Кристаллические структуры каркасных соединений и производных циклододекана. Метод дискретного моделирования упадок в молекулярных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

¿ан ¿¿Цц&КШ ЩУК ССВ-

¿ы стихуг жщдшой асжм

кякяшлтст серушуш щщасных сщинеэдй и производных

Д1Ш0Д0ДЕКАЙА. МЕТОД ДИСКРЕТНОГО ЫОДРШЩНР УШКОБОК Б МОЛЕКУЛЯРНЫХ девдщвх

0I.04.2ij - кристаллография, физщса кристддлов

А X' 0 ? Е Е ? А 1

диссертации «а соискание упеноИ степени какпвдать фкзккояуат^аткиеснга наук

©

яттев - 2990

Работа выполнена во Владимирском государственен педагогическом институте кы. П.И.Лебедева-Лолянского я а Центре рзнтгеноструктурньх исследований Отделения обоей и технической химии Академии наук СССР.

Научный руководитель - дохстор физико-математических наук, профессор Е.Н.Куркутова.

Научные консультанты: доктор физико-математических наук, профессор В.Г.Рау и доктор химических наук, :;роЕЭссор Ю.Т.Стручков.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических .-•сук, ведущий научный сотрудник Р.З.Галиулпн; кандидат физико-математьческих нау.с, ведущий научный сотругяик X. Л. Стонов.

Ведущая организация - Институт неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР

Защита состоится ^ ('> ¿У ■ 1990г. в -'¡С ^ ^

час. на заседания специализированного Совета К 012.02.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Институте прикладной физики Академии наук ССШ по адресу: 277028, г.Кииинев, ул. Я.С.Гросула, 5, ШЗ АН ССШ. '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АН ССШ.

1990 г.

Ученый секретарь* специализированного . Совета, кандидат физико-математических

наук

И.А.ДЬЙКОН

XÄr/aCI'brгСа ИКЛ tkbJlü

Актуальность тему» Органические кристаллические вещества ходят всё более пирокое ггр;менекие, что объясняется шгрокиь: естрс:.: их фиэпко-хи^ическчх свойств. Значительная часть орга-ческих вепеств образует молекулярные крясталли. Выявление ?а-ксмериэстей упаковок молекул в кристаллах интересно как с точ-грвкия описан/л кристаллических структур к поиска возможной ззк некоторых та свойств с пространственны расположением мо-куя, так и с гочк;: гренкя изучения механизма образования крис-rutmezr.oro cocicrnm вещества. В ряде случаев априорное моде-рсвание упаковок иолекул известной; формы козет выступать как год определения кристаллических структур.

Оущбстзущие методы анализа упаковок молекул з крксгалле новываются на моделях о непрерывно дарьируеыкки параметрами, с в ряде случаев приводи? к значительнкм трудностям в азтсма-зацик алгоритмов описания к прздверительного определения воз-ккых упаковок молекул. Предложенной в работе метод дисхрегксто целироеания упаковок в мслекуляркых кристалл?,::, оснований 1>г провокации кояехуя дкекреткши моделям* < поликяно), пезволт::. зработать ряд легко авгокатизируешх алгоритмов описания nt»v— анстзеккого располссрикя цояекул и априорного моделирования жазянюс способов упаконви иолекуя.

Рентгене структур; юе ксследованиэ 22, органических соединений? -те произгоднше 6iKnurof2.I.IJnew:aHa, 2-х пожиххиклкпеск-'к ркасикх соединен,'® и 4-х производных щнкододекйна), ¡к: ссч— охшдагеекпй и кокфгркашгаккый анализ представляет йитзргг с зрения сш:тег;газской к структурной хкиик.

-Цели работы. I) Выявлен«? закономерное?ей всип'Нйл 'заикстилей на геометрия ботасяо [l.IЛ Ьеетакового брзкрнг^.. 2) Строе и однозначное уетаковленп? яолеку.гярккх струю ур сг;;~ :: »раакклодеканов. 3) шявленгае регио- и wepeoRKjp» здзняс. гть исоединенил apHKcyi^euraKcraiaiir.oB по крдонто свягояи цюгясак-«сагриева. 4) ЯскфориацмойякЯ ш&лиэ од&сдаяод: в

гирех произвол*®* цмагододеквна. 5) РьгрзгСготАз; методе* дискрет— го модеяцроЕавйя угошнязз в мзггекуйгрвгг: кркегшггзх« Тесу.кги~ езтоз обоснование восиозкестти пршекевия s?oyo кттдие дзггош*-юм и атриоркогс- моделг^^эакет упаковок иолеиуа «рамзжаг.

5} Разработка алгоритмов и программ для микро£Ш, реализующих и визуализирующих трудоёмкие стадии метода дискретного моделирований. ?) Анализ упаковок молекул в исследованных органических uq-лекуляршсс кристаллах с использованием метода дискретного моделирования .

