Кроссоверная модель для описания физических свойств жидкостей и жидких растворов в расширенной критической области тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ НЕФТИ И ГАЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК И МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ РОССИИ

Г Г) 0;;

» На правах рукописи

3 УДК 621.039.3-11:533

Беляков Михаил Юрьевич

КРОССОВЕРНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ И ЖИДКИХ РАСТВОРОВ В РАСШИРЕННОЙ КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ

01.04.11 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степенн кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1998

Работа выполнена в лаборатории фазовых переходов и критических явлений Института проблем нефти и газа РАН и Минобразования России

Научные руководители:

доктор физ.-мат. наук С Б. Киселев кандидат физ.-мат. наук А.Р. Муратов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, зав. лаб. Г.Э. Норман кандидат фгоико-математических наук, зав. лаб. С.П. Малышенко

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов.

Защита диссертации состоится ^' ^ 1998 г. в 11 часов на заседании Спе циализированного совета К 002.53.02 при Объединенном институте высоких температур РАН по адресу:

127412. Москва, ул. Ижорская 13/69

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН

Автореферат разослан ^' ^__1398 г

Ученьш секретарь

Специализированного совета К 002.53.02 кандидат технических наук Н.В. Медвецкая

Объединенный институт высоких температур РАН, 1998 г.

С

Общая характеристика работы

('

Создание теории жидкого состоянии представляет значительный интерес для Многих естесвенных и технических наук. Одним из наиболее важных аспектов этой проблемы является построение уравнения состояния и описание свойств реальных жидко :тей и жидких смесей в окрестности фазовых переходов второго рода. Общий подход с изучению термодинамики фазовых переходов' был ¿формулирован Ландау. Подход »снован на идее изменения симметрии системы при фазовом переходе, а параметр, :арактеризующ11Й симметрию системы, получил название параметра порядка. Уравне-1иесостояния в теории Ландау (теории среднего поля) записывается в виде разложения -ермодинамического потенциала в ряд по степеням параметра порядка п если в качестве параметра порядка выбрать безразмерное отклонение плотности от критической, •о в первом приближении изотермы однокомпонентной жидкости вблизи критической ■очки имею т вид, аналогичный изотермам- Ван-дер-Ваальса.

. 0(>ласть применимости теории Ландау ограничена условием малости флуктуации «рмодинамических ве!ичин. Как показали последующие исследования в окрестности газового перехода второго рода следует различать две области; На достаточном удале-ии от критической точки флуктуации параметра порядка малы и для описания поведе-ия наблюдаемых величин можно использовать теорию Ландау, По игре приближения точке фазового перехода роль флуктуации возрастает н в асимптотической окрест-ости критической точки термодинамика системы определяется аномально большими шуктуациями параметра порядка. Для описания поведения системы в этой области спольэуютсл результаты флуктуационной (масштабной) теории. Таким образом, при далении от критической точки имеет место переход - кроссовер от флуктуационного среднелолевому поведению. . .

Построение уравнения состояния, справедливого в области кроссовера, является ктуальной практической задачей, так как позволяет существенно расширить область писания результатов экспериментальных исследований. В данной работе такая проема решается в рамках метода ренормалиэационной группы.и (-разложения. На скове полученных результатов предложена простая феноменологическая модель для адовых равновесий жидкость - пар, которая учитывает асимметрию реальных флюи-ов и может использоваться при построении уравнений состояния однокомпонентных идкостей в широкой окрестности критических точек. Для анализа/и расчета термо-инаммческой поверхности бинарных смесей прл фазовом равновесии жидкость г пар формулирована кроссовернад модель Леонга-Пзиффица. Кроме того, в данной рАботе дюссоверным'подход применялся при исследовании поведения термодинамических хв-мстеристик системы в присутствии стенки. Получены кроссоверные выражения для эофкля параметр* порядка в однофазной я двухфазной областях, а также выражения «я критической адсорбции к поверхностного натяжения. Особое внимание уделялось оможности согласованного описания термодинамических характеристик межфазного юя в рамках кроссовериого уравнения состояния реальных флюидов.

Диссертационная работа имеет не только научное, но и практическое значение- Результаты могут быть непосредственно использованы при инженерных расчетах. С-целью проверки эффективности предложенной модели проводилось сравнение с экспериментальными данными при фазовом равновесии для метана, этана, пропана,' н-бутанз, бензола и С02, а также для бинарных pacтвopo¿: СОа + н-бутан, СОа + пропан, этан + бензол и разбавленных водных растворов хлорида натрия. При этом, в рамках уравнений состояния СОг и метана производился анализ результатов экспериментальных исследований величины параметра Сагдена в широкой окрестности критических.точек жидкость - пар. '

Цель работы:

1. Разработка кроссоверной модели для фазовых равновесий в широкой окрестности критических параметров состояния реальных жидкостей и' бинарных растворов.

2. построение и анализ кроссоверных выражений для термодинамических характеристик полубесконечной системы и межфазного слоя, применимых в расширенной критической области.

3. Сравнение с результатами экспериментальных исследований и получение кроссоверных уравнений состояния при фазовом.равновесии для метана, этана, пропана, н-бутана, бензола и СО), а также для бинарных растворов: СОг + н-бутан, СОа + пропан и этан + бензол; определение реальных критических линий бинарных растворов и ана-

• лиз особенностей фазового поведения.

4. Восстановление термодинамической поверхности при. фазовом равновесии в критической области разбавленных водных растворов ИаС1; определение критических линий; анализ типа фазового поведения.

5. Изучение особенностей поведения термодинамических характеристик межфазного слоя в критической области; описание в рамках кроссоверного уравнения состояния экспериментальных данных для параметра капиллярного подъема (параметра Сагдена)

СОа и метана. ■ •

Научная новизна .

