Криохимические реакции подвижных атомов фтора с молекулами, изолированными в твердом аргоне тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Оглавление.

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Матричная изоляция.

1.2. Методы стабилизации реакционных интермедиатов.

1.3. Атомы в матрицах инертных газов.

1.3.1. Фотодиссоциация молекул в низкотемпературных матрицах.

1.3.2. Подвижность тепловых частиц.

1.4. Реакции атомов фтора в газе и в матричной изоляции.

1.5. Обзор изученных реакций.

1.5.1. Реакция F + NO.;.,.

1.5.2. Реакция F + 03.*.

Глава II. Методика экспериментов.

2.1. Основные компоненты экспериментальной установки.

2.2. Описание экспериментальных установок.

2.2.1. Установка I (ЭПР детектирование, напыленный образец).

2.2.2. Установка П (ИК детектирование, напыленный образец).

2.2.3. Установка Ш (ИК детектирование, массивный кристалл).

2.3. Методика приготовления образцов.

2.3.1. Очистка исходных веществ.

2.3.2. Приготовление напыленных образцов.

2.3.3. Приготовление массивных кристаллов аргона.

2.4. Типичная процедура проведения экспериментов.

Глава Ш. Трансляционная подвижность и химические реакции атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне.

3.1. Фотолиз твердых смесей АгЯУСО при 15 К.

3.2. Эффективность реакции "горячих" атомов фтора в.твердом аргоне.

3.3. Реакции диффундирующих тепловых атомов F в твердом аргоне.

3.4. Определение абсолютных концентраций продуктов и реагентов.

3.5. ЭПР спектры радикалов F.CO и FO2.

Оглавление.

Исследование элементарных химических процессов, таких как, атом-молекулярные химические реакции, является одной из фундаментальных задач химической физики. В последнее время активно изучается динамика таких реакций. Это связано как с развитием новых экспериментальных методов, таких как фемтосекундная спектроскопия и сверхзвуковое охлаждение молекулярных пучков, так и с прогрессом теоретических расчетов методами квантовой химии. В ряде случаев, расчеты предсказывают наличие на пути реакции слабосвязанных (1-10 ккал/моль) промежуточных состояний, существенно влияющих на протекание реакций. Фиксирование таких состояний, изучение их структуры и свойств является актуальной задачей современной химической физики.

Широко известный метод матричной изоляции является идеальным способом для стабилизации и изучения промежуточных продуктов химических реакций. В данной работе предложен подход в рамках метода матричной изоляции, позволяющий проводит^ атом-молекулярные реакции атомов фтора с примесными молекулами непосредственно в твердом аргоне, и изучать продукты таких реакций методами ЭПР и ИК-спектроскопии. Основой данного методического подхода является обнаруженная недавно высокая подвижность атомов фтора в твердом аргоне при температурах 15-30 К, что значительно ниже температуры плавления (сублимации) кристалла. .

В диссертации на нескольких примерах показано, ч*го предложенный метод обладает рядом существенных преимуществ при изучении элементарных атом-молекулярных реакций. Способность атомов фтора сближаться и реагировать с изолированными Молекулами другого реагента обеспечивает уникальные условия для стабилизации промежуточных состояний атоммолекулярных химических реакции, так как матрица эффективно отводит избыточную энергию реакций и препятствует разлету продуктов. Это позволяет стабилизировать промежуточные, слабосвязанные продукты, которые могут быть нестабильны в газовой фазе, в количествах достаточных для их надежной регистрации методами ЭПР и ИК-спектроскопии. Полученные спектроскопические данные (константы СТВ и колебательные частоты), могут быть использованы для определения структуры и свойств промежуточных продуктов, элементарных атом-молекулярных реакций, а также для проверки достоверности квантовохимических расчетов поверхности потенциальной энергии таких реакций.

Диссертация состоит из ведения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Выводы.98

6. Изучены последовательные реакции присоединения атомов фтора к молекуле N0 в твердом аргоне. Впервые получены ИБС и ЭПР-спектры радикала F2NO в твердом аргоне. Сравнение спектроскопических данных с квантово-химическими расчетами позволило определить структуру радикала F2NO.