Научная ноЕизка. Б результате рентгеноструктурного исследования 12 органических; соединений выявлены: I) некоторое закономерности влияния заместителей на геоцетрию полицикличесхкх каркь ссз и кскрормации 12-членных нарбоциклов; 25 рекордно короткое несилен! ное внутримолекулярное расстояние С...С равноз I,c3ö(?) . 5) регио- и стереснапраьленлость присоединения арклсульфенгалоге нндсз к (Е;Е,2)- к (ß, Е, 2)-ц:«слодод*ка-1,5,З-трленаа.

В работе предложена аксиоматика и доказана применимость метода дискретного моделирования к анализу упаковок молекул в крае галлах, Предложен алгоритм поиска всех аозыозкых подреглсток с за дгннш обьз^ок элементарной ячейки (индексом подрисетки). С использованием метода дискретного моделирования проведён анализ уп. ковок молекул в 12 органических кристаллах.

Р.л? ктическсп и научная ценность. Выполненное рекггенострук-турные исследования 6-ти прэизгодкш: бицпкла[1.2. ij пентана, 2-х пояиииклических каркасных соединений и 4-х производных циклэдоде-кака позволяли однозначно установить их молекулярные структуры, гесиетрис и кокфорыации молекул и предложить механизм: реакций х образована.

Разработанный метсд дискретного моделирования упаковок в «о-лекулкрикх кристаллах предназначен для списания и выявления неко-■горке закономерностей упаковок иолекул. Априорное моделирование упаковок ыог.ет быть использовано, при расшфровкэ кристаллических структур.

Апрс бвлулг, результат о в. Результате работы дскладквалпсь на 12 ¿ьропейс-кой кристаллографической конференции (Москва, 2289 г, Г Зсессззнси созелания по органической кристаллохимии (Черноголовка, ISs7 г.), Бсесезсзнса совеггнии "^^ракциокныв методы в хи-..-<:;: СОуозадь» 1лс г.). Всесоюзном совещании "Перспективы развк-г:а: хгаи;: каркасных соединений и ах пр::менгвия в народное хоеяй-г.), а такхе на еаегодякх научных кокререн-елалялгосного государственного педагогического инатстута к-, леэедеза-Лолянского (Владиаир, 1966-1969 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, [исок которых приведен в конце автореферата.

Структура и сЗьё.ч работы. Диссертация состоит из введен;;;-;, iex глав, выводов и приложения, содержит 145 страшу магиноппс--го текста, в тси ч^сле, 5?. рисунка, 13 таблиц (приложение; к блиографический список из 44 наименований.

СОДЕКМШЕ РАБ01Н

Во введении обсуждается актуальность проблем и формулирует; цель и задачи диссертационной работы.

В первой главе представлены результаты рентгеноструктурнсгс следования 12 органических соединений, получен;гьгх из различна: шов предшественников с паоцъп р-зсносбразньк реагентов рэзкьгд; мтеткческимн методами. Резение проблем современной оргакичес-!Й зсккии, как правило, основывается на знании строения коле кул .'ходккх соединений и стрзго?4 установлении лслучоежх продуете? щтеза. Надежно и однозначно релает оту задачу рентгснсструкг-е исследование .монокристаллов исследуемых рещестд.

Объектами исследования послужили соединения, котэркг 1ъединнть з три группы: бщиклс[1Л.1]пентан2, три- к тетр;.— [клодеканы, а такяе вдхдододеяанв. Хотя все ока сильно отливе-■ся характером углеродного скелета, тилеи и ориентацией занести-¡лек, тем не менее изучение всех их составляло единую задачу, ;торая репалась хшикали-егштегняагли. Она заключалась б раерг-1ткз принципов активации различная валентных связей; гоиолигд-¡схого расцепления углерод-угяеродкьос 'связей в органически: >кулзх ( при кседедозажн бкцк2Сло[1.1Л]свнгеиэ?}, а гакже i ¡следовании гетеродигическей способности реагентов длл фукзжг-итэецих и трансформации згюксхлоз и олефикоЕ. Ь то «о r-p-v.í .'евидно, что в каждой из групп соединений гсонякпли ■руктурные особенности, присущие только данное углерепн::..?/ фкасу. Кроме однозначного и строгого определения строения мо->кул вкгсеухазаачнх соединений, з н?.цу задачу г/сдидо :: ввязлг-¡8 СВЯЗИ между этим строени?;.; Л КеХОТОр»«И ГКааЧССККЧХ OEOÍíCr-íuh эегцеств.

