Молекулярные и кристаллические структуры полициклических каркасных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 3:!Л!;ЗНН ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ ИМ. А.В.ПУБНИКОВА

.■ - . . На правая ру::оппс::

УДК 548.73Т

ПОТЕХИН Константин Альбертович

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(0i.04.i8 - кристаллография, фязпкз крксталлозг

Д и с с е р т а ц я я на соискапие ученоа степени доктора физйко^натематячзс2ссс пауз в форме научного доклада

Москва - 11<91

Работа выполнена- вг ксС-а^с* 'С2&3& Сяаднмйрского государственного педагогического университета (экспериментальная часть выполнена в Центре рентгеноструктурных исследований Отделения общей и технической химии Российской Академии Наук) и завершена в Лаборатории органического синтеза Химического Факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН М.А.Порай-Кояиц

доктор химических наук, профессор Л.Б.Вилков

доктор физико-математических наук, профессор Б.Н.Щедрин

Ведущая организация - ордена .Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский Физико-химический институт ин.Л.Е.Карпова ' .

Запита состоится "/6 "/'-Ш^ 199) года в (0 часов на заседании Специализированного Совета\Ц.О02.г>8.01 при Институте ; металлографии им.А.В.Пубиикова РАН по адресу: П7заз, Москва, Ленинский проспект, 59.

С диссертацией ш::шо ознакомиться в библиотеке Института.

Доклад разослан * ^ 1994 года

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д.002.58.01. -кандидат физико-математических наук

В.М.Каневский

Содерт.-гга^

стр.

пая характеристика работы ............................ 2

ава I. Молекулярные структуры полициклических

каркасных соединений .......................... 6

1.1. Производные бицикло[1.1.1)пентана и бис-(бицикло[1.1 . цпентана)...................... 6

1.2. Производные бицикло12.2.1]гептана (норборнана)... 12

1.3. Производные гетероаналогов бицикло[з.3.1 Июнана.. 15

1.4. Производные гетероаналогов адамантана ........... 20

1.5. Производные три- и тетрациклодеканов ............ 23

ава П. Использование упаковочных пространств для моделирования особенностей упаковки молекул в кристаллах .................................... 35

2.1. Построение упаковок с заданной симметрией ..... зя

2.2. Моделирование локально:1! симметрии в кристаллах . зн

2.3. Моделирование периодических подсистем, симметрия которых внае симметрии кристаллической структуры

в целом ........................................ 41

2.-1. Молекулярные пчелки ............................ -11

2. г>. Кодировка упаковок ............................. -¡з

ава И. Кристаллические структуры поляцнклическлх

каркасных соединений ....................... 4»

новные результаты и вдаоди ......................... 5 5

тируемая литература ................................

бликацип по теле диссертация .......................

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Полициклические каркасные соединения в последние годы привлекают пристальное внимание исследователей самых различных специальностей. Эти вещества вызывают все больший интерес как в Фундаментальном, так и в прикладном отношении. Действительно, их представители не только обладают уникальными особенностями строения и реакционной способности (представляя собой удобные модельные объекты для изучения некоторых вопросов теоретической химии), но зачастую проявляют комплекс полезных свойств и могут использоваться как лекарственные препараты, пестициды, полупродукты органического синтеза. . '

многие полициклические каркасные соединения стали широко доступными в настоящее время благодаря развитии новых синтетических методов органической химии. При исследовании возможностей синтеза этих соединений возникает острая необходимость в надежной информации о молекулярной структуре конечных продуктов реакции.: . Поэтому рентгенбструктурное исследование полициклических каркас-^ ных соединений имеет.большое значение Как-наиболее эффективный метод объективного и однозначного доказательства их молекулярной структуры. .' ' ' •'/'• '

Физические свойства вещества определяются не только строением молекул (молекулярной структурой),, но н их взанмнш. расположением в кристалле (кристаллической структурой). Поэтому исследование особенностей упаковки молекул' в кристаллах; также, является актуальной- задачей. Молекулы каркасных .соодиисшнй довольно Л'асто. . обладают высокой собстсенной сш-метрией иследовательно, могут быть кслольгованн в качества моделей при. ¿¿ссладеванан ея:ш:-:.ия- • собственной симметрии молекул на' юс упаксг.ку ь. кристалле, . . . явилось .г-зитгеноструктурное ^сследог.'апне .поли-

иклпческйх каркасных соединений различных тнпоз я особенностей заимного расположения этих молекул в кристалле.

Научная новизна. Предложен новый подход к анализу взаимного ^положения молекул в кристалле, разработанный на основе метода 1скретного моделирования. Этот подход может быть использован для риска нетривиальных особенностей упаковки молекул, например, для «ска трехмерных подсистем, симметрия которых вше снметрии хрнс-шла в делом, и для выявления приближенной симметрии в расположе-ш молекул в кристалле.

Впервые экспериментально исследована.зависимость уникально »ротного внутримолекулярного невалентного расстояния С(1)...С(3> углеводородном каркасе производных Опцпкло(1.1.1 шептана от ха-(ктера и взаимного распологения заместителей.

На примере производных бицякло!2.2.11гсптапа (Еорсорнана) по-■чены геометрические параметра э-судьтспа а ^-5рш:т2оперхлората, 1ЛЯЮПЮХСЯ первыми представителей! гт-сго клсссз соединений, для ко-|рых проведено полное рентгепсструктурпсе пселедозаппе.

В ряду гетероалалогов бицякло[з.з.1]нонана обнаружен новый жформациоиный эффект, закл:;ча:::ц::йся в преобладании конфоркации >есло-ванна для этой оициклаческой системы*'.

Рентгеностру)стурпог исследование серии производных три- я ■трациклодекана дало возлохность получить геометрические парамет-; ранее не исследованных' структурных типов полпцкклзческих кзрка->в молекул, а п;;ешю: производных тетрацикло! 6.1.1 .о1 ■7 .о5 -1 с !де-на, тетраяпхло! 5.з.о.ог •6.о5 ■8 ]дехзпа, тгтрацпхло!5.3.о.ог•10.

}дец-ь-е:га и три'цахло! 4.3.1.о1 'ъ }деиа-з,7-дп5па, з ос оси';;":? скелетные перегруппировки з эттк' полжзя^зчес;;::..". х.

• ) эта часть рззс-та выполненз соаместяе» с -х.х.а. в.А.Палвлзиим

Научное значение работы. Применение методики, основанной на использовании упаковочных пространств'и молекулярных ячеек, к исследованию кристаллических структур полициклических каркасных соединений, показало, что предлагаемый подход можно использовать для широкого круга органических молекулярных кристаллов. Выделение молекулярных ячеек позволяет кодировать информацию о взаимном расположении молекул в кристалле и, следовательно, в перспективе открывается возможность создания банка молекулярных упаковок.

Полученная информация о геометрическом строении исследованных соединений позволила надежно и однозначно идентифицировать ряд ключевых каркасных структур и в некоторых случаях исправить выводы об их строении, полученные на основе спектральных методов (ИК- и ямр-спектроскопия) с использованием общепринятых критериев структурного отнесения.

Рентгеноструктурное исследование серии производных трицикло-[4.2.2.о2*5)дец-7-ена позволило подробно изучить регио- и стерео-направленность реакций эдектрофнльного присоединения арилсульфе- • нилгалогенндов к каркасный олефинам ряда трнцкклоИ.г.2.о2•5]дека-з,7-диена к подучить вагауэ информацию об электрофильшос свойствах этих реагентов к особенностях реакционной способности используемых алкеноз. ' ■ ■

Аяалаз геокзтрлчзсках параметров серии каркасных органпческсх перхлоратов-'дав вокюлиость однозначно установить ковалеитныа характер связи пержоралоксыгрушш с полицнклнческии каркасом, что явилось зксцар-лмзцталышм доказательством результатов, которые .составили основу научного открытия нуклеофклЬных свойств нуклео-Фугных анионов, зарегистрированного группой авторов под руководством академика Н.С.Зефирова," предоставиввшх образцы монокристаллов для рентгеноструктурного исследования.

Апробация работы. Результаты работы доложены и ойсуздены ка

I, IV, V и VI Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохи-ии (Звенигород, 1978 и 1984Г., ЧерНОГОЛОВКа, 1987г., Киев, 1991г.), II и VIII Молодежных конференциях по синтетическим и природным фи-иологически активным соединениям (Ереван, 1984 и 1986г.), Всесоюз-кх конференциях "Перспективы развития химии каркасных соединений н х применение в отраслях промышленности" (Киев, 1986г., Куйбышев, 989г. ), Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" <Суз-аль, 1988г.), Международной конференции "Пространственные группы имметрии и их современное развитие" {Ленинград, 1991г.>.

Публикации, По теме диссертации опубликовано 65 статей в гечественных и международных журналах и тезисы 21 доклада.

Автор выражает искреннюю признательность заведующему Лаборато-яи органического синтеза химического Факультета НГУ академику РАН .С.Зефирову и сотрудникам этой Лаборатория д.х.н. А.С.Козьнину и .х.н. В.А.Лалилину за предоставление монокристаллов для исследова-ля, постановку структурных задач и стимулирующее обсуждение ре-^льтатов, руководителю Центра рентгеноструктурных. исследования ОТ РАН члену-корреспонденту РАН Ю.Т.Стручхову за предоставленную 5зможность использования дифрактометряческого п ко!шыотерного 5орудования Центра, постоянную помочь в работе я обсулдение ре-гльтатов, всем сотрудникам этого Центра п особенно стартам науч-ш сотрудникан А.И.Яновскому а П.Э.Овчинникову за друзескуя по->1дь в работе, профессору Химического Факультета НГУ п.и.сор;:очу | плодотворное- обсуждение рассматриваемых в диссертаций :;г?рад-|-!Онкш; подходов к анализу упаковки молекул в кристаллах, коллегам друзьям '.;з владимирского государственного педагогяческого унз-■[ г итога. ...

Глава I. Молекулярные структуры полицнклических каркасных соединений

Для получения информации о геометрическом строении органических молекул, как правило, широко используются такие методы исследования, как ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия. Однако для молекул, имеющих полициклическое и особенно каркасное строение, эти методы исследования в ряде случаев оказываются малоинформативными, а иногда даже приводят к ошибочным выводам.,Поэтому с целью получения надежных экспериментальных данных о строении органических молекул, имеющих различные типы полициклических каркасов, автором диссертации было проведено рентгеноструктур-ное исследование монокристаллов пятидесяти соответствующих органических соединений*. Экспериментальная часть работы выполнена автором в Центре реитгеноструктуркых исследований ООТХ РАН. Все эти соединения синтезированы, сотрудниками Лаборатории органического синтеза Химического факультета ИГУ им.М.В.Ломоносова под руководством академика Н.С.Зёфярова.

Результаты исследования представлены в порядке возрастания числа атомов, входглщх в полицЕклическпй каркас молекул. Такой подход позволил не только выявить особенности строения, присущие каждому типу.'полацпклачаских' каркасов цолекул, ко а проследить га измененной'Гбометразвска: характеристик (длин связей и валеяг-вах углов) каркасоз;Ьа 'сч"?т допшшзиельщж' «остовбв.

1.1. Пронзводшз блвдвяо! 1.1.1 зязнтана а' бис-(б2ЦК1мга Е1.1.1 ] пеатана).

Вперваа рактгсиаструктурнбэ.кссяакоганге одного вз пропз-содша: бицаклои л лзпекхаиа дроаейзно в'1968г 1Ш на пркнэре п-бро:.1#зналуре'гаЕа* г-гахр'окситг-^еаадбвдавяо! 1.1.1 Шептана. В 1970г. Е2Л] К Б 1971г. [ЕЯ}■прогадала элсктронэграфпческоэ исследование иазамедэнного <ЗД2кжо|1.1.1)пен®ава, в 1970г. ИЛ) исследовано 1-хлорпроизводное методом микроволновой спектроско-

• пии. _ ' - .

* Для нумерации соединений, исследованных автором диссертации, использованы арабские цифры в круглых скобках, а для соединений из литературных источников - римские цифры в круглых скобках, ссылки на публикации автора даны.в квадратных скобках, на цитируемую литературу - в квадратных'скобках с буквой л.

Схема i

d(A> . D(A) £<град.)

. [1Л] 1,54(2) 1,89(2) 75(1)

12Л] 1,545(6) 1,845(6) 73(1) [ЗЛ] 1,557(2) 1,874(4) 74,2(2) 14Л] 1,546(7) 1,850(7) 73,5(5)

Уникальная особенность строения скелета бицикло[l.i.1]пен-ша состоит в том, что мостикозые атомы углерода C(i) и С(з) 5лижекы до такой степени (1,85-1,89А), что это невалентное рас-'ояние является самым коротким из известных в органических сое-гнениях: оно несущественно превосходит длину ковалентной связи •лерод-углерод (i,2-i,6A) и значительно меньше удвоенного ван-iep-ваальсова радиуса углерода (3,6А). Проведенные исследования ¡ли направлены на выяснение влияния электрошок факторов на рас-'ояние С(1)...С(3), В частности, из расчетов ab initio [5Л] слезет, что это расстояние зависит от ::арактэрз заместителей в потениях 1 из: оно уменьшается в случае элехтроноакцепторных за-¡стителей и, наоборот, увеличивается под пляякиеч злектронодо-Фных групп. Однако экспэр^екгальнкд полтзер^'дзнля этим расчетам данным отсутствовали. Крона того, ссгнистяов действие двух 13НЮС, особенно протпзопологппг: по электронным свойствам, замес-¡телей, обнаруженное в генетически:: исследованиях 1бЛ], трудно »ддается оценке. Поэтсчгу необходимость получения наделнзк экспе-¡ментальных данных о молекулярной структуре производных бяцикло-.1.1]пентана с -разными по характеру заместителями очевидна.

' Мы провели рентгеноструктурное исследование четырех пронз->Д1шх бицикло{1.1.1щентана (рис.п. Основная'задача исследова-¡я состояла в изучении изменения внутримолекулярного нег.алент->го расстояния си>...счз> под влиянием различных заместителей, е. необходимо было,выяснить;'какие заместители и при каком рзс-1лсз:ем11'л могут способствовать •уменьшении- этого расстояния..

Facc"orp:::i геометрически модель валляло]1. v.l )пе»ггапа. '.'с->мое расс/эяняе i> (схема л) могсго выразить через' дл*шу ла.-::•: >а -спяза а и валентный угол р соотнесением :. *

¡ват-'Лъно, чтобы уменьшить расстояние п, необходимо дойпвзтьел :срочения валентных связей <). л:;со уменьшения валентных углов

или, что 'р 1с:!осялько, /Ееличеяяя залентных углоза, т.н. от:-; ■ли св.асали соогпо^онкем cofj} = ( i-4coi.<i )/3.

Изгс-стио, '¡то замещение водорода из хлор,, fipsrvto,

CI8)

сш

i 1.547(3) XJc¿> 1,558(3) / 1.541(3)

, w/ÙSSKÔ) /tÄnsigra» 1.538!8)^ct51 1.54218)

Пв pone its яг sie« вкд пслэкул. (Д)-(6)

овождается укорочением валентных связей С-С при замещенном ато-е углерода, рентгеноструктурное исследование метилового эфира ,2-дихлор-з-метилбицикло11.1.1]пентан-1-карбоновой кислоты (1) оказало [38], что связи при замещенном атоме с<2) действительно ороче остальных валентных связей бяциклического каркаса молеку-ы (геометрические параметры - длины связей и валентные углы -сследованных нами производных «ццикло(1 л.1Шентана представлены . табл.1), тем не менее, это укорочение указанных валентных свя-ей не привело к ожидаемому уменьшению расстояния С<1>...С<3). .'олее того, это расстояние увеличилось до 1,903<3)А. Такой ре~ ультат, по-видимому," обусловлен тем, что замещение водорода на

таблица 1. Геометрические параметры производных

бицикло ц.1.1}пентана, молекулы <I>—< 4)

(1) 12) (3) ( 4 )

:вязь ¿(о ) Д /а* <1(о) Л/О <На) Д/<? <1(о) Д/а

,~2 ■ 1,530<3) -6 1,555(2) 2 1,545(8» -1 1,53(1 1

:-4 1,560 - 4 1,542 -4 1,549 0 1,53 1

1-5 1,552 1 1,542 -4 1,549 0 1,53 1

!-2 1,530 -6 1,559 4 1,560 1 1,51 -1

5-4 1,565 6 1,554 2 1,549 0 1,51 -1

3-5 1.552 1 1,554 2 1,549 0 1,51 -1

:редн. 1,548 1,551 1 ,550 ' 1,52

/гол « Л/о*» а ДА» а & /о в Ь/о

2-1 г4 86,0(2) 0 87,2(2) 0 88,7(4) 0 86,7(6) -г

2-1-5 86,4 1 87,2 0 88, 7 0 86,7 -2

4-1-5 86,2 0 88,5 6 88,8 1 86,7 -2

2-3-4 85,8 -1 86,7 -3 88,1 -1 88,5 о

2-3-5 86,4 1 86,7 -3 83,1 -1 88,5 2

4-3-5 86,0 0 87,6 1 88,8 1 88,5 2

средн. 86,1 • - 87,3 вв, 5 87,6

угол Р Д/о*** Р Ь/0 •Р ■ Ь/о . !> V-; '/с

1-2-3 76',9{2) 6 73,9(21 • ~2 ' 72,5(4) 0 73,9(6 5

1-4-3 75,0 74,4 1 72,6 0 ,73,9 6

1-5-3 75,6 -1 74,4 1 ; 72,6 ; 0 73.9 0

среди. 75 ,8 . . 74,2 72.6 73,9

хлор приводит не только к укорочении валентных связей, но и к увеличению валентного угла С(1)-С(г)-С(3), в данном случае до 76,9(2)° (против 74,2(2)° в незамещенном бициклоцллШентане).

