Термодинамика критических бинарных растворов. Возможности аналитического описания тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ НЕФТИ И ГАЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК И МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ РОССИИ

П Г г Г "

I | I) V.' 11 На правах рукописи

УДК 621.039.341:533

1 3 ОМ V.'.']

КУЛИКОВ Вячеслав Дмитриевич «

ТЕРМОДИНАМИКА КРИТИЧЕСКИХ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ. ВОЗМОЖНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ.

Специальность 01.04.14 Теплофизика-и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1998

Работа выполнена в лаборатории фазовых переходов в критических явлений Института проблем нефти и газа РАН и Минобразования России

-Научный руководители: • , ■ • .

кандидат физ.-мат. наук Е.Е. Городецкий ,

доктор физ.-мат. наук М.А. Анисимов

Официальные опосженты:

доктор технических наук Б.А. Григорьев

кандидат фиэико-матецатических наук, зав. лаб. С.П. Малыщеико -

Ведущая организация: . '.

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов.

Защита диссертация состоится , 1998 г. в 10 часов

на заседании Специализированного совета К 002.53.02 при Объединенном-институте высоких температур РАН по адресу:

127412, Москва, ул. Ижорская 13/69 С -диссертацией можно ознакомиться в

библиотеке ОИВТ РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь . " . .

Специализированного Совета К'002.53.02 кандидат технических наук , ¡H.B. МедвецкЗв

© Объединенный институз высоких температур РАН, 1998 г.

Общая характеристика работы

В основу современной теории фазовых переходов положен принцип универсальности критических явлений (М.Е. - Fisher, 1968), В рамках этого принципа утверждается, что сингулярна« часть термодинамического потенциала любой жидкости может быть записана в вида некоторой функции двух масштабных полей Л> it hi, вид которой одинаков для всех жидкостей. Связь этих масштабных полей с физическими. полевыми переменными системы устанавливается в рамках гипотезы "перемешивания" термодинамических полей (B.J1. Покровский, 1973), а именно, принимается, что масштабные поля являются линейными комбинациями физических полем системы (химического потенциала жидкости и ее температуры). Этот подход оказался весьма успешным для описания термодинамических свойств и фазового равновесия одноком-понентяой жидкости в окрестности критической точки жидкость-пар и построении ее уравнения состояния (масштабного уравнения состояния).

Фазовое поведение жидких смесей гораздо разнообразнее. Например, в бинарных системах наряду с переходами *йдкость-пар имеют место переходы, связанные с расслоением как жидких, так и газоподобных фаз. В соответствия с общепринятой в настоящее время классификацией (Р.Н. van Konynenburg and R.L. Scott, 19S0) различают шесть различных типов фазовых диаграмм бинарных смесей в зависимости от характера поведение их линий критических точек. Для описания смесей I типа (линия критических точек непрерывным образом соединяет критические точки чистых компонентов была предложена гипотеза изоморфизма (М.Е. Fisher, 106S; М.А. Лниснмоа и Е.Е. Городецкий, 1972 ). Эта гипотеза утверждает, что принцип универсальности • критических явлений остается справедливым и в смесях, во для того, чтобы увидеть эту универсальность критического поведения, необходимо работать в "правильных" переменных. Например, для бинарной смеси / типа этими переменными являются -не задавшая средняя плотность и концентрация смеси, л термодинамически сопряженные им физические подя, т.е. химический потенциал растворителя ft t и разность химических потенциалов компонент t*i — fit-

В более общем виде идея описания двухфазного равновесия в многокомпонентных смесях может быть сформулирована следующим образом: число масштабных полей в смесях остается равным двум,' но' сами поля в этом Случае являются линейными комбинациями отклонений температуры « химических потенциалов всех компонент ■ -смеси от их критических значений. ЛЪк как сингулярная часть т/д потенциала в переменных hi a » соответствии с принципом универсальности критических явлений считается известной, то вычисление термодинамических свойств смеси сводится к переходу от* "изоморфных" полевых переменных к реальным экспериментальным переменным, например, К Постоянной концентрации смеси х пли плотности р.

. Традиционный способ расчета фазового равновесия бинарных, смесей, исходит непосредственно ю равенства химических потенциалов сосуществующих 'фаз. В результате, несмотря на' возможность «писания фазового поведения растворов в ши-

рокой области физических параметров, это приводит к столь громоздкой численным расчетам, что оказывается невозможным выделить наиболее существенные фгонче-ские параметры смеси, определяющие форму кривых фазового равновесия и погра-• Ш14ных кривых и проследить за связью формы кривых с этими параметрами.