7. Установлено, что радикал F2NO находится в динамическом равновесии с предреакционным комплексом: (F—FNO)oF2NO Из температурной! зависимости константы равновесия определены энтальпия и энтропия этой реакции: АН= 1250 Дж/моль, А5* = 60 Дж/моль*град. Высокая равновесная концентрация радикалов достигается при температурах Т > 20 К за счет преобладающего энтропийного фактора TAS > АН. Показано, что в условиях, когда реагенты реакции не обладают трансляционной подвижностью, положительная энтропия AS>0 обусловлена вращением радикала F2NO в кристалле аргона.

8. Впервые стабилизирован промежуточный продукт реакции атомов фтора с молекулами озона. Получен ИК спектр поглощения и измерены сечения полос промежуточного продукта реакции FO3.

9. В экспериментах с изотопно-замещенным озоном (160 на 180) сделано отнесение ИК-полос спектра и показано, что FO3 является сильно взаимодействующим комплексом FO-O2.

3.6. Заключение.

Предлагаемый подход позволяет изучать продукты реакций подвижных атомов фтора с примесными молекулами в матрицах инертных газов. Суммируя представленные в этой главе результаты, можно сделать следующие выводы.

• во время фотолиза тройных образцов АгЯУМ при низкой (Т<16К) температуре происходят несколько параллельных процессов: а) фотолиз комплексов реагентов Бг-М; б) фотолиз изолированных молекул Бг, при этом образуются трансляционно-возбужденные атомы фтора; в) термализация и стабилизация в решетке трансляционно-возбужденных атомов фтора Б*—>14; г) реакция трансляционно-возбужденных атомов фтора с изолированными примесными молекулами в решетке аргона.

• использование для детектирования ИК спектроскопии дает возможность кинетически и спектроскопически разделить эти реакционные каналы.

• концентрационная зависимость позволяет определить эффективность реакции трансляционно-возбужденных атомов фтора с примесными молекулами.

• реакционная способность зависит от морфологии матрицы, в свободном кристалле она более чем на порядок выше, чем в напыленной матрице.

• при последующем отжиге отфотолизованного образца при Т > 20 К появляется термоактивированная диффузия стабилизированных в решетке атомов фтора. Диффундирующие атомы фтора участвуют в следующих реакциях: а) рекомбинация б) первичная реакция с примесными молекулами, дающая радикальные продукты; в) вторичная реакция с радикальными продуктами, дающая молекулярные продукты.

• на начальной стадии отжига вторичные продукты накапливаются квадратично, по отношению к первичным, что позволяет эффективно разделить эти каналы и определить сечения поглощения продуктов.

• следующие условия, в которых протекает реакция диффундирующих атомов фтора с примесными молекулами, способствуют стабилизации в реакции слабосвязанных промежуточных продуктов: а) сверхнизкая энергия возбуждения реакций; б) релаксация избыточной энергии реакции в матрицу; в) отсутствие трансляционной подвижности продуктов реакции;

• следует отметить высокое качество спектров ЭПР и ИК-поглощения: подвижность атомов фтора дает возможность сближаться и реагировать с изолированными удаленными молекулами. Это обстоятельство позволяет работать с сильно разбавленными образцами (Аг/М> 1000/1).

Все эти особенности и преимущества, описанного в этой главе методического подхода, были использованы в исследованиях изложенных в главах IV и V. В рамках этих исследований были впервые стабилизированы и изучены радикальные интермедиаты РгТМО и БОз.

Глава IV. Аг^ЫО61

Глава IV. Энтропийная стабилизация радикала Р2ЫО.

В главе представлены результаты исследования последовательных реакций присоединения диффундирующих атомов фтора к изолированным1 молекулам N0 в твердых смесях состава АгЯУЖ).

Б +N0 КТО (IV-1)

БЫО + Б ^ Р2Ж) (1У-2)

Р2М) + Б -> Р3Ж) (1У-3)

В главе изучена методами спектроскопии ЭПР и ИК-поглощения уникальная промежуточная частица - радикал Б2Ж), образующийся при последовательном присоединении двух диффундирующих атомов фтора к изолированной молекуле N0. Сравнением полученных спектроскопических данных с квантово-химическими расчетами установлена структура радикала Б2№) и его энергетические параметры.

Показано, что радикалы Р21Ч0 в твердом аргоне находятся в динамическом равновесии с комплексом Р—РЖ). Комплекс Р—РЖ) в твердом аргоне более стабилен энергетически, чем радикал Р2Ж). С другой стороны, вращение радикала в решетке, установленное методом ЭПР, обуславливает его высокую энтропию, достаточную, для того чтобы сместить равновесие реакции в сторону преобладающей концентрации Р2Ж) при Т > 20 К.

