Кристаллическая структура и конформационные свойства макроциклических сера-и кремний содержащих соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Г?О 2 Я О

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени В. И. ЛЕНИНА

Специализированный Совет К 113.08.12

На правах рукописи УДК 548.737

ЗАМАЕВ Ильяс Амсудиновнч

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОИНЫЕ СВОЙСТВА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СЕРА- II КРЕМНИЙ-СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

(Специальность 01.04.07 — физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1990

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Мо-ско^кого государственного педагогического института имени В. И. Ленина и в Центре рснтгснострукгурных исследований Отделения оыцой и технической химии Ал СССР.

доктор химических наук, профессор И. В. РАЗУМОВСКАЯ доктор химических наук В. Е. ШКЛОВЕР

доктор физико-математических наук Р. П. ШИБАЕВА кандидат химических наук Е. М. АНТИПОВ

Ведущая организация — Харьковский ордена Ленина и ордена Октябрьской революции политехнический институт имени В. И. Ленина.

И

Защита состоится 19 февраля 1990 года в 11...... часов на

заседании специализированного совета по физике твердого тела К 113.С8.12 в Московском государственном педагогическом институте им. В. И. Ленина по адресу: 119891, Москва, ул. М. Пироговская, д. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГПИ

ИМ. ™ " " ' " ■ . ТТ. . _ лч

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ученый езкрзгарь специализированного совета, доктор физико-математнчзскнх наук.

Л. Б. ЛИТВАК-ГОРСКАЯ

/ обцая характеристика рабош

'ч-л '*" I Актуальность работы. Гетероциклические элементоорганичэскиэ -^.'/'^рйданенм с числом атомов в цикле 10 и более (так называете мак-рогетероциклы) изучаются весьма интенсивно, что обусловлено их чрезвычайно интересными свойствами, среди которых первое место занимает способность к образованию комплексов о металлами. Вторая важная причина обостренного внимания к макрогэтероцакличэским структурам в том числе со стороны специалистов по_физике твердого тела заключается в использовании этих соединений как исходных и как моделей при изучении таких сложных каркасных структур, как .молекулярные сита и топологически подстраиваемые матрицы, использующиеся,на-например, для преобразования и хранения солнечной энергии.

Многие из этих свойств, в том числе способность образовывать комплексы с металлами, существенно зависят от пространственного строения .молекул, что определяет актуальность его исследования. Фактически единственным методом, дающим полную информацию о пространственной структуре достаточно крупных молекул является рентгеяо-структурный анализ (РСА). Правда, исследуемая методом РСА молекула находится в кристалле, и ее конформация но обязательно предпочтительна в свободном состоянии или в растворе. Для получения более надежных данных о конформацпонных свойствах нежестких молекул метод РСА необходимо дополнить расчетом возможных конформаций молекул методом молекулярной механики (МММ)» что позволяет решать проблему "структура - свойства" в более широком аспекте, связывая особенности кристаллического и молекулярного строения с физическими " свойствами соединений.

Целью исследования является изучение конформационных свойств новых такроцикличэских сера- и кремнийсодераащих соединений как потенциальных комплексообразователей и структурных предшественников новых каркасных пространственно сложных структур.

Основные задачи работы:

1, Установить основные закономерности геометрии и конформаци-онные возможности новых макроциклических мета- и пара- цнклополн-фениленсульфидов.

2, Изучить особенности кристаллической структуры мета- и пара-циклополифениленсульфидов в связи с возможностью образования в их кристаллах пористой упаковки.

3, Систематически исследовать геометрию, конформационные возможности и особенности кристаллической структуры макроциклическлх циклополяэтинилсиланов.

4. Оценить влияние внутрициклических диагональных полшотиле-новых мостиков различной длины на конфорглащш и геометрические параметры силоксановнх и силазанового предшественников соответствующих циклсцепочечных полимеров.

Основным экопешлентальны?л методом, использованным в работе, является рентогноструктурный анализ (РСА) монокристаллов при комнатной тег.щературз и -120°С, выполненный в Лаборатории рентгено-структурных исследований ИНЭОС АН СССР. Кроме того, использованы масс-спектральшй анализ и метод гидростатического взвешивания кристаллов в жидкости Гуле.

В качестве объэктсв -исследования были выбраны новые глакроцик-лическяе сэра- и крекнийеодержащие соединения, способные слукить комшгег-ссообразователяы'д и образовывать рыхлую пористую кристаллическую структуру.