В данной работе развивается метод, позволяющий единым образом описывать не только простейшие, но и более сложные типы фазовых диаграмм. Кроме того, показано, что фазовое поведение растворов в рколокритической области может быть получено без непосредственного использования равенства химических потенциалов компонент и, соответственно, без громоздких численных расчетов. Развитый в этой работе.подход позволяет получить сравнительно простые аналитические уравнения кривых сосуществования и пограничных кривых бинарных смесей, найти положения характерных точек этих кривых и выявить некоторые универсальные соотношения между ними. Из анализа уравнений следует, что наиболее'Существенными физическими параметрами, влияющими на форму кривых, являются ¿Рс/<£е и ¿Т^/Лх -производные от критических давления и температуры по 'концентрации одного из компонентов. . - • ",'-•'•

На примере смеси метан-этаи показано, что имеющиеся экспериментальные данные по пограничным кривым могут быть опясаяы полученными уравнениями при йсгохяьэованци минимального числа подгоночных параметров. ." _ .

Смесь углеводородов была выбрана в связи с тем, что с одной стороны смесь мчтан-этан достаточно хорошо, изучена, а с другой стороны она важна в практическом отношении, Так как именно эти и другие члены гомологического ряда нормальных алханов составляют основу газовых месторождения. Кроме того, поскольку разработанный подход может быть обобщен на случай двухфазного равнбаескямно-гокомпонентных смесей, то это дает возможность управления фазовым равновесием системы, т.е. дает возможность сдвигать фазовую диаграмму в заданную область параметров добавлением вполне определенных компонентов.: , • ' Цель работы : -'*.''. '".''-'■"' " .':.

. 1. Разработка универсального подхода для описания термодинамических и транса портных свойств смесей в окрестности линии критических точек. " И,;

2. Паргчение аналитических уравнений пограничных кривых и кривых фазового равновесия бинарных смесей. Определение наиболее существенных физических'параметров системы, определяющих форму' этих кривых. •' . • ".-■'•'..'•' Научная иовизна . ■ . -;'■'; ..." : . •'•.• "'О:

1. На основе принципа универсальности критических явлений и гипотезы перемеши-, ваши физических пален предложен оригиявльвый подход для описания териодинами ки бинарных смесей в окрестноста линии критических точек,в частности и вслучае когда линия критических точек непрерывный о бр&зом переходит от критических то

; чек "жидкость-пар" к критическнм точкам'жидкюсть-жидкость^ '

2. В ьгражения для термодинамических свойств бинарной смеси впервые представлен!

как функции универсальных восприимчивостей xi, xi, Хи и коэффициентов перемешивания физических палей щ и Ь, . С помощью этих выражений произведен анализ термодинамических свойств смеси в окрестности особых точек фазовых диаграмм.

3. Полученные кроссоверные формулы для коэффициентов переноса в бинарных смесях являются новыми.

4. Найденные уравнения пограничных кривых в Р-Т и р-Т переменных являются но-вышг. Найденные с их помощью выражения, определяющие положения точек Рт1Х ц Тт« (точек максимального давления и температуры при которых возможно двухфазное равновесия} являются новыми. Впервые обнаружены универсальные соотношения, связывающие между собой положения характерных точек пограничных кривых. Практическая ценность

Предложенный анализ фазового поведения смесей углеводородов может быть полезен при оценке эффективности различных технологий разработки газоконденсат-ных месторождений. Идея управления фазовым поведением за счет целенаправленного сдвига фазовой диаграммы смеси (на основе знания наиболее существенных параметров системы) в необходимую область температур и давлений при добавлении специально подобранных компонентов может быть положена в основу создания новых технологий разработки газоконденсатных месторождений, а также других технологических смесей, например, рефрижерантов. Автор защищает

1. Формулировку метода универсального описания термодинамических свойств бинарных смесей в окрестности линии критических точек, в частности, переходящей непрерывным образом от критических точек жидкость-пар к критическим точкам расслоения.

2. Описание термодинамических свойств бинарных смесей на языке универсальных восприимчивостей Хь Хг< Jilt и коэффициентов перемешивания полей а,- и Ь,. Формулы, описывающие термодинамические и транспортные свойства бинарных смесей в окрестности особых точек фазовых диаграмм.

3. .Аналитические уравнения пограничных кривых и кривых сосуществования бинарных смесей. Выражения, определяющие положения характерных точек этпх кривых И универсальные соотношения между ними. Описание поведения различных фиэпче-склх величин на госкорвх, как в однофазной, так и в двухфазной областях бинарной смеси.

Апробация работы .

Результаты работы докладывались на 13 Европейской конференции по Теплофиэн-ческим свойствам веществ (13-th European Conference on Thermophysical Properties, Lisbon, Portugal, 1993), 12 я 13 Симпозиумах no Теплофазическим свойствам (12-th and 13-th Symposium on Thermophysical Properties, Boulder, Colorado, 1994, 1997). Публикации: По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и библиография. .Диссертация включает 17 рисунков и одну таблицу» Библиография включает 104 наименования.

Содержание работы

Во введении раскрывается актуальность темы, обсуждается природа универсальности околокрипгческого поведения жидкостей (выявляется роль флуктуации в формировании этой универсальности). Обсуждаются возможность обнаружения универсальности в смесях I! причины того, почему в бинарных смесях универсальное критическое поведение оказывается скрытым.