4.1. Спектры ЭПР радикала Г2ЛЮ. т

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

300 320 340

Н, мТл

Рис. ¡\/-1 Спектры ЭПР образца АгЛ=27ЙО = 2000/1/Т после фотолиза при 16 К и последующего отжига при 24 К. Диаграмма показывает характерные расщепления в сврхтонкой структуре радикалов РгЫО и

Спектры ЭПР приготовленных образцов не содержат заметных линий каких-либо радикалов. Длительный отжиг образцов при температурах 24-30 К, а также продолжительный фотолиз при 16 К не ведут к появлению линий в спектрах ЭПР. Нагрев, подвергнутых фотолизу образцов, до температур выше 20 К ведет к появлению линий радикалов ¥02, чей спектр ЭПР хорошо известен (см. например [101]). Радикалы ТО2 эффективно образуются в реакции диффундирующих атомов Б с примесными молекулами Ог, которые всегда присутствуют в образцах в концентрациях ~ 10"4 ^ 10~5. Последующий отжиг образцов при 24 К в течение 20-60 мин ведет к появлению серии из девяти линий. Форма линий сильно зависит от температуры. Эти изменения обратимы при последующих циклах отжига в интервале температур 15-30 К. На Рис. IV-1 показаны температурные изменения спектров. Спектр ЭПР содержит триплет с соотношением интенсивностей линий 1:2:1. Каждая из линий этого триплета дополнительно расщеплена на триплет с относительными интенсивностями 1:1:1. Это означает, что радикал должен содержать два эквивалентных атома с ядерным спином I = 1/2 (атом 19Б) и один атом с ядерным спином 1=1 (атом 141Ч). Полученные параметры магнитных взаимодействий ар = 14.30 мТл, аы = 9.30 мТл, % = 2.007 близки к данным, полученным ранее для стабилизированных радикалов р2М).[106] Дополнительное расщепление наиболее интенсивных компонент спектра связано с поправкой второго порядка АН = ар2/Но = 0.63 мТл.

На Рис. 1У-2 показан рост интенсивности полос радикала РгЖ) в сравнении с изменениями интенсивности полос радикала БОг- Поскольку радикалы БОг образуются в первичных реакциях атомов Б с примесными молекулами, то наблюдаемый сверхлинейный рост концентрации радикалов РгМ) однозначно указывает, что они являются продуктами вторичных реакций диффундирующих атомов Б с молекулами N0, как это следует ожидать из реакций (1У-1) и (1У-2).

1(Р02), отн. ед.

Рис. 1\/-2 Рост интенсивности линий спектра ЭПР радикалов Р2МО в сравнении с интенсивностью линий радикалов Р02, образующихся в ходе отжига образца при 24 К. Интенсивности линий нормированы на максимальные значения.

Как можно видеть из Рис. IV-1, при температуре 30 К линии сверхтонкой структуры (СТС) однородно уширены, а ширина линий не превышает 0.2 мТл. Понижение температуры ведет к резкому уширению линий. При Т < 20 К спектры становятся анизотропными. Они характеризуются значительной анизотропией константы СТВ на ядрах атомов Б (Дар ~ 10 мТл) и отсутствием заметной анизотропии фактора (А§ < 10"3). Вращение радикала в решетке при Т > 20 К усредняет столь высокую анизотропию СТВ. Характерное временя вращательной корреляции, оцененное из ширины линий (АН): хс ~ 18НоАН/(ОоАаР2 (1У-4) дает значение тс ~ 10'9 с при 25 К.

Рис. 1У-3 Зависимости ширины линий спектра ЭПР радикала Р2МО от температуры: (а) - линия сверхтонкой структуры с проекциями ядерных спинов п^ = -1 и гпм = -1; (Ь) -гс1р = 1 и ппм = 1.

На Рис. IV-1 показаны температурные изменения ширины линий двух компонент СТС стабилизированного радикала. Барьер для вращения радикала в матрице, определенный из наклона прямых в координатах 1п(АН) от 1/Т, составляет Уо ~ 400 Дж/моль (Рис. 1У-3).

1900 1800 1700 1600 900 800 700 600 500 у/ см"1

Рис. 1У-4 Спектры ИК-поглощения образца Аг/Р2/1МО=2000/1/1 после приготовления при 16 К (а); после фотолиза при 16 К и последующего отжига при 26 К (Ь); после длительного (~1000 мин) отжига при 20 К (с); (с!) - разностный спектр между спектрами (с) и (Ь). Все спектры записаны при 16 К.

