Кулоновские корреляции и искажения кристаллической решетки, связанные с орбитальным и зарядовым упорядочением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

1си

КОРОТИН Дмитрий Михайлович

Кулоновские корреляции и искажения кристаллической решетки, связанные с орбитальным и зарядовым упорядочением

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 1 АПР 2077

Екатеринбург - 2011

4844212

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург.

Научный руководитель: - доктор физико-математических наук

профессор

Анисимов Владимир Ильич Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук

Бебенин Николай Георгиевич, доктор физико-математических наук Рубцов Алексей Николаевич Ведущая организация: - Институт химии твердого тела

УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится «22» апреля 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО РАН.

Автореферат разослан «/8» марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук ,

Лошкарева Н.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена изучению влияния кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки. Взаимодействие между структурными и электронными степенями свободы зачастую обуславливает физические свойства сильно коррелированных соединений. Также это взаимодействие приводит к возникновению эффектов зарядового, спинового и орбитального упорядочения. Описать из первых принципов влияние кулоновских корреляций между электронами частично заполненных оболочек на искажения кристаллической решетки в рамках существовавших ранее расчетных схем не представлялось возможным. Поэтому необходимо создание расчетной схемы, решающей эту задачу, и применение её для описания электронной и кристаллической структур соединений различных классов.

Объекты исследования включают в себя как соединение, находящееся последние три года в центре внимания экспериментальных и теоретических исследований физики конденсированного состояния (ЬаРеАвО), так и вещества, на протяжении многих лет изучаемые с помощью экспериментальных методик, для которых отсутствовала теоретическая интерпретация некоторых из наблюдаемых особенностей электронной и кристаллической структур (КСиР3 и ВаВЮ3).

Цель работы. Целью данной работы являлось описание в рамках первопринципного подхода влияния кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки, связанные с установлением орбитального и зарядового упорядочения.

Новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.

• Разработана, реализована в программных кодах и успешно применена расчетная схема, позволяющая учитывать вли-

яние кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки, связанные с установлением орбитального и зарядового упорядочения.

• На основе расчета величин параметров кулоновского и обменного взаимодействий для ЬаРеАэО сделан вывод об умеренно коррелированном состоянии данного соединения.

• Показано, что причиной тетрагонального искажения октаэдров, образованных атомами Р, в парамагнитной фазе КСиРз являются кулоновские корреляции между электронами (¿-оболочки атома Си.

• Показано, что учет кулоновских корреляций необходим для описания электронной структуры, а также величин подво-рота и сжатия/растяжения кислородных октаэдров, экспериментально наблюдаемых в ВаВЮз.

Научная и практическая значимость работы. Разработанная расчетная схема обладает значительной степенью общности, позволяет преодолеть ограничения приближения локальной электронной плотности при исследовании систем с сильными электронными корреляциями и количественно верно описывать как электронные свойства, так и структурные характеристики таких соединений.

Полученные в результате работы результаты представляют самостоятельный интерес для теоретического описания поведения рассмотренных соединений, могут служить базой для построения теоретических моделей, описывающих, например, поведение сверхпроводящих соединений ЬаО^Р^РеАй и Ва^К^ВЮз, а также для объяснения экспериментальных данных.

Достоверность. Достоверность представленных результатов обеспечивается применением проверенных и широко апробированных методов расчета спектральных свойств, обоснованным

выбором приближений и согласованностью рассчитанных физических характеристик с экспериментальными данными.

Личный вклад автора. Автором на основе пакета программ Quantum-ESPRESSO1 написаны все блоки программ, реализующие построение функций Ванье в базисе плоских волн; проведены расчеты электронной структуры всех исследованных соединений в приближении LDA, вычислены параметры кулоновского и обменного взаимодействий, выполнено построение гамильтонианов модели Хаббарда в базисе функций Ванье; реализовано в программных кодах приближение LDA+U в базисе функций Ванье; проведен расчет искажений кислородных октаэдров, связанных с установлением зарядового упорядочения в соединении BaBiOj. Выбор объектов исследования, анализ рассчитанных спектральных и структурных характристик, интерпретация и представление в публикациях полученных данных проводились диссертантом совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные её результаты докладывались автором на семинарах и коллоквиумах Института электронных корреляций и магнетизма (г. Аугсбург, Германия, 2009 г.) и Международного центра теоретической физики им. Абдуса Салама (г. Триест, Италия, 2009 г.); XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11) памяти академика Литвинова Б.В. (г. Екатеринбург, 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано семь статей в научных журналах, определенных перечнем ВАК. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы; содержит 109 страниц машинописного текста, в том числе 24 рисунка

1 Giannozzi Р. et al // Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. Vol. 21. №395502 (19 pages).

и 1 таблицу. Список литературы включает 80 наименований.

Работа выполнена при поддержке программы фонда «Династия», а также гранта Министерства образования и науки № 02.740.11.0217, выполняемого в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 годы).

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту, дана краткая характеристика разделов диссертации.

В первой главе описаны как широко распространенные, общепринятые приближения, используемые для расчета электронной структуры реальных соединений, так и новые подходы, в разработке которых автор данной диссертационной работы принимал непосредственное участие.

В первой части главы описаны существующие методы и приближения, такие как теория функционала электронной плотности, приближения ЮА и вСА, метод псевдопотенциала в базисе плоских волн, записан общий вид гамильтониана кулоновского взаимодействия и описаны два подхода к решению корреляционной задачи: приближения ЬСА+и и ЬБА+ОМРТ.

Во второй части главы сформулирована расчетная схема, позволяющая учитывать влияние кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки.

Для начала расчета исследователю необходимо знать только кристаллическую структуру соединения. В результате расчета в рамках теории функционала электронной плотности возможно вычислить энергетические спектр и блоховские функции электронов основного состояния.

Далее выполняется построение гамильтониана модели Хаб-барда, в котором рассматриваются только частично заполненные коррелированные состояния. Для описания частично заполненных коррелированных состояний необходимо построить локализованные в прямом пространстве, центрированные на узлах кристаллической решетки волновые функции, отражающие симметрию локального окружения и направления химических связей. Данными свойствами обладают функции Ванье определя-

емые как результат преобразования Фурье для функций Блоха №к>:

Wn(r - Т) = (r|WnT) = -L (1)

где Т - вектор трансляции кристаллической решетки, п-номер энергетической зоны.

В данной работе для функций Ванье в прямом \ и обратном |W„k) пространствах, описывающих электронные состояния с одночастичными энергиями в интервале энергий Е\ < £г(к) < Е2, используется следующее определение2:

Ю = £|^к>е':кт, (2) к

1V2

\шпк) = ^\ф{к)(фгк\фп}= ШШФп), (3)

где фдс - блоховская функция, вычисленная на первом этапе в результате зонного расчета, фп - пробная атомная орбиталь.

Параметры гамильтониана модели Хаббарда для конкретного набора функций Ванье могут быть вычислены методом функционала плотности с фиксированными заселенностями3.