Научная новизна. В настоящей работе методом рентгенодафракци-онного исследования впервые установлена молекулярная и кристаллическая структура 20 новых сера- и жремнийсодеркащих соединений. Проведен сравнительный анализ геометрических и конформационных параметров мета- и пара-цжлополифениленсульфидов с использованием РСА как основного экспериментального и ММ как основного расчетного методов. Систематически изучена способность циклополифенилен-сульфидов к образованию полостей в кристаллах. Впервые изучены геометрические особенности молекул циклоэтинилсиланов. Предложены модели разупорядоченности в их кристаллах. Изучено влияние введения полиметиле новых костяков разной длины на- конфорлацию и геометрии молекул диклосилоксанов разных размеров.

Практическое значение. Полученные в данной работе структурные данные могут быть попользованы для предсказания стабильности, селективности п направленного синтеза новых комплексообразователей на основе сера- и кремнийсодержащих соединений; дам получения на их . основе новых каркасных структур; для работ по получению новых крем-ниЯорганическкх полимеров о диагональными полиметиленовнми мостиками в силоксановшс циклах»

Защищаемые положения:

1, Факт однозначного установления методом рентгонодифракционного анализа молекулярной и кристаллической структуры 20 впервые синтезированных макроциклических сера- и кремнийсодеркащих соединений.

2. Макрогетероциклы с атомами серы и кремния в циклах обладают

2

высокой конформационной гибкостью при сохранении в них достаточно стабильных значений длин связей 5-С, Si-0 и 5С —С и валентных углов С5С и Si 051

3. Циклополифениленсульгриды способны кристаллизоваться с образованиям в кристаллах пор и каналов, в которых могут находиться ыалие молекулы (растворителя).

Наблюдаемые значительные отклонения геометрии молекул ряда циооэтшшлсиланов от "нормальных" значений можно интерпретировать в терминах предлагаемых моделей неупорядоченности в их кристаллах.

5. Получены данные о влиянии метиленовых диагональных.мостиков на конформацию тетра- и гексасилоксановых и тетра-аилазанового циклов - моделей ионоиеров соответствующих полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на У-й Всесоюзном совещании по органичеокой кристаллохимии (Черноголовка 1987), III Всесоюзной конференции по хи: и биохимии макроцикли-ческих соединений (Иваново,1988;, II Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и сложных кристаллических структур (Харьков,1988), Конкурсе молодых ученых ИНЭОС АН СССР (Москва,1988), XI Европейской кристаллографической конференции (Вена, 1988), XII Европейской кристаллографической конференции (Мооква,1989) и 1У Симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск,1989).

Публикации. По тема диссертации опубликовано 10 статей и тезисы б докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и библиографии(133 наименования), включает 16 таблиц и V? рисунков. Поскольку для рассматриваемых классов соединений полученные автором результаты составляют большую чаоть имеющихся структурных данных, выделение литературных данных в самостоятельный обзор представлялось нецелесообразным, литературный материал излагается в каждой из глав, совместно .с собственными результатами автора. Общий объем работы 155 страниц.

Содержание работы. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов и методов исследования, сформулированы основные цели работы.. ... .......

Первая глава посвящена совместному, обсуждению результатов исследования методами'РСА и МММ.молекулярной и кристаллической структуры циклополифениленоульфидов пара- (1-У)' и мета-рядов (У1-УШ),

s

л

п=4:<1), п=7:(Ш.ТРИКЛ.) n=3:(VI)

п=5:(1)* п=7:(1У, МОНОКЛ.) п=4:(УП, трикл.)

n=6j(II) n=0:(V) п=4:(УШ, МОНОКЛ.)

Среднлэ зшченш дайн связей s - с и валентных углов ose в молекулах цшигоголкфекшюнеульфвдоэ близки (табл.1), за исключением п-гетра-ера I, который несколько напряжен (рисЛ). Заметно тяготение молекул циклополафенгавнеульфвдов к симметричным формам, наолэдаег.:ое к в других годгазвеннык циклах. Можно также отметить сходство конформаций п-циклополифекиленсульфидов с п=б и 8 с соответствующими s6 и sQ циклополифониленсульфндами и довольно значительное отличие при п»7.

