Квантово-химические модели и электронная структура активных центров в каталитических реакциях полимеризации олефинов и гидродесульфуризации нефтяных фракций

Захаров, Иван Иванович

Квантово-химические модели и электронная структура активных центров в каталитических реакциях полимеризации олефинов и гидродесульфуризации нефтяных фракций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Захаров, Иван Иванович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантово-химические модели и электронная структура активных центров в каталитических реакциях полимеризации олефинов и гидродесульфуризации нефтяных фракций»

Автореферат диссертации на тему "Квантово-химические модели и электронная структура активных центров в каталитических реакциях полимеризации олефинов и гидродесульфуризации нефтяных фракций"

На правах рукописи

ЗАХАРОВ Иван Иванович

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

' 02.00.15-катализ

; АВТОРЕФЕРАТ

| диссертации на соискание ученой степени

I доктора химических наук

^ . Новосибирск-2003

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, академик РАН В.И. Минкин

доктор физико-математических наук, профессор Л.Н. Мазалов

доктор химических наук, профессор Е.П.Талзи

Ведущая организация Химический факультет Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва.

Защита состоится 17 сентября 2003 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д003.012.01 в Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

"/А и^лС

2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

В.И. Бухтияров

^ООЗ-А

\ ( ^ Общая характеристика работы

Актуальность темы. Открытие в начале 50-х годов катализаторов полимеризации олефинов на основе соединений переходных металлов (Циглер-Натта) явилось важным этапом в развитии не только полимерной химии, но и теории катализа. Исследование катализаторов полимеризации внесло существенный вклад в развитие теоретических представлений в области катализа. Особенно успешными были первые квантово-химические модели активных центров полимеризации, предложенные Косее. На основе исследований этих моделей впервые были сформулированы представления о роли металлоорганических соединений переходных металлов как активных центров катализаторов, представления о согласованном механизме каталитической стадии внедрения олефина в координационной сфере переходного металла. Следует отметить, что квантово-химическое исследование механизма полимеризации олефинов, начатое Коссе в 60-е годы методом Хюккеля, интенсивно продолжается и в настоящее время, но уже на уровне ab initio.

стереорегулярность). Важным стимулом для теоретического исследования таких систем служит их молекулярность, которая позволяет надеяться на более детальное квантово-химическое изучение электронного строения и путей формирования активного центра (АЦ) катализатора и установление взаимосвязей между строением АЦ и его реакционной способностью. Особенно актуальным вопросом здесь является выявление молекулярной структуры сокатализатора-МАО и его роли в формировании ионной

пары [МАО-СНз] [Ср22гСНз]+, в которой "катионо-подобный" цирконоценовый алкильный комплекс может являться предшественником активного центра полимеризации олефинов.

Недавно в Институте катализа впервые методом ЯМР охарактеризованы молекулярные комплексы железа с тридентантными бис(имин)пиридильными лигандами, возникающие при активации дихлорида Fe(H) различными сокатализаторами, и показано, что система Fe(II)/AlMe3 проявляет каталитическую активность в реакции полимеризации этилена, близкую к активности системы LFeCl2/MAO. Сделан вывод, что активными компонентами обеих каталитических систем являются электронейтральные комплексы Fe(II), а не катионные интермедиаты.

! t- ~ .U-f 'J ЧЛЬНАЯ] -1- "г „Б.М'ОТЕК*

Г а

молекул и гидрогенолиз C-S-связи. Особый интерес здесь представляет исследование электронного состояния Ni и Со в сульфидных катализаторах, цель которого ответить на поставленную экспериментаторами дилемму: атомы Ni(Co) играют роль промотора или сами являются активными центрами катализатора? Почему атомы Ni(Co) в активной компоненте имеют пониженную электронную плотность по сравнению с обычной степенью окисления в сульфидах Ni и Со? Каковы причины и условия стабилизации необычно высокой степени окисления Ni(Co) в матрице M0S2 ?

Цель работы. Основная цель работы - провести квантово-химический анализ различных молекулярных моделей каталитически активных центров в реакции полимеризации олефинов и гидрообессеривания нефтяных фракции, предложить конструктивное объяснение основным экспериментальным результатам и расширить теоретические представления о механизмах элементарных стадий важных каталитических процессов. Единой методической основой работы является применение неэмпирических квантово-химических методов МО JIKAO с учетом электронной корреляции (МР2, DFT).

Научная новизна результатов:

Проведен квантово-химический анализ электронной структуры активных центров различного состава и потенциальных поверхностей элементарных стадий координации этилена и его внедрения по связям металл-алкил и металл-водород. Сформулированы представления о роли координационного и электронного состояния активного центра, природе энергий активации стадий координации и внедрения олефина. Предложены новые подходы для объяснения асимметрии активных центров и их стереорегулирукяцей способности.

• На основе концепции ароматичности циклических структур (правила Дьюара-Циммермана) предложена молекулярно-орбитальная модель переходного состояния реакций внедрения олефина и обрыва полимерной цепи. В рамках этой модели развиты представления о природе реакционной способности АЦ полимеризации олефинов с участием металл-алкильных и металл-гидридных комплексов, которые позволяют объяснить широкий спектр экспериментальных данных, полученных при исследовании катализаторов Циглера-Натта.

На основе концепции стабильности переходного состояния установлено, что соотношение реакционной способности в реакциях роста и ограничения цепи определяется соотношением вкладов s- и d-орбиталей металла активного центра в формировании металл-алкильной связи. С учетом этого объяснено влияние природы металла активного центра (Ti, А1) на соотношение скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи.

На основе квантово-химического исследования молекулярных структур для гомогенного сокатализатора - полиметилалюмоксана (МАО) с "классической" общей формулой (А1СНзО)п (п = 6, 9, 12, 15; А1:СНз:0 = 1:1:1) показана энергетическая предпочтительность трехслойной cage структуры "классического" МАО. Впервые предложена молекулярная модель "истинного" МАО с соотношением А1:СН3:0=1:1.5:0.75 и с общей формулой А1„(СНз)„0„.[А1(СНз)з]п/з, где п = б, 9,12.

Впервые проведен квантово-химический анализ процесса формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/МАО через образование ионных пар различной природы. Рассчитанная энергетическая стабильность пропил-

разделенной ионной пары [МАО-СН3] [СргггСНгСНгСНз]* дает основание предположить, что она является активным центром полимеризации олефинов. • Впервые проведен теоретический анализ и рассчитаны молекулярные модели активных центров в каталитической системе ЦеЩСЬ/АМез.

Разработаны новые теоретические представления формирования активных центров в биметаллических сульфидных катализаторах М/МоБг и Со/МоБг через окислительное присоединение молекулярного водорода.

Показано, что электронная структура активных центров биметаллических сульфидных катализаторов №/МоЙ2 и Со/МоЭг может формироваться с участием окклюдированного водорода в матрице МоБг.

Проведенный квантово-химический анализ каталитического цикла гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах №/Мо8г и Со/МоБ? дает основание для согласованного молекулярного механизма, лимитирующей стадией которого является разрыв связи С-Э в интермедиате реакции -тетрагидротиофене.

На защиту выносятся:

1. Квантово-химический анализ двухстадийного механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов.

2. Молекулярно-орбитальная модель переходного состояния реакций внедрения олефина и обрыва полимерной цепи.

3. Молекулярная структура "истинного " МАО - нового уникального сокатализатора гомогенных каталитических систем полимеризации олефинов.

4. Квантово-химическая модель и механизм формирования ионных пар в каталитической системе цирконоцен/МАО.

5. Квантово-химический анализ формирования активных центров полимеризации этилена в каталитической системе ЬРе(П)С12/А1Мез.

6. Окислительное присоединение водорода как ключевой этап формирования активных центров в биметаллических сульфидных катализаторах гидродесульфуризации нефтяных фракций.

7. Электронная структура активных центров биметаллических сульфидных катализаторов №/Мо8г и Со/МоБг с окклюдированным водородом в матрице Мовг.

8. Молекулярный согласованный механизм каталитического цикла гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах №/МоЭ2 и Со/МоБг-

Научная и практическая значимость работы.

Развитые в диссертации представления о природе и реакционной способности активного центра гетерогенной каталитической полимеризации олефинов позволяют объяснить широкий спектр экспериментальных данных при исследовании активности катализаторов Циглера-Натта.

Предложенные квантово-химические модели реальной структуры сокатализатора МАО и механизма формирования ионной пары для активного центра полимеризации олефинов в системе цирконоцен+МАО открывают новый этап для целенаправленного исследования катализаторов в гомогенной системе Каминского-Зинна

Результаты исследования реакционной способности диметильных комплексов Ср22гМе2 и (КНз)зРеМе2 позволили предложить механизм формирования и молекулярные модели активных центров в каталитический системе ие(П)С12/А1Мез.

Развитие теории формирования и функционирования сульфидных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций позволяет расширить наши представления о каталитических явлениях с участием процессов окислительного присоединения и окклюдирования водорода, что является новым этапом в развитии теории каталитического действия.

Личный вклад автора.

Основная часть работы выполнена автором лично. В работах, имеющих экспериментальную часть, автор принимал участие в постановке задач, проведении расчетов и интерпретации результатов. В теоретических работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежит постановка задач, методы их решения, анализ результатов и формулировка основных выводов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих научных конференциях: Международный симпозиум по макромолекулярной химии (Амхерст, США, 1982), Международный симпозиум по гомогенному катализу (Лион, Франция, 1990), 1-Европейский конгресс по катализу (Монпелье, Франция, 1993), II-Международная конференция "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995), Международная конференция по теоретическим аспектам гетерогенного катализа (Таррагона, Испания, 1996), Международный симпозиум по использованию компьютеров в химических исследованиях (Москва, Россия, 1996), Всероссийская конференция по теоретической химии (Казань, 1997), Международный симпозиум "Катализ на пороге XXI века" (Новосибирск, Россия, 1997), I-Международный симпозиум по молекулярным аспектам катализа сульфидами (Санкт-Петербург, Россия, 1998), Международный симпозиум по металлоорганическому катализу для синтеза и полимеризации (Гамбург, Германия, 1998), Международный симпозиум по органо-металлическому катализу и полимеризации олефинов (Осло, Норвегия, 2000), Международный симпозиум по технологии катализаторов полимеризации олефинов (Токио, Япония, 2001), П-Международный симпозиум по молекулярным аспектам катализа сульфидами (Поркороль, Франция, 2001), VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", 1-5 октября 2002 г., Москва.

Результаты работы также обсуждались на научных семинарах в следующих организациях: ИК СО РАН (г. Новосибирск), ИХФ РАН (г. Москва), ИНХС РАН (г. Москва). Кроме того, результаты работы неоднократно докладывались на ежегодных конкурсах Института катализа.

Публикации.

Основные результаты исследования представлены в 35 публикациях в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах и в 6 тезисах докладов Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов. В начале каждой из глав приводятся краткие литературные обзоры, характеризующие современное состояние исследований в соответствующих областях. Диссертация содержит 239 страниц, включая 69 рисунков, 39 таблиц и список литературы из 356 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются цели и задачи, решаемые в диссертации.

Глава 1. Основные методы квантовой химии при исследовании электронной структуры активных центров в каталитических системах.

В главе 1 кратко изложены современные методы квантовой химии, которые используются для исследования электронной структуры изучаемых каталитических систем. Проведены сравнительные расчеты энергии реакций присоединения методами ОГГ и МР2 в базисе 6-310(с1, р).

Глава 2. Квантово-химическое исследование механизма реакции роста и ограничения цепи при каталитической полимеризации олефинов в системе Циглера-Натта.

Во второй главе дается анализ квантово-химических моделей активного центра полимеризации этилена, отражающий основные этапы развития квантово-химического подхода к проблемам гетерогенного катализа полимеризации олефинов с участием катализаторов Циглера-Натта. В разделе 2.1 этой главы в рамках полуэмпирического метода С№Ю проведены расчеты электронной структуры активного центра (для гетерогенных катализаторов Циглера-Натта на основе "ПСЬ) и потенциальных поверхностей элементарных стадий: координации этилена и внедрения его по связи металл-алкил на модельном монометаллическом активном центре состава [СиПЛ]"2. Полученные результаты расчета позволяют сформулировать следующие положения, касающиеся механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов:

1) Координационное состояние АЦ состава СЦТЖ соответствует не октаэдрическому комплексу с вакансией (модель Косее), а тригональной бипирамиде, в которой алкильная группа занимает промежуточное положение между октаэдрическими местами. Природа энергии активации стадии координации олефина связана с энергетическими затратами, необходимыми для перестройки АЦ из тригональной бипирамиды в октаэдр. Энергия активации стадии координации зависит от направления вхождения олефина в координационную сферу металла с цис-конфшурацией (схема 1а, 16) или транс- конфигурацией конца алкильной группы (схема 1в, 1г).

2) Энергетическая неравноценность адсорбции олефина по двум возможным координационным местам ( а или б в схеме 1) является причиной асимметрии, необходимой для изотактической полимеризации пропилена.

3) Двухстадийный механизм реакции роста через предварительную координацию олефина на ионе металла является энергетически более предпочтительным по сравнению с одностадийным механизмом.

Ключевыми экспериментальными работами в подтверждение двухстадийного механизма реакции роста полимерной цепи следует считать исследования, проведенные в Институте катализа СО РАН в группах В.Ф. Ануфриенко и В.А. Захарова. В этих исследованиях с использованием метода ЭПР для гидридных и алкильных поверхностных соединений Т1(П1) и 2г(Ш) впервые были получены прямые экспериментальные доказательства стадии координации олефина перед его внедрением по металл-гидридной и металл-алкильной связям.

Исходя из квантово-химических расчетов, нами сформулирован новый подход для объяснения различий в стереорегулирующей способности изотактических и атактических центров: активные центры с цис- алкильной группой являются

изотактическими (схема 1 а, 16), а с транс- алкильной группой - атактическими, поскольку для последних имеется близкая вероятность координации олефина по двум возможным координационным местам (схема 1«, 1г):

г г

С2Я,

CîC

]6 кДжУмоль | q (а)

100 кДж/моль

(6)

- I! С

О»)

у/

M V

а '

Схема 1

16 кДж/моль

'Ti

+ С2Нч

12 кДж/моль Cl

(Г)

"II С

Таким образом, стереорегулирукмцую способность АЦ можно связать не с миграцией координационной вакансии, как это предполагалось Коссе, а с цис-строением конца алкильной группы, связанной с ионом титана. Такой подход позволяет исключить искусственную стадию миграции алкила и объяснить имеющиеся литературные данные о влиянии на стереоспецифичность фазового состава и степени кристалличности катализатора, адсорбции на его поверхности сокатализаторов и электронодонорных добавок. И хотя этот подход сформулирован нами [Журнал структ. химии. - 1977. - Т. 18. - с. 525] на основе расчетов полуэмпирическим методом CNDO, современные исследования неэмпирическим DFT методом других авторов [J. Аш Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120. - p. 2428] полностью подтвердили наши выводы.

В разделе 2.2. неэмпирическим методом HF/MP2 показано, что присоединение олефинов по связи металл-алкил протекает по одинаковому двухстадийному механизму через предварительную координацию олефина на ионах металла разной природы (M=Ti, Al, В). Отличие в скоростях присоединения и степени полимеризации определяется различием в константах скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи при едином механизме этих реакций. Предварительная координация олефина на ионе металла обеспечивает снижение энергии активации реакции внедрения за счет протекания ее по согласованному механизму с высокой компенсацией энергии разрываемых связей (С=С, M-R) в четырехцентровом

переходном состоянии. Рассмотрена орбитальная структура переходного состояния (ПС) реакции внедрения олефина по титан-алкильной связи (схема 2). Показано, что электронный механизм реакции определяется переносом электронной плотности с металл-алкильной ст-связи М-Л на разрыхляющую я*-орбиталь мономера. Построение орбитальной структуры ПС позволило проанализировать характер реакции внедрения в зависимости от природы металла активного центра (М=П, А1, В). Высокий «¡-характер активной связи "П-СНз (схема 2а) позволяет осуществить реакцию внедрения олефина по согласованному механизму (четырехцентровое переходное состояние соответствует системе Мёбиуса и разрешенному по симметрии орбитальному состоянию), тогда как высокий э-вклад в активную связь А1-СНз или В-СН3 приводит к высокой энергии активации для реакции внедрения олефина с симметрично-запрещенной орбитальной структурой ПС (схема 2Ь).

Мономер ^^ "*

ф НСМО А ¿2 '

«о X Т т | с»

:о ( "Л )-Г ;с®

Активный

©-о

Схема 2. Орбитальная структура четырехцентрового переходного состояния реакции внедрения олефина по титан-алкильной связи: (а) Зё-2рст орбитальный вклад (симметрично-разрешенный), (Ь) 4Б-2ра орбитальный вклад (симметрично-

запрещенный).

Выше уже отмечалось, что определяющим этапом реакции внедрения является перенос электронной плотности со связи металл-алкил на л*- разрыхляющую орбиталь мономера. Следовательно, при прочих равных условиях, именно положение п*-орбитали различных мономеров может служить относительным индексом реакционной способности в присоединении по металл-алкильной связи.

Таблица 1. Рассчитанные характеристики для реакции присоединения различных мономеров по титан-алкильной связи.

Рассчитанные характеристики Ацетилен Этилен Пропилен Диводород

Энергия 7Г*-уровеня

(эВ) -3.23 -2.85 -2.60 +0.72

Энергия я-комплекса

(кДж/моль) -23.4 -29.5 -49.1 «0.0

Энергия активации

(кДж/моль) +32.8 +48.5 +54.3 +112.2

Теплота реакции

(кДж/моль) -121.2 -92.0 -55.0 «0.0

В табл. 1 приведено энергетическое положение я* -орбитали различных мономеров. Если в качестве энергии занятой тг-орбитали мономера взять потенциал ионизации, то положение я* -орбитали можно рассчитать через величину л—> л*-перехода из экспериментальных данных по электронным спектрам.

Как видно из табл.1, п* -орбиталь ацетилена занимает более низкое положение (-3,23 эВ) по сравнению с -к* -орбиталью этилена (-2.85 эВ) и пропилена (-2.60 эВ). Более низкое положение п* -орбитали мономера, согласно молекулярно-орбитальной модели (схема 2), и должно приводить к более устойчивому переходному состоянию реакции. Рассчитанные методом HF/MP2 профили потенциальной энергии реакции внедрения различных мономеров по титан-алкильной связи действительно подтверждают это соотношение и экспериментальные результаты об уменьшении реакционной способности в ряду мономеров С2Н2>С2Н4>СзН8>Н2, и полностью соответствуют результатам расчета (табл. 1).

Исследование реакций ограничения полимерной цепи привлекает внимание исследователей значительно меньше, чем реакция внедрения олефина. В то же время важнейшим параметром процесса каталитической полимеризации является молекулярная масса образующегося продукта (степень полимеризации), которая определяется соотношением скоростей реакции роста и реакций ограничения роста полимерной цепи (Vp /Vt). Основные реакции ограничения роста полимерной цепи в случае каталитической полимеризации олефинов были впервые введены Натта на основании кинетических исследований. В дальнейшем все эти реакции нашли прямые экспериментальные подтверждения при исследовании ряда каталитических систем и свойств индивидуальных металл-алкильных комплексов переходных элементов.

Чтобы более ясно представить электронный механизм реакции ограничения цепи нами проведены неэмпирические расчеты реакций ß-гидридного переноса для титан- содержащего АЦ (Н2Т1-СН2-СН3) в сравнении с алюмоорганическим АЦ (H2AI-CH2-CH3). Из экспериментальных данных хорошо известно, что высокая степень полимеризации ' олефинов на титановых катализаторах (п>105) резко контрастирует с олигомеризацией ( п<20) на A1R3.