4.2. Спектры ИК - поглощения радикала Р2ЫО.

На Рис. 1У-4 показан спектр образца Аг/ТУЫО = 2000/1/1 после приготовления. Он содержит широкую полосу молекул N0 с максимумами на частотах: 1877, 1872, 1867 и 1862 см"1, две относительно слабые полосы димеров

1 ^

N0)2 1863 и 1776 см", а также полосы молекул РЖ), образовавшихся при конденсации газов 1849.6, 751, 509.8, 1884 и 735 см"1. Отнесение этих полос было дано ранее в [74]. Фотолиз фтора при 16 К ведет к незначительному росту полос молекул ШО и уменьшению интенсивности полос молекул N0. Последующий нагрев образца выше 20 К ведет к быстрому уменьшению интенсивностей полос N0 и росту полос молекул ШО, образующихся в реакции (IV-1). Продолжительный отжиг при 24 К приводит к росту полос молекул Р3ИО, чей спектр идентифицирован ранее в [74]. Кроме этого, появляются полосы двух" новых продуктов, обозначенных на Рис. 1^4 буквами А и В. Продукт В имеет две дублетные полосы 1880 (1884) и 719 (714) см"1. Продукт А содержит 5 полос, частоты которых даны в Таблица IV-!.

1. Misochko E.Ya., Akïmov A.V., Wight С.A. Migration of translationally excited fluorine atoms in solid argon and their reactions with guest molecules. // Chem. Phys. Lett., -1997- v. 274, p. 23

2. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Wight C.A. Addition reactions of translationally hot fluorine atoms as probe of long-range migration in crystalline argon: F+CO. // Chem. Phys. Lett., -1998- v. 293, p. 547

3. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., Wight C.A. Infrared and EPR spectra of f2no radicals stabilized in solid argon. // Mendeleev Communications, -1998-№5, p. 181

4. Misochko E.Ya., Akimov A.V, Goldschleger I.U., Wight C.A. Infrared and EPR spectra of the difluoronitroxide radical. // J. Am. Chem. Soc., -1998- v. 120, p. 11520

5. Misochko E.Ya., Akimov A.V, Goldschleger Ш, BoldyrevA.1., Wight C.A. Endotermic formation of a chemical bond by entropic stabilization: difluoronitroxide radical in solid argon. // J. Am. Chem. Soc., -1999- v. 121, p. 405

6. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Wight C.A. Infrared spectroscopic observation of the stabilized intermediate complex FO3 formed by reaction of mobile fluorine Atoms with Ozone molecules trapped in an argon matrix. // J. Phys.Chem., -1999-v. 103, p. 7972

7. Whitle E., Dows D.A., and Pimentel G.C. Matrix isolation meethod for experimental study of unstable species. II J. Chem. Phys., -1954- v. 22, p. 1943

8. Pimentel G.C. Reaction kinetics by matrix isolation method; duffusion in Ar; cis-trans isomerisation of nitrious acid. // J. Am. Chem. Soc., -1958- v. 80, p. 62

9. Jacox, M.E. Electronic-energy levels of small polyatomic transient molecules // Journal of Physical and Chemical Reference Data, -1988-, v. 17, p. 269

10. Jacox M.E. Vibrational and electronic-energy levels of polyatomic transient molecules supplement 1 // Journal of Physical and Chemical Reference Data, -1990-, v. 19, p. 1387

11. Jacox M.E. Vibrational and electronic-energy levels of polyatomic transient molecules // Journal of Physical and Chemical Reference Data, -1994- p. 1

12. Jacox M. E. Vibrational and electronic energy levels of polyatomic transient molecules, supplement a // Journal of Physical and Chemical Reference Data, -1998-, v.27, p. 11520 http://webbook.nist.gov/chemistry/

13. Jacox M. E. The vibrational-energy levels of smalFtransient molecules isolated inneon and argon matricesio // Chemical Physics, -1994-, v. 189, p. 149

14. Bondybey V. E., Smith A. M., and Agreiter J. New developments in matrix isolation spectroscopyio // Chemical Reviews, -1996-, v. 96, p. 2113