Рентгеноструктурное исследование з-метилбицикло[i.1,1Зпен-тан-1-карбоновой кислоты (2) показало [36], что исследуемое расстояние С(1)...С(3) в этой молекуле равно i,873(2)A, т.е. метальная и карбоксильная группы не вызывают существенных изменений в геометрии бицикло[1.V.Ипентанового каркаса.

исследование структуры з-иод-г-трихлориетилбицикло(1.1.1} пентана (3) показало [41], что расстояние С(1)..С(3) уменьшилось, до 1,835(7)А. Еще более короткое расстояние С(г)...С(з) мы надеялись обнаружить в з-хлор-1-трихлорметилбицикло(1.1.1]пентане (4). И, действительно, замещение водорода в положении з на хлор привело как к укорочении валентных связей до i,5i(i)A, так и к увеличению валентных углов а до 88,4(6)° и, как следствие, к уменьшению расстояния CQ),..С(3)до 1,83(2)А. Однако большая погрешность измерения б данном случае не дает возмоашости утверждать, что найденное расстояние является кратчайшим. Попытка повторить исследование соединения {4) при шззких температурах не увенчалась успехом, так как пра поннгешш температуры происходят Фазовый переход с роэрусаяпеп иопокрксталда. ' •

Авторы £7Я] просела рс:лте:ю«рупгурноо ксслодованпе трех сшфопроазводпах-ôaùauiot 1.J; 1 шзЕкша (c;sa 2)-2.для одного ио них nosïopass мсда&сеаа» пра' ïeijsopàsyço юок. £8Л]. . , '• ргг^' ' •■• • Схема 2

CL в Л ' ■ • о J3' ' " 'О -О " ' -*

вч|Жй'\-т' .!Xl; ...

4. s • ni. ; ris •' In : ~ в«соосна

(ï) ni) ; (1Г1)

Как e cjic£0icjp çscîîisi.,''.спироогаадэиЕе пра атоиз C(S) щсгеяо к ys^orecnua вааеазгашх углов, ft в-сроднш до 76° в, -как ' следствие, к увеличгшпз:рассгоядвя С(1)...6(3) до х,902(3)А в исследовании пра комнатной температуре г: до i,923(i)A при юок.

Таким образом, экспериментально доказано, что замещение водорода на галоген в положениях i а з действительно приводит к укорочению невалентного внутримолекулярного контакта С. i i... с< л t в' производных бициклоц, 1.1]пентана, а замещение в шупг-.зкйч:: 2, 4 или 5 - к увеличению указанного расстояния,

С целью изучения особенностей строения бис-(«йзйкяо U.г.i!-

- И -

¡ентановой систем! т провела рентгенострукгуряое исследование i'-незамещенного (5) .и з' -хлор-з-хлорметил-бис-(i, 11 -бицикло[ i. .цпентана (6) [43]. Так как бициклопектановыэ Фрагменты моле-ул < 5). и (6) и их трихлорметильные заместители инеют собствен-ие (некристаллографические) оси симметрии з, для них на рис л риведены длины связей, усредненные с учетом указанной симметрии отклонения индивидуальных длин связей от средних значений не ревышают за)'.

Аналогичное усреднение валентных углов (табл. 2) показало, то сами бициклопл.iЗпентановые каркасы молекул (5> п (6) сох-аняют ось симметрии третьего^порядка, в то время как нндивнду-льные значения углов у существенно отличаются от средних; Этот ффект, более ярко выраженный для молекулы (5), обусловлен тем, то молекула имеет изгиб в плоскости, проходящей через атомы

аблица 2. Валентные углы в.производных бпс-<бицпхло11 л л)пен-

тана», молекулы <5) п (6)

__(5) ' <еГ __(¡и te')

гол а & /о a &/<J угол а й/О а Д/о

-1-4 87,1(2) 1 88,2(4) 2 2,-l'-4' 3S-,'3<C> 1 86,914) -1

-1-5 87,1 1 88,0 1 S'-í'-S' 86,в О 87,7 £

-1-5 86,9 -1 86,6 -3 4"-i•-5 * 86,5 -1 86,8 -1

?еДН. 87,0 87,6 86,7 . 87,1

-3-4 87,9*2) 1 39,1(4) 2 г'-З*^' 87,6(2) 2 88,4(51 -1

-3-5 87,8 О 88,6 О 2'-3'-i\ 87,1 -1 89,5 " 2

-3-5 87,6 -1 87,7 -2 4'-3'-5' 87,1 -1 88,5 -1

>СДН. 87,8 88,5 ' 87,3 88,8

f й/а f ' Д/а р Д/о Р . Д/а

-2-3 74,3(1) 1 71,1(4)2 Г-г'-З' 74.712) О 72.5(41-2

■4-3 74,0 -2 ..72.7 -1 1'-4 *-3 • . 75..0 1 72,9 -1

5-3 74,2 О 72,9 -1 Г'-э'-З' 74,6 -1 74,6 3 >вДН. 74,2 • 73,2 74,8 73,3

7- Д/о 1 Л/с ДА» ■ 1 >з

•i-i' 125,9(2) -7 127,7(5) 2. Í-J *-2* 128,3(21 А 125,4<5> -2

1-1' 124, i 12 125,1 -4 1-1 *-4 * 126,3 -7 126,7 -1

1-1 ' 126,2 -Ь 123,0 2 l-.l'-S' 128,2 3 123,6 3 •}ДН. 127,3 • ; 126.S .- 127,6 127,2

с1 (2), С(6), С(3), с (4), С(1), С(Г'), с(4'), с(з'). Угол мевду векторами с<б)-с(з) и с(1')-с(3') составляет 5,2°.

Интересной особенностью геометрического строения производных бис-(бицикло!1.1.цпентана) является существенное укорочение валентного расстояния с(1)-с(1* ). Аналогичное укорочение валентной связи между бициклами было отмечено также в [9Л и ЮЛ]. По-видимому, этот эффект обусловлен изменением гибридизации атомов С(1) и С(Г ).

Исследование соединений (5) и (6) еще раз подтвердило возможность "управления" величиной невалентного расстояния С(И... С(з) в бицикло[1.1.1]пентанах. Если в молекуле (5) указанное расстояние в пределах экспериментальной погрешности.совпадает с найденным для самого бкцикло[1.1.Цпентана {ЗЛ1 (схема 1), то в з-хлорпроизводном (молекула (6)} это расстояние укорочено, в особенно в хлорзамещенном Фрагменте < рис.1 на стр.8).

1.2. Производные бкцикло[2.2.1]гептана (норборнана).

ОлеФины бицикло[г.2.1]гептанового ряда являются классическими моделями для изучения реакция электрофильного присоединения. На примере этих субстратов разработаны эмпирические критерии оценки эффективной елзктрофильностп всследуемых реагентов [ИЛ]. Крона того, бпцнкло 12.2.1}гептенк с электроноакцепторнюш замес-, тителямл служат удобной.системой для исследования реакционной способности дезактивированной' кратной связи к регио- к стерео-направленности присоединения электрофала.' Поэтому строгое и однозначное доказательство молекулярной структура, продуктов реакции б данном.случае га кет принципиальное значение.

ш провели ронтгоноструктурноа исследование девяти (рис. 2» производных иорборнанг.: Характерной особенностью строения норборнана и его производит: является малая величина валентного угла С(1 )-С(?)—С(4). В исследованных нами молекулах этот угол варьирует от.93,7 до 9е,з°, при средней значении 94,6°,

обычно бкциклический.нороо^наиэвый каркас под влиянием заместителей принимает синхро- или конта-твист форму Ц2Л1. Б исследованных нами молекулах заметного скручивания каркаса не на' сэдается, .более того, молекулы (12) и (14) в кристалле сг:глна-:-:т позицию на плоскости зеркальной спжетрип.

Еаасноа особенностью строениясоедпшккя (8) - одного из пер-в-::-: структурно исследованных органических перхлоратов, является

то, что арилтио- & перхлорилоксвгруппы находятся в вицинальном положении друг к другу. Соединения с таким расположением этих групп ранее получить и исследовать не удавалось из-за их высокой нестабильности. Вещество (8) является, таким образом, первым представителем р-арилтиоперхлоратов, для которого удалось провести полное рентгеноструктурное исследование при температуре 190К. Геометрические параметры перхлорилоксигруппы в молекуле (8) отличаются от соответствующих для перхлорат-аниона цзЛ]. Во-первых, длина связи с1-оэ равна 1,618(3)А, что существенно длиннее трех других связей сг-о, для которых среднее значение составляет 1,391(4)А. Во-вторых, валентные углы о-с-1-о отличаются от тетраэдрических. Среднее значение валентных углов о,-с1-о5, о4-с1-о, и о5-с1-ов равно 114,3(2)°, в то время как валентные углы о-С1-о с участием атома о3, существенно меньше тетраэдрического, причем их распределение не подчиняется группе симметрии Зш, так как угол о3-с1-о„ (101,0°) более чем на 4е отличается от углов 0з-сх-0« (105,6е) и о3-с1-о5 (105,6°). Таким образом, перхлорилоксигруппа в молекуле (8) сохраняет только одну (из трех возможных) плоскость зеркальной симметрии, проходящую через атомы о3, С1, о4.

К особенностям строения молекул (11) я (15) можно отнести неожиданно короткий иевалентный контакт е...р, длина которого в молекуле (11) равна з,004(4)А, а в молекуле (15) - 2,942(5>А, в то время как длина "гюрнального" невалентного контакта равна з,21А [14Л]. Следует отметить, что атом серы молекулы (11) отклог кяется от плоскостк, проведенной через атом с7 и середины связей с:-с3 к с5-се, в сторону атода Фтора, причем валентный угол б-с,-с, становится существенно иеньаа, чем угол•э-с7-с4 (111,4(31 против 117,4(3)°). Аналогичное пскагенае геометрических параметров наблюдается и & молекуле <15), что указывает на возможность существования специфического аттрактивного взаимодействия меаду атомами серы и фтора в молекулах (11) и (15).

Основным результатом рентгеноструктурного исследования соединений (7)-(15) явилось стрсго? и однозначное доказательство • строения изученных молекул и определение взаимного расположения и ориентации заместителей, что.послужило надетой базой для обоснования механизма: реакций , в'процессе которых были получены эти соединения (3,13,34,40,58).

. 1.3. Производные гет-зрсаналогсз бкщаикнз.з.ЦЕОпана.*}

Гетероаналоги бицккло{з.з.1]нонана используется в качестве годелеа при изучении ряда теоретических проблем конформацпонного шализа [15Л]. Поэтому исследование их молекулярной л кристаллической структуры является актуальной задачей, способствуя яапраз-[енному синтезу новых соединений с заранее задаяяшга геокетрпче-гкими характеристиками.

Мы провели рентгеноструктурное исследование четырнадцати [роизводных гетероаналогов бицикло1з.з.1]нонана (рпс. з-б). йз-¡естно, что производные бицикло!3.3.1]нонана могут пршташть три хшформацяи (схема 3): кресло-кресло (КК), кресло-ванна (КЗ) л >анна-ванна (ВВ).

Расчеты относительной устойчивости лсЕ*>ормацизЗ бкцикло-з.з.Ционана Ц5Л-17Л] показала, что пазголсз устойчивой явля-тся конформация КК. Энергия напр,т~с=:;:л коа?ориацза КВ в среднем а з ккал/моль больсе чем у конфорнацпз КК. £п;э менее устойчива онформацпя ВВ.- ее энергия напряжения па б ккал/моль болызе, чей конформации КВ. Поэтому для оольапнства карбо- п гетеропроиз-однш: бицикло)л.з.]]нонзна характерна конфориацяя КК. Однако азличпе в энергиях напряжения для конфорхзцай КК и КБ не столь елико, что позроляет надеяться на возиозность управления кон-ормациотгам поведением онпикло! . з. 1 ¡пенала посредстве:! варьиро-аняя заместителей или введения в сицзклаческлй каркас гетероато-ое. Этим а объясняется интерес к поиску способов влияния на хон-ормацяю карбо- н гетеропройзводных бзцякло13.3-з}попала.

Нз и исследованных наш гетеропроязводкш: бяцзкло!з.з.1)-оааиа у пяти молекул {1В)-{Го> бнцяхллчесхггй каркас л:ает аоя-ориацяп КК <ряс. 3) а у остальных з.молекул (21)-(2Р)- г.ап^ъъ-зцкз КВ (ряс.4-6).

Для «информация КК основным д ее та б ал 22 .тругз-Т { факторов ггз-яется отталкяваяае неподелеяпых электронных пар гетероатомов а олозешга зат. Это отталкзвзнза прзводат я сугрстэезяоиу упло-

) эта часть работу зшгояяева ссвнестао с в.2.3. В.А.Пал2,таз.*я

схема з

КК

кв

ав

Рйс.3.. Перспектих.кый вид молекул (í6)-(2u)..

Рис.5. Перспективный вид иолекул (23)-(2В).

с 20

С 25

С 24 Dc26

JÖZ 21

С17 c 1б\ ^

С

(2?)

С 11

02

IL

с 12

t)Cl5

QCi4

О с is

ценны "крыльев" каркаса, например, г молекула (16) (2} угол зюйду плоскостями N{i)c(2)G(4)N(ib) и с(2)з(з>с(4) составляет ЛИШЬ 39°, а в молекуле (18) 127} угол незду плоскостями C(6)N(7)C(8) в с(1) с(8)с(б)с(5) уменьшен до 34°. вовлечение велоделенных электронных пар гетероатомов в сопряжение (молекулы (17) и (20) [30]) приводит к уменьшению отталкивания и, как следствие, к укорочению внутримолекулярного невалентного расстояния между атомами в положениях з и 7. Образование водородной связи n<7 )-н,.,n(3) в молекуле (19) [24] еще более стабилизирует конформацшо КК и приводит к укорочению расстояния N(3)...N(7) до 2,67А.

Введение объемистых заместителей в положения з и 7 приводит, как правило, к переходу бициклического каркаса в конформацию КВ. Поэтому, как и следовало ожидать, бициклнческий каркас молекулы (21) {32] (рис. 4) имеет конформацию КВ. Конформационное поведение молекулы (22) 148] нельзя объяснить только отталкиванием заместителей в положениях з я 7, так как энергия инверсии атома азота сопоставима с разностью мегду энергиями напряжения конфор-маций КК и КВ, тем Солее, что родственная молекула (18) [27], но без заместителей в положениях 1 в 5, имеет конформацию КК. На " этом примере нами впервые показано кардинальное изменение конфор- • мационного поведения гетероаналога бицикла[3.3.1]нонана под влиянием заместителей. в полошащих IES,.'.

Общим для молекул (2S)-(2S) (рис.5) является то,' что атом С(9) имеет Врг гибридизация. 'Ло-шгдкиалу, это ц обусловливает существование бздшашч.ёсБш: г-ар.касоз молекул в 'конформадки кв.

Недавно ш провели рсетггксструьт/ркоо исследование соединения (29) [52] (рпс.с). Ксснэтря Ей ДСПОЛКЦТОЛЬКЫЙ 1ЮСТИК МЙЗДУ атомами N(3) к ы(7), бздтяоао&шргщ} Срагнеот каркаса молекулы (29) все se .имеет кон£оригшф-13. Kz cvpn при:ере е^з раз убедительно показано, что гзгкопке квдогрувсц в солоззаае s стабшшзц-рует конфорнащ:» КБ.-

1.4. Пронаводгке гстсрос.ядлогсз

Среди шиита; гсяереаиакогоз адш;ацтана вацбтоее известен ,и широко применяется в фармакологии секса^етклентетрамин (уротропин) . Некоторые производила, йдгигнтаяа обладает противовирусным действием. Так для 'профшиотакп rp;:ci¡a цспальзустся а-метцл-1-адашнтанметвлелин (рктатздза)'."'ílo&uzemiae бг:ологическая акткз-ность наблюдается ц У -ряда Сгршкодоп&осквх препаратов, кодцфа- ■

цнрованных введением адамантзлъного радикала [18Л]. Поэтому соединения этого ряда интенсивно исследуется э настоящее время.

Ны провели рентгеноструктурное исследование двух гетероана-логов адамантана (зо> [54] и (31) [37] и комплекса з,7-диметил--1,5-дифенил-биспидона-9 с хлоридом меди(II) (32) сзз], имеющего адамантаноподобную структуру (рис.7).

Молекула (30) в кристалле занимает позицию на оса второго порядка, т.е. кристаллографически независимой является только половина молекулы (рис.7). Наличие атома серы в каркасе молекулы (зо) привело к увеличению невалентного расстояния С(1)...С(1') до 2.76А, что существенно больше соответствующего расстояния н(1)...щз) в молекуле (31), равного 2,44А, и превышает расстояние щз)...т7) в комплексе (32), которое равно 2,7хА. Напомним, что расстояние N(3)...N(7) в молекуле (20) (рнс.З) равно 2.77А, а в молекуле (19), где атомы N(3) и N(7) связаны водородной связью Н(3)-Н...N(7), это расстояние равно 2,67А. Этот пример указывает на достаточно большую подвижность "крыльев" б;щнкло[з.з.1]нонанового каркаса, который отличается от адамантанового лкаь отсутствием одноатомного мостика мегсду "крыльями".