2 Ku W. et al. '// Physical Review Letters. 2002. Vol. 89. M67204 (4 pages).

3 Anisiinov V., Gunnarsson O. // Physical Review B. 1991. Vol. 43. .V>10. P. 7570-7574.

Решение модели Хаббарда для частично заполненных состояний выполняется либо в приближении статического среднего поля (приближение LDA+U4), либо в рамках теории динамического среднего поля (приближение LDA+DMFT5). В результате можно вычислить спектральные функции и полную энергию системы с учетом кулоновских корреляций.

В существовавших ранее реализациях описанной выше расчетной схемы первый этап — зонные расчеты - проводился методом Линеаризованных маффин-тин орбиталей. В методе JIMTO^ существуют ограничения на форму межатомного потенциала, и он не может быть использован для описания искажений кристаллической решетки.

Новизной данной работы является использование для зонных расчетов метода псевдопотенциала в базисе плоских волн, который успешно применяется для описания релаксации атомных позиций. Использование метода псевдопотенциала на первом этапе в данной расчетной схеме позволяет в результате описать искажение кристаллической решетки с учетом кулоновских корреляций.

Во второй главе предложенная схема применяется для расчета электронной структуры и оценки степени кулоновских корреляций в соединении LaFeAsO.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в оксип-никтидах железа LaOi-xF^FeAs вызвало чрезвычайную активность в экспериментальном и теоретическом изучении этих соединений. При добавлении в систему электронов (либо дырок) с помощью легирования в LaFeAsO возникает сверхпроводящее состояние. Общепризнано, что особенности ВТСП купратов обусловлены кулоновскими корреляциями между 3(1-электронами меди, и

4 Anisimov V. I., Zaanen J., Andersen О. К. // Physical Review В. 1991. Vol. 44. №3. P. 943-954.

5 Anisimov V. I. et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. 1997. Vol. 9. P. 7359-7367.

6 Andersen 0. // Physical Review B. 1975. Vol. 12. №8. P. 3060 -3083.

вероятно, что аналогичная ситуация наблюдается в LaFeAsO для ионов железа.

Степень корреляций определяется величиной кулоновского взаимодействия U и шириной зоны W. При выполнении соотношения U/W и 1 система находится в коррелированном состоянии, и кулоновское взаимодействие между электронами должно учитываться в расчетах в явном виде. Частично заполненные энергетические зоны, сформированные Зс1-состояниями железа в LaFeAsO, имеют ширину около 4 эВ, и, следовательно, для выполнения условия U/W ~ 1 величина параметра кулоновского взаимодействия U должна быть сравнима с этим значением.

В литературе существовало несколько различных оценок величины кулоновского взаимодействия в данном соединении. В работе7 величина U для LaFeAsO была оценена с использованием метода RPA, и результирующее значение лежит в промежутке 1.8 -т- 2.7 эВ. В статье8 было предложено использовать значение 4 эВ, полученное в расчете методом RPA для металлического железа. На основе анализа фотоэмиссионных спектров авторами работы9 величина U была оценена как не превышающая 1 эВ. Такое значительное расхождение в оценке степени кулоновских корреляций демонстрирует необходимость вычисления параметра кулоновского взаимодействия в LaFeAsO из первых принципов.

Для оценки степени кулоновских корреляций было построено два базиса функций Ванье различной размерности. Первый базис состоит из 5 функций Ванье с симметрией d-орбиталей атома Fe и описывает электронные состояния с одночастичными энергиями, лежащими в энергетическом интервале —2 -г 2 эВ относительно

7 Nakamura К., Arita R., Imada M. // Journal of the Physical Society of Japan. 2008. Vol. 77. №093711 (4 pages).

8 Haule K., Shim J. H., Kotliar G. // Physical Review Letters. 2008. Vol. 100. №226402 (4 pages).

9 Malaeb W. et al. // Journal of the Physical Society of Japan. 2008. Vol. 77. №093714 (4 pages).

уровня Ферми. Такой базис (далее в тексте он будет называться сокращенным) соответствует модели, в которой р-состояния Аэ и О не принимаются во внимание. Второй базис имеет размерность Ни помимо 5 функций Ванье с симметрией (1-орбиталей атома Ре включает в себя по 3 функции Ванье с симметрией р-состо-яний Аэ и О. Такой базис (далее в тексте он будет называться расширенным) описывает электронные состояния с одночастич-ными энергиями в интервале энергий —5,5 Ч- 2 эВ.

Для каждого базисного набора методом функционала плотности с фиксированными заселенностями были вычислены величины параметра кулоновского взаимодействия Хаббарда и и параметра обменного взаимодействия 7. Для сокращенного базисного набора и — 0,49 эВ; J — 0,51 эВ; для расширенного базисного набора [I — 3,10 эВ; 3 — 0,81 эВ. Основной причиной такого значительного различия в величине параметров С/ и ,/ является различная степень локализации функций Ванье на узле для двух базисов (99% функции Ванье на атоме Ре для расширенного базисного набора и только 67% функции Ванье на атоме Ре для сокращенного базиса).

Для двух различных базисов гамильтониан модели Хаббарда был решен в приближении ЬОА+БМРТ. На рисунке 1 приведено сравнение спектральных функций, полученных в приближениях ЬБА+ОМРТ (сплошная линия) и ЬБА (область с серой заливкой), то есть с учетом и без учета динамических корреляций.

Из рисунка видно, что для двух этих случаев эффект электронных корреляций в ЬаОРеАз мал: наблюдается небольшое смещение пиков плотности состояний Зг2—г2 , ху и х2—у2 орбиталей (в сторону уровня Ферми) относительно зависимости, полученной в ЬБА расчете, и практически неизменные спектральные функции уг и гх состояний. Такие особенности, как резонанс Абрико-сова-Сула на уровне Ферми или верхняя и нижняя хаббардовские зоны, в спектре отсутствуют.

Энергия (эВ)

Рис. 1. Слева: Спектральные плотности Зс1-орбиталей Ре для сокращенного базиса, полученные в приближениях ЬБА (области с заливкой) и ЬБА+БМРТ (жирная линия). Справа: Спектральные функции Зс1-орбиталей Ре и р-орби-талей О и Аз для расширенного базиса, полученные в приближениях ЬБА (области с заливкой) и ЬБА+ОМРТ (жирная линия).

Стоит отметить, что, несмотря на существенную разницу в величине параметра кулоновского взаимодействия для двух базисов, спектральные функции с!-состояний Ге практически совпадают. Причина этого в сильной гибридизации между (1-состояни-ями железа и р-состояниями мышьяка, которая является дополнительным и очень эффективным каналом экранирования кулоновского взаимодействия.

Из зависимости вещественной части собственно-энергетической части от частоты Е(ы)|ш_>0| полученной в результате

Рис. 2. Слева: Спектральная функция d-состояний Fe (серая линия), вычисленная в приближении LDA+DMFT, и экспериментальный Fe Lg XES спектр (черные точки). Справа: Полная спектральная функция (серая линия), вычисленная в приближении LDA+DMFT, и экспериментальный Fe PES спектр (черные точки).

LDA+DMFT расчета, была вычислена величина перенормировки квазичастичной массы и для всех d-состояний Fe она меньше двойки.

Таким образом, незначительное смещение положения пиков плотности состояний в LDA+DMFT расчете и значение величины перенормировки квазичастичной массы меньше двух позволяют сделать вывод об умеренных корреляциях в LaFeAsO.

