Координационные соединения некоторых ионов переходных металлов с производными пиразина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 о

2 ^ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи

ДЕЛ ЬЯ РИД И Елена Александровна

УДК 541.49:547.467

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 1ЕКОТОРЫХ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРАЗИНА

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Т кентского Государственного Университета и в лаборатории ана тической химии Института химии АН РУз.

Научны й р у к о в о д и т е л ь:

Заслуженный деятель науки РУз, члсн-корр. АН РУз, доктор химических наук, профессор Н. А. ПАРПИЕВ

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор X. К. ОСПАНОВ Кандидат химических наук, доцент Б. Б. УМАРОВ

Ведущая организация—Ташкентский1 фармацевтический ститут Министерства здравоохранения РУз.

Автореферат разослам «22» февраля 1994 г.

Защита диссертации состоится «22» марта 1994 г 13-00 час. «а заседании специализированного совета Д015.6( при Институте удобрений АН РУз по адресу: 700047, г. Ташк ул. 10. Ахунбабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной лиотеке АН РУз (г. Ташкент, ул. Муминова, 13).

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Р. Г. ОСИЧК

'ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной пз актуальных задач современной коорданада-анои химии на данном этапе её развития является исследование реак-ай комплексообразования биологически-активных полидентатных лиган-эв с переходными металлами»

Одной из основных задач, поставленное в настоящей работе, яв-пется получение микроэлементсодеркаыих биологически активных ве-зств для медицины и сельского хозяйства.

• В качество комплексообразователя наш Еыбраны ионы железа(Ш), ' шадила, кобальта, никеля и меди (П), так как-эти микроэлементы пме-р очень широкий спектр физиологического действия. В качестве лз-шдов использованы производные Пиразина- пиразинамид (АПХК)« хш-изингидрохсамовая (ПГК) и пиразпикарбоповая (1ЖК) кислоты и гид-1зид пиразинкарбоновой кислоты (ГПКК).-Несмотря на то,что ряд »мплексных соединений производных пиразина широко изучены и вне-)ски в медицинскую практику, поиск новых биологически-активных »единений этого ряда остается задачей актуальной,т.к.выявлено, ■о различные производные пиразина, в зависимости от функциональных |утш и докорных атомов, прянкмакщах участие в комплексообразова-:и з сочетании с различными микроэлементами обладают ц разлпчны-; биохимическими свойстё&ми. Данная работа,помимо прикладного значения, представляет и опре-ленный теоретический интерес с точки зршгая химии комплексных единений, ибо пиразпнкарбоновая кислота и её гадразид в качестве гандов не изучепи, а с амидом шразиккарбоновой кислоты и пи- . зингидроксамовоЗ кислотой хотя и выделено большое количество мплексных соединений, строение и биологические свойства некоторых них не изучено. .

Тема диссертационной работы входит в общую тем&тику кафедры органической химии ТайГУ: "Синтез и исследования координационных единений имореходных металлов полидентатнш,я и полифункцао-лышми лигандами на основе ацил- и тиоацалгидразона"(Госрегис-ация-гё 01.93.000.1372).

Основная цель работы заключалась в систематическом исследова-[! комплоксообразования биометаллов Зо1-ряда с ■ некоторыми произ-щшмя пиразина,для достижения поставленной цели необходимо было нить следующие основше задачи:

1. Изучить комплекс о о бразущи в свойства исследуемых лигандов

с рядом переходных металлов, Определить состав я устойчивость образующихся комплексов,

2. Выделять в твердом состоянии комплексы, определить их физико-хишческие свойства с помощью ряда физико-химических и физических методов исследований и установить их наиболее вероятное строение.

3.Определив структуры поликристаллических комплексов с помощью метода моделирования молекул (ШМ) и найти корреляцию мезду данными рентгеноструктуркого анализа.

4. Провести скрининг из синтезированных соединений на определение их биологической активности.

Научная новизна.

1. Синтезированные лиганда охарактеризованы физико-химическими методш,а анализа,С помощью ЯМР"% и ЯК-спектроскопии доказано строение лигандов.

2. В водных растворах изучено кошлексообразование и определены состав и устойчивость образующихся комплексов,

3. Выделены в твердом состояний 19 вновь синтезированных координационных соединений, Определены их-физико-химические свойства,

с помощью физических'методов (ИК,ЭЦР(ЭС,магнитохишш и др.)анализа

4. Проверена корректность интерпретации спектров комплексов■ изучением корреляций Между данными спектрального и рентгенострук-турного анализов и метода моделирований молекул.

5. Методом РСА-определена кристаллическая структура вновь синтезированных соединений,

6. Разработана и апробирована методика определения иона желе-за(Ш) в сточных водах спектро^'томегрическим методом с использо- -вашем ПГК4

7. Цроведенный Скрининг синтезированных соединений на биологическую активность показал наличие противоопухолевой активности у комплекса келеза(Ш) с ПГК и. фунгицадной активности у пяти комплексов.

Практическая ценность. Выявленная фотодинашческая активность £нгандов позволяет рекомендовать ати йоеданейий к примейёшпо в сельском хозяйстве в качестве Гербиц!здо6-фотооалте!й1козз, Разра-ботааная методика определения ¡аедвза(И) в сточйнх водах сцвкгрофо-уошгрнчоскшл методом с использованием ПГК рекомендована ДЛЯ йрй-кчшония в- заводских лаборатория^.

Обнаруженная йротавоопухолевая акгивность комшш&еа йёлезй(Ш) с ПГК указывает на необходимость дальнейшего поиска соединений

Значения

' Таблица I 1$КуСТ исслезуешх соединений

в водных растворах

Система . рН , : оп;:'...... . Состав Си •• 1) : ¥уст

УО(П):ПГК 4,69 1:1 710 2,97 * 0,06

77,75 1:2 510 4,72 ± 0,03

Ре(Ш):ГПКК 2,30 1:2 410 4,67 ±0,011

3,06 1:1 430 2,20 ± 0,03

Ре (111) :Г1ГлК 9,15 1:2 560 .' 8,Б2 ± 0,02

Зо (П): ПКК 2,30 1:2 350 1,34 ± 0,01

ЗоШ) :ПКл 6,70 1:3 470 2,62 £ 0,02

;о(П):1ТГЖ Б, СО 1:2 320 8,80 £ 0,05

II (П) :ГПКК 2,50 1:2 ..• 385 5,62 ± 0,03

1п(П):ГПС{ :,со 1:2 660 2,63 ± 0,01

5а(Щ:ГЛКК 2,5 1:1 • 680 2,43 ± 0,01

5,90 1:2 620 6,72 ± 0,04

!и(П):АШ\К - 3,75 1:2 - 2,62 ± 0,07.

