226.

11. Варфоломеев М.А. Калориметрический метод определения энтальпий самоассоциации водородносвязанных жидкостей / М.А. Варфоломеев, В.Б. Новиков, А Е. Климовицкий, Б.Н. Соломонов // Сборник тезисов XV международной конференции по химической термодинамике в России. - Москва, 2005. - T.l. - С.227.

12. Varfolomeev М.А. The specific self-association enthalpy in H-bonding solvents. Estimation of cooperative interaction / M.A. Varfolomeev, V.B. Novikov, B.N Soiomonov // Book of abstracts III International conference "Hydrogen bonding and Molecular interactions". - Kyiv, 2006 -P 68.

13. Novikov V.B. Chloroform as a standard proton donor for the calorimetric investigation of H-bonding / V.B. Novikov, M.A Varfolomeev, D I. Abaidullina, N.Z Gainutdinova, B.N. Soiomonov // Book of abstracts of III International conference "Hydrogen bonding and Molecular interactions". - Kyiv, 2006 -P.133. '

14 Novikov V.B A new method for determination of cooperative hydrogen bonding enthalpy / V B. Novikov M A. Varfolomeev, B.N. Soiomonov // Book of abstracts of III International conference "Hydrogen bonding and Molecular interactions". - Kyiv, 2006. - P. 134.

15. Solomonov B.N A new method of estimation of van der Waals interactions contribution in IR spectra vibration frequency / B.N. Solomonov, M.A. Varfolomeev, V.B. Novikov, A.E. Klimovitskii, D.I. Abaidullina // Book of abstracts of III International conference "Hydrogen bonding and Molecular interactions". - Kyiv, 2006 - P 154 16 Co.iomohob b.ll. Кооперативные водородные связи в растворе / Б Н. Соломонов, М.А. Варфоломеев // Сборник тезисов XIII Симпозиума по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул. - Санкт-Петербург, 2006 -С.21 17. Гайнутдинова Н.З. Термодинамика образования водородных связей неэлектролитов с самоассоциированными жидкостями / Н.З. Гайнутдинова, М.А. Варфоломеев // Сборник тезисов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006". - Москва, 2006. - С 130.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным

территориальным управлением МПТР РФ.

Подписано в печать 20.01.2007г. Усл. п.л 1,25. Заказ МК-6318. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ.

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ.

1 2 КООПЕР АТИВНОСТЬ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

12 1. Общие понятия.

12 2. Теоретические подходы по изучению кооперативности водородных связей.

1 2.2.1. Применение теории молекулярных орбиталей для изучения кооперативности водородных связей.

1.2.2.2. Теоретические расчеты кооперативности водородных связей в пептидах.

1 2 2 3. Теоретические расчеты кооперативности водородных связей в воде.

1 2 2.4. Теоретические расчеты кооперативности водородных связей в кластерах спиртов и фтороводорода

1.2.2.5. Теоретические расчеты кооперативности СН.В водородных связей.

1 2 3 Экспериментальные исследования кооперативных водородных связей.

1 2.3 1. ИК- и УФ-спектроскопия в растворе.

1 2.3.2. ИК-спектроскопия матричной изоляции

1 2 3 3. ЯМР-спектроскопия

1 2 3 4 Кристаллографические методы исследования кооперативности водородных связей.

1 2 3 5 Термодинамические методы исследования кооперативности водородных связей.

1 2 4 Проявление кооперативности водородных связей в различных процессах.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2 2 КАЛОРИМЕТРИЯ РАСТВОРЕНИЯ.

2 3 ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ.

2.4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ СПЕЦИФИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА С РАСТВОРИТЕЛЕМ.

3.2. НОВЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ НА ЧАСТОТЫ ПОГЛОЩЕНИЯ В ИК-СПЕКТРАХ.

3 2.1 Влияние среды на частоты валентных колебаний Х-Н групп

Х=0, N) в комплексах Х-Н. В.

3.2.2 Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных О-Н групп спиртов

3 2.3. Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных Х=

Х=С, N, S, Р) и С-Br групп.

3.2.4. Новый подход по определению частот поглощения свободных и связанных групп в газовой фазе.

3 3 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ КООПЕРАТИВНОСТИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В РАСТВОРЕ.

3.3.1 Принципы определения коэффициентов кооперативности водородных связей в различных системах методом ИК-спектроскопии.

3.3.1.1. Кооперативное влияние протонодонорных растворителей на прочность водородных связей.

3.3.1 2. Кооперативное влияние протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей.

3 3 2 Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в ассоциированных жидкостях методом калориметрии растворения.

3.3.2.1. Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в кластерах самоассоциированных жидкостей.

3.3 2 2. Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей кластеров самоассоциированных жидкостей с различными молекулами.

3.3.2.2 1. Кооперативность водородных связей в комплексах протоноакцепторов с кластерами спиртов.

3.3.2.2.2. Влияние размера кластеров на величину энтальпии кооперативной водородной связи.

3.3.2.2.3. Кооперативность водородных связей в комплексах протонодоноров с кластерами спиртов.

3 3 2 2 4 Кооперативность водородных связей в комплексах амфифильных соединений с кластерами спиртов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В настоящее время интересы многих ученых связаны с изучением межмолекулярных взаимодействий в растворе, поскольку они играют большую роль в осуществлении различных процессов в конденсированной фазе. Одним из наиболее важных видов межмолекулярных взаимодействий является водородная связь Водородные связи обладают свойством неаддитивности или кооперативности, под которыми понимается упрочнение или ослабление водородной связи в сложных комплексах по сравнению с водородной связью в двойных комплексах из-за взаимного влияния молекул на свойства друг друга. На сегодняшний день показано, что кооперативные эффекты играют одну из главных ролей в связывании селективными сенсорами, молекулярном распознавании, обуславливают устойчивость многих супрамолекулярных систем К настоящему времени достигнут относительно небольшой прогресс в изучении количественных параметров кооперативных эффектов в растворе, несмотря на то, что кооперативность как явление проявляет себя в различных областях химии, физики и биологии. В связи с этим на современном этапе развития науки возникает необходимость в разработке принципов определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе, которые позволят анализировать проявление данного явления в различных физико-химических и биологических процессах

Цель работы. Основной целью данной диссертационной работы является создание принципов определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворах органических неэлектролитов методами ИК-спектроскопии и калориметрии растворения. На пути к достижению этой цели перед нами стояли следующие задачи. • создание универсального метода разделения энтальпии сольватации на энтальпии неспецифической сольватации и специфического взаимодействия,

• разработка метода анализа влияния среды на частоты поглощения в ИК-спектрах;

• разработка методов оценки кооперативного влияния протонодонорных и протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей в тройных комплексах;

• разработка методов определения энтальпии кооперативного взаимодействия в кластерах самоассоциированных жидкостей и их комплексах с протоноакцепторами, протонодонорами и амфифильными соединениями,

• оценка влияния размера кластера на величину энтальпии кооперативной водородной связи.

Научная новизна работы и выносимые на защиту положения. В ходе работы впервые проведено системное исследование кооперативности водородных связей в растворах органических неэлектролитов и сформулированы принципы определения количественных параметров данного явления На защиту выносятся следующие положения:

• общий подход к анализу влияния среды за счет неспецифических взаимодействий на частоты поглощения в ИК-спектрах,

• новый параметр растворителя, характеризующий способность к неспецифическим взаимодействиям растворителя с растворенным веществом,

• способы расчета коэффициентов кооперативности в тройных комплексах различного состава, образующихся в протонодонорных и протоноакцепторных растворителях;

• выявлено, что свойства изученных кооперативных комплексов в растворе идентичны свойствам кооперативных комплексов в аргоновой матрице,

• термодинамический метод определения энтальпий кооперативной водородной связи в кластерах самоассоциированных жидкостей и их комплексах с протоноакцепторами, протонодонорами и амфифильными соединениями;

• схема расчета энергий образования димеров в ассоциированных растворителях;

• способ определения порога затухания кооперативного эффекта в кластерах спиртов,

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут составить фундаментальную основу количественного исследования проявления кооперативности водородных связей в различных физико-химических и биологических процессах. Предложенные в работе новые методы количественного изучения кооперативных взаимодействий позволят глубже познать их природу.

Разработанные подходы дают возможность детально анализировать влияние среды на характеристики спектров поглощения, скорости химических реакций, реакционную способность многих веществ и прогнозировать их в различных растворителях.

Предложенный метод разделения энтальпии сольватации на энтальпии неспецифической сольватации и специфического взаимодействия дает возможность получать энергетические параметры образования водородных связей

Объем и структура работы. Работа изложена на 227 страницах, содержит 33 таблицы, 68 рисунков, 8 схем и 337 библиографических ссылок Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения

165 ВЫВОДЫ

1 Предложен новый метод разделения энтальпии сольватации на энтальпию неспецифической сольватации и энтальпию специфического взаимодействия С помощью него рассчитано более 300 величин энтальпий образования водородной связи. Предложенный метод позволяет определять энтальпии специфического взаимодействия в различных растворителях, в том числе ассоциированных за счет водородных связей

2 Предложен новый метод анализа влияния растворителя, вызванного неспецифическими взаимодействиями, на характеристики ИК-спектров поглощения. Работоспособность метода продемонстрирована на примере изучения влияния среды на частоты связанных Х-Н (X = О, N) групп в комплексах метанола, 2,2,2-трифторэтанола, фенола и дифениламина с основаниями и в димерах спиртов, на частоты свободных О-Н групп спиртов и Х=0 (X = S, Р, N, С) групп различных органических соединений Предложенный метод позволяет получить частоты валентных колебаний свободных и связанных групп в газовой фазе на основе ИК-спектральных исследований в растворе

3 Впервые разработана схема определения коэффициентов кооперативности водородных связей в тройных комплексах, образующихся в протонодонорных и протоноакцепторных растворителях.

4 Разработан новый метод определения энтальпий самоассоциации водородносвязанных жидкостей Разработана методика расчета энтальпии образования водородных связей в открытых димерах спирта. Сопоставление энтальпий самоассоциации спиртов с энтальпиями образования димеров показало кооперативный характер взаимодействий в кластерах спирта

5. Впервые разработан метод определения энтальпий кооперативной водородной связи кластеров самоассоциированой жидкости с протонодонорами, протоноакцепторами и амфифильными соединениями. Показано, что энтальпия кооперативной водородной связи в тройных комплексах (ROH)2.B существенно не отличается от энтальпии кооперативной водородной связи основания В с реально существующими кластерами спиртов

1. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И. Г. Каплан М.: Наука, 1982. - 312 с.