В первой главе рассмотрены общие положения масштабной теории. В соответствии с этой теорией принимается следующий закон преобразования физических величин при масштабных преобразованиях х —> Ах:

А(Хх) = Д-дМ(х) , > (1)

где Да- есть масштабная размерность данной физической величины Л(х). Как известно, в рамках этой теории предполагается, что простые жидкости принадлежат к классу универсальности ЗЭ-модели Изинга (т.е. свойства симметрии жидкости и модели Изинга совпадают). Это позволяет получить сингулярную часть т/д потенциала жидкостей Р. в виде универсальной функции двух физических полей т и Ад и их масштабных размерностей. Здесь г = (Т — Тс)/Тс - отклонение температуры Т от ее значения в критической точке, Ад — (у - дс) - отклонение химического потенциала жидкости д от его значения в критической точке дс (химический потенциал д в жидкости играет роль магнитного поля Н в модели Изинга). Универсальные критические • индексы и соотношения между ними определяются через масштабные размерности двух физических полей г и Ад.

В этой же главе в рамках обобщения масштабной теории обсуждается гипотеза перемешивания физических полей (В.Л. Покровский, 1973). Сингулярная часть т/д потенциала Р, будучи записана как функция переменных /») и /»а -двух скейлинговскнх . полей, считается известной. В свою очередь, в соответствий с гипотезой перемешивания, поля /»I и />2 являются линейными комбинациями физических полей г и Ад. Кроме того вводятся скейлинговские плотности <р\, уг и универсальные восприимчивости Х'1, Х'2 и перекрестная восприимчивость Хп • величины, имеющие определенные Масштабные размерности:

гя «м /Я пм Х12 = (е>*>1 /ЗМ», . (2

Поскольку зависимость Р, от Ь» и /»з известна, то и зависимости плотностей и вос-пршшчивостей от скеклинговсккх полей также известны. Скеилинговская плотность

имеет смысл параметра порядка, а плотность - смысл плотности энергии. Сингулярные величины Xi и Хз называются сильной и слабой воспршшчивостями, первая из них расходится как Xi — Го/'^*1 в окрестности критической точки, тогда вторая расходится как Хг — Aj^j0) где 7 ~ 1.24 li а ~ 0.11 - универсальные критические индексы, а Го и Ао - неуниверсальные амплитуды.

Таким образом, основная идея теории, заключается в том, чтобы хыразпть измеряемые физические величины, не имеющие определенной масштабной размерности, через универсальные скейлинговскне плотности и восприимчивости.

Во второй главе эта идея реализуется применительно к однокомпоненгным жидкостям. В этом раздаче получены выражения, связывающие измеряемые физические величины с универсальными скейлинговскиыи плотностями и воспр.иимчивостя-ми при помощи обычных термодинамических преобразовании. Структура полученных формул такова, что при необходимости область применимости этих выражении может быть легко расширена за счет введения неаснмптотическнх поправок (или соответствующих кроссоверных функций) в сингулярную часть т/д потенциала.

Получены выражения для скачков различных физических величин при переходе иэ двухфазного в однофазное состояние, в частности, были вычислены скачки теплоемкости Cv и производной (дР/ОТ)При атом существенно, что в отличии от стандартных способов, которые дают только соотношения между скачками соответствующих величин, предложенной метод позволяет вычислить их абсолютные значения.

В третьей главе общий подход распространен на бинарные смеси. Как известно, для-описания смесей с непрерывными линиями критических точек типа жидкость-пар или жидкость-жидкость (Рис.1 и Рис.2) используется гипотеза изоморфизма, которая устанавливает соответствие между такими смесями к однокомпонситнымн жидкостями. Основная идея этой гипотезы связана с концепцией "скрытого поля" - ' полевой переменной, от которой зависят критические параметры смеси. Для смесей с критическими точками жидкость-пар такой скрытой переменной является разность химических потенциалов компонент /< = — /¡i, тогда как для критических точек расслоения таким скрытым полем является давление Р, ( т.е. в первом случае имеем Тс = Гс(я), Рс = Pc(fi),Pc = рД/<). а во-втором Тс - Тс(Р),хс = хс(Р),рс = />е(Л) )•

Существуют, однако, смеси в которых линия критических точек жидкость-пар трансформируется непрерывным образом в линию критических точек жидкость-жидкость. Фазовая диаграмма такой смеси изображена на Рис.3. В связи с необходимостью использования различного набора переменных в этих двух случаях, гипотеза изоморфизма в том виде, в котором она была сформулирована, не дает ответа на вопрос, как описывать критическое поведение таких систем.

Представим скейлинговскне поля h¡ и Л3 в виде линейной комбинации трех'физи-ческих полей:

Aj = oj + а3ДУ+ ajA/í ; (3)

h2 = bjAT -t-bjA^i +b3Aft ,'

(4)

Где ДТ = Г - Tc, Д/i ] = — 1цс и Др = /J — цс. Фактически, на критической линии была выбрана некоторая точка с координатами Tc,/iic./ic, и масштабные Поля были разложены в окрестности этой точки. Коэффициенты а;, входящие в определение волей, так же как и критические параметры Tc,tiic,tic зависят от положения на критической линии и, следовательно, изменяются при движении вдоль неё. При такой форме записи полей Лд и hj три физических поля Т,р\,ц являются эквивалентными. В зависимости от ситуации, любое из них может играть роль скрытого'поля (другим» словами, поля могут меняться своими ролями).