Сравнение одночастичных спектральных функций, рассчитанных в приближении LDA+DMFT, с различными эксперименталь-

ными спектрами приведено на рисунке 2. В левой части рисунка спектральная функция d-состояний Fe, полученная в результате расчета в приближении LDA+DMFT, сопоставлена с Fe Lg эмиссионным спектром (XES) LaFeAsO10. В данном случае Fe L3 XES отражает распределение парциальной плотности занятых Fe-3d состояний. Сопоставление теоретического и экспериментального спектров показывает их соответствие в расположении как Fe-3d состояний вблизи уровня Ферми, так и низкоэнергетического пика (¡=з 2,5 эВ), обусловленного гибридизацией Fe-3d и As-4p состояний.

В правой части рисунка LDA+DMFT расширенная спектральная функция LaFeAsO сопоставлена с экспериментальным фотоэмиссионным спектром11. В экспериментальном фотоэмиссионном спектре LaFeAsO отчетливо виден вклад от 2р-состояний кислорода у дна валентной зоны (—З-i—6 эВ), который не проявляется в Fe L3 XES из-за слабой гибридизации Fe-3d и 0-2р состояний. Для расширенной спектральной функции LaFeAsO также наблюдается хорошее соответствие между экспериментальными и теоретическими спектрами.

Третья глава посвящена описанию из первых принципов орбитального упорядочения и искажений октаэдров, образованных атомами фтора, в парамагнитной фазе соединения KC11F3.

KC11F3 - это диэлектрик с кристаллической решеткой искаженного кубического перовскита, обладающей при комнатной температуре тетрагональной симметрией (рисунок 3). Каждый атом меди окружен октаэдром из атомов фтора, d-оболочка Си расщепляется на полностью заполненную подоболочку и наполовину заполненную еу подоболочку. Валентность меди в данном соединении 2+, соответственно, на ед подоболочке находится дырка в двукратно вырожденном состоянии.

10 Kurmaev Е. et al. // Physical Review В. 2008. Vol. 78. №220503(R) (4 pages)

11 Koitzsch A. et al. // Physical Review B. 2008. Vol. 78. №180506(R) (4 pages)

Рис. 3. Кристаллическая структура KC11F3.

Наличие двукратно вырожденного по энергии дырочного состояния является предпосылкой к возникновению эффекта Яна-Теллера - понижению симметрии элементарной ячейки и снятию вырождения ед подуровня. В результате формируется орбитальное упорядочение.

Понижение симметрии связано со смещением атомов F относительно их положения в структуре идеального кубического пе-ровскита по ян-теллеровской моде Qi, а следовательно, деформацией октаэдров Fq и формированием двух различных длин связи Cu-F: d\ и ds (рисунок 3). Для описания искажения октаэдров Fq, связанного с установлением орбитального упорядочения, достаточно единственного параметра - ôjt = \{di — ds)/(di + ds), где di и ds - большее и меньшее расстояния Cu-F в октаэдре. Экспериментально наблюдаемое искажение октаэдра в KCuF312 Sjt = 4,4%.

В области температур ниже температуры Нееля KCUF3 явля-

12 Hutchings M. et al. // Physical Review. 1969. Vol. 188. №2. P. 919-923

ется антиферромагнетиком А-типа (7дг ~ 38 К). Расчеты электронной структуры данного соединения в приближении ЬЭБА предсказывают металлическое поведение в основном состоянии. Вследствие недооценки степени кулоновских корреляций в рамках приближения ЬЭБА невозможно также описать экспериментально наблюдаемые искажения октаэдров Рб и орбитальное упорядочение. Учет кулоновских корреляций между (1-состояниями меди в приближении ЬБА+и значительно улучшает результат и приводит к верному описанию орбитального порядка, магнитной структуры и диэлектрического основного состояния для антиферромагнитной фазы КСиРз.

Однако в рамках приближения ЬБА+и невозможно описать свойства КСиРз при температурах выше Тдг, так как данное приближение требует существования дальнего магнитного порядка. При комнатной температуре КСиРз является парамагнитным диэлектриком с ярко выраженными искажениями кристаллической решетки, существующими вплоть до температуры плавления. Для описания орбитального упорядочения и искажений октаэдров Ре в парамагнитной фазе КСиРз необходимо использовать приближение, позволяющее учитывать кулоновские корреляции между (1-состояниями ионов меди более полно, чем приближение ЬБА, и в то же время не накладывающее условие существования магнитного порядка. Таким приближением является приближение ЬВА+БМРТ, которое и было применено в данной работе.

На первом этапе была рассчитана зонная структура КСиРз для кристаллической решетки, соответствующей комнатной температуре (пространственная группа симметрии 14/тст), в приближении ОСА методом псевдопотенциала в базисе плоских волн.

Расчет показал, что состояния ¿23 симметрии полностью заполнены и расположены в области —1 ^ — 2 эВ ниже уровня Ферми; энергетические зоны вблизи уровня Ферми образованы только состояниями, имеющими симметрию ед орбиталей иона меди.

Было сделано предположение, что электрон-электронное взаимодействие в полностью заполненной £2э подзоне учитывается в приближении ОСА достаточно точно. Для корректного описания электронной структуры и искажения октаэдров по моде <32 нужно дополнительно учесть кулоновские корреляции только между частично заполненными ед состояниями. Таким образом, для описания электронных корреляций в приближении ЬБА+БМРТ достаточно рассматривать только 2 волновые функции.

В качестве базиса для описания коррелированных состояний были выбраны функции Ванье, центрированные на атомах меди и обладающие симметрией (1Х2_у2 и е?3г2_г2 атомных орбиталей. Задача на нахождение собственных векторов и собственных значений матрицы гамильтониана модели Хаббарда в базисе функций Ванье была решена в приближении ЬОА+БМРТ. Учет кулонов-ских корреляций позволил получить диэлектрическое основное состояние и орбитальную поляризацию для парамагнитной фазы КСиРз в согласии с экспериментальными данными.

Зарядовая плотность ед состояний атома Си для экспериментального значения 8л представлена на рисунке 4. Результаты ЬОА+ОМРТ расчета ясно демонстрируют чередование заполнения ¿х2_г2 и ¿у2_г2 состояний, что соответствует локализации дырки на х2 — у2 орбитали в локальной системе координат с формированием антиферроорбитального упорядочения.

Для определения величины искажения октаэдров Р6 по моде <22 была проведена серия расчетов в приближении ЬОА+БМРТ для различных величин искажения 5^ и построена зависимость полной энергии элементарной ячейки от величины искажения (рисунок 5).

Из рисунка видно, что в приближении ОСА полная энергия ячейки остается практически постоянной для 0 < ¿/г < 4%. Это противоречит экспериментальным данным. Наличие очень малого минимума для 5,/т ~ 2,5% предполагает, что искажение

Рис. 4. Полученная в расчете дырочная зарядовая плотность ед состояний Си в КСиРз с искажением решетки Ьл — 4,4%.