1. Сформулирована кроссоверная модель Леоига-Гриффица для фазовых равновесии одцокомпонеитних флюидов и бинарных растворов в критической области, которая позволяет с высокой точностью обрабатывать Р — р—Т—х экспериментальные данные . при фазором равновесии жидкость' пар. * ... ■ • ,' 1

2,, В рамкадкроссоверной модели Леонга-Гриффица получено описание эксперименталь-. них данных к восстановлена термодинамическая поверхность при фазовом равновесии в расширенной критической области разбавленных водных растворов ЫаС1. Определены реальные критические линии в интервале концентраций 0 < х < 4.5 мольных % N¿01. Устанрвлено, что, во всей области применимости полученного уравнения состояния в разбавленных водных растворах 1*1аС1 реализуется флуктуационный тип фазового поведения. . , • ,

3. Получены кроссоверные- выражения для профиля параметра порядка в пристеночном слое и межфаэного профиля. Так же получены кроссоверные выражения для величины критической адсорбции, поверхностного натяжения и параметра Сагдена. Выражения для межфаэного профиля, поверхностного натяжения и параметра Сагдена согласованы ■с параметрической кроссоверной моделью Леочга-Гриффица.

4. Произведена обработка экспериментальных данных для параметра Сагдена С03 и метана, которая в широкой окрестности критических точек согласована с кроссопер-ными' уравнениями состояния при фазовом равновесии.

Практическая ценность

В данной работе сформулирована кроссоверная модель Леонга-Гриффпца для фазовых равновесий однокомпоиентных флюидов и бинарных растворов в широкой окрестности критических точек жидкость - пар. На осчове этой модели созданы компьютерные программы, позволяющие количественно обрабатывать экспериментальные данные при фазовых равновесиях различных веществ. Результатом обработки данных являются уравнения состояния для фазовых равновесий реальных жидкостей и жидких смесей. Процедура оптимизации модели также позволяет непосредственно иэ обработки экс-йериментальных данных определять значения критических параметров рассматриваемых систем. Полученные в рамках кроссоверной модели Леонга-Г^иффнца уравнения состояния для фазовых равновесий жидкость - пар с высокой точностью воспроизводят результаты экспериментальных исследований и могут быть использованы при инженерных расчетах теплофизических свойств на поверхности сосуществования м составлении таблиц справочных данных,

Автор защищает

1. Кроссоверная модель Леонга-Г^иффнца для фазовых равновесий од покомпонентных флюидов и бинарных растворов в широкой- окрестности критических точек жидкость -пар.

2. Кроссоверные выражения для адсорбционного и межфаэного профилей параметра порядка, величины критической адсорбции, поверхностного натяжения н параметра Сагдена. • •

3. Полученные в рамках кроссоверной модели Леонга-Гриффнца уравнения состояния для бинарных растворов СО» + н-бутан, С03 4- пропан и этам + бензол. ¿(.'Уравнение состояния для фазовых равновесий в критической области разбавленных водных растворов Ц»С1; критические линии в интервале концентраций 0 < х < 4.5 мольных % МаС! и тип фазового поведения данной системы.

5. Согласованное описание фазовых равновесий й параметра Сагдена в широкой окрестности критических точек СОа й метана; оценка величины универсального амплитудного комплекса У+; универсальность термодинамических характеристик межфалного слоя.

Апробация работы

Разультаты диссертационной работы были представлены и докладывались на:

- П-ом Симпозиуме по теплофизическим свойствам в Боулдере, США (11-th Symposium on Thermophysical Properties', Boulder, USA, 1991);

- 18-ой Международной конференции no статистической физике в Берлине; Германия (Statphys 18, Berlin, Germany, 1992);

- Ежегодном весеннем собрании американского физического общества в Вашингтоне, США (1993 Spring Meeting of the American Physical Society, Washington, USA, 1993);

- 4-ой Азиатской конференции по теплофизическим свойствам в Токио, Япония (4-th Asian Thermophysical Properties Conference, Tokyo, Japan, 1995);

- Ежегодном весеннем собрании американского общества химической инженерии в Хьюстоне, США (AICHE 1997 Spring National Meeting, Houston, USA, 1997);

- 13-ом Симпозиуме по теплофизическим свойствам в Боулдере, США (13-th Symposium on Thermophysical Properties, Boulder, USA, 1997).

Публикации . •

По метериалам диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.

Структура и объем работы

'Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического указателя и приложений.' Диссертация включает 5 таблиц и 22 рисунка. Библиография содержит НО наименований.

Содержание работы

Во введении приводится краткий обзор предмета .исследования и полученных к настоящему времени результатов. Обосновывается актуальность, выбранной темы. ' Формулируются цели работы и излагается структура диссертации.

В "первой главе рассматривается задача об исследовании повеления системы и построении уравнения состояния для фазовых равновесий в широкой окрестности изолированной критической точки жидкость - пар: В качестве основного термодинамического потенциала при решении данной проблемы используется безразмерная плотность свободной энергии Гельмгольца: Л = АЦРеТ/Тс), где Т - температура, а Тс и Рс - критические значения температуры и давления. Известно, чуо в окрестности критической точки выражение для термодинамического потенциала может быть представлено в виде суммы сингулярной я регулярной частей. Выражение для регулярной части плотности свободной энергии содержит аналитическую зависимость от температуры и плотности

р. Сингулярная часть в критической области записывается в виде разложения в ряд по степеням параметра порядка [1]

ДЛ = а0у3 4 «о<Л (1)'

Здесь параметры ао = аоТ (г = Т/Гс — 1) и «о > 0 - коэффициенты разложения, а величина <р представляет собой параметр порядка, который учитывает тривиальную асимметрию (прямолинейный диаметр) реальных флюидов.

