Кроссоверное поведение термодинамических и транспортных свойств бинарных растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

>Г6 од

г О Г;ОГ) ШЗ

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ НЕФТИ И ГАЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК И ГОСУДАРСТВЕННОГО КОМИТЕТА РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

На правах рукописи УДК 621.039.341:533

ПОВОДЫРЕВ Андрей Александрович

КРОССОВЕРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ

01.04.14 теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1995

Работа выполнена в лаборатории фазовых переходов и критических явлении Института проблем нефти и газа РАН и Госкомвуза РФ

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук С.Б Киселев Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, зав.лаб. Г.Э. Норман кандидат технических наук, зав. лаб. С.П. Малышенко

Ведущая организация:

Московский Энергетический Институт,

кафедра Теоретических Основ Теплотехники

Защита диссертации состоится 1995 г. в 10 часов на

заседании Специализированного совета К 002.53.02 при Объединенном институте высоких температур РАН.

Адрес: 127412, Москва, ул. Ижорская 13/69

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного института высоких температур РАН.

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат технических наук 1 Н.В. Медвецкая

Объединенный Институт высоких температур Российской академии наук,1995г.

г

Общая характеристика работы

Первая попытка создания универсальной теории жидкостей принадлежит Ван-дер-Ваальсу. Его уравнение состояния реальных жидкостей основывается на учете в первом приближении межмолекулярного взаимодействия и собственного объема молекул. Уравнение качественно передает характер поведения различных термодинамических свойств реальных жидкостей. Существуют различные модификации уравнения Вал-дер-Ваальса ( уравнение Редлиха-Квонга, ГУгенхейма, Пенга-Робин-сона п др.), дающие некоторые положительные количественные результаты. Однако универсального описания термодинамических свойств реальных жидкостей достичь не удалось. Кроме того, уравнение Ван-дер-Ваальса и его модификации не в состоянии описать особенности поведения веществ в критической области. В критической области детали межчастичного взаимодействия становятся несущественными и поведение системы определяется аномально большими флуктуациями, включающими в себя большое число молекул. Это приводит к универсальности в поведении и делает неприменимыми "классические" методы описания, основанные на последовательном учете двух-, трех- и многочастичных взаимодействий между молекулами.

Общее рассмотрение термодинамики фазовых переходов с учетом флуктуаций принадлежит Ландау. В теории Ландау — теории среднего поля — уравнение состояния получается путем разложения термодинамического потенциала в ряд по степеням параметра порядка. Если в качестве параметра порядка выбрать безразмерное отклонение плотности от критической, то в первом приближении изотермы однокомпонентной жидкости вблизи критической точки имеют вид аналогичный изотермам уравнения Ван-дер-Ваальса. Для жидкости свободная энергия на единицу объема рР выбирается в качестве термодинамического потенциала системы, который разлагается в ряд по степеням параметра порядка. В теории среднего поля флуктуации учитываются как поправка в разложении. В непосредственной близости к критической точке флуктуации параметра порядка сильно развиты. Их учет только в качестве поправки становится недостаточным. В области сильно развитых флуктуаций используются положения масштабной теории. Для согласованного описания переходной области необходимо использовать кроссоверный подход. Для описания бинарных смесей используются теория изоморфности, которая позволяет свести описание бинарных систем к описанию изоморфной однокомпонентной системы. Создание точных уравнений состояния,

применимых к широкой области параметров состояния, важно не только с научной, но п с практической точки зрения. Основное внимание в дис сертационной работе направлено на исследование поведения технологически важных веществ, таких как метан, растворов метана и этана, двуокиси углерода и этана, вода с солевыми примесями.

Цель работы:

1. Поучение кроссоверного поведения растворов N001 в воде на примере изохорной теплоемкости при изменении концентрации растворенного вещества;

2. Построение кроссоверного уравнения состояния для метана и бинарных растворов метана и этана в широкой окрестности критической линии; предсказание фазового равновесия при различных концентрациях для данной системы;

3. Предсказание поведения транспортных свойств бинарных растворов метана и этана на базе кроссоверного уравнения состояния;

4. Использование кроссоверной модели для расчета транспортных свойств чистых двуокиси углерода п этана, а также для их растворов.

Научная новизна

1. Показано, что в ионных растворах при увеличении концентрации растворенного вещества на флуктуацпонное поведение изохорной теплоемкости сильно влияет дальнодействие межмолекулярного потенциала. Изменение критического показателя теплоемкости а подчинено не перенормировке Фишера — чистое вещество-смесь, а перенормировке при переходе от фяуктуацпонного поведения к среднеполевому поведению.

2. На основе кроссоверного подхода построено уравнение состояния для чистого метана в областях температур Тс < Т < 2ТС (критическая изо-хора) плотностей 0.3 />с < р < 1.7 рс (критическая изотерма) и бинарных растворов метана и этана в областях Тс(х) < Т < 1.6 Тс(х) (критическая пзохора) плотностей 0.7 рс(х) < р < 1.5 рс(х) (критическая изотерма). Уравнение состояния использует условие на критическую линию, а так же изоморфное обобщение закона соответственных состояний для неуниверсальных параметров смеси. Достигнуто хорошее согласие с экспериментальными данными в околокритических областях, где созданные ранее аналитические уравнения не работают.

3. На основе кроссоверной модели для кинетических коэффициентов чистых веществ и бинарных растворов представлено описание транспортных свойств растворов двуокиси углерода и этана, а также предсказано поведение транспортных свойств растворов метана и этана.

Практическая ценность

На основе проведенных исследований предложена схема расчета и созданы программы для расчетов термодинамических свойств бинарных растворов метана и этана, включая чистые компоненты, Ii для расчетов транспортных свойств бинарных растворов двуокиси углерода и этана, включая чистые компоненты. Развитые методы и уравнения рекомендуется использовать при расчете теплофпзпческпх свойств индивидуальных веществ и бинарных растворов в широкой окрестности критических точек жидкость-газ. Они необходимы для правильной интерпретации экспериментальных данных при составлении таблиц и справочных данных, могут быть использованы для дальнейших научных разработок.

Автор защищает

1. Исследования физической картины перенормпровкп в поведении нзо-хорной теплоемкости Cv¡x растворов NaCl в воде при увеличении концентрации растворенного вещества.

2. Кроссоверное уравнение состояния метана и растворов метана и этана в широкой области параметров состояния с применением условия на критическую линию и изоморфного обобщения закона соответственных состояний для неуннверсальных параметров модели.

3. Расчет теплопроводности бинарных растворов двуокиси углерода и этана с применением кроссоверноп модели поведения кинетических коэффициентов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 11 Международной Конферсни-ции по Свойствам Воды и Водяного Пара в Праге (11-th International Conference on Properties of Water and Steam, Prague, 1989), 11 и 12 Симпозиумах по Теплофизпческим Свойствам в Боулдере (12-th Symposium on Thermophysical Properties. Boulder, 1991, 1994), 13 Европейской Конференции по Теплофизпческим Свойствам Веществ (13-th European Conference on Thermophysical Properties, Lisbon, Portugal, 1993), Межатлантической Ежегодной конференции в Принстоне (Mid-Atlantic Annual Meeting, Princeton, USA. 1994), 12 Международной Конферениции по Свойствам Воды и Водяного Пара в Орландо (12th International Conference on the Properties of Water and Steam, Orlando, Florida. USA, 1994), 4 Азиатской конференции по теплофизпческим свойствам в Токио (4-th Asian Thermophysical Properties Conference, Tokyo, 1995).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано б печатных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и библиографии. Диссертация включает 10 таблиц и 31 рисунок. Библиография включает 188 наименований.

Содержание работы

Во первой главе приведена краткая характеристика предмета, раскрывается актуальность темы, сформулирована цель и кратко изложено содержание работы.

Во второй главе излагаются принципы масштабной теории для построения уравнения состояния чистого вещества и бинарного раствора. В соответствии с этой теорией в нулевом поле (на критической изо-хоре) поведение термодинамических величин описывается простыми степенными законами типа

y,~Y0,(T~Tcr (1)

Показатели степени - так называемые критические показатели для различных термодинамических величин связаны между собой универсальными соотношениями, а любые два показателя являются независимыми. Критические амплитуды Y<n не являются универсальными, однако между ними существует ряд универсальных соотношений и только два из них являются независимыми.

Развитый Вильсоном метод ренормализационной группы (РГ) составил основу микроскопического подхода к проблеме крупномасштабных флуктуации, с помощью которого были определены как критические показатели, так и уравнение состояния.

Простейшей теоретической моделью, применимой для описания критических явлений в простых жидкостях является модель решеточного газа. Решеточный газ это система представляющая собой двумерную решетку из N узлов, в каждом из которых находится "диполь", который может иметь две противоположные ориентации относительно плоскости решетки и определяет параметр порядка для системы. Учитывая взаимодействие между "диполями" записывается энергия системы и вычисляются термодинамические свойства системы и критические показатели.

Простые степенные законы поведения вещества справедливы лишь в непосредственной близости к критической точке. При удалении от нее, согласно современной теории критических явлений, в уравнении (1) возникают дополнительные неасимптотические члены. Неасимптотические поправки учтены методами РГ в разложении Вегнера [1].

k

Уравнение состояния масштабной теории удается строго получить для систем с изолированными точками перехода, описываемыми двумя независимыми переменными, какой является критическая точка чистых жидкостей. Универсальным подходом к распространению масштабной теории на описание критических явлений в растворах служит теория изоморфности [2]. Смысл теории состоит в возможности определенного выбора изоморфных термодинамических переменных, при которых уравнение состояния сложной системы (например, раствора) совпадает с уравнением "идеальной" системы. Роль "идеальной" системы для построения уравнения состояния растворов выполняет модель решеточного газа, описывающая поведение в окрестности критической точки жидкость-газ однокомпонентной жидкости.

Таким образом флуктуационная теория фазовых переходов позволяет описывать критические явления в жидкостях и жидких растворах на основе единого теоретически обоснованного уравнения состояния. В критической области параметров состояния различные эмпирические и полу эмпирические уравнения состояния значительно уступают как по точности, так и по ширине аппроксимации масштабному уравнению. Это позволяет использовать масштабное уравнение состояния в качестве нулевого приближения для создания кроссоверного подхода с целью самосогласованного описания термодинамических и транспортных свойств жидкостей и жидких растворов от окрестности критической точки вплоть до области справедливости классических уравнений состояний.