Влияние заместителей (атомов хлора) на геометрию каркаса молекулы (зо) проявляется б укорочении валентных связей С(2)~С<3) к С( 1 )-С{4) до 1,49 п 1,51А и увеличении валентного угла С(2)-СШ-С(4) до 116°. •

Несмотря на то,-что молекула (31) занимает в кристалле общее положение, геометрические характеристик:: ее полкциклического-каркаса соответствуют ск-п-штргп: са2, т.е.- собственной симметрии дг.азаадамантана. Бее длина связей каркаса в пределах экспериментальной погрешности совпадают со "стандартэЕмп"'(средиестатаста-ческнпо значениям;: цзЛ], валентные угла имеют обычные для данного каркаса знача;-::;.-:, т.е. близки к тетраодрпчаскнм.

Комплекс з,7-а1'-с1С;т::я-1 ,5-дкфгш:лз::сцвдо::а-9 с :корпдон мзда (32) имеет адамантаноподобную структуру, причем диазабицнкло[з. 3.1]нонановый фрагмент каркаса принимает конформацию двойного кресла. Напомним, что исходный, биспидон (молекула (28) на рис.о) ' имеет конформацию кресло-ванна. Таким образом энергии комплексо-образозанкя в данном случае вполне достаточно для стаб:шнзацзш з,7-дщ.!ет1:л-1,5-д;:{аш:лс!ИСг:пдона-з в конфориации кресло-кресло. Геометрические параметры органического каркаса обычные, атом меди имеет искагенауа тетраэдрстоскуо координацию.

1.5. Произведши три-. ;; 'Г£ТраЦЯКД0Д0"С!ЛС2.

в коде исследования реакционной способности производных ря-i трицикло[4.2.2.ог •5 )'дека-з,7-диена л -3,7,9-трпена сотрудняка-: Лаборатории органического Синтеза Химического факультета ИГУ ¡ли синтезированы новые соединения, которыз является либо про-ктами паименьпего структурного изменения (тракс-аддукткь либо одуктами кросс-циклизации, либо продуктам скелетных перегруп-ровок. Структурное .отнесение зтш: соедштеияй ва основании ектралышх <ИК и ЯМР) характеристик является сло-лаюл ггроблем-й ввиду ненадежности а иногда .дазо озпбочиостз.применявшихся птерпев цо, 161 для некоторых типез структур, а таете из-за охных я трудно интерпретируемых спектроз для других, особенно трациклических производных. Поэтов монокристаллы 18 соединений ого ряда были предложена автору дпссертацса ддя рантгенострук-рного исследования с цель» получении ao&cs&s: эггелеркиепталышх иных об их молекулярной структуре. ,

Строение производн1п; трг.:д'лг_-о[4.2.2.ог jr.í't-T-e::-. (йродук-з транс-присоединения по двсГлгзй' сгязя ггг-;."-j:v:rг::::огэ цикла) ю изучено на примера кол-зir/л <зз,»-<?**•? í v.V-" ir*,:3J (рпс.З).

В -полацакляческоч карклгг? ::мзется три тд-

валеитяих связеЯ: с9-„*, -г,., :; cít,J =с,0-. -Для свя-1 с,,5-Сар3 срэднее-»»г.ззтА, что з пределах гперпмеятальпоа погргггд'.с'-'г:: сс-пг.'- г: со срэ.тлсстзтг.стичесхпм i этого т:ша сзпзел ЦзЛЬ У:-.огг-":пг:е езг.зз С(2)-С(3>, по-зл-таг/, обусловлено с: г'г с о -г р л ц а го л ь:: о г о заместителя

голопенпя з. связез сар9-с,0г ?зхзэ cootsst-

:у,чт срелнестгтлстп'.'ослгм зпачо:!::лм.

Залемтхма yiv,' подггцчкля'гссг.ого хлрдаса мслохул (ЗЗ)-(Зб) :!!0 ОбЪСДИИЯТЬ Я "::>Т"ЛО Группы: 1) углм ЧОТМрЗЭТЛОЯНОГО Ц*.!ИЛЗ, сест-лчлокного г..::;.*.;, з) прд.гяврздазозжипя атомах угле-а С! 7) л с<п) :: i) два отаопнхгпосхнх углз C¡ 1 )-С{2)-С( з) л )-ct *->-с{ ) .

Гпдотх-хпэсяяе палент:п:<> углы близ;::! л с£:г::лл! "от-ест*;1!.'.•:■.:■ циклоп. Кпм :: следозало стлать, есИ ;

х гплс-мтннх угла СШ-С(г)-С(3) ;i С{ И-С»5 )-С< о) су.*.м:г?. л. <.• ьао тотра?др:рюсх1!Х, т.к. они является "прлля^-'л'пгл" л тглллу ьпрго ta дапиом случае а четнрехчлеииевг/).

/К'полнл'глл: ><,;а :шформация о характере искажения П'.с.лтгпелт'/. ¡•нсптс.з | "стр-тми-тк блоков" ползци^тлче-схого каркасаI •!'-

-

:т быть получена из анализа модифицированию: паг-кегров скязд-тости [19Л]. Для удобства сравнения Фор:с» циклоп введем обозка-нкя: v - верхний цикл C(2)-Cm-C<4)-C<5), п - пргзнй цикл С(i )-2)-С{5)-С(6)-С< 9)-С(10), L - леЕНЙ цикл СЮ)-С(5)-С(2)-С(1)-8 )-С( 7 ) И В - НИЖНИЙ ЦИКЛ С(1)-С (9)-С(Ю)-С (0)*С (7)-С<3). КОДЯ-цированные параметры складчатости для указа::!™ цяклсз рртее-ны в табл.з.

сравнения параметров s для циклов и слздус?, что so всех тырех молекулах (зз)-(зв) этот цикл пейлоскпа, причем с-увели-нием объема заместителя в пологеипп 3 {С1-> Пг> гофрирозая-сть цикла увеличивается.

Все три шестпчленкых цикла <г>, ь я в) хспформацпп,

изкуп к канонической кон£юр:гащш сапна с пзргг.сггргап! е=зо° и =о°. Цикл и более гофрирован <s=i,03-i,t>5} по срзлгленшэ с цпк-:га ь и в, для soTopicc зпачепнэ' пдрг"этра s тл зрохзаэт о,оа. а закономерность хорошо воспроязподятся. з rrrtcra::' к-зтодон ко-

злица з. Параметра Фер:.и цп.~лез пог.;::гг':" молекул (33)-{33>

"пр:;асоз

чекула цикл и

ц:п:л :í

ц:псз з

s Э Ti ' J 0 3 Э ?■

i) 0 .10 i 20 0,91 33 5 0,33 39 3

1) 0 ,13 2 2G 3 . 0,03 03 -i 0,31 31 0

¡) 0 O" » ~ o i ,03 23 G 0, DO 37 3 0,05 33 J

i) 0 ,15 1 .o: 23 5 0,32 37 5 0,05 33 3

') 0 ,02 33 2 • 0,03 33 7 0,35 33 s

!) 0 ,3! l ,01 7G o- 0,37 33' 15 1,01 73 3

Mi 4 . 55 0 ,33 32 10 0,90 73 j 5,01 72 1

¡ó) ,2-; . 0 ,03 a: 10 0,30 . 73 3 1 ,03 72 0

ч-' ,

;уллг':: : л-зхаппка для незаметного трятляло! t.n.^.'i'

. сл'.ч-.сзатольпо, больпап rcvpnpossa ютлз » г.о срлгл-еллл с :лп::л в обусловлена споцп^акоя. строения самого полнцяклкчо-

аспггг ■ хзрлктйглгстаи л стз?:!':ос;-:сл элг;ргл:: углз-

ород:::;:; ллрклсоз л.-локул методе:! «олекуяяряой

орел ллссертлц/.: прогрлллл

»

ского каркаса, а не ориентацией заместителей в положениях з и 4. влияние заместителей на $ориу цпигюв обнаруживается при анализе параметров е в çz: все три цикла в молекулах (ЗЗ)-(Зб!, и особенно в молекуле (35) с эидо-оркентацией атома брома, заметно искажены в направлении твист-Формы с параметрами е=эо° и v2=30°. Так, "расстояние по экватору" др2 от конфорыащш ванна для цикла l в молекуле (40) достигает 6°, что составляет 1/5 часть всего "расстояния по экватору" от ванны до твист-формы. Этот эффект скручивания трицикло14.2.2.ог,s}дец-7-енового каркаса под влиянием эндо-ориентированного заместителя в положении з хороко воспроизводится расчетами методом молекулярной механики.

Строение продукта присоединения по двойной связи иестичлен-ного цикла исследовано'на примере кояе!сули (37j [29] (рис.8). Как и следовало ожидать, четырехчленный цийл и молекулы (37> плоский. Циклы к, ь и в тизт Qo&w сскахевной ваши, причем наи-больсеа скручиваете паблидаехся. для щшла ь.

ЯоЕояккхелышо i:octs:3î> Eaps«css кояакул (ав) 157î в (39) 145] (ркс.8) ерйео,т;ят к его больагиу скручавгшшз цикла ь, который пришагает ~£ар>?/, прс^огугочнув-иагду ванной и твист-формой.

Такзш сбразк:, анализ гешэдзгзасюп: параметров замеченных трицпкло£4; 2.2.ог 's ]дец-7-еков позволил¡виявсть предрасположенность этого углосодородшго каркаса.к релгкеацш напряаеяия в основном за счат CKpy^wX'i (■& кз го^героаш: cas уплоцзшии сесто-- • членных циглзз, г.с. г сл.;- од:, ссг.о:: г..: с.::: zrs. ь в услоз-шх трансан- ' куллрного s слз1кро.;^кого- прЕсоадавезия .обет: .' „

двегжн:: сьясой еле;.::::; ^ёь-иь- ггрссс-,- а- не.параллельно сшюзшше' ' угл ¡водорода Kctpi::cîi. срсд::' продуктов, указанной

роагл;:-/: о;:л;:. озгсру.— • кр^сс-стг^'-гЛ1«' - проиаводкгтз гатрацшаю-[г>. 1.2.0-'7 .о1 с <;;-•.:-. с;; ос;:::;/ готор^; езуфа» из. приизре wo-(-10) [Cù] ,'{■■:: ио] :: [t;.] . •.

лир---?:.-..., Н0)-(42) шя-

с-.с:; соли;;;', р^с-: ;•.:.:; с..:.ссц г.... c.-.nrit С<2}-С(7> в

ко J удзайЕй угли г» Езлздзлшдча-

;;cp;:acax. ксяакул•£•::■}г.:.,.::- юйгсреся ека-

...... .......'.'-.■ '.

• • ' Введен обоэнашвдг. цдааго капдцаак-л-гии: каг-глсс-л кэяекуз:

<40>-{42)-. и - bSPKSna C{lbC<0>-CtS)-C(iû5, U - II-:...; . ЛГЛ-СМ)-

*ддя удобства сравгезгя гесмссракягз: «агалзх» сгпзльсч'--едшшя для çces cpcl-c^ es :;с.ркагс£. '

С(3)-С(2)-С(1)-С(10),. Ь - левый С(2)-С(7)-С(6)-С(5)-С(10)-С(1) И в - нижний С(5>-С(6)-С(Т)-С(2)-С(3)-С(4). Параметры формы этих циклов представлены в табл.4.

Как следует из табл.4, цикл и в молекулах <40)-<42) более гофрирован, чем в молекулах (ЗЗ)-(Зб), где параметр в для этого цикла не превышает 0,22. Все три шестичленных цикла в, ь и в имеют информацию близкую к таист-форме с параметрами е=эо°, ч>2 =зоо° причем более гофрированным является'цикл ь. По сравнению с молеку лой (-50), дополнительный лактонный мостик в молекулах (41) и иг) приводит к увеличению гофрированности цикла в и делает цикл и

Таблица Параметры формы циклов в полициклических каркасах . молекул (40)-(42)

Молекула цикл и

цикл и .

цикл ь

цикл в

о

Б .

9г

9г

(40)

(41)

(42)

0,54 1,04 100 293 1,19 85 ,303 1,04 73 300 0,54 1,06 91 302 1,21 83 304 1,11 83 308 0,53 1,06 .31 301. 1,20 '83 305 1,11 82 308

более близким к ¿хпсг-Сорн^

Кроме 'мопед; тетрацикло[с.1,>. поьать 'хакг.:о ц о", оорг^осг.сю; нктвхыше гост!-;;: йСОГЛКЙ Е.Т-'

"'.-, в кечестгг "строктелышх блоков" каркаса 1 ¿о5.'!С' ^огаго.Бзделать•.п проанаякзи-

уропкзд: (схема 41, например нор- " с?1с)С{з)С(П)С(7)С(6)С15)С(8), имеющую допол-' »'•сойга.чйп: хщку- атомгмк. Си) и С(8) и двух-. СГ<:) :: с 5 5). Г"- 'V

С Схема 4

■■ ' Ч,2 ' - ■ •

■ . '. '>.' •' се + ,-4) . . - .. -■-.":

. Как-'отмечалось характерно:: особениоешэ гоонетраче-ского строении норйорнапоз'паляезся «аяаа ргдцчкна Бгяаятиого угла "в голове моста"В молекулах (4<>)-{42) ого угол С(7)-С!8)-.0(10), и он -такао-'является' рашюньпй! поело ¿.аяовтщз: углов рехчленного цикла' и сЬстэдшю? ''о -срадигп вз,з°. Удивитеяьп&г. гибкость норборнановой 'сис?еж'пос2с;;.;:£1,..сГ;. к- с даиноы случае

собиться к существенный•Еапртаакяк, создаза^-енп дополнптель-и мостиками С{1)-С(9)-С(8) к е<2>-С<з)-С(4 )-С(з;, з основном счет скручивания, принимая синхро-твист форму з и, ).

Б полициклическом каркасе молекул (Ю)-{42> иошо выделить же и бицикло12.1.1]гексановый фрагмент С(1)С(25с(7)С(8)С(9)С(ю* чет методом молекулярной механики показал,- что незамеченный лкло12.1.1]гексая (схема 5) имеет собственную симметрии юа2.

^ «=80,1° Схема 5 *

? 86,1°

" í = 10 4 ,2° <5= 98,5°

Длины всех четырёх валентных связей циклобутанового Фрзгмен-эдинаковы и составляют 1,554,1. Как и следовало ожидать, валент-углы i (104,2° ) больше чем б 198, s° ) . поскольку" первые являют-"прилежащими'к циклу меньшего" размера", в данном случае четн-членному. Однако, в полициклнческом _каркасё;!далакул (40)-(12» и из .валентных- углов у , а именно СП )-С; у )-0; ю;, является г.э 5ольшим, а, наоборот, наименьшим среди всел иглсптшс: углов пяченных циклов каркаса. .Здесь'наояЪяаотся г.р~тпг.с;орстао двух ценций: с одной стороны, близкое, распол:: е^-о -¡ гг.;рехчленного на- предполагает-увеличение угла C(7>-Cí»>-C¡i0) (схема 5), но, ругой стороны, этот угол является "^CT'.v.k'C'.ai" о 'указанной вы-норборнановой системе. В дакпс'! ¿.х'-ау порооряаи .• "одержал поба-над циклобутаном, т.a. ¡n:ci;t',o норбор.чановая систсма С(!)С(1') )С(i".)С( 7 )С( f? iCt io), несмотря на прялезайиа цаклобутансвиа фраг-г С( i )Ci i¡ )С!9)С( ю), предопределяет..чалуп величину валентного i Cí 7 )-С( В ) - С ( IV)}. .-

Таким образом, полнцпклическип каркас тетрдцакло!6.i.1,ог ■'. 10 Iдекана имеет существенное напряженно, что следует ¡i.u:i-аномально длинных вллонтмнх ср.нзоЯ, д такг.е пео-гаггно сольсо-/гла перегиба циклооутанового фрагмента ¡угол м&хду плоскос-1 C| 'UCU )С< ИИ "Л С(9 )С<Н)Cl10) 3 Сродном ДЛЯ молекул -10-12 ГЛВЛЯОТ !;;"!., -. -

мтсг отметим, что seo. указ-ийто г«0!!с'тр:гн-сч::а »алии сг; ;»!!;;я полициклического каркаса молекул ! -19 > - ¡ \ъ ; федрлпш по всему каркасу," а'сконц^нтрированя в сбязс-;л юс2.1.1 iггкеанового.фрагмента'.'Ся!>доазтельло, пелаъ сл-'.-лать >д о предрасположенности этого полйцкклtnесксго каркаса у. гетк:ш níT'TpynnitrÓÍJK3M,. катера* могут иачхязпея с трзяс^ср-¡Ü ЯН2-!Н0 б;:ц;>кло{ ^.1. j 5Г<5Ьсзкое-сго í?ккента. Лояс'ъу^'л-чг..

среди продуктов рг:дйс:к злектродалького присоединения арилсуль-Фенгалогенидов к производным трицикло14.2.2.0г'5]дека-з,7-диена или -3,7,9-триена нами были обнаружены продукты скелетных перегруппировок: производные тетрацикло[5.з.о.о2'5.о3'8]декана и тетрацикло[5.з.0.о2'10.о3 ■8]дец-5ена.

Особенности строения производных тетрациклоГб.з.о.о2'5. о3'8)декана, рассмотрим на примере молекул (43) [19] и (44) [25] (рис.9 на стр.27).

Полицикличеким каркасам молекул (43) и (44) также присуща невыравненность длин связей, но в меньшей степени, чем каркасам молекул (40)-(42). Существенно короче остальных оказалась связь С(б)-С(7), что, по-видимому, объясняется не столько напряженностью каркаса, сколько влиянием электроотрицательного заместителя в положении 6.

Салентныз углы ;:мезт достаточно вирокий спектр значений (2б,зс), что, те:.; кгкез, существенно ыенызе, чем в каркасах молекул 140)-(42;, страна .спектра валентных углов достигала

34,8° .