Сг?г.?рс*отем:??р::чос:-::м мотодс:.: тс::,-о .поучено ко:.жлскс;ообраэо-<иш9 двухвалентных ионов Со, Л: , Си, с ГПЖ: ззанадил при рН ,3 образует кошлеко состава 1:2 с и.эдюй формой гидразида; ля ?о наедены ког.алекси состава 1:2 к 1:3'с аллдноГг форксГ: лпгап-а; для Со комплексы с амаднсЗ формой гадраэгута не об»аруг.еш1,а ри рП 8 образуется комплекс состава 1:2 .с пгддноГ; .формой 'дпган- . а; для XI найден кокллокс состава 1:2 (прл рП 2,3) с акпдаоЗ . эрмоЗ ГЛКХ; ¿им Сл обнаружены комплексы ооегаса 1:1 к 1:2, кои-яексы с акадноЯ Р}ох>г,;о~[ сушестпуют пол р'1 2-4, а с ¡ажвцоЛ - при 116. • ■ Каи видно из габл.1 КуСТ образующихся комплексов' изменяются эгласно ряду Прзпнга-Впльямеопа. Исключенном является комплекс з с ПКК состава 1:3. Отклонение от ряда вызвано переходом двух-шэнгного Со в трехвалентное состояние в процессе комплексообразо-З1шя. Во всех случаях К ст когалоксов ГПХК па несколько порядков лле КуСГ комплексов ГЕКК. Подобное явление вызвано тем, что,как сазьгвают д&^нойшпе исследования комплексов в твердом елдс, в »лшпкетво случаев ПКК образует четырохчлннние хслатиив ц-!клн,-

тогда какГЩК- пятичленные,которые, как известно, устойчивее.

В случае комплексообразования Си о А1ЕСС, образующийся комплекс существует непродолжительное время <. 20'), после чох'о происходит выпадение осадка гидроокиси меда, Для изучения комплексообразования данной системы нами был применен метод -ядерно-магнитной релаксации, позволяющий такке рассчитать состав, устойчивость и степень протонизацш образующихся комплексов. В процессе комплек-сообразованяя оО:азузгтзя 2 комплекса Си с А1ЖК : при рН 0,75 комплекс состава = 1,032, в котором АЖК координирован к иону меда в' депро-дарованной форме ( по результатам исследования реакция комплексообразования сопровождается вцц.елеш1ем одного протона),-при'рН 3,75 образуется комплекс состава 1:2 с2,062. В данном случае происходит выделение ещё одного прогона.

В твердом вгде было выделено 19 новых комплексных соединение, которые проанализировали и исследованы с помощью элементного,дери-ватогра£ического анализов, НК-.БПР-, электронной спектроскопией," РФА.РСА и методом моделирования молекул. По совокупности результатов, полученных различными методами приведены наиболее вероятные строения синтезированных соединений.

Комплекс [(70 (ПГС-Н)(Н20)2)2 504] (1).В 11К-спектре комплекса по сравнению со спектром лкганда набдодантся следующие изменения: сдвиг полосы в спектра комплекса при 1625 см-"'" в низкочастотную область на 20 см-1 по сравнению со спектром лиганда (при 1645 см~^), отсутствие в спектра'комплекса полосы 1)он. присутствующая в спектре лиганда'при 3450 смещение в высокочастотную область полосы } .,_н при'1590_ см-" на 15-"1", незнач :талыщ

изменения в положении полос, ответственных за колебания пиразиново! кольца; появление полосы )у_0 при 595 см-'''; характер полос поглоце^

пня й042" группы пр" П20» 975' 639*- 595 и 545 С1Л_1)

свидетельствует о бидентауном связывании. В электронном спектре поглощения порошка комплекса в видимой области наблюдается 2 поло-си с максимумами поглощения при 13000 и 230С0.см"1), что характерно для'иона ванадала,- находящегося в ксканенно-октаэдрическом окружении. В ЭПР-спектре комплекса наблюдается 8 линий СТС от ядра агоыа V4"1 (3=7/2). Параметры спектра А0 = 106э, 1,963 позволяют утверждать , что атом четырехвалентного ванадия находится в 1-окгаэдрлческси кислородном окруаенан .Комплекс и^адкл!-:' с НТК обладает аномально низкой магнитной восприимчивой-

Таблица 2

Некоторые физико-химическиа свойства.исследуемых лигандов и их комплексов

1 Шифр ■ .............—Г Объект | ........ 1 Цвет i Д 1 ...... I Раствори-|

1 мость в |

МБ 1 воде при |

20 °С |

ПКК 1 бел. пл.р. |

гпхк 1 бел. - 1 Р. ' 1

11 [(У0(ПГК-НКН20)2)2504] 1 з ел. 1,451 х.р. |

1 и Н[УО(ПХК-Н)(H20)S04]3H20i тем.зел.■ 1,37| Х.р. I

ЦП [V0ai-S-H)2]-4H20 1 краен. 1,361 х.р. ' 1

1 IV аЕУосгпш-хчзнгОза^ • зн2о! зел. 1.89! х.р. I

IV [ Y0(АПКК)2SO4]•2НгО ! зел. 1.8Ц разр. 1

IVÎ [ГеСПКК-Н)(К20)зС1]С1 I тем.кр. 5,21| х.р. |

¡VII [Со ССХК-Н) 2 СН2О ) 2 J 1 кр.-оранле. 4.131 н.р. 1

1V111 [Со(ПКХ-Н)з] ! краен. . д.м. i Н.р. |

1IX ССо(ГШ{К-Н)Н2СС1]- i св-корич. 4,6 01 пер. кр. 1

IX [Со(ГПКК)С12]-Н20 | тем.-зел. 4,911 пер. кр. |

IXI [Со(ГПКК)С12]-Н20 ' | крася. 4.291 х.р. |

IXII [Л1(ТШК-Н)2(Н20)2]-2Н?0 | ст. 3;С5( н.р. ; 1

¡XI. II [Я1(ГПКК-НКК20)зС13 I cs-зел. . 3,121 х.р. 1

¡XIV [Си(ДПКК)2С12] - ! зел. пл.р. ' |

¡XV [СиСПКК-Н)2] 1 cira. 1.891 п.р. |

IXVI Г Си СПКН-КиНгО) CU'HeO | p. !