■ Параметр порядка является флуктуирующей величиной. По мере приближения к точке фазового перехода роль флуктуаций возрастает. Асимптотически близко к критической точке в системе имеется большое число взаимйдействующнх длинноволновых флуктуаций параметра порядка. Для описания поведения системы в этой области используется метод ренормгруппы и е-раэложение в формулировке.Вильсона [2]. II результате учета длинноволновых флуктуаций поля выражение (1) ренормируется. При этом, затравочные значения коэффициентов о0 и ио заменяются на перенормированные ац и ид. Величины вя и ид связаны с затравочными значениями а0 и ио через дифференциальные уравнения ренормгруппы (см. например [3]). 13 диссертации получены решения этих уравнений в первом с-приближении и установлена форма сингулярной части термодинамического потенциала, которая обеспечивает непрерывный переход от среднеполевого выражения (1) к флуктуационному пределу в асимптотической окрестности критической точки.

Результаты первого с-приближения качественно правильно воспроизводят особенности термодинамических характеристик системы в широкой окрестности фазового перехода жидкость - пар, однако содержат приближенные значения критических показателей и не могут быть непосредственно использованы при обработке экспериментальных данных. Чтобы сформулировать уравнение сестояния для фазовых равновесий однокомпонентных флюидов получено феноменологическое обобщение результатов первого «-приближения. Окончательно уравнение состояния формулируется в параметрических переменных г и в, где переменная г имеет смысл обобщенного расстояния до критической точки, л 9 - отклонение от критической изохоры. В этом случае уравнение'состояния однокомпонентных флюидов при условии фазовых равновесий получено в виде

• г = _ Ь7в]), . (2)

' р = )>с[1±С,гйУ<:'-;"')/1ДА.+С2т + С5(-т)1-'*], (3)

. <>3

;• Я^^У^-ДД+^Л.г-Лаг'-ЛзГ3). • (Я)

Значения критических показателей о, /), 7 и Д совпадают со значениями трехмерной модели Изинга [4], & коэффициенты о3, а3, а, и Ь3 - универсальные константы. Знак "4"

в формуле (3) соответствует плотности жидкости, а " —" - плотности пара. Кроме того, кроссоверные функции У и в, являются универсальными функциями аргумента (¡г = (уг)4, где д - неуниверсальная величина, которая обратно пропорциональна параметру Гинзбурга.

Выражения ('¿)-(-1) имеют два естественных предела. При </ <С 1 кроссоверные функции У'(<7) и 0,1ц) стремятся к единице и в асимптотической окрестности критической точки воспроизводится "линейная модель* уравнения состояния [5]. В пределе 1 крог.соверная функция У (7) = г/, а функция стремится к универсальной константе. В этом случае сингулярная часть плотности свободной энергии Л Л пропорциональна т2 и воспроизводятся результаты теории среднего поля. Таким образом, выражения (2)-(!5) представляют асимметричное кроссовсриое уравнение состояния при фазовых равновесиях одйокомпонентных флюидов, а параметры С|, С2, Сз, С5, Д1, Да, Аз и а являются неуниверсальными подгоночными параметрами модели.

Во второй главе кроссоверное уравнение состояния (2)-(5) обобщается для фазовых равновесий бинарных смесей. В отличии от одйокомпонентных флюидов бинарные смеси имеют непрерывные линии критических точек (критические линии). При этом, кроме линии критических точек жидкость - пар существуют критические линии фазовых равновесий жидкость - жидкость и пар - пар. Универсальным подходом к . исследованию подобных систем является принцип иооморфности критических явлений {6). В соответствии с этим принципом описание сложной системы сводится к описанию более простой - "идеальной" системы. Такое упрощение обусловлено возможностью определенного выбора изоморфных переменных, в терминах которых термодинамические потенциалы различных систем связаны с температурой и параметром порядка одинаковыми функциональными соотношениями.

Выбор идеальной системы и набора изоморфных переменных для бинарной смеси зависит от выбора критической линии, в окрестности которой проводится исследование. В данной работе рассматривается окрестность линии критических точек жидкость - пар. Изоморфная термодинамическая модель для'описания свойств бинарных смесей • в этой области была впервые предложена Леонгом и Гриффицем [7]. Основу модели составляет представление о "нолевых" и "илотностных" термодинамических переменных (8). Полевые переменные, такие как Р, Т и химические потенциалы компонентов смеси /I] и имеют одинаковые значения в сосуществующих фазах, а значения п.тотностных ' переменных, например, плотности р'и концентрации х, отличаются. Естественно, что термодинамический подход для анализа фазового поведения смесей удобнее формулировать в терминах полевых переменных. Такой набор изоморфных переменных был выбран в виде

.1/

В.«)

~ К{В,Ь»)сЬ> +Т'. . ^

в -1' - ■ • . (7>

/1 = /11/ЛТ + 1п[л'(0,Д>,)ел'' + 1]-//(т,<;), (8)

где В а 1/ЯТ (Я - универсальная газовая постоянная), Аи = (/<г —/1,)/ИТ, я 1\(В, Л)') - положительно определенная функция. Переменные (, т и Л имеют смысл расстояний; £ определяет расстояние от второго чистого компонента смеси, г - расстояние от линии критических точек, а И - расстояние от поверхности сосуществования Аид-кость - пар. Функция Н(т,£) в формуле (8) выбиралась так, чтобы при любых £ и г < 0 на поверхности сосуществования выполнялось условие Л = 0. В этом случае од-'покомпонентный флюид рассматривался как "идеальная" система для бинарной смеси, и согласно принципу изоморфизма термодинамические характеристики при фазовых равновесиях определены формулами (2)-(5), в которых все неуниверсальпые параметры зависят от (.