Обобщение двух масштабных полей в форме (3)-(4), позволяет получить различные свойства смесей, выраженные через универсальные восприимчивости и коэффициенты перемешивания а; и Ь,. Было выделено несколько типов структур т/д величин в зависимости от того, расходится эта величина в критической точке сильно г-"1), ■ слабо т~а) win стремится к константе. Ограничимся однофазной областью (т.е. перекрестная восприимчивость хп = 0)-

Сильно расходящиеся производные, такие как {др/дР)^, {дх/дц)рт, (35/9Т)Р(1, (др/дТ)Рф и т.д. (обе фиксированные переменные - поля) являются просто линейными комбинациями величин Xi i Xj- Например, осмотическая сжимаемость ■[dx/dfj)pT имеет вид:

(&г/адР,г - -ВДЛК - ац)2х. + - Wxj] + (Зг/а^г , (5)

здесь (дх/др)'РТ -есть регулярная часть этой производной, для которой в диссертации было принято [dxjd^)'p T

Слабо расходящиеся в Общем случав величины, такие как (9p/9P)Tz> (dx/dfi)T [OSl&T)f li и т.д. имеют следующую структуру: .

ДпХ1Хг + Л1Х1 -f Mxi + Ар ДЦ ■

BiXi +• BzXi + Bq ВпХ% ■■

Коэффициенты А<, Bi являются функциями сц, Ь,, Ло< Во. зависят от регулярных частей этих т/д величин.

Производные, конечные в критической точке, могут быть разделены на два тйпа:

а) (dfi/dP)Tl, №/дТ)Рх, (8Р/&Т),;„ к т.д.

б) (ЗР/ЭТ)#1, (Эр/Э(dS/аГТ)^, (дц/дГ}^ а т.д. (оба индекса - плотности)

(а\ - + + А° -у db (ft - ^nXiX» + AtXi + Aaxi + /to . An ■ Bxxt + Bjxt + Bo Bt' ' ~ Bi2xiXi + BlX, + BlXt+Bo Bt "

Анализ всех этих выражений выявил две характерные комбинации коэффициентов перемешивания Кj = г — (aj/ai) и Кг = bj(ai/ai) — bj, которые, no-существу, определяют специфику поведения смеси в однофазной области.

Найденные в общем виде выражения т/д величин были проверены в важном предельном случае разбавленных растворов. Показано, что т/д свойства разбавленных растворов получаю'; ся в виде достаточно простых аналитических выражений, с помощью которых воспроизводятся все основные известные результаты (см. Рис.(4)-(5) и Табл. 1). В частности, было продемонстрировано, что термодинамика разбавленных растворов целиком определяется двумя характерными температурами тг ~ A'p'"1 и та — X'a"* гДе параметры Хг и Хд (связанные с параметрами А'] и Л'2) даются следующими выражениями:

. (¿it - (ад»* - м-.¡«(¿tr.

к 1 \(dF\c dPcl is Ф-*)

0 pcfllVöT/cxc dTcJ ' dIi~ RTC

(dP/dT)lxc - некоторый параметр смеси аналогичный по смыслу наклону кривой сосуществования в чистом веществе в критической точке. Параметр тт определяет достаточно широкий интервал температур т < тр, в котором происходит сокращение сильно расходящихся членов в выражениях типа' (6). Параметр г< определяет узкую область Температур г < т^, в которой величины типов (С) и (76) выходят на свои асимптотика. В этой же области имеет место перенормировка критических индексов (М.Е. Fisher, 1968).

Далее в рамках развитого подхода было исследовано поведение бинарных смесей в' окрестности, так называемых, особых точек фазовых диаграмм. Например, показано, что если азеотропная критическая точка (АСР)чшеет Mecrq при некоторой концентрации смеси га. то параметр Кt в этой точке обращается в воль: ,Л"| = 0. Это приводит к тому, что поведение язеотропной смеси во многом похоже на поведение чистого жидкости (см. Таблицу I). Например, поведение (dp/dP)T t n.(dp/dT)Pl в этой смеси совпадает с поведением этих величин в чистой жидкости с точностью до членов ~ т~". Разница в поведении связана с тем, что в однокомпонентной жидкости равны нулю оба параметра h\ и А'г, а в смеси только Iii.

Нетрудно оценить области температур и концентраций в которых проявля тся Характерное поведение азеотропной смеси при удалении от АСР-точки вдоль критического локуса. Из (5) слйдует, что в этом случае должно выполняться неравенство (oj — aix)xi <£ (bj - kjr)xj пли (A^/A'j)2 <£ yjaT'i что приводит к условию г», (х — (Здесь бито использовано, что Кг ~ ¿Тс/Лц и что в окрестно-

сти азеотропной точки параметр К\ можно представить в виде Ki ~ (г — x^)dx/t!ii).