В конце второй главы на основе изоморфной свободной энергии раствора построено уравнение состояния бинарных растворов метана и этана, справедливое в области температур Тс(х) < Т < 1.2 Тс(х) (критическая изохора) и плотностей 0.7 рс(х) < р < 1.15 рс{х) (критическая изотерма). Для построения уравнения состояния были использованы экспериментальные данные по давлению и изохорной теплоемкости, полученные различными авторами [3]-[5]. Модель использует условие на критическую линию. Концепция этого условия изучалась ранее многими исследователями, смысл которого заключается в тождественности поведения критических параметров Тс, рс, Рс как функций концентрации х и изоморфной переменной модели х (функция химического потенциала системы). Новая реализация этого условия использовалась в диссертации. В диссертации (см. также [7]-[9]) предложено использование зависимостей для неунпверсальных констант к^х) уравнения состояния как

функций фактора сжимаемости 2с(х) = Рс(х)/ЕТс(х)рс(х).

к{(х) = -х) + к\2)х + к\т)Агс (*), (2)

где к\т' являются смесевыми коэффициентами.

дад = гс(х) - г[\х), г?(х) = гР(1-х) + гРх, (з)

г^ и сжимаемости чистых компонентов. Тем самым, предполагается, что использование закона совместных состояний привносит универсальность в поведении параметров модели.

В третьей главе описываются две хроссоверных модели, феноменологическая и теоретическая, которые были применены в диссертации для практических расчетов.

Феноменологическая кроссоверная модель Киселева (см. [10]) предлагает подход, позволяющий на основе феноменологической теории получить универсальную кроссоверную функцию для свободной энергии однокомпонентных и двухкомионентных флюидов. За нулевое приближение принято асимметричное масштабное уравнение. Формальные решения уравнений РГ использованы для получения физически обоснованной аппроксимации кроссоверной функции Щя), которая переводйт параметрическое УС масштабной теории в разложение Ландау в регулярной области.

Кроссоверный подход в поведении термодинамических свойств развитый за несколько последних лет рядом авторов, основанный на методе решения ренормализованных нелинейных уравнений [11], носит название теоретической кроссоверной модели. Подход реализован на кроссо-верном переходе разложения Ландау в разложение Вегнера.

В четвертой главе феноменологическая кроссоверная модель была применена для описания растворов электролитов, а именно растворов ЫаС1 в воде. Причем была предпринята попытка описания смеси с использованием экспериментальных Т, р, х, а не изоморфных Т, р, Д переменных. Для этого в уравнения для кроссоверной свободной энергии были введены дополнительные универсальные масштабные функции ([12] и цит. литература). Появление новых масштабных функций продиктовано необходимостью учета перенормировки критических показателей при/переходе от поведения чистого вещества к поведению раствора в уравнениях, записанных для неизоморфных переменных. Уравнения учитывают два возможных типа перенормировки критического показателя а:

- перенормпровка Фишера — эффективный критический показатель изохорной теплоемкости от а в чистом веществе к -¡^ в растворе и теплоемкость в критической точке выходит на константу;

- переход от флуктуационного поведение (скейлинг) к поведению среднего поля — критические показатели принимают свои классические значения.

В растворах электролитов, где в связи с дальнодействием межмолекулярного потенциала критерий Гинзбурга мал, и появляется область температур а < т < 1, в которой справедлива теория Ландау - теория среднего поля (а = 0, ¡3 = В случае малости критерия Гинзбурга (а с± Ю-8 — Ю-12) практически во всей экспериментально достижимой области сингулярная часть свободной энергии пренебрежимо мала, и теплоемкость такой системы является аналитической функцией температуры и плотности. Значения а ~ Ю-2 — 1СГ3 соответствуют некоторой переходной области, в которой происходит кроссовер от флуктуационного поведения системы (ае/ = 0.11, т >С ОС) к среднеполевому с подавлением длинноволновых флуктуаций (оеу = 0, г Сг). К числу таких систем можно отнести разбавленные растворы ЫаС1 в воде.

В диссертации на основе измерений изохорной теплоемкости С,] Х разбавленных растворов ЫаС1 в воде [13] получено уравнение для изохорной теплоемкости и проанализировано поведение этой системы в критической области. Как показали расчеты (Рис. 1), погрешность описания экспериментальных данных по теплоемкости Сьх на всех концентрациях не превышает 6% и составляет в среднем 6СК:Х ~ 2% - 3%.

Применение теоретической модели также представлено в четвертой главе. На ее основе построено уравнение состояния метана и бинарных растворов метана и этана, справедливое в широкой области температур Тс < Т < 2ТС (критическая изохора) и плотностей 0.3 рс < р < 1.7 рс (критическая изотерма) для метана и Тс(х) < Т < 1.6 Тс(х) (критическая изохора) и 0.7 рс{х) < р < 1.5 рс(х) (критическая изотерма) для бинарных растворов. В модель включено условие на критическую линию аналогичное использованному ранее (вторая глава), адаптированное для переменных теоретической кроссоверной модели. Изоморфное обобщение закона соответственных состояний также используется для неунпверсальных параметров модели.

Для расчета термодинамического поведения бинарного раствора необходимы уравнения состояния обоих чистых компонентов. В точках чистых компонентов х = 0 и х = 1 выражение для плотности свободной энергии может быть применено к описанию свойств чистого вещества. Нёуниверсальные параметры в том числе критические па-

раметры, для этана были заимствованы из работы [14]. Для определения калорических параметров Джин [14] использовал экспериментальные данные по теплоемкости и скорости звука, находящиеся довольно близко (Т/Тс ~ 1.4) к критической области. Для генерации "экспериментальных точек" и расширения области описания кроссоверным УС (до Т/Тс ~ 2.0) в настоящей диссертации использовано аналитическое уравнение состояния для чистого этана, разработанное Или и Фрейдом [15], которое дает хорошее описание вдалеке от критической области. Поэтому калорические параметры р.; (г = 3,4,5), полученные в [14], были скорректированы. Параметры для метана были получены в настоящей работе.

Для нахождения коэффициентов уравнения состояния метана были использованы экспериментальные данные по давлению, по изохорной теплоемкости Су, и по скорости звука полученные различными авторами (см. [10] и цит. литературу). Процентные отклонения экспериментальных давлений от расчетных находились в пределах 0.35% на границах области описания и меньше 0.15% внутри. Стандартные отклонения для изохорной теплоемкости находятся в пределах 3%, для скорости звука — в пределах 1.5%, что не превышает экспериментальной погрешности.

В порядке сравнения полученного уравнения с другими экспериментальными данными были применены экспериментальные данные для изобарной теплоемкости Ср, и экспериментальные данные для кривой сосуществования и парового давления (см. [10] и цит. литературу). Результаты расчетов и область описания представлены на Рисунках 2-7.

Для построения уравнения состояния бинарных растворов были использованы экспериментальные данные по давлению и изохорной теплоемкости, полученные различными авторами [3]-[6]. С применением кроссоверной модели удалось достичь более широкой области описания экспериментальных данных, которые были использованы в полном объеме. а также были дополнительно привлечены экспериментальные данные по изохорной теплоемкости, неиспользованные в предыдущих расчетах. Полученное уравнение состояния использовано для сравнения с экспериментальными данными по фазовому равновесию в растворах метана и этана [16]-[18]. На рисунках 8-12 представлены теоретические кривые в сравнении с имеющимися экспериментальными данными.

В пятой главе на основе кроссоверной модели для транспортных свойств представлено сравнение с экспериментальными данными по теплопроводности бинарных растворов двуокиси углерода и этана, включая

чистые компоненты.

. Особенности поведения веществ в окрестности критической точки проявляются как в термодинамических, так и в транспортных свойствах. Транспортные коэффициенты, связанные с потоками тепла и диффузией проявляют сингулярное скэйлинговое поведение вблизи критической точки и выражаются простыми аналитическими функциями в регулярной области параметров состояния; Для описания переходной области необходимо использовать кроссовзрный подход в рассмотрении поведения кинетических коэффициентов. Для описания транспортных свойств бинарных растворов СОг — Сг#б и СН^ — С^Нв были использованы крос-соверные уравнения для кинетических коэффициентов, полученные Киселевым и Куликовым [19] на основе теории взаимодействующих мод с конечным параметром обрезания по волновым векторам и временными зависимостями корреляционных функций параметра порядка и энтропии.

Имея уравнение состояния бинарного раствора метан-этан в широкой области параметров состояния было бы логично для данной диссертации представить описание теплопроводности для этого раствора при условии наличия экспериментальных данных по теплопроводности смеси метан-этан. К сожалению, таких экспериментальных данных пока не существует. Поэтому мы ограничились теоретическим представлением поведения теплопроводности бинарной смеси метан-этан в непосредственной близости к критической точке (Рис.13).

Все термодинамические свойства бинарного раствора СО2—С2Щ рассчитывались по кроссоверному уравнению состояния, полученному Джином и др. [21], которое хорошо описывает термодинамические свойства смесей СО2—СгЯв и их чистых компонентов в широкой области температур и плотностей [20]. Результаты расчетов представлены на Рисунках 14-16.

В приложении приводятся детальные выражения теоретической кроссоверной модели для основных термодинамических величин.

Выводы

1. Разработана новая реализацпя условия на критическую линию, позволяющего выразить зависимости критических параметров модели Тс, Рс, рс в терминах экспериментально измеряемых переменных. Показано, что эта реализация является удобным приближением для описания термодинамических свойств растворов и успешно опробована в расчетах свойств бинарных растворов метана и этана.

2. Неуннверсальные параметры бинарных растворов представлены функциями фактора сжимаемости Хс — Рс/ПТсрс. Предложена универсальная схема использования закона соответственных состояний для неуниверсальных параметров бинарных растворов. Полученные на примере бпнарных растворов метана и этана функциональные зависимости емесевых параметров могут быть использованы дм описания термодинамических свойств в других подобных системах.