В каркасе тетраш:кло15.з.о.о2•5.о5*8]декана модно выделить две норборнаковыс слстсмц (схема 6): С<1)С(2)С(3)С(8)С(3)С(Ю.)С(7) г. С(2)С(5)С(6)С(7>С!2)С(3)СЦ>,. имевшие общий петичяенний цикл С(1)С(2)С(3)С(Е)С(7). • ' ' "

схема б

/ ■ - ■ . V . J I

/ - й / fs . • i) Z г г1я „

Í г ---'VV - 10'Cs . з ¿к

: -. -. ./ЗЯ-.+ Ь С('+, -) Стиьчгзл, tro у г емкой случае -"«остиковге" валентные углы' c¡ i > —сí 7 )-С(&) Ci v >-С{ i)-c¿2) в• обоих 'норборнановых системах .-глпктся кЕцкаяь^::::,; угла:;;: юиавлетзв; циклов этого каркаса к составляют а средней 2s,s>° .• Слахутда: ко е-злнчнно валентный угол каркаса почти на 6° больсэ указанного значения.'Обо корборнано-Еые системы приспосабливается к'-йапря^й1:ш21, которие вносят дополнительные .мостики, в основном.за. счот скручивания, приню:ая. синхро-твист s(+,+) иконтрагтвкст С(+,-) Ц2Л].

■ ; отсутствие ярко выраженных аномалий в .гсомгтраческом строении полициклического каркаса нолркул (43) и'(44) указывает ira его стабильность. -Чтобы подтвердить .'ото предположение ш рассчитали методом молекулярной М2ха1ш:;г; Екергп» напряжения- восьми

зомеров тетрациклодекаиа,. в каркасе которых юя-ется норборнано-1я система и циклобутановый фрагмент.

На схеме 7 в скобках указана энергия напряжения изомера в кал/моль. Расчет показал, что изомер а, который соответствует элициклическому каркасу молекул (43) и (44), действительно ме-ге напряжен, чем изомер б (каркас молекул (40)-<42Ц. По-види-эму, уменьшение энергии напряжения н является той "движущей

Схема т

с,а9) ¿И

^ (52) : ^ е. (52) ж{54) ^

мой"", которая способствует скелетной перегруппировке тетрацик-э|6.1.1.о2•1.о5•101декана в тетрацикло(5.з.о.ог•5.оэ • *¡декан.

Более глубокая скелетная перегруппировка в системе тетра-*кло(о. 1.1.о2 •7.о5'}дец-з-ена приводит к образованию лроиз-эдных тетрацикло!5.з.о.о:•'".о3■6)дец-5-ена, особенности строе-!Я которых рассмотрим на примере молекула (15) 1421 (рис.Ю).

Полиниклический каркас молекул» можно рассматривать

зк нортрпциклановую систему с дополнительный трехзтошшм мостимы С< 1 )-С( г> )-С( о). Незамещенный нортрициклан (схема ю имеет зчечную группу симметрии л!т. По откло1!ешш геометрическим пара-.■трои (длин связгй и валонтннх углов) нортрициклановой системы злициклического каркаса молекулы (45) 01' симметрии зт можно су-т. о степени дополнительного напряжения, вызываемого тррхзтом^ ¡11 мостиком и ззместитилями.

Ь

СХОМЭ н

2

Сргднзо значение длин связей в трехчленном цикле н-^лэку.-ы

1у) равно 1,5)5(С)Л, при'отклонения от среднего ютнео 2«. Сзяль

¡'.Ч-С(Ю) 11,4ЧЩб)Л) короче, ЧОИ связи С(1)-С(7) Я С'.2)-С<3')

зреднее ,1.513«6>Д Аналогичное укорочение набявда^тся я для

л.чзи С1Н>-С(.У! <1 ,:>18(о)Л против «>)А .средней 'ДЛЯ.сгязо»

Рно. Jß. -ilepiíneKi-KBHHÍi "гиг. пол&иузг (4S)-(5C).

З)-С(З) а'С(7}-С(С)). Уксрочэк::^ указазд. •:: С5" а так^е ¡еличенке валентного угла С(з)-С{9ю> ¿о юо.осз)3 (против ,б{3)° в среднем для -углов С(1)-С(7)-С(3) г: С(2)-С$з)-С(з>) ¡условлено, по-видимому, влиянием электроотрицательного закости-!ля (атома Фтора) в положении 9. Аналогичное изменения геометрк->скюс параметров, обусловленные электроотрнцатель'шш замест::те-:ми, наблюдаются также и в поляциклическом каркасе, молекулы ¡46! 9]. Связи С(2)-С(3) и С(5)-С(б) на 0,023(3)Л короче, чей связь 1 )-С(7> (рис.Ю), а валенткне углы С(2)-С(3)-С(4) пС(1)-С(5>-6) на 2,4(2)° больше угла С(1)-С(7)-С(4). Влияниэ не доподнн-льного трехатомного мостика на геометрические параметры нортря-клановнх систем в нолекулах (45) п (!С) проявляется лишь в не-ачительном уменьшении валентного угла С(3)-С(;о-С(7) в молекуле 5) и угла С(з)-С(4)-С(5) в.нолекулэ (-10).

На основании. того, что -нортрицпкламозке сясгз5й{ полпцпкли-СКИХ каркасов молекул (415). И (40) ПЭ 1Я!Г.ЗТ СуГ.гСТЗОШШХ отклонив от идеалыюй симметрии 2п, :югл;о сделать о тем, что, азанный выше трехгтоадгнй »юстза,- з .дагогеи сгучз.2 'ко зиоаиг до-лнительного напряжения з пол'щкалйпеккы хгрзге.

Строение производных токцпклом.зл.о2 '* !д(п-:а-з.7-диеиа ссмотрим на примере молекул (17)-!?')! |зг ,50» »р»с.»о) *•.

Прежде всего отметим, что рептгепсстру::туриое исследование единений (47>-(50) позволило однозначно установить, что они зуются в результате нетрадиционного нзлрззлоппя электроФилъ-й атаки в олефинлх трнцнкло! I.V. (>• • * (декана I ы;) ,

Из особенностей строеннм рассматриваемых соединений отмстим, о несмотря на присутствие1 в моЛекуло (19) дополнительного гете-цикла, геометрические параметры трпцик-Ю!-I. л. 1.(г ■1 |дека-з ,7-дп-орого каркаса исох четыррх молекул весьма близки м>?дду сооою. хе валентный угол с( ;> >-С( I )-С( Ю). котогыи в молекуле (1м лбля-;л эндоцикличееккм, отличается от ссоБетствурщего угла с мол'-гу-(1и) всего лишь на з,|°. Ориентация связи С|Ю|-5 с - молекулах . !) и.()э) практически одинакова; торсионные углы й-с?Ю)-г(п-

i)) (19,9. и >0.]°), к-гпо)'г( с)-с(,7 ! |-г>7, 7 л -59,30 ) , й-см'ч-1)-с('2)'( 1155,3 и 1'е»,зв.).и 8-с<1й>-с(сьс(5;> и -г..-' .v)

молекулах (-1Я) и (49) соответственно весьма '-блязяя.• ¿олее• того, тонтине углы. <л ю)-г.-С(Л) и ;;-<-•( 11)-CM.fi )„ V'которые' в молекул а

Для - удобства обсуждения геометрических; параметров ;готользоваиа

тая-длл всех четнрех кзрк:ассБ,к>т|ераиия;.атсйоз..; '. - '

(.¡го являются эндоциклическими, отличаются от соответстувщих углов молекулы 148) не более чем на 1°. Таким образом, замыкание дополнительного шестичленного гетероцикла в молекуле (49), не сопровождается существенным изменением геометрии ни самого полициклического каркаса, ни арилтиогруппы,

В заключение первой главы отметим, что проведенное рентге-ноструктурное исследование 50 полициклических каркасных соединений ПОЗВОЛИЛО:

1) получить надежные экспериментальные данные о пространственном строении исследованных молекул;

2) доказать влияние электроотрицательных заместителей в положениях 1 и з на величину внутримолекулярного невалентного расстояния С(1)...С(3) в бицикла[Ы.1 ]пентанах;

3) получить геометрические параметры органического р-перхлората;

4) подтвердить возможность стабилизации конформации кресло--вакна для з,7-дигетероаналогов бицикло[3.3.1]нокана;

5) о б н а р у ;х ит ь-' с п о с о б н о с т ь производых биспидона изменять кон-формацию своего бициклического каркаса при образовании комплекса с хлоридом меди(XX);

6) обнаружить необычные скелетные перегруппировки в реакциях электрофильного присоединения арилсульф.енгалогенидов к олефинам ряда трицнкло[4.2.2.0г'5]дека-з,7-диена и -з,7,9-триена, приводящие к образованию новых, ранее не исследованных, структурных типов полициклкческих каркасов молекул ряда. тетрацикло[5.з.о.ог■5.о3■е ] декана, тетрацикло[5.з.о.ог,,°]дец-5-ена и трицикло[4.3.1. ог>4 ]дека-з,7-диена.

Анализ геометрических параметров полициклических каркасов • производных три- и тетрациклодеканов показал:

1) предрасположенность полициклических. каркасов производных ряда трицикло[4.2.2.о2 • *]дец-7-ена к скручиванию в присутствии объемистого заместителя в положении 3;

2.) наличие "растянутых" валентных связей в каркасе тетрацик-'ло1б.1.1.0г'7 .о5*.'? 1декана, а также других геометрических аномалий, сконцентрированных в бицикло!2.1.1) гексаноЕом фрагменте каркаса, указывающих на существенную напряженность этой яолицикличе-ской системы и, следовательно., ее предрасположенность к скелетным перегруппировкам, ' ■

лава П. Использование упаковочных пространств для моделирования особенностей упаковки молекул в кристаллах.

А.И.Китайгородский, заложивший основы-органической кристал-охимии, отмечал [20Л], что многие физические свойства молеку-ярных кристаллов определяются в первую очередь упаковкой моле-ул. В настоящее время широкое развитие получила так называемая нженерия кристаллов [21Л]. Поэтов изучение особенностей взаим-ого расположения молекул в кристаллах является одной из акту-льных задач современной кристаллохимии и кристаллографии.

Исследование особенностей упаковки молекул в кристаллах оето проводить по двум направлениям: во-первых, изучая реальные ристаллические структуры, и, во-вторых,. моделируя молекулы каики либо геометрическими фигурами, упаковывать ими пространство ез тустот и наложений. ■ . -._..'

Б монографии "Путешествие во времени" [22Л] М.Гарднер отме-ает, что еще в 1953 г. Голомб предложил понятие полимино как еонетрической фигуры, составленной' из квадратов, примыкающих воими сторонами друг к другу, и сформулировал задачу заполнения лоскости такими полимино без пустот и наложений. Решая эту за-ачу Конуэй разработал алгоритм [22Л], позволяющий "быстро отбра-ывать большинство фигур, даже-не нанося их на миллиметровку", днако, предложенный Конуэем критерий хотя и позволяет сравни-ельно легко ответить на вопрос можно ли заданным полимино упа-овать плоскость, является лишь достаточным.условием. Как указы-, ает сам автор, существуют полимино, которые.не удовлетворяя каганному критерию,' все же заполняют плоскость без пустот и.на-ож-нпй. Отсутствие эффективных алгоритмов решения дайной проб-емы побудило нас применить к решению этой задачи метод днскрет-ого моделирования 1-М). Предложенный нами алгоритм позволяет аполнять .не только плоскость двумерными полимино, но и трехмер-ое пространство объемными полимино,л, как следствие, дает воз-юйность моделировать некоторые геометрические особенности упа- . :овки молекул в реальных кристаллах..

3 основе алгоритма построения упаковок лежит понятие упадочного пространства. Упаковочным пространством (УП) назовем •.адреметку, каждой ячейке которой приписан "вес" (номер, индекс, ;&ет и т.п.) таким образом, что трансляционно неиденткчные (отно-ктельно исходной решетки) ячейки имеют разные "веса", а трансля-.ьокно идентичные - одинаковые* Число трансляционно неидентичных

ячеек иадрешетки назовем порядком упаковочного'пространства.

Рассмотрим подробнее это понятие на примере плоских (двумерных ) упаковочных пространств. ' '

Плоские УП удобно изображать с помощью символических квадратов. На схеме 9 представлены символические квадраты шести неэквивалентных плоских УП пятого порядка. ■

е1

О 1 2 3 4 О

О 1 2 3 4 0

с-2 0 1 2 3 4 .0 0.12340

0 1 2 3 4. О

0 1 2 3 4 0

Р5 10

0 1 2 3 4 О 4 0 1 2 .3 4 . 3 4 О 1 2 3 2 3 4 0 .1 .2 .

1 2 3 4 О 1 О 1 2 3 4 0

Р5 1, .'.

Схема 9

0 1 2 з 4 о

3 .4 0 1 '2 3

1 2 3 4 0 1

4 0 1 2 3 4

2 3 4 0 1 2 О 1 2 3 4 О

Р5 12;'

0 1 2 3 4 0 0 1 2 3 4 О ; О О О ООО ,

2 3 4 0 1 2. 1 2 3 4 0 1 . . 1 1 1 1 1 1 V 4 0 1 2 3 4 2 3 4 0 1 2 2 2 2222 12 3 4 0 1 3 4 0 1.2 3 3 3 3 3 3 3

3 4 0 12 3 ' •'.'•'-•-4 О 1 2 3 4 . * 4 4 4 4 4 .4 0 1 2 3 4 0 0 1 2 3 4 0 ООО О О О

Р5 1э Р5 Р1 5„

Взаимнузо ориентации решетки и надрекетки молено зафиксировать двумя неколлинеарнши вектора;:;:, соодипявдимп ячейки (точки) одного "веса" в УП. Первый вектор выбирается вдоль- оси ы иадрешетки (вектор вида (],0}) и второй - в координатной плоскости <4*2 (вектор вида (И, в1)| так, что 1 и о! ^ минимальные для заданного УП положительные числа,'а-11 _ - минимальное; неотрицательное число. Тогда любое плоское УП могаю. обозначить как р-1 га1>,, где символ г указывает, что пространство плоское (двумерноеI. Порядок УП.(число трансляционно. неэквивалентных " ячеек соответствующей надрешеткю определяется соотиоаснг.ем н=1•»1, а количество;УП - соотношением т.е. суммой делителей порядка пространства..--, .

Рассмотрим плоскка УП заданного, порядка, иаЩ'Ю-гер пятого (схема 9К Очевидно, что среди всс-х УП одного порядка имеются такие, , которые преосразуется . друг в друга операциями .симметрии, т.е. но ярляйтся' симметрически'независимыми. - Например;: поворот на к/с относительно оси, перпендикулярной плоскости рисунка, перёвог", днт унаковочное;пространство • Р5' -1в .Р5-Ч,.; -а зеркальное отражение.

s плоскости, нормаль которой сонаправлена с координатной осью el, [ереводит пространство Р5 1г в-Р5 13. Поэтому мы ввели понятие не->ависимого упаковочного пространства. Из двух или более УП, свя-:аш-:ы:< между собою каким-либо симметрическим' преобразованием, в ;ачестве независимого мы выбираем упаковочное пространство.с наи-юньшимя индексами и и mi..Такии образом из шести неэквивалентных 'Я пятого порядка, представленных на схеме 9, только три являются ;езависимыми: Р5 1а , рг> 1, и Р5 1г. .

. Существуют нетривиальные, операции симметрии, которые преоб->азуют независимые УП сами . в себя;. Бее ,плоские УП инвариантны 'тлосительно поворота на 180° .вокруг оси,'.. проходящей перпенди-улярно плоскости символического квадрата..Некоторые УП, например, 5 12 (см. схему. 9); инвариантны относительно поворота на эо° . округ той же оси. Такин образом, для плоских УП можно указать то-ечнуп группу симметрических преобразованийг относительно которых ти пространства будут, инвариантны. Таких точечных групп пять: 2, ш2( +), гаш2(х i, -i. и 4ига, где (+) означает наличие координатных, а .\ ) - диагональных зёркальных плоскостей :симметрий.'. В табл. 5 редставлены символы независимых.плоских-УП. до десятого порядка

Таблица 5. Независимые плоские упаковочные пространства 2+t'o-ro'порядков'tj-;rat'.cjwM¿Tptui '..•„•"

орядон 'Плоские упакозочныапростракства

УП •: ; • ' в скобках указана; группа симметрии

2 Р2 l0(nn2( + >), Р2 1, 14rsa)

3 РЗ- 10 (пш2( +)) , .РЗ ; 1| (ва2(х))' . • -/ .

Л íVl0ba2t>))» Р4 1, lcia2ts) ). Р1 1г (итЗ( + ) ), . Р2 20 <4пт>

5 Р5 10(пш2( + )Ь Р5 1, (г.:о2(зс И • V5 Лг(АУ .

G Pti Ja<nra2( + )í, PS I,<nn2(k)|, Р6 1аШ» Рб 13 (гат2( + ) },

рз 2э<гйэ2( + )> г'.,,.;-.'''''..' ..'•'- •■

7 . Р7-10\naZC* М.Р'7 I, <еа2<.4> Ь'\Р* 1г(2>

8 PS l0(cra2(4))t .Р8 1,{аст2(х1Ь РЗ 1г(2), Р8 13 ( тт2(х ).), Р8 1,(па2( + >), Р4 2а<п»2(+И, Р4 2г(4вэ)

9 Р9 РЭ. 1, (гаи2(х)), Р? 1г<2), Р9 Хэ(2>, ^

РЗ з0(4сл) •'•"■:■''''.''.-•' ■'"'■'.'".

io PIO 10(яп2( + П^ Pío 1,(Ея'г(хН, PIO 1г12), PÍO ( 4 ), ' PIO 14(2), PIO P5 .2o.«csaá(4J ..