Вопрос о сиглмотрии и конформация молекул цпклополифенилен-сульфидов в кристаллах связан с особенностью упаковки молекул. В отом смысле интересен кристалл гептакера III, построенный из четырех независимых молекул; молекулы А к С по псевдоторсионным углаи 5.. .5..,5...5 характеризуются симметрией С2 и конформацией ТС, мо-

Таблица I

Средние значения основных длин связей и валентных углов в молекулах цкклополи^ениленсульфидоБ и некоторых родственных соединений

:,Ьлекула s7° Молекула

(n-06H4S)4 (I) 1,784 98,7 (m-C6U4S)3 (VI) 1,780й'101,7aJ

(n-C6H4S)5 (1) 1,778 102,5 (m-Ogl^S)^ (VII, 1,777 104,г

(tl-C6H4S)6 (II) 1,773 102,5 триклиншй)

(n-06H4S)7(III, 1,775 103,5 (m-C6H4S)4 (VIII, 1,772 103,6

триклинный) моюклшннй)

(n-C6H4S)7 (IV, 1,770 103,6 Ph-3-Ph 1.771Ъ)103,7ЪМ

моноклинный) Ph-S-C6H4-S-Ph 1,780 105,4(3)*

(n-C6H4s)8 (V) 1,781 103,7 (n-c6H4S) (полимер) 1,77o) 110CW

а) Усреднено по четырем кристаллографически независимым молекулам кристаллов III и Л; Ь) Газовая электронография; с) Значения, лучше всего согласующиеся с дифракционными данными.

"(1). K.Kaplan et al., Cry st .Struct. Сошшд. ,1902 ,v. 11,p .1751.

(2). B.Rozsondai et al., Acta Chom.(Budapest),1977»v.9^,p.321.

(3). G.Andreetti et al., Cryst.Struct.Comaun.,1981,v.10,p.789-

(4). Б.Tabor ob el., Sarop.Poljm.J. , 1971,v.7,p.1127.

0(12) 0(11)

0(23) 0(24)

Ric.I. Основные геометрические параметры молекулы пара-гетра-мера (I). Пунктиром показаны неваленгные контакты С...С. Погрешности длин связей s-о 0,003 А, углов ose 0,1°, невалентных расстояний 0,004 А.

лекулы В,Д и молекулы 1У- симметрией Cg и конформацией ТС-С в кристаллах другой полиморфной модификации.

При описании кристаллической структуры циклополифениленсуль-фидов в качестве интегральной характеристики плотности их кристаллов использован объем У0, приходящийся на звено -5-CgH^. Разница между мета- и пара-изомерами практически не влияет на величину У0 (-I30Ä3). Что же касается структур с включением молекул растворителя, то соответствующие поправки внесены путем расчета объема молекул растворителя в кристаллах II, 1У и У добавлением к нему свободного объема, характерного для молекулярных кристаллов (взят обычный коэффициент упаковки 0,65). При таком подходе удалось показать, что объем У0-имеет нормальное значение для этих кристаллов» в полости около центра симметрии (0,1/2,0) находится разупорядо-ченная по двум положениям сольватная молекула хлороформа (Рис,2).

Рис.2. Конвертация молекул в кристалле П. Показаны молекулы, связанные трансляцией ъ. Между ними заключена молекула сольватного хлороформа (снс!^) разупорядо-ченная по двум положениям вокруг центра симметрии (О | 0).

Бсльаое значение плотности моноклинной модификации ЛИ • (1,«г/см3) по сравнению с триклинной УН (1,37. г/см3)

связано с изменением конформацки молекулы при фазовом переходе УП~*У1П. В менее плотном кристалле УН упаковка определяется слегка укороченными контактами 5,..5 и 5...С, я более плотном кристалле УШ (Гис.З) - сближенностью параллельных бензольных колец сосених молекул (слабое межмолекулярное сзэкинг-взаимодейстгие).

Сольвагкые молекулы хлороформа в И и II, а также гекса-мета-яола в V плохо выявляются, очевидно они неупорядочены, что связано с ван-дер-заальсовым характером их взаимодействия с макроциклами. Вопрос об образовании комплексов не ван-дер-ваальсова типа путем координации агокоз металла атомами серн или ароматическими фрагментами болео сложен. Реальность такого комплексообразования очевидна: например, гипотетически помещая металлический ион в полость кота тетрамера УН, ш получаем расстояние мон-фенилен около ~2,5А (в комплексе СЙ с [2,2,2] иарациклофаном ~2,64А)К, а олигомерные фенапонсульфида обладают запасом деформаций, как показывает сравнение структур УП и УШ (рис.4), Смнако для более глубокого анализа возмокиоотп такого коглплекооойразовашш требуется расчет взаимодействий в гипотетическом комплексе, поскольку при кошлексооб-разовашга возможен переход кокформащй макроцикла в более напряженную.

В главе П описаны результата расчетоз на ЭВМ ЕС 1016 по про-грашле МЖ55* хонформаций свободных молекул цжлополифошшзнсульфи-дов, выполненных минимизацией конформационноЯ энергии молекул " Н.БсЫгДаЪсшг, В.Науег, О.МШДег. Апроп. СИстЛШ;.ЕЛ., 2й, 338 ■ КЯ.(19В7) б

' К.Т.ТгаЫо, М.Ь.А7;пг;чг. ЯаЪгпЬоО 1-зп. ЯП, 2147 (19?:?)