3. На основе изоморфной свободной энергии раствора получено уравнение с остояния бпнарных растворов метана и этана, дающее хорошую точность описания экспериментальных данных в области температур Тс(х) <Т < 1.2Тс(х) (критическая пзохора) и плотностей 0.7 рс(х) < р < 1.15 рс(х) (критическая изотерма).

4. На основе теоретической кроссоверной модели получено уравнение состояния метана, позволяющее получить хорошее согласие с экспериментальными данными по давлению, изохорной и изобарной теплоемкости, скорости звука, кривой сосуществования и давлению насыщенного пара, полученными различными авторови. Полученное уравнение справедливо в широкой области параметров состояния: Тс < Т < 2ТС (критическая пзохора), 0.3 рс < р < 1.7рс (критическая изотерма). Проведено сравнение с уравнением состояния метана, построенным на основе феноменологической кроссоверной модели [10] и показано, что обе кроссоверные модели приносят практически одинаковые результаты в представлении экспериментальных данных.

5. На основе теоретической кроссоверной модели получено уравнение состояния бинарных растворов метана и этана. Показано, что кроссо-верная модель значительно увеличивает область и дает хорошую точность при описании различных экспериментальных данных по давлению, поохорной теплоемкости, скорости звука, полученных различными авторамп. Уравнение состояния было применено для описания экспериментальных данных по фазовому равновесию. Кроссоверное уравнение справедливо в широкой области параметров состояния, которая характеризуется областью температур Тс(х) < Т < 1.6Тс(х) (критическая пзохора) п плотностей 0.7рс(х) < р < 1.5 рс(х) (критическая изотерма).

6. Выяснен характер поведения пзохорной теплоемкости в ионных растворах Н?О — ХаС1, где с увеличением концентрации растворенного вещества флуктуацпонное поведение подавляется стремительным рос том сильных межмолекулярных взаимодействий, появляется область справедливости теории среднего по.тя.

7. Качественно предсказано поведение теплопроводности бинарных

растворов метана и этана в критической области. Использован кроссо-верный подход в рассмотрении транспортных свойств бинарных растворов.

8. Представлено количественное описание транспортных свойств двуокиси углерода и этана а также их бинарных растворов в широкой окрестности линии критических точек жидкость-гая. Использован кроссовер-ный подход в рассмотрении транспортных свойств бинарных растворов.

Результаты диссертационной работы опубликованы в [7, 8, 9, 12, 13,

20]

Литература

[1] Wegner F.J. Corrections to scaling laws // Phys. Rev. 1972. V. 5B. N 12. P. 4529-4536.

[2] Анисимов M.A., Воронель A.B., Городецкий E.E. Изоморфизм критических явлений // Журн. эксп. и теор. физ. 1971. Т. 60. № 3. С. 1117-1130..

[3] Haynes W.H., Мс Carty R.D., Eaton В.Е. Isochoric (p,Vm,x,T) measurements on (methane-ethane) from 100 to 320 К at pressures to 35 MPa // J. Chem. Thermodynam. 1985. V. 17. P. 209-232.

[4] Беспалов М.Д., Нагаев В.Б., Смирнов В.А., Халидов С.-Э. X. Р — р — Т-свойства системы метан-этан // Теплофизические свойства веществ и материалов: Сборник / ГСССД. М.: Изд-во стандартов, 1989. вып. 27. С. 32-41.

[5] Нагаев В.Б., Смирнов В.А., Халидов С.-Э. X. Изохорная теплоемкость системы метан-этан. // Теплофизические свойства веществ и материалов: Сборник / ГСССД. М.: Изд-во стандартов, 1989. вып. 27. С. 20-31.

[6] Mayrath J.E., Magee .T.W. Measurements of molar heat capacity at. constant volume: Cv,m{xCHA + (1 - x)C2H6, T = 100 to 320 К, p < 35 MPa}. // J. Chem. Thermodynam. 1989. N 21. P. 499-513.

[7] Kiselev S.B., Povodyrev A. A. An isomorphic generalization of the law of corresponding states for binary mixtures // Fluid Phase Equilib. 1992. V. 79. P. 33-47.

[8] Povodyrev A.A., Kiselev S.B., Anisimov M.A. Thermodynamic behavior of mixtures of methane and ethane in the critical region // Int. J. Thermophys. 1993. V. 14. N 6. P. 1187-1200.

[9] Povodyrev A.A., Jin G.-X., Kiselev S.B., Sengers J.V. Crossover equation of state for the thermodynamic properties of mixtures of methane and ethane in the critical region // Int. J. Thermophys. 1995. (в печати)

10] Kiselev S.B., Sengers J.V. An improved parametric crossover model for the thermodynamic properties of fluids in the critical region // Int. J. Thermophys. 1993. V. 14. N 1. P. 1-31.

11] Tang S., Sengers J.V., Chen Z.Y. Nonasymptotic critical thermodynam-ical behavior of fluids. // Physica A. 1991. V. A179. P. 344-377.

12] Kiselev S.B., Ivostukova I.G., Povodyrev A.A. Universal crossover behavior of fluids and fluid mixtures in the critical region // Int. J. Thermophys. 1991. V. 12. N 5. P. 877-895.

13] Бочков M.H., Киселев С.Б., Мурсалов B.A., Поводырев А.А. Критическое поведение разбавленных растворов NaCl в воде // Тепл. Выс. Темп. 1989. Т. 27. № 2. С. 262-268.

14] Jin G-X. Ph. D. Thesis //University of Maryland, MD. 1983.

15] Friend D.G., Ely J.F. Thermodynamic properties of the methane-ethane system. // Fluid Phase Equilibria. 1992. V. 19. P. 77-88; Friend D.G. NIST Mixture Property Program, NIST14, Version 9.08 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 1992).

16] Bloomer O.T., Gami D.C., Parent J.D. Physical-chemical properties of methane-ethane mixtures. // Institute of Gas Tecnology Research Bulletin. 1953. N 22. 42 p.

17] Wicliterle V., Kobayashi R. VapoT-Liquid Equilibrium of methane-ethane system at low temperatures and high pressures. //J. of Chein. and Eng. Data. 1972. V. 17. N 1. P. 9-12.

18] Davalos J., Anderson W.R., Phelps R.E., Kidney A.J. Liquid-vapor equilibria at 250.00 К for systems containing methane, ethane and carbon dioxide. // J. of Chem. and Eng. Data. 1976. V. 21-1. P. 81-84.

19] Kiselev S.B., Kulikov V.D. Crossover behavior of the transport coefficients of critical binary mixtures // Int. J. Thermophys. 1994. V. 15. P. 283-308.

• .

[20] Kiselev S.B., Povodyrev A.A., and Kulikov V.D. Crossover behavior of the thermal conductivity in carbon dioxide and ethane mixtures: predictions and observations. //J. Chem. Phys.-1995 (в печати).

[21] G.X. Jin, S. Tang, and J.V. Sengers. Global thermodynamic behavior of fluids in the critical region. // Phys. Rev. E. 1993. V. 47. P. 388-402.

[22] Michels A., Sengers J.V., Van der Gulik P. S. The thermal conductivity of carbon dioxide in the critical region. // Physica. 1962. V. 28. P. 12161237.

[23] Mostert R., Van der Berg H.R., Van der Gulik P. S., Sengers J.V. The thermal conductivity of ethane in the critical region. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 5454-5462.

[24] Mostert R. The thermal conductivity of ethane and its mixtures with carbon dioxide in the critical region. // Ph.D. Thesis (Amsterdam), 1992.

ЕС н"

• - 1=0.0825 1 - 1=0.134 о - 1=0.310

• - 1=0.0

-4.0

-3.5 -3.0 -2.5 10 8Т

Рис.1 Экспериментальные [13] и расчетные значения изохорной теплоемкости С^^/Т в растворах Н^О—ИаС! на критических иэохорах.

8.5

6.5

5.5 -

4.5

Рис.2 Процентные отклонения экспериментальных значений давления метана (см. [10| для цит. литературы) от рассчитанных по теоретической кроссоверной модели.

и

5

И о я о

к »

н

о

.-4-

100

150

200

250

р, КГ М

Рис.3 Процентные отклонения экспериментальных значений теплоемкости Су метана (см. [10] для дит. литературы) от рассчитанных по теоретической кроссоверной модели.

О

400-

350-

К 300-Н

.шалшиц

поосюапз □ □ □ □□ ^ЙЛбоЬЪЪЪ (Л &МС1С?ОвОКЗ С Ъ & □ а п.

150-

100 150 р, кг м~3

250

Рис.4 Область описания для метана. □ - экспериментальные Р-р-Т данные по давлению; • - экспериментальные данные по иэохорной теплоемкости Су.

а)

Т, К

N а; 5^

□ — Р— 8.2737 МПа д - Р=10.342[ МПа О - Р—13.7835 Ш1а

190 200 210 220 230 240 250 260 270

Т, К

Рис.5 Изобарная теплоемкость метана Ср при различных давлениях как функция температуры. Символами изображены экспериментальные данные по изобарной теплоемкости (см. [10] для цит. литературы), кривыми представлены значения, рассчитанные по теоретической кроссоверной модели.

Рис.6 Скорость звука IV, в метане при различных температурах как функция плотности. Символами изображены экспериментальные данные (см. [10] для цит. литературы), кривыми представлены значения, рассчитанные по теоретической кроссоверной модели.

р, кг м-3

Рис.7 Кривая сосуществования жидкость-газ метана. Символами изображены экспериментальные данные (см. [10] для пит. литературы), кривая представляет значения, рассчитанные пи ггорс'1 и ческой хроссоверной модели.

91

К ¡5

а)

а К 3

о - Р/Р, =0.59

- Р/Рс =0.76

- Р/Рс = 0.84

- Р/Рс=1.01

- />/«! =1.06

- Р/Ро=1.11

- Р/Рс =1.1?

: :1§

- Р/Рс =1.38

- Р/Рс =1.48

аг=0.49783

б)

П 2

Рч

о - Р/Рс =0.6В - о - Р/Рс =0.84 . - Р/Р. =0.88 • - Р/Рс =1.1 ■ - Р/Рс =1.2 в - Р/Рс =1.29 - • - Р/Рс =1.39 х=0.65472

УЪ уГ у/

в)

0.95 1.00 1.05 1.10 1.15

Т/Тс

Рис.8 Давление системы метан-этан на концентрациях 0.31474 (а), 0.49783 (б), 0.65472 (в) мольных долей этана как функция температуры. Символами изображены экспериментальные данные [3], линии представляют значения, рассчитанные по теоретической кроссовернон модели.