включительно с указанием соответствующих точечных групп симметрических преобразований.

2.1. Построение упаковок с заданной симметрией.

Чтобы построить упаковку с заранее заданной симметрией, необходимо и достаточно исследовать только те упаковочные пространства, симметрия которых соответстует или выше симметрии искомой упаковки. Пусть необходимо построить упаковку для пентамино, изображенного на рис.на, которая имела бы группу симметрии, относящуюся к тетрагональной сингонии. Для решения поставленной задачи достаточно использовать только те упаковочные пространства, у которых.группа симметрии имеет поворотную ось четвертого порядка, например пространство Р до 24 (рис.пб). Исходное пентамино, наложенное на упаковочное пространство, покрыло ячейки с индексами 1, ю, 11, 12. и 8. Три остальные пентамино, связанные с исходным поворотами на эо° относительно оси перпендикулярной плоскости чертежа, покрыли ячейки с индексами (4, 14, 15, э, о), (17, 18, 2, з, 13), (19, 5, б, 7, 16), Указанные четыре пентамино покрыли ячейки, надрешеткк,с разными (не повторяющимися) индексами, следовательно,, существует упаковка' этих полимино, которая и показана на рис.ив. Полученная упаковка имеет группу симметрии р4, что и требовалось по условию задачи.

2.2. Моделирование локальной симметрии в кристаллах.

Иногда молекулы в кристаллах располагаются таким образом, что можно указать молекулярные ассоцнаты (диморы, ленты, слои и т.п.!, симметрия которых.выше симметрии занимаемой ими крпстал-. лиграфической позиции. Иными словами,.можно указать симметрические преобразования, которые "работайт" только внутри этих ассо-циатов, но не распространяются на всю структуру в. целом. Такое явление получило название локальной .сшшетрни. Для моделирования этого явления, т.е. для построения упаковок, имеющих локальную симметрию,.необходимо использовать симметричные полимкко и упаковочные пространства, у которых соответствующие элементы симметрия либо отсутствия1,. либо имеют иную, чем у выбранного поли- -кино, ориентации. На рис. 1.га показано полимино, имеющее плоскость зеркальной симметрии. В упаковочном пространстве Р Ю14 '-'-.-■ ; рис. -плоскости зеркальной симметрии, отсутствует, поэт ому

а)

©1

О Ы г "5 и- 5 6 7 8 9 0

[10 11 13 14 15} 16 17 18 19 10

6 ? ц [oj 1 а A 5 6

16 1? is M 10 dl 12 |13¡ ЛА 15 16

*5 4 15 JL) 8 9 0 1 a

12 13 .14 15. M fcssssi 17 IS 19 iO U 42

S)

Рпс. ïd a) неходкое-пентз^шо^

Ö) ¿ПЗКОЗОЧНОЭ npOOirpSHCSIOJ '• ' з) полученная упаковка лентаишо.

.. - « -, —í-.e^ ■

// о 11 И 3 А S 6

Пцт s 9 0 Í 2

■ е2 щ / ч- 5 в 8

to 8 |Т !о 2 3 4

<0

Локальные

hAoíkotímu I // йымлчетртЛ

-Ití a) níxojn:oe'ro

б) уг.сксаочнос гцо^" ¡оа^тъо; ;:сгл чониз;: '.пзко-ко. "

* 'Не-

полученная упаковка (рис.12В) в целом так же не имеет плоскостей симметрии. Тем не менее, в полученном геометрическом узоре можно выделить ленты, ориентированные вдоль оси х. Каждая лента в отдельности имеет плоскость зеркальной симметрии, т.е. в построенной упаковке действительно наблюдается локальная симметрия.

2.3. Моделирование периодических.подсистем, симметрия которых выше симметрии кристаллической структуры в целом.

Изучая сишетрийныё свойства упаковочных/пространств, мы обнаружили, что некоторые из них можно представить в виде суперпозиции двух или несколыа!х упаковочных пространств, симметрия которых выше'.симметрии исходного упаковочного'пространства. Вернемся к рис.126. Упаковочное пространство Р 10 14, нозно предс-гавэть как суперпозицию.двух, упаковочных пространств Р 5 1ц каждое из которых имеет диагональные плоскости зеркальной симметрии. Более того, ориентация плоскостисимметрии исходного по-лимино (рис.12а) соответствует.ориентации одной из,плоскостей симметрии упаковочного, пространства Р 5 1, ./Этого достаточно для того, чтобы построенный- геометрический узор (рис. 12в> »озозо было представить как суперпозицип дку:: подс!1стсм. 3 предыдущем параграфе указывалось, .что йолучениая упаковка состоят яз'лент,- ориен-гирозангаас вдоль оса х. :.3га яентпу-.'взйтпо .черо.з.-,'одну (только чет-гае ила только нечетные,-если'' отсчитывать вдоль направления, пер-тендикуляриого оси-Х)',' образует подспстзтзу,'садгатрия' которой >ше сшметряп всей -система" а целом. Плоскбстп зеркальной симметрии •, которые для всей упаковки■"в..целен .явяЁэуся локальными, в ' ' 1ределах каядой подсистеш в отдельности становятся обычными {ристаллограФпческвни плоскостями зеркальной сп!с:с-трпп. Таким Образом, если весь узор имеет посоугольпуп сденеотарнуи ячейку и группу- симметрии р1, то каждая ::з го-спстсм - пртюугольнун эле-(ентарную ячейку я группу стпгетрпп са '(рпслгзь Реальные ирас-?аллические структуры,"в которых' пгблэдсптсяуказанные геонетри-гескне особенности в!расположении иряекуД.друг>относительно•дру-^а, .будут рассмотрены в- следуксаа' глава., . "'-'

■ ■ 2. ■». Колекуллрниз,: .;■ ': -''■ " -"-.'.-"-

. "азовен ?/.ог,»ку"лярной -.с^ласть 'упаковочного-

п;оссрзкстаз,. которая пр:рсоднтся • на одну 'Пол:псщо-::Ь.току.чу.- -.

Очевидно, что форма и размеры молекулярной ячейки зависят не только от формы н размера молекул, но и от их взаимного расположения в кристалле.

В общем случае молекулярная ячейка представляет собой полимино достаточно сложной формы, так как она может содержать в себе несколько ячеек УП. Тем не менее, довольно часто удается аппроксимировать Форму ' молекулы в кристалле простейшими геометрическими фигурами: для плоского случая это могут быть параллелограмм, ромб, прямоугольник или квадрат, а для трехмерного - призма, параллелепипед или куб. :

Таблица 6. Федоровские группы и плоские упаковочные пространства (в скобках указана симметрия молекулярной ячейки;

Упаковочное Базис упаковочного пространства__

пространство косоугольный косоугольный ортогональный ортонор-

'.'" нормированный мировакн;

р1 10 нет нет нет р4тя('1[па)

Р2 10 р2(1> . нет ■• . ри<1) кот

" риц2(2) риег(ш) ргай!2(ю)

Р2 1,

р2(1)

р;;{ ¡ ) P«S'2( 2) pu,:2{n)

cn( J ! cr.i¡a2(2 ) cma2Jm)

P H 2 ) p4KniM) p4tfm( сш2 ) P'l КП1 ( ir,¡.l2 )

p-1 1

o

HCT

íiGT

ршй2(i}

нет

Г 4 I,

UO-л

PUl'2 ( i !

г;ет

¡¡от

Г4 НОТ 11СТ спв2(1) НОТ

Р2 20 пет ПОТ рвя2¡1 ! р41 I)

pagS(l) р1к.Е(о)

1) pigalп)

нет ь'ст. кет - р!^!!)

Рассмотрим предельный случай, когда молекулярная ячейка остоит только из одной ячейки УП, т.е. в зависимости от базиса адрешетки является параллелограммом, .ромбом, прямоугольником или вадратом. Для мояомолекулярннх упаковок этот случай может быть еализован только в восьми упаковочных пространствах (табл.6): в 1 10 (собственно кристаллическая решетка), в двух УП второго зрядка Р2 10 и Р2 , в четырех.УП четвертого порядка Р4 10, 1 1,, Р4 \г н Р2 20 ив одном.УП восьмого яорядка Р4 2г. Из табл.6 тедует, что дале в одном и том же структурном классе, например в

1), взаимное расположение молекул может существенно различать-1 и тогда их упаковки будут описаны двумя.разными упаковочными зостранствами: Р4 10 я Р2 2в.. Таким образом, упаковочные простра-:тва позволяют более детально, чем структурнка класса, описывать !аимное расположение молекул в кристалле.

4. Кодировка упаковок

кодировку упакозок поякнппо в упаковавшем' пространстве к-го

, 1 . - • ■ . .. ' 1 • - ■ ■ ч

рядка мо".:но выполнить и-зпачтп! зссыгерэтгагI числом для трехнер-

го случая и ы-значнкз! четверпчйК! тасяом. для плоской упанозки.

ядая цифра такого числа, соотйетстпуе? одной «з н трансляциояяо

зависших ячеек УП. Цифра,- ссотзотстгуггдя-.я'тайка с, коордкаатаил

,я,л), определяется, равенстгси;' а=4Ья, тдо' •

=о, если ячейки "(1,п,п) в тф:1ладлсг^т'одяс:1у ползпппго;

=1, если ячеги"! (1,а,п) (х-1»г>,я)'.т1р'гладдп^ат разши пояямяно?

=о, если ячейки 'л ,»>' прйшлясгйу.одпся£У'полапшо;'

-1, если, лчейк." (1,п,п> п прзпядлэзат |>аЗнш пашпшно;

=0, если и,п,п) Л (1,п,.п~1) яоляклно;

= 1, если и,га,п| в разйгн пшпппшо»

очевк,-п:о, чсо' порядок сяолсзсипя .я::?? з'.'по^сзсц. ^¿сл'о згвп-

г от последовательности.перебора -и' йсзазпелгпп' ячеек УЛ. Поэтоиу,

12лл:: • одпозкачггосги, $а>зярсв»з 'яяэ&я' упп-гсго^хоро'йрострапства '

Ые-. • -илтолляогса только .гаугря•пгроггзлетшеда; с ребрами

я!, п2 построчно " посяоалож.-'Пря' йчел йхтальпая ешарает-

так:г{ .ссрасок, чгс йп- .» резугатагэ' йодяровкя н-знач-

!-число бпяо :1а::сп::аг!ьн:г;|. Коз» .тоизйгь,. что «гзкоэ кодирование

«еззя позяслпэт псссгепогп'гь .солтпяпо огояэкуяярноз

::;::>, «гг-.г, г^к? сляэпзгпсстп плЬгсг^гзлпг^эг ;

Глава 1. кристаллические структуры полициклических каркасных соединений.

Рентгеноструктурное исследование пятидесяти полициклических каркасных соединений выполнено на 4-х кружных дифрактометрах

("Hilger 4. Watts", "Syntex Р2,", "Siemens РЗ/РС" И "Enraf Nonius CAD4"). Некоторые кристаллоструктурные данные исследованных соединений представлены в табл.7. Десять экспериментов было проведено с использованием низкотемпературной приставки Фирмы "Syn-tex". Необходимость применения низких температур была вызвана в основном неустойчивостью при комнатных температурах некоторых монокристаллов соединений исследованного.ряда. Б тех случаях, когда при понижении температуры образца происходил Фазовый переход, сопровождающийся механическим'разрушением монокристалла, эксперимент проводился при комнатной температуре в западном теклян-ном капиляре.

Для расапфровки использовались как пряше методы, так к функция Патерсона. Для гналпиа ^ушадш Патерсона применялся метод идентификации ее иаксаг/уоз, разработанный автором для цент-росимметричных структур ц,4]. Истод основан па исследовании взаимного расположения так nacusaoian: патерсоповских векторов. Известно, что Патерсона î:or.no моделировать точечной векторной системой (d.с. ) , v.о. набором нс;;;атсмпих векторов, выходящих из единого начала. Boi:vo?:i, рошшз разности двух лкбих патерсоновскнх векторов,. ко-ко равного себе воктора, выходящего из начала -коорлица»', косзаикз "юкаак" патерсо-новских секторов. В рс.бото jl'J дил^ило, к^о для цэнтросюустричных кристаллпчсскг::: стлулгу;- -за' нсс;;одоаз'А'лЬЗпп сдвига патер-соиоискик карг па sï..-»«.: ! } ;; {¡jl!;} оставят на ре-зультирук^зй С-ункци;: ьалеллллл с;.?., параллелограмма и дьул незаииси::ил креато.-. ïv"..,. глллет^л^сслого узора (концы векторов b.c.) î;û...u'j î:;;,-u¿i;..r.',i;vjt>~v.ïb пепольоу« ;;нОор::а-циа об ориентации s: iíüu¡..u;o:-; располоич.-::.::: оллократкнх патсрсо-новеккх ccswpoc. Более vorа, колалило a .ра5оте 1 î I. .возможна идептлллкацлл лаленлукол луллцлл Патерсона с использованном только доукра-.-аих взктороз что особоино актуально длн кристаллических. структур оргапкчс-скнх соединений, когда-однократные :чи:ск:;ук>; .V/uuir.'.n llvcepeorui, :;a:i пг.огкло, us пролаляйтсл на обис-к ■ г::: гтол..: л t ои^.л-л j, ; ; ;, лл^'л ллелгл;л;;ац:л: м^кси^-моц лул;;-í¡;.,; !' ;л\:,:-о,}лл ; vü i лл лрллеро pCi.j-iH:! кристалл;;-

Таблица 7. Некоторые кристаллоструктурные данные

соедийенпй ш-<50). формула дифрактометр й(х) структурный класс

II III IV V : VI

СвН| о ИИ^ег/и'аЪЬз 20 3,4 Р1, г=2(1)

с7н10ог БупЬех Р2, - -120 4>г С2/и, 2=4(т)

СвН8С131 Бупгех Р2| , -120 2,9 Ст, г=2(ш)

СвН„С14 Н'Пвег/УайЪ» 20 3,0 113га, 2=3(3т)

СмН, зС1з Эуп1ех Р2, -120 2,6 рг,/»,' г=4(1)

1 Н1 з С1« НИзег/Уаггз 20 4,2 Р2, , 2=2(1)

с15н,внгоез вуШех Р2, 20 7,3 Р1, г=2(1)

С,тН14С1РвШеЗ ЭупЬех Р2,: -80 3,6 Р1, г=4(1,1)

С,0Н13Р31МО ЭупЪех. Р2, -96 4,4 ; Р1. 2=4(1,1)

С,зНмРМ>гЗ ЭупЪех Р2, ■.': го 3,4 Р2,/с, 2=4(1)

с, 4 Н, 3 К02 3 ЗупЪех Р2, 20 6,1 . рг^/п, 2=4(1)

С7Н,О04 3. Н11(гег/«а<Лз 20 8,3 Рпат, 2=4(п)

с7н3сг2о35 20, 6,4 . ?2, /о, 2=4(1)

с,2я,гс1гк2 31етепз РЗ/РС -120 3,4 Рптч,. 2=4(га)

С,аН,вРз.КОг8 ■ ЭАеиепз РЗ/РС 20 4,5 ; Р2,/п, 2=4(1)

С5 И-} П2 ЗупЪех -120^ :з,э С2/с, 2=4(2)

С?1 И-} $ С:2 Н11йег/Иа«з 20 /2>7 Р2, /с , 2=4(1)

С1 3 2 ^2 1ШзегЛга-«з , . 20: 7,4 Р2,/с, 2=4(1)

20 5,3 Р2,/с, 2=4(1)

Сг3Н;4Яг03 20 з.,з Р2, /с, 2=4(1)

С5 П10О55г Ш-ДЗег/одгХз. 20 •. ?,3 Рака, 2=8(п,га)

С-э^Ив'ЬОд ¡шгсг/'.гса-ьо ' со 3,2 Рпат, 2=4(и)

1с9а,3::сзз* I' Зуп1сх РЗ, -120 " *> ^ ГЬс2, , 2=4(1)

СцПг0НгО Супгех Р2,' -220 \4,5 Х45сс1, 2=16(1)

с,7нз:нго йИСагА'аЪ.Ъз ■20 . 4,3 ■ 2=4(1)

Сз з Лз 2 ^ !Ш;«ег/Иа«о "0 •4,5 Р2,2>2, ,2=4(1)

31ес«пз РЗ/РС 20 5,7 .И» 21.21 ,2=4(1)

С2 3 Л2 4 О 20 ' 3,3 ?3,/с, 2=4(1)

Й1еяаяз'РЗ/ГО 20 3,0-' 2=8(1,1)

С3 $ С1< С; О ПИгег/ПяМа . 20 . , 3,3 Р-113,2, ,2=4(2)

>1 2 п2 ? * • £ -¡ПаагА'а^.т . СО- л г\ '•) ч О .'Р2,пЪ, * 2=4(1)

■ Пиза?/!.'»«!) ''' сэ. . 2=4(1)

ом зСЗ!%ОзГ. Зупгег.'РЗ, • по 2=4(1)

С-' л С'О' ^ *£> луч 2=2(1)

Таблица 7 (продолгение)

—----- --------

X II III IV V ' VI

35 ctehi0brho2s Hilger/Watts 2Q 6,1 PI. Z=2(l

36 C,eH21ClS Syntex P2, 20 5,6 P2,/n. Z=4( 1

37 c28hjeo,0s2 Hilger/Watts 20 5,3 C2/c, Z=8(l

38 C1sH,«FIOsS Sieiaens P3/PC 20 6,2 P2, /с, Z=4( 1

39 c13h,3cio«s Hilger/Watts 20 5,5 P2,/c, Z=8( 1

40 cjohjc N2 oy s Syntex P2j. 20 4,5 P2./C, Z=4(l

41 ctehijc1N05S Syntex P2, 20 6,3 PI 1 Z=2(1

42 c,9h17no6s Syntex P2, 20 4,6 P2./c, Z=4<1

43 c20h23no4s Syntex P2, 20 5,7 P2j /n, Zs4 (1

44 czohtscinio, 2s Syntex P2, 20 4,0 Cc, Z=4U

45 C2 , Иг 2 FNOg S Hilger/Watta 20 4,8 PI, Z=2( 1

46 c7Hao4s Enraf Honius • 20 .3,4 P2,/n. Z=4(l

47 c,eii,so7 Hilger/t/ßtts 20 . 8,7 pT, Z=2 (1

4С c20Htsno7s Siesons РЗ/РС 20 4,5 pi, Z=2 t 1

49 C20H,7H09S Siemens P3/PC 20 3.7' P2,/c, Z=4 (1

50 сгои,трнго8а Siesens V'J/l'C -100 4,2 P2,/n, Z = 4l 1

1)

ческой структуры ваПгг зсо(Nüj)2 15 ). Зтот метод сил успешно попользован авторол не только длл pszamm целого ряда кристаллических структур Органк.чссккй I14,1С,22,Gl,5Sj ;; комплексных (17,10! соединений, но так^а и '.г.'.иарала сахой;;та 12«1.