0.3

ч

® г

а. о

В-ш .2.0.15 о;

Ё. 0.1

ш

^ 0.05

1 - О 1 1 1 1 1 ОСА 1 1 1 1 у 1

■ А СОА+ЭМРТ / -

■ 0 -О-СХ" / -

- 1.1,1 1 1 Т

3 4

Рис. 5. Полная энергия ячейки КСиРз, полученная в приближениях ввА и ЬОА+ОМРТ, как функция искажения Яна-Теллера.

J

17

Яна-Теллера будет существовать только при температурах ниже 100 К.

Учет электронных корреляций между частично заполненными еу состояниями Си приводит к заметному понижению полной энергии системы. Минимум полной энергии 175 мэВ) соответствует величине искажения октаэдра 5jt — 4,2%, что находится в согласии с экспериментальным результатом 4,4%. Глубина минимума свидетельствует о сохранении искажения решетки в KCUF3 при повышении температуры вплоть до температуры плавления (> 1000 К) в согласии с экспериментом.

Таким образом, расчеты в приближении LDA+DMFT корректно описывают как электронную структуру, так и искажения октаэдров F6 по моде Q2 парамагнитного KCUF3. Из этого был сделан вывод, что причиной ян-теллеровских искажений октаэдров F6 в KCUF3 являются электронные корреляции.

В четвертой главе приведены результаты расчетов искажения октаэдров, образованных атомами О в соединении BaBiOj.

Соединение ВаВЮз является базовым для высокотемпературного сверхпроводника Вах-яКяВЮз (Тс и 30 К при х « 0,4). ВаВЮз обладает моноклинной симметрией кристаллической решетки, которая может быть получена из решетки идеального кубического перовскита одновременным сжатием (растяжением) и поворотом вокруг оси [110] октаэдров ВЮб (рисунок 6).

Элементарная ячейка ВаВЮз содержит две формульные единицы и может быть описана как Ba^+Bi3+Bi5+Og~, где соотношение между количеством ионов Bi3+ и Bi5+ равно 1:1. Двум наблюдаемым валентностям ионов вистмута соответствуют две различные длины связи Bi-O: более короткая связь Bi5+-0 и более длинная связь Bi3+-0. Каждый ион Bi5+ окружен ионами Bi3+ и наоборот. Чередование ионов Bi3+-Bi5+ приводит к формированию волны зарядовой плотности.

На первом этапе был выполнен расчет электронной структу-

Рис. 6. Деформация октаэдров BiOg по объемной (сжатие/растяжение кислородных октаэдров (breathing)) и тилтинговой (подворот кислородных октаэдров вокруг оси [110] (tilting)) модам.

ры ВаВЮз в приближении GGA. Полученная величина энергетической щели - 0,05 эВ сильно недооценена (экспериментально наблюдаемая величина яа 0,5 эВ), что свидетельствует о необходимости дополнительного учета кулоновских корреляций между частично заполненными электронными состояниями. Из анализа парциальных плотностей электронных состояний был сделан вывод, что в две энергетические зоны, лежащие в энергетическом интервале —1,5 -г 2,5 эВ относительно уровня Ферми, значительный вклад вносят не только s-состояния ионов Bi, но и р-состоя-ния ионов О, которые сильно гибридизованы с ними.

Для описания кулоновских корреляций между частично заполненными состояниями было использовано приближение LDA+U Два состояния с одночастичными энергиями вблизи уровня Ферми были описаны функциями Ванье s-симметрии, центрирован-

ными на атомах Bi. Для этих функций Ванье методом функционала плотности с фиксированными заселенностями была вычислена величина параметра кулоновского взаимодействия U, равная 0,7 эВ.

Поправка к гамильтониану системы, учитывающая кулонов-ское отталкивание между электронами, описываемыми двумя функциями Ванье, определена следующим образом:

я'(к) - Ып™ - (4)

m ^ ^

где Wmк - функция Ванье, пт - матрица заселенности m-ой функций Ванье, U - параметр кулоновского взаимодействия.

Использование приближения LDA+U в базисе функций Ванье позволило получить диэлектрическое решение с шириной энергетической щели 0,55 эВ, которая находится в согласии с экспериментальным значением в 0,5 эВ.

Для моделирования искажений кристаллической решетки было построено 60 элементарных ячеек ВаВ10з, соответствующих различным комбинациям величин дыхательной моды и угла поворота кислородных октаэдров. Для каждой структуры был проведен самосогласованный расчет в приближении LDA+U и вычислена полная энергия ячейки. На рисунке 7 приведены поверхности полной энергии для различных величин искажений. Точкой обозначены величины искажений, для которых полная энергия имеет минимум. Из рисунка видно, что учет кулоновских корреляций не только понижает рассчитанную полную энергию ячейки, но и смещает положение минимума к экспериментальному значению.

СБА

Рис. 7. Зависимость полной энергии удвоенной ячейки ВаЕ^О^ от деформации октаэдров ВЮб по объемной моде (сжатие/растяжение кислородных октаэдров и поворота кислородных октаэдров вокруг оси [110]) в приближениях ввА и ЬБА+и. Нулевой уровень энергии соответствует полной энергии кубической ячейки (Ь=0; t=0) в приближении СвА. Экспериментально наблюдаемые искажения (Ь=0,085 А; 1=10,3°), минимум в приближении ССА расположен в точке (Ь=0,04 А; t= 12°), в приближении ЬЭА+и - в точке (Ь=0,075 А; 1=12°). Экспериментально наблюдаемые величины искажений обозначены крестом.

Основные результаты и выводы

1. Разработана, реализована в программных кодах и успешно применена первопринципная расчетная схема, позволяющая учитывать влияние кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки, связанные с установлением орбитального и зарядового упорядочения.

2. Проведен расчет электронной структуры соединения ЬаРеАэО с помощью предложенной расчетной схемы. Полученные в результате расчета в приближении ЬБА+ОМРТ спектральная функция (¿-состояний Ре и спектральные функции Ее-с1, Аз-р, О-р состояний ЬаРеАэО были сравнены с экспериментальными спектрами. В обоих случаях наблюдается хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов. На основе анализа плотностей электронный состояний, полученных в результате ЬБА и ЬОА+БМРТ расчетов, а также величин перенормировки квазичастичной массы был сделан вывод об умеренно коррелированном состоянии ЬаРеАэО .

3. Вычислены величины искажения октаэдров СиРб, возникающие из-за кооперативного эффекта Яна-Теллера в парамагнитной фазе КСиРз. Установлено, что причиной искажения октаэдров являются кулоновские корреляции между (¿-состояниями ионов меди.

4. Показано, что применение базиса функций Ванье позволяет корректно описать кулоновские корреляции в ВаВЮз между состояниями, являющимися суперпозицией в-орбиталей В1 и р-орбиталей О. В результате первопринципного расчета были описаны не только электронная структура, но и возникающие при установлении зарядового упорядочения ис-

кажения октаэдров ВЮб в согласии с экспериментальными данными. Сделан вывод о необходимости учета кулоновских корреляций между частично заполненными состояниями в ВаВЮз для описания искажения октаэдров.

Основные результаты диссертации отражены в публикациях:

1. Korotin Dm., Kozhevnikov A.V., Skornyakov S.L., Leonov I., Binggeli N., Anisimov V.I., and Trimarchi G. Construction and solution of a Wannier-functions based Hamiltonian in the pseudopotential plane-wave framework for strongly correlated materials // The European Physical Journal B. 2008. Vol. 65. № 1. P. 91-98.