- Дернув группу составили гес?ь представителей ряда б::цпклз [ДЛ]пен?ана (ссезиаонил 1-S2* схема I)» Поскольку основная :нзлека?едьнооть структур" ?ггх сведккеияЯ еккака с кеейгею

c?s ce

Схема l -CCf3

1 3 . Ш

ш 1 П

'<оротк;ш невалентным расстоянием С1...СЗ, то мы панькались вклеить аазнсимость между величиной этого невалентного контакта и ::агактасом заместителей у узловых атомов, Очевидно, что молекула незамещенного бицикле[1.1.1]пенгана имеет точечную группу симметрии Ь*п СрисД). 2а счет высокой елчметрии каркас :с.;е&т

л:ыь дза независимых геометрических параметра: длину сбяэл углеред-углерол ¿- и один из валентных углов <£ пли В. &ги два угла в даннс.Ч' • случае не являются независ.з/лг-ш, а связаны ссотношениа.!:со5]2>=(<-^соз(к)/3. Интересущее нас невалентное расстояние С1...СЗ определяется по формуле: В = с1т/2("-1-СОЗ]3) '. -

Рис Л. Каркас бшакло' . . Л. l] пентана

Следовательно, чтобы уменьшить расстояние D , необходимо либо уменьшить длины валентных связей в каркасе, либо уменьшить валентные углы J3 (что равносильно увеличению валентных углов ci). При.этом при неизменных длинах связей расстояние D квменяется ешбатно углу JS , а для углов J2> в интервале от 70° до 60° эту зависшоеть можно считать прямо пропорциональной с коэффициентом пропорциональности к»0,025 А/град. На рис.2 представлен график зависимости расстояния D от величины валентного угла £> при длине валентных связей d^I,£5 А. Звездочками на графике показаны точки, соответствующие структурам X, И, Ш и Анализ гесметрии бици*:ло[1 ЛЛ]пентанового фрагмента а структурах 2 и-_ --.агруднен недостаточной точностью определения геометрических ::ap«tîSTpo3 из эксперимента. Наиболее короткое .расстояние CÏ... ■Ц, равное Ï.635(7) А, сснарут.ено нами в молекуле З-исд-1-три-•.слсрметиЕбишжло 1_1.1Л]пентана (соединение Такое укороче-

Ü(Á)

■1,90

•¡,80 VTO-

]5(грйд.)

ТО 7-! тг 75 4li 75 76 17 7Q «ícJ2,. График з.арисл-лмости расстояния CJ...C3 от величины вален-«ото угла р жри длине валентных свярей с/=1,55 .4

ие обусловлено, по-Еидккску, влиянием агсма иода з положении 5, звестко, что электроотрицательные заместители, такие как под, ром и особенно хлор увеличивают зндоцккдкческие углы при заме-,енно:д атоме углерода з полициклическкх каркасных соединения;:, i данном случае влияние атома иода приводит к увеличешэ валенных углов оС и, пак следствие, к укорочению контакта CI...C3. ¡ведение менее электрсноакцелтсркцх заместителей (CHg, CuOH, IC£g) в 1,3-полС£еннл молекул соединенна i и £ не-влияет на рас-■тояние CI...C3, которое в пределах точности эксперимента совль-.ает с кайденнкд для незаселенного бкцикло[1 Л Л].пен-гака. Угелн-iefflíc до 1,503(3) А расстояния CI...C3 в молекуле метилового г;-/-■а 2,2~дкклор-Знлетил5!<шклэf 1.1Л]пенгак-И-карбснэвоЙ кислоту обусловлено, г.о-Еклкгоку, влиянием атоков хлора на величину газетного угла СИ-С2-СЗ, кгторпЛ увеличивается до 76,г(2)1', те.к гто дате укорочение глин сеязей CI-C2 и С2-СЗ до í,S0(3) А не южет привести к укорочен;® Т> . Кз прэвелечного аналкса следует» гто "белее короткое рагстояшге CI...C3, вероятно, Судет- с'нагу??-;.о у молекулы 1,3-лш:лорбпккло[1Л Л}г;ектача, если такое с-т-гдк-удастся синтезировать. -■ - -

Jo вторув группу ка объегкшглн дбь ведгетк*» здесгве c?pyi:-трщккло [4.3.1.0~'дека-3,7-диена (.23) к тетрацикло[5.3.С. >^10.С^'ьЛдец-5~ека(схема 2).

■H:iCQC'0/ ■ R

■ ш-

Осе;.:а 2

Применение спектроскопии Я:? оказалось беэуспелнкм как для строгого к однозначного установления структуры углеродного каркаса згих соединен;«!, так i: для определения пространственной ориентации заместителей. Поэтому оба они были предложена нам для реатгекострукгуркого исследагания. Полученные нами данное да.-,! эсз.молность предложить обоснованный ыехаяизм образования эт;з: сс-единений, вклгчакциЯ в себя глубокие скелетные перегруппировки углеродного каркаса молекул.