Нами рассчитанны энергии активации реакций ß-гидридного переноса на мономер и на металл. Показано, что энергия активации спонтанного переноса на металл выше чем энергия активации ß-гидридного переноса на мономер. Это согласуется с экспериментальными данными о том, что перенос на мономер преобладает при температурах полимеризации ниже 373 К и дает нам основание рассмотреть орбитальную структуру

(а) вклад s-орбитали металла АЦ, шестицентрового ПС для реакции ß-гидридного

(б) вклад d-орбитали металла АЦ. переноса на этилен (схема 3)

Молекулярно-орбитальная структура ПС реакции ß-гидридного переноса на мономер с вкладом s-орбитали металла (схема За) соответствует разрешенной по симметрии реакции обрыва цепи (шестицентровое ПС соответствует системе Хкжкеля

9 fl

с Ö с Ö,

Q Ъ

Ö Ö

с— с

с- © —с

Схема 3. А 0)

и разрешенному по симметрии орбитальному состоянию), тогда как вклад d-орбитали металла активного центра (схема 36) соответствует запрещенной по симметрии реакции обрыва цепи. На основе такого анализа i- и d-вкладов орбитального взаимодействия в структуру ПС дано объяснение различной степени полимеризации олефинов на А1- и Ti-содержащих АЦ. Больший вклад d-орбиталей Ti в орбитальную структуру шести-центрового ПС определяет и большую энергию активации реакции обрыва цепи (схема 36). В тоже время больший d-характер активной связи M-R позволяет осуществить более согласованно реакцию роста цепи (схема 2а). Все это хорошо согласуются с известными экспериментальными данными о высокой активности Ti-содержащих катализаторов Циглера-Натта в получении полимеров с высоким молекулярным весом.

Глава 3. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан.

Второй после открытия каталитических систем Циглера-Натта прорыв в полимеризации олефинов связывают с открытием в начале 80-х годов каталитической системы нового поколения, включающей в свой состав металлоценовые комплексы СР2МХ2 (М= Ti, Zr, Hf; Ср-ценовый лиганд; Х= CI, СН3) и активатор (А1СНзО)„ -полиметилалюмоксан (МАО). Повышенный интерес к этой системе связан с рядом ее особенностей:

1) В этой каталитической системе реализуется превращение каждой молекулы исходного металлоцена в активный центр полимеризации, благодаря чему достигается сверхвысокая каталитическая активность.

2) Активные центры в этой системе имеют однородный состав и одинаковую реакционную способность, что до сих пор является недостижимо для известных катализаторов циглеровского типа. В этой связи они получили название одно-центровых (single-site) катализаторов.

3) Активные центры в этой системе сохраняют состав ценовой части исходного металлоцена, благодаря чему возможно целенаправленное регулирование реакционной способности АЦ за счет варьирования состава и строения ценовой части.

4) Имеется возможность целенаправленного регулирования молекулярной структуры получаемых полимеров.

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные подтвердили, что эта каталитическая система обладает уникальными возможностями в регулировании молекулярной структуры полиолефинов (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, состав и строение сополимеров, стереорегулярность), и впервые открывается возможность молекулярного дизайна в области полиолефинов. Это является огромным стимулом для активных научных и технологических исследований, которые проводятся ведущими компаниями и университетами во многих странах.

Первые работы по катализируемой металлоценами полимеризации олефинов в растворе были направлены в основном на моделирование механизма действия гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. Достигнутая в этих работах активность гомогенных каталитических систем на основе металлоценов и алюминийорганических соединений была значительно ниже активности гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. Прорыв в области металлоценовой полимеризации олефинов был инициирован работами Каминского и Зинна, которые показали, что активация метилалюминоксаном позволяет резко увеличить каталитическую активность металлоценового производного. Интенсивные исследования последних лет дали достаточно ясное представление о

природе активных частиц металлоценовых катализаторов. К настоящему времени принято, что такими частицами могут являться катионные комплексы [СргМЯ]*, (М=П, Хт, Н^. Гипотеза о ключевой роли катионных интермедиатов в каталитической системе СргТ1 СЬ+АШпСЛз.„ была впервые выдвинута Дьячковским на основании измерения электропроводности реакционной смеси почти 40 лет назад.

В настоящее время для металлоценовых катализаторов принята концепция, согласно которой активные центры в этих системах образуются в виде алкилированных катионо-подобных комплексов в составе ионных пар как результат реакции (I):

Ср22гМе2 +МАО => [Ср2ггМе]+[Ме-МАО]" (I)

Общепризнанно, что активирующая роль МАО заключается в отрыве метил-аниона от молекулы металлоцена с образованием катионоподобных комплексов, как ключевых интермедиатов полимеризации. В ходе этого процесса МАО проявляет себя как сильная кислота Льюиса. Эта концепция основывается в первую очередь на результатах, полученных при исследовании методом ЯМР модельных систем, в которых вместо МАО в качестве активаторов использованы аммониевые или трифенилкарбениевые соли слабо-координирующих анионов [МНМе2РЬ]т[В(СбР5)4]~ или[РЬ3С]+[В(СбР5)4Г.

Тем не менее, МАО по-прежнему остаётся самым широко используемым и практически важным сокатализатором, хотя механизм формирования ионной пары с участием МАО по реакции (I) до сих пор остается невыясненным. Для понимания природы его уникальной сокаталитической активности необходимо получить детальное представление о молекулярной структуре МАО и его кислотных центрах. Однако МАО представляет из себя сложную смесь олигомеров, строение которых до сих пор не установлено. Столь же дискуссионна природа его Льюисовских кислотных центров, ответственных за активацию металлоцена. К тому же недостаточно полно изучено строение катионных интермедиатов, возникающих при взаимодействии МАО с металлоценами. Все эти проблемы и послужили направлением наших исследований.

В проведенных нами в последние годы работах с использованием квантово-химических расчетов получены новые данные о молекулярном строении и природе активных центров МАО - активатора металлоценовых катализаторов, которые Позволяют сделать первые шаги к представлению о механизме формирования активных центров полимеризации олефинов в каталитической системе металлоцен + МАО.

3.1. Строение МАО.

Метилалюмоксан (МАО) представляет собой олигомерный продукт неполного гидролиза триметилалюминия (ТМА) и обычно представляется классической формулой [А1(СНз)0]п. Молекулярная масса МАО (степень олигомеризации п) меняется в широких пределах и зависит от метода приготовления. Несмотря на значительные усилия, структура МАО остаётся неясной. Согласно криоскопическим данным, МАО представляет собой смесь олигомеров (п=б-20). Его толуольные растворы имеют тенденцию к гелеобразованию и меняют свою «¡каталитическую активность со временем. Кроме того, МАО всегда содержит значительное количество триметилалюминия. В растворах МАО часть ТМА находится в свободном состоянии, а часть достаточно прочно ассоциирована с МАО.

Таким образом, МАО - очень трудный объект для экспериментального исследования из-за многообразия присутствующих в растворе олигомеров и сложности

существующих между ними равновесий, что дало основание Баррону (1995 г.) назвать алюмоксаны "черным ящиком" ("black box").

3.1.1. Строение "классического" МАО как трехслойной "cage''-спфуктуры.

То, что механизм формирования ионной пары в системе металлоцен/МАО до сих пор неизвестен, впервую очередь связано с тем, что в литературе недостаточно экспериментальных данных о строении МАО и его реакционных центрах. Только недавно в Институте катализа СО РАН в группах Е.П. Талзи и В.А. Захарова методом ЯМР получены новые данные, свидетельствующие о том, что МАО имеет сложную трехмерную cage-структуру, в которой атомы алюминия связаны кислородными мостиками.

А1(,)-0(,)= 1.790 А1(1)-0(2)= 1.920 А1га-0(1)= 1.980

А1<2>-0(2> = 1.990

А1(1,-С =1.995 А1®-С =1.992 С-Н =1.090

Я А1(1)= +0.520 ц А1®= +0.466 б,(НСМО)= -0.49 эВ

Рис. 1а. Рассчитанная методом ПГГ/ЬАМЫ-МВ трехслойная "са§е"-структура олигомера [А1(СНз)0]9 с Сзг, - симметрией. Для простоты в структуре опущены метальные группы, связи А12-02 во внутреннем слое являются эквивалентными.

А1(1,-0(1,= 1.819 А1(,)-Ор)= 1.839 А1(2)-0(1)= 1.829 А1(2)-Ор)= 1.867

А1(2)__0р) = ззз

А1(,)-С =1.998 А1Р)-С =1.999 С-Н =1.090

Я А1(1'= +0.487 ЧА1Р,= +0.541 е,(НСМО)= -0.66 эВ

Рис. 16 Рассчитанная методом ИРТ/ЬАНЫ-МВ трехслойная "cage"-£лpyктypa олигомера [А1(СНз)0]9 с Сзи - симметрией. Для простоты в структуре опущены метальные группы, связи А12-02 во внутреннем слое являются неэквивалентными.

В настоящей работе мы провели квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности (DFT) по оптимизации трехмерной "cage''-структуры МАО -[А1(СНз)0]„ с п=6, 9, 12 и 15. Цель этих расчетов заключалась в поиске молекулярной модели МАО, которая более полно может учитывать экспериментальные данные о составе и строении МАО.

Рассчитанные геометрические и электронные характеристики трехслойных "cage"- структур двух типов (а и б) представлены на рис.1 а, 16 и в табл.2. Структуры обоих типов термодинамически устойчивы. В то же время структуры типа (б) более устойчивы по сравнению со структурами типа (а). Рассчитанная энергетическая разность составляет: ДЕ = -141.0 кДж/моль для МАО(п=9); ДЕ = -99.2 кДж/моль для МАО(п=12) и ДЕ = 0.0 кДж/моль для МАО(п=15).

Таблица 2. Рассчитанные электронные и геометрические параметры олигомеров (МеАЮ)п, для п=6, 9,12 и 15.

Молекулярные системы

Рассчитанная геометрия (А)

1етри

Рассчитанные заряды НСМО (эВ)

q(Al^) = +0.49

Е, (НСМО)= -0.83 q(Al') = +0.52 q(Al2) = +0.47 е, (НСМО)= -0.50 q(Al') = +0.49 q(Al2) = +0.54 е, (НСМО) = -0.66 q(Al') = +0.54 q(Al2) = +0.49 е, (НСМО) = -0.86 q(Al') = +0.49 q(Al2) = +0.55 е, (НСМО) = -0.98 q(Al') = +0.53 q(Al2) = +0.53 е, (НСМО) = -0.92

DFT полная энергия ( ат.ед.)

(МеАЮ)б МАО-6

(MeA10)s МАО-9а(рис.1а)

(MeAlO)«. МАО-96 (рис. 16)

(МеАЮЬ МАО-12а

(MeAJO)i2 МАО-126

(МеАЮ),5 МАО-15

г(А1 -О )=1.863 г(А12-02)=1.927 г(А12- - 02)=3.62 r(Al'-0')=1.790 г(А12-02)=1.990

г(А11-01)=1.819 г(А12-02)=1.867 г(А12--02)=3.33 r(Al'-01)=1.770 г(А12-02)=1.921

rCAl'-0')=1.802 г(А12-02)=1.865 r(Al2- -OV2.93 r(Al'-0')=1.768 r(Al2j02)=1.946

-695.12514

-1042.80422

-1042.85792

-1390.44272

-1390.48053

-1738.10590

а) г(А12-02), r(Al'-O') соответственно.

межатомные расстояния во внутреннем и внешних слоях МАО

Данные, представленные в табл. 2 и на рис. 1, показывают существенную особенность структуры МАО-б, в которой все атомы А1 четырех-координированы Сравнивая МАО типа (а) и МАО типа (6) относительно рассчитанных значений положительного заряда атомов А1 и энергии нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО), мы можем заключить, что атомы А1 в МАО типа (6) являются более кислыми Льюисовскими центрами. Отличительной особенностью этой структуры является то, что связи А12-02 во внутреннем слое являются неэквивалентными, атомы А1 во внутреннем слое (А12) обладают более высоким положительным зарядам по

сравнению с атомами Al в наружных слоях (Al1). Это приводит к тому, что связи А12-02 больше поляризованы чем связи Al'-O1. Молекулярно-орбитальный анализ рассчитанных структур МАО(б) показывает, что НСМО имеет наибольший вклад от разрыхляющих а*-орбиталей А12-02 - связей. На основании выше упомянутых данных, приемлемо предположить, что связи А12-02 являются наиболее реакционно-способными и именно эти связи принимают участие в реакциях МАО(б) с реагентами.

3.1.2. Реакция МАО - [Al(CH¡)0]„ ("классический"-МАО) с триметипалюминием как путь получения "истинного " МАО с отношением АЬСНз'О = 1:1.5:0.75. Недавние экспериментальные данные показали, что состав различных образцов МАО после удаления свободного триметилалюминия (ТМА) соответствует формуле [А1(СНз)] 4-15О0 75-о 8о]п. а не простейшей формуле [А1(СНз)0]„ ("classic" МАО или "классический" МАО). На основе этих данных Зинн предположил, что состав МАО, соответствующий аналитическим данным о соотношении А1:СНэ:0=1:1.5:0.75 и данным о молекулярной массе МАО может быть представлен в виде основной структуры AlnOi2(CH3)i2-[Al(CH3)3]4 ("true" МАО или "истинный" МАО по определению Зинна). На основании выше изложенного мы предположили, что "true" МАО с соотношением А1:СНз'.0 = 1:1.5:0.75 формируется в ходе равновесной реакции между "classic" МАО с соотношением А1:СНз:0 = 1:1:1 и ТМА. Основываясь на этой идеи, мы провели квантово-химические DFT расчеты реакции между ТМА и "classic" МАО типа (б).

На рис. 2 приведена рассчитанная реакция взаимодействия между [А1(СНз)0]б и двумя молекулами ТМА, которые по согласованному механизму внедряются по двум А12-02 связям в МАО(б), давая в результате "true" МАО с составом А1в(СН3)120б и соотношением А1:СНз:0 = 1:1.5:0.75.

Рис. 2. Равновесная реакции между трехслойной "са§е"-структурой МАО [А1(СН3)0]в и ТМА. Для простоты в структуре опущены метальные группы во внешних слоях. Структура "1гие"-МАО (в, симметрия Бгь) имеет отношение А1:СН3:0=1:1.5:0.75. Атомы алюминия А13 являются координационно-ненасыщенными.

Аналогично на рис. 3 и 4 приведены рассчитанные реакции взаимодействия [А1(СН3)0]9 и [А1(СНз)0]12 с тремя и четырьмя молекулами ТМА соответственно, дающие в результате "true" МАО с составом Ali2(CH3)ig09 и Ali6(CH3)240i2. Видно, что "true" МАО с соотношением А1'СНз:0 = 1:1.5:0.75 формируется в ходе равновесной

реакции между "classic" МАО и ТМА. В соответствии с экспериментальными данными Зинна характерной особенностью структуры "true" МАО (рис. 2в-4в) является наличие ненасыщенных трех-координированных атомов А13 в соотношении 1/4 к общему количеству алюминия.

Рис. 3. Равновесная реакции между трехслойной "са£е"-структурой МАО [А1(СНз)0]9 и ТМА. Для простоты в структуре опущены метальные группы во внешних слоях. Структура "Ь-ие"-МАО (в, симметрия Эзь) имеет отношение А1:СН3:0=1:1.5:0.75. Атомы алюминия А13 являются координационно-ненасыщенными.

Таблица 3. Энергетические параметры для реакции между ТМА и "classic" МАО (п= 6, 9,12,15), рассчитанные на уровне DFT/ LANL1MB.

Молекулярная система в реакции "classic"-MAO(n) +п/3 . ТМА <ч> "true"-MAO DFT/LANL1MB полная энергия "true" МАО ( ат.ед.) DFT/LANL1MB теплота реакции ДН (кДж/моль)

(МеА10)б + 2. ТМА [AWMCHs)« ]2 (рис.2) (MeAlO)s + 3 • ТМА [АЦОзССНзЭе ]з (рис.3) (МеАЮ)12 + 4 . ТМА О [А140з(СНз)6 ]< (рис.4) (МеАЮ)и + 5 . ТМА <-> [Al403(CH3)6 ]5 -936.29883 -1404.60680 -1872.69973 -2340.53690 -423.4 -681.7 -613.2 +134.0

Рис. 4. Равновесная реакции между трехслойной "cage''-структурой МАО [А1(СНз)0]п и ТМА. Для простоты в структуре опущены метальные группы во внешних слоях. Структура 'Чпхе" МАО (в, симметрия D«,) имеет отношение Al:CHj:0=l:1.5:0.75. Атомы алюминия А13 являются координационно-ненасыщенными.

Таким образом, мы представили здесь квантово-химическую модель равновесного процесса взаимодействия олигомеров МАО с ТМА: "classic" МАО(п) + п/3»ТМА -о "true" МАО. Используя концепцию трех-слойной структуры "classic" МАО с простейшей формулой [А1(СНз)0]„, показано наличие реакционно-способных связей А12-02, расположенных во внутреннем слое МАО. Взаимодействие "classic" МАО с ТМА происходит по согласованному механизму внедрения по связям А12-02 с разрывом алюминий-алкильной связи в ТМА. В результате такого взаимодействия образуется продукт МАО, который соответствует экспериментальным данным о химическом составе МАО с соотношении А1:СН3:0=1:1.5:0.75 и описывается общей структурной формулой А1п(СН3)пО„.[А1(СНз)з]пл. Можно предположить, что "true" и "classic" МАО существуют в термодинамическом равновесии. Движущей силой формирования "true" МАО является понижение энтальпии, тогда как увеличение энтропии с выделением ТМА является движущей силой стабилизации "classic" МАО в равновесной реакции: "classic"-MAO(n) + п/З • ТМА "true"-MAO.

Основываясь на рассчитанных экзотермических теплотах этой реакции (табл.3) для п=6, 9 и 12, можно заключить, что в условиях катализа (Т=300-310 К) сокатализатор МАО представляет собой смесь олигомеров "true"-MAO {А1п(СН3)пО„.[А1(СНз)з]^з}с п=6, 9,12. При более высоких температурах Т=313-393 К в 27А1-ЯМР-спектрах МАО (Е.П. Талзи, В.А. Захаров) появляется резонанс (5 110 ррт), который хорошо соответствует резонансу для алюмоксанов [А1(*Ви)0]б и [А1(*Ви)0]9 с "классическим" отношением А1:'Ви:0=1:1:1, наблюдаемому в работе Баррона. Все это поддерживает предложенную нами квантово-химическую модель равновесного процесса: "classic" МАО "true" МАО.

5.2'. Реакционные центры "классического" и "истинного "МАО.

При рассмотрении реакции между цирконоценом и МАО, которая приводит к формированию ионной пары [Cp2ZrMe]+[MAO-Me], основное значение имеют данные относительно природы и Льюисовской кислотности реакционных центров МАО,

которые принимают участие в формировании ионных пар. Очевидно, что центры "classic" и "true" МАО ответственные за эту реакцию с цирконоценом могут отличиться своей природой. В "classic" МАО такие центры представлены высоко активными связями Ар-О2 (рис. 26-46), в то время как в "true" МАО, Льюисовские кислотные центры представлены трех-координированными атомами алюминия А13 в группах О-А1(СН3)2 (рис. 2в-4в).

3.3. Квантово-химическое исследование формирования ионных пар в каталитической системе цирконоцен + метилалюмоксан (МАО).

Согласно ЯМР-данным, полученным недавно в Институте катализа СО РАН в группах Е.П. Талзи и В.А. Захарова, в ходе равновесных реакций МАО с цирконоценами МАО активирует цирконоцен, отрывая СНз-группу от Cp2Zr(CH3)2. При этом образуются ионные пары различного состава и строения, в частности:

(1) [Cp2ZrCH3]+ [СНз-МАО]' (цМе-контактная ионная пара);

(2) [Срг2гСНзА1(СНз)з]+ [СНз-МАО]' (гетероядерная биметаллическая ионная пара);

(3) [Ср42г2(СНз)зГ [СНз-МАО]* (димерная ионная пара).

Эти ионные интермедиаты находятся между собой в равновесии и могут являться предшественниками активных центров полимеризации олефинов.

Основываясь на гипотезе о катионной природе активного центра в этих системах, квантово-химические исследования в литературе проводились в основном для простейшего катионного комплекса [ХзМСНз]+, где Х=Н, С1, Срг; M=Ti, Zr, Hf. Однако расчеты взаимодействия олефина с "катионоподобным" активным центром приводят к сильным искажениям энергетического профиля реакции роста, поэтому мы полагаем, что молекулярная модель активного центра должна быть электронейтральной, т.е. в данном случае необходимо учитывать присутствие противоиона в форме [МАО-СНз]".

3.3.1. Квантово-химическое исследование взаимодействия CpjZrMei с "classic" МАО

состава (АШеО)е.