Чтобы описать полную термодинамическую поверхность бинарной смеси получены выражения для концентраций жидкости и пара

Ч-». + С(1-0(£-2)/(| + С(1-С)5|г,С,)1 (9)

(. -о/ И (#) гС*г,о) /(> + С(1 -0*(„0)

(10)

где величины <3 = <5(т,£) и <5С = <Э(т — 0, () определяются производными термодинамического потенциала и> = ¡'¡ИТ, а $(т,С) 11 С;(г,0 являются аналитическими функциями своих аргументов. При г -> 0 н р —> рс выражения (9) и (10) воспроизводят условие хс = 1 — С вдоль всей линни критических точек. Следует также отметить, что для устранения возможности нефизического поведения концентраций использовалась специальная процедура регуляризации. .

В конце второй главы представлены выражения для критических линии и правила смешения неуниверсальных параметров кроссоверной модели Леонга-Грнффнца. Выражения для критических линий определены в виде

5

ш)« хл( + х„ (1 - о+с( 1 - о £ л'„( 1 - 2сг, (11)

п-0

где Л'«. соответствует критической температуре, плотности, пли давлению, а индексы "сО" и "сГ относятся к критическим параметрам первого (= 0) и второго (хс = 1) чистого компонента смеси. Правила смешения сформулированы на основе изоморфного ■обобщения закона соответственных состояний [!)]

Присутствующие в этой формуле коэффициенты к,а и соответствуют неуннверсаль-ным параметрам чистых компонентов, а А:'1' и являются подгоночными параметрами модели. Величина Д2ДС) 8 формуле (12) определяется как

Д3«(0 = г,(С) - г,а(С), (и)

где 2 с {О = /'(О/ЛГЛСМС) - реальный фактор сжимаемости смеси, а — +

—С)" линейная интерполяция факторов сжимаемости чистых компонентов. Такая формулировка правил смешения позволяет связать особенности поведения термодинамических характеристик бинарной смеси с формой критических линий.

В третьей главе проводится теоретический анализ особенностей поведения термодинамических характеристик полубесконечной системы в широкой окрестности объемного фазового перехода. Основу анализа составляет сформулированная Фишером и де Женом [10] гипотеза скейлинга для полубесконечной системы. В соответствии с этой гипотезой имеет место универсальная зависимость величины параметра порядка от расстояния до стенки

ф) = • (14)

где г - расстояние до стенки, <р(г) - параметр порядка, ¥>с - критическая амплитуда, ' а ( - корреляционная длина. Асимптотическое поведение функции Р(г/£) известно. Вблизи стенки, когда г параметр порядка степенным образом вависит от г. На расстояниях г 2> ( влияние стенки мало и величина параметра порядка экспоненциально ■ мало отличается от объемного значения. « - .

Что бы произвести сравнение с результатами экспериментальных исследований в пристеночном слое недостаточно знать асимптотики. Необходимо также установить поведение функции Р{г/() в переходной области, когда ~ 1. Кроме того; для ко-' личественного сравнения с экспериментом следует учитывать изменение критических показателей при удалении от точки фазового перехода. Исследование этих проблем про-. водится в рамках самосогласованного подхода, предложенного в работе [11]. Данный подход согласуется с гипотезой скейлинга для полубесконечной системы и позволяет использовать метод ренормгруппы и с-раэложение для анализа термодинамических характеристик приграничного слоя.

В диссертации в первом (-приближении получены кроссоверные выражения для адсорбционного профиля параметра порядка в однофазной и двухфазной областях и выражение для величины критической адсорбции. Произведено феноменологическое обобщение полученных результатов. Сформулированы кроссоверные выражения для термодинамических характеристик межфазного слоя: профиля межфазы, поверхностного натяжрния и параметра капиллярного подъема - параметра Сагдена. При этом, выражения для поверхностного натяжения и параметра Сагдена согласованы суравнет иием состояния при фазовых равновесиях однокомпонентных флюидов. В завершении, главы представлено сравнение кроссоверного профиля параметра порядка в однофазной области с профилем модели Уидома [12] и Паде аппроксимантом Лну и Фишера [13] (см. рисунок 1), а также сравнение кроссоверного профиля межфазы с профилем Фискаи Уидома [14] (см. рисунок 2). • .

Четвертая глава посвящена сравнению с результатами экспериментальных иссле-. доаанкк при фазовых равновесиях жидкость - пар. Следует отметить, что сформулиро-.'

Ю.

ванная во второй главе кроссоверая модель .Пеопга-Гриффица позволяет обрабатывать непосредственно экспериментальные данные при фазовых равновесиях одно>\омпонент-ных флюидов и бинарных смесей. Результатами такой обработки являются уравнения состояния реальных систем, которые применимы в широкой окрестности критических точек жидкость - пар.

Процедура оптимизации кроссоверной моде м' состоит из двух этапов. Сначала обрабатываются Р — р — Т данные на кривой сосуществования чистых компонентов смеси. Оптимизация модели на данном этане позволяет получить уравнения состояния чнс 1ых компонентов при условии фазового равновесия. Найденные значения неуннв»р< ильных параметров модели используются в качестве граничных условий £,0 и к,\ » правилах смешения (12). Па втором этапе значения и к,\ фиксируются и не являются подгоночными при обработке экспериментальных данных бинарной смеси. -Результатом обработки этих данных является уравнение состояния смеси, которое согласуется с фазовыми равновесиями чистых компонентов. Уравнения состояния однокомнонент-ных флюидов, полученные на первом этапе, представляют самостоятельный интерес и могут быть использованы при обработке экспериментальных данных различных смесей. Следует также отметить, что на каждом этапе оптимизации модели сохраняется разумное количество подгоночных параметров.