15. Andrews L. Laser excitation matrix-isolation spectroscopyio // Applied Spectroscopy Reviews, -1976-, v. 11, p. 125

16. Freed K.F., Yeager D.L., Metiu H. Rotational mechanism for vibrational relaxation in rigid media. // Chem. Phys. Lett., -1977- v. 49, p. 19

17. Gerber R.B., Berkowitz M. Theory of vibrational relaxation in solids. // Phys. Rev. Lett., -1977-v. 39, p,-1000

18. Nitzan A., Shugard M., Tully J.S. Stohastic classical trajectory approach to relaxation phenomena. // J. Chem. Phys., -1978- v. 69, p. 2525

19. Berkowitz M., Gerber R.B. Theory of vibrational relaxation in solids: the competition between local phonon and roton recieving modes. // Chem. Phys., -1979- v. 37, p. 369

20. Andrews L., Johnson G.L. FTIR spectra of (HF)2 and (HF)3 species in solid argon at 12 K. // Chem. Phys. left,-1983- v. 96, p. 133; R.D. Hunt, L. Andrews. // J. Chem. Phys., -1985- v. 82, p. 4442

21. Wight C.A., Ault B.S., and Andrews L. Microwave discharge sources of new chemical species for matrix isolation spectroscopy and identification of charged species. II Journal of Chemical Physics, -1976-, v. 65, p. 1244

22. Jacox M.E. Reaction of F-atoms with methane in an argon matrix. // Chemical Physics, -1979-, v. 42, p. 133

23. Jacox M.E. The reaction of F-atoms with in an argon matrix vibrational spectra and photochemistry of FO2 and O2F2. // Journal of Molecular Spectroscopy, -1980-, v. 84, p. 74

24. Jacox M.E. The reaction of F-atoms with CO in an argon matrix vibrational and electronic- spectra of FCO. // Journal of Molecular Spectroscopy, -1980-, v. 80, p. 257

25. Grothe H. and Willner H. Chlorine trioxide spectroscopic properties, molecular-structure, and photochemical behavior. // Angewandte Chemie-International Edition in English, -1994-, v. 33, p. 1482

26. Grothe H. and Willner H. Chlorine tetraoxide. // Angewandte Chemie-International Edition in English, -1996-, v. 35, p. 768

27. Jacox M.E. and Milligan D.E. Matrix-isolation study of vacuum ultraviolet photolysis of methanol infrared-spectrum of ch2oh free-radical. // Journal of Molecular Spectroscopy, -1973-, v. 47, p. 148

28. Jacox M.E., Milligan D.E., Guillory W.A., and Smith J.J. Matrix-isolation study of vacuum ultraviolet photolysis of nf3 electronic- spectrum of NF2 free-radical. // Journal of Molecular Spectroscopy, -1974-, v. 52, p. 322 -"i

29. Fraenkel R. and Haas Y. Photolysis of ICN in Ar cryogenic matrix. // Chemical Physics Letters, -1993-, v. 214, p 234

30. Isoniemi E., Pettersson M., Khriachtchev L., Lundell J., and Rasanen M. Infrared spectroscopy of H2S and SH in rare-gas matrixes. // Journal of Physical Chemistry A, -1999-, v. 103, p. 679

31. Johnson G.L. and Andrews L. Reactions of fluorine with methane upon photolysis and diffusion in solid argon infrared-spectra of HF hydrogen- bonded complexes. II Journal of the American Chemical Society, -1980-, v. 102, p. 5736

32. Hunt R.D. and Andrews L. Photolysis of hydrogen and fluorine in solid argon -matrix infrared-spectra of (HF)2, (HF) (DF), AND (DF)2. // Journal of Chemical Physics, -1985-, v. 82, p. 4442

33. Andrews L. and Lascola R. Infrared-spectra of the nh3-f2 and nh2f-HF complexes in solid argon. // Journal of the American Chemical Society, -1987-, v. 109, p. 6243

34. Andrews L., Mcinnis T.C., and Hannachi Y. Photochemistry of hydrogen sulfide-fluorine complexes in solid argon infrared-spectra of (HSF)(HF) complexes. // Journal of Physical Chemistry, -1992-, v. 96, p. 4248

35. Frei H., Fredin L., Pimentel G.C. Vibrational excitation of ozone and fluorine reactions in cryogenic matrix. II J. Chem. Phys.,-1981- v. 74, p. 397

36. Frei H., Pimentel G.C. Selective vibrationla excitation of F2+C2H4 reaction in nitrogen matrix. II J. Chem. Phys.,-1983- v. 78, p. 3698