2. Ross М. Shock compression of argon. II. Nonadditive repulsive potential / M Ross, В Alder // J. Chem. Phys. 1967. - V 46, №11. - P. 4203-4210.

3. Гиршфельдер Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей / Дж Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд М.- Изд-во иностр литер., 1961. - 929 с

4. Goldman S Effect of 3-Body Dispersion Forces in Liquids on Solubilities and Related Functions / S Goldman //J Chem. Phys 1978. - V.69, №8. - P 3775-3781

5. Farina C. A simple way of understanding the nonadditivity of van der Waals dispersion forces / C. Farina, F. C. Santos, A. C. Tort // Am. J. Phys. 1999. - V.67, №4 - P 344-349.

6. Karpfen A Ab-initio Studies on Infinite Linear Hydrogen-Fluoride Chains / A Karpfen, P Schuster// Chem. Phys. Lett 1976. - V.44, №3. - P. 459-464.

7. Clementi E. Non-Additivity in Water-Ion-Water Interactions / E. Clementi, H Kistenmacher, W Kolos, S. Romano // Theor. Chim. Acta 1980. - V.55, №4 - P. 257-266

8. Clementi E Nonadditivity of Interaction in Water Tnmers / E. Clementi, W Kolos, G С Lie, G. Ranghino // Int J. Quant. Chem. 1980. - V 17, №3. - P. 377398

9. Kim H. Y. Van der Waals forces between nanoclusters: Importance of many-body effects / H Y Kim, J О Sofo, D. Velegol, M. W. Cole, A. A. Lucas // J. Chem Phys -2006 V.124, №7. - P 074504-1 -074504-4

10. Jeffrey G A. An introduction to hydrogen bonding / G. A. Jeffrey. Oxford: Oxford Univ Press, 1997.-284 c.

11. Bakhmutova E V First investigation of non-classical dihydrogen bonding between an early transition metal hydride and alcohols / E. V Bakhmutova, V I Bakhmutov, N V. Belkova, M. Besora, L. M Epstein, A. Lledos, G. I. Nikonov, E.

12. S Shubma, J Tomas, E. V Vorontsov // Chem. Eur. J. 2004. - V.10, №3. - P. 661671

13. Epstein L M New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry / L M Epstein, E S Shubma//Coord Chem Rev. 2002. - V.231, №1. - P. 165-181.

14. Frank H. S. Cooperativity / H. S Frank, W.-Y Wen // Discuss Faraday Soc. -1957 V24,№l.-P 133-138

15. Ramaekers R. Correlations between experimental and DFT(B3LYP)/6-31++G** H-bonding parameters for closed X.H-О. H-N (X=N,0 or S) H-bonded complexes / R Ramaekers, L Houben, L. Adamowicz, G Maes // Vib. Spectrosc -2003 V 32, №2. - P. 185-197

16. Sterner Th The hydrogen bond in the solid state / Th Steiner // Angew Chem Int. Ed 2002. - V.41, №1. - P. 48-76.

17. Kariuki В M. A triphenylphoshine oxide-water aggregate facilitates an exceptionally short C-H О hydrogen bond / В. M. Kariuki, K. D M. Harris, D Philp, J M A Robinson//J. Am Chem. Soc 1997. - V.l 19, №12679-12680.

18. Steiner Th. Structural evidence for resonance-assisted О-H.S hydrogen bonding / Th Steiner//Chem. Comm. 1998 - V.3. - P. 411-412.

19. Denisov G. S. The weakening of the intramolecular hydrogen bond NH. .0 in complexes of ortho-substituted anilines with proton acceptors / G S Denisov, L. A Kuzina IIJ Mol Struct 1992 - V 271, №1-2. - P. 9-18

20. Luck W. A P Anti-cooperativity of the two water OH groups / W A. P Luck, D Klein, K. Rangsnwatananon // J. Mol. Struct. 1997. - V416, №1-3. - P 287-296

21. Dannenberg J. J. Cooperativity in hydrogen bonded aggregates Models for crystals and peptides / J. J Dannenberg // J. Mol. Struct 2002 - V.615, №1-3 - P 219-226

22. Kollman P. A. Hydrogen bonded dimers and polymers involving hydrogen fluoride, water, and ammonia / P A Kollman, L C. Allen // J. Am. Chem. Soc -1970 V 92, №4 - P. 753-759.

23. Reed A E. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint / A E Reed, L A. Curtiss, F. Weinhold // Chem Rev. 19881. V 88, №6 -P 899-926

24. Tun L Molecular-Orbital Studies of Crystal-Formation the Aggregation and Nucleation of 1,3-Diones / L Turi, J. J. Dannenberg // J. Phys Chem. - 1992. - V 96, №14.-P 5819-5824.

25. Turi L. Molecular orbital study of acetic acid aggregation. 1. Monomers and dimers / L Turi, J J Dannenberg//J Phys Chem 1993. - V.97, №47. - P. 1219712204.

26. Dannenberg J. J. An Ami and Abinitio Molecular-Orbital Study of Water Dimer / J J. Dannenberg // J. Phys. Chem 1988. - V 92, №24 - P. 6869-6871.

27. Tun L Molecular-Orbital Studies of Crystal-Formation the Aggregation and Nucleation of 1,3-Diones / L Tun, J J Dannenberg//J Phys Chem - 1992 - V.96, №14 -P 5819-5824

28. Turi L. Molecular-Orbital Study of the Structures of Hydroxamic Acids / L. Tun, J. J. Dannenberg, J. Rama, 0. N. Ventura // J. Phys. Chem. 1992. - V.96, №9. -P 3709-3712

29. Kobko N. Cooperativity in amide hydrogen bonding chains implications for protein-folding models / N. Kobko, L. Paraskevas, E. del Rio, J. J. Dannenberg // J Am Chem Soc 2001. - V.123, №18 - P. 4348-4349.

30. Kobko N Cooperativity in amide hydrogen bonding chains. Relation between energy, position, and H-bond chain lenght in peptide and protein folding models / N Kobko, J J Dannenberg // J. Phys. Chem A. 2003. - V.107, №48. - P. 1038910395

31. Wu Y. D. A theoretical study on the origin of cooperativity in the formation of 3(10)- and alpha-helices / Y. D Wu, Y L. Zhao // J. Am. Chem. Soc. 2001.1. V 123, №22 P. 5313-5319.11 if

32. Masunov A Theoretical study of urea and thiourea. 2. Chains and ribbons / A Masunov, J J. Dannenberg//J. Phys Chem В -2000 -V.104,№4.-P 806-810.

33. Chen Y. Cooperative 4-pyridone H-bonds with extraordinary stability. A DFT molecular orbital study. / Y. Chen, J. J. Dannenberg // J. Am. Chem. Soc. 2006.1. V 128, №25 P. 8100-8101.

34. Viswanathan R Cooperative hydrogen-bonding in models of antiparallel (3-sheets / R Viswanathan, A Asensio, J J. Dannenberg // J. Phys Chem A. 2004.1. V 108, №42. -P 9205-9212

35. Zhao Y. L. A theoretical study of beta-sheet models: Is the formation of hydrogen-bond networks cooperative^ / Y L. Zhao, Y. D. Wu // J. Am. Chem Soc -2002 V.124, №8 -P 1570-1571.

36. Wieczorek R. a-Helical peptides are not protonated at the N-Terminus in the gas phase / R Wieczorek, J. J Dannenberg // J. Am. Chem Soc. 2004. - V.126, №39 - P. 12278-12279.

37. Wieczorek R Enthalpies of hydrogen-bonds in a-helical peptides An ONIOM DFT/AM1 study / R Wieczorek, J. J Dannenberg // J Am. Chem Soc. 2005.

38. V 127, №42. P. 14534-14535

39. Ludwig R. Cooperativity Hydrogen Bonding in Amides and Peptides / R. Ludwig // J Mol Liq -2000 V 84, №1. - P. 65-75.

40. Wieczorek R Comparison of fully optimized a- and Зю-helices with extended b-strands An ONIOM density functional theory study / R Wieczorek, J. J Dannenberg // J Am. Chem Soc -2004 V.126, №43. - P 14198-14205

41. Wieczorek R. Molecular orbital calculations of water clusters on counterpoise-corrected potential energy surfaces / R Wieczorek, L. Haskamp, J. J. Dannenberg // J Phys. Chem. A. 2004. - V.108, №32. - P. 6713-6723.

42. Gonzalez L Cooperative effects in water trimers. The performance of density functional approaches / L Gonzalez, О. Mo, M. Yanez, J. Elguero // J. Mol Struct. -1996 V 371 -P 1-10.

43. Glendening E D. Natural energy decomposition analysis. Extension to density functional methods and analysis of cooperative effects in water clusters /ED Glendening//J. Phys Chem. A -2005 V.109, №51. - P. 11936-11940

44. Masella M. A theoretical study of nonadditive effects in four water tetramers / M Masella, N. Gresh, J.-P. Flament // J Chem Soc , Faraday Trans. 1998 - V.94 -P 2745-2753

45. Dannenberg J. J. Enthalpies of hydration of N-methyacetamide by one, two, and three waters and the effect upon the C=0 stretchung frequency. An ab initio DFT study / J J Dannenberg // J. Phys Chem A 2006 - V.l 10, №17. - P. 5798-5802.

46. Tarakanova E. G. Mutual weakening of hydrogen bonds formed by a water molecule with two proton donors / E. G Tarakanova, O. Y. Tsoi, G. V. Yukhnevich // J Struct Chem 2002. - V.43, №5. - P 750-756

47. Packer M. J. Interactions of HCl with water clusters: (H20)n.HCl, n=l-3 / M J. Packer, D. C. Clary // J. Phys. Chem. 1995. - V.99, №39. - P. 14323-14333.

48. Rivelino R Theoretical study of mixed hydrogen-bonded complexes1 H20 HCN H20 and H20 HCN. HCN H20 / R. Rivelino, S Canuto // J Phys. Chem A 2001. - V 105, №50. - P. 11260-11265.

