Кристаллохимия синтетических аналогов минералов урана и молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

«оскузок:.! ордена лгвдша. ордена •октябрьской рдомщи

;; ордена трудового красного знамени государственны:!

университет имена м.в.ло.моносоза ХииическиЛ факультет

На правах рукописи УДК 546.77.79I-54d.736 (

ТАЛИ РШД

крпсталлош.ш сшшггачзских аналогов минералов урана л :юд1б.щша

Спэииз.тьность U2.00.01 - неорганическая химия

Агторе.рерзт з:!ссор?аиии на соискание ученой степени кандидата химических наук

..¡оскЕа-1991

Работа наполнена на кафедре неограническоП хими химического факультета ыоскоеского государственного университета Ьмени ы.З.Ло.'/оносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Л.ы.КОВБА

кандидат химических наук, стараа^ научный сотрудник Ь.Ь.ТАБАЧ^НКи

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук о. 11. л, 1РЛЬЛ ¡КО Ь

кандидат химических наук, стараи»; научны;; сотрудник Б.И.ЛАЗОРЛК

Ведущая организация: ЛОЖ АН СССР

¡зашита состоится 'ь1В" ноября вчас на за-

седании спеиизлизироЕанног:. Совет.* .С сСЗ.Оо.Ьэ по химическ.::.: наукам при ыоскоеском государственном университете адресу: П989Э, ..¡осква, ГСП, Ленинские гор!!, ¡.ТУ, химически;; ¿»акульте;,

ауд- §3 я-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета ..ТУ. г

АЕТоре.уерат разослан "(29" 19а1г.

Ученый секретарь специализированного Ссвета кандидат химических наук

Л.л.Кучеренко

оБ^САл ллРАХТйРЛСх.ЛлА ?АВ.)Ги

Актуальность ге:,:ы: лристаллсххллческл.: анализ очвнз неполных пока экспериментальных данных о строении вторичных :.::;не-ралэв урана не позволяет 2ыяез:;ть сбхле структурные закономерности для этих с седине ни.;. Строение соединении уранлла с ,.:о-дабадтныо группами изучено вдд малого крута составов. ..ссле-доЕание минералов уранлла и их синтетических аналогов, седэо-кадих молибден л гзцрокезгр/яяы, лражг оческа отсутствует. лучение зовах соединении уранлла с молибдатными группам а _::-С0К01- интервала соотнодзнлд, лх рентганеструктурное исследоза нла является за:;:нох основой для заявления зЗдвх закономерн .с-тея лх строения, связи медду кристаллической структура:; л составом, что золано обеспечить основу .для выделения тех или иных ' минеральных видов, выявить взаимосвязь .-.шн-зралсв, лх структурное ро дета о л различие, сопоставить лх с уде известными структурами соединена уранлла. ¿то, в свою очередь, дает зозгох-нссть ата структурной класса^, акации данных зоеданениц.

даль работа: Проведение гидротермального синтеза соединении. а системах UDj -tf-O-MoOj-HiO I Mi-- Г1д,Си, Cd ,E>a) провзденнз рзнтге но разного анализа образиоз в системах, изучение ;,азоакх отношении л выделение новых индивидуальных .;аз оо-разуодихся в данных системах, определение хрйстэллзческзх структур л выяснение закономерностей лх строения.

паучная новизна пабсты: .¿розоден рентгоно^азовыд анализ образцов а системах ИО^-П'О-Мов^ ~НлО • Синтезировано 15 индивидуальных соединении, лз них о лолучены зпзевыз. .ix мо;лно обьединить а следующие группы: грл создиненля молибдата урани-..Z3-, содзоктдис.гппдогспдзкдз дтуддыл одно ssss^y-.e ¡УсО* содзр-tjt ззе 0*" -аонк; ЧИзОу , для которого впервые лолучены ;„*ска— кристаллы; новая модпмикапия аналога природного гллнералз умо-хоита; :.:олибдатоуранилат :.:еди о соотношением 6:7 и дза

соединения, не ссдзраадпе урана, одно из которых является новой аоцз^зяахюеЛ LlMoOi , а второе - сложны:.: оксидом Cut t1os Q,t соответственно. £зд этих соединении обнаружена реализация новых структурных типов, выявлены сбдие закономзрности строения мо— либдатоуранилатоз, как соцеркадих дополнительные катионы, так и без них.