Рис.З. Кристаллическая структура УП и УШ.

и конф. как адяиишной величины, включающей сяедуюцие кошонеиты (см. ^например)34!

и - ач + и + конь. невал. угл,

и + и св. торс.

35 ДашовскиЯ В,Г. Конформадия органических молекул. - М.: Химия, 1974, с.432. 7

Рис.4. Сравнение конформаций молекул УЛ и УШ и координация иона CS в кристалле ¡(n-CgH^-CHg-CHg^Ga] [CaBrJ*

Поскольку анализ всего многообразия конформаций циклополифенилен-сульфлдов является весьма трудоемкой задачей, гребущей значительных затрат машинного времени, при поиске оптимальных конформаций мы исходили из нескольких начальных приближений: I) "рентгеновской" модели - точки, огвечаодей геометрии молекулы в кристалле по данным РСА, и 2) "модели" - точки, отвечающей высоносиммегричной кон-формации, достаточно далекой от найденной в кристалле.

Ддя молекулы n-(c6H4s)4 расчет как из рентгеновской точки, так и из модели приводит к плоской конформации цикла s^ и несколько отличающейся от рентгеновской ориентации фениленовых циклов: вое они согласно расчету приблизительно перпендикулярны плоскости^

Гксчетные конформации молекул n-(c6ii^s)5 и п-Сс^з)^ оказались близки к рентгеновским при исследовании обоих начальных приближений, внутри этих молекул при найденных конформациях присутствуют полости диаметром и 8 соответственно. При расчете конформаций молекулы n-(c6H^s)7 с_.;уск из точе^ отвечающих четыре« коиформациям в кристалле Iii, та гае привел к "рентгеновской" кон-формации циклов, ко с иной ориентацией фениленовых колец. В случае молекулы п-(о6п4з)8 расчет из рентгеновской и модельной точек дал две возможные формы цикла, что указывает на возможность существенного изменения конформации при переходе в свободное состояние или раствор. Минимизация энергии молекулы г,-(с6н4е)3 из нескольких точек, отвечающих всем четырем симметрически независимым молекулам

H.Schmiäbaur, В.Hager, 338 (1987).

G.Müller» Atrien.Chem.Int.Ed., 26,

Э

*

в кристалле П, а также из модоли приводит к единственной конвертации, т.о. молекула fi-(c6n4s)3, по-видимому, сохраняет свою несимметричную информацию в свободном состоянии, близкую к наблюдаемой в кристалле. Спуск из двух рентгеновских точек с несколько различающейся геометрией для двух модификаций УП п УП молекулы привел к одной молекулярной конфорлации симметрии Сд, близкой к рентгеновской, но с несколько другой ориентацией циклов CgHg. Спуск из плоской модели (выполнен по модифицированной программа Ш на ЭВМ РС ИМ) привел к нескольким возможшм конфорглаци-ям с близкой энергией. Характерно, что все рассчитанные конформа-ции цикла м-(с&н4з)4 могут быть выгодны для образования кошлея-сов.

Рассмотренные в главе Щ макродиялические этинилсллшш - соединения с фрагментом -si -ese- в цикле - представляют интерес как предшественники долимо ров, в том числе с ачеурнкм сетчатым или каркаенпм строением, а также возможнне ллгандн при образовании % -комплексов металлов. Насемотрена зависимость геометрических параметров этинилсиланов 1Х-ХУ (ХШ - их близкий аналог) от величин« макроцикла, в частности, найдена симбатвая коррелятам между величиной угла sí - aso и числом звеньев п. в цикле, чем больше число звеньев п. в цикле, тем цикл менее напряжен и тем блтаэ эначенкэ углов мх - с s с к 180°(см.сл.стр.).

Важнейшей особенностью изученных макроциклов 1Х-ХУ с фрагментами -Si -eso- и -Si - он = он- является разупорядоченнооть части атомов этих циклов, проявляицаяся в очень больших отличиях наблюдаемых дайн связей и валентных углов от стандартных значений. В изоструктурных кристаллах 1Х-ХУ не обладащие центром симметрии молекулы занимают кристаллографические центры симметрии, что свидетельствует об их неупорядоченности,по крайней мере, по двум положениям. Эффективная симметризация этих структур связана с малым различием расстояний sí...sí фрагментов Si-ch2 — ch2-sí, si - он =ch-sí и Si-cso-si и неучастием атомов указанных фрагментов в межмолекулярных контактах. Следствием указанных двух обстоятельств является весьма- симметричная контактная (ван-дер-ваальсова) поверхность молекул IX-XI и возможность их различной ориентации без Нарушения плотности и симметрии упаковки.