49. Koehler J. E. H. Cooperative effects in extended hydrogen-bonded systems involving O-H groups ab initio study of the cyclic water tetramer / J. E. H Koehler, W Saenger, B. Lesyng // J Сотр. Chem - 1987. - V.8, №8. - P 1090-1098

50. Paul S O. Semi-empirical molecular orbital calculations of the properties of 2.1 hydrogen bonded complexes of water with some ketones and ethers / S. O. Paul, T A Ford // Spectrochim Acta A. 1986 - V 42, №5. - P. 681-687.

51. Peeters D. Hydrogen bonds in small water clusters: A theoretical point of view / D. Peeters // J. Mol. Liq. 1995 - V 67, №1. - P. 49-61

52. Gonzalez L. Density functional theory study on ethanol dimers and cyclic ethanol trimers / L. Gonzalez, О Mo, M Yanez // J. Chem. Phys 1999 - V 111, №9 -P 3855-3861.

53. Sum А. К Ab initio calculations of cooperativity effects on clusters of methanol, ethanol, 1-propanol,and methanethiol / A. K. Sum, S I. Sandler // J. Phys. Chem A -2000 V.104, №6. - P. 1121-1129.

54. Parra R. D. Hydrogen bonding and cooperative effects in mixed dimers and trimers of methanol and trifluoromethanol: An ab initio study / R D. Parra, X C. Zeng//J. Chem. Phys. 1999. - V.110, №13. - P. 6329-6338

55. Ziolkowski M. Cooperativity in hydrogen-bonded interactions: ab initio and "atoms in molecules" analyses / M. Ziolkowski, S J. Grabowski, J. Leszczynski // J Phys Chem. A 2006. - V 110, №20 -P 6514-6521.

56. Tan H. W The role of charge transfer in the hydrogen bond cooperative effect of cis-N-methylfortnamide oligomers / H W. Tan, W. W. Qu, G. J Chen, R. Z. Liu // J Phys Chem. A -2005 -V 109, №28 P. 6303-6317.

57. Kargov S I Mutual weakening of hydrogen bonds between hydrogen fluorine and proton donors / S I. Kargov, E. G. Tarakanova, G. V Yukhnevich // J. Struct Chem 2004. - V 45, №2. - P. 212-216.

58. Parra R D Energetics and cooperativity in three-center hydrogen bonding interactions. I.Diacetamide-X dimers (X=HCN, CH3OH) / R. D. Parra, M. Furukawa, В Gong, X C. Zeng//J. Chem Phys.-2001.-V.l 15, №13 P. 6030-6035.

59. Weimann M Cooperative and anticooperative mixed trimers of HC1 and methanol / M Weimann, M. Farnik, M A Suhm, M E Alikhani, J Sadlej // J. Mol Struct.-2006 V.790,№l-3.-P 18-26

60. Юхневич Г.В. Модель описания динамических и электрооптических свойств водородной связи / Г.В Юхневич // Ж Структ Химии. 1995. - Т.36, №2 - С. 255-268.

61. Huisken F Vibrational frequency shifts and thermodynamic stabilities of (HF)n isomers (n=4-8) / F. Huisken, E G. Tarakanova, A. A. Vigasin, G. V. Yukhnevich // Chem Phys Lett. 1995. - V 245, №4-5 - P. 319-325.

62. Rincon L Hydrogen bond cooperativity and electron derealization in hydrogen fluoride clusters / L Rincon, R Almeida, D Garcia-Aldea, H. D Riega // J Chem Phys.-2001 V.l 14, №13 -P 5552-5561.

63. Kar T Comparison of cooperativity in CH.0 and OH. .0 hydrogen bonds / T. Kar, S. Schemer //J. Phys. Chem. A -2004 -V. 108, №42 P. 9161-9168.

64. Subramanian К Cooperative C-H. O-H .O hydrogen bonding in a crystalline alkynol / К Subramanian, S. Lakshmi, К Rajagopalan, T Steiner, E В Starikov // J Chem Crystall. 1998 - V.28, №7 - P. 581-584.

65. Parra R. D. Cooperative effects in one-dimensional chains of three-center hydrogen bonding interactions / R. D. Parra, S. Bulusu, X C. Zeng // J. Chem. Phys -2002 V.l 18, №8. - P 3499-3509

66. Robertazzi A. Gas-Phase DNA oligonucleotide structures. A QM/MM and atoms in molecules study / A. Robertazzi, J. A. Platts // J. Phys. Chem A. 2006.1. V 110, №11. -P 3992-4000.

67. Dashnau J L Carbohydrate intramolecular hydrogen bonding cooperativity and its effect on water structure / J L. Dashnau, K. A. Sharp, J. M Vanderkooi // J. Phys Chem В -2005 -V 109, №50.-P 24152-24159.

68. Cuervo J On the energetic and structure of 2-pipendinic acid / J. Cuervo, L Rincon, R Almeida, A. J. Mora, G. Delgado, A. Bahsas // J. Mol. Struct. 2002.1. V 615, №1-3 -P 191-199.

69. Muthukumaran P Lattice-Fluid Equation of State with Hydrogen-Bond Cooperativity / P. Muthukumaran, R L Brinkley, R. В Gupta // AIChE Journal. -2002 V 48, №2 -P 386-392.

70. Huelsekopf M. Temperature dependence of hydrogen bonding in alcohols / M. Huelsekopf, R Ludwig // J. Mol. Liq. 2000. - V.85, №1-2. - P. 105-125.

71. Kreissler M. Ab Initio study of the structure, cooperativity and vibrational properties of the H20'(HC1)2 hydrogen bonded complex / M. Kreissler, L. Lavialle, M Boggio-Pasqua, H Yacine // J. Mol Struct. THEOCHEM. 1998. - V 452, №1-3 -P 55-66

72. Rusinska-Roszak D. Ab initio and PM3 studies of hydrogen bonding of acetoin (E)- and (Z)-oxime dimers Cooperativity and competition / D. Rusinska-Roszak, M Lozynski, H G Mack // J. Mol Struct THEOCHEM. 1997. - V.393, №1-3 -P 177-187

73. Latajka Z Structure, energetics and vibrational spectra of dimers, trimers, and tetramers of HX (X = CI, Br, I) / Z Latajka, S. Scheiner // Chem. Phys 1997.1. V 216, №1-2 -P 37-52

74. Buck U. Structure and vibrational spectra of methanol clusters from a new potential model / U. Buck, J. G. Siebers, R J Wheatley // J. Chem. Phys. 19981. V 108, №1.-P. 22-32.

75. Dkhissi A Hybrid density functional and ab initio studies of 2-pyridone-H20 and 2-pyridone-(H20)2 / A. Dkhissi, L. Adamowicz, G. Maes // Chem. Phys. Lett. -2000.-V.324, №1-3.-P 127-136

76. Hermansson K. Non-additivity of OH frequency shifts in ion-water systems / K. Hermansson, J. Lindgren, M M Probst // Chem. Phys. Lett 1995. - V.233, №4 -P 371-375.

77. Mandado M On the structures of the methanol trimer and their cooperative effects / M. Mandado, A. M Grana, R. A. Mosquera // Chem Phys Lett. 20031. V 381, №1-2. P 22-29

78. Mo O. Cooperative effects in the cyclic trimer of methanol. An ab initio molecular orbital study / О. Mo, M. Yanez, J. Elguero // J. Mol Struct. 1994.1. V 314, №1-2 P. 73-81.

79. Mo O. Study of the methanol trimer potential energy surface / О. Mo, M Yanez, J. Elguero // J Chem Phys 1997. - V.107, №9. - P. 3592-3601

80. Olbert-Majkut A. Theoretical studies of cooperativity effects in the ternary complexes of nitrous acid with ammonia and water / A Olbert-Majkut, К Mierzwicki, Z. Mielke // J Mol Struct 2005. - V.738, №1-3. - P. 193-203.

81. Shi Y. J. A 118 nm vacuum ultraviolet laser/time-of-flight mass spectroscopic study of methanol and ethanol clusters in the vapor phase / Y. J. Shi, S. Consta, A

82. К Das, В Mallik, D. Lacey, R H. Lipson // J Chem. Phys. 2002 - V.l 16, №16 -P 6990-6999.

83. Tsehumper G. S Assignment of the infrared spectra of the methanol tnmer / G. S. Tsehumper, J. M. Gonzales, H F. Schaefer // J. Chem. Phys. 1999. - V 111, №7 - P 3027-3034.

84. Zhou Y Cooperativity in Scapharca Dimeric Hemoglobin. Simulation of Binding Intermediates and Elucidation of the Role of Interfacial Water / Y. Zhou, H Zhou, M. Karplus // J. Mol. Biol. 2003. - V.326, №2. - P 593-606.

85. Kossmann S. Cooperativity in ionic liquids / S Kossmann, J Thar, В Kirchner, P A. Hunt, T. Welton // J. Chem Phys. 2006. - V.124, №17. - P. 1745061 - 174506-12.

86. Coggehall N D Infrared absorption study of hydrogen bonding equilibria / N. D Coggehall, E. L Saier // J Am. Chem. Soc. 1951. - V 73, №11. - P. 54145418

87. Irusta L Infrared spectroscopic studies of the self-association of ethyl urethane / L. Irusta, J J Iruin, M. J Fernandez-Berridi, M Sobkowiak, P. C. Painter, M M. Coleman//Vib Spectr 2000. - V 23, №2 -P 187-197.

88. Migliardo P. Influence of hydrogen-bond connectivity on the dynamical properties of hydrogen-bonded liquids / P. Migliardo // J. Mol. Struct 1993 -V.296, №3. - P 229-242.

89. George W. О Water and its homologues: a comparison of hydrogen-bonding phenomena / WO. George, B. F. Jones, R. Lewis // Phil. Trans R. Soc Lond A. -2001 -V. 359, №1785.-P. 1611-1629

90. Bellamy L J Hydrogen bonding by alcohols and phenols~I. The nature of the hydrogen bond in alcohol dimers and polymers / L. J. Bellamy, R. J. Pace // Spectrochim Acta. 1966. - V.22, №3. - P. 525-533

91. Bellamy L J. Hydrogen bonding by alcohols and phenols-II The effects of solvents on hydrogen bonded systems / L. J. Bellamy, K. J. Morgan, R J Pace // Spectrochim. Acta 1966. - V 22, №3. - P 535-545.