4

2 и

% а:=0.0986 □ V • - Р/Рс =0.867 а - Р/Рс =1.001 0 - Р/Рс =1.078 • - Р/Рс =1.228 . - Р/Рс =1.513

■

■ ......г—

И

Я

3 о

3.0

ы

3

-в

х=0.3995

■ " р/ро =1.083

• " Р/Рс =0.928 □ - р/рс =1.000

• ~ Р/Рс =1.042 ^ ~ Р/Рс =1.238

х=0.84

-1

« - Р 'Рс =0.911

+ - Р 'рс =1.002

о - Р 'Рс =1.133

♦ — Р 'Рс =1.400

а — Р 'Рс =0.70«

а)

-4 -3 -2 -1

1о8(Т/Те-1)

Рис.9 Изохорная теплоемкость С„,х системы метан-этан на концентрациях 0.0986 (а), 0.3995 (б), 0.84 (в) мольных долей этана как функция температуры. Символами изображены экспериментальные данные [5], сплошные линии представляют значения, рассчитанные по теоретической кроссоверной модели, разрывные построены по аналитическому уравнению [15].

-4

-1

3.5

2.5

2.0

-4

-3

Ь. М

3.0

Рис.10 Фазовые диаграммы в Т — р координатах системы метан-этан при постоянных концентрациях. Символами изображены экспериментальные данные [5], кривыми представлены значения, рассчитанные по теоретической кроссоверной модели.

Рис.11 Линии фазового равновесия в Р — х координатах при постоянных температурах для бинарного раствора метан-этан. Символами отображены экспериментальные данные [17] (1 - Т = 188.04 К, 2 - Т = 189.65 К, 3 - Т = 190.94 К, 4 - Т = 192.39 К, 5 - Т = 193.92 К, б - Т = 193.41 К, 7 - Т = 199.92), линиями представлены значения, рассчитанные по теоретической кроссоверной модели.

У

н н

. 1.6 -

1.2 -

0.8

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

р/рс(х)

Рис.12 Область описания для бинарных смесей метана и этана. Символы отображают различные экспериментальные данные. Сплошная линия ограничивает область описания моделью без кроссовера.

Рис.13 Безразмерная сингулярная часть теплопроводности ДА бинарного раствора метан-этан на критической изохоре.

Рис. 14 Теплопроводность С02 как функция плотности вдоль изотерм.

Символами изображены эксиерпмгщальныс данные [22], кривыми представлены расче гиие значения. На графике изотермы разделены интервалом 10 м[1т/м/К относительно изотермы Т—305.25 К.

Р/Рс

Рис.15 Теплопроводность С2Я5 как функция плотности вдоль изотерм. Символами изображены экспериментальные данные [23], кривыми представлены расчетные значения.

210 180

120-

H

m s . 80 К

.60-

30230 •jj 200 7 170-

Я m

S но

< во-

50-

го

О

х=0.26 о - 0.71 а - 0.98 рс рс

Я о

о —— О гс

а)

х=0.50 \ о -о — о -+ — 0.35 Р с 0.67 Рс 0.03 Рс 0.90 Рс 0.92 рс

\

. \ Л

\ \ +

О О

» 0 0 0 0

б)

-4.0 -3.5 -3.0 -2.5

Iog(T/Tc - 1)

2.0 -1.5 -1.0

-1.0

в

Рис.16 Теплопроводность СО? — С2Н6 как функция температуры вдоль изо-хор на различных концентрациях: а - х=0.26; б -1=0.50; в, г -1=0.75; д - £=0.74 мольных долей этана. Символами изображены экспериментальные данные [24], кривыми представлены расчетные значения.

I Введение.

II Уравнения состояния масштабной теории.

II. 1 Уравнение чистого вещества.

11.2 Бинарные смеси.

11.3 Описание термодинамических свойств бинарной смеси метан-этан.

III Кроссоверные уравнения состояния.

III. 1 Феноменологическая кроссоверная модель.

III.2 Теоретическая кроссоверная модель.

IV Кроссоверные уравнения состояния бинарных растворов.

IV.1 Кроссоверное описание термодинамических свойств бинарной смеси Н2О — NaCl.

IV.2 Кроссоверное описание термодинамических свойств бинарной смеси метан-этан.

V Кроссоверное поведение коэффициентов переноса бинарных смесей в критической области.

V.1 Кроссоверная теория.

V.2 Иллюстрация поведения теплопроводности на примере бинарного раствора метан-этан.

V.3 Описание теплопроводности раствора двуокись углерода-этан.

VI Выводы.

Первая попытка создания универсальной теории принадлежит Ван-дер-Ваальсу [1]. Его уравнение состояния реальных жидкостей основывается на учете в первом приближении межмолекулярного взаимодействия и собственного объема молекул. Уравнение качественно передает характер поведения различных термодинамических свойств реальных жидкостей. Однако количественные расхождения теории с экспериментом довольно значительны. Существуют различные модификации уравнения Ван-дер-Ваальса ( уравнение Редлиха-Квонга [2], Гугенхейма [3], Пенга-Робинсона [4] и др.), дающие некоторые положительные количественные результаты, однако универсального описания термодинамических свойств реальных жидкостей достичь не удалось. Кроме того, уравнение Ван-дер-Ваальса и его модификации не в состоянии в принципе описать особенности поведения веществ в критической области. В критической области детали межчастичного взаимодеиствия становятся несущественными и поведение системы определяется аномально большими флуктуациями, включающими в себя большое число молекул. Это приводит к универсальности в поведении и делает неприменимыми "классические" методы описания, основанные на последовательном учете двух, трех и многочастичных взаимодействий между молекулами.

Современные методы описания термодинамических свойств жидкостей и жидких растворов в критической области основаны на аналогии критических точек жидкостей с другими фазовыми переходами второго рода.

Критическая точка равновесия жидкость-газ однокомпонентной жидкости определяется двумя условиями: где Р - давление, р - плотность, Т - температура.

Эта точка представляет собой наиболее простой и, поэтому самый важный пример фазового перехода второго рода. Подчеркнем принципиальное отличие критической точки от других точек фазового равновесия жидкость-газ. Термодинамические потенциалы жидкости и газа в принципе могут быть продолжены в метастабильную ал) область, поэтому обычная точка равновесия жидкость-газ не является в математическом отношении особой. Критическая же точка является единственной точкой кривой фазового равновесия, которая совпадает с границей устойчивости (спинодаль). В ней нарушается условие термодинамической устойчивости > 0.

Критическая точка характеризуется критической температурой Тс, критическим давлением Рс и критической плотностью рс (или критическим удельным объемом ус). Ниже температуры перехода однофазное состояние флюида неустойчиво и вещество распадается на две сосуществующие фазы: жидкую и газовую. С физической точки зрения жидкость и газ — состояния с одинаковой симметрией, поэтому их можно различить лишь на кривой фазового равновесия. Критическая точка соответствует максимуму кривой фазового равновесия, поэтому эта точка особая для фазового равновесия.

Если ниже критической температуры при пересечении кривой двухфазного равновесия возникает бесконечно малое количество новой фазы с другой плотностью (фазовый переход I рода), то в критической точке во всем объеме возникает новое качество — двухфазность, хотя свойства фаз отличаются бесконечно мало. Возникновение во всем объеме вещества состояния, бесконечно мало отличающегося от предыдущего, характерно для фазовых переходов II рода.

Общее рассмотрение термодинамики фазовых переходов принадлежит Ландау [5]. Оно основано на введении некоторого параметра порядка, равного нулю в более симметричной (неупорядоченной) фазе и отличного от нуля в менее симметричной (упорядоченной) фазе. При фазовых переходах первого рода параметр порядка возникает скачком, а в точке перехода находятся в равновесии фазы, обладающие различными свойствами. В точке фазового перехода второго рода состояние тела меняется непрерывно, хотя характер симметрии тела меняется скачком в обоих случаях.

Простейшей теоретической моделью, применимой для описания критических явлений в простых жидкостях является модель решеточного газа. Решеточный газ (модель Изинга) это система представляющая собой двумерную решетку из N узлов, в каждом из которых находится "диполь", который может иметь две противоположные ориентации относительно плоскости решетки и определяет параметр порядка для системы. Учитывая взаимодействие между "диполями" записывается энергия системы и вычисляются термодинамические свойства системы и критические показатели. Трехмерная модель Изинга применяется для трехмерного пространства.

В теории Ландау — теории среднего поля — уравнение состояния получается путем разложения термодинамического потенциала в ряд по степеням параметра порядка. Если в качестве параметра порядка выбрать безразмерное отклонение плотности от критической, то в первом приближении изотермы однокомпонентной жидкости вблизи критической точки имеют вид аналогичный изотермам уравнения Ван-дер-Ваальса. Для жидкости свободная энергия на единицу объема рГ выбирается в качестве термодинамического потенциала системы, который разлагается в ряд по степеням параметра порядка

1 1 11 рР(р, Т, ф) = Т) + -щтф2 + -щтф3 + -и4ф4 + -со [у<э] + Нф,

1.2) где Ъ — полевая переменная в системе, ф = (р — рс)/рс — параметр порядка, т = (Т — Тс)/Тс — безразмерная температура, градиентный член — есть так называемая флуктуационная поправка Орнштейна-Цернике, щ, со — коэффициенты разложения, а ^о — регулярная функция температуры.

Усредненное равновесное значение свободной энергии рГ(р, Т) = Т) + 1-щтф2 + ^щтфг + 1-иАф\ (1.3)

V-"

А уравнение состояния вблизи критической точки жидкости имеет вид = -¡\т + щтф + щтф2 + щф\ (1.4) г

Применение подхода теории Ландау оказывается справедливым лишь для систем с межчастичным дальнодействием в области температур 1 >> т >> а, где параметр а носит название числа Гинзбурга.