При исследован:;;: yjjanoso:: ::олсч:ул в кристаллах лолнциклкчес-ких каркасных соединений езтор диссертации впервые использовал метод дискротиого модеякроагшла'I44|, основные понятия которого, рассмотрены в .продзду^й гяааг.

Kau' и слодозало о:::здать, почт. колсогша упаковок <21 из ьи) реализуется с структур;: c:i :;;:ассг, i'-./o ii'2,/;-.), z-4 i i). Па иторои посту но члелу н?одста:хг.:сл.;.-. r.iaxouo::) es out структурны;:

класс i'T, z~2{ 1). всего а • ¿::tfop:;u из ихтидесят» струк-

тур ;::;c.otc;i npo;.,cvar/.:i"o;;:; £»есс::-:а;л«»;; структур:;:« классов, у то:; числе та;:пх с;:зотачас;::а:; г;а:: i4,c<i, (соединение uiü и

IM, 2,2, z-4<2) (зап. кааослстсчшых кристаллов

< одна ирг.садллогра-жчасуа ;;изааас;;;;ая кола::ула), среда иссдедоваи-и,::: со^яжсяяй ecs-i :; ßacucvoiuuw,. по дие ::р;;сталлогра>п-

чос::;; веззьксйнкс »олокулп (соэдшкнш <vt, <3), <2i), 'i2.»> и <зип

Доаолш:геди?уу oü о-:оое;»иостях ушков;;:: ::о:;а;;ул и

эисталлах можно получить используя метод дискретного моделировали [441. рассмотрим возможности этого метода на примере анализа да кристаллических структрур каркасных соединенна.

В кристаллической структуре (39) имеются две кристаллографа-гски независимые молекулы (структурный класс Р2,/с, 2=8(1,1)). грвый этап метода дискретного моделирования заключается в выборе здели для аппроксимации молекулы. В качестве простейшей модели >жно использовать геометрическую точку, т.е. аппроксимтровать мо-¡кулы их геометрическими центрами. Тогда в элементарной ячейке >исталлической структуры (39) восьми молекулам будут соответство-еть восемь точек с координатами:

!х=0,5?2 у=0,324 А4 55=0,382

?х=0,073 у=0,206 В, а=0,385

Из анализа взаимного располозеиия этих точек следует, что координаты попарно связана соотношением: х3=хд+1/2 УавУд .

е. калдая решетка, построенная на точках А центрируется соот-тствуюеей решетк'ой, построенной на точках В. Например, реаатка точек А, центрируется решеткой из точек В«, как показано па ене ю. \ Схема ю

'»'и

А,

Если пренебречь отклонением точки В4 от центра ячейки решетА,, которое не превышает о,7А, то эта две вставленные друг в уга решетки мо::яо рассматривать как одпу с элементарной ячейкой зсэ мекьсэго разбора. очевидно, что для ассяедуекоз крясталла-ской структура 139) последнее утгерядеяла соответствует пзрехо-от структурного плассз Р2,/с, 2=3(1,1) к классу рз,/п, 2=4(1)

с соответствующей заменой осей координат х иг на х' и г'.

В качестве иллюстрации, на рис.13 показан молекулярный слой кристаллической структуры (зз), перпендикулярный оси у. слой состоит из молекул а,, а4, в, и в«, геометрические центры которых имеют координату у близкую к 3/4. В данном случае не только геометрические центры.молекул, принадлежащих к двум разним орбитам, но и сами молекулы попарно связаны между собой псевдотрансляциями. Следовательно, приближенная группа симметрии кристаллической структуры (39) соответствует пространственной группе р2,/п,г=4(г>

Использование аналогичного подхода к анализу кристаллической структуры 2-э.кзо- (м-ацетоамздо) - з -зкзд-трифторметнл- 7-снн-иод-нор-борнана (соединение (8 ц позволило и. в этом случае выявить приближенную симметрию. Взаимное расположение молекул в кристалле (8) характеризуется структурны:! ¿дассо^г рТ,., г=4{1,1}, т.е. две кристаллографически незавкстйа молекула занимает две общие познцпн. Если ге в качестве иоаого базиса х', у', т.' выбрать кристаллографические направления [110], (110] к 1001), то обнаругзшается, что симметрия кристалла близка г. Пространственной группе С2/с (углы а' л V' равны Соответстваш/р 87,9 и 92,7° , т.е. близки к зо° > при г=8, и тогда кристалл (8) цслшо■рассматривать как псездомоносис-темный. Такин образом! цотоД"дискретного.кбделировакя.могет бить успешно кспользоран для по;:с;;а приближенной симибтрии в-бисистем-гшх кристалла:-:. .. •'•'.,..'..

При исследовали:; вопроса о 'ряилнкк собстсопкоа скшетрил . молекул на их взаимно« 'рьспбгЛгэиао а кристалла '121 использовала три системы- отсчета ксордалат: ао-кер£лп:, стайдартнуэ кристаллографическую х, у,/а, ¡.'отог-гл соответствии с пространственной группой сдиизгрх;; кг-исгаляа, .Е-о-пгорих, собственную систему отсчета координат и,.у,и, которая выбирается с учетоа особенностей геоиа'грачгег.ого ггроошш самоа молекула, например с учетов со собстаекиоЗ и, в-третьих, систему координат, надрсазтк;; а!02, оз, которая отбирается с учетом взаимного расположения г:о;;а;.-ул в :;р;:сталло ¡Га соответствии с собственной системой координат и,V. ■

Рассно?р:з; кр::стзлл;!Чсскур структуру 1,й-дцаза-з,7-дитиаои-цикло[3.3.1Лю:и:;а (1С) {2]. Кристалл:: 2:оло:.тп;шше, а=1р,ззоИ), ч Ь=8,881(1), с=7,55Э(1)Л, г-=03,г3(1)°, 1ф.Гр. С2/с, 2=4(2). КоЛеКУ-,1а в кристалла запишет частной па ос;! сиэ'-четрии второго

порядка, т.е. ¡га собствзплаг» с^гсо-л1"»'; ¡л..-", реализуется частично. ■ ' собсгваияуя скеге;;/ отс:;чч .:зо4>даи:.' и,у,и сдерем а соот-

Рис.-13 а): перспективный.вид молекулы (39);

. б) Молекулярный; сдой.в' структуре • (39)',

г'[401)

Ч ■

чО

I

ветствии с собственной (некристаллографическойi симметрией молеку лы.- оси v и v - перпендикулярно плоскостям симметрии, а ось w -вдоль оси симметрии молекулы (ркс.иа». Тогда в качестве осей координат надрешетки el, е2, еЗ следует взять кристаллографические направления [íoi], 1102] к [ою] соответственно. Векторы ез к v строго сонаправлены (собственная ось симметрии молекулы совпадает с кристаллографической), а углы между векторами el и о, а также е2 и V, не превышают Iе.

На рис.14б показан молекулярный слой, параллельный кристаллографической плоскости (ОЮ). Группа симметрии слоя рпг/ь при г=2(2). Молекулы в слое занимают частные позиции на осях симметрии второго порядка, перпендикулярных слои. Таким образом, собственная симметрия молекулы шш2 да^е в пределах молекулярного слоя реализуется лишь частично.

Векторы базкеа надрешетки el ц ег, соответствующие кристаллографическим направлениям tioi] ш lTo2] (рис.146) определягат плос кое упаковочное пространство <УП) Рб 12. Угол иезду векторами el в ег pasea 83,3°, т.е. отклонение базкеа надресетки от ортогональности на превышает Io. Порядок УП (число трансляцяонно независимых ячеек надресетки) равен нести. Двум трансляцяонно независим!« ко-лакулам соответствуют две молекулярные ячейки 14г») (светлая г. заштрихованная), калдая вз которых состокт кз трех ячеек надресетки а ;;леет í-opir/, олззку» к прякоугольпиху. Если пренебречь отклонение)! базкеа надрегаткв от ортогональности (менее г"), то симметрия молекулярной ячейки полностью соответствует собственной сии-иетрнп шло;£улы.

<*орна кояекулпрши: пчее:с и сх'взакиюе расположение кодируется четверичным число:: 322322 tправила кодирования рассмотрена в Главе Пь УП с числовой :;оц упало?;;*? полностью сохраз:я:зт m;íop>>2-ц;ш о взасаю:! расположении колекулиуках ячеек. Результат декодирован;»! показал па и.

_______о:е::а п

0 1 2 Í3 4 & 0

4 5 jo i г 3 «г

13 4 51 С- £

!о г 2 }з ь i г?

>ц ро 1г 110:30 Еродс?аг;;ть гаг "суг-гу трех, ааолеаяж лг-УГ з друга УЯ у" Ь. Следоцател'. ::о, к колекуллргш.» елоизобрагенкып

да р."с.14о. ногла ирзястазгп. "су: 'о'" трек полгке.-ол. ?.тс:йл-

vapiia« л-»"_>2аа одной г,з кс.-сг«- »;о:;аз->:;з г-оянгсго-- Так sai:

о • 1 ' а 1 з 1 ь I 5

1ЛАV

Рио. 14

а) перспективны!; вид иолекулк

б) колзкулярныН слой в структуре (16), ьолниотой линией показана элементарная ячейка одной из подсистем кристаллической структуры (16).

(

01 м-I

симметрия УП Р2 10 вшэ, чем симметрия УП Рб \г (см. табл.5 во.П главе), то и потенциальная симметрия подсистемы выше симметрии слоя в целом. Группа сшшетреи слоя рИ2/ь, z=2(2), а группа сим метрии подсистемы близка к pmma, 2=2(mm2), причем молекула занимает частное положение шт2, полностью соответствующее ее собстве; ной симметрии.

Таким образом, собственная симметрия молекулы 1,5-диаза-з, дитиабицикло1з,з.1]нонана полностью реализуется в кристалле толы на уровне указанных вше подсистем. Объединение подсистем в слой приводит к понижению симметрии геометрического узора до риг/ъ, z=2(2), т.е. хак кристаллографическая сохраняется только ось сим метрии второго порядка.

Рассмотрим еще один пример разложения кристаллической струк туры на подсистемы, симметрия которых вше, чем симметрия криста. ла в целом. -

Молекула гептациклоГб.б.о.О*'*'.о,*/'" .o<v, , .o5'* 14 ]тетр< декан-7-она (V) 123Л) имеет собственную симметрию *в2 (рис.isa) i в кристалле занимает позицию на оси второго порядка (структурный класс Рсса, z=4(2)j, т.е. ее симметрия,реализуется лишь частично Систему координат ü,v,w выберем в соответствии с собственно] симметрией молекулы: оси и «v- перпендикулярно плоскостям симметрии, а ось w - вдоль оси второго порядка (рис.isa). Тогда ося] координат еi,е2,©з йудут соответствовать кристаллографические Haï равления [Ш1, tioTj и ЮЮ). отклонение базиса надрететки от oí тогональности не превышает Iе. •

Взаимное расположение геометрических центров молекул описыв; ется УП s 4 2¡ 2*, которое можно разложить на два УП s 4 гг iô. . вставленных друг в друга. Симметрия упаковочного пространства s 4 2г lê выше, чем у пространства s « 2, % и, следовательно, м< но ожидать, что симметрия подсистеш, описываемой УП s 4 гг Je» окажется выше, чем симметрия кристалла в целом. s

На рис.две в качестве иллюстрации показана проекаия вдоль о< Y одной из подсистем кристаллической структуры (£>. Взаимное расположение молекул, относящихся к эфой подсистеме, можно описать 1 s 2 i, i», которое является базовым для УП s -» z¡ lo . Нолекулярн ячейка совпадает с ячейкой УП и по форме слизка к¡квадратной при: ме с симметрией 4/*ш». Группа симметрия молекулы ¿м»2} в.данном случае является подгруппой группы симметрии молекулярной ячейки (4/сам), которая описывает не только форму молекулы, но в взавмш расположение молекул в подсистеме друг относительно друга.. Следо-

вательно, пространственная груша симметрии этой подсистемы молекул может относиться к тетрагональной сингонии. Действительно, ее ли пренебречь отклонением базиса надрешетки от ортогональности, которое составляет менее 1°, то симметрия подсистемы описывается пространственной группой Р4Ьш (рис.156), причем молекулы занимаю частные позиции с симметрией шш2. Таким образом, собственная симметрия гептацикло{ б. 6. о. о* •е. о3 •1 *. о*'11. о* • *, о10 •14 ]тетрадекан-'; -она в пределах указанной трехмерной подсистемы реализуется полностью .

Как отмечалось выше, упаковочное пространство б 4 гг мои представить как суперпозиции двух УП. Следовательно, исследуемая кристаллическая структура может быть представлена как суперпозищ двух трехмерных подсистем, вложенных друг в друга. Взаимное распс ложение элементов симметрии в этих подсистемах таково, что поворотные оси четвертого порядка одной подсистемы накладываются на оси второго порядка другой подсистемы и, в результате, симметрия всего кристалла в целом ниже, чем симметрия каждой из подсистем. На рис.156 в базисе хгг показано взаимное расположение элементов симметрии кристаллической структуры, а в базисе х'У7.' - элементы симметрии одной из указанных подсистем. Такую ситуацию мы предлагаем называть "скрытой озметрией", т.к. с одной стороны, Федоровская группа фиксирует отсутствие оси четвертого порядка в исследуемой кристаллической структуре, а, с другой стороны, эта ось достаточно отчетливо проявляется в указанных выпе трехмерных периодических подсистемах молекул.

Таким образом, на примере анализа ряда кристаллических структур полицикличееккх каркасных соединений показано, что ието; дискретного моделирования мо^ет оыть использован при реаеиик так; вопросов как 1) поиск приближенной симметрии < псевдосимметраи) кристаллических структур в 2) выявление присутствия в кристалле подсистем, симметрия которых выие, чем симметрия кристалла в целой, т.е. для обнаружения скрытой симметрии.

Основные результаты и выводы.

1. На основе понятия упаковочного пространства разработана >дика математического моделирования, исследования и описания жвиальных особенностей взаимного расположения молекул в крис-!ах.

2. Упаковочные пространства и молекулярные ячейки дают воз-юсть исследовать не только реальную, но и потенциальную сим->шо кристаллических структур

3. Для молекулярных кристаллов теоретически предсказано и [ериментально обнаружено существование трехмерных периодичес-подсистем, в которых собственная симйетрия молекул реализует-юлностью, т.е. симметрия этих "подсистем, выше, чем симметрия :таллической структуры в целом.

4. Предложен и апробирован на ряде кристаллических структур д идентификации максимумов Функции Патерсона, который позво-■ для центросимметричных кристаллов проводить геометрический из указанной функции даже при отсутствии.информации о положе-некоторых ее максимумов, отвечающих искомому фрагменту струк-

5. Проведено рентгеноструктурное исследование пятидесяти нических полициклических каркасных соединений, в том числе ти структур при низкой температуре (от -80° до -120вС), что олило: ; . - '' , ■,:'*•'.' '-<'.-.

а) надежно и однозначно идентифицировать ряд ключевых кар-ых структур и в некоторых случаях исправить оиибочные выво-б их строении, полученные ранее на основании спектральных дов (ик- и ЯМР-спектроскопяя); ''

б) получить надежные экспериментальные данные о геометриче-параметрах (длинах связей, валентных п торсионных углах,

олояении и взаимной ориентации заместителей> нолекул, амеэ-новке типы полициклических каркасов;

з) экспериментально установить, влияние электроотрицательных стителей на уникально короткое внутримолекулярное невалент-расстояние С( 1). .-.си) в производных бнцикло!1>ы]пентана и (бицикло[1.1.1]пентана); .,

г) выявить Факторы, определявшие кснформацлонное поведение зводных бицйкло[3.з.11нонана;

д) обнаружить необычные' скелетгше перегруппировки в ряду зводзшх три- п тетрацпкяодекапсз.

Цитируемая литература ХЛ. Padwa A., Shefter Е., Alexander Е.//JACS-1968.-V.90,N14.-Р.3717-3721.

2Л. Chiang J.F., Bauer S.H.//JACS-1970.-V.92, N6.-P.1614-1617. ЗЛ. Almenningen A., Andersen В., Nyhus B.A.//Acta Chem.Scand.-

1971.-V.25.-P.1217-1223. 4Л. Cox K.W., Harmony M.D.//J.Mol.Spectroscop.-1970.- V.36, N1.- P.34-43.