92. Kamlet M. J. The Solvatochromic Comparison Method. 4 . Dilution Studies / M. J. Kamlet, E. G. Kayser, M. E. Jones, J. L. Abboud, J. W. Eastes, R. W. Taft // J Phys. Chem. 1978. - V.82, №23. - P. 2477-2483.

93. Sokolova M. Comparison between IR absorption and Raman scattering spectra of liquid and supercritical 1 -butanol / M Sokolova, S. J. Barlow, G. V. Bondarenko, Y E Gorbaty, M. Poliakoff // J. Phys. Chem A 2006. - V 110, №11. - P 38823885.

94. Kristiansson О Investigation of the OH stretching vibration of CD3OH in ССЦ / О Kristiansson // J Mol Struct 1999. - V 477, №1-3. - P. 105-111.

95. Frange В A Quatitative Study of Structural Effects on the Self-Association of Alcohols / B. Frange, J.-L. M Abboud, С Benamou, L. Bellon // J. Org Chem -1982.-V 47, №23.-P 4553-4557.

96. Clotman D. Etude par spectrometrie infrarouge de la stoechiometrie des complexes phenols-triethylamine / D. Clotman, D. van Lerberghe, T Zeegers-Huyskens // Spectrochim Acta A 1970. - V. 26, №7. - P. 1621-1631.

97. Wolff H. Infrared spectra and structure of solutions of water with organic nitrogen bases and tetrabutylammonium halides / H. Wolff, W. Hagedorn, D. Mathias, R Rethel, E Millermann, L. Leidner // J. Phys. Chem 1978. - V.82, №22. -P 2404-2409

98. Werner R. L. Intermodular interaction in solution III. Dimer-trimer formation in N-ethyl butyramide solutions / R L. Werner, J K. Haken, D. T Heggie // Spectrochim Acta A - 1973. - V.29, №7 -P 1509-1515.

99. Перелыгин И. С. О влиянии ионов на полосу поглощения связи О-Н / И С. Перелыгин // Опт. Спектр. 1962. - Т.13, №3. - С. 353-356.

100. Перелыгин И. С. Инфракрасные спектры ионных растворов ацетонитрила / И. С. Перелыгин // Опт. Спектр. 1962. - Т.13, №3. - С. 360-363.

101. Перелыгин И С Спектроскопическое изучение гидратации ионов в растворах. I Взаимодействие ионов с ближайшими молекулами воды в органической среде. / И С. Перелыгин, Н Р Сафиуллина // Ж. Структ. Химии 1967 - Т.8, №2. - С. 205-211.

102. Huyskens P. L. Factors Governing the Influence of a First Hydrogen Bond on the Formation of a Second One by the Same Molecule or Ion / P L. Huyskens // J Am Chem Soc 1977 - V.99, №8. - P. 2578-2582.

103. Huyskens P. L Hydrogen bonds and EDA bonds formed by ions / P. L Huyskens // Pure Appl. Chem. 1987. - V.59, №9. - P. 1103-1113.

104. Bellamy L. J The effects of non-equivalent hydrogen bonding on the stretching frequencies of primary amines and of water / L. J. Bellamy, R J Pace // Spectrochim Acta 1972. - V 28A, №10. - P 1869-1876.

105. Денисов Г.С. Энергетическая неаддитивность водородных связей фторзамещенных ароматических аминов с акцепторами протона / Г.С Денисов, Л А Кузина, А Л.Смолянский, ГГФурин // Ж Прикл Спектр. 1990. - Т.48, №3. - С 476-482

106. Yang J Comparison of an HXH three-center hydrogen bond with alternative two-center hydrogen bonds in a model system / J. Yang, L. A Christianson, S. H Gellman // Org Lett 1999. - V.l, №1. - P 11-13.

107. Морев А. В. Неэквивалентность связей NH аминогруппы толуидинов в крмплексах различного состава / А. В. Морев // Ж. Прикл. Спектр. 2003. -Т 70, №3. - С 304-308

108. Kleeberg H. Influence of alkali cations on the infrared spectra of water molecules in aprotic solvents / H Kleeberg, G. Heinje, W. A. P. Luck // J. Phys Chem.- 1986 -V90,№18 -P 4427-4430.

109. Kleeberg H. Quantitative Infrared Spectroscopic Investigations of Hydrogen-Bond Cooperativity / H. Kleeberg, D. Klein, WAP. Luck // J. Phys Chem 1987 - V 91, №12 -P 3200-3203

110. Kleeberg H. Experimental Tests of the H-bond Cooperativity / H Kleeberg, W. A. P. Luck//Z Phys. Chem 1989. - V.270, №3. - P. 613-624.

111. Strangret J. Ionic hydration behaviour derived from infrared spectra in HDO / J Strangret, D. Garcia-Aldea // J. Phys. Chem. A. 2002 - V 106, №21 - P. 53935402.

112. Denisov G. S. Spectral manifestations of non-additivity of hydrogen bonds in complexes of substituted anthranilic acids / G. S. Denisov, L. A. Kuzina // J. Mol. Struct 1994 - V 322, № 1-3 - P. 205-210.

113. LuckW A P Are the solvent effects on H-bonds a cooperativity with van der Waals interactions9 /WAP. Luck, D Klein // J Mol. Struct. 1996 - V 381, №13 -P 83-94

114. Kuc T. Solvent effect on the formation and proton transfer in the 2,4,6-trichlorophenol-triethylamine system / T Kuc, T. Zeegers-Huyskens, Z. Pawelka // J Mol Struct. 2000. - V.89, №1-3. - P. 147-158.

115. Furer V L The hydrogen bonding and conformations of p-tert-butylcalix4]arene as studied by IR spectroscopy and by DFT calculations / V L Furer, E. I. Borisoglebskaya, V. V Zverev, V. I. Kovalenko // Spectrochim Acta A -2005.-V 62, №1-3.-P. 483-493.

116. Paolantoni M Infrared study of 1-octanol liquid structure / MPaolantoni, P Sassi, A Morresi, R. S. Cataliotti // Chem Phys. 2005 - V 310, №1-3. - P. 169-178

117. Sassi P Structural and dynamical investigations of 1-octanol. a spectroscopic study / P Sassi, A. Morresi, M. Paolantoni, R. S. Cataliotti // J. Mol. Liq. 2002 -V 96-97, Sp. Iss. SI - P. 363-377

118. Palombo F. Comparison of hydrogen bonding in 1-octanol and 2-octanol as probed by spectroscopic techniques / F. Palombo, P Sassi, M. Paolantoni, A Morresi, R. S. Cataliotti // J. Phys Chem. B. 2006. - V 110, №36. - P. 18017-18025

119. Brink G Studies in hydrogen bonding- concentration and temperature-dependence of the infrared spectrum of octan-l-ol in carbon tetrachloride / G. Brink, Z Drought, L Glasser // S Afr J. Chem 1986. - V.39, №1. - P. 163-168.

120. Brink G. Dielectric studies of molecular association. A model for the association of ethanol in dilute solution / G. Brink, L. Glasser // J. Phys. Chem -1978. V.82, №9. - P. 1000-1005.

121. Brink G. Studies in hydrogen bonding: the enthalpy of hydrogen bond formation of ethanol in carbon tetrachloride solutions / G. Brink, L. Glasser // J. Mol Struct 1986 - V 145, №3-4. - P 219-224

122. Shekaan H Thermodynamic investigation on self-association of alcohols in carbon tetrachloride by FT-NMR spectroscopy / H. Shekaari, H Modarress, N Hadipour//J. Phys Chem A 2003. - V. 107, №11. - P 1891-1895

123. Barlow S. J. An IR study of hydrogen bonding in liquid and supercritical alcohols / S J. Barlow, G V. Bondarenko, Y. E. Gorbaty, T. Yamaguchi, M. Poliakoff // J Phys Chem. A. 2002. - V.106, №43. - P. 10452-10460

124. Dixon J R Hydrogen-bonded forms of methanol / J R. Dixon, W. O. George, M F. Hossain, R Lewis, J. M Price // J. Chem Soc, Faraday Trans. 1997. - V.93, №20 - P. 3611-3618.

125. Fletcher A. N. Self-association of alcohols in nonpolar solvents / AN. Fletcher, С A Heller // J. Phys. Chem. 1967. - V 71, №12. - P. 3742-3756.

126. Blarney P С. FTIR studies of intermolecular hydrogen bonding in halogenated ethanols / P C. Blarney, P. J Reid // Spectrochim. Acta A 2001. - V.57, №14 - P 2763-2774.

127. Schwager F. Determination of self-association equilibrium constants of ethanol by FTIR spectroscopy / F. Schwager, E Marand, R. M Davis // J. Phys Chem 1996 - V 100, №50. - P. 19268-19272.

128. Lin L. N Solute activity study of the self-association of phenol in cyclohexane and carbon tetrachloride / L. N Lin, S D. Christian, E. E. Tucker // J Phys. Chem -1978 V.82,№17.-P. 1897-1901.

129. Tucker E. E. Alcohol association studies 3. Vapor pressure measurements for the ethanol-n-hexadecane system / EE. Tucker, S. D. Christian // J. Phys. Chem. -1977.-V.81,№13.-P 1295-1299

130. Luck W. A. P. Water in nonaqueous solvents / W A.P Luck // Pure Appl. Chem 1987 -V59,№9.-P 1215-1228

131. Luck W A. P. The importance of cooperativity for the properties of liquid water / W. A. P. Luck // J. Mol. Struct. 1998. - V.448, №1-2. - P. 131-142

132. Symons M. С R. Water structure: unique but not anomalous / M.C.R Symons //Phil Trans R Soc Lond.A.-2001 V.359, № 1785. - P 1631-1646.

133. Cruzan J. D. Quantifying hydrogen bond cooperativity in water: VRT spectroscopy of the water tetramer / J. D. Cruzan, L. B. Braly, K. Liu, M. G. Brown, J G Loeser, R. J Saykally // Science. 1996 - V.271, №5245. - P. 59-62

134. Liu К Water clusters / К Liu, J D Cruzan, R. J Saykally//Science. 1996 -V 271, №5251 -P 929-933

135. Maes G Hydrogen Bond Cooperativity. A Quantitative Study Using Matrix-Isolation FT-IR Spectroscopy / G. Maes, J Smets // J Phys. Chem. 1993. - V 97, №9 -P 1818-1825

136. Zeegers-Huyskens T. Non-linearity of the cooperativity effects in hydrogen bond complexes involving hydrogen halides in solid argon / T. Zeegers-Huyskens // J Mol Struct.- 1993 V 297, №1. - P 149-159.