В соответствии с описанной процедурой на первом этапе пронэводнлагь обработка экспериментальных данных при фаговых равновесиях этана [15], пропана [И)], н-бутана [17], бензола [18] и СО] [19]. Данные обрабатывались » интервале температур 0.88 < Т/Тс < 1. Полученные в рамках кроссоверной модели уравнения сос тояния воспроизводят экспериментальные значення давлений на кривой сосуществования с точностью 0.15% для н-бутана и с точностью порядка 0.05% для остальных флюидов (см. рисунок 3). Эти же уравнения а пределах 0.5% согласуются с экспериментальными измерениями плотностей пара и жидкости в сосуществующих фазах (см. рисунок I).

Найденные значения цеуниверсальных параметров в уравнениях состояния одно-компонентных флюидов использовались как граничные условия для критических линии и правил гмешения бинарных смрсей СОа + и-бутан [20, 21], СОг + пропан [22], этан + бензол [23]. Оптимизация экспериментальных данных для фазовых равновесий этих еммч-й проводилась в интервале температур -0.1 < т(() < 0. Уравнения состояния бинарных смесей хорошо согласуются с результатами экспериментальных исследований (см. рисунки 0-7) и воспроизводят полные термодинамические поверхности фазовых равновесий в'широкой окрестности перехода жидкость - пар. При'этом, процедура оптимизации кроссоверной модели позволяет определять критические линии смесей непосредственно из обработки экспериментальных данных - исходя из наилучшего описания данных в Широком диапазоне параметров состояния. Такой способ определения критических л|ший соответствует более точным уравнениям состояния и особенно э<|>-фективен в тех случаях, когда измерения критических параметров бинарных смесей не проводились.

Особое внимание в диссертации уделялось анализу фазовых равновесий в раэбавлен-

пы\ модных растворах ХаС]. Вблизи критической точки ч и сто II воды ота с ме» I. пргд < гав Iк**I « обой ионный раствор. При описании термодинамических свойств и фа ювых р.1И»',,н«( ни си с! ем. < одержаших ионы, возникает проблем», связанна.»» < наличием д.1 и.-и>»л> п< 1нуи«ших ионных потенциалов, котор»,1е подавляют длииновотиовые флуктуации парам«* I }м порядка. На практике зто может приводить к «ужению обчасти применимо' :и р|'|у1ы(| кл» <}>лук [уационпои теории фазовых переходов. Серьезной проблемой также является определение реал».пых критических липни водных растворов ХаС1. .')ш проблемы ]>. к гм,1 1[)И вам гея в рамках кроссоверной модели Леопта-Гриффипа.

При опи<г|1.||ц поверхнос| и < осушествовапия разбавленных растворов ^а(!1 исио и.-зовалт ь бок•«• полны*- выражения для критических линии и правил СМС111< ПИЯ. Выражении Д1я кри < ических линий иредетавлены в виде

-V, (С) = -V,.c f -XV.(1 - СИ СО - С)

.N',/,0 -С)"2+ - СП, (Н

( \<\ в <» i личии от форм\ лы (11), прпсуто вуют дополнительные слагаемые ~ (| -- С) Ы'ЮрЫе зффеь I ИННо учитывают члены ~ появляющиеся в НЛ«>Т1Ю< 14! свободной

■>нер! ии рам воров :>лек гроти гов [I]. Правила смешения сформулированы па основе п iu\iop(|»H(H о обобпнчшя лакоНа г oo'i вето вепных с «»стояний { Г2), однако ДЛЯ неко I оры.ч 1ыраме j ров и'1чюльзовны более подpcj6nьн* выражения

' с.«) <н0 + + + но-

Значения неуниверг.иьных параметров модели в пределе чистой воды найдены из обра бо i ки V — р — 7 данных на кривой corупн'стнования. Гаки«' данные были < I еж'рнрованн< i при помощи K[>occoB«pHoi о уравнения состояния Киселева (21} в интервале темпера гур -0.05 £ т < (» и при помощи фундаментальное» уракпении Пру<<а и Напн ра ¡2ri] н интернале — 0 I £ т < —0.05. Неуниверсальные параметры, < оо \ нетстнуютие «jihtomv NaCl, рассматривались как дополнительные подгоночные козффпциен ты при описании <[>азовых равновесии в разбавленных растворах Na О.

Для оптимизации кроссоверной модели Леопта-Гриффипа на поверхности сосуществования водных растворов NaCl использовались зкгперимешальные данные 1>ипк»ф-фл [2(*»j Обработка а тих данных гфоводи'л^г ь Н интервале температур —0.1 < т(С) £ 0. В результате обработки определен».» критйческиг линии (т:м. рисунок 8) и получено уравнение состояния для фазовых рлвновести разбавленных растворов NaCl (рисуп ки 9 и Ю). Следует отметить, что экспериментальные данные Пишоффа охватывают диапазон критических концентраций 0 < хс < 4.5 мольных % NaCl. Оптимизации мололи в таком диапазоне не позволяет восстановить полную термодинамическую поверхность и экстраполяция полученного уравнения состояния в область концентраций хс > Г* мольных /с N а С1 невозможна. Тем не менее, 'кроссоверная модель а'декиатно воспроизводит фазовые равновесия разбавленных водных растворов NaCl в широком диапазоне н^раме^ров состояния. При этом, в модели могут быть'реализованы как

масштабный, так и среднеполевои типы фазового поведения. Ланные обе юя i пы мм позволяютопределить тип фазового поведения » критической облапи разбавленных растворов NaCI. Проведенный анализ показал, что попы N<»('1 и«? окалывают * \ iiu*-ственного влияния на фаговое поведение и во вс<мЧ экспериментальной облаем! реали-зуе i ch ма< штабное поведение, ко торое может быть описано в рамках а< ими i oí иче« mix уравнений, учитывающих первые вегнеровскне поправочные члены.