2. Trimarchi G., Leonov I., Binggeli N., Korotin Dm., and Anisimov V.I. LDA+DMFT implemented with the pseudopotential plane-wave approach // Journal of Physics: Condensed Matter. 2008. Vol. 20. № 135227 (7 pages).

3. Anisimov V.I., Korotin Dm.M., Streltsov S.V., Kozhevnikov A. V., KunesJ., Shorikov A.O., and Korotin M.A. Density-functional calculation of the Coulomb repulsion and correlation strength in superconducting LaFeAsO // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 88. Вып. 11-12. С. 844-848.

4. Anisimov V.I., Korotin Dm.M., Korotin M.A., Kozhevnikov A. V., Kunes J., Shorikov A.O., Skornyakov S.L. and Streltsov S.V. Coulomb repulsion and correlation strength in LaFeAsO from density functional and dynamical mean-field theories. // Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. Vol. 21. № 075602 (7 pages).

5. Shorikov A.O., Korotin M.A., Streltsov S. V., Skornyakov S.L., Korotin Dm.M., and Anisimov V.I. Coulomb correlation effects

in LaFeAsO: An LDA + DMFT(QMC) study. // ЖЭТФ. 2009. T. 135. Вып. 1. С. 134-138.

6. Leonov I., Binggeli N., Korotin Dm., Anisimov V.l., Stojic N.. and, Vollhardt D. Structural relaxation due to electronic correlations in the paramagnetic insulator KCuF3. // Physical Review Letters. 2008. Vol. 101. № 096405 (4 pages).

7. Leonov I., Korotin Dm., Binggeli N., Anisimov V.l., and Vollhardt D. Computation of correlation-induced atomic displacements and structural transformations in paramagnetic KCuF3 and LaMn03. // Physical Review B. 2010. Vol. 81. № 075109 (11 pages).

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 100 заказ Н 18 объем 1 печ. л. формат 60x84 1/16

620990 г.Екатеринбург.ул.С.Ковалевской, 18

Введение

Глава 1. Методы и приближения.

1.1. Существующие методы расчета электронной структуры из первых принципов.

1.1.1. Теория функционала электронной плотности

1.1.2. Метод псевдопотенциала в базисе плоских волн

1.1.3. Гамильтониан кулоновского взаимодействия.

1.1.4. Приближение ЬБА+и.

1.1.5. Приближение ЬБА+БЫРТ

1.2. Функции Ванье как базис гамильтониана кулоновского взаимодействия

1.2.1. Формализм функций Ванье в рамках метода псевдопотенциала

1.2.2. Расчет параметров кулоновского и обменного взаимодействия из первых принципов.

1.2.3. Приближения ЬОА+и и ЬБА+БМРТ в базисе функций Ванье.

Глава 2. Кулоновские корреляции в ЬаЕеАвО.

2.1. Существующие оценки.степени кулоновских корреляций

2.2. Вычисление параметров модели Хаббарда в рамках метода псевдопотенциала в базисе функций Ванье.

2.3. Расчет электронной структуры в приближении ЬОА+БМРТ

2.4. Сравнение с экспериментальными данными.

Глава 3. Кулоновские корреляции и кооперативный эффект

Яна-Теллера в КСиГ3.

3.1. Кристаллическая структура КСиРз и кооперативный эффект Яна-Теллера.

3.2. Орбитальное упорядочение и магнитная структура КСиРз

3.3. Учет электронных корреляций в парамагнитной фазе в приближении ЬБА+БМРТ.

3.4. Моделирование искажений октаэдров СиРб по моде <32 в парамагнитной фазе.

Глава 4. Волна зарядовой плотности в ВаВ10з.

4.1. Существующие расчеты из первых принципов искажения октаэдров ВЮб в ВаВЮ3.

4.2. Электронная структура ВаВ10з и построение функций Ванье

4.3. Учет кулоновских корреляций между частично заполненными состояниями в приближении ЬБА+и.

4.4. Интерпретация формирования волны зарядовой плотности с использованием формализма функций Ванье.

4.5. Моделирование искажений октаэдров ВЮ^.

Одним из важнейших аспектов современной физики твердого тела является изучение кристаллических твердых тел с сильными электронными корреляциями. В таких системах средняя энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или сравнима с их кинетической энергией, и электроны имеют тенденцию к локализации.

В соединениях с сильными электронными корреляциями взаимодействие между орбитальными, зарядовыми, спиновыми и структурными степенями свободы во многом обуславливает их физические свойства и приводит к обширному многообразию фаз и возникновению эффектов упорядочения. Значительная чувствительность свойств таких систем к изменению внешних параметров (температуры, давления, магнитного поля, легирования) делает их очень привлекательными для технологического применения.

При компьютерном моделировании электронной структуры кристаллов единственная информация, которая необходима исследователю для начала расчета - это кристаллическая структура соединения. Такие расчеты, которые не используют каких-либо экспериментальных или полуэмпирических параметров, называются первопринципными. Так как все макроскопические свойства реальных кристаллических соединений определяются взаимодействиями на микроуровне, основополагающим при численном моделировании свойств конденсированного состояния вещества является аппарат квантовой механики.

Практическое квантово-механическое описание реальных систем чаще всего основано на теории функционала электронной плотности (DFT - Density Functional Theory - теория функционала электронной плотности) [1, 2], в которой полная энергия основного состояния системы взаимодействующих электронов является однозначным функционалом электронной плотности. Теория функционала электронной плотности сводит многочастичную проблему взаимодействия электронов в кристалле к одно-частичной, что позволяет вычислять характеристики основного состояния системы за конечное время. За 45 лет существования БРТ была успешно применена для описания свойств, связанных с электронной структурой, огромного количества реальных соединений [3].

Кулоновские корреляции - это электрон-электронные взаимодействия, которые не могут быть описаны в рамках БРТ. Для описания кулоновских корреляций в кристаллах были разработаны приближения ЬБА+и (приближение локальной электронной плотности с учетом кулоновского взаимодействия электронов на узле) [4] и ЫЗА+ВМРТ (приближение локальной электронной плотности + теория динамического среднего поля) [5], объединяющие теорию функционала электронной плотности и модельный подход. Для сильно коррелированных материалов наибольшее значение имеют кулоновские корреляции между электронами на в,- или /-орбиталях. Соответствующие энергетические зоны обычно расположены вблизи уровня Ферми. Описание кулоновских корреляций между электронами с энергией, близкой к энергии Ферми, выполняется в приближениях ЬБА+и и ЬБА+БМРТ с помощью гамильтониана модели Хаббарда (в ЬБА+и используется приближение статического среднего поля, в ЬОА+ЭМРТ - теория динамического среднего поля). Параметры модели Хаббарда, такие как интегралы перескока и параметр кулоновского взаимодействия, вычисляются в зонном расчете в рамках БРТ. Использование модельного гамильтониана позволяет не только описать кулоновские корреляции, но и сократить размерность задачи (по сравнению с размерностями задач в зонных методах).