137. Huyskens D. Cooperative and isotope effects in complexes involving hydrogen chloride in solid argon / D. Huyskens,T. Zeegers-Huyskens // J. Mol. Struct 1994.-V.321,№1.-P. 11-19

138. Zeegers-Huyskens T Cooperative and isotope effects in hydrogen bond complexes involving hydrogen fluoride in solid argon / T. Zeegers-Huyskens // J. Mol. Struct 1994 - V.322, №2 - P. 247-262

139. Gomez-Zavaglia A Self-aggregation in pyrrole Matrix isolation, solid state infrared spectroscopy, and DFT study / A Gomez-Zavaglia, R Fausto // J. Phys Chem A 2004. - V.l08, №34. - P 6953-6967.

140. Mielke Z Infrared Matrix-Isolation Studies of Complexes between Pyridine N-Oxlde and Hydrogen Chloride / Z Mielke // J. Phys. Chem. 1984. - V.88, №15. -P 3288-3292.

141. Robertson W H Infrared predissiciation spectroscopy of I*. (CH3OH)n, n=l,2 cooperativity in asymmetric solvation / W. H. Robertson, К Karapetian, P. Ayotte, K. D. Jordan, M. A. Johnson // J Chem. Phys. 2002. - V 116, №12. - P. 4853-4857.

142. Ramaekers R Matrix-isolation FT-IR study and theoretical calculations of the hydrogen-bond interaction of hypoxanthine with H20 / R Ramaekers, A. Dkhissi, L Adamowicz, G Maes//J. Phys Chem. A.-2002 V.106, №18. - P 4502-4512.

143. Golubev N S Study of mutual influence of hydrogen bonds in complicated complexes by low-temperature 'H NMR spectroscopy / N S. Golubev,G S Denisov //J Mol Struct 1992 - V 270, №2 -P 263-276.

144. Golubev N. S. Low-temperature NMR spectra of fluoride-acetic acid hydrogen-bonded complexes in aprotic polar environment / N. S. Golubev, P. M

145. Tolstoy, S N Smirnov, G S. Denisov, H. H Limbach // J. Mol. Struct. 2004.1. V 700, №1 -P 3-12.

146. Голубев H С. Кооперативное усиление внутримолекулярной водородной связи в комплексах о-гидрозамещенных ароматических кислот с акцепторами протона / Н. С. Голубев, Г С. Денисов, JI. А. Кузина, С. Н. Смирнов // Ж. Общ Химии.- 1994 Т 64, №7 - С 1162-1168

147. Akiyama М. Cooperative effect in hydrogen bonding of N-methylacetamide in carbon tetrachloride solution confirmed by NMR and IR spectroscopies / M Akiyama, H Toni//Spectrochim Acta A.-2000 -V.56,№1 -P 137-144

148. Subramanian К Cooperative hydrogen bond cycles involving О-Н. p and C-H О hydrogen bonds as found in a hydrated dialkyne / К Subramanian, S. Lakshmi, K. Rajagopalan, G. Koellner, T. Steiner // J. Mol. Struct. 1996. - V.384, №1. - P. 121-126.

149. Zonta С Benzotriazole complexes with amines and phenol: cooperativity mediated by inuction effects in the crystal state / C. Zonta, M. Crisma, O. de Lucchi, R Motterle, S. Serafmi // Org. Lett. 2006 - V.8, №8 - P. 1577-1579.

150. Steiner T. Hydrogen bonding in crystalline mestranol methanolate / T Steiner, N Veldman, A M. M Schreurs, J. Kanters, J. Kroon // J. Mol. Struct 1998.1. V 447, №1 -P. 43-48.

151. Vishweshwar P Cooperative assistance in a very short О-Н- -O hydrogen bond Low-temperature X-ray crystal structures of 2,3,5,6-pyrazinetetracarboxylic and related acids / P. Vishweshwar, A Nangia, V. M. Lynch // Chem. Comm. 2001. -V.2.-P. 179-180.

152. Chung W P. Effect of N-H.S amide-thiolate hydrogen bonding on bond lenghts in rubredoxin models (CH3)3NCH2CONH2]2 / W P Chung, J С Dewan, M. Tuckerman, M A Walters//Inorg Chim Acta 1999 - V 291, №1-2. - P. 388-394

153. Castellari C. Excess molar enthalpies of binary mixtures containing glycols or (polyethylene) glycols+propylene carbonate at 308.15 К / С Castellari, F. Comelli, R. Francesconi // Thermochim. Acta 2006 - V 413, №2. - P. 249-253.

154. Tucker E E. Hydrogen bond cooperativity. The methanol-tri-n-octylamine system in n-hexadecane / E. E. Tucker, S D Christian // J Am. Chem. Soc 1975 -V 97, №5 -P 1269-1271

155. Prins L J Noncovalent synthesis using hydrogen bonding / L. J Prins, D. N Reinhoudt, P Timmerman //Angew. Chem Int Ed 2001. - V.40, №13. - P. 23822426.

156. Jeffrey G. A. Hydrogen bonds and molecular recognition / G A. Jeffrey // Food Chemistry. 1996. - V.56, №3 - P 241-246.

157. Tsuzuki S. Cooperative enhancement of water binding to crownophane by multiple hydrogen bonds, analysis by high level ab initio calculations / S Tsuzuki, H. Houjou, Y. Nagawa, G. Midori, K. Hiratani // J. Am. Chem. Soc. 2001 - V.123, №18.-P 4255-4258.

158. Kawai H Positive homotropic allosteric binding of benzenediols in a hydrindacene-based exoditopic receptor: cooperativity in amide hydrogen bonding /

159. H Kawai, R Katoono, К. Nishimura, S. Matsuda, K. Fujiwara, T. Tsuji, T Suzuki // J. Am Chem. Soc. 2004. - V.126, №16. - P. 5034-5035.

160. Andersen P. S. Quantifying the Energetics of Cooperativity in a Ternary Protein Complex / P. S. Andersen, P Schuck, E J. Sundberg, C. Geisler, К Karjalainen, R A. Manuzza // Biochem 2002 - V.41, №16 - P. 5177-5184.

161. Jusuf S The role of configurational entropy in biochemical cooperativity / S Jusuf, P. J. Loll, P. H. Axelsen // J Am Chem Soc. 2002. - V.124, №14. - P. 34903491.

162. Groves P Expression of electrostatic binding cooperativity in the recognition of cell-wall peptide analogues by vancomycin group antibiotics / P. Groves, M S Searle, M. S. Westwell, D. H. Williams // Chem. Comm. 1994. - V.13. - P. 15191520

163. Shiozawa H. Cooperative binding interactions of glycopeptide antibiotics / H. Shiozawa, В С S. Chia, N. L. Davies, R Zerella, D. H Williams // J. Am Chem Soc -2002 V.124, №15.-P. 3914-3919.

164. Williams D. H. Changes in motion vs. bonding in positively vs negatively cooperative interactions / D. H Williams, С. T Calderone, D. P OBrien, R. Zerella// Chem. Comm 2002 - V 12. - P. 1266-1267

165. Moody E. M. Folding of a stable DNA motif involves a highly cooperative network of interactions / E M Moody, P С Bevilacqua//J. Am Chem Soc -2003. V.125,№52 - P. 16285-16293.

166. Moody E M. Evidence that folding of an RNA tetraloop hairpin is less cooperative than its DNA counterpart / E. M. Moody, J. C. Feerrar, P. C. Bevilacqua // Biochem. 2004. - V.43, №25. - P. 7992-7998.

167. Bardsley B. An illustration of the expression of cooperative binding energy in arrays of non-covalent interactions / B. Bardsley, D. H. Williams // Chem Comm. -1998 V 21 -P 2305-2306

168. Williams D. H An Analysis of the Origins of a Cooperative Binding Energy of Dimerization / D. H Williams, A J Maguire, W. Tsuzuki, M. S. Westwell // Science 1998 - V.280, №5364. - P. 711-714.

169. Williams D. H. Ligand Binding Energy and Catalytic Efficiency from Improved Packing within Receptors and Enzymes / D. H. Williams, E Stephens, M Zhou // J Mol Biol. 2003. - V.329, №2. - P. 389-399.

170. Biemann H. P. Aspartate receptors of Escherichia coli and Salmonella typhimunum bind ligand with negative and half-of-the-sites cooperativity / HP. Biemann, D E Koshland // Biochem. 1994. - V.33, №3. - P. 629-634.

171. Weiland G A Fundamental difference between the molecular interactions of agonists and antagonists with the beta-adrenergic receptor / G. A. Weiland, K. P. Minneman, P В Molinoff//Nature 1979 -V 281, №5727 - P. 114-117.

172. Yesilaltay A Homo-oligomeric Complexes of the Yeast a-Factor Pheromone Receptor Are Functional Units of Endocytosis / A. Yesilaltay, D D Jenness // Mol. Biol. Cell. 2000. - V.l 1, №9. - P. 2873-2884.

173. Wolfenden R. The temperature dependence of enzyme rate enhancements / R. Wolfenden, M Snider, C. Ridgway, В Miller // J. Am. Chem Soc. 1999. - V.l21, №32 -P 7419-7420

174. Radzicka A A proficient enzyme / A. Radzicka, R. Wolfenden // Science. -1995 -V 267, №5194 -P 90-93

175. MacGillivray L R. Coplanar recognition by a rebek cleft is provided by cooperative structural effects involving a combination of OH.O, OH. N, and CH О forces / L R MacGillivray, M. M. Siebke, J L. Reid // Org Lett 2001. - V.3, №9 -P 1257-1260.

176. Lopez de la Paz M. Hydrogen bonding and cooperativity effects on the assembly of carbohydrates / M Lopez de la Paz, J. Jimenez-Barbero, C. Vicent // Chem Comm. 1998 - V.4. - P. 465-466.

177. Perrin D. D. Purification of Laboratory Chemicals / D. D. Perrin, L. F. Armarego, D R. Perrin. Oxford Pergamon Press, second edition, 1980. - 568 p.