Еще одна особая точка - точка экстремума критической температуры, соответствует условию Äj = 0. Показано, что утверждение об отсутствии.перенормировки критических индексов (перенормировки Фишера) а окрестности этой точки справедливо только при учете отличия пути hi — 0 от критической изохоры/> = Рс(^) = const.

С учетом этого обстоятельства уравнение для перенормировки критических индексов есть: ^

ЛГ£К2¥,2 +(1 + ^)^ = 0 , (3)

ре.. ах а/л

следовательно, при К? = 0 перенормировка критических индексов действительно отсутствует. Поведение различных т/д величин в окрестности точки (Пс1<1х = 0 приведено в Табл.1 и на Рис (4)-(5).

Точка экстремума критического давления (йРс)<1х = 0) в большинстве случаев . реализуется на фазовых диаграммах кпк точка максимума. Параметры К\ и Кг связаны в этой точке линейным соотношением:

' К, = Тср~ЧдР/дТ)сгхгК2 ■ (10)

Поведение т/д величин в окрестности этой особой точки также приведено в Табл.1 и на Рис (4)-(5). Из наиболее характерных особенностей укажем на, конечность теплоемкости Ср,х и коэффициента теплового расширения {др(ОТ) х в окрестности точки экстремума Рс(х}. Этот факт является следствием того, что при выполнении соотношения (10), коэффициенты при главных членах А* IX 2 в выражениях для Ср^ и {др/дТ}р х обращаются в ноль.

Последним в этой главе в рамках общего подхода анализируется поведение смеси в слабосжимасмом случае, т.е. в окрестности конечной критической точки СЕР\ и а Рис.3, где линия критических точек, как было установлено, представляет собой линию критических точек расслоения. В соответствии с гипотезой изоморфизма в качестве "скрытого" поля в этом случае выступает переменная /ц. Это означает, что коэффициенты перемешивания ах и 62 в определении полей (3)-(4) стремятся к нулю (параметр К) -н> оо, а К? остается конечной величиной ~ ¿Тс/(1/1). Поле было "упорядочивающим'', а стало "скрытым", тогда как поле /л из "скрытого" стало "упорядочивающим" ( поля поменялись ролями). Вследствие этого физический смысл некоторыхт/д производных должен измениться. Действительно, было показало, что роль "изоморфной" восприимчивости в слабосжимаемых системах играет • величина (дх/д/л)рТ, а не (д/>/дР)Г как это было для систем с критическими точками жидкость-пар. Далее, подобно тому как это было в разбавленных растворах, 6 слабосжимаемых системах были введены две характерные температуры тг с: хУ7 и га — Xх/", имеющие такой же физический смысл, как параметры тр, ТА в разбавленных растворах. Было показано, что замена величин {дх/д/л)'РТ ил (др/дР)'г и ¿Тс//!/! на ¿Тс/ЛРС в величинах (8), переводит параметры и тг в и гг со' ответственно. Поведение т/д величин в окрестности критических точек расслоения приведены в Табл.1 п на Рис.(4)-(5).

В четвертой главе в рамках общего метода рассматривалось поведение транспортных свойств бткарных смесей в окрестности линий их критических точек, (однофазная область). Необходимые выражения для коэффициентов диффузии О, термо-даффуэпи Ог, бар о диффузии Рр й теплопроводности Л были получены подстановкой в их стандартные, определения

необходимых т/д производных (полученных в предыдущей главе), выраженных -и peo скейлннговские восприимчивости xi, Y 2 и коэффициенты перемешивания «,, Ь,. Здесь о,/?,7 -кинетические коэффициенты Онэагера. Сами кинетические коэффициенты были записаны в виде суммы сингулярной и регулярной частей (Е Е. Городецкий, 1969; L. Mistura, 1972), например:_

. • - квТр/дх\

где ( - корреляционная длина (4 = {ог~"). ') - сдвиговая вязкость, слабая сингулярность которой не учитывалась.

С помощью шиученных таким способом общих выражений было исследовано поведение транспортных свойств, как в предельных случаях (разбавленные растворы и слабосжимаемые смеси), так и в окрестности особых точек фазовых диаграмм. Анализ этих формул показал, что для описания особенностей поведения w»¡<1'huh-ентов переноса, помимо введенных piutee характерных температур тц и гр (или и п ) необходим еще один параметр Гр, величина которого находится в интервале: та < то — А'У < тр. При температу!»ах г ~ то сингулярные части и регулярные чисти кинетических коэффициентов становятся величинами одного порядка (A. Onuki, 10S5).