При построении гамильтониана малой размерности для описания корреляционных эффектов принципиальным является выбор базисных волновых функций, описывающих коррелированные состояния. Базисные функции должны быть центрированы на узлах кристаллической решетки и локализованы в прямом пространстве. В случае, если энергетическая зона образована в основном с1-состояниями, в качестве базиса гамильтониана малой размерности можно использовать атомные орбитали (волновые функции электронов изолированного атома). Именно такой базис использовался в первых работах [4, 5], посвященных приближениям ЬБА+и и ЬВА+БМРТ. Однако, существуют соединения, в которых зоны вблизи уровня Ферми соответствуют не с1- или ^состояниям, а суперпозиции состояний различной симметрии, принадлежащих различным атомам. Например, в оксиде никеля частично заполненные зоны соответствуют сумме ¿-орбитали N1 и р-орбиталей соседних атомов О; в ВаВЮз частично заполненные зоны соответствуют суперпозиции ¿-орбитали висмута и р-орбиталей кислорода. В вышеописанных соединениях использование атомных орбиталей в качестве базиса малого гамильтониана становится неэффективным, так как приводит к росту числа базисных функций и, соответственно, увеличению времени расчетов.

Таким образом, для описания корреляционных эффектов в соединениях со смешанным характером частично заполненных энергетических зон необходимо построить новый базисный набор орбиталей. Этот базисный набор должен не только быть локализованным в прямом пространстве, иметь минимально возможную размерность, но и описывать состояния, являющиеся суперпозицией атомных орбиталей соседних атомов. Все вышеперечисленные условия выполняются для функций Ванье, которые определяются как Фурье-образ блоховских функций [6]. Использование функций Ванье в качестве базиса малого гамильтониана приближения ЬОА+БМРТ впервые было предложено в работе [7], а для приближения ЬБА+и базис функций

Ванье впервые применен на практике в данной работе.

Установление зарядового или орбитального упорядочения в соединениях с сильными электронными корреляциями зачастую сопровождается малыми смещениями атомов элементарной ячейки из положений, соответствующих кристаллической решетке с высокой степенью симметрии. Для расчетов величин таких деформаций кристаллической решетки необходим первопринципный расчетный метод.

В существующих программных кодах, реализующих приближение ЬОА+БМРТ, для зонных расчетов используется метод линеаризованных маффин-тин орбиталей (ЛМТО) [8], который не является полнопотенциальным и не применим для описания искажений кристаллической решетки. Таким образом, реально применимых методов для описания искажений кристаллической решетки сильно коррелированных соединений не существует, и создание такого метода является актуальной проблемой физики конденсированного состояния.

Целью данной работы является описание в рамках первопринципного подхода влияния кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки, связанные с установлением орбитального и зарядового упорядочения.

Для этого разработана и реализована в программных кодах расчетная схема, позволяющая учитывать влияние кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки. Коррелированные состояния предлагается описывать функциями Ванье, построенными в рамках метода псевдопотенциала в базисе плоских волн. Метод псевдопотенциала не накладывает каких-либо ограничений на форму межатомного потенциала в элементарной ячейке и поэтому может эффективно применяться при моделировании искажений кристаллической решетки.

Предложенная расчетная схема применена для описания свойств трех соединений различных классов, для которых расчеты в рамках теории функционала электронной плотности не способны воспроизвести существующие особенности электронной и кристаллической структуры. При этом сложность задачи (число рассматриваемых электронных и структурных степеней свободы) последовательно увеличивается: для первого соединения учитываются только электронные степени свободы при фиксированной кристаллической решетке; для второго соединения помимо электронных степеней свободы учитываются искажения кристаллической решетки по одной нормальной моде; для третьего соединения число принимаемых во внимание нормальных мод равно двум.

В качестве объектов исследования данной диссертационной работы были выбраны следующие соединения:

1. Соединение ЬаРеАвО является высокотемпературным сверхпроводником при легировании. Для данного соединения отсутствует однозначная оценка степени кулоновских корреляций между (¿-электронами атома Ре.

2. КСиРз является ярким примером диэлектрика с кристаллической структурой искаженного кубического перовскита, в котором наблюдается орбитальное упорядочение, эффект Яна-Теллера и связанные с ним искажения октаэдров СиРб по нормальной моде <32 (длины связей Си-Р в октаэдрах, образованных атомами Р, не равны между собой). В парамагнитной фазе КСиРз искажения октаэдров СиРб еще ни разу не были описаны в рамках первопринципных расчетов.

3. ВаВЮз - диэлектрик с волной зарядовой плотности. Как и КСиР3) имеет кристаллическую структуру искаженного кубического перовскита. Искажение октаэдров ВЮб в данном соединении происходит по двум нормальным модам: объемной (сжатие/растяжение) и тил-тинговой (подворот октаэдров вокруг оси [110]). Наблюдаемые экспериментально искажения октаэдров не могут быть описаны в приближении ЬБА.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

• Разработана, реализована в программных кодах и успешно применена расчетная схема, позволяющая учитывать влияние кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки, связанные с установлением орбитального и зарядового упорядочения.

• На основе расчета величин параметров кулоновского и обменного взаимодействий для ЬаРеАвО сделан вывод об умеренно коррелированном состоянии данного соединения.

• Показано, что причиной тетрагонального искажения октаэдров, образованных атомами Р, в парамагнитной фазе КСиРз являются куло-новские корреляции между электронами с!-оболочки атома Си.

• Показано, что учет кулоновских корреляций необходим для описания электронной структуры, а также величин подворота и сжатия/растяжения кислородных октаэдров, экспериментально наблюдаемых в ВаВЮ^.

Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите

Содержание диссертации соответствует пункту п.1. Паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния: «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава температуры и давления.»

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. В первой главе приведен обзор современных методов расчета электронной структуры и описаны новые подходы, в разработке которых автор данной диссертационной работы принимал непосредственное участие (в частности, схема построения функций Ванье в методе псевдопотенциала). Вторая глава посвящена оценке степени кулоновских корреляций в ЬаРеАэО. В третьей главе представлены результаты расчета искажения октаэдров СиРб в парамагнитной фазе КСиРз, и, наконец, в четвертой главе приведены результаты расчетов электронной структуры и искажений октаэдров ВЮб в ВаВЮз в приближении ЬБА+и.

Основные результаты и выводы:

1. Разработана, реализована в программных кодах и успешно применена расчетная схема, позволяющая учитывать влияние кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки, связанные с установлением орбитального и зарядового упорядочения.

2. С помощью предложенной расчетной схемы проведен расчет электронной структуры соединения ЬаРеАвО. Полученные в результате расчета в приближении ЬОА+БМРТ спектральная функция (1-состо-яний Ре и спектральные функции Ре-с1, Аэ-р, О-р состояний ЬаРеАэО были сравнены с экспериментальными спектрами. В обоих случаях наблюдается хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов. На основе анализа плотностей электронный состояний, полученных в результате ЬЭА и ЬОА+БМРТ расчетов, а также величин перенормировки квазичастичной массы был сделан вывод об умеренно коррелированном состоянии ЬаРеАвО .