178. Вайсберг А Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж Риддик, Э Тупс. М : Иностр. лит-ра, 1958. - 519 с.

179. Ничуговский Г. Ф. Определение влажности химических веществ / Г. Ф. Ничуговский. JI. Химия, 1977. - 200 с

180. Чарыков А К. Математическая обработка результатов химического анализа / А К Чарыков. J1 • Химия, 1984. - 167 с.

181. Catalan J. Toward a solvent basicity scale the calorimetry of the pyrrole probe /J Catalan, J Gomez, A Couto, J Laynez//J. Am. Chem Soc 1990. - V.l 12, №5. -P. 1678-1681.

182. Catalan J Calorimetric quantification of the hydrogen-bond acidity of solvents and its relationship with solvent polarity / J Catalan, J Gomez, J L Saiz, A Couto, M Ferraris, J. Laynez // J Chem Soc, Perkin Trans.2 1995. - V.12. - P. 23012305

183. Arnett E. M Solvation and hydrogen bonding of pyridinium ions / E M. Arnett, В Chawla, L Bell, M. Taagepera, W. J. Hehre, R W. Taft // J. Am Chem Soc 1977. - V.99, №17. - P 5729-5738

184. Hallman J H. Hydrogen bonding and other polar interactions of l-,2- and 4-Octyne with organic solvents / J. H. Hallman, W. К Stephenson, R. Fuchs // Can J. Chem. 1983. - V.61, №9. - P. 2044-2047.

185. Spencer J. N. Solvation of heterocyclic nitrogen compounds by methanol and water / J N. Spencer, E. S Holmboe, M. R. Kirshenbaum, S. W. Barton, K. A.

186. Smith, W. S Wolbach, J. F. Powell, С Chorazy // Can. J. Chem. 1982. - V60, №10.-P 1183-1186.

187. Arnett E M. Hydrogen bonding. I. Two approaches to accurate heats of formation / E. M Arnett, T. S. S. R. Murty, P. V R Schleyer, L Joris // J. Am Chem Soc 1967 - V 89, №23. - P. 5955-5957.

188. Duer W С Calorimetric determination of heats of formation of hydrogen bonds / W. C. Duer, G L Bertrand // J Am Chem Soc. 1970. - V 92, №8. - P 2587-2588

189. Соломонов Б Н Новый подход к анализу энтальпии сольватации органических соединений неэлектролитов / Б. Н Соломонов, А. И. Коновалов //Ж Общ Химии - 1986 -Т.55,№11.-С. 2529-2546.

190. Соломонов Б. Н Термохимия сольватации органических неэлектролитов / Б Н. Соломонов, А И Коновалов // Усп. Химии. 1991 - Т.60, №1. - С. 45-67.

191. Abraham М. Н. Correlation and prediction of gas-liquid partition coefficients in hexadecane and olive oil / M. H. Abraham, R. Fuchs // J. Chem. Soc, Perkin Trans 2 1988.-V.3 -P 523-527.

192. Abraham M H Scales of solute hydrogen-bonding their construction and application to physicochemical and biochemical processes / M H Abraham // Chem. Soc Rev - 1993 -V.2,№2 -P 73-83

193. Sherman S. R Correlation of partial molar heats of transfer at infinite dilution by linear solvation energy relationship / S R Sherman, D. Suleiman, M. J Hait, M

194. Schiller, С. L. Liotta, С. A. Eckert, J. J. Li, P. W. P. R. B. Carr, S. C. Rutan // J. Phys Chem 1995 - V 99, №28. - P 11239-11247

195. Соломонов Б H. Мультипараметровые корреляции для описания термодинамических параметров сольватации.П Энтальпия специфического взаимодействия / Б. Н. Соломонов, В. Б. Новиков, А Б Соломонов // Ж. Общ Химии -2002 Т 72, №7 - С. 1126-1134.

196. Solomonov В. N. A new method for extraction of specific interaction enthalpy from the enthalpy of solvatio / B. N. Solomonov, V. B. Novikov, M A Varfolomeev, N. M. Mileshko //J. Phys. Org Chem. 2005. - V.l 8, №1. - P. 49-61.

197. Abraham M. H The use of characteristic volumes to measure cavity terms in reversed phase liquid chromatography / M H. Abraham, J. C. McGowan // Chromatographia. 1987. - V.23, №4. - P. 243-246.

198. Бахшиев H. Г Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий / Н Г. Бахшиев Л. Наука, 1972 - 264 с.

199. Abboud J. L. М. Critical complination of scales of solvent parameters Part I Pure, non-hydrogen bond donor solvents / J. L. M. Abboud, R. Notario // Pure Appl Chem 1999 -V.71,№4 -P 645-718

200. Hildenbrand J H Regular and related solutions / J H Hildenbrand, J M. Prausmtz, R L Scott. New York- van Nostrand Reinhold, 1970 - 159 p.

201. Parsons G. H. Effect of 4-substitution on the thermodynamics of hydration of phenol and phenoxide anion / G. H Parsons, С. H. Rochester, С. E C. Wood // J Chem Soc. В -1971 -V4 P. 533-536

202. Saluja P. S. Enthalpies of interaction of alkanes and alkenes with polar and nonpolar solvents / P. S Saluja, Т. M. Young, R. F. Rodewald, F. H. Fuchs, D. Kohli, R. Fuchs // J Am Chem Soc. 1977. - V.99, №9. - P. 2949-2953.

203. Trampe D. M. Calorimetric measurement of partial molar excess enthalpies at infinite dilution / D. M. Trampe, C. A. Eckert // J. Chem. Eng. Data. 1991 - V.36, №1 -P 112-118

204. Almeida L. С. J. The anomalous solvent effect in the vibrational spectrum of 2,3-diphenyl-cycloprop-2-enone:an experimental and theoretical investigation / L C. J Almeida, P. S Santos // Spectrochim Acta A. 2002. - V.58, №14. - P 3139-3148

205. Bratu I Molecular relaxation processes of 2-bromopropane in solutions from IR frequency(C-Br) band shape analysis /1. Bratu, R. Grecu, R Constantinescu, T Ihescu // Spectrochim Acta A 1998 - V 54, №3. - P. 501-506

206. Grecu R Solvent effects in infrared spectra and ab initio calculations of 2-bromopropane / R. Grecu, A Kun, I Silaghi-Dumitrescu // J. Mol. Struct. 2001. -V 565-566, №1.-P. 39-42.

207. Ibanez F. W. Solvent effects upon the N—H vibrational frequencies of phosphoramides / F. W. Ibanez, J. A. Pena // Spectrochim. Acta A. 1982. - V.A38, №3.-P. 351-356.

208. Ikram M Solvent effects on the Si-Cl stretching bands of dimethyldichlorosilane by IR spectroscopy / M Ikram, M. A. Rauf, Z. Jabeen // Spectrochim.Acta A 1993 - V.49, №7 -P 939-945.

209. Ikram M Solvent effect on Si—H stretching bands of substituted silanes / M. Ikram, M Rauf, Z. Jabeen // Spectrochim Acta A. 1994. - V 50, №2. - P. 337-342.

210. Liu Q. Solvent effects on infrared spectra of 5-methyl-7-methoxy-iso-flavone in single solvent systems / Q. Liu, W. Sang, X. Xu // J. Mol Struct 2002. - V.608, №2-3 - P. 253-257.

211. Liu Q Solvent effects on infrared spectra of 2-acetylthiophene in organic solvents / Q. Liu, X. Xu, W. Sang // Spectrochim.Acta A. 2003 - V.59, №3. - P 471-475

212. Navarro R Solvent effects on the frequency of the v(C=0) IR band of ethyl acetate / R Navarro, A. Hernanz, I Bratu // J Mol. Struct 1995 - V.348, №253256

213. Put J. Study of the solvent effect on the Raman spectrum of and IBr. Comparison with Br2 / J. Put, G. Maes, P. Huyskens, Th. Zeegers-Huyskens // Spectrochim.Acta. -1981. V.A37, №8. - P. 699-706.

214. Tekin N. Solvents effect on infrared spectra of trimethyl phosphate in organic solvents / N. Tekin, M. Cebe // Vib Spectrosc. 2004. - V 36, №1. - P. 129-133

215. Brum P FT-IR of unsaturated /З-amino acids in different solvents systems / P. Brum, С Conti, R Galeazzi, E Giorgini, G. Tosi // J. Mol Struct 2003. - V.651-653.-P 245-252.

216. Durocher G. A study of the effects of solvent on overtone frequencies / G Durocher, C. Sandorfy // J. Mol Spectrosc. 1967. - V.22, №1-4. - P. 347-359.

217. Gonzalez G. NMR and i r. studies of the solvent effect on thioureas / G. Gonzalez, В Bogdanov, N. Yutronic, J. Manzur // Spectrochim. Acta A. 1982. - V. 38, №6 -P 591-594

218. Horrocks J. Solvent effects on the IR frequency of the N-C band in isomtriles / J Horrocks, R. H. Mann // Spectrochim. Acta. 1963 - V.19, №8. - P. 1375-1384.

219. Kagarise R E. Solvent effects on infrared frequencies-Ill The carbony bands of ethyl acetate, ethyl trichloroacetate and ethyl trifluoroacetate / R. E. Kagarise, K. B. Whetsel // Spectrochim. Acta. 1962 - V 18, №3 - P 341-352.

220. Kleeberg H. Ir spectroscopic investigation of solvent effects and H-bond formation on the CD stretching frequency of chloroform / H. Kleeberg, C. Eisenberg, T Zinn//J. Mol Struct 1990.-V 240 -P 175-186.

221. Kolling O. W FTIR Study of the Solvent Influence on the Carbonyl Absorption Peak of Ethyl Acetate / О W Kolling // J. Phys Chem 1992. - V.96, №15 -P 6217-6220.

222. Liu Q. Solvent effects on infrared spectra of methyl 4-hydroxybenzoate in pure organic solvents and in ethanol/CC14 binary solvents / Q Liu, D. Fang, J. Zheng // Spectrochim.Acta A. 2004. - V 60, №7. - P 1453-1457.