Наиболее проста выглядит выражение для коэффициента диффузии О:

£ - {г- + (г + ^[ф^К-. - -И'ч, + (6, - W v.lf} ,

где Do — ^мТг/0>Г7/{о. В разбавленных растворах уравнение (13) дает:

(13)

° ,.> , » г<т» ' (Ш

А, И-Д^г-о+Л-гг-!- Д, ~ \ (г/тгУ , Г»<к Г«Т)- . V

, В окрестности азетропной критической точки Л'р = 0, следовательно, имеем:'

ДЬ~Г+1 + -*дг- А> -\{т/тАГ , т<тА .

В окрестности особых точек ЛРс1Ах — 0 и <1.Гс/<1х = 0 с коэффициентом диффузии ничего специального не происходит. •

Для слабосжимаемой смеси (о1,Ь} -+ 0) коэффициент дт}х[>уэин имеет вид:

О . , *(!-*)__Ф-т)' пп

ЮГ0~Т + *<1-*) + Гог~»+.Ч,Л,г- ~ ■ Г„ 11

Второе слагаемое в (16) всегда меньше первого, следовательно, D ~ Vqtv,

На Рис.(6)-(7) показано поведение диффузии и избытка теплоемкости ДА = (А — A,)/pcftDo для некоторой смеси, обладающей фазовой диаграммой, изображенной на Рис.3. Для постоения коэффициента диффузии D использовалось уравнение (13), для построения теплопроводности А использовалось уравнение (4.6.3), полученное в главе IV. В конечной критической точке СЕР\, для которой была принята концентрация il = 0.5, система предполагалась несжимаемой. Азеотропной критической точке соответствует концентрация хд — 0.3. Поверхности строились в интервале по т ~ Ю-4 -г Ю-1 и концентраций Ю-4 < х < 0.5. ■

На Рис. (S) и (9) показано поведение термодиффузионного отношения кт и коэффициента бародиффузпя Dp в предельных случаях и в окрестности особых точек.

В пятой главе развит новый метод получения аналитических уравнений пограничных кривых и кривых фазового равновесия бинарных смесей (рассматривается область двухфазных состояний для смесей I типа).

При выводе уравнения пограничной кривой в (Р-Т) переменных были использованы следующие условия: : ..

а) равенство концентрации одной из сосуществующих фаз средней концентрации сме- . си х (по определению средняя концентрация смеси вдоль кривой постоянна);

б) равенство нулю поля Л] вдоль пограничной кривой; .

"в) малость сингулярной части давления В' ~ I^O')!2-" по сравнению с регулярной частью Р' — Рс(х) ~ т(/<). ,

Перечисленные условия позволяют получить уравнение (Р-Т) пограничной кривой в неявном виде. Типичная пограничная кривая изображена на Рис. 8. В главной приближении (в уравнении)! пограничной кривой оставлены линейные члены по т(х) в ДР - Р — Рс(х) я член y>i ~ ±Bo|t(/i)|"), были найдены координаты некоторых ха-. рактерных точек пограничной кривой, а именно, точек Pnu в Tmut, определяющих максимальное давление и максимальную температуру, при которых еще возможно двухфазное равновесие. При вычислении координат этих точек был выявлен характерный параметр _

A'^xU-^BoÂ'»^^)1 , (17) •

от которого эти величины, завися^ наиболее существенным образом. Ширина области ретроградной конденсации гты( = (Ттшх - Тс(х))/Тс И расстояние до точки максимального давлевш (Ят»х — Рс(г)) в этом приближении равны:

w = ; PmiX-PcM = , (18)

здесь и — [dPt(dT.](dP/ЭТ)Kpoite того, в рамках этого же приближения были найдены координаты еще двух характерных точек пограничной кривой: Р* при -Т = Тс(т) п Т* при Р = Рс(х). Между положениями точек Ртшх, Tmtx, Я* и Г* к главном прпб.тижешт бьи установлен ряд универсальных соотношении. Два наиболее

простых из них имеют вид:

к°{ТК-~рТ'С) = ('~= (1 -№'пл-р) • (19>

Аналитическое уравнение пограничной линпн в (Т-р) или (Р-/>) переменных было ' получено в главном приближении как решение системы двух уравнений: (Р-Т) -пограничной линии и уравнения для плотности "фаз смеси р в переменных (т(1), для (Т-р) Пограничной кривой ■

(Р-Т) -пограничной линии и уравнения для плотности фаз смеси р в переменных (ДР(х), Ар) для (Р-р) пограшгчной криппн.

Исключение переменной Л/х из этих систем дает необходимые уравнения. Например, уравнение (Т-р) пограничной линии в этом приближении имеет достаточно простой вид:

^ = ±<Ч>Во|г(х)+*|-^! I" , Др~р-рс(х) . (20)

Рс 1 ООО0 Ре 1

Уравнение (Р-р) -пограничной линии отЛеет аналогичную структуру.

Для смесей, у которых нет* резких максимумов критических линий Тс(х), Рс(х) и рс(х) характерная величина параметра по (г) ~ 1. Вид кривой показан на Рис.(11). Из уравнения (20) следует, что отношение разностей плотностей (рс(г) — /з(Ттах)) и (рс(х) — р'(Тс)) является универсальным:

Рс~р{Тт„) „0/(^01 _ ...