Третья группу веаестэ составили четыре представителя ддкдо-д;деязна (соединения Di-23» схена 3). Есс они были лолучеж но сттреокзскернюс циилсдсдккатрпснов с ц=льо исследования хаме-, регис- у. ет s peo направленное? и лр;:ссв~;:ненля различных зле-ктре--¿ильнкх реагентов по кратным связям циклодсдекатриексь, нмеьдуа разяус конфигурация. Данные рентг енэетруктурного и с следования позволили обнаружить строгую perno- и стзреекаправленчость присоединения арг^сульфшгалогокплсБ по кгсвязям.

С другой стсссны, представляет интерес и проаедгк:-л;п в работе кэнфор.мацпонкпн анализ 12~цл&кодс катСоилклсв б 4-х исследо-заяньсс соединениях, Попытка пря.-енить номенклатуру Дэйла к ана-.тлзу форм циклов в молекулах X» XI и 23. сказалась безуспешной, гак как в этих циклах не удается выделить необходимее количест-зо"углоЕых"атомсв ( атомов, имезядих с соседними по циклу атомами гсж-свяэн с торсионными углами одного знака). Псэтому ícj ис- • пользовали для анализа кенфоруаций 12-членнн>: цикле в г.&р-аметръ; Креиера-Попла. Для этого были рассчитаны и построены оаватора-альнке сечен;ш гиперсферы конформаций ?£-членннх циклев, проанализирована стагетрия S канонических фор.;. Параметры Крачера-Поп-ла 12-членвис циклов в структурах Ц-ХЛ средсгазлены в табл.1. Б молекуле J анализировались конфермадпи циклов двух хсггрсрме-t.cB, хсторке возникает в результате раоупорядоченности едкей

Схема 3

—» brrq

' ! Г"

/ \ »г- S^

s дггйнзж сг-лерГ: с ^-кстао'ут.ациег:.

1&бл>!г:а I

в 4-а.СА) <f2(e>q3U) ^О Я5& Q ш

I 0,П 5 0,12 230 1,51 S3I С, II 230 -0,05 т ~г> л. Щ

А 0,69 326 0,41 223 0,75 257 0,66 305 0,35 X « ¿>1

Б 0,62 225 С,01 32 1,26 262 0,23 294 0,05 1,44

I 1,35 302 0,61 327 0,26 225 0,74 304 -С',24 1,71

I 0,60 117 0,54 226 0,79 152 0,60 73 -0,37 1,52

Пара^етск: Крамера-Поила локазкЕагт, что ког4-оп.:.гл;:я -12-член-эго гожла з молекуле 2S бляэка к хсн^осгзцки СдС (одной из •яесиж не пророгаций, расположенной на у^-экзатсрз); з ко:-:;ог.ч&~ 2 JS являемся ЕрсмгкугочксЗ меяду ь:о;4орг.:ац::е'Л СЗС, <:ска;:екнсй г горону С'яВ (р^-экватор), л кэ.н^оруацией В {и^-зкЕзтор); з моле--,ме 21 бл;гг:е всего к коя^ср-гаЕрси ЕЗ (уу-окЕагор), ко со зкачн-?,тьннул 1!скатен:к'.:г. 3 молекулах и ¿J |£-члсн:::д:

ослов является пр-омегутечке-пх большого '«ела канон;песк:сг toy..

¿Е&лща £

np.rp. 2 V зл.яч. д>йгзкт. НЗ.ЧЛ'Ч. R(-)

С2Лм 4 705 С:;нте::О с ?7 150 4,1 5.5

PI i'.'7 )jot ер Mci:t 1453 2?0 3,4 С *

■ SBfn «J 653 Хютер МоК* 112 250 2,0 о i^l

* С m. 2 482 Сиггге^с licKoi 775 150 2,0 7 О

4 II7C Сигггего 1554 150 — '¿.г

• ?2г о 677 Хютер . 235 iT т С ?

1 ?г * 753 Х< - - CuK* - • ' г г --

?! . 2 1032 1:сКл КЗ 4 Li'D

? i ?2j/c 4 2057 lioK* 71? Г 12 Л ч '

F2T/c 4 1754 Хилгйр 1712 2vu

1 -3 1775 1753 290 о , 1) 3,8

i Кг/с 4 £027 . Удит ер АСКЛ •£57 5,4 •i.e

2зсса8Г55ген5альная' чтаеть настоящей работы ваопнена з Центра кйггеяосгруйтургз.'зс исследован;-:?- CC'DC АН СССР. В первой главе я-кеглей кг KCc-^csaf3Hx структур ¿гкх услада эксперимент*.

кристаллографические данные, кратко описаны расшифровка и уточнение структур (см. табл.2). В приложении данк таблицы длин связей и валентных углов. Структура 'расшифрована пршыа методой, остальные структуры расшифрованы различными патерсоновскши методами. Все структурные расчета выполнены с псмоцьа комплекса программ ШЕХТЬ на шши-ЬВД "склипс 3/200".