Практическая значимость оаботы: Данность работы заключается в проведении синтеза ряда новых соединений уранила. Кристал-

лохимическое исследование дает новую информацию для кристаллохимии соединенна уранила с тетраэдрическими анионами Э£>, {Э* 21 5е,Мо) . Рентгенографические данные для индивидуальных соединений ыогут служить в качестве справочных для идентификации вторичных минералоЕ урана. Расшифрованные структуры соединений ура нала еыявляют особенности расположения, координации и характера связей катиона в каждой кристаллической достройке. Кроме того, анионные мотивы е минералах урана меняют сбой характер по мере изменения размера катиона и анионного комплекса. При этом изменяется и симметрия элементарной ячейки. Структурные данные позволяют выяснить закономерности формирования и изменения структур соединений уранила с однотипными лигандами е зависимости от состава соединения. Результата исследования могут быть использованы для обсуждения возможных путей ооразования вторичных минералог урана е природе.

Аппобапия работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых - химиков (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, 19Э1г.).

Публикации по работе: По результатам данного исследования опубликована I статья.

На защиту выносятся: ¿5оеыэ данные о структуре молиэдатоура-налатоЕ, молибдатов меди и уранила, сложных оксидов, содержащих молибден и уран или медь. Данные о фазовых отношениях в системах

йЗ.) -м'~0 -Мой; ~НлС в условиях гидротермального синтеза.

Результаты анализа кристаллохимических особенностей этих групп соединений.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из Еведения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, еыеод ы, списка литературы и приложения, иллюстративный материал включает 22 рисунков и 37 таблиц. Список литературы содержит 53 наименование.

Экспериментальная часть

I. Исходные вещества и приготовление образцов, методы исследования: В качестве исходных веществ были использованы трех-окись урана (Л), трахокись молибдена ("для спектрального ана-

лиза"), оксиды и гидрооксиды двухвалентных металоов, а такае карбонат бария (все марки ЧДА). Для исследования систем UÛj ~ M"-0-rio0i-Hi0 ( M"- - двухвалентный катион) вами был избрав гидротермальный метод, использоваЕшайся ранее для изучения система ßü^-MoOi-hiü . Водные взвеси расачитанннх количеств UOj -¿ПЗ, М'-0,Ий0л1М'--м^Са.Со.) (в случае бария - ßaCD3 , МаОь ),

предварительно перетертых для получения однородных смесей, за-лаиЕалась в тефдолных ампулах и помещали в автоклавах. Вместимость каащого автоклава - три ампулы; они нагревались при температуре 280°С а давлении 0,5 Кбар в течение 14 дней, после-чего ампулы вскрывались, полученные вещества промывались ацетоном, фильтровалась а высушивались. Иногда твердые вещества отделялись от раствора центрифугированием. Монокристаллы ыолибдато уранила-тов и молибдатоуравилатов двухвалентных металлов и других ¡раз отбирала из полученных многофазных продуктов под микроскопом поскольку полученные препараты содержали не менее трех фаз. j Основными методами исследования, использованными в настоя- j щей работе явились рантгенофазоЕый и рентгеноструктурный анализ. ;

Рентгенотазовый анализ: Съемка образцов осуществлялась с ас- I пользованием фокусирующей камеры-монохрдматора Гинье-де Вольфа j на излучении Си. K«. . Дня повышения точности определения мегшлос- i костных расстояний при съемке рентгенограмм индивидуальных фаз | использовали эту камеру с вращением образца в процессе сьемки и | в качестве внутреннего стандарта применялся германий. ;

Рентгеноструктурный анализ : На начальном этапе пригодные для рентгеноструктурного аализа монокристаллы полученных соединений отбирали с помощью камеры:РКбП-л \яауэграяма) .--затем снималась рентгенограммы качания на -излучении для проверки качества монокристалла. Наиболее качественные монокристаллы индиуидуаль- ; ных фаз изучались на автоматическом дифрактометре "Энтраф-Нониус" j CAO-- , Hirt* -излучение, графитовой ыонохроматор,^-го - ме- ; тод сканирования. Обработка интенсивностей, корректировка, отбраковка а сортировка рефлексов осуществлялись в автоматическом режиме. Все математические расчеты по определению кристаллических структур наполнялись нами на ЭЗУ Micro Инд я по комплексам SDP программ. _ i

2. Исследование фазовых отношений в системе а0з-л!г0-Мо03-Мг0 i (М'^Му ,Cu,üi I а ил, - ßüCOi-rtaÜj-HzO . j