IXVII [Си(пза-н) (Н20)2С1з I тем. зел. -н.р. |

1XV113 [Cu(rE"2i)K20S04]H20 I зел. 1,811 н.р. 1

IXIX [Си(ГПКК)H2CSO43Н20 | голуб. 1,751 я. р. 1

[XX 1 [Feirra-H)(K2a)2ci2] 1 t крася. ..... FM | i X. р. | I

р. - растворим; х.?. - хорсио растворим; пл.р.-плохо растворим;

н.р.-керагтзсркм; разр.-разругается; пер.кр.-переход з красный, FM - ферромагнетик.

- 8 - •

тью б интервале температур 140-293 К ( jJ^-1,45-1,05 Щ), что позволило предположить днмерную структуру с бО^-коном в качестве обменного шсгпка. Принимая ео внимание вш-чеуказенние факты, а также тот факт, что молярная электропроводность в KS равна 5,00 (;м"/<Ь;-«-1.;оль, нами предложено сгроеняе, -показанное на рас. I, S^fflKSH |V0(!T^K.1HO00S031j3HO0J^), СУ0(ГГ«-Ю^Щ1_Д11.

Н[У0(ГМК-Н)И:,С0503.1 -5Н20(ТУ) и fVQ(AIKK)SOJ-4HoO (У). КХ спектры этих соедояешгй гаге»? существеннее разлитая в области I2CC-200 3 спектрах комплексов I, П и 1У наблюдается поглощение полос при 440,640,950,1040,1145 см-1, отнесенншс к монодентаткосвязак-

ной 504-грушш. В спектре-комплекса Щ эти полосу отсутстуют. В спектре комплекса У наблюдается поглощение полос ^-¡^ бЭ^-грушн при D£6,IC50,II70,II2ü,GGQ ом , характер которых свлдетелъстует о бидентатаом связывании сулгссатогруппы и комплексе. В спектрах комплексов II и Z кайжд&егся одинаковый сдвиг полосы } на- 75см~* Отсутствие иолосы"5он в спектрах обоих комплексов, а такае незначительные изменения, огнесешшх к колебание.; ккразлнового кольца, позволяет предположить ноохдонавдш дона ванадпла в обоих: комплексах с до1юр:йл,;л атома!,п кислорода ПЖ. 2 З-слсктро кокплок-са 1У (табл.з) отсутствует полоса *i0=0» наблтодается появление новой полосы "ic._si происходит'сдвиг полос И ffjjfy. Полосы-поглощения пчразипового кольца 'в спектре комплекса не смещаются. Низкочастотное смещение полоен и спектре комплекса У на 25 . сы~*, а вакйе отсутствие полос у aS и \ групш KIl2 говорит о коордлнацаи -Muli к вону \>0 (II) в комплексе У чзроэ кислород карбс-илдьио?. грунт и азот «хшогрушщ. С 'ЛР-сйсктрах взся ¡:о:ило:ссс2 ' проявляются 0 лкнпк, характерных д,;;; ядра слсу-u V+4 ( у -V/2) -Гдазкне цдрг&агрл .сПР-саектров ксьллскоов П 13 jaitasxx предке-лоаам>; чю кои ваиадалиШ) находился и кислородном округе:ши, тогда как каратегри Е2Р-зпбК1ров комплексов 17 У юворят о кксл. род-азотном окрунеиак. По получеьк:л.; результатам к по даЬш ола-bioiitiioro и дерцватогоапического анализов,а аакме юг ¿акт, что

=104 см^/оы'цоль для сцитозироцатшх комплексов П-У предложено строение,показанное на рис,1.

Ко.\а1Лекс iPo (lEci-K) (Н20).3С1]С1 (УТ ) ,В ЯК-опектрс- комплекса по

со спектром „v.avn-i^a (табл.'*) отсутствуют колобаиаг» 0Н--грукы.чго уг.иукьаот иа д«л]>ото4кз!:>н.:?.' группы СООП.что дополиптедь ¡.о ялхгяерздьегся еуемнкем Уэллсы iCCÜ- » кцзг.о'-шзю-гпу» область

Тайлицг 3

Соотнесение полос ЗЗК-слектроз гиЯК и его комплексов

1 ! . 1 ! V ! ! Vas 1 vs ! ! vs 1 ö ! ; V i Í V i шюс 1 ! пдос.1 неги 1 i непл 1 1 б 1 öasl 1 VS ! ; ■■ 1 i vs 1 1 ■ "i i V 1 va&. 1

1 ' ¡й20 1 I NH2 IHH2 ! !c-o INHa'1 [коль J 1C-N !6CH 1 1 6CH! 6СН ¡6CH 1 ОН |Ж2 ! ¡C-Q ! |C-C 1C-N ¡коль!

! i ¡ 1 |*v 1 1 i па 1 1 ! коль 1 1 КОЛЬ i i коль ¡коль 1 1 1 I 1 ! 1 да J

1 i •1 ¡ ¡ ! SH S ! ' ! ' i i ¡na 1 !цг I са ¡па 1 1 ; j j I I 1 ! 1 !

i 1ГПКК - 3300 3230 1575 1640 1575 1390 1155 105D 1020 350 730 - 1200 1 1505 ¡

! IV 3400 3310 1665 1655 1580 i « - £ 850 - 1515!