р,-ПТс) ... ■ .{~1у

Полученные уравнения пограничных линий были проверены на хорошо изученной смеси углеводородов метан-этан. Результаты обработки смеси представлены на Рис. (12) я (13). ■

В рамках этого же подхода были выведены уравнепия кривых сосуществования бинарной смеси в (Р-х) и (Т-г) переменных. Причем в отличие от (Р-Т) пограничной' кривой, для которой в общем случав получается неявная зависимость давления от тем- • пературы, эти уравнения дают явяую зависимость концентрации фазы от давления ■ или температуры смеси. Отделено исследовалось поведение кривой сосуществования в двух предельных случаях, когда средняя концентрация смеси бьиа близка к нулю или единице. Показано, что при х -4 1 из уравнения кривой сосуществования следует результат, хорошо известный в классической теории растворов.

В этой главе же получена аналитическая зависимость давления от температуры' Р(Т) в двухфазной области при заданной'средней плотности и концентрации 'смеет. При выводе этой зависимости помимо условия ^1 = 0, (в двухфазной области выполняется точно), приближенной линейной связи отклонении давления Р температуры Т и химического потенциала ц от их значений в критической точке 'смеси,

использовалось дополнительное условие, связывающее плотности и концентрации со- "

существующих фаз с фиксированными средними значениями р их:

. . • ; (22)

\PL-PG' \pL-pa'

Индексы "С" и "У в этом соотношении соответствуют паровой и жидкой фазе. Необходимая связь Р и Т была получена после подстановки в это уравнение величин РС,,Ь и (/'2)0,1.1 выраженных через скеплинговские плотности, с учетом линейной связи (Р — Рс(х)), т(х) и Др. Эта зависимость интересна еще и потому, что именно величины. Р и Т непосредственно определяются в экспериментах по изучению фазового равновесия смесей методами адиабатической калориметрии. Обработка экспериментальных данных с помощью этого уравнения позволила бы твлечь некоторые ключевые параметры смеси, например, значения с(Тс/</г, А'о, {дР/дТ)гсхо и затем использовать их при описании других свойств.

В заключении перечисляются основные результаты, полученные в работе и обуждаются возможности дальнейшего развития предложенного метода описания смесей.

В приложении приведены детальные вычисления некоторых термодинамических величин необходимых для понимания околокритического доведения жидкостей.

%

Основные результаты работы

1. В рамках масштабной теории» на основе гипотезы перемешивания физических полей и гипотезы изоморфизма был предложен подход, позволяющий единым образом описывать переход от критических явлений типа жидкость-пар к критическим явлениям типа жидкость-жидкость. Показано, что при движении вдоль линии критических • точек от критической точки одного иэ компонентов к конечной критической точке смеси "упорядочивающее" поле и "скрытое" поле меняются местами, причем соответствующие коэффициенты перемешивания в скейлннговых полях стремятся к кулю. Было установлено, что коэффициенты перемешивания «1 и аз, входящие в "сильное" паче Л] играют определяющую роль в таком процессе. Для этих коэффициентов были предложены простые феноменологические выражения, позволяющие учесть их непрерывную трансформацию при движении вдоль критической линии.

2. В рамках этого подхода в аналитическом виде получены термодинамические 11 транспортные свойства бинарных смесей, выраженные черед скешшнговские восприимчивости и коэффициенты перемешивания физических полей.

3. Для однокомпонентных жидкостей был» вычислены абсолютные величины скачков некоторых измеряемых величия на граиице двухфазной области. Показано, что найденные величины скачков удовлетворяют известным термодинамическим соотношениям между ними.

4. Общие выражения дня термодинамических и транспортных свойств бинарных смесей были исследованы как в предельных случаях (разбавленные растворы и слабо- . сжимаемые системы), так и в окрестности особых точек фазовых диаграмм.

5. Предложен новый, общий способ получеши аналитических уравнении для кривых фазового равновесия и пограничных кривых бинарных растворов в окрестности их критических точек. Выявлены наиболее существенные физические параметры, определяющие форму этих кривых.

6. В асимптотическом приближении найдены положения некоторых характерных точек (Р-Т) и (р-Т) пограничных кривых. Установлены универсальные отношения, связывающие положения характерных точек пограничных кривых.

7. Получены аналитические уравнения кривых сосуществования в (Р-~с) и (Т-ж) переменных и уравнения иэохор (в том числе критической) бинарных смесей в двухфазной области.

8. Развитый метод был использован для описания пограничных кривых смеси метан-' этан. Показано, что двух подгоночных параметров, имеющих ясный физический смысл, достаточно для того, чтобы добиться количественного согласия теории и эксперимента.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: I. М.А. Anisimov, E.E. Gorodetskii, V.D. Kulikov and J.V. Sengers. Joint description of ;he vapor-liquid and consolute critical phenomena. //JETF Lett. 1994. V. 60 №7. P. 535-540.