Сопоставление наблюдаемых геометрических параметров молекул IX-XI с их обычными значениями позволяет однозначно определять характер статистической разулорядоченности в этих структурах. В кря-

9

—c-C—SiMe2 Me;Si — С =C— Me^i—C=^C—SiMe,

I I 1 | |

£ C - c С с С

! Ill IX HI III X 111 I!

V С - С с - С С -

! I I I j I

Me^i—CSC— SiMe^ Мег$1_с=с_SiMe2 Me£i— CeC-SiHe^

JT NC c' V Ms2

...S' Me.Si-CBC-Si-C^C-SiMe,

С p

V c' V t' I с

4 cf M \\c Jxw ? Ib

Mi,bi — CsC-SiMej Me2Si—C=C—SiMea

Mtj H«J ^

rteaSi—CsC-Si- 0~Si-c = C-^M*2

¿' (m

i . i Me^L_c=C-Si-O-ii-C ~C~ Si

сгаллах IX и X в кавдой кристаллографической позиции находится примерно равное количество энантиомерншс молекул, инвертирован-¡шх друг относлтельно друга. Усреднение конформаций группировок si -(¡so - si, si - он = сн - si и si -СНг-СН2~ Si действительно приводах к эффективным значениям валентных углов sicc 140-150° и расстояний С-С ~1,2А .

В кристалле XI равновероятность присутствия в каждой кристаллографической позиции двух энантиомеров дополняется поворотом с вероятностью 0,5 каждой из них на 180°. Модель неупорядоченности кристаллов IX-XI подтверждена низкотемпературным исследованием IX, приведшим к "расщеплению" позиций неупорядоченных атомов С,

В структуре ХУ неупорядочены только фрагменты siccsi; сложная форма макроцикла запрещает ориэнтационную неупорядоченность, наблюдаемая геометрия группировок Siccsi соответствует соотношению 3:1 двойных и тройных связей с-с. Возможны и другие варианты состава этого кристалла, выбор между которыми нельзя сделать на основании только рентгеноструктурного исследования.

Вазупорядоченность в кристалле ХП обусловлена примерно равной вероятностью двух ориентаций молекул в любой кристаллографической

10

позиции; лишь дош молекул, контактирующих здоль вкинутых в направлении оси С стопок, чередование ориентации невозможно. Переход между указанными ориентацияш молекулы можно себе представить как поворот на -110° вокруг некрпсталлографической инверсионной оси, проходящей через центр гетороцикла перпендикулярно его плоскости. Кристалл ХП построен только из одного из двух возможных конформеров, молекула которого имеет собственную зеркалышю плоскость симметрии. В отличие от более жесткого цикла ХП, ориентация плоскостей фрагментов 51 - си = сн - более гибкого цикла ХШ монет изменяться даже при сохранении (приближенной) конфорыацтш кремниевого псевдоцикла, так что сделать определенные вывода о заселенности данной кристаллографической позиции различными конфор-мерами затруднительно.

Единственная упорядоченная структура из ряда 1Х-ХУ - структура Х1У. Несмотря на то, что молекула ХГ/ построена из тех не фрагментов, что и остальные в этом ряду, ее строение препятствует раз-упорядоченности. Во-первых, эта молекула центросимметрична, во-вторых, ее неплоская форма с различающимися значениями псевдоторсионных углов 81...Эл....31...Б! и псевдовалентных углов ^1.-.. 31...(даже .если не принимать во внимание различие ориентации Ме-заместителей) препятствует ориентационной неупорядоченности.

В-ряду 1Х-Х1 и родственных юл структур наблюдается понЕкешю плотности кристаллов от 1,05г,см~3 до 1,00г.см-3 при переходе от упорядоченных карбооиланов к разупорядоченкым структурам IX и X.

Большее количество возможных ориентаций в XI понижает плотность до 0,98 г.сы~э. Примерно такую же плотность имеют и кристаллы ХП, где молекулы тоже разупорядочены по нескольким положениям. Наконец, структура ХШ, в которой, по-видимому, сосуществуют разные конформеры, наиболее-рыхлая -0,95 г.см""3. Причина низкой плотности Х1У (1,01 г.см-3) состоит в наличии внутри молекулы значительного ■ свободного объема полости диаметром 5,0 8. Рыхлость слабо упорядоченной структуры ХУ (1,02 г.см-^), возможно, также объясняется этим обстоятельством.