Результаты расчета реакции между Cp2ZrMe2 и "classic" МАО(п=б), представленные на рис.5, указывают на образование "Zr-O''-комплекса как стабильного молекулярного соединения с длиной связи Zr-О равной 2.15 А.

/ V-

(a) - *

Рис. 5. ЭРТ/б-31 в расчет структуры (Сз-симметрии) '^г-О" - комплекса (б) как результат обратимой реакции между (А1МеО)б и Cp2ZrMe2.

Мы полагаем однако, что последующее взаимодействие " Zr-O - комплекса " с ТМА приведет к образованию "true" МАО и исходного цирконоцена:

Al6Me706-ZrMeCp2 + Al2Me6 => "true" МАО (AlgMeuOs) + Cp2ZrMe2.

Высокая вероятность такой реакции определена экспериментальными условиями, согласно которым "true" МАО является доминирующей формой МАО в обычных условиях катализа (Т = 300-310 К).

Таким образом, согласно нашим представлениям невозможно получить ионную пару при взаимодействии между Cp2ZrMe2 и "classic" МАО в условиях катализа. Это заключение соответствует экспериментальным данным о том, что [Al(t-Bu)0]i как "классический" алюмоксан с отношением А1:'Ви:0=1:1:1 не является активным сокатализатором в системе с Cp2ZrMe2, а для каталитической системы Cp2ZrMe2/MAO в ИК- и ЯМР-спектрах не найдены молекулярные структуры со связью Zr-O.

3.3.2. Квантово-химическое исследование взаимодействия CpiZrMei с различными Льюисовскими кислотными центрами трех-координированного алюминия (АШез, AUOiMeg и "true " МАО).

Льюисовская кислотность AlMej проявляется наличием трех-координированного атома алюминия (А13), а концевая метальная группа в Cp2ZrMe2 проявляет себя как слабая тг-донорная группа при взаимодействии с Льюисовским кислотным центром. Результаты расчета такого взаимодействия в виде оптимизированной молекулярной структуры комплекса между Cp2ZrMe2 и А1Ме3 приведены на рис. 6.

/ / I

\\ 1. /2.28А / 2.88А ]

юУ-^г и-4..................И/

V/\ -^с

I 2.26 А

•"Л

Рис. 6. ВГГ/б-310 рассчитанная молекулярная структура как результат кислотно-оснбвного взаимодействия Cp2ZrMe2 с А1Мез.

Рассчитанные равновесные расстояния Г1^г-р.Ме)=2.28 А , Г2(А1-цМе)=2.88 А и малая энергия образования ДН=-15.1- кДж/моль указывают на слабое кислотно-оснбвное взаимодействие Cp2ZrMe2 с А1Мез. Подобные результаты расчета были получены нами и для взаимодействия Cp2ZrMe2 с алюмоксаном АЦОгМев. Заметим, что и экспериментальные исследования ИК- и ЯМР-спектроскопии не регистрируют какой-либо реакции при взаимодействии Cp2ZrMe2 с алюмоксаном АЦОг'Ви^ и А1Ме3, имеющих трех-координированные алюминиевые атомы (А13).

К абсолютно другим результатам ведет взаимодействие Cp2ZrMe2 с "true" МАО. Мы нашли, что А13 кислотные центры "true" МАО, могут активировать цирконоцен с формированием сильно-поляризованного молекулярного комплекса, в котором метальная группа занимает мостиковое положение между Zr и А1 (обозначен нами как р.-Ме контактная ионная пара). Оптимизированная молекулярная структура ц-Ме контактной ионной пары представлена на рис. 7г.

- Cp2ZrMe2

Y*y —- '

(Г)

г(А1-ЦСН3)=2.28А-r,(Zr-|iCH,)=2 J8 А r3(Zr-CHj) - 2.26 А

■ Cp2ZrMe2

Рис. 7. DFT/6-31G рассчитанная молекулярная структура р-Ме контактной ионной пары (г), как результат взаимодействия между Cp2ZrMe2 с "true" МАО (АЦМе^Об).

Рассчитанная теплота образования ц-Ме контактной ионной пары составляет ДН= -28.9 кДж/моль в газовой фазе. Включение энергии сольватации может увеличить экзотермичность образования ц-Ме контактной ионной пары на »12 кДж/моль, аналогично системе металлоцен+В(Сбр5)з. В целом рассчитанная теплота образования хорошо соответствует экспериментальным данным по теплотам реакции цирконоцена с МАО (ДН= -35 -н -45 кДж/моль) для низкого отношения Al/Zr («50).

3.3.3. Формирование ТМА-разделенной ионной пара при взаимодействии р-Ме контактной ионной пары с АШез.

Согласно ЯМР-результатам, полученным в Институте катализа для системы Cp2ZrMe2+MAO, ионная пара с гетероядерной катионной частью [Cp2Zr(nMe)2AlMe2]+ формируется при высоком отношении Al/Zr (>100). Авторами было предположено, что ТМА-разделенная ионная пара является наиболее вероятным предшественником активных центров для полимеризации олефинов. Недавно Бринтзингер и Визер экспериментально показали, что ТМА может встраиваться в контактную ионную пару Me2Si(Ind)2ZrMe+(C$F5)4B" с образованием гетерометаллической биядерной катионной части [Me2Si(Ind)2Zr(nMe)2AlMe2]+. Они тоже предположили, что ТМА-разделенная ионная пара является наиболее вероятным предшественником активных центров для полимеризации олефинов. Принимая во внимание эти экспериментальные данные, мы исследовали процесс взаимодействия ц-Ме контактной ионной пары (г) с А1Мез.

Результаты расчета электронных и геометрических параметров ТМА-разделенной ионной пары (д) представлены на рис. 8.

ТМА-разделенная

—^^Ч4 (Г) , . ионни п»р» (д)

Vfc W г,(А1-ЦСЙ3)=2.04А

\ / -V-- t I r;(Zr - цСН3>=4.58 А

V¥ Т /7 у. r3(Zr - СН3)ж 2.37 А

r,(AI-CH,)-2.32A

Рис. 8. DFT/6-31G рассчитанная молекулярная структура (С5-симметрии) ц-Ме контактной ионной пары (г) и ТМА-разделенной ионной пары (д) (в газовой фазе), как результат взаимодействия между "true" МАО, (Ti5-CsH5)2Zr(CH3)2

и ТМА.

Рассчитанная молекулярная структура (д) указывает на высокий заряд катионной части [(Cp)2Z]-(jiMe)2AlMe2]Q (Q=+0.85 е), большое смешение катионной части от МАО (r2(Zr—МеМАО)=4.6 А) и высокий дипольный момент ионной пары (ji=25.9 Дебай). Рассчитанное значение теплоты образования ТМА-разделенной ионной пары (г) оценивается как эндотермическое ДН=+151.0 кДж/моль (в газовой фазе). Однако включение энергии сольватации (толуол, е=2.27) может привести к экзотермическому процессу формирования ТМА-разделенной ионной пары (г). Это согласуется с экспериментальными 13С-ЯМР данными для Cp2ZrMe2/MAO системы, что интермедиаты (г) и (д) находятся в термодинамическом равновесии.

3.3 4. Квантово-химическое исследование взаимодействия этилена с ТМА-разделенной

ионной парой.

Недавно методом |3С-ЯМР были исследованы каталитические системы Cp2Zr(Me)2 +МАО и Cp2Zr(Me)2+ B(C6Fs)3 в присутствии этилена. Впервые 1ригго и др. обнаружили поляризованные и молекулярные комплексы, которые включают один лиганд как фрагмент полимерной цепи (Р): [Cp2Zr(13CH2-P)]+[Me-MAO]" и Cp2Zr(Me)('3CH2-P). Обнаруженные поляризованные комплексы предполагаются авторами как самые близкие предшественники активных центров, участвующих в полимеризации олефинов. Здесь мы полагаем, что гетероядерная ТМА-разделенная ионная пара (д) может быть предшественником активных центров, которые сформированы

через замещение А1Мез этиленом в катионной части [Cp2ZrQi Ме)2А1Ме2]+ ТМА-разделенной ионной пары.

Предложенный механизм для начальной стадии полимеризации этилена основан на наших вычислениях взаимодействия между изолированным катионом [Cp2ZrMe]+ и А1Мез (или этиленом). Расчетные данные показывают, что энергия взаимодействия [Cp2ZrMe]+ с АГМез равна -48 кДж/моль , в то время как экзотермичность реакции внедрения этилена по Zr-Me связи в [Cp2ZrMe]+ намного выше и составляет -150 кДж/моль. Эти значения и определяют движущую силу замены А1Мез на С2Н4 в катионной части [Ср2гг(р.Ме)2А1Ме2]+ ТМА-разделенной ионной пары.

'Пропил-рязделенная

Рис. 9. ОРГ/б-31 в рассчитанная молекулярная структура (С5-симметрии) пропил-разделенной ионной пары (е), как результат взаимодействия между ТМА-разделенной ионной пары (д) и этиленом.

Так как устойчивый я-комплекс не обнаруживается на рассчитанном энергетическом профиле реакции взаимодействия этилена с катионом [Срг2гМе]+, то мы предполагаем, что этилен непосредственно внедряется по связи гг-Ме после замещения А1Ме3 в катионной части [Ср2&(цМе)2А1Мег]+. Окончательно внедрение этилена по связи 2г-Ме ведет к пропильному комплексу [СргХгСНгСНгСНз^по схеме: [Ср2гг(цМе)2А1Ме2]+-[Ме-МА0]"+С2Н4О[Ср2ггСН2СН2СНз]+-[Ме-МА0]-+А1Ме3

Начальная цепь полимера, сформированная по этой схеме, представляет собой пропильный комплекс в катионной части ионной пары, которую мы. рассчитали через взаимодействие этилена с ТМА-разделенной ионной парой (д). Оптимизированная структура пропил-разделенной ионной пары (е) показана на рис. 9. Рассчитанное значение теплоты образования пропил-разделенной ионной пары (е) относительно ТМА- разделенной ионной пары (д) оказалось экзотермическим и составило ДН= -107.1 кДж/моль. Эта энергетическая стабильность пропил-разделенной ионной пары (е) дает основание предположить, что она является активным центром полимеризации в каталитической системе цирконоцен/МАО.

Глава 4. Механизм формирования н строение активных центров для гомогенных катализаторов полимеризации этилена на основе бис(имин)пиридильных комплексы Ке(П).

Недавно двумя группами ученых Брукхарта и Гибсона была открыта новая каталитическая система полимеризации этилена. Дихлоридные комплексы Ре(П) и

Со(П)

М=Ре, Со

К,=Ме, ьРг; И^Н, Ме, ьРг

Комплексы Ре(П) и Со(П) с тридентантными быс(имин) пиридильными лигандами

с тридентантными бис(имин)пиридильными лигандами (Ь), активированные метилалюмоксаном (МАО), оказались устойчивыми и каталитически активными в реакциях олигомеризапии и полимеризации этилена. .

В Институте катализа СО РАН в группах Е.П. Талзи и В.А. Захарова впервые методом ЯМР охарактеризованы комплексы железа, возникающие при активации дихлорида Ре(П) различными сокатализаторами. Показано, что система ЬРеС12/А1Мез проявляет каталитическую активность в реакции полимеризации этилена, близкую к активности системы ЬРеСЬ/МАО. Сделан вывод, что активными компонентами обеих каталитических систем являются электронейтральные комплексы Ре(П), а не катионные интермедиаты.

Нами проведены квантово-химические исследования электронной структуры модельного комплекса (ЬГНз^РеСЬ, в котором тридентантный пиридильный лиганд в реальном комплексе Ре(11) моделирован тремя лигандами молекулярного ЫН3. С электронной точки зрения три неподеленные пары молекул ЫНз моделируют три неподеленные пары тридентантного пиридильного лиганда, что существенно упрощает квантово-химические расчеты, сохраняя правильное электронное состояние Ре(П) с д6-электронной конфигурацией. Проведены расчеты электронной структуры метил-замещенного аналога (ЬтН3)3РеМе2 в сравнении с цирконоценовым комплексом Срг2гМе2. Анализируя результаты расчетов реакции роста цепи на Cp2ZrMe2 и на (ЫНз)зРе(Ме)2 (рис.10), прежде всего следует отметить, что комплекс (МН3)3Ре(Ме)2 можно рассматривать как более эффективный потенциальный катализатор полимеризации этилена по сравнению с цирконоценовым комплексом СргХгМег-

В, кДж/моль -200

201.1

Катализатор Ср^гМс,

/ 135.1 \

Рис.10. Рассчитанные методом ОРТ/Г^ШГ^-Юг профили потенциальной энергии реакции роста для комплексов

СрзггМег и (Ш3)3РеМе2.

Координата реакции роста кепи

Причиной существенных различий реакционной способности металл-алкильной связи в диметильных комплексах Ре(П) и Zr(ГV) является различная природа лигандов. Наличие электронодонорных лигандов и, соответственно, повышенная электронная плотность на ионе Ре(П) приводит к образованию более лабильных Ре-Ме связей и избыточной электронной плотности на метальной группе. Это обеспечивает возможность более легкой активации каталитического комплекса Ре(11) менее кислотным А1Мез-сокатализатором по сравнению с МАО. Все это позволяет объяснить экспериментальные данные о том, что высокоактивные катализаторы полимеризации этилена могут быть получены при активации бис(имин)пиридильного ЦеСЬ комлекса слабой льюисовской кислотой - триалкилалюминием.

Согласно данным ЯМР, комплекс состава ЬРеМе(цМе)гА1Ме2 образуется в системе ЬРеСЬ+А1Ме3. Исследование взаимодействия катализатора иеС12+А1(СОз)з с этиленом показало, что комплекс состава ЬРеМе(р.Ме)2А1Ме2 является ближайшим предшественником активных центров в этой каталитической системе.

Основываясь на этих экспериментальных данных, нами проведено квантово-химическое исследование электронной структуры модельного комплекса (I): (ЫНз)зРеМе(цМе)2А1Ме2. Найдено, что активным центром (АЦ-ТМА-1) является сильно поляризованный молекулярный комплекс (I) (рис. 11) с расстояниями г(Ре-Ме)=2.08 А и г(]?е-цМе)=3.7 А.

Рис. 11. Рассчитанная методом DFT/LANL2-DZ молекулярная структура комплекса (I) состава (МНз)зРеМе(цМе)2А1Ме2 как активного центра АЦ-ТМА-1 с координационной ненасыщенностью (□) для мономера.

Рассчитаный энергетический профиль реакции присоединения этилена по активной связи Fe-Me характеризуется образованием п-комплекса этилена (ДН= -10.5 кДж/моль) и энергией активации реакции роста Еа=66.6 кДж/моль.

Имеющиеся литературные данные для системы LFeCb+MAO и неопубликованные данные [В.А. Захаров, Н.В. Семиколенова, Л.Г. Ечевская] для системы LFeCl2+AlMe3 указывают на то, что в этих системах образуется полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (величина Mw/Mn = 4 70). Эти результаты свидетельствуют о том, что эти каталитические системы не относятся к одно-центровым (single-site) катализаторам. Мы предположили, что образование АЦ полимеризации с различным составом и соответственно с разной реакционной способностью обусловлено участием различного числа молекул А1Мез-сокатализатора в формировании АЦ. '

Мы нашли, что комплекс (I) способен дополнительно присоединить две молекулы А1Ме3 с образованием комплекса (II):

Образование комплекса (II) происходит в результате взаимодействия Льюисовской кислоты А1Мез с электронно-избыточной молекулярной частью [(р1Ме)гА1Ме2]° (С>= -0.8е) в комплекс (I), что приводит к формированию нового активного центра (АЦ-ТМА-3) (рис.12):

(NH3)3FeMe(nMe)2AlMe2 + 2 А1Ме3 => (ЫН3)зРеМе(цМе)2А1Ме2(цМе)4А12Ме4

(I)

(ГО

Рис.12. Рассчитанная методом ВРТ/ЬА1Л2-В2 молекулярная структура комплекса (II) состава (КтНз)зРеМе(цМе)2А1Ме2(мМе)4АЬМе4 как активного центра АЦ-ТМА-3.

. ч - Ре-цМе-3.73 А

1 5/

•Л

А1-цМе=2.06 А ¡АЬ „ -

/} А ъ

А1-цМе=2.64 А

Рассчитанный энергетический профиль реакции присоединения этилена по активной связи Ре-Ме в АЦ-ТМА-3 характеризуется более низкой энергией активации реакции роста Еа=56.2 кДж/моль, чем для АЦ-ТМА-1. Отсюда можно предположить, что в каталитической системе Ре(П)/А1Мез формируются активные центры полимеризации с различным числом N молекул ТМА в электронно-избыточной молекулярной части активного центра (АЦ-ТМА-М).

Е, кДж/моль - 100

ац

(без сокатализатора)

- -100

АЦ + мономер

-комплекс

Координата реакции роста

Рис.13. Рассчитанные

методом ОГГ/ЬАЫЬг-Ог профили потенциальной энергии реакций роста для комплекса-(МНз)зРеМе2, не содержащего сокатализатора ТМА, и для модельных активных центров (АЦ) каталитической системы (№Тз)зРеМе2/ТМА, содержащих различное количество молекул

сокатализатора ТМА (АЦ-ТМА-1, АЦ-ТМА-3, АЦ-ТМА-9, АЦ-ТМА-М).

Рассчитанные энергетические профили реакции присоединения этилена для различных модельных активных центрах (АЦ-ТМА-1, АЦ-ТМА-3, АЦ-ТМА-9 и АЦ-ТМА-М) (рис. 13) позволяют сформулировать следующие положения, касающиеся механизма формирования активных центров в каталитической системе системе

и?е(П)С12/А1Мез:

1) именно наличие электроно-донорных лигандов (Ь) в комплексе железа делает его каталитически активным несмотря на то, что в качестве активатора используется слабая Льюисовская кислота ТМА;

2) активным компонентом каталитической системы Ре(П)/А1Мез являются электронейтральные молекулярные комплексы с дефицитом электронной плотности в координационной сфере Ре(П);

3) в каталитической системе Ре(П)/А1Мез формируются активные центры, содержащие различное количество молекул сокатализатора ТМА;

4) более активные центры АЦ-ТМА-К содержат ббльшее количество (И) молекул ТМА-сокатализатора в своей молекулярной структуре.

Из сравнения результатов теоретического исследования процессов каталитической полимеризации олефинов в гетерогенной (Глава 2) и гомогенной (Глава 3 и 4) системах сделан вывод, что и в гетерогенной, и в гомогенной системах реакция роста цепи реализуется по единому электронному механизму.

Глава 5. Окислительное присоединение диводорода' как ключевой этап формирования активных центров в сульфидных Со(№)/Мо5г катализаторах гидрообессеривания.

Гидрогенолиз связи С-8 сероорганических соединений является ключевой реакцией, протекающей при гидроочистке нефтяных фракций. В настоящее время по объему перерабатываемого сырья процессы гидроочистки занимают ведущее место в нефтепереработке. Именно большим практическим значением процессов гидропереработки нефтяных фракций объясняется повышенный интерес исследователей к изучению строения активного компонента катализаторов гидроочистки и их электронной структуре. Выявить механизм каталитической реакции в гетерогенной системе существенно сложнее по сравнению с гомогенной. Несмотря на большие возможности, которые создают экспериментальные физические методы исследования поверхности твердых катализаторов, получение детальной информации об электронном строении активных центров затруднено из-за неоднородности химического состава поверхностных соединений в реальных гетерогенных катализаторах. Часть из этих соединений может быть вообще неактивна в катализе, а различные по электронному строению поверхностные образования могут катализировать данную химическую реакцию по разным механизмам. Немаловажное значение имеет воздействие реакционной среды (Нг, БНг) на катализатор. Здесь определенный успех могут принести расчеты электронной структуры квантово-химических моделей активных центров и возможных поверхностных реакций.

Как известно, все процессы гидропереработки нефтяных фракций осуществляются на однотипных каталитических системах, в основе которых лежит композиция из Мо (или ^сМ (или Со) в сульфидной форме. Во многочисленных обзорах и монографиях обобщены результаты оригинальных работ по исследованию сульфидных катализаторов гидрообессеривания (или гидродесульфуризации - ГДС). Во всех этих исследованиях катализаторов ГДС авторы базируются на двух основных гипотезах: (1) активным компонентом катализатора является Мо(\У), а никелю (кобальту) отводится роль промотора; (2) реакция ГДС протекает с участием анионных вакансий МоБг по окислительно-восстановительному механизму.