В результате рентгенофазового анализа системы ийз-МзО-МаОгН^о при различных мольных отношениях исходных компонентов обнаруке-во образование нескольких индивидуальных соединений следующего состава МцШ^^МаО,,) ¿Нг0, ¡иО^тоО^Юн^-шО, ий^аО*-* ■ ¿Нг0. В системе Ы0ь - ЫЗ-МоСЬ - цг0 обнаружено образование соединений следующего состава: Си.,,аОл(МоОч1г Юн'ь > ■ ЗНхО , Ц-МоОг , 1иОг1} (Мс0*и(0Н1г- *ОНг0 , Си№0,-/7, , Си(Мо^О,г . Состав соединении определялся на основании анализа высоты пиков /с.у, г) при ревтгввоструктуряом анализе с учетом состава исходной шихта.

Среди продуктов;. взаииодэйс^Еия. в системе - иО - Иой±~- н-о .-.•■.

обнаружено присутствие лить прозрачных келтах кристаллов состава С&иМоь0ц .

В системе и)й1-ЬйСО}-мо0^п^о не обнарукево образования никаких новых уранеодернадих соединений. Кроме того, в большинстве образцов отмечено присутствие на рентгенограммах линий характерных для ЦзО», который является результатом разложения иО.3 при температуре 230°С и низком Ро2 в условиях синтеза. Это та является причиной образования имоОз, Си(Мо^Оы и Си1{и01)е(Ма0^1 -я^О.

3. Рентгенографическое исследование соединений, образующихся в системах 110ъ ~ М "0 - МоО} - НгО ,

С целью получения надежных рентгенографических данных для синтезирдванвых соединений нами были проиндицированы по монокристальным данным порошкограммы всех полученных соединений уранила с как с двухвалентным, так и без катиона. Параметры элементарных ячеек соединений уточнялись по программам ШК. Рентгенографические данные для всех исследованных соединений'представлены е таблице I.

При рентгенографическом исследовании соединений, полученных в системах ¿¿и>, - М-0 - МоО} - (цй установлено образование молиб-датов уранила и ыолибдатоуранилатов двухвалентных металлов, относящихся к развым структурным типам, т.е. в образцах присутствуют фазы с разный соотношением ■ но , а такке фазы более простого состава. Наличие монокристаллов пригодных для рентгенострук-турного анализа, дало нам возможность выполнить определение кристаллических структур рада новых индивидуальных соединений. В таблице 2 приведены межатомные расстоявия(в ангстремах) .для уран-

Таблица I

Рентгенографические данные для соединений, образующихся в системах uOi-Mfy-tloQ, -HiO

IM - * My ,Cu, IX. J

Соединения

¿(¿I

П AI

(¿I

áí'/'-y)

VIA)'

rip if--

{UOJ)(MúOilíIO//l¿ ■ 10 HiO (aojv (MaOJj (OHk ■ 4 HzO и Mo Oy

UOiMûDi-x • ¿IhQ Сач UOiIMoÛhIîÎÛ^s CiiAUO^ÎMaû^t -SH¡0 Mß ÍUQ¡)4 Üj, IVüU',1 ■ ZHiO CuMoü4 - m

Сие1ЦО„

Ca Ul'loA Ou

19,519(5) 9,7ç»3( 4) 7,3437(7) 7,5111(2) 19, Ö3i32( И) 10,715(1) 7, 952 ( I ) 4,7359(9)

I8,8«¡3(5) 13,233(6)

Iii,01235) ü,702(3) 4,1250(2) 3,34d(2) 5,5103(3) 13,934(1) 19,495(3) 4,ö?13(9)

1;),257(3) 5,5:31(2)

13,

14, 12, 23,

5 25 10, 5,

o, 3,

955(5)

055(3) I03,3d(3) 7484(13) 57d(5) 9»,104(7) 1009(4) 104,477(4) Sltí(I) 049(1)

5537(11) yJ,Ulu(II) d =55,957(12) ä =92,553(11) 272(1) 130^5(2) 235(3) 90,3b(4) A -9ü.00(4) S =120,16(3)

1520,12 1153,¿5 ЗсЦ^З

1101,15 5'1ЦйЗ 3o43,52 1553,52 133,50

13ü3,93 5^5,1

d Pué

2 P Zi/m.

4 Peca

d PZ

2 ß 11 in

2 P ta l 4

2 P î

B2/Ä P J

содержащих соединений.