3. Впервые в результате первопринципного расчета описаны величины искажения октаэдров СиРб, возникающие из-за кооперативного эффекта Яна-Теллера в парамагнитной фазе КСиРз. Показано, что причиной искажения октаэдров являются кулоновские корреляции между (¿-состояниями ионов меди.

4. Применение базиса функций Ванье позволило корректно описать кулоновские корреляции в ВаВЮз между состояниями, являющимися суперпозицией в-орбиталей ЕЙ и р-орбиталей О. В результате перво-принципного расчета была описана не только электронная структура, но и возникающие при установлении зарядового упорядочения искажения октаэдров ВЮб в согласии с экспериментальными данными. Сделан вывод о необходимости учета кулоновских корреляций между частично заполненными состояниями в ВаВ1С^ для описания искажения октаэдров.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю заведующему лабораторией оптики металлов профессору доктору физико-математических наук Анисимову Владимиру Ильичу, а также всем сотрудникам лаборатории оптики металлов.

Заключение

В данной диссертационной работе на основе первопринципных расчетов для ряда соединений описано влияние кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки, связанные с установлением орбитального и зарядового упорядочения.

Основой большинства современных методов зонных расчетов является теория функционала электронной плотности в приближении локальной плотности, которая, несмотря на успешное применение в описании свойств широкого спектра веществ, не способна учитывать влияние кулоновских корреляций между электронами на кристаллическую структуру.

Для расчета электронной структуры сильно коррелированных соединений успешно применяются приближения ЬБА+и и ЪБА+БМРТ. В то же время не существовало эффективной расчетной схемы для моделирования искажений кристаллической решетки сильно коррелированных соединений из первых принципов.

В данной работе разработана расчетная схема для учета влияния кулоновских корреляций на искажения кристаллической решетки. Для этого частично заполненные состояния вблизи уровня Ферми предложено описывать с помощью функций Ванье, построенных в рамках метода псевдопотенциала. Метод псевдопотенциала не накладывает никаких ограничений на форму межатомного потенциала в элементарной ячейке и поэтому может эффективно применяться при моделировании искажений кристаллической решетки. Задача нахождения собственных значений и собственных векторов матрицы гамильтониана модели Хаббарда, записанного в базисе таких функций Ванье, может быть решена в приближениях ЬБА+и или ЬБА+БМРТ.

Эффективность предложенной расчетной схемы продемонстрирована для соединений различных классов, для каждого из которых расчеты в рамках теории функционала электронной плотности не способны воспроизвести существующие особенности электронной и кристаллической структуры.

1. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Physical Review. 1965. Vol. 140. № 4A. P. A1133-A1138.

2. Sham L., Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas // Physical Review. 1966. Vol. 145. № 2. P. 561-567.

3. Jones R. O., Gunnarsson O. The density functional formalism, its applications and prospects // Reviews of Modern Physics. 1989. Vol. 61. № 3. P. 689-746.

4. Anisimov V. I., Zaanen J., Andersen О. K. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I // Physical Review B. 1991. Vol. 44. № 3. P. 943-954.

5. Wannier G. The structure of electronic excitation levels in insulating crystals // Physical Review. 1937. Vol. 52. № 3. P. 191-197.

6. Andersen O. Linear methods in band theory // Physical Review B. 1975. Vol. 12. № 8. P. 3060-3083.

7. Изюмов Ю. А., Анисимов В.И. Электронная структура соединений с сильными корреляциями. НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2008. 376 с.

8. Born М., Oppenheimer R. Zur quantentheorie der molekeln // Annalen der Physik. 1927. Vol. 389. № 20. P. 457-484.

9. Metzner W., Vollhardt D. Correlated lattice fermions in d=oo dimensions // Physical Review Letters. 1989. Vol. 62. № 3. P. 324-327.

10. Georges A., Kotliar G., Krauth W., Rozenberg M. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions // Reviews of Modern Physics. 1996. Vol. 68. № 1. P. 13-125.

11. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Physical Review. 1964. Vol. 136. № ЗВ. P. B864-B871.

12. Perdew J. P., Burke K. Comparison shopping for a gradient-corrected density functional // International Journal of Quantum Chemistry. 1996. Vol. 57. № 3. P. 309-319.

13. Phillips J., Kleinman L. New method for calculating wave functions in crystals and molecules // Physical Review. 1959. Vol. 116. № 2. P. 287-294.

14. Herring C. A new method for calculating wave functions in crystals // Physical Review. 1940. Vol. 57. № 12. P. 1169-1177.

15. Martin R. M. Electronic structure basic theory and practical methods. Cambridge University Press, 2004. 648 p.

16. Kleinman L., Bylander D. M. Efficacious form for model pseudopotentials // Physical Review Letters. 1982. Vol. 48. № 20. P. 1425-1428.

17. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Physical Review B. 1990. Vol. 41. № 11. P. 7892-7895.

18. Troullier N., Martins J. L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations // Physical Review B. 1991. Vol. 43. № 3. P. 1993-2006.

19. Pseudopotentials library электронный ресурс. // URL: http://quantum-espresso.org/pseudo.php (дата обращения 25.11.2010)

20. Judd В. R. Operator techniques in atomic spectroscopy. New York: McGraw-Hill Book Company, 1963. 242 p.

21. Anderson P. Localized magnetic states in metals // Physical Review. 1961. Vol. 124. № 1. P. 41-53.

22. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1963. Vol. 276. № 1365. P. 238-257.

23. Fye R. M., Hirsch J. E. Monte Carlo study of the symmetric Anderson-impurity model // Physical Review B. 1988. Vol. 38. № 1. P. 433-441.

24. Souza I., Marzari N., Vanderbilt D. Maximally localized Wannier functions for entangled energy bands // Physical Review B. 2001. Vol. 65. № 035109 (13 pages).

25. Ku W., Rosner H., Pickett W., Scalettar R. Insulating ferromagnetism in La4Ba2Cu20iO: an ab initio Wannier function analysis // Physical Review Letters. 2002. Vol. 89. № 167204 (4 pages).

26. Anisimov V., Gunnarsson O. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals // Physical Review B. 1991. Vol. 43. № 10. P. 7570-7574.

27. Solovyev I. V., Imada M. Screening of Coulomb interactions in transition metals // Physical Review B. 2005. Vol. 71. № 045103 (11 pages).

28. Aryasetiawan F., Karlsson K., Jepsen O., Schönberger U. Calculations of Hubbard U from first-principles // Physical Review B. 2006. Vol. 74.125106 (9 pages).

29. Cococcioni M., de Gironcoli S. Linear response approach to the calculation of the effective interaction parameters in the LDA-f-U method // Physical Review B. 2005. Vol. 71. № 035105 (16 pages).

30. Pickett W.; Erwin S., Ethridge E. Reformulation of the LDA+U method for a local-orbital basis // Physical Review B. 1998. Vol. 58. № 3. P. 1201-1209.

31. Dederichs P., Bliigel S., Zeller R., Akai H. Ground states of constrained systems: application to cerium impurities // Physical Review Letters. 1984. Vol. 53. № 26. P. 2512-2515.

32. Gunnarsson O., Andersen O., Jepsen O., Zaanen J. Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe // Physical Review B. 1989. Vol. 39. № 3. P. 1708-1722.