Во второй главе представлен метод дискретного моделирования упаковок в молекулярных кристаллах - метод,основанный на аппроксимации ыолекул дискрет нььщ моделями (полллннз) и анализе упакозе:-: этих дискретных моделей в пространстве, изоморфное ик0г.еД,1'Еу 2з (троек целых чисел).

Вначале показывается, что лпбой кристаллической резетке полено поставить в соответствие произвольно ориентиребйнкуэ орто-нормированную реоётку, которая с заданной с^ейеяьп Точности совпадает с одной из кацреиёток кристаллической решёт'ки. Затеи узла* этой ортонормировакноЙ надрезётки ( точкам дискретного прссТраяс1 за) приписывается номера по следущеуу правилу: если вектор, соединяющий две точки, принадлежит исходной рейётке, то номера этих точек одинаковы; если вектор, соединяющий- две точки, не принадлежит исходной кристаллической решётке, То номера этих точек различны. Пронумерованная таким образом ортснормированная надресёткг называется упаковочным пространством <УП). %к2ло различных номе-, ров точек называется порядком УП.

Далее системой теорем показывается:

1) Порядок УП определяется отношением объё^ой элементарной ячейки исходной кристаллической резётки и элементарной ячейки ортонормированной надреаётки.

2) УП гомоморфно своему конечному подккохеству из Точек, где К - порядок УД.

3) Количество способов построения подрепё^ок с заданна объёмов элементарной ячейки (индексом подрешётки) <ЗйреДйлЯ&£йв формулой:

ни а обгйна элементарной ячейки подреЕетки к объёму элементам-

! ячейки решетки.

4) В двумерной случае количество способов построения псдре-:ск с заданна объемом элементарной ячейки определяется суммой хителей Л - отношения площади элементарной ячейки подрезетки танцгди элементарной ячейки ресетки: Нр = 2 с£ •

Далее в работе показывается, что необходимым и достаточном га гнем трансляционного заполнения пространства полимино, состс-•м из Н* точек, с коэффициентом упаковки к = Ы'/Н, является »ествсвание УП К-го порядка, при наложении на которое зсэ точ-йолиыино будут иметь различные номера. Необходимость этого ¡овия следует из того, что гнутей полимино не может быть тран-шионно идентичных точек. Достаточность определяется возможно->в зосстанойяекая всей упаковки поймано.

Данный критерия уггакоакк позволяет предложить алгоритм на-щгния всех возможных трансляционных упаковок молекул с залан-1 коэффициентом упаковки к '. Его мояно разбить на три этапа:

1. Ка молекулу, ферла которой определяется относительными ординатами атомов и же ег-с. о л 5 ку ля рны: • и радиусами, накладывает шзвольнш образом ортонормированную решетку и, выделяя точки )Я решетки, принадлежащие молекуле, получаст дискретнуз модель ¡екулы - трехмерное полимино. Длина базисных векторов опредедяет-необходиной для аппроксимации молекулы точностью.

2. Рассчитывается порядок УП по формуле Н = К'/к , где

- количество точек а полимино, а . к - коэффициент упаковки, •ем, строятся все возможные упаковочные пространства П-го )яд«а.

3. Накладывая полимино на каждое из возможных УП, выявляв® гчаи, когда выполняется критерий упаковки. Размножая полимино заййнаи УП, получаем трансляционную упаковку пространства пошиб б заданным объемом элементарной ячейки. Заменяя полижно исходную молекулу, получим все варианты возможных тракеллцион-: упаковок пространства данной молекулой с коэффициентом упа-гни к .

Проиллюстрируем данный алгоритм на примере поиска эозмегкгл: оковок плоскости "молекулой", которая аппроксимируется полимн-из 7 точек, с коэффициенте:* упаковки к = I. па рпс.З покг-;а аппроксимация молекулы дискретной модзл^о. Из рис.4 н^ £ :;.;о:кннх УП 7-го порядка накладывается .модель моле:-г/л:-: ~ пол:--

- IG -

СпР

FaАлгсокс

зц»м '/.¡олеку.-ь'" дискретной ксдель»

ННО)

OL

Mï^ £ €

4 £6

O i Г J4 5ê

0 -f Î Jí £í

0 O 54 5 £

01 2 3. -i 5 £ 0 •( 2 3 4 5 ь

' "'О

а

Р ' 5 6 IlKUjGO -f 5

l¿ o i s. г 4 5 ¡2 г s с о i 15 6 0 12 3 4

M •? s- A s e о

■ -4 .f ь 0 -f 2 Si

г7Г -

0 4 2 Д}4 5 £

¿Rifa ^ * 5

5 6 0 4 2 3 4-

•4 5 6- 0 < 2 b

Ъ 5 & 0 < 2

2 3 4 5 £ О 4

4 5 3-4 seo

F7I,

r.

O -Í 2 3J4 S £

llRíp e 0j|

4 5 6 О Л 2 3 € О Л 5 S 4 S < 2 s 4 5 б б ¡34 S é O í 2 ¡ ¡5 ¿ O -f 2 3 l !