В настоящей работе обосновывается новый механизм действия катализаторов ГДС. В его основе лежат работы, выполненные в Институте катализа СО РАН в группах А.Н. Старцева и Д.И. Кочубея, в которых были синтезированы и

охарактеризованы высокоактивные сульфидные катализаторы ГДС, а так же получены экспериментальные доказательства в пользу концертного (согласованного) механизма десульфуризации тиофена на атомах N1 (Со).

5.1. Квантово-химтеская модель и электронная структура активного центра катализатора ШМоЗ?

В литературе для локальной геометрической структуры активного центра катализаторов ГДС были предположены различные модели, но наибольшее признание получила модель "Со-Мо-8-фазы", которая первоначально основывалась на результатах исследования катализаторов методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии, а затем была подтверждена методом ЕХАРЭ (дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). Близкие по сути результаты о строении активного компонента катализаторов ГДС были получены в Институте катализа (Д.И. Кочубей, А.Н. Старцев) при изучении высокоактивных катализаторов с достаточно однородным составом поверхностных соединений. На основании полученных экспериментальных данных активный компонент представляется в виде одиночного пакета Мо§2, на боковой грани которого локализованы атомы N1 (Со). Существуют две точки зрения на локальную структуру активного компонента: плоско-квадратное окружение атомов № (Со) на (1010) грани МоБг или квадратно-пирамидальное (рис.14).

Рис. 14. Вид сверху и вид сбоку для кадратно-пирамидальной структуры активного компонента №/Мо82 (фрагмент ММо^ю, атом № находится над плоскостью квадрата

Э'-Э4 на расстоянии 0.5 А).

Однако принципиальных расхождений здесь нет, т.к. плоско-квадратная конфигурация может трансформироваться в квадратно-пирамидальную после адсорбции донорной молекулы. Такая ситуация типична для комплексов переходных металлов, когда координация донорной молекулы к металлу в плоско-квадратном окружении приводит к квадратно-пирамидальной координации металла. Мы провели ab initio МР2 расчеты плоско-квадратного комплекса Ni(S2C2H2)2 как молекулярной модели активного центра в катализаторах ГДС. Было показано, что атом Ni в комплексе характеризуется с18-электронной конфигурацией, соответствующей формальной степени окисления №(П). В этом электронном состоянии никель не активен для адсорбции электроно-донорной молекулы H2S по пятому координационному месту. Учитывая тенденцию комплекса Ni(S2C2H2)2 к образованию стабильной димерной структуры, в которой атомы № выходят из плоскости лигандов, Р. Гоффман предположил, что в этих структурах формируется необычно высокое окислительное состояние Ni(IV) с электронной конфигурацией d6. Наши расчеты молекулярного адцукта H2S с Ni(S2C->H2)2 подтверждают такое предположение (рис. 15).

Рис. 15. Оптимизированная (MP2/LANL1DZ) структура аддукта молекулы HjS с

хелатным

комплексом

№

ЩБгСгНгЬ. Рассчитанная величина h=0.35 А0.

Две неподеленные пары пст и п„ молекулы H2S эффективно взаимодействуют с двумя вакантными н d, орбиталями Ni(IV) с электронной конфигурацией d6. Возможность существования высокой степени окисления Ni(TV) в каталитической системе Ni/MoS2 также может быть предположена на основе полученных данных по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС): линия №2р3д в биметаллических сульфидных [Ni-MoJ-катализаторах сдвинута в сторону больших энергий связи (Есв) на величину ДЕСВ =1.0 эВ по сравнению с монометаллическими сульфидными системами Ni/Al203. Этот эффект был приписан понижению электронной плотности на атомах Ni вследствие образования ионов никеля с повышенной степенью окисления.

Кластерная модель расчета методом ab initio МР2 была использована для исследования электронной структуры активного компонента NiMojSm (рис.14). Фрагмент твердого тела [NiMo2Sio] "моделировался молекулярным кластером N1M02S10H10 (рис.166) по методике Жидомирова-Казанского, когда "оборванные связи" твердого тела заменялись "терминальными атомами водорода" (Ht) Электронная структура сульфида M0S2 рассчитывалась посредством кластера Mo2SioHi2 (рисЛба):

Рис. 16. Структурные диаграммы для кластеров (a) M02S10H12 и (б) NiMo2S|oHio с

симметрией Сг\-

(а)

(б)

® - Ni * - Mo • - S О- Н,

Как отмечалось выше, возрастание каталитической активности при переходе от сульфида МоБг к №/МоБ2 большинство исследователей связывают с чисто промотирующим эффектом, т.е. активными местами обоих катализаторов являются анионные вакансии у атомов Мо. В данной же работе проводится обоснование идеи, выдвинутой в Институте катализа (А.Н. Старцев), что атомы № (Со) в сульфидных №Мо- и СоМо- катализаторах сами являются активными центрами реакции гидрогенолиза связи С-5. Вот почему в данной работе пристальное внимание уделено исследованию детальной электронной структуре № в активной компоненте сульфидных катализаторов.

В настоящей работе продемонстрирована возможность формирования электронного состояния №(1У) с ¿'-электронной конфигурацией в кластере ММогЭюНю и в адсорбционном комплексе с Нгв. Экспериментальные и теоретические исследования убеждают нас в возможности образования активных центров катализаторов с высокой степенью окисления №(ГУ) тем более, что химия соединений с четырех-валентным никелем достаточна обширна. Еще 90 лет назад был синтезирован гетеро-поли(молибдатный) [ММо^Озг]6" комплекс. Молекулярные комплексы №(1У) являются диамагнитными, преимущественно с октаэдрической координацией и с высоким показателем силы поля лигандов (например, 10Dq = 20 ООО см"1 для ЮТб4"). Окислительное состояние +ГУ для никелевой триады элементов (№, Рё, Р1) обычно является основной предпосылкой многих исследователей для объяснения их высокой активности в гомогенных каталитических явлениях.

Формирование высокого окислительного состояния активных центров никеля в гетерогенных катализаторах ГДС мы связываем с возможностью процесса окислительного присоединения водорода к никелю в условиях приготовления и тренировки катализаторов (атмосфера НЬ/ЭН?). Реакция окислительного присоединения Нг к плоско-квадратному 1г(1) комплексу была открыта 40 лет назад (Васка) и сейчас является одной из ключевых реакций в гомогенном катализе комплексами переходных металлов VIII группы элементов. При исследовании этих реакций было установлено, что плоско-квадратные комплексы с ¿'-электронной конфигурацией переходного металла имеют сильную тенденцию к окислительному присоединению Нг с образованием с!6-электронной конфигурации и повышенного на две единицы окислительного (валентного) состояния. Так хорошо известно, что эта реакция'является первым этапом формирования активного центра катализатора Уилкинсона (гидрирование олефинов с участием КЬС1(РРЬз)з комплекса).

5.1.1. Окислительное присоединение Н? к Ш(11)сР -плоскоквадратному комплексу тСЬ(РНз)2 и к №(11)с? -кластеру ШМо^юНщ.

Реакция окислительного присоединения насыщенных углеводородов Я-Н к нуль-валентным металлокомплексам, как известно, была впервые продемонстрирована А.Е. Шиловым. Реакция окислительного присоединения Нг к одно-валентному 1г(1) комплексу была открыта 40 лет назад (Васка). Возможность окислительного присоединения Н2 к двух-валентному Оз(П) комплексу была продемонстрирована только недавно (Аракама, 1991), хотя дигидридные и диалкильные комплексы Р^ГУ) известны давно.

Рис. 17. Оптимизированная (MP2/LANL1DZ) структура ¿'-комплекса №(1У)Н2СЬ(РЫз)2 с C2V-симметрией.

Образование №(1У)<1 -стабильного комплекса №Н2С12(РНз)2 через окислительное присоединение Нг к комплексу №С1г(РН3)2 продемонстрирована в данной работе неэмпирическим расчетом МР2 (рис.17). На основании этого расчета сделан вывод, что комплекс №НгС12(РНз)2 является термодинамически стабильным (ДН= -52.4 кДж/моль).

Известны в литературе и результаты теоретических расчетов окислительного присоединения Нг к комплексам Р1С1г(РНз)г и РсЗСЬ(РНз)2." рассчитанные величины ДН= -32.2 кДж/моль и -67.8 кДж/моль, соответственно.

Результаты расчета диссоциативной адсорбции Нг на №(П)с18-кластере ММоЗюНю показывают, что энергия окислительного присоединения к N¡(11) составляет ДН= -192.9 кДж/моль, что существенно выше начальной теплоты адсорбции водорода на металлическом никеле и соответствует литературным данным по расчету теплоты адсорбции водорода на №/Мо52. Как показано на рис. 18, образуется два типа сорбированного водорода на никеле:

(1) поверхностно-сорбированный водород (Н3) - представляет собой 'Чор-оп" форму адсорбированного водорода,

(2) объемно-сорбированный водород (Н0) - локализован в центре "пустой" тригонапьной призмы структурной ячейки МоЭг и охарактеризован нами как "окклюдированный" водород в Мовг.

Рис. 18. Геометрическая структура для окислительной адсорбции Нг на кластере NiMoSioHio.

Рассчитанный ИК-спектр адсорбированного водорода на Ni в кластере (Hs)Ni(Ho)MoSioHio был сопоставлен со спектром неупругого рассеивания нейтронов (INS-Inelastic Neutron Scattering) для Н2 адсорбированного на катализаторе Ni/MoS2. Наблюдаемые частоты vn,-h = 1895 см и 6ц,-н = 795 см в INS-спектре для Ni/MoS2-

катализатора хорошо согласуются с нашими расчетами (vn,.h = 1890-2010 сми 5ц,-н = 704-834 см"'), что позволяет аргументированно утверждать о возможности окислительной адсорбции водорода на атомах Ni в катализаторах Ni/MoSj.

Реакция ГДС обычно проводятся на сульфидных NiMo- и СоМо- катализаторах в присутствии Н2 и H2S. Считается, что высокое давление H2/H2S требуется для поддержания чистоты поверхности катализатора и необходимой концентрации анионных S2" -вакансий. Роль водорода в активности катализаторов ГДС до сих пор целенаправленно не исследовалась, хотя в работах Мойэса и Калечица давно зафиксированы такие эффекты: (1) количество водорода, поглощенного на единицу веса катализатора, резко увеличивается при переходе от M0S2 к C0/M0S2 - образцам; (2) количество десорбированного Н2 из Со-содержащих образцов проходит через максимум при атомном отношении Со/(Со+Мо) между 0.2 и 0.5, где катализатор проявляет наибольшую ГДС-активность. На основании этих данных Мойэсом сделан вывод о корреляции между интенсивностью "высокотемпературного" пика Н2 в спектрах ТПД и активностью катализатора в реакции ГДС.

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно предположить, что окислительное присоединение водорода включается в процесс формирования активных центров катализаторов ГДС и эффект возрастания адсорбции водорода на биметаллических катализаторах может быть связан с окислительной адсорбцией Н2 на №(Со)-атомах, локализованых в боковой грани одиночного пакета MoS2. Чтобы подтвердить эти представления о природе активных центров ГДС, в Институте катализа (А.Н. Старцев, A.B. Калинкин) был проведен целенаправленный эксперимент методом РФЭС. Свеже-приготовленный сульфидный NiMo- катализатор был помещен в камеру спектрометра, избегая контакта с воздухом. Положение линии Ni2p в РФЭ-спектре соответствовало повышенной степени окисления Ni. Поле вакуумирования образца при 573-773 К до 10"8 торр наблюдался сдвиг линии Ni2p в сторону низких энергий связи ДЕСВ=1.0 эВ. Это соответствовало формальной степени окисления Ni(II) в сульфидном Ni/АЬОз катализаторе. После обработки смесью (H2/H2S) при 573 К наблюдался обратный сдвиг линии Ni2p в сторону высоких энергий связи ДЕСВ=0.7 эВ. Этот эффект был обратимым, причем сдвига линий Mo3d и S2p в спектре не наблюдалось. Эти данные интерпретируются нами как окислительное присоединение диводорода к центрам Ni(ü) в сульфидном катализаторе, причем присутствие H2S в газовой смеси играет стабилизирующую роль в формировании "высокоокислительного" состояния никеля в катализаторе Ni/MoS2.

5.2. Квантово-химическая модель и электронная структура активного центра катализатора Co/MoSi-

В соответствии с РФЭ- спектрами линия Со2р как объемных так и нанесенных образцов для сульфидных СоМо-катализаторов сдвинута в сторону высоких энергий связи (ДЕСВ=0.5 эВ) по сравнению с сульфидными Со/А12Оз-катализаторами. Это дает аргументы в пользу образования нового электронного состояния Со, отличного от обычного Со(П)07-окислительного состояния.

Основываясь на этих экспериментальных данных и наших квантово-химических исследований по окислительному присоединению водорода к сульфидным NiMo-катализаторам, мы пришли к представлениям, что аналогичный процесс формирования активных центров имеет место и в случае C0/M0S2 катализаторов: окклюдированный водород (Н0) взаимодействует с атомом Со в окружении S- атомов и формирует окислительное состояние Со(Ш) с ёб-электронной конфигурацией иона и с координационной вакансией □ (рис. 19а).

а)

Ь)

Рис. 19. Квантово-химическая модель [кластер (ЩСоМогЭюНю] для активного центра трехвалентного Со(1П)<16 в катализаторе Со/МоБг с окклюдированным (а) и адсорбированным (Ь) водородом, (□ -координационная вакансия).

Спектры глубокого неупругого рассеивания высоко-энергетических нейтронов (NCS - Neutron Compton Scattering spectra) были впервые исследованы Митчелом для водорода, сорбированного в ГДС-катализаторах: M0S2, C0/M0S2 и C09S8, в условиях высокого вакуума и при комнатной температуре (Р=10"9 торр, Т=300 К). В этих экспериментах из энергетических потерь при рассеивании нейтронов на атомах водорода определялась средняя колебательная энергия водорода и усредненная частота нормальных колебаний vcp= (vz + 8Х + 6у)«1/3 через валентные (v) и деформационные (6) частоты. Наблюдаемый водородный пик в NCS- спектре Vcp=1392±26 см"1 хорошо соответствует рассчитанному нами значению vcp=1447 см"1' для колебаний Со-Н0 окклюдированного водорода (рис. 19а). Здесь важно также отметить, что в NCS-спектре для CojSg водородный пик отсутствует, что полностью соответствует экспериментам по термо-программированной десорбции (ТПД) водорода, согласно которым прочно-сорбированный водород наблюдается только для C0/M0S2 и M0S2. Из этих данных можно сделать вывод, что наблюдаемый водородный пик в NCS- спектре C0/M0S2 и MoS2 с энергией, соответствующей частоте v^eMOO см'1, следует связывать с окклюдированной формой водорода.

Одной из немногих систем, для которых экспериментально доказано наличие окклюдированного водорода, является гексагональный слоистый дисульфид Но 7eNbS2, который кристаллизуется в структурном типе молибденита. Структура монокристалла HxNbS26bma изучена методом дифракции нейтронов, из которой были определены координаты атомов водорода. Атом водорода находится в центре треугольника из атомов ниобия с характерным расстоянием Nb-H = 1.93 А. Координаты атомов водорода соответствуют его локализации в центре «пустой» тригональной призмы из шести атомов серы, причем структура дисульфида ниобия претерпевает лишь минимальные изменения при окклюдировании водорода: незначительно увеличивается объем элементарной ячейки и межатомные расстояния Nb-S и Nb-Nb. Это свидетельствует о том, что локализация атомарного водорода в центре «пустой» тригональной призмы из атомов серы не искажает структуру дисульфида. Аналогичные результаты были получены и для системы HxTaS2.

5.3 Концертный (согласованный) механизм реакции гидрогенолиза тиофена.

Основываясь на экспериментальных данных и квантово-химических исследованиях по окислительному присоединению водорода к сульфидным СоМо-катализаторам, мы пришли к представлениям, что после окислительной адсорбции водорода ¿'-электронное состояние Со(П1) определяет активные центры адсорбции для сероорганических молекул в Со/МоБг катализаторах. Адсорбция молекулы Н28 стабилизирует активное состояние Со(П1)с16 с окклюдированным водородом (Н0).

На основании этих представлений адсорбционный Нгв-комплекс на модельном активном центре (Н0)СоМо25юНю рассмотрен нами как начальный этап каталитического цикла процесса гидрогенолиза тиофена (рис. 20). Адсорбция молекулы тиофена может происходить на активном Со(Ш)^-центре, замещая молекулу Н25. Проведенное квантово-химическое исследование адсорбции молекул , С4Н4§ и на активном центре иона Со(П1) в кластере (Н^СоМогЗюНю показало, что рассчитанное значение энергии адсорбции Еадс=69.4 кДж/моль для НгЭ на активном центре несколько меньше чем для молекулы тиофена (ЕадС=77.1 кДж/моль), что подтверждает обратимость Н23 адсобционного процесса в условиях реакции и возможность замещения Н2Б тиофеном. Адсорбированный водород через систему валентных связей передается на адсорбированную молекулу тиофена, а гидрогенизация связей С=С тиофена приводит к образованию интермедиата-тетрагидротиофена ( I I 1) с дополнительной неподеленной пары электронов на атоме в молекулы ТГТ. Так как молекула ТГТ более основна чем тиофен, она не десорбируется в газовую фазу (согласно экспериментальным данным). Наши результаты расчета энергии адсорбции в ряд}' НгЭ (Емс=69.4 кДж/моль) < тиофен (Ешс-77.1 кДж/моль) < ТГТ (Е^! 11.6

Рис. 20. Каталитический цикл согласованного механизма гидрогенолиза тиофена на Со/МоЭг катализаторе.

кДж/моль) подтверждают более прочную адсорбцию ИТ. Затем активированный водород вновь через систему валентных связей передается на адсорбированную молекулу ТГТ, где происходит разрыв С-Э-связей и выделение бутана (бутенов) в газовую фазу и образование адсорбированного Т-^. Адсорбированная молекула Н2Й является слабым лигандом и может быть замещена следующей молекулой тиофена. Таким образом замыкается каталитический цикл согласованного механизма реакции гидрогенолиза тиофена.

ВЫВОДЫ

1) С использованием квантово-химических методов показано, что двухстадийный механизм реакции роста через предварительную координацию олефина на ионе металла активного центра полимеризации является энергетически более предпочтительным по сравнению с одностадийным механизмом.

2) На основе концепции стабильности переходного состояния показано, что отличия в степени полимеризации олефина для активных центров с различной природой металла (М = А1, Т1) определяются различиями в константах скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи при едином механизме этих реакций на разных катализаторах.

3) На основе молекулярно-орбитальной модели переходного состояния реакции внедрения показано, что электронный механизм реакции внедрения мономера по связи металл-алкил (М-Я) активного центра определяется переносом электронной плотности с а- связывающих орбиталей связи М-Л на разрыхляющую 7с*-орбиталь мономера.

4) Установлено, что относительную реакционную способность различных мономеров (ацетилен, этилен, пропилен) в реакции внедрения можно характеризовать через энергетическое положение разрыхляющей л*-орбитали мономера (НСМО).

5) Показано, что характер реакции внедрения зависит от природы металла активного центра катализатора через лабильность связи металл-алкил, а относительным индексом реакционной способности различных катализаторов может служить энергетическая характеристика М-Я-связи катализатора (ВЗМО).

6) На основе расчетов, проведенных методом теории функционала плотности, впервые предложена молекулярная структура сокатализатора "истинного" МАО в виде трехслойной "саде"-структуры с соотношением А1:СНз:0=1:1.5:0.75 и общей формулой АЦт(СНз)бтОзт в согласии с имеющимися экспериментальными данными.

7) Впервые проведен квантово-химический анализ процесса формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/МАО через образование ионных пар различной природы. Рассчитанная энергетическая стабильность пропил-разделенной ионной пары дает основание предположить, что она является активным центром полимеризации олефинов.

8) На основе квантово-химического анализа каталитической системы 1_Ре(П)С12/А1Мез показано, что в ней формируются электронейтральные активные центры полимеризации этилена, которые содержат различное количество молекул сокатализатора А1Ме3.