Глава 1У посвящена циклосилоксанам с диагональными поллмети-леновыш мостиками, открывается сжатым обзором основных структурных особенностей цшшосилоксанов, карбосиланов и карбосилоксанов. Отмечается большая гибкость силоксановых циклов и большая вариация углов 31031 в них при относительно мало различающихсярассто-

II

линях йа-о. Для карбосиланов характера неплоскостность циклов и увеличенное значение эндоциклических валентных углов при атомах С, Введение диагональных мостиков в молекулы приводит к перегибу салокеановнх циклов ХУ1-ХУШ (вследствие жесткости тетраэдричесной геометрии атомов Бд.) и принятию ими характерной ваннообразной

Отсюда их приближенная или точная (ХУШ) симметрия Cg. Напряженность карсаса в ряду ХУГ-ХУШ уменьшается, что видно и из геометрии метиленовых мостиков - валентных углов при атомах С и торсионных углов siccsi и Siccc. Меньшая напряженность каркаса молеку-.ли XX, полного смлазанового аналога карбосилоксана (5) с мостиком -GIIgGIig-, очевидно, связана с возможностью в XX значительно меньших, чем в тетрасилокеанах, эндоциклических валентных углов siNSt.

В главе 7 приведены данные о методике получения дифрактомет-ричемгого эксперимента, расшифровке и уточнении структур (табл.з| . Использованы автоматические дифрактометрн "Хил гер-Уоттс", "Синтекс P2j-" и "Энраф-йониуо КАД-4"; Все структуры расшифрованы прямым методом (программа uultah), при уточнении использован блок-диагональный метод наименьших квадратов в анизотропном приблике-нии для неводородных атомов и изогропном дая атомов Н, локализованных, как правило, в разностных синтезах.

В Приложении к диссертации даны в основном таблицы координат s Yu.E.Ovchinnikov, V.E.Shklover, Yu.T.Struchkov, T.V.Astapove, ' A.A.Zhdnnov.Z.anorg.allgem.Chem.,533»159 (1986). ** Все расчеты выполнены на ЭВМ Эклипс £/200 по программам:

Р.Г.Герр,А.И.ЯноБСКий,Ю.Т.Сгручков.Кристаллография,IS83,28, с.1029-1030. Структуры П, XI, XI, ХУП расшифрованы по программам SDP-PLUS (B.A.Frenz, in Computing in Crystallography, eds. Schenk H., R.Olthof-Hazelkamp, H.van Kanigsveld, and G.O.Eassi, Delft-University Ргевв. Delft, Holland, 1978, p.64.

атомов тех соединении, для которых результат» полного рентгвно-структурного исследования не впиши в центральной печати.

Настоящее исследование явилось частью работы по изучению элементоорганических соединений, проводимой в Лаборатории Цзнтря РСИ ООП АН СССР совместно с другими организациями. Автор глубоко признателен чл.-корр.АН СССР Н.Г.Воронкову, к.х.н. О.Г.Ярсяу, д.х.н.В.А.Сергееву, к.х.н.А.В.Астанкову, д.х.н.В.И.Недельккяу, к.х.н.Т.В.Астаповой, д.х.н. А.А.Жданову, предоставгэшигл монокристаллы для исследования, а также руководители Центра ГСЛ проф. ■ Ю.Т.Стручкову и коллективу Лаборатории за поддержку в выполнении данной работы и сделавшим данную работу возможной.

Таблица 3

Соединения, исследованные в настоящей работе,число независимых неводородшх атомов (н), число использованных при уточнении отражений (п), н -факторы и основные кристалло-струкгурные дашлго

Брутто-(формулы и я Простр. 2

группа ,

0,035 Р2х/о 4

0,060 Р21/С 2 0,059 PI 8

0,089 VZx/a 4

0,053 FÍ-2-j/o 2

0,050 Сс 1 б

0,051 PÍ . 4

0,052 Р2г/с 4

0,042 р2д/с 2

0,030 PSj/c 2

0,051 Р2х/с 2

0,037 Р2г/с 2

0,071 Кд/с 4

0,051 РЪса 6 •

0,056 Pl 1'

0,039 Р1 ■ 1 ■

0,047 Р2х/а 4

0,042 Рг^с 8

0,047 Реал 4

13

I °24Л1бГЧ 28 2870

п °36Н2436-СНС13 25 2327

111 °42H28S7 196 9ЭЭ7

1У C42H28S7'2CHal3 5.2 1936

У °4QH32SB,C6H18H3 OP 20 575

У1 °18H12S3 84 334Г-

УП °24H16S4 28 1927

У111 C24H16S4 28 1648

IX(a)0l6H28Si, 20 1639

П(б) J», 20 1330

X C16H26S14 20 1632

XI °16H26SÍ4 20 1021

хп °20U36Si5 25 2204

хш °20H40Si5 25 977

Х1У °24H44Si6 • 30 1228

ХУ °28H22°2Si8 38 3004

ХУ1 c27h28o4sí4 35 . 3830

ХУЛ C29H32°4Si4 20 2229

ХУШ C14H40°6Si6 24 969

37 7706 o.oíio и 1349 0,083 Pí

основные результаты работы

1. Методом рэнтгеноструктурного атализа определена кристаллическая и молекулярная структура двадцати новых макроцикличэских сера- к крешийсодеркащнх соединений.