О 4 2 5|í 5 б SfêiojT 2 3 4

3 4 S 6 0 -i £1

•í 2 з. 4 s e о

6 0 4 2 3 4 5

4 ÍÍOÍ 53 г 3, 4 5 6 О 1

Р?Ь

О 4 а S&

ifâj^pr 5 6 0

2 S 4 S 6 О -f

в 4 s Ê » i 2

4 5 6 О •! 2 S

5£0< 2 В 4

£ О -Í 2 3. 4 £

щ.

0 -( 2 3J4 £ £

■< 2 3

1 г S 4 5 £ О 5 £ О л 2 S 4

2 3 4 5 £ О -i { О 1 ! 5Í5

3 1. 5 fi О U

Р713

jh

о о о ojo о о

2. г 2 С 2 2 2 3- ÎÎÎ5Î3

4 4 4-4 4-44

5 S S S S S S ffííbU

M <'-

-iC.-i ,

ÍTA^nj'.-jA,

"С-оьегки кГ'ИТЕГйя vnsicого; глоскости

rv.с .6 » Упаковка поялмжо па ? го^ек з плоском упаковочном стрзнсгее <е> к ссс/ретсгвугкий ssc-ft уг?.кгвтг& saspoçcnnS рксунск (5; ' / "• •'

- rr-

•o. Tjlzь в УГТ --г тетки полю/ино тест р-язнмэ веса. На

S показаны упаковка no.-;~¿vtno з ¥>1 Р?!^ и эдеровсхнА рисунок, цветет вуюГчИЯ упаковке молекул з плоскости.

Далее а работе приводится алгоритм поиска гозмош-кх способов .ново:-:, содерг.гдих две трансляционно независимых молекулы, свя-¡кие центре:* инверсии, отот алгоритм отличается от алгоритма !с:<а boomcfhjíx упаковок трансляционно идентичных молекул, во-тем» что порялок УН рассчитывается с учетом количества ¡неляцлекно независимых молекул 2= <: Ы = Х'Ы'/к , so->рнх. на третьей этапе, сначала на УП накладывается одно пели-■о и проверяете:* критерия упаковки, а затем наддув из остаепих-несз=иснм.1;х точек ¿'Л совмедахт с одной из точек инверсионно ■него пелимино и проверяется критерий упаковки с учетом того, i течки обоих пелимино до-хикы ic/.c-Tb различные номера.

Для ннязления одинаковых с точностью до движения упаковок :имнно, а также для описания упаковок з работе введена одноо-1кая и кзжантная номенклатура упакопоя лолиминз, коте рал осязается на кодировке трансляционно независимых точек УЛ цзег-:и от С до 7 в трехлернсм случае и от 0 до 3 в дзумернсм слу-!. Код точки зависит от пркиадяежноста трех соседняя с ней ¡эк (двух соседних точек з двумерном случае) в определенных равленнлх одному ата разным полжино. Однозначности кодов ■ковок добиваемся наделением максимально возможного восьмерич-'о (четверичного) числа, составленного из кодов определенны азом упорядоченного множества трансляционно независимых точек

Отдельно в работе рассматривается аппроксимация молекул ¡стейзсгл полимино - паркетинами (параллелепипедами с ребра: параллельными базисным векторам УП в трехмерном случае и 'аллелеграммами со сторонами параллельными бапиенкм вектора.'.! сксго УП з двумерном случае). Паркетины, s отличие от псли-:э произвольной pop*,з ряде случаев окагкззятся прэдлечти-:ьяэе при анализе упаковок молгнуд з основном по четкрем гги-дм: I. гсамогность более грубой апдрехдимзции при описании süthicí кристаллических структур с д^.тьз вт.:л!.льн;л при-ддплн-:-:о вяли тс оссбеккосгэй упаковок. 2, Сведение уг.?.;:св::п к ■ксйке поливно э УЛ кзяьдего порядка и с козт'Ф^^нт;г ул:.-кн кя I. 3. Вйесе.пле кеяоторгзс искахгн;д! г ортд:-:ср'.:и; сг-гл-

ноотъ к&дрез^тЕИ г-ззволяет акализкроьеть уп&ховки кристаллически структур, ссдзргалаз: более 2-г тренсляцконно независищк

Высокая «аагетрая паркетин ведёт г больскнгу числу возможных упаковок, что интересно с точа;: зрения изучения теоретических с-ссСеняостей возникновения кристаллического состояния ь -ьства. 3 работе приводится алгоритм перебора всех возиокккг упа новое паркетин а*т при любом числе траналяционно независимых па; кетин. Для двумерного случая разработана программа на языке Лас-ааль, реализованная на шпфо-сй^ ДЗК-З. В работе приводятся все воагоаные упаковки п&ркеткн 2x1 при Ы и 2^2,3,4.