ИХ 3400 8 3130 - 1630 1595 - 1160 1045 1015 895 865 590 1115 M tt 1650 15151

IX 3400 8 1560 - 15S5 1406 neo 1С&3 1C2G iOO 360 - - 15251

¡XI 3400 Vr 1655 1640 15S0 1400. 1160 1С55- 1029 305 360 700 - « 15251

IXIII 3420 3280 * 1855 '1540. 1535 1405 1160 1040 1020 905 860 £ " - 1210 - - i* ¡

¡XVII 3400 3200 3070 1530,1580 ■ _i5o5 1390 з 1010 S30 S75 855 ' 650 1110 .1230 1525 15251

¡XVIII 3400 ft 3230 1630 1565 1510 1335 1100 1020 1000 865 S30 - 1225 - » 1

1XIX 3400 » 3225 1530 1570 1510 1385 1105 1020 1CQ0 £65 830 rt - 1230 - .8 1

I_!------,--:--1 ■

» - в этсм случае максимум полссы замаакярозан более интенсивной полосой.

Таблица 4

Соотнесение полос ИК-спектров ШК и ее комплексов

1 1 Т...... Г ■' ! 1 | V IV IV IV 1 1 V V • V V V,; V I V |плое 1 плос|кепл 1 1 |непл|

1 . |НгО |СН • |СН. |СН |СН с-о к К |С00" С-СК|С-СЫ|6СН 6СН|6СН |6СН |

1 I | |коль| св. |несв |коль|коль| 1 !

1 1 ! 1 1па 1 . 1111 1 1 • 1«а. I ца | > 1 1

1 |1ЖК - ' 3080 3050 3015 2450 1720 1580 1525 1395 1170 1150 1055 1045 835 820 |

111 3240 3060 8 8 - " 1520 1590 •1525 8 8 8 8 8 860 - [

пп 3385 8.8 8 - 1650 1585 1520 1410 1160 1150 8 1040 850 830

НУ - 3230 8 8 8 - 1640 1580 1510 1455 1165 1150 8 1045 845 775 |

|УП 3100 3070 3060 8 . 1625 1590 1525 •1415 1170 1055 1045 850 * !

! VIII 3400 3070 3060 8 - • 1665 1580 1525 1410 1175 1150 1060 1045 835 870 |

|ХП 3455 3070 8 - 1630 1590 1530 1365 1175 1165 1060 1050 860 800 |

|ХУ 3455 8 3055 3015 - 1620 1575 1525 1400 1165 - 1025 880 835 |

\ш 1 3400 8 3100 3050 - 1630 1595 1540 1405 -1145 1140 8 1035 - 850 I

$ - в этом случае максимум полосы замаскирован более -интенсивной полосок.

на- 25 см-1 Л1олоса])с„0'смещена на 75 .Незначительные изменения в положении полос колебании в тгоазнновом кольце. В ЭПР-спек-тре полнкристаллического порошка кошлекса при комнатной темпера- ' туре наблюдается один симметричный сигнал с параметрами £о=2,013 I и Но=280 о,который относится к иону железа(Ш) в октаэдрическом окружении. В электронном спектре отражения порошка комплекса наблюдаются полосы при 11500, 15000, 21000 и 25000 см-*,эти переходы могло приписать расщеллешда пона Ге3+ л октаэдрическом поле. Полоса при 11500 и 15000 см-1 обусловлена переходами

и соответственно.Широкая полоса При 21000 см-"'" являет-

ся составной и соответствует переходам и ^х^-4-^»

По данпш дернватографического анализа в состав комплекса . входят ари внутрнсферные молекулы вода. Иолярная электропровод- -ность в растворе зг=117,7 см"/ом-моль,что соответствует диссоциации комплекса на дао частицы. Предполагаемое строение комплекса приведено на рис.1.

. Комплексы [Со(Ш'СК-Н)2(Н.,0)2](УП) и [Со(1ЖК-Н)31 (УШ). В спектре .комплекса порошка когаыекса (УП) имеется,полоса с максимумом 20000 см-1", отнесенная к переходу соединении Со(П) с октаэдрическим окрукегашм. В спектре комплекса УШ наблюдаются два перехода 3Т-[^-1Т1 (при 18870 см-1) и 3Т1^-1Т2

(при 23810.см"*),что характерно для местикоор;ш1троЕанного Со(Ш) с цис-конфп^фацаеП. В МК-сиектрах обоих коглплексов (табл.3) наблюдается Отсутствие полос смещение полос г п ^ а&

группы С00~. Одновременно с этим наблюдабтея смещение-полос, относенцнх к колебаниям пиразинового кольца на 15-20 см-1.По данным Ж-сыектроскошш мы не смогли убедительно установить способ координации ЛКК-лиганда к иону Со. Для решения спорного вопроса ' был применен метод моделирования молекул,позволякщпй по значениям энергии оптимизации определить наиболее энергетически выгодное строение комплексного соединения. Для подтгерждения результатов полученных методом ЬШ наш был использован метод ректгено-струкгурного анатиза. По данным всех вншепрп веде иных методов мок-но сделать выводы,что структура кошлекса УП имеет кристаллографическую симметрию С С . Два лнганда координированы атомом металла бидентатно.а октаэдрическое окрршше атома Со дополняется за счет двух молекул воды.При этом в четырех вершинах октаэдра

комплекс I

•0.-0

V» у

С ^ О"

_а <у

/ Т % О ТЧ ^

.¿о ^ 4°0-12

Ряс. I. Строение синтезированных соединений . Комплекс 2Ю Комплекс У

Комплекс ХП

ПрО

. ф^тО

Комплекс ХУЛ

• гн2о

1и<

I

4 / ии -

С1

¡■у 0_

У Г^НЛ ?'*2

X

Комплекс ХУЕ

Си —

с.

N

НН-К^

Комплекс УХ С1

4,0

Е>0

Комплекс 1У

С1

С,У

✓ Ч

«-н^о

ОБО,

Комплекс П

//

Ч

-НоО

ОБО,

комплекс Ш О

Комплекс XIX

ЗН,0

зн^о

■ с.