4. Кристаллическая структура 1иС,)*{Мо0*)2<0н];. ■ /оНЛ :

Структура (ц£ЦЛ№0Ц; ¡0к!1 ■ ютО (2355 рефдексоЕ, Я =0,056/

- каркасная. Каркас построен ураншшолибдатными слоями .¡иО^/Мси/, • Пентагональные бипирамиды иО; {Оп'п МоОь'ц связаны общими ионами О/Г (см. рас. I). Слои параллельны плоскости (100). ' Гнезду слоями располагаются уранильные группы, в координационную с.реру каздой из которых входят два атома кислорода двух молиб-датных1рупя из разных слоев и три атома кислорода молекул воды. Этим:уранильными группами компенсируется заряд сдоев и осуществляется связь ыэвду ними с образованием каркаса.

0 Таблица 2

Основные межатомные расстояния (А) в урансодекращих соединениях

Соединения и - 0 йл! и -

(Ц0*Ь {ПоОчк Юн)1 • /ОНлО 1,63 1,85 2,32 2,35 2,39 1 ЗЭ 2,46

1,76 1,78 2,34 2,38 2,41 2,41 1,44

1,75 1,78 2,32 2,35 2,45 2,48 2,53

[ио-!, (МоО^ШЬ - чел 1,75 1,76 2,32 2 32 2,40 2.45 2,45

1,74 1,74 2,31 2,34 2,37 2,37 2,41

1,77 1,77 2,36 2,37 2,37 2,43 2,45

и МО Оя 2,06 2,06 2,18 2,19 2,36 2,36 2,40

иоЛйд,-1 -¿ню 1,61 1,83 2,25 2,25 2,40 2,41 2,46

1,80 1,80 2,29 2,29 2,29 2,28 -

1,74 1,79 2,35 2,36 2,37 2,38 2,42

1,74 1,79 2,35 2,36 2,37 2,39 2,42

1,75 1,76 2,32 2,36 2,3в 2,39 2,40

1,75 1,76 2,32 2,36 2,38 2,39 2,40

1,74 1,78 2,35 2,35 2,39 2,39 2,53

1,79 1,79 2,28 2,29 2,35 2,39 2,52

Гк 1110^,0, (ПсХ1 -¿н?о 1,87 1,92 2,17 2,17 2,22 2,40 2,57

1,81 1,83 2,28 2,28 2,41 2,41 2,68

•1,72 '1,82 2,18 2,18 2,28 2,34 2,38

*)- координационный полиэдр урана - тетрагональная бидирамида - ошибки в межамтоынх расстояниях не превышают 0,02 (й).

Молибдатные группы, имеющие тетраэдрическуго координацию, ляются тетрадентатно-мостикоЕыми. Остальные молекулы воды, не входшциэ в координационную "сферу уранила располагаются в канал структуры с образованием водородных связей.С ледует отметить т.от факт, что каркасный характер структуры объясняется повышен отношения \J.0i ■ №0,

5. Кристаллическая структура щц» 'хи _

Массив экспериментальных отражений содержал 2130 незанисг

ненулевых рефлексов,Д. = 0,053. Координаты тяжелых атомов оцре лены из анализа трехмерной функции Даттерсона. Проведение разЕ ного синтеза Фурье позволило определить координаты атомов кисл рода. Структура (шьммоо^^они ■ чн^о -каркасная (рис. 2). I каркасе можно выделить фрагменты отвечающие молибдатоуранилатв слоям. В слое каждый уранил - ион окружен по Пентагону тремя £ нами кислорода из трех молибдатных групп и двумя гидроксильны.ч группами. Ионы уранила входящие в состав слоя, перпендикулярны плоскости слоя. Молибдатные группы на основе координации можно разделить на два типа, атомы а1а молибдатных групп 1-го типа э нимают две .двухкратные позиции. Молибдатные группы П-го типа с ЕетстЕуют атомам молибдена статистически занимающих половину ч тырех кратной позиции. Это становится возможным вследствие тог что два атома кислорода этих двух тетраэдров фиксированы, а пс лоеину оставшихся Еершив тетраэдров занимают молекулы воды,, дс ловину - атомы кислорода молибдатных групп.

Молибдатные группы входят в состав слоя и одновременно че уранильные группы, находящиеся между слоями, СЕЯзыЕают слои ме ду собой.

6. Кристаллические структуры и мао^

Дифракционный эксперимент составил 786 независимых ненуле рефлексов. Конечный фактор расходимости К. = 0,037.