37. Schnepp O., Dressler K. Shuma-runge bands of O2 in solid phases: spectroscopic measurement of intermolecular potential. // J. Chem. Phys.,-1965- v. 42, p. 2482

38. Bondybey V.E., Brus L.E. Rigid cage photodissociation dynamics: a double minima problem for IC1 in Ne and Ar lattice. // J. Chem. Phys.,-1916- v. 64, p. 3724

39. Chargui M., Schwentner N. Cage effect on photodissociation of small molecules in van der Waals clusters and crystals. // Trends Chem. Phys., -1992- v. 22, p. 89

40. Alimi R., Gerber R.B., McCaffrey J.C., Kunz H., Schwentner N. Delayed and direct cage exit in photodissociation of CI2 in solid argon. // Phys. Rev. Lett.,-1992- v. 69, No 5, p. 856

41. Feld J., Kunttu H, Apkarian V.A. Photodissociation of F2 and mobility of F atoms in solid Ar. II J. Chem. Phys.,-1990- v. 93, p. 1009

42. Alimi K., Gerber R.B., Apkarian V.A. Dynamics of molecular reactions in solids: Photodissociation of F2 in crystalline Ar. // J. Chem. Phys., -1990- v. 92, p. 3551

43. Alimi R., Gerber R.B., Apkarian V.A. A study of photodissociation of F2 in crystalline Ar. //Phys. Rev. Lett.,-1991- v. 66, p. 1295

44. LaBrake D., Ryan E.T., Weitz E. Photochemistry and reaction dynamics of HBr in xenon matrices: Photodissociation of HBr and production of Br atoms. // J. Chem. Phys.,-1995- v. 102, p. 4112

45. Benderskii A. V. and Wight C. A. Photochrmistry of ozone in solid mixture with argon. // Chem. Phys., -1994- v. 189, p. 307; Benderskii A.V. and Wight C. A. Ik J. Chem. Phys., -1994- v. 101, p. 292.

46. Danilychev A.V., Apkarian V.A. Atomic oxygen in crystallne Kr and Xe. Adiabatic potential energy surface. // J. Chem. Phys,.-1994- v. 100, p. 5556

47. Ford M.B., Foxworthy A.D., Mains G.J., and RafFL.M. Theoretical investigation of O3 vibrational relaxation and O atom diffusion rates in Ar and Xe matrices. // J. Phys. Chem., -1993-v. 97, p. 134

48. Foner S.N., Cochran E.L., Bowers V.A., and Jen C.K. Multiple trapping sites for hydrogen atom in rare gas matrices. // J. Chem. Phys., -1960- v. 32, p. 963

49. Shevtsov V., Masaki N. ESR study of hydrogen atoms in solid nitrigen. // Chem. Phys. Lett., -1995-v. 244, 189

50. Jacox M.E. The reaction of F atoms with methane in an Ar matrix. // Chem. Phys.,-1979- v. 42, v. 133; Jacox M.E., // Chem. Phys., -1981- v. 59, p. 199

51. Hunt R.D., Andrews L. Photolysis of hydrogen and fluorine in solid argon. Matrix infrared spectra of (HF)2, (HF)(DF), (DF)2. // J. Phys. Chem., -1985- v. 82, p. 4442

52. Kunttu H., Feld J., Alimi R, Becker A., and Apkarian V.A. Charge transfer and radiative dissociatopn dynamics in fluorine dopped solid krypton and argon. // J. Chem. Phys., -1990- m. 92, p. 4856

53. Guo Y., Thompson D.L. Molecular dynamics and simple transition-state theory predictions of rates of atomic diffusion in rare-gas matrices. // J. Chem. Phys., -1995- v. 103, p. 9024

54. Ford MB., Foxworthy A.D., Mains G.S., Raff L.M. Theoretical investigation of hydrogen atom diffusion rates in Xe matrices./ / J. Phys. Chem., -1993- v. 97, p. 12134

55. Perry M.D., Mains G.J., Raff L.M. Theoretical investigation of oxygen atom diffusion rates in Ar and Xe matrices.//J. Phys. Chem., -1994- v. 98, p. 13766

56. Krueger H., Weitz E. 0(P-3) atom lifetimes and mobilities in xenon matrices. // J Chem. Phys., -1992- v. 96, p. 2846

57. Anderson D.T., Winn J.S. IR spectra of HF free rotor in ar matrix. // Chem. Phys., -1994-v. 189, p. 17166 "Inert gases"/ Edited by ML. Klein -1984- Springer series in Chemical Physics, 34 p. 120