2. Показано, что вачентные углн esa в ненапряженных полифенил-сульфидных циклах варьируют в узком интервале 103-105°, домны связей s-с остаются в интервале 1,77-1,68 1 ; в стерически напряжен-них циклах валентные углн у атомов s сокращены, заметного удлинения связей s-c не наблюдается.

3.К сокращению длин связей s-c можаг приводить благоприятная дая "jf-взаимодействия ориентация НЭП атомов s и -ЗГ -орбиталей фе-ншиэковых шиогов.

3. Для полифенилансульфидов с.числом звеньев 7 и более характерна значительная конформадионная гибкость (проявляющаяся, в частности, в способности к сокристаллизации в одном кристалле разных конформеров), что подтверждается проведенным конформационным расчетом.

4. Гибкая структура мета-фениленсулыфидов допускает их кристаллизацию со слабым мекмолекулярным стэкинг-взаимодействием.При этом Конформация, например, мета-гетрамера благоприятна для. координации крупных ионов металлов.

5. Моноциклические йоли-п-фвниленсульфады с числом звеньев шесть и более способны кристаллизоваться с образованием в кристаллах пор и каналов, занимаемых молекулами растворителя.

6. Исследованном циклополиэяинилоиланов с псевдосимметричвы-ма молекулами'обнаружена сильная склонность к образованию ими при обычных условиях неупорядоченных кристаллических структур. Во всех случаях прослеживается зависимость плотности упаковки молекул в кристаллах шншшолиэтшшюиланов от степени раэупорядочен-иости их молекул.

7. Получены экспериментальные данные о влиянии-метиленовнх 'диагональных мостиков (CHj)п (и н 1-3) на геометрические и кон-формационные свойства гетра- и гексасилоксановых, а также тетра-силазанового циклов - моделей мономарных звеньев соответствующих циклоцэпочечннх полимеров.

Основные результаты опубликованы ъ следующих работах:

1. Сергеев В.Л., Овчинников U.3., ¡¡еделькик В.il., Астанкоз A.b., Андрианова О.Б., ыкловер В.Е., Замаев H.A., Стручков и.?. Синтез и кристаллическая структура циклотри^м-^еинленсуль-фида) .-11 зз .АН СССР, сер.хим., 1988, с.1625-1629.

2. Zaiaaev I.A., Raaumovskaya I.V., Shklover V.E., Struchl:ov Yu.T., Asfcaakov A.V. , iiedel'Mn V.l., Sere;eev V.A. , Ovcbirmikov Yu.?. Strutuxo of cyclo-Tatrakia(p-phenylenosulfide).-Acta Cry st. 19&9, pp.121-123.

3. Zamaov I.A., Slit love г V.K., Ovchiunikov Yu.lS., Struchkov Yu.T., Astankov A.V., If edel'Ma V.l., Serü~ecv V.A. Z-гау Crystal Structure oi суclo-TeIrakis(щ-phcnyleuesulphide).-Acta Gry st. 1989, 045, pp.0000-0000.

4-, Воронков П.Г., Овчинников Ю.Э., Шклоъер Б.Е., Стручков ¿.Т., Замаев Я .А., Ярой O.P., Туркшю Г.У., Витковскпй В.Ю. 1,1,4, 4,7,7,IC,IO,I3,I3J6,16,-Додекайстил-!,4,7 ,IU ,13,16~reiwao;um-циклооктадека-2,5,11,14-тетраин. Синтез,ккристалличеекая и молекулярная структура.-ДАН, 1987, т.296, fâl, сс.130-133 .

5. Замаев H.A., Овчинников Ю.З., Шкловер В.Е., Стручков ¡0.7., Ярое! О.Г., Воронков М.Г., Туршша Г.10., Орлова Т.М. Кристаллическая структура креиннНорганическпх соединений 1,1,4,4,7, 7,ID, 10,12 ,12,15,15,18,18,21,21-Гекоадекамстил-1,4,7,10,12,15, 18,21-октзоила-22, П-дпоксацшслодекозэ-б ,16-диен~2,8,13,19-тетраин и 2,2,5,5,8,8,11,11,14,14-дека«стил-2,5,В,11,14-пснта-силациклопентадскп-15,3-диен-б ,9,12-тршш.-Металлоорган. химия, 1988, 1.1, ¡.;б, CU. 1265-1272.