5 третьей главе на примерах исследованных молекулярных кристаллов показано применение метода дискретного иоделггрования для списания упаковок иолекул в плоскости зеркальной симметрии (стру: :уры X к ][£}, а также молекулярных столбов, состоее;ес из трансам-гкоккз идентичных молекул (структур.' Е, Д-£3). Во всех структур молекулы или -молекулярные столбы удалось аппроксимировать сросте, гимк пслимико - парпетшаик. Для каждой из упаковок паркетин опр делено упаковочное пространство и код упаковки, с танке прознали зкрсвЕно отклонение надреиётки от ортогональности к нормирование) тя. 3 табл.1-гце 3 приводятся результаты зтого анализа.

Таблиц 3

Стру гг. класс Еид У пак. Кед узаковкк Отклонение от

упаг,. Пр-ЕО ортог. нор.:.

С2/ги, 7*-4(т) пг Р41г О О*"1 о Г1 0,9В

~т 7 _ о (т - * 5 £--«-л» / £ 32Н И 0,90

гг. ЗЕ Гу 0,51

£ РНг ■32 ,0 С, 77

- .33 . . - с 0,71

Д ^42«-* • 5332П22 32 тг

2И - А 3321 ' га т

13 Р11 2=2(1) С. "Рей- ' 32103210 4 1,07

V >; ?1, 2=2(1) й ЗЗИН ■ т £',67

Р2т/с, 2=4(1) а .2333 7 ж

л Р£Гг/с, 2=4(1) г: Р2-С 3323 ю

£=4(2) -й 2ЙЗЗ А. Т А

в. ? 12 % 222223221010 И 1

102001Ш1Ш2

В третьем столбике таблицы 3 условно обозначен вид рассмат-эаемсй упаковки: либо упаковка молекул в плоскости зеркальной ¿метрии <т), ли^о упаковка трансляционных молекулярных столбов эль оси а (а) или вдоль оси с (с), .Далее указаны упаковочное зстранство и код упаковки паркетин, ссотзетствуждиз данной упа-эке, а таете отклонение нвярешзтки от ортогональности (град.) и рмированности (отношение длин базисных векторов нацресётки).

Довольно грубое представление упаковок молекулярных столбов ^•мерной упаковкой паркетин э ряде случаев позволяет выявить которые закономерности, и особенности молекулярных упаковок, пример, э кристаллических структурах Е и сами молекулы и злбк, состояние лз траксляционно идентичных молекул, располс--:нкх вдоль оси а, близка по йорле. ()днако упаковки этих стол-в различны (рис. с я 7). С другой стороны, для различавшихся го рме молекул соединений 2 и ¿1 реализуется одинаковая упаковка пекулярных столбов вдоль оси а. Вероятно, близость параметров ементаднцх ячеек этих соединений (а=7,732(6), 5=24,75(2), с= ^97(1) А, 13=150,11(7)° для & и а=в,295(1), ¿«21.272(1), с=

4 О >

¿,5э4(1) л, £=107,27(1) для ¿а) определяется однотипностью упя-бок паркетин молекулярных столбов 2 кристаллах.

ОСНОВНЫЕ РаБУЛЫАШ И ШВОДУ

1. Проведено рентгеноструктурное исследование £2 органических единений: 6-гк производных бицикло{^1.1.1]пентана, 2-х полицгоуи-ск;й каркает« соединений и 4-х производных оиклододенана.

2. Выявлены закономерности влияния заместителей на форсу би-кло[1.1.1]пентановего каркаса, характеризующегося наиболее ко-гким из известных невалентнЕМ внутримолекулярным расстоянием ..С 1,635(7) А.

3. Рентгенсструктурньм исследованием двух три- и тетрацикло-каяов однозначно установлены их молекулярные структуры, что пос-яияо основой для анализа механизма реакций их получения.

4. Разработана методика применения параметров Кремера-Попла з анализа ненформаций 12-членных циклов. Построены экватори-ьнке сечения конформационной гиперсферы 12-членкых циклов. Поо-ден конйормационный анализ 4-х яроизйоднкх циклододекана.

5. Предложен метод дискретного моделирования упаковок в мо-кулярных кристаллах, позволивший разработать методику и алго-

Рис.?. Упакопка столбов молекул едоль оси а в структуре 21

тм нахождения всех возиожнух способов упаковок молекул.

6. Предложенная номенклатура деет возможность однозначного компактного описания упаковок молекул в кристалле.

7. Разработан алгоритм построения всех подреигёток с радан-и сбгёжи элецектарной ячейки (индексом подреаётки).

В. Разработана методики аппроксимации молекул и молекуляр-х столбов лростеГ.зк. и полимино - паркетами»

9. На примерах реальных структур «слекулярнкх кристаллов казано пргаенение метода дискретного моделирования для списа-я упаковок молекул в кристалле.