В области температур т <С а, т.е. для систем с сильно развитыми флуктуациями параметра порядка, какими являются окрестности критических точек чистых жидкостей и растворы вблизи линии критических точек жидкость-газ и жидкость-жидкость, такой подход неприменим. Критерий Гинзбурга может быть определен несколькими путями: из условия малости флуктуационной поправки к теплоемкости в двухфазной области по сравнению со скачком теплоемкости в точке перехода, либо из условия малости усредненного по корреляционному объему квадрата флуктуаций параметра порядка по сравнению со средним по объему значением квадрата параметра порядка. Оба подхода аналогичны с точностью до численного коэффициента, и критерий применимости теории среднего поля может быть записан в виде [20]1: где Vо - объем, отводящийся на молекулу, £о - РаДиУс прямого межмолекулярного взаимодействия (прямая корреляционная длина).

Применительно к таким системам используются положения масштабной теории [6]-[11], которая в настоящее время представляет из себя логически завершенную флуктуационную масштабную теорию фазовых переходов и критических явлений [12]-[14]. В соответствии с этой теорией в нулевом поле (на критической изохоре) поведение термодинамических величин описывается простыми степенными законами типа у{~У0{(Т-Те)х* (1.6)

Показатели степени - так называемые критические показатели для различных термодинамических величин связаны между собой универсальными соотношениями, а любые два показателя являются независимыми. Критические амплитуды Уог не являются универсальными, однако между ними существует ряд универсальных соотношений и только две из них являются независимыми.

Уравнение состояния масштабной теории удается строго получить для систем с изолированными точками перехода, описываемыми двумя независимыми переменными, какой является критическая точка чистых жидкостей.

Состояние системы в бинарных растворах описывается тремя независимыми переменными. Вместо изолированной критической точки появляется линия критических точек. Термодинамические свойства раствора подчиняются критическим зависимостям отличным

Обозначения констант отличаются от чистого вещества. Наблюдается так называемая перенормировка критических показателей. Тем не менее принципы масштабной теории могут быть успешно применены и для растворов при использовании теории изоморфизма критических явлений [15]-[19]. Смысл теории состоит в возможности определенного выбора изоморфных термодинамических переменных, при которых уравнение состояния сложной системы (например, раствора) совпадает с уравнением "идеальной" системы. Роль "идеальной" системы для построения уравнения состояния растворов выполняет модель решеточного газа, описывающая поведение в окрестности критической точки жидкость-газ однокомпонентной жидкости.

Таким образом флуктуационная теория фазовых переходов позволяет описывать критические явления в жидкостях и жидких растворах на основе единого теоретически обоснованного уравнения состояния. В критической области параметров состояния различные эмпирические и полуэмпирические уравнения состояния значительно уступают как по точности, так и по ширине аппроксимации масштабному уравнению. Это позволяет использовать масштабное уравнение состояния в качестве нулевого приближения при рассмотрении термодинамики жидкостей и жидких растворов.

В то время как вблизи критической области применимы принципы масштабной теории, вдали поведение термодинамических свойств описывается простыми аналитическими зависимостями. Для описания переходной области используется так называемый кроссоверный подход.

Главной целью работы является применение современных кроссо-верных уравнений состояния вещества для описания реальных бинарных растворов в широкой области параметров состояния. За основу были взяты работы, выполненные в последние годы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения.

VI Выводы

1. Разработана новая реализация условия на критическую линию, позволяющего выразить зависимости критических параметров модели Тс, Рс, рс в терминах экспериментально измеряемых переменных. Показано, что эта реализация является удобным приближением для представления термодинамических свойств растворов и успешно опробовано в расчетах свойств бинарных растворов метана и этана.

2. Неуниверсальные параметры бинарных растворов представлены функциями фактора сжимаемости Zc = Рс/КГсрс. Предложена универсальная схема использования закона соответственных состояний при рассмотрении зависимостей неуниверсальных параметров бинарных растворов. Полученные на примере бинарных растворов метана и этана функциональные зависимости смесевых параметров предлагаются для рассмотрения термодинамических свойств в других подобных системах.

3. На основе изоморфной свободной энергии раствора построено уравнение состояния бинарных растворов метана и этана, справедливое в области температур Тс(х) < Т < 1.2Тс(х) (критическая изохора) плотностей 0.7 рс(х) < р < 1.15 рс{х) (критическая изотерма). Уравнение описывает экспериментальные Р-р-Т -х и Су х данные с экспериментальной погрешностью.

4. На основе теоретической кроссоверной модели построено уравнение состояния метана приносящее хорошее согласие с экспериментальными данными различных авторов для разнообразных термодинамических свойств, таких как давление, изохорная и изобарная теплоемкость, скорость звука, кривая сосуществования и давление насыщенного пара. Полученное уравнение состояние справедливо в широкой области параметров состояния: Тс < Т < 2ТС (критическая изохора), 0.3рс < р < 1.7рс (критическая изотерма). Проведено сравнение с уравнением состояния метана, построенным на основе феноменологической кроссоверной модели [117] и показано, что обе кроссоверные модели приносят практически одинаковые результаты в представлении экспериментальных данных.

5. На основе теоретической кроссоверной модели построено уравнение состояния бинарных растворов метана и этана. Показано, что кроссоверная модель работоспособна не только в непосредственной близости к критической точке и вдалеке от нее, но в промежуточной области, приносящее хорошую точность описания разнообразных экспериментальных данных: давление, изохорная теплоемкость, скорость звука. Широко представлено сравнение предсказаний уравнения состояния с экспериментальными данными по фазовому равновесию. Кроссоверное уравнение состояние справедливо в широкой области параметров состояния, которая характеризуется областью температур Тс{х) <Т< 1.6 Тс(х) (критическая изохора) плотностей 0.7рс(х) < р < 1.Ърс{х) (критическая изотерма).

6. Выяснен характер поведения изохорной теплоемкости в ионных растворах Н2О — МаС1, где с увеличением концентрации растворенного вещества флуктуационное поведение подавляется стремительным ростом сильных межмолекулярных взаимодействий, появляется область справедливости теории среднего поля.

7. Качественно предсказано поведение теплопроводности бинарных растворов метана и этана в критической области. Использован кроссоверный подход в рассмотрении транспортных свойств бинарных растворов.

8. Представлено количественное описание транспортных свойств двуокиси углерода и этана а также их бинарных растворов в широкой окрестности линии критических точек жидкость-газ. Использован кроссоверный подход в рассмотрении транспортных свойств бинарных растворов.

VII Заключение

Проведенная в диссертации работа направлена на комплексное исследование поведения бинарных растворов в критической области. При рассмотрении термодинамических свойств растворов были использованы современные кроссоверные модели, позволяющие существенно расширить область описания уравнений состояния. Использование кроссоверного подхода для транспортных свойств позволило представить представить описание теплопроводности как чистых компонентов, так и их растворов.

Работа, проделанная в диссертации, может быть продолжена по нескольким направлениям: дальнейшее расширение области описания свойств в сторону регулярной области параметров состояния; применение полученных на основе закона соответственных состояний зависимостей для неуниверсальных параметров бинарного раствора СН4 — С2Н$ к другим растворам и создание справочных программ; привлечение тройных и мультикомпонентных смесей для исследования.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность в первую очередь научному руководителю проф. Киселеву С.Б. за многолетнее сотрудничество, за постановку и помощь в решении научных проблем, рассмотренных в диссертации; проф. Анисимову М.А. за полезные обсуждения многих частей работы, в особенности вопросов, касающихся условия на критическую линию (§ II) и постоянную моральную поддержку; к.ф.-м.н. Костюковой И.Г. за помощь в понимании многочисленных тонкостей в теоретических вопросах и вопросах численной обработки и статистических методов, а также всему коллективу лаборатории фазовых переходов и критических исследований ИПНГ РАН, в атмосфере которого произошло как профессиональное, так и моральное формирование автора этой диссертации.

1. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. // Ч.П. М. ГРХЛ, 1936. 439 с.

2. Redlich О., Kwong J.N.S. On the thermodynamics of solutions. V An equation of state. Fugacities of gaseous solutions. // Chem. Rev. 1949. V. 44. P. 233-244.

3. Guggenheim E.A. Variations on van der Waals' equation of state for high densities. // Mol. Phys. 1965. V. 9. N 1. P. 199-200.

4. Peng D.-Y., Robinson D.B. A new two-constant equation of state. // Ind. Eng. Fundam. 1976. V. 15. N 1. P. 59-64.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1.-М: Наука, 1976. 593 с.

6. Kadanoff L.P. Scaling laws for Ising models near Tc // Physics. 1966. V. 2. N 6. P. 263-272.

7. Поташинский A.3., Покровский В.Л. О поведении упорядочивающихся систем вблизи точки фазового перехода // Журн. эксп. и теор. физ. 1966. Т. 50 № 2. С. 439-447.

8. Мигдал А.А. Диаграммная техника вблизи точки Кюри и фазовый переход второго рода в бозе-жидкости // Журн. эксп. и теор. физ. 1968. Т. 55. № 5. С. 1964-1979.

9. Поляков A.M. Микроскопическое описание критических явлений // Журн. эксп. и теор. физ. 1968. Т. 55. № 3. С. 1026-1038.

10. Wilson K.G. Renormalization group and critical phenomena. 1. Renormalization group and the Kadanoff scaling picture // Phys. Rev. 1971. V. B4. N 9. P. 3174-3183.

11. Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и е-разложение. -М: Мир, 1975. 256 с.

12. Ma Ш. Современная теория критических явлений. М: Мир, 1980. 298 с.

13. Поташинский А.З., Покровский B.JL Флуктуационная теория фазовых переходов. 2-е изд. переработ. -М: Наука, 1982, 381 с.

14. Фишер М.Е. Природа критического состояния М.: Мир, 1968. 221 с.

15. Анисимов М.А., Воронель А.В., Городецкий Е.Е. Изоморфизм критических явлений // Журн. эксп. и теор. физ. 1971. Т. 60. № 3. С. 1117-1130.

16. Поташинский А.З., Покровский B.JL, Хохлачев С.Б. Об изоморфизме критических явлений // Журн. эксп. и теор. физ. 1972. Т. 63. № 4. С. 1521-1524.

17. Анисимов М.А., Берестов А.Т., Киселев С.Б. Изоморфное уравнение состояния в широкой окрестности критической точки бинарной смеси // Журн. эксп. и теор. физ. 1982. Т. 82. № 4. С. 1147-1158.