В структуре иной! атомы Мо окружены семью атомами 0 с вершинам пентагональных бипирамид {ио^оз , которые соединяются общими ребрами, расположенными параллельно периоду а., _в резул тате чего в структуре имо05 можно выделить бесконечные и.-о -цепочки, е то время как все атомы кислорода, лежащие в экнатс

Рис.2.Проекция структуры ШО^ЩЩ^Оцъ. плоскость у У

co.i2¿z¿;o.66 . J

Рис.З .Проекция структуры и No C.J на плоскость Ху .

Рис.4.Проекция структуры умохоита и а

плоскостьХУ •

альыоы плоскости, принадленат соседним молибден-кислородным слоям (рис. 3). Октаэдры Мо0« соединены друг с .другом общими Евр-шинами с образованием бесконечных цепочек Ко - С , распространяющихся параллельно и-0 цепочкам. Атомы По смещены относительно экваториальной плоскости октаэдра е разные стороны в цепочке, что соответствует пространственной группе Рсса

7. Структура ц.0-• гнлО

Структура умохоита (2250 рефлексов, = 0,073) - слоистая, Линейные и симметричные уранильыые зруппы располагаются перпендикулярно плоскости-, слоя,-а. координируют октаэдры-...-. до'-, пантагоналъной бипирамиды. Каздый октаэдр координируется биден-татно в экваториальной плоскости двумя кристаллографическими неэквивалентными 1руппами ио'Чрис. 4). Слои двойные, каждый октаэдр одного фрагмента двойного слоя сеязэн общей вершиной с ура-нильноп группой другого фрагмента и наоборот, двойные слои соединены за счет водородных сеязой, образованных кислородом группы ий-' одного слоя и молекулой воды октаэдра другого (рис. 5).

8. Кристаллическая структура Си^с^тей^.-ю*;г.

Расчет структуры проводили по 1393 независимыми ненулевыми рефлексами, удовлетворяющими критерию ¿¿(Л . Последующие уточнения МНК позиционных и тепловых параметров привали к ^актору расходимости Я = 0,030; к„ = 0,031. Основные межатомные расстояния приведены в табл.2, а на рис. 6 представлена структура

Ь структуре Ы.ЧИ02\!*.00^\ОН), можно выделить слои окта-

эдров СиСе параллельные плоскости (ОН). Ути октаэдры на осно-Ее координации можно разделить на две группы: атомы Сиг. . занимающие позиции в центрах симметрии, в окружении которых принимают участие четыре атома кислорода гидрогрупп (О^О^ и два атома кислорода ыолзбдатогрупл ¡0«) , находящихся значительно на большем расстоянии от атома меди. В координационную с^еру этомое и, , находящихся на плоскостях т , входят пять атомов кислорода гидроксогрудп у. од-/:.:- с.том кислорода молибдато-групп. Искажения октаэдра объясняются разнородностью атомов кислорода, ок-ружазгдх ато:.::-.; меди, а также эффектом Яяа-Теллера, как и в случае . Все октаэдры соединены в слои общими ребрами. Линейные и симметричные уранильные группы соединяются тетраэдрическими

Рис.е.Элементарная ячейка Cu^UO, (McD^ioH)

Рис.7 .Проекция структуры на плоскостьХУ.

молибдат-анионами в бесконечные прямые ленты состава СшЫмоО«)*]^" вдоль оси С . Координационным полиэдром атомов урана является тетрагональная бипирамида.

Молибдат-анионы, имеющие тетраэдрическую конфигурацию, располагаются между соседними уранильными группами вдоль с и ими осуществляется связь меаду слоями октаэдров меди и компенсируется заряд слоя.

9. Кристаллическая структура Сш1и-0&1>ы>*)?-зигР.

Структура кристалла фа сного цвета определялась по 2256

независимым ненулевым рефлексам, Я = 0,051. Ураяилаолибдатный каркас э-структуре-: сйразазая'-тетраздаат.МоС*; ■. и ■ пэнхагональны-, ми биларамидами (ио^)су и (ио^о^нл) . Найдены два типа групп «оГ : уранильные группы координируют только тетраэдры

Мч с образованием двойного уранилмолибдатного слоя. (См. рис. 7) показан только один фрагмент из двойного слоя). Второй тип - /ШШ., \tiiO) соединяет соседние слои в каркас (атомы кислорода принадлежат группам МоО?). Необходимо подчеркнуть, что тепловые параметры катион а Си* и молекул вода в координационной сфере катиона очень близки к тепловым параметрам молекулы воды в структурах Кэггина. Таким образом, структуру Си1.!иаг}^ИоО,]1 -¿НгО можно рассматривать как структуру с нежестко фиксированными катионами.