223. Nyquist R. A. Factors affecting the carbonyl stretching frequencies of dialkyl ketones and alkyl alkanoates in various solvent systems / R. A. Nyquist // Vib.Spectrosc 1994 -V.7,№1 -P. 1-29

224. Nyquist R. A. Infrared study of styrene oxide and phenylacetylene in various solutions / R A Nyquist, S Fiedler // Vib. Spectrosc. 1994. - V.7, №2. - P. 149162.

225. Nyquist R. A. Infrared study of 4-х benzoic acids in CC14 and/or CHC13 / R. A Nyquist, T D Clark//Vib. Spectrosc 1995 - V 8, №3 - P. 387-400

226. Nyquist R. A. Infrared study of l,3-dimethyl-2-imidazolidinone in various solvents / R A Nyquist, С L Putzig, T. D Clark // Vib. Spectrosc. 1996 - V 12, №1 -P 81-91

227. Nyquist R. A. Infrared study of intramoleculary hydrogen bonded aromatic carbonyl containing compounds in various solvents / R. A. Nyquist, C. L. Putzig, T D Clark, A T. McDonald // Vib. Spectrosc. 1996. - V.12, №1. - P. 93-102.

228. Nyquist R A. Infrared study of alpha]-haloacetic acids in solution / R. A Nyquist, T D. Clark // Vib Spectrosc. 1996. - V.10, №2. - P. 203-228

229. Parker D. J Solvent effects on the infrared active CO stretching frequencies of some metal carbonyl complexes-I Dimanganese decarbonyl and dirhenium decarbonyl / D. J. Parker // Spectrochim Acta A 1983. - V 39, №5 - P. 463-476

230. Strangret J Donor properties of water in organic solvents derived from IR spectra of HDO / J. Strangret // J. Mol Struct 2002 - V.643, №1-3 - P. 29-35

231. Vinkler P Solvent effects on i r. bending frequency of NH2 and on stretching frequency of C=S groups of primary thioamides and related compounds / P. Vinkler // Spectrochim. Acta A 1981. - V. 37, №9. - P 801-804.

232. Hanna S. Y. Solvent effects on OH stretching frequencies for 1-arylallyl alcohols / S. Y Hanna, M Y. Shandala, S M. Khalil // Spectrochim. Acta A. 2002 -V 58, №7 -P 1437-1442

233. Allerhand A Solvent Effects in Infrared Spectroscopic Studies of Hydrogen Bonding / A Allerhand, P. R Schleyer // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V 85, №4 - P 371-380

234. Соломонов Б. H. Оценка Ван-дер-Ваальсового взаимодействия молекул растворенного вещества и раствортеля по ИК-спектрам / Б. Н. Соломонов, М А Варфоломеев, А. Е. Климовицкий, В. Б. Новиков // Ж. Физ. Химии. 2005. -Т.79, №7. - С. 1274-1277

235. Luck W. А. P. IR Studies of Van Der Waals Interactions on Perfluoro-t-Butyl Alcohol OH Parti. Environment effects on monomeric OH* and self-associates. / W. A. P Luck, S. Peil // J. Mol. Struct. 1990. - V.224. - P. 175-184.

236. Luck W. A. P. IR Studies of Van Der Waals Interactions on Perfluoro-t-Butyl Alcohol OH. Part2 Complexes with acetonitrile. / W A. P Luck, S. Peil, L Schnver, A. Schriver // J Mol Struct. 1990. - V.224. - P. 185-202.

237. Osawa E. The effects of solvents on the hydrogen bonded OH stretching frequency / E Osawa, Z I. Yoshida // Spectrochim. Acta A. 1967 - V A23, №7 -P 2029-2036

238. Reece IH. Intermolecular interaction in solution-II The association of alcohols in solution and in the vapour phase / I.H.Reece,R L.Werner // Spectrochim.Acta. 1968 - V.A24, №9. - P 1271-1282

239. Bellamy L. J. Infra-red spectra and solvent effects.Part 2.Carbonyl Absorptions / L. J Bellamy, R. L Williams // Trans. Faraday Soc. 1959. - V 55, №1 - P. 14-18

240. Bellamy L. J. Infra-red spectra and solvent effects Part 5. Solvent effects on X=0 dipoles and on rotational isomers / L J Bellamy, С P. Conduit, R J Pace, R. L Williams // Trans. Faraday Soc 1960. - V.56, №9. - P. 1677-1683.

241. Соломонов Б. H Влияние водородного связывания на энтальпии сольватации протоноакцепторов в метаноле / Б Н. Соломонов, М А Варфоломеев, В. Б. Новиков, А. Е. Климовицкий, Д. А. Файзуллин // Ж Физ. Химии. 2005. - Т.79, №7 - С 1181-1184

242. Zeegers-Huyskens Т. Energies of ОН.Х- hydrogen bonds in the gas phase and proton affinities / T Zeegers-Huyskens // Chem. Phys. Lett. 1986 - V.129, №2 -P. 172-175.

243. Zeegers-Huyskens T. Enthalpies of hydrogen bonds and proton affinities / T. Zeegers-Huyskens // J. Mol. Struct 1986. - V 135. - P. 93-103.

244. Zeegers-Huyskens T. Correlation between the frequency shift of the stretching vibration of hydrogen bond complexes and the proton affinity / T. Zeegers-Huyskens //J Mol. Liq. 1995. - V 67 - P. 33-47.

245. Aspnon N. FT-IR spectroscopic investigations of hydrogen bonding in alcohol-hydrocarbon solutions / N. Aspnon, H Hasse, G Maurer // Fluid Phase Equil. 2001 - V 186, №1 - P. 1-25.

246. Asprion N Application of IR-spectroscopy in thermodynamic investigations of associating solutions / N. Asprion, H. Hasse, G. Maurer // Fluid Phase Equil -2003. V.205, №2. - P 195-214

247. Asselin M. A low temperature study of self-associated alcohols in the near-infrared / M Asselin, C. Sandorfy // J. Mol Struct. -1971. V.8, №1-2. - P. 145-158

248. Brot C. Open and cyclic multimers in alcohol solutions / C. Brot // J. Mol Struct. 1991. - V.250, №2-4. - P. 253-257

249. Fletcher A. N. Molecular structure of ethanol-dl solutions. Near-infrared study of hydrogen bonding / A N Fletcher // J. Phys. Chem. 1972. - V.76, №18. -P 2562-2571

250. George W. О. Hydrogen-bonded forms of ethanol IR spectra and ab initio computations / W. О George, T. Has, M. F. Hossain, B. F. Jones, R Lewis // J Chem Soc., Faraday Trans. - 1998 - V 94. - P 2701-2708

251. Huyskens P Molecular structure of liquid alcohols / P. Huyskens // J. Mol Struct 1983 -V.100. - P. 403-414.

252. Kehiaian H. Thermodinamics of chemically reacting mixtures. XII. Chemical equilibrium in ideal associated mixtures of the type A+A2. .+A]+B(I) / H. Kehiaian // Bull Acad Polon Sci., Ser. Sci Chim. 1964 - V.12, №7. - P. 497-501.

253. Kehiaian H. Athermal associated mixtures / H. Kehiaian, A Treszczanowicz // Bull Acad Polon. Sci, Ser. Sci Chim 1966 - V 14, №8. - P. 891-897

254. Kolbe A. Calorimetric determination of the hydrogen bond enthalpy of some alcohols / A. Kolbe, C. Zimmermann, R. Wilke // Adv. Mol. Relax. Interact Proc. -1981 V.19,№2-3 - P. 107-116

255. Kopecm M. M. The self-association of ethanol in non-polar solvents /MM Kopecni, D. Petkovic // Thermochim Acta. 1978. - V.25. - P. 241-246.

256. Kretschmer С. B. Densities and liquid-vapor equilibria of the system ethanol-isooctane (2,2,4-trimethylpentane) between 0 and 50° / С. B. Kretschmer, J. Nowakowska, R Wiebe // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V.70, №5. - P. 1785-1790.

257. Kretschmer С. B. Thermodynamics of Alcohol-Hydrocarbon Mixtures / С. В Kretschmer, R Wiebe // J Chem Phys. 1954. - V.22, №10. - P 1697-1701

258. Kretschmer С В. Pressure-volume-temperature relationships of alcohol vapors / С В. Kretschmer, R. Wiebe // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V 76, №9. - P. 2579-2583.

259. Luck WAP. Infrared matrix isolation studies of self-association of methanol and ethanol- proof of cyclic dimers / W A. P Luck, O. Schrems // J Mol Struct. -1980. V.60. - P. 333-336.

260. Malecki J. A. Study of self-association of 2-methyl-2-butanol based on nonlinear dielectric effect / J. A. Malecki // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.297, №1-2. - P. 29-37.

261. Marsh К Thermodynamic properties of associated solutions / K. Marsh, F. Kohler // J. Mol Liq 1985. - V.30, №1 -P. 13-55

262. Nagata I. On the thermodynamics of alcohol solutions Phase equilibria of binary and ternary mixtures containing any number of alcohols /1 Nagata // Fluid Phase Equil. 1985 -V19,№3 -P 153-174

263. Nagata I Thermodynamics of alcohol solutions Phase equilibria and excess molar enthalpies of mixtures containing two alcohols / I. Nagata // Thermochim Acta 1986 -V 107 - P. 199-217

264. Nagata I. The UNIQUAC associated-solution model Excess enthalpies of mixtures of hydrocarbons with alcohol /1. Nagata, K. Inaguma // Thermochim. Acta 1986.-V 97.-P. 51-60.

265. Nagata I. Thermodynamics of alcohol solutions / I. Nagata, K. Gotoh // Thermochim Acta 1995. -V 258 -P 77-107.

266. Saunders M Study of hydrogen bonding in systems of hydroxylic compounds in carbon tetrachloride through the use of NMR / M Saunders, J. M. Hyne // J. Chem Phys 1958 - V 29, №6 -P 1319-1323.

267. Apelblat A The concept of associated solutions in historical development Part 1 / A Apelblat//J. Mol. Liq -2006 -V 128, №1-3 P. 1-31.