АНдО

го

I

С - кн-ю^

находятся молекулы II¿0.Длинные связи Со-0(2>125 Л) больше чем Со-0 и Со-Н (2,091 и 1,097 А соответственно).Одш: иные атомы, координированные с атомом Со находятся в транспозиции относительно атома Со. Анализ геометрических параметров ПКК-лиганда показал, что внутри-хелатиый угол 0(2)-Со(1)(79,1°) намного меньше, чем остальные валентные угли при атомо Со(91,5 и 92,6°).Двугранны! угол между пятичленным металлоциклоы и плоскостью ппразиново-го кольца составляет 3,9°,что указывает на их компланарность. Пятичлеиный металлопукл неплоский и изогнут по лишш 0(2)...П(1). При этом атом Со отклоняется от "средней" плоскости,проведенной через все остальные четыре атома на 0,17 А,образуя коиформацшэ "конверта".Пиразиновый фрагмент является плоским, максимальное отклонение от "средне?:" плоскости не превышает 0,009 А.Атомы О карбоксильноД группы находятся в одной плоскости с пятичленным метачлоциклом.Дпшы C(I)-G(I) и С(1)-0(2) связей равные 1,238 (4) и 1,282 (4)А являются соответственно двойными и полуторными. В коноодорном комплексе УН атом Со имеет октаэдрическое окружение, образованное тремя пятичлэшпш ПХХ-лкгандами,Длины Со-0 связей ' (1,882-1,894 и I.8SIA) несколько короче Со-Я (1,915; 1,923 и 1,926 А). Фрагмент 0(3) Со 0(5) близок к линейное/ (177,8°), а два остальных валентных утла 0(1) Со(3) и N(1) Со(5) несколько -искажены от линейности (174,4 и 171,2°) соответственно.Расстояния С-К-Я (1,356; 1,366; 1,340 А) и С=С-0 (1,292; 1,313;. 1,296 А) в пятичленных металлоциклах существенно отличаются от аналогичных. Внутри -хелатныо углы Л Со 0 (85,7; 84,9; 84,7°) в трех лигандах имеют одинаковые значения а хорошо согласуются с найденными '(85,5°).Вел!чшш С~С связи в металловдклах составляют 1,50 (1)А,

* С»

что па 0,04 А меньше расстояния стандартной связи С-С и является общин свойством связи С-С в пятичдешшх ыетгллоциклах.Связи С-0 (1,23; 1,22 и 1,21 Л) в карбоксильных группах двойные. Пятичлен-ные метаялоциклы и пиразиновие кольца в ллгандах плоские.Максимальное отклонение атомов от "средних" плоскостей не превышает 0,05 а 0,03 А соответственно. Необходимо отметить,что двугргннш утлы между плоскостям! пятичлашшх кеталлодоклов л пмразиновых колей в трех ллгр-ндах имеют разные значения (7,2; 6,8 и 2,8 А). Тоикэ разные значения (95,4; 91,4 и 84,2°) имеет двугранные углы, образованные ляп:членными г.-эталлс^клами меяду собой.Т.О. ,установлено,что Со(!3)с EI образует трис-хелатныЛ пчг-[Са ((V^z'00^

Complex Со< 11 ) G1VHK <fc>

nam

Рис. 2. Структуры синтезированных соединений.

изомер.Структуры соединений УП и УШ приведены на рис.2.

Комплексы [Со(ГПКК-К)Н20С1] (IX), [СоОЖОСХоЗ-Е^ОШ,

|£о (ГШ®)СТоТ^О (XI).В полученных наги спектрах диффузного отражения порошков комплекса (1Х-Н) имеются интенсивные полосы с разрешенной структурой в области 15СС0 см-*,что позволяет неоднозначно предположить тетраэдагческое строение данных соединений.Б ПК-спектрах комплексов наблюдается широкая полоса около 3400 см-*, вызванная поглощением вода.В ПК-спектрах соединения 1ХТХ1 отмечается изменение в положении полос,ответственных за колебания пирази-нового кольца (табл.3).В ИК-слектре соединения IX отсутствует полоса "¡)с=0 и одновременно наблюдается появление полос ус_н и")с_0,

что указывает ьа то,что в комплексе IX лиганд находится в еноль-ноЗ форме.Присутствие в спектре комплекса полосы 1)(ЯП,) показывает, что -группа не пряншаег участие в координации. В ИК-спек-трп соединение X наблюдается низкочастотное смещение полосы по сравнению с положением отоП полосы в спектре ПИК на 20см . Это смещение объясняется тем,что атом кислорода карбонильной группы участвует в координации.Отсутствие в спектре комплекса полосы ^(Ш^)(плоскостных и неплоскоогных) объясняется тем,что ЛНз-груп-па такке. пршшмает участие в координации. Полосы колебаний пира-_ зинового кольца незначительно смещены в спектре комплекса по сравнению со спектром лиганда.В спектре комплекса XI наблюдается низкочастотное смещение полосы "а 15 см"*,что может быть связано с участием карбонильного атома кислорода в координации.Поло-са$(ЯН)2 в спектре комплекса не смещена,а полоса }сн несколько смещена в высоко частотную область спектра. По данным дериватогра-фического анализа было определено содержание воды В синтезированных комплексах. Метод моделирования молекул был применен ,для расчета параметров комплексов 1Х-Х1.По данным МШ, все т^ комплекса -тетраэдры,вершины которых составляют атомы И ,0, лиганда и атомы С1 и 0 в.случае комплексов IX,X,а в случае комплекса XI-атомЫ С1.

Кодексы [Д| (ПК1С-Н)2(Н20)а] -2^0 и[Д» (ШК-НН^О^СДЗ

(ХШ). В электронном спектре пороша комплекса ХП наблюдаются два' перехода 3Т2- Т2д (при В600 см-1) и 1Ед-3Т1(}(Р) (рри 14670 см-1)г что характерно для иона Н1 (П) с октаэдрическим окруженаем.В ИК-зпектре комплекса ХП (табл.4) в его высокочастотной области наблкь цается отсутствие полос \1он, присутствующих в спектре лиганда.