5Л. Wiberg K.B.//Tetrahedron Lett.-1985.-V.26.-P.599-602. 6Л. Applequist D. E ■, Renken T.L., Wheeler J.K.//J.Org.Chem.-

1982.-V.47, N25.-P.4985-4995. 7Л. Xrngartinger H., Reimann W,, Garner P., Dowd P.//J.Org.

Chem.-1988.-V.53, N13,-P.3046-3050. 8Л. Irngartinger H,, Reinann W., Dowd P., Garner P.//J.Chem.

Soc.,Chem.Coma.-1990.-V.5.-P.429-431. 9Л. Kaszynaki P., Michl J.//JACS-1988.-V.110,N15.-P.5225-5226. 10Л. Bunz U,, PolbornX., Wagner H.-U., Szeiaies G.//Che®,Ber.-

1988.-Bd.121.-S.1785-1790. ПЛ. Зефиров H.С., Смит В.А., Бодриков И.В., Крнмер М.З.//ДАН

СССР-1978.-Т.240,N4.-С.858-861. 12Л. Altona С., Sundaralingaia М.//JAC5.-19Т0.-V.92.-Pi 1995-1999. 13Л. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Вгаиег L., Orpcn A.G. ,

Taylor R. //■). Cbeo. Soc. Perkin Trans. JU-l 987. -S.l-19. 14Л. Зефиров Ю.В., ЗОРКИЙ П.М.//ЖСХ.-1974.-T.15,N1.-C.118-122. 15Л. Zefirov N.S.) Palyulin V.A. In: Topics in Stercocheaistry.

N.У..-Wiley.-1991.-V.20.-P.171-230. • • '

16Л. Mastryukov V.S., Popik M.V., Dorofeova O.V., Golubinskii A.V., Vilkov X.V., Belikova N.A., AllinXer N.L.//JACS.-1981.-V.103,N6.-P.1333-1337. 17Л. Osawa E., Algaoi K., Inamoto Y.//J.Cheo.Soc.»Perkin Trans.

II.-1979.-N2.-P.172-180. 18Л. Ковалев И.Е.// XHM.-$apM,zypH'.-1977.-T.ll,N3.-C.19-27. 19Л. Зефиров H.C., Палюлин B.A.V/ ДАН:сССР.-1«80.-Т.252, Nl.-C. 111-115. '

гоЛ. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М..-Наука,1971.

21Л. Desiraju G.R. Crystal Engineering. A»sterdH»-Oxford-New-

-York-Tokyo, 1989. 22Л. Гарднер H, Путешествие во времени:Пер.с^англ.-М.:Няр,1990: 23Л. Watson W.Н., Kashyap R.P., Marchand A.P.j Ren С. //Acta Сгуг-t., С.-1990.-V. 46,S7.-P. 1276-1279.

- 5 Т.~

Публикации по теме диссертации. Ютехин К.A., Pay В.Г., Куркутова E.H..Илюхин В.В., Велов Н.В. юлический метод идентификации патерсоновских векторов в цент-[ММетрИЧНЬК КРИСТаЛЛаХ// ДАН СССР.-1977.-Т.232,N4.-С.806-809, 1отехин К.А., Куркутова E.H. Молекулярная и кристаллическая 'ктура С5Н,оИгЗг//ДАН СССР.-1977.-Т.235,N4.-С.813-815. 1отехин К.А., Куркутова E.H., Антипин М.Ю..Стручков Ю.Т., Ма->амов A.M., Садовая н.К., Зефиров Н.С. Молекулярная структура сзо-ацетокси-7-анти-динитрофенилтионорборнана// хорх.-1977.-Т. вып.10.-С.2093-2095.

1отехин К.A., Pay В.Г.;, Куркутова E.H., Илюхин В.В., Белов Н.В.

ггификация двукратных максимумов функции Патерсона. Федоров-

1 Группа РЛ// ДАН СССР.-1978.-Т.240,N2.-С.324-326.

1отехин К.A., Pay В.Г., Куркутова E.H., Илюхин В.В., Белов Н.В.

ггификация пиков реальной Функции Патерсона соединения

?2 зсо(кн2 )2 символическим методом// Журнал структурной химии.-

J.-Т.19,N4.-С.759-763.

1отехин к.А., Куркутова E.H., Стручков Ю.Т., Антипин И.Ю., Ки-B.H., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. кристаллическая и молекуляр-структура транс-з-эндо-хлор-4-{2*,4'-динитрофенилтио)-э,ю-цис-э-диметоксикарбонил-трицикло[4.2.2,ог''1дец-7-ена//ДАН CCCP.-

3.-Т.242,N2.-С.341-343.

1отехин К.А., Куркутова E.H.i Стручков Ш.Т., Козьмин A.C., Кп-в.н., Зефиров Н.С., Илюхин В.в., Белов Н.В. Кристаллическая а экулярная структура транс-з-эндо-хлор-4-фенилтно-9,ю-цис-зндо-четоксикарбонил-трицикло[4.2.2.ог•5]дец-7-ена//ДАН СССР.-1978.-42 ,N4 .-С. 832-834 .

Потехин К,А., Куркутова E.H.', Стручков а.Т., Кирин В.Н., Козь-А.С., Зефиров Н.С., Илюхин В.В., Белов Н.В. кристаллическая и екулярная структура лактона 8-окси-9-метоксикарбонил-4-(2'-ннт-енилтио)-тетрацпкло(4.2.г.о2•5.о3'7]декан-1о-карбоновой КИСЛОВАН СССР.-1973.-Т.243,N2.-С.343-350.

Потехин К.А., Куркутова E.H.Стручков п.Т., Кирин в.н., Козь-А.С., Зефиров Н-.С.Илюхин В.В., Белов Н.В. кристаллическая и екулярная структура транс-з-зндо-брсн-4-(2'-ннтрофенилтио)-9, цис-гвдо-динетил-трицикло[4.2.2.ог•5]дец-7-ена//ДАН СССР.-1978.-43,N3.-С.552-654.

Зефиров Н.С., Кирпн в.н., Потзхи.ч К.А., Козьмин A.C., Садовая ., Куркутова S.H., Бодраков И.В. Полнциклическне я каркасные дияения. XI. Колокулярная структура тракс-з-эндо-хлор-4-{2,4-

динитрофенилтио)-9,10-цисгэндо-диметоксикарбонилтрицикло[4.2.2. Ог,в ]Декана//Ж0рХ-1978.-ТЛ4,БШ1.6.-С.1224-1229.

11. Глейтер Р., зефиров Н.С., Палюлин В.А..Потехин К.А., Курку-това E.H., Стручков Ю.Т., Антипин М.Ю. Конформационные эффекты в з,7,э-гетеропроизводных бицикло[з.з.1]нонана. Геометрия и Фотоэлектронный спектр i,5-диаза-з,7-дитиабицикло(з.з.i]нонана// ЖОрХ.-1978.-Т.14,ВЫП.8.-С.1630-1631.

12. Zefirov N.S., Kirin V.N., Kozmin A.S., Bodrikov I.V., Potekhin К.A., Kurkutova E.N. Molecular structure of-8-hydroxy-9-car-bomethoxy-4-(2,-nitrophenyltio)-tetracyclot4.2.2.0z,s,0? Jde-cane-10-carboxylic acid lactone// Tetrahedron Lett.-1978.-N29.-P.2617-2620.

13. Потехин H.A., Куркутова E.H. Молекулярная и кристаллическая структура 2-экзо-ацетокси-7-анти-динитрофенилт11онорборнана// Кристаллография^-1979.-Т.24.-С.374-377.

14. Kravers H.A., Antipin H.Yu., Potekhin К.А., Struçhkov Yü.T.

1-Methyi-4-(l'-ethyl)propylbenzene, C,2H,e// Cryst.Struct.Comm.r 1979.-V.8.-P. 1005-1007. " ".^'.V . '.'•''•'

15. Potekhin K.A., Kurkutova E.N., Struchkov Yu.T., Kirin V.N., Koz1 min A.S. and.'Zefirov N. S.""- Trans-3-endo-chlorp-4-pheny1-thio-9,1O-cis-endp-diiaethyl tricyclol 4 . 2.2.02 ' * ldec-7 -ene, C, e Hj , CIS// Cryst.Struct.Coam.-1980.-V.9.-P.991-994.'

16. Zefirov N.S., Koz'nin A.S,, «irift V.N., Zhdankin V.V., l,a«od-zinskaya G.V;, Potekhin K.A., Kurkutova E.N. Coasses polycycli-ques et de cage.. Trans-additien des nrylsulfenehalogenurea aux derives non satures de tricyclol4.2.2.üz'5Idacane// Nouveau Journal de Chioie-1980;-V.4(N7.-P.475-479. ,

17. Компан 0.É,» Потехин К.AwФурманова H.Г.,- Стручков Ю. Т. Крнс таллическая и молекулярная структура пентаиодпда трифенилпирилия/ Журнал структурной ximhh.-198Ó.-T,2r,N3.-C.lU4-197.

18. Линдеман C.B.,' Андрианов В.Г., Кравчени С.Г., Потапов В.H., Потехин H.A., стручков Ю.Т. Кристаллическая и молекулярная структура двух кристаллических модификаций ч-салицнлиден-пентафторани-ЛИНа// Журнал СТРУКТУРНОЙ хинии.-1»81.-Т.22,к4.-с.123-|31. ■

19. Потехин К.А., куркутова E.H., Стручков Ю.Т., Ккрин В.Н., Козь мин A.C., Зефиров Н .С. , Белов ; H.В, Кристаллическая в молекулярная структура 9(KS}.lot RS>-дкметнл-з< ks}-ацетокся-5(rs)-i г -инт-рофенилтио)-тетрацйкло14.4-0.ог.о'•*]декана, cjchí4ño1sz/дан СССР.-1982.-Т. 264..N6.-С. 1392-I 3i)5. .. '; :v;- Ч Л/ -у; /

£0. Zrfirov N.S., Klrin V.N". , Kos'sin A.S., J'otekhin К.A.. -

ovsky A.I. and Struehkov Yu.T.. 4.-( 2-nitrophenylthio)-12-chIo-iethyl-9—oxapentacyclol6.4.0.0* * *.0s,r.0*'11 Jdodecane,

H,eClN03S//Cryst. Struct. Comm.-1982,.^V. 11.-P. 721-126.

Levina 0.1. ( Potekhin K.A., Rau V.G., Struehkov Yu.T., Palyu-i V.A., Zefirov M.S. 3,7-Dimethyl-l,5?*diphenyl-3,7-diaaa-bicyc-3.3.1 ]nonan-9"one, Сг i Нг «N2O// Cryst. Struct .Comnti -1982.-V.11.-073-1076. -".' \.vr

Levina Oil., Rau V.G., Potekhin K.A., Kurkutova E.N., Pakho-•L.G., Struehkov Yu.T.. 2-{2-t4-(dieethylaminoVphenyiJethenyl}-noline, C1SH18N2// Cryst.Struct.Comm.~1982ч-У.11.-P;1899-1902.

Levina О.I., Potekhin К.А.» Kurkutova Struehkov Yu.T.,

yulin V.A., Zefirov N.S. 3,7-Dibenzyl-l,5rdiphenyl-347-diazar yclo13.3.1]nonan-9-one, C3 3 Hj 2НгО// Cry3t.Struct.Como.-1982,-

I.-P.1909-1913. -:

Le4ina O.I., Kurkutova E;N.» Potekhin K.A., Struehkov Yu.T.; yulin V.A., Zefirov M.S. 3,7-Dimethy 1>1,57dJ.phenyl-3-aza-7-ago-.-bicyclo[3.3.1]horian-9-one hydrogensulfate hemihydrate, (C2 , N2О ГHSCU "1/2Нг0//Cryst.Struct. Соща. -1982. - V . l1.-P.1915-1919.

Zefirov N.S., Koz'nin A.S., Zhdankin V.Vv, Kir in V.M., Po-:hin K.A.and Struehkov-Yu.T. 4-exo-(2't4'-dinitrophenylthio i-6-parchloryloxy-9,10-cis-endo-dlnethoxycarbonyl-tetracyclo 3.0.02•s . 03 *3 Idecano , C20it, эС1!!г6, a3/yCryst.Struct.Соиа.-1982.

ii.-p. 1921-1924.. . • • 1. - ■ '"■

Погехпн 1С.A., йальцева-П.В.,"Ствучтлэ'рЛi'v-Kapai B;H.V -ьш А.е., згфироз н.с. йрпстйллхтгсскгя'Э/Нолаауляриая структу-з-ацэтокса-1 з-t 2', 4' -дтттрозеяялтпо >'-7-ексаяеетацякло[ 9.1.1. '0.О4''2 .О5' э 1трпД2Капа,,СгаН; 0lUO7 3//ДАЗ СССР'. -1ЭЗЗ.-т.272,нз. 376-379. . / "

Лез:ша О.н., Потзгпгй ГС. Д., ЩфГ^ога П.Н-. Стру^гкЬз а.т. , Па- -¡ян в.д., _зе-$зрсз н.с, н^п'егаядатееваа'-з.-»•олекулярпзл"структура •-дкфенал-з л-д^ааабящаяЫз.з. i ]попгаа>.' с, эиггЩ: //ДАН СССР.-4.-Т.277,N2.-С.337-370.

Пальчик Н.Л., Лн?:ш:глН.З., Бгспль<зз З.П., Потохгш К.А., >учкоэ Ю.Т. крлсталлпчзсяая структура' пгхоопта■ng«Sbos// ДАН :P.-19a4.-T.273,Nl.-C.103-112.

Потехнн К.А. , Малеез А.Б., Стручкоз 13.Т., Седриков В.Н., еькоз ю.3._, йданкин В.В., Козыст А.С., гсОпроз Н.С. Кристалла-:кая п ¡юлакулярнал структура трдке-э, 10-б::с-тозпло:ссл-718-дгп:з-:снкарбо5П!Л-трг.цикло[ 4.2.2. 0г ■5 ] -зка-Зг, 7-д::сг:а, сгаи2во10зг ■ СИС13//ДАН СССР.-1984.-Т.273,N5.-С.1137-1140.

30. Левина О.И., Потехин К, А., Куркутова E.H.. Стручков Ю.Т;, Bai кин и.И., Палюлин в.А./ Зефиров Н.С. Кристаллическая и молекуляр ная структура з,7-диацеткл-1,5-диФенил-з,7-диазабицикло[з,з.i]но на-э-она//ДАН СССР.-198S.-T.281,N6.- С.1367-1370.

31. потехин К.А., Малеев A.B., Стручков Ю.Т., Кирин В.Н., Юрьева H.H., Козьмин A.C., Зефиров Н.С., Молекулярная и кристаллическая структура диметилового эфира сйн-9-эндо-окси-ю-ацетокситрицикло 14.з.i.ог •5 здека-з,7-диен-7,8-дикарбоновой кислоты, с, вн, 8о7//ДА) СССР.-1985.-Т.283,N3.- С.643-645.

32. Левина о.и., Потехин К.А., Куркутова E.H., Стручков Ю.Т., Па люлин В.А., Кожушков С.И., Зефиров Н.С. Кристаллическая и молеку лярная структура з,з,7,7-тетраоксо-э-окса-з,7-дитиа-бицикло[з.з. НОИана//ДАН СССР.-1985.-Т.285,N1.-С.118-120.

33. Левина О.И.«Потехин К.А;,: Куркутова Б.Н., Стручков Ю.Т., Зе Фирова О.Н., Палюлин В .А., Зефиров Н.С. Кристаллическая и колеку лярная структура комплекса i: i з,7-диметил-1,5-дифенил-биспидона 9 С хлоридом МвДИ<11)//ДАН CCCP.-1986.-T.289.N4.- С.876-879.

34. Potekhin K*A>v Struchkov Yu.T., Ког '«ain A.S.and Zefirov N.S . Reinvestigation öf the reaction of. «xó~epoxide of•norbornene wit

sulfuric acid// Sulfur Letters.-1986.-V.5,N2.-P.51-54.

35. Левина-О.й., Потехин К.А..Гончаров A.B., Куркутова E.H., стручков Ю.Т., Палплин В.А., Зефиров н.С. Кристаллическая и моле кулярная структура иодметилата 7-метил-з-тиа-7-азабицикло[з. з л j НОНаН-9-ОНа//ДАН СССР.-Д987.-Т.296,N5.-C.il21-1124.

з б. Потехин К .А., Малеев A.B., Куркутова E.H., Стручков Ю.Т.-, Сурнина Л.С., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая структура з-метилонцикло]1п.Цпентан-1-кар0оновой кислоты // ДАН СССР. - 1Э87. -Т. 297 , NC. -(.' .1390-1392. 37. зефиров Н.С., Палюлин В.А., Левина О.И., Потехин К.А., Куркутова E.H., Стручков Ю.Т:. Кристаллическая' и молекулярная структура 2,2-диметил-5,7.-дифвния-1, з-диаза.адамантана// Вестник Московского Университета, сер.Химия,-1987.-Т.28,кз.-с.27б-27У. зе. Потехин К.а., Малеев A.B., стручков Ю.Т., Сурмина л.с., -Козьмин A.C., Зефиров Й,С.:Молекулярная и кристаллическая струк* ра метилового эфира .2,г*дихлррт3^иетилбицнкл0{1.1л)пентан-1-кар боновой кислота // ДАН <^Р."*-1988.-Т.298, N1,- С. 123-126. 39, Потехин К.А.,ЯновскийА.и;, Стручков Ю. Т., Сорокин В.Д., Жданкин В.В., Козьмин A.C., ЗйФиров Н.С. Молекулярная и кристалл ческая структура циклического сульфата ,тр!Щикяо{2.2.1о*■•*)гепт< з-энда-5-эндо-диола// ДАа, ССС ;:; :

Potekhin К.A., Struchkov Yu.T., Koz'ainA.S., Zhdankin V.V., okin V. D., Zefirov N.S. Molecular and/crystal: structore of 3,3-xo-8-exo-9-syn-dichloro-3-thla-4-oxa-tricyclol4.2.1.0** * Jnonane , irst example of a stable ß-sultone//Sulfur betters.-1988.-V.8,

-p.55-60. ^ -У:,^.^ '—-V-''

Потехин К.А., Малеев A.B.« Косников А.Ю., Куркутова Б.Н., учков Ю.Т., Сурмииа Л.С., Садовая Н.К., Козьмия A.C., Зефиров . Молекулярные и кристаллические структуры з-галоген-1-трихлор-

ИЛбИЦИКЛО[1.1.1]пеНТаН0В//ДАН CCCP.-1989i-T.304,N2.-C.367-369.