18. Anisimov М.А.,. Kiselev С.В. Thermophysical properties of liquids and liquid solutions in the critical region // Sov. Tech. Rev. ser. B. Therm. Phys. N.Y.: Harwood Academic Publishers, 1987. V. 1. P. 337-424.

19. Киселев С.Б. Масштабное уравнение состояния индивидуальных веществ и бинарных растворов в широкой окрестности критических точек // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.: ИВТАН. 1989. № 2(76). 148 с.

20. Anisimov М.А., Kiselev S.B., Sengers J.V., Tang S. Crossover approach to global critical phenomena in fluids // Physica A, 1992. V. 188. P. 487-525.

21. Widom B. Equation of state in the neighbourhood of the critical point // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N 11. P. 3898-3905.

22. Griffits R.B. Thermodynamic functions for fluids and ferromagnets near the critical point // Phys. Rev. 1967. V. 158. N 1. P. 176-189.

23. Фишер M. Теория сингулярно ст ей в критической точке //В кн.: Устойчивость и фазовые переходы : Пер. с англ. М. : Мир, 1973. с. 245-360.

24. Авдеева Г.М., Мигдал А.А. Уравнение состояния в (4 — е)-мерной модели Изинга // Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 16. № 4. С. 253-255.

25. Brezin Е., Wallace D.I., Wilson K.G. Feynman-graph expansion for the equation of state near the critical point // Phys. Rev. 1973. V. 7B. N 1. P. 232-239.

26. Vicentini-Missoni M., Levelt-Sengers J.M.H., Green M.S. Scaling analysis of thermodynamic properties in the critical region of fluids // J. Res. NBS. 1969. V. 73A. N 6. P. 563-582.

27. Verbeke O.B., Jansoone V. , Gielen D., De Boelpaep J. The equation of state of fluid argon and calculation of the scaling exponents //J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N 12. P. 4076-4085.

28. Goodwin R.D. Formulation of nonanalitic equation of state for parahydrogen // J. Res. NBS. 1969. V. 1073A. N 6. P. 585-591.

29. Goodwin R.D. The equation of state for the thermodynamic properties of liquids // J. Res. NBS. 1974. V. 79A. P. 84-91.

30. Greer S.C., Moldover M.R. Thermodynamic anomalies at critical points of fluids // Ann. Rev. Phys. Chem. 1981. V. 32. P. 233-265.1.velt Sengers J.M.H. The state of the critical state of fluids // Pure and Applied chemistry. 1983. V. 53. N 3. P. 437-453.

31. Nicoll J.F. The universality class of asymmetric (fluid) critical points // Phys. Lett. 1980. V. 76A. N 2. P. 112-114.

32. Анисимов M.A., Киселев С.Б. Универсальное поведение простых жидкостей в критической области //В кн. Фазовые переходы и критические явления / М.: Наука, 1987. 270 с.

33. Guillou J.С. Zinn-Justin J.J. Accurate critical exponents from the 6-expansion // J. Physique Lett. 1985. V. 46. P. L137-L141.

34. Zinn-Justin J.J. Analysis of Ising model critical exponents from high temperature series expansion // J. de Physique. 1979. V. 40. P. 969-975.

35. Adler J., Moshe M., Privman V. Unbiased map of the temperature plane and its consequences for the d = 3 Ising model //Phys. Rev. 1982. V. 26 B. N 7. P. 3958-3959.

36. Шелудяк Ю.Е., Рабинович В.А. О значениях критических показателей трехмерной модели Изинга. Учет поправочных членов // ТВТ. 1980. Т. 18. №1. С. 63-67.

37. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.-М.: Наука, 1987. 270 с.

38. Syozi J. Statististical model for dilute ferromagnetizm // Prog. The-or. Phys. 1965. V. 34. N 1. P. 189-192.

39. Berviller F.J. Universal relations among critical amplitude calculations up to order e2 for system with continuous symmetry // Phys. Rev. 1976. V. 14B. N II. P. 4964-4975.

40. Hohenberg P.C., Aharony A., Halperin B.I., Siggia E.D. Two-scale-factor universality and the renormalization group // Phys. Rev. 1976. V. 13B. N 7. P. 2988-2996.

41. Brezin E., Le Guillou J.C., Zinn-Justin J. Universal rations of critical amplitudes near four dimensions // Phys. Lett. 1974. V. 47A. N 4. P. 285-287.

42. Tarko H.B., Fisher M.E. Theory of critical point scattering and correlations. The Ising model below Tc and in field // Phys. Rev. 1975. V.-11B. P. 1217-1253.

43. Zinn-Justin J. Analysis of high temperature series of the spin S Ising model on the body-centered cubic lattice // J. de Physique. 1981. V. 42. N 6. P. 783-792.

44. Aharony A., Hohenberg P.C. Universal relations among thermodynamic critical amplitude // Phys. Rev. 1976. V. 13B. N 7. P. 30813090.

45. Bungnuls C., Berviller C. Critical confluent corrections. Universality and estimates of amplitude rations from field theory at d = 3 // Phys. Rev. 1981. V. 24B. N 3. P. 1226-1235.

46. Beysens D., Bourgou A., Calmettes P. Experimental determinations of universal amplitude combinations for binary fluids // Phys. Rev. 1982. V. 26A. N 6. P. 3589-3609.

47. Beysens D., Tufeu R., Garrabos J. Universal relations between critical amplitudes : ten experimental determinations of R* // J. Physique Lett. 1979. V. 40. P. L623-L625.

48. Zalczer G., Bourgou A., Beysens D. Amplitude combinations in the critical binary fluid nitrobenzene and n-hexane // Phys. Rev. 1983. V. 28A. P. 440-453.

49. Klein H., Woermann D. Universality of critical amplitudes of specific heat in binary critical mixtures // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. N 12. P. 5316-5317.

50. Josephson B.D. Equation of state near a critical point // J. of Physics. 1969. V. C2. N 7. P. 1113-1115.

51. Schofield P. Parametric representation of the equation of state near a critical point //Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. N 12. P. 606-608.

52. Берестов А.Т. Исследование уравнения состояния в широкой окрестности критической точки : Дис. канд. физ.-мат. наук. Менделееве, 1978.

53. Wallace D.J., Zia R.K.P. Parametric models and the Ising equation of state at order e3 // J. of Physics. 1974. V. 7C. P. 3480-3485.

54. Ho J.Т., Litster J.D. Faraday rotation near the ferromagnetic critical temperature CrBrz // Phys. Rev. 1970. V. 2B. N 11. P. 4523-4532.

55. Анисимов-M.A., Берестов А.Т., Векслер JI.С., Ковальчук Б.А., Смирнов В. Масштабная гипотеза и уравнение состояния аргона в широкой окрестности критической точки // ЖЭТФ 1974. Т. 66. № 2. С. 744-757.

56. Levelt-Sengers J.M.H., Greer W.L., Sengers J.V. Scaled equation of state parameters for gases in the critical region // J. Phys. and Chem. Ref. Data 1976. V. 5. N 1. P. 1-51.

57. Hohenberg Р. С., Barmatz M. Gravity effects near the gas-liquid critical point //Phys Rev. 1972. V. 6A. N 1. P. 289-313.

58. Wegner F.J. Corrections to scaling laws // Phys. Rev. 1972. V. 5B. N 12. P. 4529-4536.

59. Берестов А.Т. Уравнение состояния в критической области с учетом неасимтотических членов // ЖЭТФ. 1977. Т. 72. № 1. С. 348-353.

60. Берестов А.Т., Киселев С.Б. О возможности сшивки масштабного уравнения состояния и вириального разложения // ТВТ. 1979. Т. 17. № 6. С. 1202-1209.

61. Берестов А.Т., Костюкова И.Г. О расчете фазовых равновесий в окрестности критической точки // М., 1983. Деп. во ВНИИЭ-газпроме, № 508 гз/6-Д82.

62. Анисимов М.А., Берестов А.Т., Костюкова И.Г., Нагаев В.Б. Температурная зависимость плотностей сосуществующих фаз метана, этана и пропана в области параметров состояния, включающей критическую точку // Изв. вузов. Сер. нефть и газ. 1982. №9. С. 65-70.

63. Анисимов М.А., Берестов А.Т., Костюкова И.Г., Нагаев В.Б. Уравнение состояния метана, этана, пропана в широкой окрестности критической точки //Изв. вузов. Сер. нефть и газ. 1983. № 3. С. 43-50.

64. Покровский B.JI. О возможности экспериментальной проверки гипотезы конформной инвариантности // Письма в ЖЭТФ. 1973. Т. 17. № 4. С. 219-221.

65. Киселев С.Б. Асимметричное масштабное уравнение и поведение реальной жидкости в критической области, включая мета-стабильное состояние. // ТВТ. 1986. Т. 24, № 3. С. 500-509.

66. Киселев С.Б. Дис. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Мен-делееево: ВНИИФТРИ, 1981.

67. Ley-Koo M., Green M.S. Consequences of the renormalization group for the thermodynamics of fluids near the critical point // Phys. Rev. 1981. V. A23. N 5. P. 2650-2659.

68. Sengers J.V., Levelt Sengers J.M.H. An universal representation of the thermodynamic properties of fluids in the critical region // Intern. J. Thermophys. 1984. V. 5. N 2. P. 195-207.

69. Sengers J.V. Universality of critical phenomena in classical fluids // Phase transitions /Ed. by M. Leavy, J.C. Le Guilou, J. Zinn Justin. Plenum Publishing Corporation. 1982. P. 95-135.

70. Nicoll J.F. Critical phenomena of fluids: Asymmetric Landau-Ginzburg-Wilson model // Phys. Rev. 1981. V. 24A. N 4. P. 22032220.

71. Balfour F.W., Sengers J.V., Moldover M.R., Levelt Sengers J.M.H. Universality, revisions and corrections to scaling in fluids // Phys. Lett. 1978. V. 65A. N 3. P. 223-225.

72. Levelt Sengers J.M.H., Kamgar-Parsi D., Balfour F.W., Sengers J.V. //Thermodynamic properties of steam in critical region //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1983. V. 12. N 1. P. 1-28.

73. Anisimov M.A., Kiselev C.B., Kostukova I.G. Scaling equation for real fluids in the critical region // Int. J. Thermophys. 1985. V. 6. N 5. P. 465-480.