Интенсивная красная окраска может быть обусловлена,переходами с переносом заряда (типа Си.1 - ма" -► Си1 — Мо~ /

10. Кристаллическая структура МаШ0г]»0чтМ ■ гшо_

При дифрактометрическом эксперименте получено 1427 независимых ненулевых рефлексов (И = 0,041).

Структура М${ш)ч Оч'ноОч)- ¿Н1О -каркасная (рис. 8). Каркас построен гофрированными слоями, но в этом случае в состав слоя входят только уранильные группы (уранвлкислородные слои). С кристаллографической точки зрения уранильные группы можно разделить на два типа: уранильные группы перого типа располагаются в цепь вдоль оси С , их полиэдры соединяются общими ребрами и попарно-общей ввршиной. Этот тип уранильных групп координирует два атома кислорода из двух молибдатных груш и три атома кислорода Связанных только с уранилом. Уранильные группы вгорогя типа соединяются общими ребрами и образуют цепочку. В окружении

Рис.В.Проекция структуры М-} ШОз) Оч [M¡>04¡.2 H,D на íuiv

Рис.9 .Проекция структурыСиМоО^ -]£ на плоскость yz.

уранильной группы принимают участив два атома кислорода двух ура-нильных групп первого типа, два атома кислорода, которые находятся е экваториальной плоскости двух разных уранильных групп первого типа и один атом в качестве аниона 0г". Неравноплечность уранильных1р упп объясняется разнородностью атомов кислорода, аолибцатные группы, имеющие тетраэдраческую координацию, связывают уранилкаслородные слон и являются тетрадентатно-мостиковыми (см. рис. 8). Катион м? характеризуется октаэдрическол координацией и входит е стркутуру для укрепления сеязи мзаду слоями. Он связывается.с кандым слоем через .атомы кислорода находящиеся в аксиальной позиции уранильной 1руппы. В рассматриваемой структура все молекулы воды связаны с двухвалентными катионами.

II. Кристаллическая структура Г.. 'мй _

Для рентгеноструктурного исследования на монокристальном дилракгометре Ьго/- лжил -ат>", был выбран достаточно изокетричяый непрозрачный монокристалл темно-зеленого цвета. Поправка на поглощение вводилась на основании экспериментальных кривых пропускания. Атомы металлов были локализованы из трехмерного распределения функции Паттерсона, а атомы кислорода из разностного синтеза Фурье. Уточнение структуры на заключительном этапе проводили в анизотропном приближении с учетом вторичной экстинкции, конечные значения Я = 0,026; К*, =0,028. Съемка проводилась на излучении ик* тип сканирования , интервал 20 от 2 до 70°. Расчеты выполнялись по комплексу программ , использовано 1362 независимых ненулевых ре^рлексов ::(Л) или 24,3 рефлекса на определявши параметр.

Структура ¿и Д&£ч ■ /} наряд;- с м№Сч-1 и ш'-'О-является еще одним представителем структурного типа вольфрамита с почти плотневшей упаковкой атомов кислорода и атомами металла, занимающими октаэдрическне пустоты. Координационные полиэдры ато-1лое ил в Но искакены весьма значительно, что является характерным для стереохимии данных элементов. Расстояния Си- С в экваториальной плоскости псевдотетрагональной бипирамиды изменяются в довольно узком интервале значений (1.934-1,9778) а достаточно хорошо согласуются е сооветствугадими значениями для СиМсОч-х1,

ие отличие от расстояний ^.-О&кс . Следует отметить, что если в и/ЪО-,-! атомы меди имеют «1- , равное 5 и

5, то е имсоч - 5 ш ^ равно шести, а атомы молибдена при

Рис.11 .Элементарная ячейка структуры для

атомов Си и кислородного окружения .

переходе к модификациям высокого давления изменяют координацию от тетраэдричвской до искаженной октаэдрической, с вариациями межатомных расстояний в широком интервала I,744-2,334л. Следует подчеркнуть неравношгачность расстояний и , а ис-

кажение октаэдра ЛО; в целом является следствием смещения атома молибдана к одной из граней октаэдра (т.е. полной локализации р- - йх взаимодействий). Вместе с тек значительное увеличение одного из расстояний Но-0 отражает тенднцию к понижению

к. г молибдена до пяти и это объясняет, образование СиМсО^-ё при промежуточных давлениях между СиНай*-: и ¿аМоОн-1 .