9) Проведенный ■ теоретический анализ процесса каталитической полимеризации олефинов дает основание считать, что и в гетерогенной, и в гомогенной системах реакция роста цепи реализуется по единому электронному механизму.

10) Разработаны новые теоретические представления формирования активных центров в биметаллических сульфидных катализаторах через окислительное присоединение водорода.

11) Впервые показано, что электронная структура активных центров биметаллических сульфидных катализаторов Ni/MoS2 и C0/M0S2 формируется с участием окклюдированного водорода в матрице M0S2.

12) Проведенный квантово-химический анализ каталитического цикла гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах Ni/MoS2 и Co/MoS2 позволяет основать согласованный молекулярный механизм, лимитирующей стадией которого является разрыв связи C-S в интермедиате реакции - тетрагидротиофене.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В.И. Авдеев, И.И. Захаров, В А. Захаров, Г.Д. Букатов, Ю.И. Ермаков. Квантово-химическое исследование механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов. // Журнал структ. химии. - 1977. - Т. 18. - №3. - с. 525-545.

2. И.И. Захаров, С.Н. Шепелев, Г.Д. Букатов, В.А. Захаров. Квантово-химическое исследование координации этилена на активном центре катализатора на основе хлоридов титана. П Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, Сборник ИХФ АН СССР, 1980. - с. 19-22.

3. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. Quantum chemical studies of ethylene addition to organoaluminium compounds. И React. Kinet. Catal. Lett. - 1980. - Vol. 14. - p.169-173.

4. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. Quantum chemical study of ethylene oligomerization in the presence of individual organoaluminium compounds. И J. Mol. Catal. - 1982. - Vol. 14. -p. 171-184.

5. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.Д. Букатов. Квантово-химическое исследование структуры активных центров и механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов на хлоридах титана. // Гомо- и сополимеризация а-олефинов на комплексных катализаторах.. Москва, Сборник Института нефтехимического синтеза АН СССР. - 1983. - с. 173-178.

6. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. Influence of the coordination state of organic compounds of transition metals on their catalytic properties in polymerization of ethylene.ll React. Kinet. Catal. Lett. - 1983. - Vol. 23. - p. 61-66.

7. И.И. Захаров, Г.М. Жидомиров. Энергия корреляции в связи. Развитие полуэмпирической схемы. Метод CNDO-CMP. П Журнал структ. химии. - 1986. - Т. 27.-No4.-с. 3-10.

8. I.I. Zakharov, G.M. Zhidomirov, V.A. Zakharov. Non-empirical calculation for the interaction of dihydrogen with hydride and alkyl complexes of boron, aluminium and titanium. II J. Mol. Catal. - 1991. - Vol. 68. - p. 149-157.

9. I.I. Zakharov, V.I. Avdeev, O.M. Zhidomirov. Non-empirical cluster model calculations of the adsorption ofH20 on Ni(lll). II Surf. Sci. - 1992. - Vol. 277. - p. 407-413.

10. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Неэмпирические расчеты реакции присоединения этилена по связям металл-водород и металл-метил в гидридных и алкильных комплексах Ti, Al и Б. II Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35. - с. 74-82.

11. G.M. Zhidomirov, V.I. Avdeev, N.U. Zhanpeisov, I.I. Zakharov, I.V. Yudanov. Molecular

models of active sites of CI and C2 hydrocarbon activation. H Catal. Today. - 1995. - Vol.

24. - p. 383-387.

12. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Квантово-химическое исследование

реакций /3-гидридного переноса для титансодержащих активных центров в

полимеризации олефинов // Кинетика и катализ - 1996. - Т. 37. - № 1. - с. 46-50.

13. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Квантово-химическое исследование реакции присоединения ацетилена по связям Ti-H и Ti-СНз в гидридных и алкильных комплексах титана. И Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37 1 " лп л<:

14. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov. Quantum chemical study of propene, ethylene, acetylene and dihydrogen reactivity in the insertion reaction into the titanmm-alkyl bond. II Macromol. Theory Simul. - 1996. - Vol. 5. - p. 837-843.

15. И.И. Захаров, A.H. Старцев, И.В. Юданов, Г.М. Жидомиров. Неэмпирический квантово-химический расчет электронной структуры хелатного комплекса NifS&Hfc.1/ Журнал структ. химии. - 1996. - Т. 37. - № 2. - с. 231-236.

16. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov. Quantum chemical study of propylene, ethylene, acetylene and dihydrogen reactivity in the insertion reaction into titanium-alky! bond. // International symposium CACR-96, Moscow, Russia, December 17-18, Book of Abstracts. - 1996. - p. 103-104.

17. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Неэмпирические расчеты реакции присоединены пропилена по связи металл-метил в алкилъных комплексах титана и алюминия. И Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38.- № 2. - с. 254-258.

18. I.V. Yudanov, I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Chelate complex Ni(S2C2H2)2 os a molecular model of the hydrodesulfurization active center. // React. Kinet. Catal. Lett., - 1997. - Vol. 61. - p. 117-122.

19. I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Quantum chemical calculations of the role of electronic state of the Ni atoms in the active component of hydrodesulfurization catalysts. II The Second International Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering", Novosibirsk, Russia, July 7-11, Abstracts, Part П. -1997.-p. 40-41.

20. I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Quantum chemical study of the electronic structure of the Ni/MoSi hydrodesulfurization catalysts. II J. Mol. Catal. A: Chemical. -

1997.-Vol. 119.-p. 437-447.

21. И.И. Захаров, A.H. Старцев, Г.М. Жидомиров. Окислительное присоединение молекулярного водорода к Ni(JI) комплексу. Неэмпирический МО/МР2 расчет электронной структуры ШН}С12(РНз)2 комплекса Н Всероссийская Конференция по Теоретической Химии, Казань, 6-9 октября, Тезисы докладов. - 1997. - стр. 57-58.

22. А.Н. Старцев, И.И. Захаров, Д.Г. Аксенов, А.В. Калинкин, В.Н. Пармон. Окислительное присоединение водорода к сульфидным биметаллическим катализаторам гидрообессеривания П Доклады РАН. -1998. - Т. 358. - № 2. - с. 207209.

23. А.Н. Старцев, И.И. Захаров, В.Н. Родин, Г.И. Алешина, Д.Г. Аксенов. Сульфидные катализаторы гидрирования ароматических углеводородов. II Кинетика и катализ. -

1998.-Т. 39,-№4.-с. 549-553.

24. I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Oxidative addition of dihydrogen to Ni(II) complexes. Ab initio MO/MP4 calculations of the electronic structure of ШН2С12(РНз)2 complex. И React. Kinet. Catal. Lett., - 1998. - Vol. 64. - p. 247-254.

25. I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov, V.N. Parmon. Oxidative addition of dihydrogen as the key step of the active center formation in the HDS sulfide bimetallic catalysts: ab initio MP2 study. И J. Mol. Catal. A: Chemical. - 1999. - Vol. 137. - p. 101111.

26. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, A.G. Potapov, G.M. Zhidomkov. A DFT Quantum chemical study of the strucrure and active sites of polymethylalumoxane- II Macromol. Theory Simul. - 1999. - Vol. 8. - № 3. - p. 272-278.

27. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov. A DFT Quantum chemical study of the strucrure and reactive sites of polymethylalumoxane. II Metalloorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Ed. by W. Kaminsky, Springer-Verlag, Berlin. - 1999. -p.128-135.

28. A.N. Startsev, A.V. Kalinkin, I.I. Zakharov, D.G. Aksenov, V.N. Parmon. Oxidative addition of dihydrogen to the bimetallic sulfide catalysts: evidences by X- ray photoelectron spectroscopy. //J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2000. - Vol. 151. - p.171-177.

29. I.I. Zakharov, A.N. Startsev. An ab initio molecular orbital study of the hydrogen sorbed site in C0/M0S2 catalysts. II J. Phys. Chem. B. - 2000. - Vol. 104. - p. 9025-9028.

30. И.И. Захаров. Квантово-химические модели и электронная структура активных центров гетерогенной полимеризации олефинов. II Журнал структ. химии. - 2000. -Т 41. -№2. - с. 391-404.

31. Н.Ф. Тюпало, И.И. Захаров, О.И. Колбасина, Г.М.Жидомиров, В.И. Авдеев. Неэмпирический расчет методом функционала плотности комплексов озона с этиленом II Журнал структ. химии. - 2000. - Т. 41. - № 2. - с. 240-247.

32. V.A. Zakharov, I.I. Zakharov, V.N. Panchenko. Structures of MAO: experimental study of solid MAO and molecular models according to DFT quantum chemical simulations. II in: Organometalic Catalysts and Olefin Polymerization, R. Blom, A. Follestad, E. Rytter, M. Tilset, M. Ystenes, Eds., Springer-Verlag, Berlin. - 2001. - p. 63-71.

33. V.N. Panchenko, V.A. Zakharov, I.G. Danilova, E.A. Paukshtis, I.I. Zakharov, V.G. Goncharov, A.P. Suknev. Structure and performance of the solid methylalumoxane at temperatures 20-250°C. Experimental and DFT calculation study. И J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2001. - Vol. 174. - p. 107-117.

34. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. A DFT quantum-chemical approach to the real structure of polymethylalumoxane. II Macromol.Theory Simul. - 2001. - Vol. 10. - № 2. - p. 108-116.

35. A.N. Startsev. I.I. Zakharov, V.N. Parmon. An unexpected phenomenon in heterogeneous catalysis: Oxidative addition of hydrogen to the sulfide catalysts. II Second International Symposium on the Molecular Aspect of Catalysis by Sulfides. - May 14-18, Porquerolles, France, Book of Abstract. - 2001. - p. 13-14.

36. V.A.Zakharov, I.I.Zakharov. Ion pairs formation-for catalyst Cp2ZrMe2/MAO. A DFT Quantum chemical study. II In "Future Technology for Polyolefin and Olefin Polymerization Catalisis", Ed. by M. Terano, T. Shiono, Technology and Education Publishers, Tokyo - 2002. - p. 117-123.

37. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. A DFT quantum-chemical study of ion pairs formation for the catalyst Cp2ZrMe2/MAO. II Macromol.Theoiy Simul. - 2002. - Vol. 11. - № 3. - p. 352-358.

38. И.И. Захаров, A.H. Старцев. Механизм адсорбции на активных центрах сульфидных катализаторов. И VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", 1-5 октября 2002 г. Москва, Тезисы докладов, Т. 2, С. 147.

39. И.И. Захаров, В.А Захаров. Квантово-химическое исследование формирования ионных пар для Cp2ZrMe/MAO катализатора в полимеризации олефинов II VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", 1-5 октября 2002 г., Москва, Тезисы докладов, Т. 1, С. 154-155.

40. A.N. Startsev, I.I. Zakharov, V.N. Parmon. An unexpected phenomenon in heterogeneous catalysis: oxidative addition of hydrogen to the sulfide catalysts. II J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2003. - Vol. 192. - p. 113-127.

41. A.H. Старцев, И.И. Захаров. Сульфидные катализаторы гидрообессеривания: структура активного компонента и механизм каталитического действия. И Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 6. - с. 579-601.

Подписано в печать 03.07.2003 Формат 60x84 1/16

Заказ X: 121 Бумага офсетная, 80 гр/м2

Печл. 2 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

1 I 1

»123 18

Ilc>o?-A

Ti^Ts-

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Захаров, Иван Иванович

ВВЕДЕНИЕ стр.

Глава 1. Основные методы квантовой химии при исследовании электронной структуры активных центров в каталитических системах. стр.

1.1. Схема расчета электронной структуры молекул. стр.

1.2. Сравнительное исследование реакции взаимодействия метилалюмоксана с триметилалюминием методами DFT и МР2. стр.

Введение диссертация по химии, на тему "Квантово-химические модели и электронная структура активных центров в каталитических реакциях полимеризации олефинов и гидродесульфуризации нефтяных фракций"

Открытие в начале 50-х годов катализаторов полимеризации олефинов на основе соединений переходных металлов (Циглер-Натта) явилось важным этапом в развитии не только полимерной химии, но и теории катализа. Исследование катализаторов полимеризации внесло существенный вклад в развитие теоретических представлений в области катализа. Особенно успешными были первые квантово-химические модели активных центров полимеризации, предложенные Коссе. На основе исследований этих моделей, впервые были сформулированы представления о роли металлоорганических соединений переходных металлов как активных центров катализаторов, представления о согласованном механизме каталитической стадии внедрения олефина в координационной сфере переходного металла. Следует отметить, что квантово-химическое исследование механизма полимеризации олефинов, начатое Коссе в 60-е годы методом Хюккеля, интенсивно продолжаются и в настоящее время, но уже на уровне ab initio. Большинство этих работ посвящено расчетам только реакции внедрения олефина, т.к. активность катализатора обычно связывают с реакционной способностью активного центра в реакции внедрения. В то же время, важнейшим параметром процесса каталитической полимеризации является молекулярная масса образующегося продукта (степень полимеризации), которая определяется соотношением скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи. Поэтому, исследование реакции ограничения полимерной цепи является в такой же степени актуальным.

Интерес к установлению структуры активного центра каталитической полимеризации еще более возрос с открытием в начале 80-х годов (Каминский-Зинн) новых высокоактивных гомогенных катализаторов, включающих металлоцены типа CP2MCI2 (M=Ti, Zr, Hf) и сокатализатор - полиметилалюмоксан (МАО). На ряду с высокой активностью, эти системы обладают уникальными возможностями регулирования молекулярной структуры получаемых полимеров (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, однородность сополимеров, стереорегулярность). Другим важным стимулом для теоретического исследования таких систем служит их молекулярность (гомогенность), которая позволяет надеяться на более детальное квантово-химическое изучение электронного строения и путей формирования активного центра (АЦ) катализатора и установление взаимосвязей между строением АЦ и его реакционной способностью. Особенно важными вопросами здесь являются выявление молекулярной структуры сокатализатора-МАО и его роли в формировании ионной пары [МАО-СНз]" [Срг2гСНз]+, в которой "катионо-подобный" цирконоценовый алкильный комплекс может являться предшественником активного центра полимеризации олефинов.

Недавно в Институте катализа впервые методом ЯМР охарактеризованы комплексы железа с тридентантными бис(имин)пиридильными лигандами, возникающие при активации хлорида Fe(H) различными сокатализаторами, и показано, что система Fe(II)/AlMe3 проявляет более высокую каталитическую активность в реакции полимеризации этилена, чем система Fe(II)/MAO. Сделан вывод, что активными компонентами обеих каталитических систем являются нейтральные комплексы Fe(II), а не катионные интермедиаты.

Гидропереработка нефтяных фракций занимает одно из ведущих мест по мировому объему перерабатываемого сырья и предполагает их гидроочистку от гетероатомных примесей, а также их гидрооблагораживание с целью повышения качества и эксплуатационных характеристик топлив и масел. Все эти процессы осуществляются на однотипных каталитических системах, в состав которых входит биметаллическая композиция из Mo(W) с Ni(Co) в сульфидной форме. Практической значимостью процессов гидроочистки и обусловлен тот повышенный интерес исследователей к изучению строения активного компонента и механизма действия сульфидных катализаторов. Основной целью в этом направлении является исследование электронной структуры сульфидных катализаторов N1/M0S2 и C0/M0S2 и изучение механизма их каталитического действия через активацию серосодержащих молекул и гидрогенолиз C-S-связи. Особый интерес здесь представляет исследование электронного состояния Ni и Со в сульфидных катализаторах, чтобы ответить на поставленную экспериментаторами дилемму: атомы Ni(Co) играют роль промотора или сами являются активными центрами катализатора? Почему атомы Ni(Co) в активной компоненте имеют пониженную электронную плотность по сравнению с обычной степенью окисления в сульфидах Ni и Со? Каковы причины и условия стабилизации необычно высокой степени окисления Ni(Co) в матрице M0S2 ?

Существенной особенностью настоящей работы является подробный квантово-химический анализ различных моделей каталитически активных центров в реакциях полимеризации олефинов и гидрообессеривания нефтяных фракций, который позволяет предложить конструктивное объяснение основным экспериментальным результатам и расширить общенаучные представления в области каталитических явлений.

Работа включает следующие разделы.

1. Основные методы квантовой химии при исследовании электронной структуры активных центров в каталитических системах. Проанализированы полуэмпирические и неэмпирические схемы расчета электронной структуры молекулярных систем. Единой методической основой работы является применение неэмпирических квантово-химических методов МО JIKAO с учетом электронной корреляции (МР2, DFT). Проведено сравнительное исследование по расчетам теплот реакций присоединения и показано, что метод DFT существенно недооценивает энергию реакций по сравнению с методом МР2 в молекулярных системах, где атомы проявляют высокую координацию (выше чем их максимальная валентность). С увеличением размера молекулярной системы, имеющей высокую координацию атомов, погрешности метода DFT накапливаются и это может привести даже к неправильному характеру рассчитанной теплоты реакции (эндотермическому вместо экзотермического).

2. Квантово-химическое исследование механизма реакции роста и ограничения цепи при каталитической полимеризации олефинов в системе Циглера-Натта .

Проведены квантово-химические исследования по анализу механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов на модельном активном центре треххлористого титана, предложенным Коссе. Модель АЦ по Коссе представляет собой "поверхностный" октаэдрический комплекс Ti(ffl), содержащий алкильную группу и хлорную вакансию. Полученные результаты расчета позволяют сформулировать следующие положения, касающиеся механизма реакции роста в каталитической полимеризации олефинов: (i) координационное состояние активного центра (АЦ) соответствует не октаэдрическому комплексу с вакансией (модель Коссе), а тригональной бипирамиде, в которой алкильная группа занимает промежуточное положение между октаэдрическими местами. Природа энергии активации стадии координации олефина связана с энергетическими затратами, необходимыми для перестройки АЦ из тригональной бипирамиды в октаэдр.

Энергия активации стадии координации зависит от направления вхождения олефина в координационную сферу металла с цис- или транс- конфигурацией конца полимерной цепи, (ii) энергетическая неравноценность адсорбции олефина относительно цис- конфигурации конца полимерной цепи являться причиной асимметрии, необходимой для изотактической полимеризации пропилена, (iii) двухстадийный механизм реакции роста через предварительную координацию олефина на ионе металла является энергетически более предпочтительным по сравнению с одностадийным механизмом. Квантово-химические исследования реакции присоединения олефинов по связи металл-алкил с различной природой металла (M=Ti, А1, В) подтвердили, что реакция протекает по одинаковому двухстадийному механизму через предварительную координацию олефина на ионе металла активного центра. Именно предварительная координация олефина на ионе металла обеспечивает снижение энергии активации реакции внедрения за счет протекания ее по согласованному механизму с высокой компенсацией энергии разрываемых связей. Построение орбитальной структуры переходного состояния реакций роста и ограничения полимерной цепи позволило показать, что: (i) электронный механизм реакции внедрения мономера по связи металл-алкил определяется переносом электронной плотности с сг- связывающих орбиталей связи M-R на разрыхляющую тг*-орбиталь мономера, (ii) характер реакции внедрения зависит от природы мономера и энергетическое положение разрыхляющей п* -орбитали мономера может служить индексом относительной реакционной способности в реакциях внедрения различных мономеров по металл-алкильной связи, (iii) характер реакции внедрения зависит от природы катализатора через лабильность связи M-R и индексом относительной реакционной способности в реакции внедрения мономера по металл-алкильной связи различных катализаторов может служить энергетическая характеристика M-R-связи катализатора, (iv) отличие в скоростях присоединения и степени полимеризации олефина для активных центров с различной природой металла (М = Al, Ti) определяется различием в константах скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи при едином механизме этих реакций. Рассчитанные профили потенциальной энергии для реакций роста и ограничения цепи с различной природой металла (М = Al, Ti) подтверждают известную способность алюминийорганических соединений к олигомеризации олефинов и хорошо согласуются с известными экспериментальными данными о высокой активности Ti-содержащих катализаторов в получении полимеров с высоким молекулярным весом.

3. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан. Проведены DFT квантово-химические исследования по анализу молекулярного строения сокатализатора - полиметилалюмоксана (МАО) и механизма формирования ионных пар в каталитической системе цирконоцен/МАО. Рассчитана геометрическая и электронная структура МАО и показано, что такие структуры наиболее близко соответствуют существующим экспериментальным данным относительно композиции и состава МАО. Были найдены следующие особенности структуры

МАО: (i) в "классическом" МАО с общей формулой (А1СН30)П (п = б, 9, 12;

А1:СНз:0 = 1:1:1), молекулярная структура имеет трех-слойную "cage''-структуру, а внутренний слой содержит высоко активированные связи А1 -О ; (ii) реакция между классическим" МАО и триметилалюминием (ТМА) проходит по согласованному механизму с внедрением Al-СНз группы по связи А12-02. Реакция приводит к формированию "истинного" МАО, который имеет отношение А1:СНз:0 = 1:1.5:0.75 и описывается общей формулой А1п(СНз)пОп.[А1(СНз)з]пуз- Предложена молекулярная модель "истинного" МАО с п = 6, 9, 12; (iii) "истинный" МАО и классический" МАО существуют в термодинамическом равновесии. Движущая сила формирования "истинного" МАО - уменьшение энтальпии, а "классического"

МАО - увеличение энтропии в реакции равновесия между "классическим" МАО и

ТМА. Процесс формирования ионных пар в системе Cp2ZrMe2/MAO проанализирован для МАО с различными структурами и кислотными центрами.

Взаимодействие Cp2ZrMe2 с "классическим" МАО композиции (А1МеО)б приводит к формированию устойчивого молекулярного комплекса типа AlsMe605Al(Me)0

Zr(Me)Cp2. Взаимодействие Cp2ZrMe2 с "истинным" МАО композиции (А18Ме120б) приводит к сильно поляризованному молекулярному комплекс или ц-Ме контактной ионной паре [Cp2(Me)Zr(fiMe)AlsMAO]. Последующее взаимодействие ц-Ме контактной ионной пары с ТМА формирует ТМА-разделенную ионную пару (или гетероядерную ионную пару). Молекулярная структура рассчитанных ионных пар

11 хорошо соответствует С-ЯМР данным для частиц, обнаруженных в системе Cp2ZrMe2/MAO. Взаимодействие ТМА-разделенной ионной пары с этиленом приводит к замещению А1Ме3 на С2Н4 в гетероядерной ионной пары и последующим внедрением этилена по связи Zr-Me. Эта реакция ведет к формированию пропил-разделенной ионной пары. Рассчитанная энергетическая стабильность пропил-разделенной ионной пары дает основание предположить, что она может являться активным центром полимеризации олефинов.

4. Механизм формирования и строение активных центров для гомогенных катализаторов полимеризации этилена на основе бис(имин)пиридильных комплексов Fe(II). Проведены DFT/LANL2-DZ квантово-химические исследования по анализу механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов на модельном активном центре в каталитической системе Fe(II)/AlMe3. Показано, что модельный комплекс (NH3)3FeMe2 с электроно-донорными МНз-лигандами можно рассматривать как более эффективный потенциальный катализатор полимеризации этилена по сравнению с цирконоценовым комплексом Cp2ZrMe2, хотя до сих пор доминирует точка зрения, что металлоценовые комплексы Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) с <10-электронной конфигурацией являются наилучшими кандидатами для катализаторов полимеризации олефинов. Установлено, что причиной существенных различий реакционной способности металл-алкильной связи в диметильных комплексах Fe(II) и Zr(IV) является различная природа лигандов: электроноакцепторные циклопентадиенильные лиганды в комплексе Cp2ZrMe2 и электронодонорные азотсодержащие лиганды в комплексе (NH3)3FeMe2. Наличие электронодонорных лигандов и, соответственно, повьпненная электронная плотность на ионе Fe(II) приводит к образованию более лабильных связей Fe-Me и избыточной электронной плотности на метальной группе. Это обеспечивает возможность более легкой активации каталитического комплекса Fe(II) менее кислотным А1Мез-сокатализатором, по сравнению с МАО. Все это позволяет объяснить экспериментальные данные о том, что высокоактивные катализаторы полимеризации этилена могут быть получены при активации бис(имин)пиридильного комлекса LFeCl2 слабой льюисовской кислотой -триал килалюминием.

5. Окислительное присоединение диводорода как ключевой этап формирования активных центров в сульфидных катализаторах гидрообессеривания - N1/M0S2, Co/MoS2. Проведены неэмпирические (HF, МР2, DFT) квантово-химические исследования по анализу механизма реакции гидрогенолиза тиофена на активных центрах в сульфидных NL/M0S2, Co/Mo S2 катализаторах гидродесульфуризации

ГДС) нефтяных фракций. Рассмотренный механизм действия сульфидных катализаторов базируется на фундаментальном принципе единства сущности гетерогенного и гомогенного катализа и критическом анализе доминирующей в настоящее время концепции об участии анионных вакансий сульфидных катализаторов в реакции ГДС. Активный компонент твердого катализатора рассматривается как электронейтральная макромолекула и в расчетах моделирован кластером Ni(Co)Mo2SюНю. Для детального понимания механизма реакции ГДС рассмотрено электронное состояние атомов Co(Ni) в активной компоненте сульфидных катализаторов. На основании РФЭ- спектров, в которых линия Co(Ni)2p3/2 для сульфидных [Co(Ni)-Mo] катализаторов, как массивных так и нанесенных образцов, сдвинута в сторону высоких энергий связи [ДЕсв=0.5 (1.0) эВ] по сравнению с сульфидными Co(Ni)/Al203 катализаторами и квантово-химических исследований по окислительному присоединению водорода к сульфидным [Co(Ni)-Мо] катализаторам сформулированы следующие положения: (i) реакция ГДС протекает в координационной сфере сульфидного биметаллического активного компонента без участия в каталитическом цикле структурообразующих атомов серы (без формирования анионных вакансий), (ii) активными центрами адсорбции молекулы тиофена являются ионы Ni(IV) и Co(III) с с!6-электронной конфигурацией. Адсорбция осуществляется за счет взаимодействия неподеленных ш и п* электронных пар у S-содержащей молекулы с вакантными d-орбиталями активного атома металла Co(Ni), (iii) неотъемлемым атрибутом активного центра является окклюдированный водород, который появился в активном компоненте в результате его окислительного присоединения к ионам Ni(II) и Co(II) при осернении катализаторов. Окклюдированный водород находится в матрице одиночного пакета M0S2 в центре "пустой" тригональной призмы из атомов серы под атомом никеля (кобальта) на расстоянии 1.5 A, (iv) низкие значения энергии активации (40-60 кДж/моль) реакции гидрогенолиза тиофена объясняются протеканием реакции по согласованному (концертному) механизму, лимитирующей стадией которого является разрыв связи C-S в интермедиате реакции - тетрагидротиофене.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

-206-выводы

2) На основе концепции стабильности переходного состояния показано, что отличия в степени полимеризации олефина для активных центрах с различной природой металла (М = Al, Ti) определяются различиями в константах скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи при едином механизме этих реакций на разных катализаторах.

3) На основе молекулярно-орбитальной модели переходного состояния реакции внедрения показано, что электронный механизм реакции внедрения мономера по связи металл-алкил (M-R) активного центра определяется переносом электронной плотности с ст- связывающих орбиталей связи M-R на разрыхляющую л*-орбиталь мономера.

5) Показано, что характер реакции внедрения зависит от природы металла активного центра катализатора через лабильность связи металл-алкил, а относительным индексом реакционной способности различных катализаторов может служить энергетическая характеристика M-R-связи катализатора (ВЗМО).

6) На основе проведенных методом теории функционала плотности расчетов впервые предложена молекулярная структура сокатализатора "истинного" МАО в виде трех-слойной "cage''-структуры с соотношением А1:СНз:0=1:1.5:0.75 и общей формулой А14т(СНз)бшОзт в согласии с имеющимися экспериментальными данными.

-2077) Впервые проведен квантово-химический анализ процесса формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/МАО через образование ионных пар различной природы. Рассчитанная энергетическая стабильность пропил-разделенной ионной пары дает основание предположить, что она является активным центром полимеризации олефинов.

8) На основе квантово-химического анализа каталитической системы ЬРе(П)С12/А1Мез показано, что в ней формируются электронейтральные активные центры полимеризации этилена, которые содержат различное количество молекул сокатализатора А1Мез.

9) Проведенный теоретический анализ процесса каталитической полимеризации олефинов дает основание считать, что и в гетерогенной, и в гомогенной системах реакция роста цепи реализуется по единому электронному механизму.

12) Проведенный квантово-химический анализ каталитического цикла гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах Ni/MoS2 и Co/Mo S2 дает основание для согласованного молекулярного механизма, лимитирующей стадией которого является разрыв связи C-S в интермедиате реакции - тетрагидротиофене.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Захаров, Иван Иванович, Новосибирск

1. Д. Слейтер, Электронная структура молекул. // М., Мир -1965. - 587 С.

2. A. A. Frost. Delta-function model. I. Electronic energies of hydrogen-like atoms and diatomic molecules. // J. Chem. Phys.- 1956. Vol. 25. - p. 1150-1154.

3. A.A. Frost, F.E. Laland, Delta-function model. П. Aromatic hydrocarbons. // J. Chem. Phys.- 1956. Vol. 25. - p.1154-1160.

4. K. Ruedenberg, C.W. Scherr. Free-electron network model for conjugated system. I. Theory. //J. Chem. Phys.- 1953. Vol. 21. - p. 1565-1581.

5. N.S.Ham, K. Ruedenberg. Electronic interaction in the free-electron network model for conjugated systems. // J. Chem. Phys.- 1956. Vol. 25. - p. 1-13.

6. C.F. Melius, W.A. Goddard Ш. Ab initio effective potentials for use in molecular quantum mechanics. //Phys. Rev.- 1974. Vol. A10. - p. 1528-1540.

7. V. Bonifacic, S. Huzinaga. Atomic and molecular calculation with the model potential method. // J. Chem. Phys.- 1976. Vol. 64. - p.956-960.

8. С. C. J. Roothan. New Developments in Molecular Orbital Theory. // Rev. Mod. Phys.-1951.-Vol. 23. -p.69-78.

9. C.I. Ballhausen, H.B. Gray. Molecular orbital theory. // N.Y., 1964.

10. J.A. Pople, D.L. Beveridge, Approximate molecular orbital theory. // N.Y., Mc.Graw-Hill. -1970. -250 p.

11. R.S. Mulliken. The theory of molecular orbitals. // J. chim. Phys.- 1949. Vol. 46,- p.497-542.

12. Л.Цюлике. Квантовая химия. // M., Мир -1976. Т. 1.-512 С.

13. Н. Bash, A.Viste, H.B. Gray. Valence orbital ionization potentials from atomic spectral data. // Theor. chim. Acta.- 1965,- Vol. 3. p.458-464.

14. J.W. Begley, F. Penella. Electronic transitions in catalyst systems. Olefin polymerization by titanium trichloride-aluminium alkyl. // J. Catalysis.- 1967,- Vol. 8. p.203-211.

15. P. Cossee. The mechanism of Ziegler-Natta polymerization. Quantum chemical and crystal- chemical aspects. // in Stereochemistry of Macromolecules , Ed. by A. Ketley, N.Y., M. Dekker.- 1967. Vol. 1. - p. 145-175.

16. D.W. Clack, N.S. Hush, J.R. Yandle. All-valence electron CNDO calculations on transition metal complexes. // J. Chem. Phys.- 1972. Vol. 57. - p.3503-3508.

17. R.J. Boyd, M.A. Whitehead. An SCF-MO-CNDO study of equilibrium geometries, force constants and bonding energies: CNDO/BW, part 1-Ш. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1972. -p.73-87.

18. И.И. Захаров, Г.М. Жидомиров. Энергия корреляции в связи. Развитие полуэмпирической схемы. Метод CNDO-CMP. // Журнал структ. химии. 1986. - Т. 27.-No 4. - с.3-10.

19. Е. Ehrenson, S. Seltzer. On CNDO bond indices and relation to molecular energies. // Theor. chim. Acta.-1971. Vol. 20. - p. 17-30.

20. D.R. Armstrong, P.G. Perkins, J.J.P. Stewart. The electronic structure and spectra of titanium tetrachloride and the methyl-titanium chlorides. // Rev. Roumaine Chim.- 1975. -Vol. 20. p.177-194.

21. A. Dutta-Ahmed, E.A. Boudreaux. Investigation in semi-empirical molecular orbital methods. //Inorg. Chem.- 1973. Vol. 12. - p. 1590-1597.

22. В.И. Авдеев, И.И. Захаров, B.A. Захаров, Г.Д. Букатов, Ю.И. Ермаков. Квантово-химическое исследование механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов. //Журнал структ. химии. 1977. - Т. 18. - №3. - с.525-545.

23. D.R. Armstrong, P.G. Perkins, J.J.P. Stewart.? A theoretical investigation of Ziegler-type catalysis. I. Soluble catalysis system. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1972. Vol. 18. - № 17. - p.1972-1980.

24. O. Novaro, S. Chow, P. Magnovat. Mechanism of oligomerization of olefins with Ziegler-Natta catalysis. // J. Catalysis.- 1976. Vol. 41. - p.91-100.

25. D.R. Armstrong, F. Forune, P.G. Perkins. A molecular-orbital investigation of olefin insertion catalyzed by chromocene on silica. // J. Catalysis.- 1977. Vol. 42. - p.435-442.

26. O.A. Понаморев, K.C. Минскер, B.M. Пшеничников, Ю.А. Сангалов. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта. // Высокомол. соед,- 1975. Т. А17. - с.309-317.

27. В.Э. Львовский. Электронная структура лабильности а-связи титан-углерод в алкил-галогенидах. // Коорд. химия.- 1978. Т. 4. - с. 1662-1668.

28. J.S. Slater. Statistical exchange correlation in the self-consistent field. // Adv. Quantum Chem.- 1972.-Vol. 6.-p. 1-92.-21031. К.Н. Johnson. Scattered-wave theory of the chemical bond. // Adv. Quantum Chem.-1973. Vol. 7. - p.143-185.

29. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev.- 1964. Vol. B136. -p.864-871.

30. W. Kohn, L.J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. //Phys. Rev.- 1965. Vol. A140. - p.1133-1138.

31. A.D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev.- 1988. Vol. A38. - p.3098-3100.

32. J.P. Perdew. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev.- 1986. Vol. B33. - p.8822-8824.

33. A.D. Becke. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. // J. Chem. Phys.- 1993. Vol. 98. - p.1372-1377.

34. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. Ш. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys.- 1993. Vol. 98. - p.5648-5652.

35. W. Kohn, A.D. Becke, R.G. Parr. Density functional theory of electronic structure. // J. Phys. Chem.- 1996. Vol. 100. - p. 12974-12980.

36. F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. // Jon Wiley&Sons, Chichester.-1999. -p.192-193.

37. C. Moller, M.S. Plesset. Note on the approximation treatment for many-electron systems. // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46. - p.618-622.

38. M. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. MP2 energy evaluation by direct methods. // Chem. Phys. Lett.- 1988. Vol. 153. - p.503-506.

39. Н.Ф. Тюпало, И.И. Захаров, О.И. Колбасина, Г.М.Жидомиров, В.И. Авдеев. Неэмпирический расчет методом функционала плотности комплексов озона с этиленом. // Журнал структ. химии. 2000. - Т. 41. - No 2, с.240-247.

40. S. Balasubramanian, C.J. Mundy, M.L. Klein. Trimethylaluminum: A Computer Study of the Condensed Phases and the Gas Dimer. // J. Phys. Chem.- 1998. Vol. B102. - p.10136-10141.

41. E. Zurek, T. Ziegler. A Combined Quantum Mechanical and Statistical Mechanical Study of the Equilibrium of Trimethylaluminum (TMA) and Oligomers of (АЮСНз)п Found in Methylaluminoxane (MAO) Solution. // Inorg. Chem.- 2001. Vol. 40. - p. 3279-3292.

42. K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin. Das Mulheimer Normaldruck Polyathylen-Verfahren. // Angew. Chem.- 1955. - Vol. 67. - p.541-547.

43. A. Clark, G. Hogan, R. Banks, W. banning. Marlex catalyst systems. // Ind. Ing. Chem.-1956. Vol. 48. - p.1152-1155.

44. P. Cossee. The mechanism of Ziegler-Natta polymerization. Quantum chemical and crystal- chemical aspects. // in Stereochemistry of Macromolecules , Ed. by A. Ketley, N.Y., M. Dekker. 1967. - Vol. 1. - p. 145-175.

45. Yu.I. Yermakov, V. A. Zakharov. One-component catalysts for polymerization of olefine. // Adv. Catal.- 1975. Vol. 24. - p. 173-219.

46. Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, Б.Н. Кузнецов. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. И Наука, Новосибирск. 1980. - 245 С.

47. J. Boor, Jr. The nature of active site in the Ziegler-type catalyst. // Macromol. Rev. 1967. -Vol. 2. - p. 115-268.

48. T. Keii. A kinetic approach to elucidate the mechanism of Ziegler-Natta polymerization. // in Coordination Polymerization, Ed. by J.C.W. Chien, N.Y., Acad. Press.- 1975. p.262-290.

49. Г.Д. Букатов, B.A. Захаров, Ю.И. Ермаков. О безалкильных катализаторах полимеризации. // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - с.506-506.

50. В.А. Захаров, Г.Д. Букатов, Ю.И. Ермаков, Э.Ф. Демин. О координационной ненасыщенности активных центров каталитической полимеризации олефинов. // Доклады АН СССР. 1972. - Т. 207. - с.857-860.

51. N.G. Maksimov, G.A. Nesterov, V.A. Zakharov, V.F. Anufrienko, Yu.I. Yermakov. Interaction of ethylen with Ti(in) ions in supported organotitanium catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. - Vol. 8. - p.81-85.

52. Н.Г. Максимов, В.К. Дудченко, В.Ф. Ануфриенко, В.А. Захаров, Ю.И. Ермаков. Образование соединений Zr(IH) в нанесенных цирконийорганических катализаторах и их роль в полимеризации этилена. // Теорет. и эксперим. химия. 1978. - Т. 14. -с.53-58.

53. П. Косее, П. Рос, И. X. Шахтшнейдер. Расчет методом молекулярных орбиталей роста цепи в реакции полимеризации Циглера-Натта. // Четвертый Международный Конгресс по катализу, Москва. 1968. - препринт 14.

54. Т. Keii. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. // Kodansha, Tokyo 1972. - 262 P.

55. H.M. Чирков. Механизм и кинетика полимеризации олефинов на комплексных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11.- с.321-332.

56. G. Natta, F. Danusso, D. Sianesi. Structure and reactivity of vinyl aromatic monomers in coordinated anionic polymerization and copolymerization. // Macromol. Chem.- 1959. -Vol. 30. -p.238-246.

57. H.B. Бокарева, В.И. Цветкова, Ф.С. Дьячковский. Особенности полимеризации этилена на гомогенной системе V(C5H/02)3 R2AICI. // Высокомол. соед. - 1978. - Т. 20. - с.2707-2714.

58. G. Natta, М. Farina, М. Pezaldo. Di-isotactische polymere. // Macromol. Chem.- 1960. -Vol. 38. -p.13-26.

59. T. Miyazawa, Y. Jdequchi. Cis-opening polymerization of propylene as revealed infrared analysis of diisotactic poly-propylene. //J. Polym. Sci.- 1963. -Vol. Bl. p.389-391.

60. В.И. Авдеев, И.И. Захаров, B.A. Захаров, Г.Д. Букатов, Ю.И. Ермаков. Квантово-химическое исследование механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов. . // Журнал структ. химии. 1977. - Т. 18. - №3. - с.525-545.

61. L. Cavallo, G. Guerra, P. Corradini. Mechanism of propagation and termination reaction in classical heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems: A nonlocal density function study. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - p.2428-2436.

62. O. Novaro , E. Blaisten-Barojas, E. Clementy, G. Giunchi, M.E. Ruizvizcaya. Theoretical study on a reaction pathway of Ziegler-Natta type catalysts. // J. Chem. Phys. 1978.- Vol. - 68.- p.2337 - 2355.

63. M.L. Steigerwald, W.A. Goddard. 2s+2s Reactions at transition metals. 1. The reactions of D2 with Cl2TiH+, Cl2TiH and Cl2ScH. //J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.- 106,- p.308-311.

64. Fujimoto H., Yamasaki Т., Mizutani H., Koga N. A theoretical study of olefin insertion into Ti-C and Ti-H bonds. An analysis by paired interacting orbitals. //J. Am. Chem. Soc. -1985,-Vol. 107.- p.6157-6161.