33. Nakamura K., Arita R., Imada M. Ab initio derivation of low-energy model for iron-based superconductors LaFeAsO and LaFePO // Journal of the Physical Society of Japan. 2008. Vol. 77. № 093711 (4 pages).

34. Haule K., Shim J. H., Kotliar G: Correlated electronic structure of

35. Oi-zF^FeAs // Physical Review Letters. 2008. Vol. 100. № 226402 (4 pages).

36. Craco L., Laad M., Leoni S., Rosner H. Normal-state correlated electronic structure of iron pnictides from first principles // Physical Review B. 2008. Vol. 78. № 134511 (7 pages).

37. Shorikov A. O., Korotin M. A., Streltsov S. V., Skornyakov S. L., Ko-rotin Dm. M., and Anisimov V. I. Coulomb correlation effects in LaFeAsO: An LDA + DMFT(QMC) study // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2009. Vol. 108. № 1. P. 121-125.

38. Hybertsen M., Schlüter M., Christensen N. Calculation of Coulomb-interaction parameters for La2CuÜ4 using a constrained-density-functional approach // Physical Review B. 1989. Vol. 39. № 13. P. 9028-9041.

39. Hybertsen M., Stechel E., Schlüter M., Jennison D. Renormalization from density-functional theory to strong-coupling models for electronic states in Cu-0 materials // Physical Review B. 1990. Vol. 41. № 16. P. 11068-11072.

40. McMahan A., Annett J., Martin R. Cuprate parameters from numerical Wannier functions // Physical Review B. 1990. Vol. 42. № 10. P. 6268-6282.

41. Maier T., Jarrell M., Pruschke T., Keller J. d-wave superconductivity in the Hubbard model // Physical Review Letters. 2000. Vol. 85. № 7. P. 1524-1527.

42. Macridin A., Jarrell M., Maier T., Sawatzky G. Physics of cuprates with the two-band Hubbard model: The validity of the one-band Hubbard model // Physical Review B. 2005. Vol. 71. № 134527 (13 pages).

43. Yin W.-G., Ku W. A novel first-principles approach to effective Hamiltoni-ans for high Tc superconducting cuprates // Journal of Physics: Conference Series. 2008. Vol. 108. № 012032 (9 pages).

44. Bocquet A., Mizokawa T., Morikawa K. et al. Electronic structure of early 3d-transition-metal oxides by analysis of the 2p core-level photoemission spectra // Physical Review B. 1996. Vol. 53. № 3. P. 1161-1170.

45. Nekrasov I. A., Keller G., Kondakov D. E. et al. Comparative study of correlation effects in CaVO$3$ and SrVO$3$ // Physical Review B. 2005. Vol. 72. № 155106 (6 pages).

46. Solovyev I., Hamada N., Terakura K. tzg versus all 3d localization in

47. ЬаМОз perovskites (M=Ti-Cu): First-principles study // Physical Review B. 1996. Vol. 53. № 11. P. 7158-7170.

48. Andersen O.K., Jepsen O. Explicit, first-principles tight-binding theory / / Physical Review Letters. 1984. Vol. 53. № 27. P. 2571-2574.

49. Hirsch J., Fye R. Monte Carlo method for magnetic impurities in metals // Physical Review Letters. 1986. Vol. 56. № 23. P. 2521-2524.

50. Vidberg H. J., Serene J. W. Solving the Eliashberg equations by means of N-point Pade approximants // Journal of Low Temperature Physics. 1977. Vol. 29. № 3-4. P. 179-192.

51. Jahn H. A., Teller E. Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I. Orbital Degeneracy // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1937. Vol. 161. № 905. P. 220-235.

52. Кугель К. И., Хомский Д. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов // Успехи Физических наук. 1982. Vol. 136. № 4. С. 621-664.

53. Liechtenstein A. I., Anisimov V. I., Zaanen J. Density-functional theory and strong interactions: Orbital ordering in Mott-Hubbard insulators // Physical Review B. 1995. Vol. 52. № 8. P. R5467-R5470.

54. Binggeli N., Altarelli M. Orbital ordering, Jahn-Teller distortion, and resonant x-ray scattering in KCUF3 // Physical Review B. 2004. Vol. 70. № 085117 (10 pages).

55. Hidaka M., Eguchi T., Yamada I. New superlattice crystal structure in KCuF3 revealed by X-ray diffraction experiments // Journal of the Physical Society of Japan. 1998. Vol. 67. № 7. P. 2488-2494.

56. Hutchings M., Samuelsen E., Shirane G., Hirakawa K. Neutron-diffraction determination of the antiferromagnetic structure of KCuF3 // Physical Review. 1969. Vol. 188. № 2. P. 919-923.

57. Okazaki A. The polytype structures of KCUF3 // Journal of the Physical Society of Japan. 1969. Vol. 26. № 3. P. 870-870.

58. Okazaki A. Erratum: "The polytype structures of KCUF3" // Journal of the Physical Society of Japan. 1969. Vol. 27. № 2. P. 518B-518B.

59. Medvedeva J., Korotin M., Anisimov V., Freeman A. Orbital ordering in paramagnetic LaMn03 and KCuF3 // Physical Review B. 2002. Vol. 65. m 172413 (4 pages).

60. Buttner R. H., Maslen E. N., Spadaccini N. Structure, electron density and thermal motion of KCUF3 // Acta Crystallographica Section B Structural Science. 1990. Vol. B46. P. 131-138.

61. Amadon B., Biermann S., Georges A., Aryasetiawan F. Thea-7 transition of cerium is entropy driven // Physical Review Letters. 2006. Vol. 96. № 066402 (4 pages).

62. Shirai M., Suzuki N., Motizuki K. Electron-lattice interaction and superconductivity in BaPbixBix03 and BaxKi-^BiOs // Journal of Physics: Condensed Matter. 1990. Vol. 2. № 15. P. 3553-3566.

63. Cox D. E., Sleight A. W. Crystal structure of Ba2Bi3+Bi5+06 // Solid State Communications. 1976. Vol. 19. P. 969-973.

64. Mattheiss L., Hamann D. Electronic structure of BaPb1:EBi2;03 // Physical Review B. 1983. Vol. 28. № 8. P. 4227-4241.

65. Liechtenstein A. I., Mazin I. I., Rodriguez C. O., Jepsen O., and Andersen O. K. Structural phase diagram and electron-phonon interaction in Bai^K^BiOs // Physical Review B. 1991. Vol. 44. 10. P. 5388-5391.

66. Takagi H., Uchida S. I., Tajima S. et al. // 18th Int. Conf. on the Physics of Semiconductors / Ed. by O. Engström. Stockholm: Singapore: World Scientific, 1987. P. 1851-1855.

67. Franchini C., Kresse G., Podloucky R. Polaronic hole trapping in doped BaBi03 // Physical Review Letters. 2009. Vol. 102. № 256402 (4 pages).

68. Heyd J., Scuseria G. E., Ernzerhof M. Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential // The Journal of Chemical Physics. 2003. Vol. 118. № 18. P. 8207-8215.

69. Rice T., Sneddon L. Real-Space and k-space electron pairing in BaPbia;Bix03 // Physical Review Letters. 1981. Vol. 47. № 9. P. 689-692.