6. Замаев И. А., Овчинников Ю.Э., Шкловер В .И., Стручков Ü.T., Астапова Г.В., Жданов A.A. Кристаллическая структура кремний-органических соединении.I,5-Дииетил-3,3,7,7-тетрафенилбмцикло /0.1.3/-1,3,5,7 -тетрасила-2,4,6,8-теграо1ссанонан.-Металлорган. химия, 1988, т.1, №6, сс. 1260-1264.

7. Овчинников Ю.Э., Замаев И.Л., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т, . Астапова Т.В., «данов A.A. Кристаллическая структура кремний-органических соединении. 1,5-Д11М0ТИл-3,3,7,7-тетрафеш1лбицикло-/3,3,3/-1,3,5,7-теараашга-2,4,6,8-тстрао!;сяундекан.-Металло-орган. хинин, 1988, т.1, \;5, cc.II35-lI39.

Ö. Orchinnlkov Yu.li, , Shklovor V.K. , Strur.hkov Yu.T. , Aabapovo T.V

, Zaaeev I.A., Zhdanov A.A.I ,3,3,5,5 ,7,9,9,II, II-DeComethyl -2,4, 6,ö,10,l2-hexaoxa-l ,3,5,7,9, ll-hexaeilablcycla/jj.5.2/ tel.r.-)-(lec&no.-Actfi Cry at. , 1983, Ö45, 71-73.

i.i. Оъчиншшоъ Ю.Э., Заиаез H.A., Шкловер В.Е., Стручков ы.Т., Астапова Т.В., Жданов A.A. Кристаллическая структура кремний-органичеоких соединений. 2,6-Диметил-2,6-диокси-2,6-дисила-1-окса-циклогскоан.-Металлоорган, химия, 1989, т.2, Ji.4,со.666-868,

IÜ. Овчинников Ю.Э., Замаев 'Л.А., Шкловер В.Е., Стручков ¡0Л., Разумовская К.З., Астапова Т.В., Жданов A.A. Кристаллическая структура кремнийорганических соединении. 1,5-Диметил-3,3,7, 7-теграфенилбицикло/3.2.3/-1,3,5,7-тетрэсила-2,4,6,8-тетраааа-декон. -Металлоорган. химия, I9d9, т.2, ¡¡6, CC.III8-II2Û.

11. Зашев И.А., Астанков А.Б., Шкловер В.Е., Неделькин Б.И., Стручков Ю.Т., Сергеев В.Л. Строение макроциклических поли(фе-ниленсульфидов).-III Всесоюзная конференция по химии и биохимии макроциклических соединений. Теаисц докладов. Иваново, 1988, с.146.

12. Зама ев И.А., Асганков A.B., Шкловер Б.Е., Неделькин В.И., Стручков Ю.Т., Сергеев В.А. Кристаллическая структура цикло-поли(п-фониленсулъфидов).-ПВсесоюзная школа по физике и химик рыхлых и слоистых кристаллических структур. Тезисы докладов. Харьков,ХПЙ, 1988, с.43.

13. Zemaav I.A., Razumovskaya I.V., Timofeeva Г.T., Shklover Т.Е., Astankov A.V., Bedel'kiii V.l., Sargeev V.A. Structural peculiarities of molecular crystals of cyclo(meta- and para-)phe-uj'leaesulfides, -Twelfth. Europea Crystallographic Meeting. Collected Abstracta. -Moscow, USSR, August 20-29,1909, v. 2,p. 54-0

14. Овчинников Ю.Э., Замаев И.А., Шкловер B.E., Стручков Ю.Т., Ярош О.Г., Воронков Ы.Г. Структура циклополиэтинилсиланов-нового класса иакрогетероциклов Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии и сессия секции кристаллохимии

по проблеме:"Исследование строения органических соединений со специальными свойствами".-Тезисы докладов. Черноголовка,1987, с.135.

15. Зама ев И .А., Овчинников Ю.Э., Нгонин-В.А., Ярой О.Г., Шкловер В.Е., Стручков ¡O.T., Воронков М.Г. Кристаллическая и мо-

"лекулярная структура, макроциклических непредельных циклокар-бооилаиов.-1У Симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Тезисы докладов. Иркутск, 16-20 октября, 1989, C.CI7.

16. Shklover Т.Е., Zaaaev I.A., Ovchiunikov Yu.E., Struchkov ïha Structura of orgaaocyclosiloxaaea with the diagonal methylene Bridge a.-Zeit всЬгift fur Kristallographie,'1988, 185, JP.570. -

16

-rá -