74. Анисимов M.A., Киселев С.Б., Костюкова И.Г. Масштабное уравнение состояния и термодинамические свойства воды в критической области // Тепл. Высок. Темп. 1987. Т. 25, № 1. С. 31-38.

75. Анисимов М.А., Киселев С.Б., Костюкова И.Г. и др. Уравнение состояния и методика расчета термодинамических свойств этана и метана в критической области // теплофизические свойства веществ и материалов. М.: Из-во стандартов 1989. Вып. 27. С. 6-19.

76. Костюкова И.Г. Дис. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук. М.: МИНГ им. И.М. Губкина. 1987.

77. Киселев С.Б. Дис. на соискание уч. ст. докт. физ.-мат. наук. М.: ИПНГ АН СССР и ГКНО СССР. 1989.

78. Fisher М.Е. Renormalization of critical exponents by hidden variables // Phys. Rev. 1968. V. 176. N 1. P. 257-272.

79. Thompson C.J. Phase transition of two-dimensional continuum-Ising model // J. Math. Phys. 1966. V. 7. N 3. P. 531-534.

80. Микулинский M.A. Влияние малых возмущений на поведение термодинамических величин вблизи точки фазового перехода второго рода // Усп. физ. наук. 1973. Т. 110. № 2. С. 213-251.

81. Городецкий Е.Е., Микулинский М.А. Фазовый переход в двух-компонентных системах // ЖЭТФ. 1974. Т. 66. № 3. С. 986-995.

82. Фахретдинов И.А., Чалый А.В. Изоморфизм критических явлений парообразования в чистых веществах и двойных растворах // Изв. вузов. Сер. физика. 1976. № 1. С. 35-40.

83. Chang R.F., Morrison G., Levelt-Sengers J.M.H. The critical dilemma of dilute mixtures //J. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 16. P. 3389-3391.

84. Chang R.F., Levelt-Sengers J.M.H. Behavior of dilute mixtures near the solvent's critical point //J. Phys. Chem. 1986. V. 90. N 21. P. 5921-5927.

85. Sengers J.V., Levelt-Sengers J.M.H. Thermodynamic behavior of fluids near the critical point // Ann. Rev. Chem. 1986. V. 37. P. 189222.

86. Onuki A. Statics and dynamics in binary mixtures near the liquid-vapor critical line //J. Low Temp. Phys. 1985. V. 61. N 1/2. P. 101-139.

87. D'Arrigo G., Mistura L. Tartaglia P. Leung-Griffiths equation of state for the system CO2 — СH\ near the gas-liquid critical line // Phys. Rev. 1975. V. A12. N 6. P. 2587-2593.

88. Chang R.F., Doiron T. Leung-Griffiths model for the thermodynamic properties of mixtures of CO2 and C2HQ near the gas liquid critical line // Int. J. Thermophys. 1983. V. 4. N 4. P. 337-352.

89. Chang R.F., Levelt-Sengers J.M.H., Doiron Т., Jones J. Gravity-indiced density and concentration profile in binary mixtures near gas-liquid critical line // J. Therm. Phys. 1983. V. 79. N 6. P. 30583066.

90. Kyкарин В.Ф., Кускова H.B., Мартынец В.Г. и др. Модифицированное уравнение Леонга-Гриффитса для описания термодинамических свойств раствора СО2 — Ne вблизи критической точки парообразования С02 // Инж. физ. журн. 1986. Т. 50,.№ 1. С. 71-76.

91. Moldover M.R., Gallagher J.S. Critical points of mixtures : an analogy with pure fluids. AIChE J. 1978. V. 24. P. 267-278.

92. Киселев С.Б. Масштабное уравнение состояния однокомпонент-ных жидкостей и бинарных растворов в критической области. ТВТ. 1988. № 3. С. 466-471.

93. Rainwater J.С. in Supercritical Fluid Technology, edited by J. F. Ely and T. J. Bruno, (CRC Press, Boca Raton FL, 1991).

94. Rainwater J.С. Vapor-Liquid Equilibrium of Binary Mixtures in the Extended Critical Region. I. Thermodynamic Model, NIST Technical Note 1328 (U.S. Gov't Printing Office, Washington, DC, 1989).

95. Jin G-X., Tang S., Sengers J.V. Global thermodynamic behavior of fluid mixtures in the critical region // Phys. Rev. E. 1993. V. 47. N 1. P. 388-402.

96. Kiselev S.B., Povodyrev A.A. An isomorphic generalization of the law of corresponding states for binary mixtures // Fluid Phase Equi-lib. 1992. V. 79. P. 33-47.

97. Povodyrev A.A., Kiselev S.B., Anisimov M.A. Thermodynamic behavior of mixtures of methane and ethane in the critical region / / Int. J. Thermophys. 1993. V. 14. N 6. P. 1187-1200.

98. Povodyrev A.A., Jin G.-X., Kiselev S.B., Sengers J.V. Crossover equation of state for the thermodynamic properties of mixtures of methane and ethane in the critical region // Int. J. Thermophys. 1995. (в печати)

99. Киселев С.Б., Халидов С.-Э. X., Юдин А.В. Изохорная теплоемкость системы метан-этан в окрестности критической линии жидкость-газ // ИФЖ. Т. 54. С. 797-806.

100. Haynes W.H., Мс Carty R.D., Eaton В.Е. Isochoric (p,Vmjx,T) measurements on (methane-ethane) from 100 to 320 К at pressures to 35 MPa // J. Chem. Thermodynam. 1985. V. 17. P. 209-232.

101. Беспалов М.Д., Нагаев В.Б., Смирнов В.А., Халидов С.-Э. X. Р-р — Т-свойства системы метан-этан // Теплофизические свойства веществ и материалов: Сборник / ГСССД. М.: Изд-во стандартов, 1989. вып. 27. С. 32-41.

102. Нагаев В.Б., Смирнов В.А., Халидов С.-Э. X. Изохорная теплоемкость системы метан-этан. // Теплофизические свойства веществ и материалов: Сборник / ГСССД. М.: Изд-во стандартов, 1989. вып. 27. С. 20-31.

103. Ellington R.T., Eakin В.Е., Parent J.D, Gami D.C., Blommer O.T. Thermodynamic and Transport Properties of Gases, Liquids and

104. Solids, Y.S. Touloukian ed. // McGraw-Hill. NeW York. 1959. P. 180.

105. Bagnuls C., Bervilier C. Nonasymptotic critical behavior from field theory for Ising like systems in the homogenous phase: theoretical framework // J. de Phys. Lett. 1984. V. 45. N 3. L-95-L-100.

106. Bagnuls C., Bervilier C., Garrabos Y. Experimental data analysis on xenon above the critical temperature from nonlinear renormaliza-tion group // J. de Phys. Lett. 1984. V. 45. N 3. L-127-L-132.

107. Bagnuls C., Bervilier C. Nonasymptotic critical behavior from field theory at d = 3. I the disordered phase case // Phys. Rev. 1985. V. B31. N 11. P. 7209-7231.

108. Bagnuls C., Bervilier C., Neiron D.I., Nickel B.G. Nonasymptotic critical behavior from field theory at d = 3. II the ordered phase case // Phys. Rev. 1987. V. B35. N 7. P. 3585-3607.

109. Киселев С.Б. Универсальная кроссоверная функция для свободной энергии однокомпонентных и двухкомпонентных флюидов в критической области // Тепл. высок, темп. 1989. Т. 29. № 1. С. 187-195.

110. Iviselev S.B., Kostukova I.G., Povodyrev A.A. Universal crossover behavior of fluids and fluid mixtures in the critical region // Int. J. Thermophys. 1991. V. 12. N 5. P. 877-895.

111. Kiselev S.B., Sengers J.V. An improved parametric crossover model for the thermodynamic properties of fluids in the critical region // Int. J. Thermophys. 1993. V. 14. N 1. P. 1-31.

112. Nicoll J.F., Albright P. C. Crossover functions by renormalization group matching: three-loop results. // Phys. Rev. 1985. V. B31. N 7. P. 4576-4589.

113. Pittman C., Doiron T., Mever H. Equation of state and critical exponents of He3 and iie3 HeA mixture near their liquid vapor critical point. // Phys. Rev. 1979. V. B20. N 9. P. 3678-3689.

114. Nicoll J.F., Bhattacharjee J.K. Crossover functions by renormalization-group matching: O (s2) results. // Phys.Rev. 1981. V. B23. P. 389-401.

115. Albright P. C., Sengers J.V., Nicoll J.F., Ley-Koo M. A crossover description for the thermodynamic properties of fluids in the critical region// Int. J. Thermophys. 1986. V. 7. P. 75-85

116. Albright P. C., Chen Z.Y., Sengers J.V. Crossover from singular to regular thermodynamic behavior of fluids in the critical region.// Phys. Rev. 1987. V. B36. P. 847-880.

117. Bruce A.D., Wallace D.J.// Crossover behavior and effective critical exponents in isotropic and anisotropic Heisenberg systems. J. Phys. A 1976. V. 9. N 7. P. 1117-1132.

118. Nelson D.R. Crossover scaling functions and renormalization-group trajectory integrals. // Phys.Rev. 1975. V. Bll. P. 3504-3519.

119. Nelson D.R., Domany E. Equations of state for bicritical points. I.Calculations in the disodered phase.// Phys. Rev. 1976. V. B13. P. 236-250.

120. Chen Z.Y., Albright P. C., Sengers J.V. Crossover from singular critical to regular classical thermodynamic behavior of fluids. // Phys. Rev. 1990. V. A41. P. 3161-3177.

121. Chen Z.Y., Abbachi A., Tang S., Sengers J.V. Global thermodynamic behavior of fluids in the critical region.// Phys. Rev. 1990. V. A42. P. 4470-4484.

122. Tang S., Sengers J.V., Chen Z.Y. Nonasymptotic critical thermody-namical behavior of fluids. // Physica A. 1991. V. A179. P. 344-377.

123. Jin G-X. Ph. D. Thesis //University of Maryland, MD. 1983.

124. Zhang F.C. Ph.D. Thesis (Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, VA, 1983).

125. Luettmer-Strathmann J., Tang S., Sengers J.V. //A parametric crossover model for fluid in the critical region Fluid Phase Equilibria. 1992. V. 75, P. 39-52.