Основные результаты диссертации опубликованы б работах:

Uc-техин К.А., Малеев A.B., Стручков D.T., Ккрин Б.Н., Х/рьега И.М., Козшин A.C., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая структура' диаетклоБСГО' о$ира син-9-зндоокси-10~епетокг1'.-трицикло[4.3.1. Lr*°]дека-3,7-дисн-7,Ь-дикарбоноЕоЯ кислоты// ДАН СОР.- 1965.- Т.263, F 3:- С. 643-646.

¿алеев A.B., Потехин H.A., Куркутова E.H., Стручков ¡и.1. Особенности геометрического строения полицикличеенкх каркасньз: соединений// Тез. докл. Z Всесоозкого совещания по органической кристаллохимии, Черноголовка, 1957 г.- Черноголовка, 1967.- С.ЗВ9.

Потехин К.А., Ыалееъ. A.B., Куркутова Ь.п., Стручков Ю.Т., Магерр&коз A.Ii., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая - структура транс-2-хлор-2-(2-нитрофенилтио )--(Е,2)-цнклододека-о,9-диена// ДАН СССР,- 19о7,- Т. 297, Р 5.- С. 2136-1140.

Потехин К.А., Малеев A.B., Еуркутсва E.H., Стручков Ю.Т., Сур-лина Л.С., Козъмин A.C., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая структура 3-метилбици;'ло[3.1.13пентан-5-карбо-но?ой кислоту// ДАН СССР.- 29b7.- T.2S7, !Г- е.- С. I39D-I392. Потехин H.A., Фалеев A.B., Стручков Е.Т., Сугмина Л.С., Козьм;'.к A.C., Зефиров Н.С. Молекулярная л кристаллическая , структура иетплозого эдира 2,2-дкхлор-3-метилби1гикло£т Л Л] zентак-J-кагбоновой нислстн// ДАН СССР.- JSbB.- Т.29с;, к !.- СЛЙ-126.

i-iareppaiiOB A.M., Козьмин A.C., Зефиров л.С., üctw.h К.А., Льлеев A.B., Нуркутова E.H. Стересжздические огебекйос?* i-конвертации некоторых производных цчклодедеканп и шкледпд. -

кадиена// !£es. докл. Всесоюзного совепания "Длрракционнне методы ъ химик", Суздаль, 1938 г. - Иваново, 19Ь5,- С. Sc.

7. Сушина J1.C., Ксзькин A.C., Зефиров И.С., Малеев А.5., Лсте-хин К. А., Куркутсва Z.H., Стручков С. Т. Синтез и структура 1,3-дизаыещеанкх 5кцнкло[ I.I.I]пентанов// Tes. докл. Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химик", Суздаль, ' i960 г.- Иваново, I9S8.- С.75.

Б. Потехин H.A., Малеев A.B., Ко сник о б А.Ю., Куркутова Е.К., .Стручков S.T., Сурмина U.C., (Задавая Н.К., Козъмик A.C., Зефиров Н.С. Молекулярные и кристаллические структуры З-гало-гек-1-грихлор.!етилбкцикло[1Л.1)пентанов// ДАН СССР.- 1959.Т. 304, I 2.- С. 357-369.

9. Малеев A.B., Потехин К.А., Стручков Е.Т., Зефиров Н.С. Гес-. метрические особенности строения производных бшиклоЕ£.1.1] пентана// Тез. докл. Всесоюзного совещания "Перспективы развития ншкк каркасных соединений и их применения в нЕроднс-v хозяйстве", Куйбызев, 1939 г.- Куйбкиев, 1969.- С. 6с.

10. Потехин К.А., Малеев A.B., Стручков С.Т., Магеррамов А.','..,

■ Еп&нкин В.Е., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая структура î (R S )-хлор-5 (SR) ,6 (RS)-дибрсм-2(SR) -(2-гая?рофенилтио)-(Е)-цшаододец-9-ена// ДАН СССР.- 1990.Т. 312, h' 3.- С. 626-630.

11. Потехмн К.А., Малеев А.З., Стручков Ь.Т., Глинский А.И., Семериков Ь.Н., Еааккин В.В., Кэйпл Р., Козьмин A.C., З&фк-ров Н.С. Молекулярная к кристаллическая структура дикетилово-г о эфира 9(5) -от ор-4 ( S ) - (rt -г о лу с л су льфам кдо ) -т етраиш кл о

[5.3.0.С^'^^.С0'Чдец-б-ен-о.б-дикарбоновсй кислоты// ЛАп ■ СССР,- ÏS90.- Ï. 311, £ 2.- С.373-377.• . •

12. Bau V.G.,-iarkhcaov--L.G., Eotov H.i.., Älaleev A.Y. ГЬе problea oî the- "structure aeeîer" creation// 12 European' Cryeiallogrspbic KestiBg, lîoscos, IS89.- 298.