Эхо позволяет предположить замещение протона из ОН-грушш на пони Ki в процессе комплексообразования. В спектре комплекса ХЛ аналогично случаю в комплексах УП п УШ наблюдается смещение в низкочастотную область группы ООО".Одновременно с этим

наблюдается,незначительное смещение полос,отнесенних к колебаниям ниразпкового кольца.В Ш'.-спектре комплекса ЗЛИ в высокочастотной области наблюдается поглощение следуыцих полос:широкая интенсивная полоса с максимумом при 3600 cu"*( HgO); полоса ^^(ffilg), на-Плмдаемая в спектре лиганда при 33G0 см"'и смешенная в спектре комплекса на 20 сг.Г* ; Полоса,присутствующая в спектре лиганда при 3230 см"', отноееннач г. иоглошшп суши валентных колебании

+ í Mí, в спектре комплекса скрыта более интенсивной полосой (Н?0)'.Прл 3GS0 см--1- наблюдается поглощение кольца. В спектре комплекса наблюдается интенсивная полоса при 1655 ом"-, отнесенная к ")с .Сдвиг полосы в низкочастотную область вызнан образованием координационной связи атома 0 карбонильной группы лиганда с N¡(11) .Полосы,принадле^ацле к колобатзям пнразиноЬого кольца в спектре комплекса смокеш; незначительно. В электронном спектре отражешзя комплекса наблюдаются полосу с максимумами при 17700,22600,IC860,8640.сы~*,что свидетельствует о нахождении HÍ (Г1) в шестая-координационном окружении;Суммируя порченные данные ми предположили строение комплексов ХП и 3311 приведенные на рис.1.

Комплексы' [Си {!<Ш{)<£10Л (ПУ), [Сн(11КК-11).,1 (ХУ),

______...., f—á______

[CuÜKC-lOEjOClJí^O (Ш) и [СнШШг-ШШ-О^С!] (ХУН).В ИК-спект-

ре комплекса ПУ незначительный сдвиги полос í^i ^ ЭД10-грушш в высокочастотной области свидетельствуй о том,что аминогруппа не принимает участия в координации,в то ке время полоса íc_0 и спектре комплекса смецастся до 16Ш см-*.Сдвиг составляет 30 см-* что свидетельствует о координации Си (II) к карбонильному кислороду. В среднечастотной области спектра наблюдаются шеоко-и низкочастотные сдвиги полос колебаний пнразпнового кольца. Эти данные свидетельствуют о том,что в координации та1с;.е принимает участие атом К ппразппового кольца.Ж-спектры комплексов ХУ ц ХУ1, которые отличаются только тем,что последний синтезирован из ацетоновой среды, в этой области имеют болоо простой вид. В спектре комплекса ЗУ имеются три полосы).,., (2S90-3065 см-*), а в ком-плоксе 3,71 - две полосы Уси (3050-31GÜ см -") и широкая полоса

с двумя максимумами при 3400 и 3455 см-*,ответственная за )(Но0). В спектрах обоих комплексов имеются аналогичные по характеру 1ггтз— кочастотные сдвиги ,что говорит о том,что в обоих случаях координация Си (II) с ПКК происходит посредством доноряого атс: :а карбонильного 0.Отсутствие в высокочастотно;": области спектров обоих комплексов показывает,что координация" 1Кл происводит тага? чзрез 0 гидрокснлъноЗ группы.В ¡¡Х-спонтро комплекса лЛ1 отсутствуй ет полоса но наблюдается появление полосы |) (при 1630 см"*)

,0 - £

Образование цикла С, и смещает полосы "шэд-Д" в н;:з-

fJHj,

кочастотиум область,а полосы и (Л!1-Ш>), v(H-50 в высокочастотную область. Эти изменения вызваны язрсраспрздгхениеа элсктрош-х" s&js-носп* со связи С-2 на Я-КК^, благодаря чему первичная аг:;.';:сгру;:па прочно связывается с СиШ). Высокочастотная область .Hi-ci;c::Tr,a комплекса ХУ1 дп.ег дополгателькуа пн^ормагдо:полоса KELj, в спектре лигаида (3310 и 3230 с:"1) смсдаагся в спокгро хогятлеисд до 3200 и 3070 сг.Г1 соответственно.В гндиг.тЛ области электронных спектров у poi/плекссв Х1У-2УП набсдается полоса с дву/я енмумаш в области I5CC0 сг.Г*, прячем степень разрскешюсга у них разная,в области 25СС>Ссм~* имеется полоса (в некоторых случаях плечо полос}]) .Нам представляется что это проявляются два полосы переходов 23j -^Ajg, "Bjq-'^^ и характерно для окта-

здпнчоехкх ко.мпш'Сов СлШ). В сеучао коглмс-ксоз УУ и 771 полосы переходов в области 15000 см-1 более лучка разреаеш:. В дачном случуо наблюдается кяптпку,хяра*.:?<\[.йля дли rocKonsaapafiaK ко плег'ссв Сн(П). Парзмотры ЭПР-спскгрос nopccnoa киж-Уйгои» П*'-«ЗЫЗОэ, g;'4,I25; УУ - п7Ы54ч, g*3/l3D; Ш -XVTI- Н-350?i,Q0 =2,097 по£С7>ерг:дг-:;г кт^.сдвлошгз :«» «пилзйа с1К)Гтрос.чс/ШПоси:!Х ДОИФСХ. Прч ooi.'.R'o.TiK ^нтператя^ nnr?**jxi«i сГТР-сгмг'^роЕ комплекса Х7П состг^'тгплН « 189--),(};=- 2,1 ГО л r;;iil;r:e-рочкоо угем/.ие.чнй Н' сп.. :-'ipa, что ^пзив'.^т in .'to.^i.-ier,-вод отроозге конплзксп,1Яж>роо приведено ?а рис.л. Коишгоксн [Си mn^)H2050/t'j >1^0 (ХУЛ)-голубей <\ .