В кони,г главы представлено сравнение с результатами экспериментальных п< <.¡ед<>-ваний параметра капиллярного подьема (параметра Сагдепа) м крпмгнчкон об ьн mi однокомиоиентных флюидов. Сравнение проводилось па примере (Ч)^ и moí.uu с п< тьк> получить согласованное описание фазовых равновесий и парам«- цм ('.плен « в i : mi j ч >к. щ окреепшети критических точек. Выбор C0¿ и метана обусловлен наличием i¡<uik>i о на бора экспериментальных данных: Г — р —. Г данные были взяты н.» pa<u>i [l'>j н [27] л экспериментальные значения параметра Сагдепл содержат« я в paó«»ie (2S| Чтобы произвести сравнение, для параметра Саг дона было получено кроссоверное выражение

s = (Ь2 - i)*w УЬ~1')Г2У;(Ч1 ( 1V>

где .S, - асимптотическая амплитуда. Это выражение согласуется с уравнением состояния оджжомионентмых флюидов (2)-(5) п может быть использовано при совместной обработке экспериментальных данных. Так.»« обработка проводилась в ни 1ервале температур < 7/7'.: < 1. Результаты оптимизации модели хорошо воспроизводит поведение термодинамических величин (см. рисунки И и Г2) и определяют уравнения состояния при фазовых равновесиях C()¿ и метана.

В рамках полученных уравнений состояния сделана оценка величины универсал».него амплитудного комплекса V+ [2í)J: V^ = 5.15 и = 5.25. Наконец, в завершение раздела отмечено, что кроссовериые выражения для параметра Сагдепа и поверхностного натяжения могут быть представлены в универсальной форме:

, = (1S)

а = (I? - I У^(Iii)

>■ •= [Ь>- СМ)

Т»м>й результат i'»«aii с общей унннереллытегью термодинамических свойств од покомпонентны* флюидов » критической области II хорошо согласуется с '.жепернмппом (см. рисунок И).

В заключении сформулированы основные результаты диссертациопион работы.

В приложениях содержатся подробные ма тематические вычислении.

Выводы

1. На основе ренормалмзационной группы и (-разложения разработан кроссове'рный подход, применимый для анализа поведения термодинамических характеристик системы в широкой окрестности критических параметров состояния. Разработанный подход содержит параметр Гинзбурга а и воспроизводит флуктуационпое, масштабное поведение термодинамических характеристик при т (?« « классическое, среднеполе-вое поведение при т 3> С'г. В рамках данного подхода впервые теоретически получена днухпараметрическая кроссоверная функция, которая может быть использована для анализа систем с дальнодействием, например ионных'растворов.

2. Получена кроссоверная модель для однокомпонентных флюидов при фазовом равновесии жидкость - пар, которая в непосредственной окрестности критической точки воспроизводит "линейную модель" уравнения состояния и учитывает асимметрию реальных фиоидов.

3. Сформулирована кроссоверная модель Леонга-Гриффица для расчета фазовых равновесий бинарных смесей в широкой окрестности линии критических точек жидкость - нар.

4. Исследовано поведение термодинамических характеристик системы в пристеночном слое и получены кроссовериые выражения для профиля параметра порядка, критиче- . ской адсорбции, поверхностного натяжения и величины параметра Сагдена.

5. Произведена оптимизация кроссоверной модели Леонга-Гриффица и получены уравнения состояния при фазовом равновесии для метана, этана, пропана, н-бутана, бензола, С02 и для бинарных смесей С0г + н-бутаи, СОа + пропан и этан + бензол. В рамках процедуры оптимизации определены значения критических параметров перехода жидкость - пар. Полученное в результате оптимизации модели уравнение состояния для системы этан + бензол не содержит эффекта двойного ретроградного испарения в области разбавленных растворов бензола. Кроме того, наличие минимума на линии Тс{х) свидетельствует о возможной азсотопности системы С0з + пропан.

6.' Получено уравнение состояния для фазовых равновесий разбавленных растворов ПаО + ЫаС1 и Иайдены реальные критические линии в- интервале концентраций 0 < I < 4.5 мольных % М&С1. Установлено, что во всей области применимости уравнения состояния в разбавленных водных растворах ЫаС1 реализуется масштабный тип фазового поведения. . .

7. В рамках кроссоверного уравнения состояния однокомпонентных флюидов произведено описание экспериментальных данных для .параметра Сагдена в широкой окрестности критических точек СО2 и метана. Сделана численная оценка величины амплитудг ного комплекса У* и сформулировано универсальное представление для поверхностного . натяжения и параметра Сагдена. •

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Belyakov М.Yu., Kiselev S.B., Crossover behavior of the susceptibility arid the specific heat near a second-order phase transition., Physica A, 1992, V.190, P.75-91.

2. Беляков М.Ю., Киселев С.В., Муратов А.Р., Поведение термодинамических вслпчпм в широкой окрестности критической точки., ЖЭТФ, 1993, Т.34,Вып.2(8), С.278!) 279Н

3. Веляков М.Ю., Киселев С.В., Муратов А Р.', Кроссопериое поведение адсорбции, поверхностного натяжения и профиля параметра порядка в критической области., ТИТ, 1995, Т.33(5), С.707-715.