12. Кристаллическая структура а??

В структура шсМохОц (2360"рефлексов, Я. = и,051) атома окружены аестыо атомами кислорода. Октаэдры Моо; связаны общими ребрами в цепочке вдоль (ПО) (см. рис.10). Атомы Мо смещены из центра октаэдра либо к одной из граней, либо к одному из ребер. Между цепочками октаэдров находятся цепочки тетраэдров шО, (рис. II), которые располагаются в том же направлении. Анализ рассчитанных валентных усилий для атомов в структуре СщПсцСц показывает, что баланс валентности для Мо находится в интервале 4,970-5,581 (Браун) или 5,234-5,817 (Алтермат), а для Си 1,327-1,547 (Браун) или 1,474-1,707 (Алтермат). Однако, валентные углы ш-О-Са 85,6° и 83,8°, а расстояние Си-си = 2,75 и 2808. что по-видимому, указывает на слабое взаимодействие между атомами меди. Этим и объясняется понижение баланса валентности Си от двух без учета связи металл-металл. Помимо этих коротких расстояний в структуре присутствуют также расстояния Мо-Но и Си-Но и меньше предельных расстояний м-к , допускающих образование связей металл-металл.

Обсуждение результатов:

На основании полученных результатов рентгеноструктурного ана лиза синтезированных нами соединении было установлено, что в мо-либдато уранилатах наряду с основными элементами структур ис ,МоС;~ группы Он" и молекул воды, проявляется еще один структурообразующий элемент - это О1' , который находится в экваториальной плоскости уранильных групп, тогда как некоторые авторы ограничиваются лишь предположениями о такой возможности. Три из полученных соединений ялляются новыми гидроксомолябдатами уранила

т^ПоО^т.-чЦО И Си, ио^то^ц (он)е , который

содержит еще двухвалентный катион. В первых двух соединениях би-дентатно-мостикоЕые группы образуют общие ребра групп л Увеличение отношения u0¿. моо, приводит к появлению каркасного характера структур, так как часть уранидьныхдрупп располагается между слоями. Увеличение размера тетраэдрического аниона сопровождается увеличением дентатности. В данных соединениях группы Mod' -тетрадентатные, тогда как в случае анионов меньших по размеру (У1 группа Периодической системы) они становятся би- я традентатзо-мостиковыми.

Если во всех ранее изученных структурах молибдатоуранилатов двухвалентных металлов роль катиона ограничена связями между ура-нял-аолабдатными слоями илп они располагаются в каналах каркасных структур,, то в 'l^uth.iHúüdACHií октаэдры (uos сое.динены общими ребрами, образуя отдельныйслой и эти слои чередуются смолябдат-уранилатными слоями. Итак, значительное увеличение отношениям?:ü приводит к усилению роли М-.

Результаты рэнтгеноструктурного -эксперимента позволяют выделить четыре основных варианта координации ураяильной группы в уравилатоиолибдатах: .

Уранильная группа координирует четыре тетраэдра rtjfv ,что приводит к реализации тетрагональной бипирамидальной координации атома урана соответственно в &.ии.ол{КоСАк{0нк , либо пять

тетраэдров в экваториальной плоскости пентагональной бишз-

рамида (е U,-sh>o )

Другой вариант координации реализуется в гидроксмомолибда-тах уранила, не содержащих дополнительных катионов. В окружении находятся либо тетраэдры м>0у и группы он' в качестве бидентат-но-ностикоеых лигандов между уранильными группами, либо тетраэдры и молекулы воды е межслоевых уранильных группах. К этому типу относятся ,'щи)/, (VoO^i (ÜH)Í ■ HHiÚ й (UOdj IMoO-¡s¡0"h ■ fúüiO .

Третий тип координации: в окрукннии уранильнойгаулды находятся октаэдры n¡o( . Хаидая уранильная группа координирует два октаэдра монодентатно- я два бидентатно. Кроме того, уранильные группы связаны между собой общим ребрами в экваториальной плоскости. Этот характер существует e umoús и ИОлНаОч-* -лил .

Четвертый тип координации индивидуален тем, что в окружении уранильной группы находятся оксо-ангоны О1' и атомы кислорода уранильной группы другого типа. Это реализуется в структуре

■ ¿WaO 0 образованием полимеризоваяных гаЬриро~

ванных сл09е.