65. S. Sakai. Theoretical studies of the mechanism of the elimination reaction of ethylene as a Ziegler-Natta-type reaction model. //J. Phys. Chem. 1991,- Vol. 95,- p.175 - 178.

66. S. Sakai. A theoretical investigation of Ziegler-Natta polymerization reaction mechanism of acetylene. //J. Phys. Chem. 1991.- Vol. 95,- p.7089 - 7093.

67. Jolly C.A., Marynick D.S. The direct insertion mechanism in Ziegler-Natta polymerization. A theoretical study of Cp2TiCH3+ + C2H4 => Cp2TiC3H7+. // J. Am. Chem Soc. 1989,- Vol. 111.- p.7968-7974.

68. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma. An ab initio MO study on ethylene and propylene insertion into the Ti-CH3 bond in Cl2TiCH3+ as a model of homogeneous olefin polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 1992.- Vol. 114,- p.2359-2364.

69. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma. Ab initio MO and MM study of homogeneous olefin polymerization with silylene-bridged zirconocene catalyst and its regio- and stereoselectivity. //J. Am. Chem. Soc. 1992,- Vol. 114.- p.8687-8694.

70. Castonguay L.A., Rappe A.K. Ziegler-Natta catalysis. A theoretical study of the isotactic polymerization of propylene. //I Am. Chem. Soc. 1992.- Vol. 114,- p.5832-5842.

71. Hyla-Kryspin I., Silverio S.J., Niu S., Gleiter R. An ab initio investigation of s-bond metathesis and insertion reactions of acetylene with Cl2ZrH+ and Cl2ZrCH3+. // J. Mol. Catal. 1997.-Vol. - 115,- p.183-192.

72. X Yang., C.L. Stern, T.J. Marks. "Cation-like" homogeneous olefin polymerization catalysis based upon zirconocene alkyl and tris(pentafluorophenyl)borane. // J. Am. Chem. Soc. 1991,- Vol. 113.- p.3623-3625.

73. F.S. Dyachkovskii. Homogeneous complex catalysts of olefin polymerization. // In Coordination Polymerization, Ed. by J.C.W. Chien, N.Y., Acad. Press. 1975. - p. 199-222.

74. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Неэмпирические расчеты реакции присоединения этилена по связям металл-водород и металл-метил в гидридных и алкильных комплексах Ti, Al и В. // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35. - с.74-82.

75. Organometallic Chemistry // Ed. Н. Zeiss.- London, Reinhold. 1960. - 531 P.

76. K.W. Egger. Reactions of Group III metalalkyls in the gas phase. Part 4. //Trans. Faraday Soc.- 1971,- Vol. 67,- p.2638-2644.

77. V.A. Zakharov, N.B. Chumaevskii, G.D. Bukatov, Yu.I. Yermakov. Study of the mechanism of propagation and transfer reaction in the polymerization of olefins by Ziegler-Natta catalysts. // Makromol. Chem.- 1975.- Vol. 111.- p.763-775.

78. G. Natta, I. Pasquon. Kinetics of stereospecific polymerization of ot-olefms. // Adv. Catal. 1959.-Vol. 11.-p. 1-66.-21593. R.G Pearson. Symmetry Rules for Chemical Reactions. //N.Y., Wiley. 1976,- 592 P.

79. R.B. Woodward, R. Hoffmann. The Conservation of Orbital Symmetry. //N.Y., Academic Press.- 1970.- 187 P.

80. F.D. Mango, J.H. Schachtschneider. Orbital symmetry restraints to transition metal catalyzed 2 + 2. cycloaddition reactions. // J. Am. Chem. Soc.- 1971.- Vol. 93. p.1123-1130.

81. M.J.S. Dewar. A molecular orbital theory of organic chemistry. VIII. Aromatic and electrocyclic reaction. // Tetrahedron 1966. - Suppl. № 8, Part I - p.75-92.

82. H.E. Zimmerman. The Mobius-Huckel concept in organic chemistry. Application to organic molecules and reactions. //Accts. Chem. Res.- 1971.- Vol. 4.-p.272-280.

83. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Теория строения молекул. // Москва, Высшая школа. 1979. - 407 С.

84. Е. Fukui. Theory of Orientation and Stereoselection. // West Berlin, Springer Verlag.-1974.

85. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. Quantum chemical studies of ethylene addition to organoaluminium compounds. // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - Vol. 14. - p. 169-173.

86. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. Quantum chemical study of ethylene oligomerization in the presence of individual organoaluminium compounds. II J. Mol. Catal. 1982. - Vol. 14. -p. 171-184.

87. I.I. Zakharov, G.M. Zhidomirov, V.A. Zakharov. Non-empirical calculation for the interaction of dihydrogen with hydride and alkyl complexes of boron, aluminium and titanium. //J. Mol. Catal. 1991. - Vol. 68. - p. 149-157.

88. P.E.M. Seigbahn. The Ziegler-Natta olefin insertion reaction into a metal-alkyl bond for second -row transition metal atoms. // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 205. - p.290-300.

89. V.R. Jensen, P.E.M. Seigbahn. The Ziegler-Natta Olefin Insertion Reaction for Cationic Metals. // Chem. Phys. Lett.- 1993.- Vol. 212. - № 3-4. - p 353-361.

90. P.E.M. Seigbahn. The olefin insertion reaction into a metal-hydrogen bond for second-row transition metal atoms, including the effects of covalent ligands. // J. Am. Chem. Soc.-1993,- Vol. 115.- p.5803-5812.

91. W.Kaminski. Zirconocene catalysts for olefin polymerization. // Catalys Today 1994,-Vol. 20. - p.257-271.

92. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Неэмпирические расчеты реакции присоединения пропилена по связи металл-метил в алкильных комплексах титана и алюминия. // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - с.254-258.

93. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov. Quantum chemical study of propene, ethylene, acetylene and dihydrogen reactivity in the insertion reaction into the titanium-alkyl bond. // Macromol. Theory Simul. 1996. - Vol. 5. - p.837-843.

94. The Chemistry of Alkens. // Ed. by Patai, London, Willy. 1964.

95. ИЗ. C.T. Mortimer. Reactions heat and bond strengths. // London, Pergamon Press. 1962. -287 P.

96. J.P. Callman., L.S. Hegedus, J.R. Ncrton, R.G. Finke. Prinseples and Applications of Organotransition Metal Chemistry. // University Science Books, California: Mill Valley.-1987.- Ch. 11.

97. Ю.И. Ермаков, Л.П. Иванов, А.Г. Гельбштейн. Изучение процессов переноса при полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе. // Кинетика и катализ. -1969.-Т. 10.- с.183-190.

98. R. Blom, A. Follestad, О. Noel. Kinetics of chain transfer during ethylene polymerization with chromium oxide/silica catalyst. //J. Mol. Catal.- 1994,- Vol. 91,- p.237-249.

99. J.C.W. Lohrenz, Т.К. Woo, Т. Ziegler. A density function study on the origin of the propagation barrier in the Homogeneous ethylene polymerization with Kaminsky-type catalysts. //J. Am. Chem. Soc.- 1995,-Vol. 117,-p.12793-12800.

100. L. Cavallo, G. Guerra. A Density Functional and Molecular Mechanics Study of p-Hydrogen Transfer in Homogeneous Ziegler-Natta Catalysis. // Macromolecules. -1996. -Vol. 29. p.2729-2737.

101. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Квантово-химическое исследование реакций Р-гидридного переноса для титансодержащих активных центров в полимеризации олефинов. // Кинетика и катализ 1996. - Т. 37. - с.46-50.

102. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. Influence of the coordination state of organic compounds of transition metals on their catalytic properties in polymerization of ethylene.// React. Kinet. Catal. Lett. 1983. - Vol. 23. - p. 61-66.

103. M.L.H. Green. Organometallic Compounds. The transition elements. // London.: Methuen & Co. Ltd. 1968.

104. P.J. Hay, W.R. Wadt. Ab initio effective core potential for molecular calculations. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. P.270-310.

105. Ф.С. Дьячковский. Исследование гомогенной каталитической системы (C5H5)2TiCl2 + А1(С2Н5)2С1 методом электродиализа. // Высокомолек. соединения.-1965.-Т. 7,-с.114-115.

106. C.S. Christ, J.R. Eyler, D.E. Richardson. Insertion and a-bond methatheses pathways in gas-phase reaction of bis(cyclopentadienyl)methylzirconium (1+) with dihydrogen and unsaturated hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - p.596-607.

107. H. Sinn, W. Kaminsky. Ziegler-Natta catalysis. // Adv.Organomet.Chem. 1980.- Vol. 18. - p.99-149.

108. W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt. Bis(cyclopentadienyl)zirkon-verbendungen und alumoxan als Ziegler-katalysatoren fur die polymerization und copolymerization von olefinen. // Macromol.Chem.Rapid Commun. 1983.- Vol. 4. - p.417-421.

109. W.Kaminski. Zirconocene catalysts for olefin polymerization. // Catalys Today 1994,-Vol. 20. - p.257-271.

110. Э.А. Фушман, А.Д. Марголин, С.С. Лалаян, В.Э. Львовский. Кинетика полимеризации этилена и проблема формирования активных центров гомогенных циглеровских каталитических систем. // Высокомолек. соединения.- 1995.- Т. 37.-с.1589-1616.

111. J.-N. Pedeutour, К. Radhakrighnan, Н. Cramail, A. Deffieux. Reactivity of metallcene catalysts for olefin polymerization: Influence of activator nature and structure. // Macromol.Chem.Rapid Commun. 2001,- Vol. 22. - p. 1095-1123.

112. D.S. Breslow, M.R. Newburg. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride alkylaluminum complexes as soluble catalysts for the polymerization of ethylene. // J. Am. Chem. Soc. -1959. -Vol. 81.-P.81-86.

113. W.P. Long, D.S. Breslow. Polymerization of ethylene with bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride and diethylaluminum chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. -p.1953-1957.

114. J.J. Eisch, J.E. Galle, A.M. Piotrowski. // In Transition Metal Catalyzed Polymerizations: Alkenes and Dienes: Quirk R.P. Ed., Harwood Academic: New York. 1983, Part B.

115. J.A. Ewen. Mechanism of stereochemical control in propylene polymerization with soluble group 4B metallocene/MAO catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. -p.6355-6364.

116. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger. Syntheses and molecular structure of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. // J. Organomet. Chem. 1982. - Vol. 232. - p.233-247.

117. F.S. Dyachkovskii, A.K. Shilova, A.E. Shilov. Role of free ions in reaction of olefins with soluble complex catalysts. // J. Polym. Sci. Part C. 1967. - V. 16. - p. 2333-2339.

118. R.F. Jordan, C.S. Bajgur, R. Willett, B. Scott. Ethylene polymerization by a cationic dicyclopentadienylzirconium (IV) alkyl complex. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. -p.7410-7411.

119. R. Taube, L. Krukowka. Complex catalysis. XXX. Cationic alkyldicyclopentadienyl-titanium complexes as catalysts for ethylene polymerization. // J. Organomet. Chem. -1988.-Vol. 347.-p.9-ll.

120. G.G. Hlatky, H.W. Turner, R.R. Eckman. Ionic, base-free zirconocene catalysts for ethylene polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 1989,- Vol. 111.- p.2728-2729.

121. X Yang., C.L. Stern, T.J. Marks. "Cation-like" homogeneous olefin polymerization catalysis based upon zirconocene alkyl and tris(pentafluorophenyl)borane. // J. Am. Chem. Soc. 1991.- Vol. 113,- p.3623-3625.

122. Bochmann M., Lancaster S.J. Monomer-dimer equilibria in homo- and heterodinuclear cationic lkylzirconium complexes and their role in polymerization catalysis. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994,- Vol. 33. - № 15-16. - p. 1634-1637.

123. J.C.W. Chien, W.M. Tsai, M.D. Rausch. Isospecific polymerization of propylene catalyzed by rac-ethylenebis(indenyl)methylzirconium "cation". // J. Am. Chem. Soc. -1991,-Vol. 113.- p.8570-8571.

124. Jia L., Yang X., Ishihara A., Marks T.J. PROTECTED (FLUOROARYL)BORATES AS EFFECTIVE COUNTERANIONS FOR CATIONIC METALLOCENE POLYMERIZATION CATALYSTS. // Organometallics. 1995,- Vol. 14. - № 7,- p. 3135-3137.

125. Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysis. // Macromol. Chem. Phys. 1996. -Vol. 197. - p.3907-3945.

126. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. New Pd(II) and Ni(II)-based ctalysts for polymerization of ethylene and a-olefins. // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. -№ 23 -p.6414-6415.

127. Britovsek G.J., Gibson V.G., Kimberley B.S., Maddox P.J., McTavish S.J., Solan G.A., White A.J.P., Williams D.J. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998. - № 7. - p.849-850.

128. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, A.G. Potapov, G.M. Zhidomirov. A DFT Quantum chemical study of the strucrure and active sites of polymethylalumoxane. // Macromol. Theory Simul. 1999. - Vol. 8. - p.272-278.

129. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov. A DFT Quantum chemical study of the strucrure and active sites of polymethylalumoxane. // International Symposium on

130. Metalloorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, September 13-17, Hamburg, Germany, Abstracts. 1998. - P-93.

131. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. A DFT quantum-chemical approach to the real structure of polymethylalumoxane. // Macromol.Theory Simul. 2001. - Vol. 10. - p.108-116.

132. Vandenberg E.J. Organometallic catalysts for polymerizing monosubstituted epoxides. // J. Polym. Sci. 1960. - Vol. 47. - p.486-489.

133. Pasynkiewicz S. Alumoxanes: synthesis, structures, complexes and reactions. // Polyhedron. 1990. - Vol. 9. - p.429-453.

134. K. Peng, S. Xiao. Studies on methylaluminoxane and ethylene polymerization. // J. Mol. Catal. 1994.-Vol. 90,-№ 1-2. - p.201-211.

135. H. Sinn. Proposal for structure and effect of methylalumoxane based on mass balances and phase separation experiments. // Macromol. Symp. 1995. - Vol. 97. - p.27-52.

136. Tritto I., Mealares C., Sacchi M.C., Locatelli P. Methylaluminoxane NMR analysis, cryoscopic measurements, and cocatalytic ability in ethylene polymerization. // Macromol. Chem. Phys. 1997. - Vol. 198. - p.3963-3977.

137. A.R. Barron. A new understanding of the co-catalytic activity of alumoxanes: the opening of ablackbox! // Macromol. Symp. 1995. - Vol. 97. - p.15-25.

138. S.J. Vosco, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin densiti calculations: a critical analysis. // Can. J. Phys. 1980. - Vol. 58. - № 8. - p.1200-1211.

139. P.H. Lewis, R.E. Rundle. Electron-deficient compounds. VII. The structure of the trimethylaluminum dimer. // J.Chem.Phys. 1953. - Vol. 21. - p.986-992.

140. M.R. Mason, J.M. Smith, S.G. Bott, A.R. Barron. Hydrolysis of tri-tert-butylaluminum: The first structural characterization of aluminoxanes (R^Al^O.,, and (RA10)n. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - p.4971-4984.

141. D.Imhoff, L.Simeral, S.Sangokoya, L.Peel. Characterization of methylaluminoxanes and determination of trimethylaluminum using proton NMR. // Organometallics. 1998. - Vol. 17. - p.1941-1945.

142. H.Sinn. PROPOSALS FOR STRUCTURE AND EFFECT OF METHYLALUMOXANE BASED ON MASS BALANCES AND PHASE SEPARATION EXPERIMENTS // Macromol.Symp. .- 1995. -Vol. 97. p. 27-52.

143. J.Eilertsen, E.Rytter, M.Ystenes. In situ FTIR spectroscopy shows no evidence of reaction between MAO and TMA. In "Metalloorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization", Ed by W.Kaminsky, Springer-Verlag, Berlin, 1999, p. 136-141.

144. W.Hagendorf, A.Harder, H.Sinn. PHASE SEPARATION OF METHYLALUMOXANES WITH DIETHYL ETHER// Macromol.Symp. .- 1995. Vol. 97. - p. 127-136.

145. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. Ш. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys.- 1993. Vol. 98. - p.5648-5652.

146. К. V. Lacroix, B.Heitmann, H. Sinn. BEHAVIOUR OF DIFFERENTLY PRODUCED METHYLALUMOXANES IN THE PHASE SEPARATION WITH DIETHYL ETHER AND MOLECULAR WEIGHT ESTIMATIONS. // Macromol.Symp.- 1995. Vol. 97. - p. 137-142.

147. C.J. Harlan, S.G.Bott, A.R.Barron. Three-coordinated A1 is not a prerequisite for catalytic activity of the zirconocene-alumoxane polymerization of ethylene. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. -№ 24 - p.6465-6474.

148. C.S. Christ, J.R. Eyler, D.E. Richardson. Insertion and ст-bond methatheses pathways in gas-phase reaction of bis(cyclopentadienyl)methylzirconium (1+) with dihydrogen and unsaturated hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - p.596-607.

149. G. Lanza, I.L. Fragala, T.J. Marks. Highly Electrophilic Olefin Polymerization Catalysts. Counteranion and Solvent Effects on Constrained Geometry Catalyst Ion Pair Structure and Reactivity. //J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - p.8257-8258.

150. M.S.W. Chan, K.Vanka, C.C.Pye, T.Ziegler. Density Functional Study on Activation and Ion-Pair Formation in Group IV Metallocene and Related Olefin Polymerization Catalysts. // Organometallics. 1999. - Vol. 18. - p. 4624-4636.

151. R. Fusco, L. Longo, F. Masi, F. Garbassi. Ethylene polymerization with homogeneous Ziegler-Natta catalysts. Theoretical study on the role of ion pairs in the polymerization mechanism. // Macromol. Rapid Commun. 1997. - Vol. 18. - p.433-441.

152. M. Watanabe, C.N. McMahon, C.J. Harlan, A.R.Barron. Reaction of Trimethylaluminum with (t-Bu)Al(p3-0).6: Hybrid tert-Butylmethylalumoxanes as Cocatalysts for Olefin Polymerization. // Organometallics. 2001. - Vol. 20. -№3 - p. 460-467.

153. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. A DFT quantum-chemical study of ion pairs formation for the catalyst Cp2ZrMe2/MAO. // Macromol.Theory Simul. 2002. - Vol. 11. - № 3. - p.352-358.

154. E. Zurek, T. Ziegler. Toward the identification of dormant and active species in MAO-activated, dimethylzirconocene-catalyzed olefin polymerization. // Organometallics. 2002. -Vol. 21.-p. 83-92.

155. M. Watanabe, C.N. McMahon, C.J. Harlan, A.R.Barron. Reaction of Trimethylaluminum with (t-Bu)Al(n3-0).6". Hybrid tert-Butylmethylalumoxanes as Cocatalysts for Olefin Polymerization. // Organometallics. 2001. - Vol. 20. -№3 - p. 460-467.

156. G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, B.S. Kimberley, PJ. Maddox, S.J. McTavish, G.A. Solan, A.J.P. White, D.J. Williams, Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt. // Chem. Commun. 1998. - № 7. - p.849-850.

157. Е.П. Талзи, Д.Э. Бабушкин, H.B. Семиколенова, В.Н. Зудин, В.А. Захаров. Полимеризация этилена в присутствии 2,6-бис(имин)пиридильного комплекса Fe(II). Строение ключевых интермедиатов. // Кинетика и катализ. -2001. Т. 42. - № 2. -с.165-171.

158. L. Deng, P. Margl, T. Ziegler. Mechanistic Aspects of Ethylene Polymerization by Iron(II)-Bisimine Pyridine Catalysts: A Combined Density Functional Theory and Molecular Mechanics Study. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - p.6479-6487.

159. E.A.H. Griffiths, G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, I.R. Gould. Highly active ethylene polymerization catalysts based on iron: an ab initio study. // Chem. Commun. 1999. - № 14. - p.1333-1334.

160. Schaper F., Geyer A., Brintzinger H.H. Dispacement of H3CB(C6F5)3 " anion from zirconocene methyl Cation by neutral ligand molecules. // Organometallics. 2002. - Vol. 21. - p.473-483.