126. Newman K.E., Riedel E.K, Critical exponents by the scaling field method: the isotropic N-vector model in three dimensions. // Phys. Rev. 1984. V. B30 P. 6615-6638.

127. Tang S., Sengers J.V. Thermodynamic behavior of fluids in supercritical region. // J. of Supercritical fluids. 1991. V. 4. P. 209-214.

128. Luettmer-Strathmann J., Tang S., Sengers J.V. A parametric model for the global thermodynamic behavior of fluids in the critical region. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2705-2717.

129. Pitzer K.S. Large scale fluctuations and the critical behavior of dilute NaCl in H20 // J. Chem. Phys. 1986. V. 90. N 8. P. 15021504.

130. Pitzer K.S., Bischoff J.L. Rosenbauer R.J. Critical behavior of dilute NaCl in H20 // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 134. N 1. P. 60-63.

131. Бочков M.H., Киселев С.Б., Мурсалов Б.А., Поводырев А.А. Критическое поведение разбавленных растворов NaCl в воде // Тепл. Выс. Темп. 1989. Т. 27. № 2. С. 262-268.

132. Anisimov М.А., Kiselev S.B., Bochkov М.М., Povodyrev A.A. Crossover behavior of critical aqueous ionic solutions. // Abstracts 11-th International Conference on the Properties of Steam (ICPS), Prague, 4-8 Sept., 1989.

133. Sourirajan S., Kennedy G.G. The system NaCl H20 at elevated temperatures and pressures //Amer. J. of Science. 1962. V. 260. N 2. P. 115-141.

134. Бочков M.M. Калорические свойства и удельный объем водных растворов хлорида натрия. //Диссерт.на соискание уч. ст. кандидата т. н. М: Инст. Выс. Темп., 1989.

135. Jin G-X., Tang S., Sengers J.V. Thermodynamic properties of methane in the critical region.// Int. J. Thermophys. 1992. V. 13. P. 671-684.

136. Kleinrahm R., Duschek W., Wagner W. (Pressure, density, temperature) meqsurements in the critical region of methane.// J. Chem Thermodynam. 1986. V. 18. P. 1103 -1114.

137. Trappeniers N.G., Wassenaar T., Abels J.C. Isotherms and thermodynamic properties of methane at temperatures between 0° and 150° С and at densities up to 570 Amagat. // Physica A. 1979. V. 98., P. 289 -297; erratum: Physica A. 1980. V. 100. P. 660.

138. Younglove B.A. The specific heats, and Cv of compressed and liquefied methane. //J. Res. Natl. Bur. Stand. (USA). 1974. V. 78A. P. 401-410.

139. Roder H.M. // J. Res. Natl. Bur. Stand. (USA). 1976. V. 80A., P. 739.

140. Anisimov M.A., Beketov V.G., Voronov V.P., Nagaev V.B., Smirnov V.A. //Теплофиз. свойства веществ и материалов: Сборник / ГСССД. М: Изд-во стандартов, 1984. вып. 16. С. 124.

141. Gammon В.Е., Douslin D.R. The velocity of sound and heat capacity in methane from near-critical to subcritical conditions and equation-of-state implications. //J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 203-218.

142. Straty G.C. Velocity of sound in dense fluid methane. // Cryogenics. 1974. V. 14. P. 367-370.

143. Trusler J.P.M., Zazari M. The speed of sound and derived thermodynamic properties of methane at temperatures between 275 К and 375 К and pressures up to 10 MPa. //J. Chem. Thermodynam. 1992. V. 24. P. 973-991.

144. Jones M.L., Mage D.T., Faulkner R.C., Katz D.L. // Chem. Eng. Proc. Symp. Ser. 1963. V. 59. P. 52.

145. Kasteren P. H.G., Zeldenrust H. A flow calorimeter for condensable gases at low temperatures and high pressures. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1979. V. 18. P. 333-345.

146. Kleinrahm R., Wagner W. J., Measure ment and correlation of the equilibrium liquid and vapour pressure along the coexistence curve of methane. // Chem. Thermodynam. 1986. V. 18. P. 739-760.

147. Mayrath J.E., Magee J.W. Measurements of molar heat capacity at constant volume: C\r,m{xCH^ + (1 — x)C2Hq, T = 100 to 320 K, p < 35 MPa}. // J. Chem. Thermodynam. 1989. N 21. P. 499-513.

148. Bloomer O.T., Gami D.C., Parent J.D. Physical-chemical properties of methane-ethane mixtures. // Institute of Gas Tecnology Research Bulletin. 1953. N 22. 42 p.

149. Wichterle V., Kobayashi R. Vapor-Liquid Equilibrium of methane-ethane system at low temperatures and high pressures. // J. of Chem. and Eng. Data. 1972. V. 17. N 1. P. 9-12.

150. Davalos J., Anderson W.R., Phelps R.E., Kidney A.J. Liquid-vapor equilibria at 250.00 К for systems containing methane, ethane and carbon dioxide. // J. of Chem. and Eng. Data. 1976. V. 21-1. P. 81-84.

151. Younglove B.A., Frederick N.V., McCarty R.D. Speed of Sound Data and Related Models for Mixtures of Natural Gas Constituents. // NIST Monograph V. 178. 1993. 66 p.

152. Гитерман М.Ш., Городецкий E.E. О поведении кинетических коэффициентов вблизи критической точки чистых жидкостей. ЖЭТФ, 1969. Т. 56. Вып. 2. С. 635.

153. Mistura L. Transport coefficients near a critical a critical point in multicomponent fluid systems. // Nuovo Cimento. 1972. V. 12B. P. 35.

154. Mistura L., Critical behavior of transport coefficient in multicomponent fluid mixtures. //J. Chem. Phys. 1975. V. 62. P. 4571-4572.

155. Onuki A. Statics and dynamics in binary mixtures near the liquid-vapor critical line. // J. Low Temp. Phys.1985. V. 61. P. 101-139.

156. Anisimov M.A., Kiselev S.B. Transport properties of critical dilute solutions. // Int. J. Thermophys. 1992. V. 13. P. 873-893.

157. Kiselev S.B., Kulikov V.D. Crossover behavior of the transport coefficients of critical binary mixtures // Int. J. Thermophys. 1994. V. 15. P. 283-308.

158. Ландау Л.Д., Лифшитц Е.М. // Гидродинамика 1988. М: Наука. 736 с.

159. Ferrell R.A. Decoupled-mode dynamical scaling theory of the binary-liquid phase transition. // Phys. Rev. Lett. 1970. V. 24. P. 1169-1172.

160. Kiselev S.B., Povodyrev A.A., and Kulikov V.D. Crossover behavior of the thermal conductivity in carbon dioxide and ethane mixtures: predictions and observations. // J. Chem. Phys. 1995 (в печати).

161. Prausnitz J.M., Gunn R.D. Volumetric properties of nonpolar gaseous mixtures. // AIChE J. 1958. V. 4. P. 430-435; ibidem 1958. V. 4. P. 494.

162. Gunn R.D. Corresponding States: I. Theoretical development for mixtures; II. Prediction of component fugacities and related properties of mixtures.//AIChE J. 1972. V. 18. P. 183-193.

163. Sengers J.V., Keyes P. H. Scaling of thé thermal conductivity near the gas-liquid critical point. // Phys. Rev. Lett. 1971. V. 26. P. 70-73.

164. Brattacharjee J.K., Ferrell R.A., Basu R.S., Sengers J.V. Crossover for the critical viscosity of a classical fluid. // Phys. Rev. A. 1981. V. 24. P. 1469-1475.

165. Olchowy G.A., Sengers J.V. Crossover from singular to regular behavior of the transport properties of fluids in the critical region. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 61. P. 15-18.

166. Olchowy G.A., Sengers J.V. A simplified representation for the thermal conductivity of fluids in the critical region. // Int. J. Thermo-phys. 1989. V. 10. P. 417-430.

167. Ferziger J.H., Kaper H.G. Mathematical Theory of Transport Processes in Gases. //North Holland Publishing Company, AmsterdamLondon, 1972, 579 p.

168. Киселев С.Б., Поводырев А.А. Неасимптотическое поведение бинарных растворов в критической области. // ТВТ. 1995 (в печати) .

169. Fuller E.N., Giddings J.С. // Particle size nonuniformity in large scale columns, J. Cromotogr. 1962. V. 7. P. 255-258.

170. Fuller E.N., Schettler P. D., Giddings J.C. A new method for prediction of binary gas-phase diffusion coefficient. //Ind.& Eng. Chem. 1966. V. 58(5). P. 18-27.

171. Leffler J., Gulliman H.T. Variation of liquid diffusion coefficient with composition. //Ind. & Eng. Chem. Fundam. 1970. V. 9. P. 84; ibidem 1970. V. 9. P. 88.

172. Lusis M.A., Ratcliff G.A. Diffusion in binary liquid mixtures at infinit dilution. //Can J. Chem. Eng. 1968. V. 46. P. 385-387.

173. Walther J.E. Thermal Diffusion in Non-Ideal Gases. // Ph.D. Thesis (University of Illinois), 1957.

174. G.X. Jin, S. Tang, and J.V. Sengers. Global thermodynamic behavior of fluids in the critical region. // Phys. Rev. E. V. 47. P. 388-402.

175. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд E. Свойства газов и жидкостей. 3-е изд. Ленинград: Химия, 1982. 592 с.

176. Linsday A.L., Bromley L.A., Thermal conductivity of gas mixtures. // Ind. Eng. Chem. 1950. V. 42. P. 1508-1513.

177. Michels A., Sengers J.V., Van der Gulik P. S. The thermal conductivity of carbon dioxide in the critical region. // Physica. 1962. V. 28. P. 1216-1237.

178. Mostert R., Van der Berg H.R., Van der Gulik P. S., Sengers J.V. The thermal conductivity of ethane in the critical region. //J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 5454-5462.

179. Mostert R. The thermal conductivity of ethane and its mixtures with carbon dioxide in the critical region. // Ph.D. Thesis (Amsterdam), 1992.

180. Preston-Thomas H. The International Temperature Scale. // Metrología. 1990. V. 27. P. 3-10.