Координационным полиэдром атомов урана во всех случаях (исклм-чаЕ Си* 1М1/мо^оии -тетрагонатаная бипирамида) является пен-

тагональная бипирамида, скатан вдоль дсевдо-оси высшего порядка. Возникающая в отдельных случаях наравноплечностъ по-видимому, связана с влиянием окружения (неоднородность лигандов), а также с типом структуры.

Одно- и двухвалентные катионы выполняют разные роли в разных структурах: либо реализуются отдельные слои полиэдров катиона СйЧш)г.(ноО*1^10Щц , либо эти катионы связывают слои в каркас.,., как-в- Шои^доал-^¡о- наконец,.. находятся. ■• в каналах структуры, как например, в Си^аоЛ^кМ} '£НлО.

Особое место среди изученных структур занимает новая коди-Фикапия молибдата меди СиМоС* -/? . Структуры индивидуальных кодификаций - 1,1. ¡¡I - существенно различаются, что связано с условиями синтеза (искажение координационных полиэдров, вариации межатомных расстояний). Структура Си -м наряду с Си А/.< ¡Л ~ и и СиМО* является еще одним представителем структурного типа вольфрамита. Если в СиМоС*-! атомы Си. имеют к.г. равное 5 и о то в Си/ьс* -£,»' равно шести, а атомы молибдена при переходе к кодификациям высокого давления изменяют координацию от тетра-эдрической до искаженной октаэдрической с вариациями межатомных расстояний е широком интерзале I,744-2,334&.

В структуре СшУ^С-ц атомы Но сыэщены из центра октаэдра к.одной из граней, либо к одному из ребер октаэдра. Координационными полиэдром атомов ягляатся искаженный тетраэдр. Анализ валентных усилий для атомов у,о дает результат 4,972-5,59, зля Си находится в области 1,3-1,55. Это превышает единицу и не противоречит теграэдричвсяой координации Си . Однако, угол Си-о-Си. = 85,6° и 83,8°, а расстояние Си-Си. = 2,754-2-ЗоХ (это незначительно больше, чем в метомической меди 2,53® и меньше критического расстояния для связи Си-Си по Гуденафу. Это, по-видимому, указывает на слабое взаимодействие Си-си . Помимо этого, присутствуют также расстояния Мс-мзв с^-мо кеныпе критических расстояний м-м , допускающих образование связей металл-металл. Поэтому анализ величин валентных усилий и дает значения не соответствующие их формальной Еачентности (например, Си^мо^Ок ).

20 Вые ода

.1. Проведан гидротермальный синтез (Т=230°С, Р =0,5 Кбар) фаз в системах иъ-мЬ-мо0з-н10 (и!= мц,и и^-шо^майь-ило.

2. Получены 8 новых соединений, из них 7 являются урансодер-защими, новая модификация молибдата меди гм.НоОн -щ , а также описанный ранее сложный оксид меди и молибдена (кеМо^-О^ .

3. Определены параметры элементарных ячеек Есех молибдато-уранилатов, а также [и.пс0, - ¡« и уточнены параметры ячейки и структура СиеМо5Оц .

4. Определены кристаллические структуры новых молибдатоурани-лэтое как с катионами, так а без. Установлена реализация ноеых типов структур. Сделан вывод о том, что увеличение соотношения и.-мо приводят к появлению уранвльных групп между слоями.

5. Определена кристаллическая структура новой модификации умохоита и устанялено, что разным модификациям, отличающимся способом наложения слоев, соответствует одна и та яе субячейка с изменением параметра с в результате подавления дополнительной сверхструктуры,

6. В структуре роль двухвалентного катиона становится значительной, наблюдается образование отдельных слоев из октаэдров меди.

7. ПроЕедено сопоставление синтезированных соединений с уже известными природными и искусственными минералами молнбдатов уранила.

8. Расшифрована кристаллическая структура СаМоОч - Ъ

и установлено, что разница в структуре трех модификаций связана с условиями синтеза.

9. При расшифровке структуры Са<Мо*оп было установлено, что координационным полиэдром атомов Си является тетраэдр. Короткие расстояния Си-Си указывают на взаимодействия металл-металл, что понижает баланс валентности .для меди и сумма валентных усилий лежит мекду I и 2.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующей работе:

I. Тали Р., Табаченко В.В., Ковба 1.1"., Демьянец 1.Н. Кристаллическая структура СаМоОч-Ги // Е.Н.Х. - 1991. - Т.36, »7. - С. 1642-1644.