268. Sultanli B. Y. Investigation of H-bonds in 1,1-diphenylethanol by IR spectra measurements / BY. Sultanli, G. M Ahmadli, Т. I. Nizamov, R. A. Aliev // Spectrochim Acta A 2005. - V 61, №6 -P 1121-1126

269. Solomonov В N. Calorimetric Determination of the Hydrogen-Bonding Enthalpy for the Neat Aliphatic Alcohols / B. N. Solomonov, V. B. Novikov, M A. Varfolomeev, A. E Klimovitskii // J. Phys Org. Chem. 2005. - V 18, №11. - P 1132-1137

270. Trampe D M. Calorimetric measurement of partial molar excess enthalpies at infinite dilution / D.M Trampe, С A Eckert // J Chem. Eng Data 1991. - V 36, №1 -P. 112-118

271. Badger R M. Spectroscopic Studies of the Hydrogen Bond. II. The Shift of the OH Vibrational Frequency in the Formation of the Hydrogen Bond / R M. Badger, S. H. Bauer //J. Chem. Phys. 1937. - V.5, №5. - P. 839-851.

272. Ratajczak H Change transfer theory of hydrogen bonds: relations between vibrational spectra and energy of hydrogen bonds / H. Ratajczak, W. J Orville-Thomas, С N R Rao // Chem Phys. 1976. - V.17, №2. - P. 197-216.

273. Борисовер M Д. Анализ энтальпий специфического взаимодействия неэлектролитов в ассоциированных растворителях / М Д. Борисовер, Б. Н. Соломонов, А И Коновалов // Ж Общ Химии -1991 -Т61,№2 С 329-341

274. Соломонов Б Н Энтальпия сольватации органических соединений -неэлектролитов в ассоциированных растворителях / Б. Н. Соломонов, М. Д. Борисовер, А. И. Коновалов // Ж. Общ. Химии. 1986. - Т.56, №1. - С. 3-13.

275. Weinhold F. Nature of H-bonding in clusters, liquids and enzymes: an ab initio, natural bond orbital perspective / F Weinhold // J. Mol. Struct 1997. -V 398-399.-P 181-197.

276. Spencer J N. Spectrophotometric and calorimetric study of the nitrogen -hydrogen bond / J N. Spencer, J E. Gleim, M. L. Hackman, С. H. Blevins, R. C. Garret//J Phys Chem 1978 - V 82, №5 -P 563-565

277. Fuchs R Enthalpies of interaction of nonpolar solutes with nonpolar solvents The role of solute polanzability and molar volume in solvation / R. Fuchs, E. J. Chambers, W. К Stephenson 11 Can J Chem 1987. - V 65, №11. - P 2624-2627

278. Воробьев H. К. К кинетике реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом в неводных средах / Н. К Воробьев, JI. В Курицын // Изв Высш Учебн Заведений. Химия и хим. технол 1968 - Т 11, №2. - С 274-278.

279. Joesten М D Hydrogen Bonding / М D Joesten, L J Schaad. New York: Marcel Dekker, 1974.- 553 p

280. Fuchs R Enthalpies of transfer of aromatic molecules from the vapor state to polar and nonpolar solvents / R. Fuchs, T M. Young, R. F. Rodewald // J Am Chem Soc 1974 - V.96, №14 - P. 4705-4706.

281. Krishnan С. V. Solvation enthalpies of hydrocarbons and normal alcohols in highly polar solvents / С V Krishnan, H L. Friedman // J. Phys. Chem. 1971.1. V 75, №23 P 3598-3606.

282. Rao С N R Effect of deuteration on hydrogen bonds /CNR. Rao // J Chem. Soc , Faraday Trans.l. 1975. - V.71, №4 - P. 980-983

283. Arnett E M Enthalpies of transfer from water to dimethyl sulfoxide for some ions and molecules / E M. Arnett, D. R. McKelvey // J. Am Chem. Soc. 1966.1. V 88, №11 -P 2598-2599.

284. Krishnan С. V. Solvation enthalpies of various nonelectrolytes in water, PC and DMSO / С V. Krishnan, H. L Friedman // J. Phys. Chem. 1969. - V.73, №5. -P 1572-1580.

285. Duer W. C. Thermodynamic isotope effect chloroform/chloroform-d6 in selected solvents / W C. Duer, G. L. Bertrand // J. Am. Chem Soc 1974. - V.96, №5.-P 1300-1304

286. Iogansen A. V. Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching n(XH) vibration in infrared spectra / A. V. Iogansen // Spectrochim Acta A 1999 - V 55 - P 1585-1612.

287. Spencer J.N. Hydrogen bond equilibria of phenol-pyndine in cyclohexane, carbon tetrachloride, and benzene solvents / J.N. Spencer, J.C Andrefsky, A Grushow, J Naghdi, L M. Patti, J F. Trader // J Phys.Chem. 1987. - V.91, №6 - P. 1673-1674.

288. Fuchs R Enthalpies of interaction of polar and nonpolar molecules with aromatic solvents / R. Fuchs, L. A Peacock, W. K. Stephenson // Can. J. Chem. -1982 V 60, №15. - P 1953-1958.

289. Arnett E M "Basicity" A comparison of hydrogen bonding and proton transfer to some Lewis bases / E M. Arnett, E Mitchell, T. S S R Murty // J Am Chem Soc 1974 - V96,№12 -P 3875-3891.

290. Ьорисовер M. Д. Энтальпия специфического взаимодействия хлорэтиленов в органических растворителях / М. Д. Борисовер, А. А. Столов, С В Изосимова, Ф. Д. Байталов, В. А. Бреус, Б Н Соломонов // Ж Физ Химии -1991 -Т.65,№3.-С. 315-318.

291. Spencer J. N. Amide interactions in aqueous and organic medium / J N Spencer, E M Berger, С R. Powell, B. D Henning, G. S. Furman, W M. Loffredo, E M Rydberg, R. A Neubort, С. E. Shoop, D. N. Slauch // J Phys Chem. 1981 -V 85, №9. - P 1236-1241

292. Drago R S. A procedure for eliminating and evaluating solvent effect on thermodynamic data for donor-acceptor interactions / R. S. Drago, M S Nozan, G С Vogel // J Am. Chem. Soc. 1972. - V.94, №1. - P. 90-94.

293. Spencer J. N. Solvation effects on the thermodinamics of hydrogen bonded systems / J N Spencer, J. R. Sweigart, M. E Brown, R L Bensing, T. L Hassinger,

294. W Kelly, D. L Housel, G. W. Reisinger, J. E. Gleim, J. C. Peiper // J. Phys. Chem -1977 V 81, №24 -P 2237-2240

295. Stokes R H. Enthalpy of dilution of ethanol in carbon disulphide at 298.15K / R H Stokes, С Burfitt // J Chem Thermodynam 1975. - V.7, №8. - P. 803-804.

296. Drago R. S. Solvent effects and their relationship to the E and С equation / R S Drago, L. В Parr, C. S Chamberlain // J Am. Chem. Soc. 1977. - V.99, №10. -P 3203-3210

297. Киселев В Д Калориметрическое изучение эффекта сольватации на энтальпию образования комплексов йода с Ы,Ы-диметилацетамидом, пиридином, и бензолом / В Д Киселев, Г В. Маврин, Е. Е Коршин, А И Коновалов // Ж Общ Химии. 1980 - Т 50, №5. - С. 919-922

298. Сафин Д X. Эффекты сольватации в реакциях компексообразования. I. Эффект растворителей на комплексообразование между селено- и тиоанизолами и йодом / Д X. Сафин, Г. А. Чмутова, Б. Н. Соломонов // Ж Орг Химии 1985 - Т.21, №9. - С 1871-1880

299. Maria Р С. Chemometrics of the solvent basicity: multivariate analysis of the basicity scales relevant to nonprotogenic solvents / PC. Maria, J. F. Gal, J. De Franceschi, E Fargin // J Am. Chem Soc. 1987. - V 109, №2 - P 483-492

300. Laurence C. Structure-basicity relationships in carbonyl compounds / С Laurence, G Gueheneuf, B. Wojtokowiak // J. Am. Chem. Soc 1979. - V.101, №17 -P 4793-4800

301. Гурьянова E. H Донорно-акцепторная связь / E. H. Гурьянова, И. П Гольдштейн, И. П. Ромм М. Химия, 1973 - 315 с

302. Киселев В.Д. Термохимическое изучение реакции ацилирования пара-замещенных анилина / В. Д Киселев, Д. Г. Хузяшева, А. И. Коновалов // Ж Общ Химии 1979 - Т49, №11 -С. 2570-2573

303. Hartley В К The heat of solution of iodine in some organic solvents / В. К Hartley, H A Skinner//Trans Farad. Soc 1950. - V.46, №332. - P 621-625.

304. Arnett E M. Dispersion force contribution to heats of protonation / E M Arnett, J V. Carter//J. Am. Chem Soc -1971. V.93, №6 - P. 1516-1518.

305. Duer W. С. Thermochemical isotope effects. 2 CH3OH-CH3OD, C2H5OH-C2H5OD and H20-D20 in selected solvents / W. C. Duer, G. L. Bertrand // J. Am Chem Soc 1975 -V.97,№14.-P 3894-3897

306. Перелыгин И. С. Инфракрасные спектры и водородное связывание гидроксильной группы хлорзамещенных фенолов. II. Комплексы с ацетонитрилом / И. С. Перелыгин, Т. Ф. Ахунов // Опт. спектр. 1971. - Т.30, №4 - С 679-683

307. Abraham M H Thermodynamics of solute transfer from water to hexadecane / M. H. Abraham, G. S. Whiting, R. Fuchs, E J. Chambers // J. Chem. Soc, Perkin Trans 2 1990 -№2 - P. 291-300.

308. Spencer J. N. N-H hydrogen bond. 2 Models for nucleic acid bases / J. N Spencer, J E. Gleim, С H. Blevins, R. С Garret, F. J. Mayer, J. H Merkle, S L. Smith, M. L Hackman // J. Phys. Chem 1979. - V.83, №20. - P. 2615-2621.

309. Очкин А. В. Тепловые эффекты растворения третичных алифатических аминов в некоторых растворителях / А. В Очкин, Т. Н. Винетская, Ю. Фролов // Изв Высш. Учебн. Заведений. Химия и хим. технол. 1974. - Т. 17, №5. - Р. 677680.

310. Arnett Е. М. Weak bases in strong acides. III. Heat of ionization of amines in fluorosulfuric and sulfuric acides. A new general basicity scale / E. M Arnett, R. P Quirk, J J. Burke // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V.92, №5. - P. 1260-1266202