!. M.A. Anisimov, E.E. Gorodetskii, V.D. Kulikov and J.V, Sengers. Crossover between /арог-Liquid and Consolute Critical Phenomena. // Phys.Rev.E. 1995. V. 51 №2. P. 1199-1215.

1. M.A. Anisimov, E.E. Gorodetskii, V.D. Kulikov, A.A. Povodyrev and J.V. Sengers. A ¡eneral isomorphism approach to thermodynamic and transport properties of binary fluid nixtures near critical points. // Physlca A. 1995. V. 220. P. 277-324. L E.E. Городецкий, В.Д. Куликов, .Д.В. Федюнина, М.А. Аиисимов. Изоморфное •писание двухфазной области критических бинарных растворов. // ЖЭТФ. 1997. Г. 111 №1. С. 1-7.

Рис.1. Фазовая диаграмма I типа . IV -линия критических точек жидкость-пар.

Рис.2. Фазовая диаграмма II типа , IX -линия критических точек жидкость-жидкость. " ' '

СРо

Рис.З. Фазовая диаграмма V типа. Линия критических точек жидкость-пар Ц/ начинается в точке СР2 и непрерывным образом переходит в линию критических точек жидкость-жидкость IX, которая заканчивается конечной критической точкой СЕР2.

Рис.4. Осмотическая сжимаемость бинарной смеси.

(1) - поведение в разбавленном растворе (1 = 0.01);

(2) - описывет поведение [дх/д/л)рт в окрестности АСР - точки (хд = 0.3);

(3) - поведение в слабосжимаемон системе (окрестность точки СЕР\, X] =0.5);

12-

й £

О. ё.

■ «Г"

(4)

(б)

ьв|т|

-2

-1

Рис.5. Изотермическая сжимаемость биварвой смеси.

(1) - описывет Поведение (9р/9Р)Т1 в окрестности аэеотропной точки;-

(2) - поведение в разбавленном растворе;

(3) - соответствует поведению сжимаемости в окрестности точки экстре-ыума критического давления (х = 0.4) ;

(4) - соответствует поведению сжимаемости в окрестности точки экстр е' мума критической температуры (х — 0.2);

• (5) - поведение в пабосжимаемой системе;

О

•3 ■ -2

, 1ов|т!

Рис.8. Термодиффузионное отношение к-р.

(1) - соответствует поведению к-р в разбавленном растворе (г == 0.01);

(2) - описывет поведение кт в окрестности АСР - точки (,гд = 0.3);

(3) - поведение в слабо сжимаемой системе, 11 = 0.5 (для простоты

было принято ЬгЯТс ~ О] ЛТС ~ 0.01);

■4 . -3

1ое|т|

Рис.9.. Коэффициент бародиффуэии 1)р.

(1) - соответствует поведению !)/> в разбавленном растворе (х = 0.01);

(2) - описывет поведение Ор в окрестности АСР - точки (хд = 0.3);

(3) - поведение и глабосжимаемой системе, =¡0.5 (ЬгЛТс ~ а1ЛГс ~ 0.01);

Рис. 10. Типичная (Р-Т) лоурашгчная кривая бинарной смеси..

Рис. 11. Типичная (Т-р) погранична» кривая бинарной смеси.

160 180 200 220 240 260 280 300 Т, К

Рис.12. Пограничные линии смеси метан-этан при различных концентрациях х (мольная доля этана). (1) х=0.07Г- \ (2) х=0.15 ; (3) х=0.30 ; (4) х=0.50 ; (5) х=0.70 ; (6) х=0.85 (7) х=0.35. - •

Критические точки смесей и чистых компонентов обозначены звездочками,

310-£90870-

. 260 ,230-Е10-100 170

1=0.84

х—0.3695

4 . V 10 13

р, йота,/п.-

Рис.13. Т-/> пограничные кривые, соответствующие трем • различным концентрациям смеси. Пунктирная линия соответствует линии критических точек смеси .

ТАБЛИЦА I.

Разбавленные АСР -точка ЛРс1<1х = 0 дТ^йх = 0 Слабосжима< растворы смесь •

(Й)

Я,?

Т,х

хЧ-* Х2Т~а ■ яРт"1. .

AlLT-a К% "о Гот-* . & filR'Ao (ЭР/ЭТЦ,СТ А* dx dx '

CrJR (~^г)2Л0г~а const

(ш) & mi г^о

(Sn) J,sp/°LPlt.

drjdTc Рх RTcKl

А0т~

Тот-1

const

const т~а const (BP/dT

- ад

Vc(^)-1

Гот-т

¿а.' Хл

АоТ~"

dPr dT,

-a2ET, a\pcRl

const

Таблица / показывает поведение различных термодинамических величин в двух предельных случаях (разбавленные растворы и слабо-сжимаемая смесь), а также их поведение в окрестности особых точек фазовых диаграмм. _ -

Параметры К\, Аз и Ко принимались равными:

1^рс (дР\е~ атс1 _ 1дте = м? [(яг)««"

Величина производной ^х/ф на линии критических точек принималась рапной = ж(1 — х)/КГе. . ' '