58. Asmussen B., Prager M., Press W., Blank H., Carlile C.J. Rotational motions of ch4 molecules in weak orientational potentials of cubic symmetry. // J. Chem. Phys., -1992- v. 97, p. 1332

59. Jacox M.E. Matrix isolation study of the infrared spectrum and structure of ch3 free radical. HJ. Mol. Spectrosc., -1977- v. 66, p. 272

60. Foon R. and Kaufman M. // Prog. Reaction Kinet., -1975-,v. 8, p. 81.

61. Jones W.E. and Skolnik E.G. Reactions of fluorine atoms. I I Chem. Revs., -1976-v. 76, p. 563.

62. Farrar J.M. and Lee Y.T. in J.W. Root (Ed.). Fluorine-Containing Free Radicals. // ACS Symposium Ser. 66. American Chemical Society. Washington D.C., -1978-, pp. 191-221

63. Jacox М.Е. Spectroscopy and photochemistry of free-radicals formed by the reaction of F-atoms with small molecules. // Reviews of Chemical Intermediates, -1985-, v. 6, p. 77

64. Fox W.B., Sukornick В., Mackenzie J.S., Sturtevant R.L., Maxwell A.F., Holmes J.R. II J. Am. Chem. Soc, -1970-, v. 92, p. 5240.

65. Smardzewski R.R., Fox W.B. Infrared study of photolysis of trifluoromethyl hypofluorite and hypochlorite in argon matrices at 8 degrees К // J. Chem. Phys, -1974-, v. 60, p. 2193.

66. Розенштейн В.Б., Беджанян Ю.Р., Уманский С.Я., Гершензон Ю.М. // М.: Химическая физика, -1987-, вып. 6, с. 1659.

67. Nishikida К. and Williams F. Electron-spin resonance-spectrum of f3no -hypervalent radical from lst-row elements. // J. Am. Chem. Soc., -1975-, v.97, p. 7168.

68. Rollefson G.K; Byrns A.C. // J. Am. Chem. Soc., -1934-, v. 56, p. 364.

69. Norrish R.G.W., Neville J. H. J. //./. СЛети. Soc., -1934-, p. 1864.

70. Wongdontry-Stuper, W.; Jayanty, R.K.M.; Simonaitis R.; Heicklen, J. A. Kinetic-study of the chemi-luminescence in the CI-NO2-O3 system. // J. Photochem., -1979-, v. 10, p. 163.

71. Prasad S.S.; Adams W.M. Asymmetrical C103 its possible formation from CIO and O2 and its possible reactions. IIJ. Photochem., -1980-, v. 13, p. 234

72. Prasad S.S. Possible existence and chemistry of СЮ-О2 in the stratosphere. // Nature, -1980-, v. 285, Iss 5761, pp 152-154

73. Baulch D.L., Сох R.A., Crutzen P.J., Hampson R.F., Jr., Kerr J.A., Troe J., Watson R.T. Evaluated kinetic and photochemical data for atmosphericftchemistry 1. Codata task group on chemical-kinetics. // J. Phys. Chem. Ref. Data * -1982-, v. 11, p. 327.

74. Nicovich J.M., Kreutter K.D., Wine P.H. Kinetics of the reactions of Cl(2Pj) and Br(2P3/2) with 03. Hint. J. Chem. Kinet., -1990-, v. 22, p. 399

75. Zhang J., Lee Y.T. Crossed molecular beam study of the reaction CI+O3. // J. Phys. Chem. A., -1997-, v. 101, p. 6485

76. Grothe H.; Willner H. Chlorine trioxide: spectroscopic properties, molecular structure, and photochemical behavior. // Angew. Chem.: Int. Ed Engl., -1994-v. 33, p. 1482

77. Carter Ш R. O., Andrews L. Matrix spectroscopic studies of chlorine atom ozone reaction products. // J. Phys. Chem., -1981-, v. 85, p. 2351

78. Rauk A., Tschuikov-Roux E., Chen Y., McGrath MP, Radom L. The possible role of cio3 isomers in relation to stratospheric ozone. // J. Phys. Chem., -1993-v. 97, p. 7947

79. Zhang J., Miau T.T., Lee Y.T. Crossed molecular beam study of the reaction Br+03. // J. Phys. Chem. A, -1997- v. 101, p. 6922

80. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. Физические величины. // Москва: Энергоатомиздат, -199190 Rudnick W., Haensel R, Nahme H. and Schwentner N. Luminescence efficiencyand grain sizes of Ar crystals. //Phys.Stat.Solidi, -1985-, p.87-319

81. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Reactions of thermalized F atoms with CH4 and CH3, trapped in Ar matrix, at 13-20 K. // Mend. Commun., -1995- v. 4, p. 198

82. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Shestakov A.F. Forination of CH3—HF complexTn reaction of thermal F atoms with CH4 in solid Ar. // J. Am. Chem., Soc., -1995- v. 117, p. 11997

83. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Benderskii A. V., Wight C.A. Reactions of translationally excited and thermal fluorine atoms with CH4 and CD4 molecules in solid argon. // J. Chem. Phys., -1997-v. 106, p. 3146

84. Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Misochko E.Ya., Wight C.A. Low-temperature free radical addition reactions in solid argon: F+c2h4, an EPR study. IIMend. Commun., -1995- v. 5, p. 245.

85. Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., Benderskii V. A. EPR detection of radical complexes H—HF formed in reaction of thermal F atoms with H2 molecules in Ar matrix. I I Mend. Commun.,- 1997- v. 4, p. 104

86. Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., Benderskii V.A. Formation of H—HF complex in the reaction of thermal fluorine atoms with hydrogen molecules in solid Ar. // Chem. Phys. Lett.,--1997- v. 267 p. 288

87. Misochko E.Y., Benderskii AV, Wight C.A. Formation of beta-fluoroethyl radical and closed-shell products in reactions of photogenerated fluorine atoms with ethene in solid argon. // J Phys Chem-US, -1996- vT 100 (11), p. 4496-4502

88. Misochko E.Ya., Goldschleger I.U., Akimov A.V., Wight C.A. Infrared and EPR spectroscopic study open-shell reactive intermediates: F+nh3 in solid argon. // Low Temp. Phys., in press

89. Bressler C., Dickgiesser M., and N Schwentner. // J.Chem.Phys.,-\991- v. 107, p. 10268

90. Cochran, Edward L.; Adrian, Frank J.; Bowers, Vernon A. Electron spin resonance study of elementary reactions of fluorine atoms. // J. Phys. Chem., -1970- v. 74(10), p. 2083-90

91. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук B.K., Рогинский В.А., Тупиков В.И.// ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. -М; Химия, -1972- с. 140

92. Benderskii A. V., Wight C.A. Photochemistry of ozone in solid mixtures with argon II J. Chem. Phys., -1994- v. 101, p. 292

93. Wight C. A., Misochko E. Ya., Vetoshkin E. V., Goldanskii V.l. Tunneling dynamics and spatial correlations of long-chain growth in solid-state photochlorination of ethylene at low-temperatures. // Chem. Phys., -1993- v. 170, p. 393

94. Secroun C., Barbe A., Jouve P., Areas P., Arie E. Intensity of the V3 band of ozone from a study of its anomalous dispersion at 10 mu-m. // J. Mol. Spectrosc., -1981-v. 85, p. 8

95. Adler-Golden S.M., Langhoff S.R., Bauschlicher Jr. C.W., Carney G.D. Theoreticalcalculation of ozone vibrational infrared intensities. // J. Chem. Phys., -1985- v. 83, p. 255

96. Benderskii A.V., Wight C.A. Photolysis of ozone and reactions of 0(1(D)) atoms in solid nitrogen. // Chem. Phys., -1994-, v. 189, p. 307

97. Sedlacek A.J., Wight, C.A Photochemistry of solid ozone. // J. Phys. Chem., -1989- v. 93, p. 509

98. Griggs M. Absorption coefficients of ozone in the ultraviolet and visible regions. II J. Chem. Phys., -1968- v. 49, p. 857

99. Arkell A. Matrix infrared studies of OF radical systems. // J. Phys. Chem., -1969-v. 73, p. 3877

100. Andrews L., Raymond J.I. Matrix infrared spectrum of OF and detection of LiOF. II J. Chem. Phys., -1971- v. 55, p. 3078

101. Andrews L. // J. Chem. Phys., -1972- v. 57, p. 51

102. Huber K.P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure IV. // Constants of Diatomic Molecules. New York: Van Nostrand Reinhold, -1979