4. Belyakov M.Yu., Kiselev S.B., Rainwater J.С., Crossover Leung-Griffiths model and the phase behavior of dilute aqueous ionic solutions., J. Chem. Phys., 1997, V. 10.7(8), P.,1085-3097. ,

5.. Kiselev S.В., Belyakov M.Yu., Rainwater J.C., Crossover Leung-Griffiths model and the phase behavior of binary mixtures with and without the chemical reaction., Fluid Phase Equilibria, 1998, (in press).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

[lj Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., Статистическая физика., Часть 1.,- М: Наука, 1995, 603с.

[2] Вильсон К., Когут Дж., Ренормализационнал группа и «-разложение., М.: Мир, 1975, 256с.

[3] Паташинский А.З., Покровский В.Л., Флуктуационная-теоркя фазовых переходов.^ 2-е изд. переработ., М: Наука, 1982, 381с.

[4] Le Guillou J.С., Zinn-Justin J., Accurate critical,exponents for Ising like systems in non-integer dimensions., J. Phys., 1987, V.48(l), P.19-24.

[5] Schofield P., Litster J.D., Ho J.F., Correlation between critical coefficients and critical exponents.,.Phys. Rev. Lett., 1969, V.23, P.1098.

[6] Анисимов M.A., Воронель A..B., Городецкий E.E., Изоморфизм критических явлений., ЖЭТФ, 1971, T.60(3),C.l 117-1130. • '

[7] Leung S.S., Griffiths R.B., Thermodynamic properties near the liquid-vapor critical line in mixtures of lie3 and He4., Phys. Rev. A, 1973, V.8(5), P.2673-2686.

[8] * Griffiths R.B., Wheeler J.C., Critical Points in Multicomponent Systems., Phys. Rev..

A, 1970, V.2(3) P.1047-1064.

[9] Kiselev S.B., Povodyrev A.A., An isomorphic generalization of the law of corresponding states for binary mixtures., Fluid Phase Equilibria; 1992, V.79, P.33-47.

[10] Fisher .M.H., fie Genries P.-G., Pheriomeries aux parois dans un melange binaire critique., C. K. Acad. Sci. Ser. Il, 1<J7«, V.287(8), P.207-209.

[11] Rndriick J., Jasnow D., Order-parameter profile iri senii-irifiiiite system» at criticality., Phys. Rev. Lett., l'J82, V.-tS(lG), P.IUVI-10(>2.

12] IVliti L., Leibler S., Strong adsorption in critical binary mixtures., .). Phys. C: Solid State Phys., 1083, V.16, P.203.V2(M0.

f 1 I.iu A.J., Fisher M.B., Universal critical adsorption profile from optical experiments.,

mys. fïev. A, J989, V.40(J2), P.7202-7221.

[14] Fisk S., WiJom B., Structure ami free energy of the interface between fluid phases in equilibrium n> ar the critical point., J. Cheiu. Phys.,' l'JGil, V.50(K), P.32 L!)-3227.

[15] Dousliu D.R., Harrison R.H., Pressure, volume, temperature relations of ethane., .1. Chem. Thermodynamics, 1973, V.5, 1'.4!)1-512.

[16] Abdulagatuv I.M., Levina L.N., Zakaraeva Z.R., Manichenkova O.M., Thermodynamic properties of propane in the critical region, J. ('hem. Thermodynamics, 1995, V.27, P.13S5-M0(>'.

[17] Ilaynes, W.M., Goodwin, R.U., Thermophysii al I'lopertics of Normal Butane from 135 to 700K at Pressures to 70MPa„ MBS Monograph 109 (U.S. Goverinent Printing Ollice, Washington), 1982.

[18] Goodwin R.D., Benzene Thermophysical Pioperties from 279 to 909 k' at Pressures to 10ÏI0 liar., J. Phys. Chem. Kef. Data, 19S8, V.!7(4), P. 1541-1035.

[19] Duschek W., Kleirahm 1L, Wagner W., Measurement and correlation of the (pressure, density, temperature) relation of carbon dioxide II. Saturated-liquid and saturaled-vapor densities and the vapor pressure along the entire coexistence curve., J. (,'hcm. Thermodynamics, 1!)90, V.22, P. 8-11-804.

[20] Olds R.1I, Reamer 11.11., Sage U. II., Lacey W.N., Phase equilibria in liydi oral bon systems. The K-ljiitane - carbon dioxide system., Ind. Kng. ('hem., 1919, V.-ll, P. 175 -183.

[21] Niessen V.G., (Vapor+liqilid) equilibria and coexisting densities of (carbon dioxide + n-butane) at 311 to 395 K., .J. Chem. Thermodynamics, 1989, V.21(9), P.ill5 923.

[22] Niessen V.G., Rainwater J.C., Critical locus, (vapor-fliquid) equilibria, and coexisting densities of (carbon dioxide + propane) at temperatures from 311 K to 3f>l K., J. C'liem. Thermodynamics, 1990, V.22(8), P.777-795.

[23] Kay W.B., Nevens T.D., Liquid-Vapor equilibrium relations in binary systems. The ethane - benzene system., Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 1952, V.48, 1M 1)8-115.

I(i

[21] Kiselev S.U., Extended l.aiv of Corresponding States {»id Thermodynamic Properties of Binaty Mixtures In and Key.ml theCiiliral Kegion., Fluid Phase tvpiilihria, 1997, V.17:l( I), P.l-14.

[25] Prills A.. Wagner W., in Physical Chemistry of Aqueous System: Meeting the Needs of Indus! [y, Kds. II..). White, J.V. Sengers, D.H. Neuinaliii, and .).('. Hellows. (Hegell lions.-, NX-Wallingford, 1995, P.fifi-77).