[Си >}1й0504™-1120 ЦГО~ солошй. HK-chowjo оки кггюаян*

1:..!.е;;г1гшы, чго с^адстельстз^е ■ о us. одкнлк1.-:•-(.■:.' к.;.^, .¡и,..-!;.: •

ГПлК. Б шсокоч^то'шоГ; обл.Сл^ спектров п-Л' '> V?'"'*;

пол'Х'а :::арсгая япгря^пт ко'ic-cr. о глг.уьг.;« np;i

3403 сп^ОКоО), 3230 см"1 ( ) ХК^-*- )ш1).Полосы поглощения ' наблюда:х;::еся в спектре лиганда при 3310 в спектрах комплексов скрыты ] 11)0. В спектрах обоих комплексов наблюдается полоса )с=э при 1630 СМ~-. Сдвиг полосы в низкочастотную область спектров вызван образованием координационной связи атома 0 карбонильной группы лпгалда с цоком Си(П).В спектре комплексов смещены полосы при 1575, 1505, 1155, 1050, 1020 и 850 см~* п^и/надледсвдйэ колебания;.; плраз::нового кольца,что свидетельствует об участии атома К кольца в координации. Б спектрах обоих комплексов наблюдаются полосы "¡¡г- .положение которых говорит о бидентатной координации суль^аго-группы к СкШЬЗ полученных СД0 порошков комплексов ХУШ и ИХ наблюдаются две полосы при 13200 и 23300 см~*.ответственные за й-сА переходы 51 2в1д~2]32<з' 11 полоса ПР" 23600 см_1

квляжаяся переходом на . Подобная картина характерна дня

октаодрпческих когалексов Си (П). Параметры ЭПР-споктров порошков коглтлоксоэ 218э, 2,103; XIX - йН=214э, §,= 2,103 ука- '

зьчвают на то,что медь входит в состав обоих комплексов в видо двухвалентного пока л находится в окружении донорных атомов 0 и И. Так как результаты все^ использованных наш методов свидетельствуют об идентичном стровш-ш обоих комплексов и учитывая различие этих комплексов ка:с по их физико-химическим свойствам,так и по результатам РМ (индивидуальные наборы мсетлосгостиых расстояний для ка;;цого из комплексов), мы сделали предположение о том,что полученные каш комплексы являются с терпче скиш изомерами,причем комплекс ХУШ имеет строение тригональноа бпппрамндп, а комплекс ИХ- тетрагошишюй пирашдн (р;;с.1).

Синтезированные на-,я лиганды были псследованы на фотодонаяпес-кую активность.Результаты исследований внесены в Баше данных индукторов темноволнового синтеза растительных пор$нр;шов в институте химической физики ЛИ России (г.Цоекиа) .Обнаружено,что комплекс XX облапает протИЕооиухолокоП активностью,зшледляя рост Саркомы Уокера и Iiapir.iH0capK0i.M-45 .Исследования проводились совместно с сотрудоикат лаборатории химиотерапии опухолей ШШ онкологии и" радиологии (г.Тааконт) .В ррзультато исследований на тунгицидную ш;тпвность выявлена 3 (¡унгпцидно-атгиьккх кошлоксоп.что может найти применение в сельском хозяйстве.Разработана аналитическая методика фотометрического определения Ге(Ш) с помощью гшразннгид-ропсаиово." кислогп в качестве реагзкта.

- 19 -Б и В О Д Ы

1. Разработана методика синтеза гидразнда яиразинкарбонэво:! кислоты. Рассчитаны константы диссоциации пиразинамида, пкразнякар--боновои кислоты и её гидразида потенцпсметрическнм методом при различных температурах. Рассчитаны термодинамические параметры.

2. Спектроиютометрическим методом исследовано комнлексообразо-ваш1е ряда ионов металлов (УО, Со, N1 , Си(П) и Ре(13)) с шразин-гидооксамовой.пнразишарбоновол кислотами к гидразидом пнразпн-карбоновоИ кислоты в воде. Определены составы и-рассчитаны Лу0,г исследованных координа^юнннх соединении. Потенциометрнческнм методом исследовано комплекоообразовшше иона Си(П) с ггаразпнашдом шфазшшарбоновоЛ кислотой-н её гпдразндом в воде при различных температурах. Определены константы устойчивости и их термодинамические параметры. .Методом ядерно-магшшгаЛ релаксации изучено комплексообразование Си(П) с шразинакпдом в воде при различных рН, Рассчитаны константы релаксации, составы и Куст образуюцах-

ся комплексов.

3. В твердом состоянии выделено 19 новых индивидуальных координационных соединения. Предложено,их наиболее вероятное строение, установленное с помощью электронной, ИХ-,ЯИР--и ЗПР-спектроскопии, магнитных измерении, данных элементного и дериватограчического аТп ллзов,

.4. Расшифрована структура двух новых комплексных соединенна [Со (ШЖ-Ь^2 ^^211 (ГПЖ—К)31 с применением метода рентгено-струкгурного анализа. Определены валентные углы и межатомные расстояния. '

5. Используя метод моделирования молекул определено строенио пяти комплексных соединешн"! Со(П), рассчитаны их валентные углы, межатомные расстояния и энергии оптимизации.

^ 6. Показано,что исследуемые Луанды обладает свойством шщук-торов темноБолнового синтеза растительных порфирннов.что позволяет их использовать в качестве гербицидов- античТгатосинтетиков.

7. Показано,что комплексные соединения У1, ХУ, ХУП обладают фунгицидной активностью, что мокет найти применение в сельском хо зяЗсгве.

8. Установлено,что комплексное соединение XX обладает противоопухолевой активностью.

9. Разработана и аяробнрОЕана методика Фотометрического определения Бе (Ш) о помощью ПГХ в сточных водах. \

■ СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Myiтзхов P.A., ШгаЯ К.Г., 'Дельяркди H.A. Спектрофотометри-чйскоэ исследование взаимодействия желоза (III) о пиразакгидронса-моеоП клслэтоа. / Тез.докл. Конференция молодых ученых-химиков. -Иркутск, I9S3.

2. Ыуоугахоь Р.А,,Нигай К.Г..Дельярида Е.А. и др. Синтез, сьо'Л-стей и противоопухолевая активность комплексного соединения «ехеза (III) с п-.фазнкгпдроксамовой кисллсй. / Актуальные проблемы меда-1н;ы и биологии.- Киев. - 198а.- Т. 2.'- С. 197-201.

3.Дельярида S.A..Парпиев H.A..Муфтахов P.A.,Кнгай К.Г. Скнтаз коордикационяых сседжежй кеда(II) с производными пиразина. III Ссжехатае по химхи "Реактив".Тез.докл.-Таикент,15Э0.Т.I.- С. leo.