Потехин H.A., Малеев A.Bi, Стручков Ю.Т..Глинский А.И., Семе-ов B.H., Жданкин В.В., кейпл Р.,Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Mo-улярная и кристаллическая структура диметилового эфира 9-(S)-р-4-(s)-(n-толуолсульфамидо)тетрацикло[5.з.о.о*'10.0s ,е]дец-5-5,б-дикарбоновой КИСЛОТЫ//ДАН СССР.-1990.-Т.311,N2.-С.373-377. Потехин к.А., Малеев A.B., Куркутова В.Н., Стручков Ю.Т., Са-ая H.H., Сурмина Я.С., козъмин A.C., Зефиров Н.С. Молекулярные ристаллические структуры з' -незамещенного и з' -хлор-з-трихлор-ил-бис-(1,1'-бйцикло[1.1.1]пентанов)//ДАН CCCP.-1990.-T.312, -с.1147-1151. .. ■'.. '

Малеев A.B. , Pay В.Г. » Потехин.-'lit¿Ai-,-П^хомо9"Л.Г. , Pay Т.Ф., панов с.в., Стручков Ю.Т. Метод дискретного моделирования упа-ок в молекулярных крисгаллах/уДАН CCCï*. -Î990.- Т.315,N6.-С. 2-1385.' ." --..V: ■.Гг ",'v- ^V---''^' i""

Толстяков Г. А., Лерман Б. И. > ; Бблогаёва'; Т. À у,-'-' Стручков Ю.Т;, т д.с.,, Потехин К.А; Исследование вза^нмодействйя галогенидов ы с непредельны!«! соеданениймп//Изв. M СССР,'Сер.Хим.-1990.--с.858-864. -\'УУ7У;":'->'4 У'У¡-Ï, / Потехин К.А., Малеев А.В.уСтручковЮ.Т.Молекулярнке ячейка рганических кристаллах//ДАН СССР.-1991.-Т.318,N5.-С.1170-1173. мочалов с.е., Бандаев С.Г., Потехин К.А..Стручков ».Т., йа-ов B.c., Зефироз Н.С. Структура тре0-1-ацетилгидрокси-1-фенил-Лормеркурметилбутана//ДАН СССР.-1991.-Т.319,N4.-С.891-894. Зефиров Н.С., Палилин В.А., Ефимов Г.А.г Субботин O.A., Леви-О.И., Потехин К.А., Стручков Ю.Т. Коформационное поведение з, ¡иметил-1,5-динитро-з,7-диазабицикло13.3.1]нонана// ДАН СССР.-'1.-Т.320,N6.-С.1392-1395.

Игонин И.А., Линдеман C.B., Потехин К.А., Шкловер В.Е., 'Учков Ю.1?., Щеголихина О.М., Жданов A.A., Разумовская И.в. ■уктура сэндвичевых комплексов никеля с макроциклическими 12-'HHiB.ni цпс-гексафенилциклогексасилоксанолятными лигандами//

- fii -

Металлоорганическая химия.-1991,-Т.4,N4.-С.790,-798.

50. Potekhin К.А., Levina 0.1., Struchkov Yu.T., Svetlanova A.M., Idrlsova R.S., Palyulin V.A., Zefirov N.S. Synthesis and molecula structure of 1,5-dimethyl-3,7-di~tert-butyl-3,7-di-azabicyclo[3.3 1]nonan-9-one//Mendeleev Commun.-1991.-N3,-P,87-88.

51. Kogmin A.S.,: Haggerramov A.', Potekhin K.A., Struchkov Yu.T., Caple R., Zefirov N.S. The transformation of 2,4-dinitrobenzene-sulfenyl acetate into trisulfenylated acetone in acetic acid// Sulfur Lett.-1991.-V.13,N3.-P.ll5-122.

52. Потехин К.A., Стручков Ю.Т., Чемоданова С.В., Палюлин В.А., Самошин В.В., Зефиров Н.С, Кристаллическая и молекулярная структу ра 12,14-дифенил-1 ,ю-диаза-4,7-диоксатрицикло[ю.з.11 •,а л10*14 J гептадекан-13-она//ДАН СССР.-1992.-Т.324,N2i7 С.ззд-343.

53. Чемоданова С.В..Потехин К.А., Палюлин В.А;, Шишкина И.Н., Демьянович В.М., Стручков Ю.Т-• Самошин В.В., Зефиров Н.С. Новые хиральные лиганды. Синтез, кристаллическая и молекулярная структу pa <s,s;-(+)- и (r,r)-<-)-з,7-ди(а-фенилэткл)-1,5-дифенил-3,7-диа забИЦИКЛО[3.3.1]НОНаН-9-ОНОВ//ДАН.-1992.-Т.326,.N5.-С.847-850.

54. Зефиров Н.С., Аверина Н.В., Потехин К.А., Стручков Ю.Т. Галои СУЛЬфОНЫ ТИааДамаНТаНОВОЙ СТРУКТУРЫ//ДАН.-1992.-Т.327,N2.-С.223-2

55. Малеев А.в., Потехин. К.А., Яновский АЛ!.., Стручков Ю.Т., васин В.А. .Болупева И.30., Сур.м;ша л.С., Зефиров НVC. Молекулярная и кристаллическая структура б-экоо-бром-7-эвдо-(трнбромметкл>олщ;к-ло[3.1.1]гептана// ДАН.-1992.-Т.327.n3.-с.345-348.

5G, Сорокин В.Д., Плохих И.Г., Берлин Н.Ю., Козьмпн А.С., Потехин К.А., Стручков Ю.Т., Зефиров И.С. Молекулярные и кристаллические структуры диметиловых зфиров э-эпдо-гидрокси-ю-эндо-«2'-нит рофепнлтио)-тркцшело!4.з.1.о2 >5]-дека-з,7-дпена-7,8-дикар0оновой кислоты и 6,5-ti'-нктро-2',2' -0ензо)-7-т;ттетрацикло| о.г>.о.<>' ■5. 0>о, 1 з }ТрКдека-2,н-диэн-2,з-дккарбо;;овой ;;:;с.~-оя://ДЛН.-1 э:/з.-Г. 320, N1.-С.54-58.

57. Сорокин В.Д., 1!асу::од Т.П., -' Козьши Л.С., Потехин К.А., стручков в.т., Зефироз П.с. Кристаллическая :: ;:олакулярная структура метилового зфцра з-оп;;о-|;од-4-а53т>1-Фторсульфош;ло;;си-11-гид-роксл-У-оксатстрацикло! 5.4.1 .о2 •s .о3* 'с )яодекан-<з-он-12-:;арбоно-ВОЙ К1!СЛОТ11//Д/Л. -1S93. -Т. 329, Н2. -С ,180-183. :.;!• Сорокин В.Д., Плохих II.Г., Берлин Козыг.ш Л.С., Поте-

хин К.А., Пол и щук В.Р., .Стручков а.?., Зефиров Н.С. Молекулярная кристаллическая структура 3,4-д::1<тор-8-экзо-фтор-12-с;:а-( 2-jv.it-:?нытю)-уоз-рашиую! Ы.олг';.1!,'ь]додец-з- енау/ДАИ.-юэз.-

330,N5.-С.601-604.

. Zorky P.M., Potekhin K.A., Dashevskaya E.E. The influence of г symmetry of molecules on their arrangement in crystals//Acta imica Hungarica-Models in Chemistry.-1993.-V.130,N2.-p.221-233. . Касумов Т.К., Сорокин В.Д., Козьмин A.C., Потехин К.А., ручков Ю.Т., Зефиров Н.С. кристаллическая и молекулярная струк-эа лактона б-эндо-иод-7-окси-9-эндо-метоксикарбовилтрицикло-.2.2.ог•4]нонан-8-карбоновой КИСЛОТЫ//ДАН.-1993.-Т.332,N2.-187-190.

. Сорокин В.Д., Плохих И.Г., Козьмин A.C., Яшкир В.А., Поте-з К.А., стручков Ю.Т., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристалличе-ая структура 7-изопропилиден-2-экзо-< 2"-нитрофенилтио)-з-эндо-рхлорато-5,5,б-трифтор-б-экзо-трифторметилбицикло[2.2.1)гепта-U ДАН.-1993.-Т.332,N5¿-С.606-610.

. Сорокин В.Д., Плохих И.Г., Берлин М.Ю., Потехин К.А., Козь-з A.C., зефиров Н.С. Комплексы сульФенамидов с эфиратоы трех-эристого бора как реагенты для фторсульфенилирования норборне-II ДАН.-1993.-Т.332,N6.-С.730-734.

. Сорокин В.Д., Плохих И.Г..Берлин М.Ю., Потехин К.А., Козь-I A.c., Стручков а,т., Зефиров Н.С. Кристаллическая я молеку-рная структура дяметилового эфира io-эндо-< 2',4•-дпнптрофенял-э)-9-зкзо-фтортрщ{Ш£ЛО[4.з.1.о2■5]дека-з,7-диен-7,8-дпкарбоно-з кислоты// ЯАН.~1Э93.-т.ззз,т.-с.53-55. . Сорокин В.Д., Плохих И.Г., Еерлйя М.Ю., Потезкш К.А., Козь-а A.c.-, Стручзсз К).т., Зефиров Н.С. Крнсталлзчаская пчялоку-рзая структура 7-спн-(2•-пптрофеняятгго)-5-экзо-трпфторнэтал-2-зо-§тсрблцигс:о [ 2.2.1J гептана//ДАН. ' 19 эз.-Т. зз з, кг.-с. 20з- 20б. . Сорокин З.Д., Плохих II.Г., Берлин Н.Э., Потохли К.А., Козь-з A.c., Стручков а.т., зефпрог? Н.С. Кристаллическая и молеку-опая структура з-зкзо-<2' ,4'-дш1атро?зн1Ш!яо)-5-зндо-Стортрз-ILlO[2.2.1.0?'s Згегггана// ДАН.-1993.-Т.333,Кб.-С.750-753. . Пата:пп1 II. д., Куркутоза E.H., K::p:ni З.Н., Козъмяя A.C., Зефз-з U.C. Пссяедсзанпа иодекулярноЗ "л кристаллической структуры окззодгпк рлда трпцикло[4.2.2.ог,s]дзкаяа//Тез.докл.П Всосоизн. sen.no органической крпсталлохгятп.-Чэрпоголозка.- 1978.-с.74. . Потзжп ЕС.А. Пр;п'.эненпэ истода идентификации тксимумов функ-п Патерсона для ратания кристаллических структур полпцикличе-их каркасных органических соединений// Тез. докл. ХП Всесопз-го совещания по применения.'резтгепоЕсягх -лучей для. исследования терзалоз.-ЗЕенпгородл-1979.-С»

68. Левина О.И., Куркутова E.H., Потехин К.А., Палюлин Б.А., Стручков Ю.Т. Кристаллические структуры соединений ряда 3,7-диаза бицикло[3.3.1]нонана//Тез.докл.iv Всесоюзн.совещ.по органической кристаллохимии.-Черноголовка.-1984.-С.58.

69. Потехин К.А., Жданкин В.В. Синтез, молекулярная структура и биологическая активность каркасных ковапентных перхлоратов// Тез.докл. vii молодежи.конф. по синтетическим и природным физиологически активным соединениям.-Ереван.-1984.-С.77.

70. Палюлин В.А., Кожушков С.И., Левина о.и., Потехин К.А., зефиров н.с. Конформации моносульфида и дисульфона э-окса-з,7-дитиабк цикло[з.з.1]нонана//Тез.докл.xvi Конф. по химии и технологии орга нических соединений серы в сернис-шх нефтей.-Рига.-1984.-С.314-31

71. Потехин H.A., Сорокин В.Д., Жданкин B.B. Синтез, рентгеностру турное исследование и физиологическая активность ковалентных орга нических сульфонатов//Тез.докл.via молодежи.конф. по синтетические и природным физиологически активным соединениям.-Ереван.-1986.

72. Козьмин A.C., Зефиров H.C., Стручков Ю.Т., Потехин К.А. Анали напряженности три- и тетрациклодеканов на основе рентгеноструктур ник данных//Тез.докл.Всесоазн.конф."Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в отраслях промышленности Киев.-1986.-С.9. ■ ■ ' - .

73. Потехин К.А., Козьмин A.C., Палюлин В.А., Зефиров Н.С., Стру^ ков Ю.Т. Молекулярные структуры три- и тетрациклодеканов: сравнительный анализ геометрических параметров, формы циклов и напряжен ности молекул//Тез.floiui.v Всесоюзн.совещ.по органической кристаллохимии. -Черноголовка.-1987.-С.24.

74. Левина о.и., Потехин К.А., Куркутова E.H., Стручков Ю.Т., Палюлин В.А. Кристаллическая irмолекулярная структура 1,5-дшштро-э т-диметкл-з,7-диазз0ицккло(з.з.1 Люнана, С4нц04н4//Тез. докл. v Всесоюзн.совец. по орган.кристаллохимии.-Черноголовка.-1987.-C.8D

75. Потехин К.А., Малеев A.B., Куркутова E.H., Стручков Ю.Т. Особенности геометрического строения полициклических каркасных соедг нений//Тез.докл. v Всесоюзн.совет, по органической кристаллохимии Черноголовка.-1987.-С.189. ' '

76. Потехин К.А., Котов H.C., Стручков Ю.Т. Расчет геометрии п стерической энергии три- и тетрациклодеканов методом молекулярно! мехаш:ки//Тез.докл. v Всесоюзн.совец. по органической кристаллоха м;:;:.-Черноголовка.-1987.-С. 192.

77. .Лесина О.И., Потехин К.А., Куркутова E.H., Стручков Ю-Т., Па-

В.А. Сравнение данных рентгеноструктурных исследования заме

шх з,7-диазабицикло(з.з.1]нонанов с результатами расчетов по •рамме ММ2//Тез.докл. v всесоюзн.совещ. по органической крис-гахимшг. - Черноголовка .-1987.-С.203.

Козьмин А.С., Жданкин В.В., Зефиров Н.С., Юфит Д.С., Потехин Синтез и структура органических ковалентных перхлоратов// докл.Всесоюзн.совещ."Дифракционные методы в химии".-Суздаль.-1.-С. 49.

Левина О.И., Потехин К.А., Куркутова Б.Н., Стручков Ю.Т., Паш В.А., Зефиров Н.С. Конформационные исследования в ряду 3,7-!тероаналогов бицикло(3.3.1)нонана//Тез.докл.Всесоюзн. совещ. >ракционные методы в химии".-Суздаль.-1988.-С.54. Потехин К.А., Козьмин А.С., Палюлин В.А., Зефиров Н.С., Струч-Ю.Т. Внутримолекулярные перегруппировки в системе тетрацикло-,на а тетрациклодецена//Тез.докл.Всесоюзн.совещ."Дифракционные да в химии".-Суздаль.-1988.-С.69.

Сурмина Л.С., Козьмин А.С., Зефиров Н.С., Малеев А.В., Потехин , Куркутова Е.Н., Стручков Ю.Т. Синтез а структура 1,з-дизаме-ых бнцикло[l.i.i}пентанов//Тез.докл.Всесоюзн.совещ."Дифракци-е методы в химии".-Суздаль.-1988.-С.75.

Малеев А.В., Потехин К.А., Стручков 0.Т., Зефиров Н.С. Особея-я геометрического строения производных бицнклопл.ипентана// докл.Всесоюзн.конф."Перспективы развития химии каркасных сое-нпй и их применение в народном хозяйстве".-Куййшев.-1989. Потехин К.А., Малеев А.В., Стручков Ю.Т. Молекулярные ячейки ганических кристаллах//Тез.докл.vi Всесоюзн.совещ. по органной кристаллохимии.-Кпеэ.-I99t.-C.l2.

Потехин К.А., Малеев А.в., Степанов С.В., Pay В.Г., Стручков "Симметрия упаковочных просгранств//Тез.докл.Ме2дународн.конф. странственкыа группы симметрии и их современное развитие".-

Нград. -1991. -С.84

Potekhin К.А., Maleev A.V., Molecular се11з in organic crys-// 13th Eur.Crystallogr.Meet.,Ljubljana,1991//Z.Kristallogr. .-Suppl.Issue N4.-C.165.

Potekhin K.A., Zorky P.M. The influence of the aynnetry of moles on their arrangement in crystals// XVI Congress and gene-assembly internatlonajl Union of crystallography, Beijing, a.-1943.-P. 134 .

Пописано к почат:'. 18.ul.y4. vopriar 60x34 1/16. ïirpa&lûû экз. оахаз S-S4. Бесплатно. 51Ш.