[2(ij His( li(,(r .1.1,., Densities of Fluids and Vapors in Boiling NaCl-lljO Solutions: a PV I X summary from :»0D" to 50(1" C\, American Journal of SVience, l!KU, V.29I, P.:i()9 :i.'iS.

[27] kleirahm P., Dtischek W., Wagner W., {Pressure, density, temperature) measurements . in the critical region of methane., J. Cliem. Thermodynamics., 1986, V.18(12), P.J l(Kt

[28] lüde» 11 1.., Verliehe O.B., Thoen ■!., The critical behavior of the Sugden parameter ajul the surface tension of simple fluids., J. Cliem. Phys., 1981, V.Sl(l'J), P.(il51-Ül(>5.

[29] Cliaar II., Moldover M.R.. Schmidt J.W., Universal amplitude ratios and the int.erfacial tension near consolute poins of binary liquid mixtures., .). (.'hem. Phys., 19Si>, V.85(I), I Ml 8-127.

Рис.1 Профиль параметра порядка как функция безразмерного расстояния от стенки в случае сильной адсорбции. Сплошная линия представляет кроссоверний профиль, штриховая линия соответствует среднегодовому поведению, О - профиль модели Умдома [12], • -Паде аппроксимант Лиу и Фишера [13].

Рис.2 Межфаэиый профиль параметра порядка ■ зависимости от расстояния до границы раздела фаз. Сплошная линия представляет кроссоверныи профиль, штриховая линия соответствует среднеполеаому поведению, а О - профиль Фиска и Уидома (И|.

• го,

• с,и.

о С.Н.

о • О о —

0 0° 0

т/тс

Рнс.3 Процентные отклонения экопериментальных значения давлении одиоком но и житных флюидов от значений, рассчитанных по кроссоверному у равней и ю состояли*.

• СО. « С.Н. • С,н. о С,и» о С.Н.

• о о ^^ ^рВФ^ □ о«*^ • о

О а & •

А« •

р/р.

. Р/Рс

Рис.4 Процентные отклонения экспериментальных значения плотностей пара (слевл) н жидкости (справа) для одлокоыпонентвых флюидов от значении, рассчитанных по кроссо-вераоыу уравнению состояния.

Рис.5 Диаграммы фазовых равновесий на изотермах для системы СОз + в-бутан в Р — г и р — х координатах, где х - мольные доли П-С4Н10. Символами отмечены экспериментальные данные [20, 21]. Сплошные линии соответствуют результату оптимизации кроссоверной модели Леонга-Г^жффица. Пунктирные линии представляют линии критических точек.

Рве.в Диаграммы фазовых равновесий на изотермах для системы СО* + пропан в Р-х и р—г координатах, где г - мольные доли пропана. Символами отмечены экспериментальные данные (22]. Сплошные линии соответствуют результату оптимизации кроссоверной модели Леонга-Г^иффица. Пунктирные линии представляют линии критических точек.

т. к

Рис.7 Диаграммы фазовых равновесий при постоянных концентрациях бензола для системы этан + бензол й Р-Т и р—Т координатах. Символы представляют экспериментальные данные [23] (1 - ж = 0.8480,2 - х = 0.7772, 3 - * = 0.6078, 4 - 1 = 0.4977, 5 - * = 0.2769, 6 - х = 0.1417, 7 - х = 0.0519). Сплошные липни • результат оптимизации кроссовериой . модели. Пунктирные липни соответствуют линиям критических точек.

Рис.9 Р - * диаграммы разбавленных растворов НгО + N»01 при постоянных температурах. Символы представллют экспериментальные данные Бишоффа [26]. Линии соответствуют результату оптимизации кроссовериой модели Леонта-Гриффица.

Рис.10 Р — р диаграммы разбавленных растворов Н3О + КаС1 при постоянных температурах. Символы представляют экспериментальные данные Бишоффа [2б|. Линии соответствуй • ют результату оптимизация кроссоверной модели Л еонга- Г^иффица.

«. » 1а н . и

р. нот/л

р, ыоль/п

и жо

г " : ' *

Р, МП»

р. ип»

Рис.П 2' - р II Т- Р диаграммы фиовых рымомсий дм СО» (слей) и мгган. (справа). Линии соответстауют уравнения* состояли ■ рамки параметрической кроссоверион модели (2)-{5). Символы предстшиют экспериментальные значена«: О -СО» [19]; • - метан [27]. . '

1М-

14

-л г -г.т -«.г

1«(-т)

-1 г -о г

/

-3.2 -2.7 -8 2 -17 -12

■1'исЛ2 Величина параметра Сагдеиа в зависимости от безразмерной температуры т для СО^ (слева) и метана (справа). Линии представляют значения, рассчитанные но формуле (17). Символы соответствуют экспериментальным данным из работы [28]: О - СОа; • - метая.

4

Я

Р

2.6

100 «3

Рис.13 Величина безразмерного параметра Сагдена 5 в зависимости от безразмерной температуры <• Сплошная линия рассчитана по уравнениям (18) и (20). Точки соответствуют нормированным экспериментальным значениям: о- с03; #- метая.

-1.5

3.0

-3.5

-3.9

-3.3

г.з

-1.«

1.3

Беляков Михаил Юрьевич

КРОССОВЕРНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ И ЖИДКИХ РАСТВОРОВ В РАСШИРЕННОЙ КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ

Автореферат

Подписано в печать 23.09.1998 Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-изд.л. 1,86 Усл.-печл. 1.75

Тираж 100 экз. Заказ N302 Бесплатно

АП "Шанс". 127412, Москва, Ижорская ул., 13/19