<5.J.;uíta)iov R.A. ,flegal K.G. .rcl'uriöi Е.Л. Synthesis,charachls-rlcatíon and biological activity oí Fe(III) complex with pyrasln-bydroxaziic acid. 22-nd IÜPAC Congreca, Stockholm, 1989, p. £U.

б.Пта/.ев H.A., Саидов С.У., Тсшев !.!.?., Дельярэди Е.А. и др. Кг/стадлпчзская структура комплексных сэздлшша Со(II) и (III) с пмрззшьсар&шоБОп кислотой. Тез.докл. IV совещания по кристеллоха-мии неорганических и координационных соединений. Львов, 1992.

вдызя оралщ квгш дошрнниат шразив хосилалари . zvijái коушекс хссяд щикш

Мазк:?р и-гж!1. ;:л пкргзинкарзси кислота ва укинг гндрззиди х,аеда гафаз'лкгадроксам кислота бз лпразнзшарбон кислота амида бадзн те-;жр (III), ванэдил, кобалгт, иикелг ва мне (II) коиларн орасида комплекс >;осил &]¡т.-;£.'лул талк^эт этил'а бггагланган.

Муа.г.л;фшг бдгзртан таде;иг;оти нат;ц:гсида куйидагя хулосалар rxtiovз такдам щш'лзда:

ПяразтакарЗок кисло-гаеи тфаг;шщ,:иддан синтез здлия метода мз-лаб чздилгаи. Потенздомзтрм: мзтед ардакщз турли температурзлардз пнрззннаг.зд, пирззинхербон кислота ва yianir глдрззидишшг диссоци-лптнш константалари хксоблакгая. Уларкннг термодннамик хусусиятла-' ри аа:вдаьтан.

Спектрофэтсметрик, потеншюШтрик ва- ядро-магнит релакеащм-усуллэри ердатдада цатор металл конларкСУО.Со, Ki,Cu(II>,Fe(IIÍ)3 юшг г^слаг/лган модцалар билан хосил калган координацион Сйрикма-лзрнинг турли температур ■-;рда таркисн, тургунлии константаларла-ри, терррмодияамик хусуеилтлари акиадзнган.

Каттмк холдз IS-та яигл координацией бирикмалар олингая. Улар-

нинг тузшшш хакидаги маьлмотлар электрон, инфракизил, ядро-_ магнит, электрон-парамагнит резонанс спектри, элемент, деривато-j-рафик анализ на магнит хоосалари асосида аншуганган.

Икюгха янги оирикма {Со(ПНК-Н)^(Я^О)23 ва [Со(ЯКК-Н)3] ларнинг тузидипинн рештенструктур анализ &ат:!жасида хал этнб молекулалар-нинг валент бурч&юзарп ва атсмлараро ¡/аофзлари анлклйнг&н.

Молекулаларни моделлаш усули асосэда Go(II) ионининг беш комплекс бирикмалар.ч модакулаларидз взленг бурчанлар, зтсмлараро -масо-фалари ва гдшимал энергетик холати анздланган.

Пнрагшгидроксам ва ялразшжаросн клслоталари усммлшшарда ко-рсэту ¡¿ирситда nopSnp:™j;ap ciiiia-esiiiiiuir цндуктори булны хоссаси бу эоз улзрыгнг герйодадлар Еа «уйш нура таьсирида ,\итз кер7.ияк л?рсач'уьчя шлда слфатзда адллаш шконинп Овради.

Ургзшиггк 3-та комплекс бкрикмалзр фунгицид ьктмвликка зга Сулиш ;.-И1И.;лангы1. Еу хуеусяят.чзри каилок хукаликда кллатилиш мутил.

Теммр (III) шшиьг нара31шгидр01-.сам" кислота сллан арсил 'кил-г;.л бир;й- .-.ои ши кзс-й.л...::аарпга кзрои, ¿ктив аканлш'л анмкланггн.

О.чоЕи -„увларздагй i\:;ill) .юшши .¿ихометрик анши<л усули иш-лаб чикидгал ва амалда эдллвнган.

COMPLEX COMPOUNDS 0? . TRANSITIONAL ШЧЬ SEVERAL 10NS AND PYFAZINE DERIVATIVES

The vrartt 1з devoted to Investigation of iornatlon of соир1ехез of pyrazlne derivatives - pyraelne-carbon acid and it's hydrazide аз re 11 as pyrasLie-arnld and pyrazinhydromiic acid with Pe(III), VO(H)', On, Co and Hi(II) ions. Several conclusion have done аз a result of investigation that are presented for defense.

The method of pyraslne-crirbon acid liydrazide synthesis Is developed. Pyrssine-amid, pyraalne-earbon acid and It's hydrazlde dissociation Constants are calculated in potentloaetrioivay under different temperatures. , , •

The complex formation of several metals fVQ,Ca, Iii,.Cu(II) and Fe(lII)] 1опз with pyrastnhydroxamio acid' and pyrasinc-carbon. sclda.and pyrasine-carbon sold hydraaida in water la investigated In spectrometry, potentloaetiia and nuclear-magnet relaxation тауз. Coordination compounds stability factors' are calculated and their composition з are defined.

19 пр* individual coordination compounds are isolated аз- aolida. Their most probable structure la offered hat 1з determined Tfitti electronic, IR-,HMR and EPR-spsctroacopy, magnet measuring' and elementary and derivatographic analysis.

The structure of two jievi complex compounds {Co(ECA~H)g(E^O)gl and tCo(ГОЛ-Ю3] la deciphered with X-ray - structural analysis used. Valence angles and interatomic distances are detcmsined.

The structures of 5 complex compounds Co(II) determined with the help of molecule modeling method, tfcslr valence angles, interatomic distances and optimisation energies ai'e calculated. These Uganda are Show» to have vegetable porphyritieg clarkfav/o synthsais quality that аПояз to use them аз herbicides - entiphotobyuths-tic, . VI,XV,WIT complex compounds are shown to have fungicide activity that вру be used In agriculture,

£K complex compounds la found out to have antittaour activity. Photometric Ге(Ш) detection method with., help PHA in зеп^е is developed and approbated.