161. P.J. Hay, W.R. Wadt. Ab initio effective core potential for molecular calculations. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. P.270-310.

162. A. Hauser, J. Jeftic, H. Romstedt, R. Hinek, H. Spiering. Cooperative phenomena and light-induced bistability in iron(II) spin-crossover compounds. II Coord. Chem. Rev. -1999. Vol. 190-192.-p.471-491.

163. P.C. Mohring, N.J. Coville. Quantification of the influence of steric and electronic parameters on the ethylene polymerization activity of (CpR^ZrCk/ethylaluminoxane Ziegler-Natta catalysts. // J. Mol. Catal. 1992. - Vol. 77. - p.41-50.

164. H. Topsoe, B.S. Clausen, F.E. Massoth. Hydrotreating Catalysis. Science and Technology. Springer, Berlin. -1996.

165. A.N. Startsev. The mechanism of HDS catalysts. // Catal. Rev. Sci. Eng., - 1995. - Vol. 37. - p. 353-423.

166. Г.К. Боресков. Некоторые возможности предвидения каталитической активности твердых катализаторов окислительно-восстановительных реакций. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. -№ 5. - с. 1020-1033.

167. В.В. Поповский. В сб. «Механизмы гетерогенных реакций окисления». Под. Ред. B.C. Музыкантова. Ин-т катализа, Новосибирск, 1993, с. 37.

168. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ. Мосва, Наука. 1986.

169. J.M.J.C. Lipsch, G.C.A. Schuit. The СоО-Мо03-А1203 catalyst. Ш. Catalytic properties. // J. Catal. 1969. - Vol. 15. - № 2 - p. 179-189.

170. N.K. Nag, D. Fraenkel, J.A. Moulijn, B.C. Gates. Characterization of hydroprpcessing catalysts by resolved TPD, reduction and sulfiding. // J. Catal. 1980. - Vol. 66. - № 1 - p. 162-170.

171. R. Burch, A. Collins. Characterization of sulfided Ni/Mo/aluminia hydrotreated catalysts by TPD and reduction. // Appl. Catal. 1985. - Vol. 18. - № 2 - p. 373-387.

172. B. Scheffer, N.J.J. Dekker, P.J. Mangnus, J.A. Moulijn. A temperature-programmed reduction study of sulfided Co-Mo/A1203 HDS catalysts. // J. Catal. 1990. - Vol. 121. - p. 31-46.

173. P.J. Mangnus, A. Bos, J.A. Moulijn. Temperature-programmed reduction of oxidic and sulfidic aluminia-supported NiO, W03, Ni0-W03 catalysts. // J. Catal. 1994. - Vol. 146. -№ 1 - p. 437-448.

174. F. Labruyere, M, Lacroix, D. Schweich, M. Breysse. High-pressure temperature-programmed reduction of sulfided catalysts. // J. Catal. 1997. - Vol. 167. - p. 464-469.

175. L.P. Nielsen, S.V. Christensen, H. Topsoe, B.S. Clausen. Changes in metal-sulfur bond energy in promoted and unpromoted molybdenum catalysts. // Catal. Lett. 2000. - Vol. 67. -№2-4 -p. 81-85.

176. Г.В. Исагулянц, A.A. Грейш, B.M. Коган. Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на А1-Со-катализаторах с применением трития. // Кинетика и катализ.1987. Т. 28. -№ 3. - с. 638-642.

177. V.M. Kogan, A.A. Greish, G.V. Isagulyants. Investigation of the promotion effect on the sulfide sulfur mobility and on the catalytic activity of hydrotreating c0/m0/AI2O3 catalyst using 35S. // Catal. Lett. 1990. - Vol. 6. - № 2 - p. 157-162.

178. T. Kabe, W. Qian, S. Ogawa, A. Ishihara. Mechanism of HDS of dibenzothiophene on c0-m0/AI2O3 and c0/AI2O3 catalyst by the use of radioisotope 35S tracer. // J. Catal. -1993. Vol. 143. - № 1 - p. 239-248.

179. T. Kabe, A. Ishihara, W. Qian. Elucidation of hydrodesulfurization mechanism onсmolybdenum-based catalysts using S radioisotope pulse tracer methods. // Catal. Surv. Jpn.- 1999.-Vol. 3.-p. 17-25.

180. T. Kabe, W. Qian, A. Ishihara. Elucidation of HDS mechanism using 35S radioisotope pulse tracer methods. // Catal. Today. 1997. - Vol. 39. - № 1 - p. 3-12.

181. W. Qian, A. Ishihara, D. Wang, T. Tsuzuki, M. Godo, T. Kabe. Elucidation of behavior of sulfur on sulfided c0-m0/AI2O3 catalyst using a 35S radioisotope pulse tracer method. // J. Catal. 1997. - Vol. 170. - p. 286-294.

182. A.N. Startsev, E.V. Artamonov, Yu.I. Yermakov. Sulphide catalysts on silica as a support. VII. Isotope exchange of hydrogen sulfide with sulfide catalysts. // Appl. Catal.1988. Vol. 45. - №2-p. 183-190.

183. A.J. Duben. Huckel theory examination of the HDS of thiophene and the monomethylthiophenes. // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. -№ 3. - p. 348-354.

184. С.Б. Никишенко, A.A. Слинкин, Г.В. Антошин, X.M. Миначев. Расчет электронной структуры чистого и промотированного кобальтом MoS2. // Кинетика и катализ. -1979. Т. 20. -№ 5. - с. 1334-1338.

185. С.Б. Никишенко, А.А. Слинкин, Г.В. Антошин, Х.М. Миначев, Б.К. Нефедов. Квантовохимическое исследование взаимодействие молекулы тиофена споверхностью чистого и промотированного кобальтом M0S2. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23. -№ 2. - с. 340-345.

186. Т.А. Pecoraro, R.R. Chianelli. HDS catalysis by transition metal sulfidies. // J. Catal. -1981. Vol. 67. - № 2. - p. 430-445.

187. J. Sinfelt. Heterogeneous catalysis by metals. // Progr. Solid State Chem. 1975. - Vol. 10.-№2.-p. 55-69.

188. J.A. Wilson, A.D. Yoffe. The transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. // Advances Phys. 1969. - Vol. 18. - № 73. - p. 193-335.

189. N.A.W. Holzwarth, S. Harris, K.S. Liang. Electronic structure of RuS2. // Phys. Rev. -1985. Vol. B32. - № 6. - p. 3745-3752.

190. R.R. Chianelli. Fundemental studies of transition metal sulfide HDS catalysts. // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1984. - Vol. 26. - № 3-4, - p. 361-393.

191. S. Harris, R.R. Chianelli. Theoretical studies of transition metal sulfide HDS catalysts. In: Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis, J.B. Moffat, Ed. Van Nostrand Reinhold, N.-Y., 1990, p. 206-255.

192. S. Harris, R.R. Chianelli. Catalysis by transition metal sulfides: The relation between calculated electronic trends and HDS activity. // J. Catal. 1984. - Vol. 86. - p. 400-412.

193. S. Harris. The relation between electronic trends and promoter effect on catalytic activity of HDS catalysts. // Polyhedron 1986. - Vol. 5. - № 1-2 - p. 151-156.

194. J.K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe. Understanding the Trends in the Hydrodesulfurization Activity of the Transitin Metal Sulfides. // Catal. Lett. 1992. - Vol. 13. -№1-2 -p. 1-8.

195. H. Topsoe, B.S. Clausen, N.Y. Topsoe, J.K. Norskov, C.V. Ovesen, C.J.H. Jacobsen. THE BOND ENERGY MODEL FOR HYDROTREATING REACTIONS THEORETICAL AND EXPERIMENTAL ASPECTS. // Bull. Soc. Chim. Belg. - 1995. - Vol. 104. - № 4-5 - p. 283291.

196. L.S. Byskov, B. Hammer, J.K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe. Sulfur bonding in M0S2 and Co-Mo-S structures. // Catal. Lett. 1997. - Vol. 47. - № 3-4 - p. 177-182.

197. L.S. Byskov, J.K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe. Edge termination of M0S2 and C0M0S catalyst particles. // Catal. Lett. 2000. - Vol. 64. - № 2-4 - p. 95-99.

198. S. Helveg, J. V. Lauritsen, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, J.K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe, F. Besenbacher. Atomic-Scale Structure of Single-Layer MoS2 Nanoclusters. //-231

199. Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 84. - p. 951-954.

200. J. V. Lauritsen, S. Helveg, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, B.S. Clausen, H. Topsoe, F. Besenbacher. Atomic-scale structure of Co-Mo-S nanoclusters in hydrotreating catalysts. . //J. Catal. 2001. - Vol. 197. № 1. - p. 1-5.

201. P.А. Свелин. Термодинамика твердого состояния. М., Металлургия, 1968.

202. JI.C. Палатник, И.И. Папиров. Ориентированная кристаллизация. М., 1964.

203. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry. Molybdenum. 8th Edition, Springer-Verlag., Berlin. 1992. - Vol. Mo.

204. A.H. Старцев, Д.И. Кочубей. Нанесенные на AI2O3 сульфидные катализаторы. IV. Строение одиночного M0S2 с точки зрения принципа электронейтральности. И Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35. -№ 4. - с. 591-600.

205. P. Raybaud, G. Kresse, J. Hafner, H. Toulhoat. Ab initio density functional studies of transition-metal sulfides. I. Crystal structure and cohesive properties. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997 - Vol. 9. -№ 50. p. 11085-11106.

206. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, H. Toulhoat Structural and electronic properties of the MoS2(1010) edge-surface. // Surf. Sci. -1998. Vol. 407. - p. 237-250.

207. H. Toulhoat, P. Raybaud, S. Kasztelan, G. Kresse, J. Hafner. Transition metals to sulfur binding energies relationship to catalytic activities in HDS: back to Sabatier with first principle calculations. // Catal. Today 1999. - Vol. 50. - p. 629-636.

208. P. Raybaud, G. Kresse, J. Hafner, S. Kasztelan, H. Toulhoat. Ab Initio Study of the H2-H2S/M0S2 Gas-Solid Interface: The Nature of the Catalytically Active Sites. // J. Catal. -2000. Vol. 189. - p. 129-146.

209. P. Raybaud, G. Kresse, J. Hafner, S. Kasztelan, H. Toulhoat. Structure, Energetics, and Electronic Properties of the Surface of a Promoted MoS2 Catalyst: An ab Initio Local Density Functional Study. // J. Catal. 2000. - Vol. 190. - p. 128-143.

210. R.P. Diez, A.N. Jubert. A Molecular-Orbital Picture of Thiophene Hydrodesulfurization. // J. Molec. Catal. 1992. - Vol. 73. -№ 1. - p. 65-76.

211. Y.-W. Li, X.-Y. Pang, B. Delmon. Ab initio study of the structural and electrohic properties of a real size MoS2 slab: M027S54 . И J. Phys. Chem. 2000. - Vol. A 104. -№ 48. - p. 11375-11383.

212. P. Hou, H. Wise. Measurement of acid site density on molybdenum sulfide. // J. Catal. -1982. Vol. 78. -№ 2. - p. 469-472.

213. H. Wise. Defect structure and catalytic properties of molybdenum sulfide. // Polyhedron. 1986. - Vol. 5. -№ 1-2. - p. 145-150.

214. И.И. Захаров, A.H. Старцев, И.В. Юданов, Г.М. Жидомиров. Неэмпирический квантово-химический расчет электронной структуры хелатного комплекса Ni(S2C2H2)2. // Журнал структ. химии. 1996. - Т. 37. - No 2. - С. 231-236.

215. I.V. Yudanov, I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Chelate complex Ni(S2C2H2)2 as a molecular model of the hydrodesulfurization active center. // React. Kinet. Catal. Lett., 1997. - Vol. 61. - p. 117-122.

216. I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Quantum chemical study of the electronic structure of the Ni/MoS2 hydrodesulfurization catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. - Vol. 119. - p. 437-447.

217. А.Н. Старцев, И.И. Захаров, В.Н. Родин, Г.И. Алешина,Д.Г. Аксенов. Сульфидные катализаторы гидрирования ароматических углеводородов. // Кинетика и катализ. -1998. Т. 39. - № 4. - с.549-553.

218. I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Oxidative addition of dihydrogen to Ni(II) complexes. Ab initio MO/MP4 calculations of the electronic structure of NiH2Cl2(PH3)2 complex. // React. Kinet. Catal. Lett., 1998. - Vol. 64. - p. 247-254.

219. A.N. Startsev, A.V. Kalinkin,I.I. Zakharov, D.G. Aksenov, V.N. Parmon. Oxidative addition of dihydrogen to the bimetallic sulfide catalysts: evidences by X- ray photoelectron spectroscopy. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. - Vol. 151. - p. 171-177.

220. I.I. Zakharov, A.N. Startsev. An ab initio molecular orbital study of the hydrogen sorbed site in Co/MoS2 catalysts. // J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104. - p.9025-9028.

221. S .M.A.M. Bouwens, D.C. Koningsberger, V.H.J, de Beer, S.P.A. Louwers, R. Prins. EXAFS study of the local structure of Ni in Ni-MoS2/C HDS catalysts. // Catal. Letters -1990. Vol. 5. - p. 273-284.

222. S.Alvarez, R.Vicente, R.Hoffman. Dimerization and stacking in trasition- metal bisdithiolenes and tetrathiolates. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - № 22,- p. 6253-6277.

223. K. Nag, A. Chakravorty. Monovalent, trivalent and tetravalent nickel. // Coord.Chem.Rev. 1980. - Vol. 33.- p.87-147.

224. К.Б. Яцимирский. Диапозоны степеней окисления d-переходных металлов в их комплексных соединениях. // Теорет. и эксперим. химии. 1997. - Т. 33. - No 5. - С. 284-290.

225. G.M.Zhidomirov, V.B.Kazansky. Quantum-chemical cluster models of acid-base sites of oxide catalysts. // Adv.Catal. 1986. - Vol. 34. - p. 131-202.

226. G.Foulds. Nickel.//Coord. Chem. Rev. 1987. - Vol. 80,- p.1-129.

227. A.G. Lappin, A.McAuley. The redox chemistry of nickel. // Adv. Inorg. Chem. 1988. -Vol. 32.-p. 241-293.

228. R.D. Hall. // J.Amer.Chem.Soc. 1907. - Vol. 29,- p. 692.

229. G.C. Allen, K.D.Warren. The electronic spectrum of the hexafluronickelate (IV) anion. // Inorg. Chem . 1969. - Vol. 8. - № 4. - p.753-756.

230. G. Henrici-Olive and S. Olive: The Chemistry of the Catalyzed Hydrogenation of Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1984, chap. 5.

231. A.E. Shilov, Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes. Dordrecht, Reidel, 1985.

232. M. Aracama, M.A. Esteruelas, F.J. Lahoz, J.A. Lopez, U. Meyer, L.A. Ого, H. Werner. // Inorg. Chem. -1991. Vol. 30. - № 2.- p. 288-293.

233. J.D. Ruddick and B.L. Shaw. Transition metal-carbon bonds. Part XX. Methyl derivatives of platinum (П) and (IV) containing tertiary phosphines as ligands. // J. Chem. Soc. 1969. - Vol. A 1969. - № 18 - p. 2801-2808.

234. S. Yoshida, S. Sakaki and H. Kobayashi, Electronic Processes in Catalysis, Kodansha, Tokio, 1994.

235. P. Sundberg, R.B. Moyes, J. Tomkinson. Inelastic neutron scattering spectroscopy of hydrogen adsorbed on powdered-MoS2, MoS2-alumina and nickel-promoted MoS2. // Bull. Soc. Chim.Belg. 1991. - Vol. 100. - p. 967-976.

236. R.C. Hoodless, R.B. Moyes, P.B. Wells. Temperature programmed reduction and desorption studies of СО-precipitated cobalt-molybdenum sulfide powders.// Bull. Soc. Chim. Belg. 1984. - Vol. 93. - № 8-9,- p. 673-679.

237. Y.I. Yerofeyev and I.V. Kaletchits. Adsorption and catalytic properties of C0-M0-AI2O3 catalysts and of their components in thiophene HDS reaction. // J. Catal. 1984. - Vol. 86. -№ 1. - p. 55-66.

238. K.M. Mackay. Hydrogen compounds of the metallic elements; E. & F.N. Spon LTD: London, 1966.

239. J. Halpern. Binuclear oxidative addition-reductive elimination reactions. II Inorg. Chim. Acta. 1982. - Vol. 62. № 1. - p. 31-37.

240. Т.Н. Chao, J.H. Expenson. Mechanism of hydrogen evaluation from hydridocobaltoxine. И J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. № 1-2. - p. 129-134.

241. J.F. Harrod, G. Hamer, W. Yorke. Evidance for a possible trans oxidative addition of hydrogen to an Iridium complex. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - № 13-14. - p. 3987-3989.

242. C.J. Wright, C. Sampson, D. Fraser, R.B. Moyes, P.B. Wells, C. Riekel. Hydrogen sorption by molybdenum sulfide catalysts. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1980. - Vol. 76. - № 7. - p.1585-1598.

243. C.J. Wright, D. Fraser, R.B. Moyes, P.B. Wells. The adsorption of hydrogen and hydrogen sulfide on tungsten sulfide. Isoterm and neutron scattering studies. // Appl. Catal. 1981. - Vol. 1. -№ 1. - p. 49-58.

244. L. Jalowiecki, J. Grirnblot, J.P. Bonnelle. Quantative detection on reaction hydrogen on M0S2/y-AI2O3 and on y-A1203 . // J. Catal. 1990. - Vol. 126. - № 1. - p. 101-108.

245. G.B. McGarvey, S. Kasztelan. An Investigation of the Reduction Behaviour of M0S2/AI2O3 and the Subsequent Detection of Hydrogen on the Surface. // J. Catal. 1994. -Vol. 148. №1,-p. 149-156.

246. В.И. Ерофеев, И.В. Калечиц. Изучение термрдесорбции методом взаимодействия тиофена с водородом на сульфидированных кобальтмолибденовых и промышленных алюмокобальтмолибденовых катализаторах. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23. -№ 2. - с. 426-430.

247. R.C. Hoodless, R.B. Moyes, Р.В. Wells. Temperature programmed reduction and desorption studies of СО-precipitated cobalt-molybdenum sulfide powders.// Bull. Soc. Chim. Belg. 1984. - Vol. 93. - № 8-9,- p. 673-679.

248. С. Riekel, H.G. Reznik, R. Schoellhorn, C.J. Wright. Neutron diffraction study on formation and structure of DxTaS2 and HxNbS2. // J. Phys. Chem. 1979. - Vol. 70. - № 11. -p. 5203-5212.

249. J. Dunn, W. Glaunsinger. Synthesis and characterization of ammoniated niobium disulfide. // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 27. - № 4. - p. 285-294.

250. JI. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Инлит.1963.

251. А.В. Anderson, Z.Y. Al-Saigh, W.K. Hall. Hydrogen on MoS2. Theory of its heterolytic and homolytic chemosorption. // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - № 3. - p. 803-809.

252. J.A Rodriguez, S.Y Li, J. Hrbek, H.H. Huang, G.-Q. Xu. Chemical Properties of Zn/S/Mo(110) and Co/S/Mo(110) Surfaces: Reaction with Hydrogen and Formation of Hydrogen Sulfide. // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - p. 14476-14484.

253. A.N. Startsev. Concerted mechanism in heterogeneous catalysis by sulfides. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. - Vol. 152. - p. 1-13.

254. А.В. Машкина, Л.Г. Сахалтуева. Газофазное гидрирование тиофена в тетрагидротиофен в присутствии сульфидных катализаторов. II Кинетика и катализ. -2002. Т. 43. -№ 1. - с. 116-124.

255. Д.Г. Аксенов, О.В. Климов, А.Н. Старцев. Нанесенные на А12Оз сульфидные катализаторы. VI. Гидрогенолиз тетрагидротиофена. // Кинетика и катализ. 1997. -Т. 38. -№ 6. - с. 903-907.

256. А.Н. Старцев, И.И. Захаров. Сульфидные катализаторы гидрообессеривания: структура активного компонента и механизм каталитического действия. // Успехи химии. 2003. (в печати).

257. Т.В. Андрушкевич, В.Ф. Ануфриенко, В.А. Захарова, А.В. Калинкина, Д.И. Кочубея, А.Н. Старцева, Е.П. Талзи.