Квантово-химические расчеты сольватации и реакции с переносом зарядов в полярных растворителях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ргз- о л

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНА1.ЕЖ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИК0-ХКММЧЕСКИИ ИНСТИТУТ имени Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

НАПОЛОВ Дмитрий Владимирович

квантово-химкческие расчеты сольватации и реакции с перекосом зарядов " в полярных растворителях

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наух

Москва - 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова.

Научный руководитель - доктор химических наук.

ч

профессор БДЗИЛЕВСКШ М.В.

Официальные оппоненты - док-тор физино-математических. наук КУЗНЕЦОВ A.M.

- кандидат химических наук

ФАУСТОВ В.И.

Ведущая организация - Институт химической физики РАН Защита диссертации состоится "

2 7 " SibJo-f^ ism г.

в часов на заседании специализированного совета

Д 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-хишческом институте июни Ji.fi. Карпова (103064, Москва, ул. Обуха. 10).

С диссертацией монно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан " 27. 1993 Г..

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук /Заш^у- Валькова Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность исследования. В жидкой фазе протекает большинство известных химических реакций. Изучение кинетики и механизма кидкофазных процессов одинаково важно для любой из областей химии - физической, неорганической, органической, а также для химической технологии.

Существует широкий круг явлений, где поведение молекул в растворах определяется свойствами растворителя. К ним, например, относятся положение таутомерного равновесия в средах разной полярности, изменение скоростей 2-реакций в апротон-кых диполярных растворителях на 5-6 порядков, существенное изменение конформации биологически вакных молекул в растворах, сольватохромаые сдвиги полос поглощения и люминнсцеиции и т.д.

Разработке практически квантовохимическкх методов, позволяющих оценить количественно указанные эффекта, в последние 10 лет уделяется особое внимание. Существуют неэмпарические подходы, где такая задача может быть решена в рамках супермолекулярного подхода, при котором растворенная молекула и максимально возможное число молекул растворителя считаются единой системой (супермолекулой). При этом необходимо сочетание квантово-химических язэмпирических расчетов с методами компьютерного моделирования (Монте-Карло, молекулярная динамика) динамических свойстр жидкости. Такой подход не ограничивает круг рассматриваемых физико-химических проблем. Однако реализация всех возможностей этого подхода ограничена техническими вычислительными трудностями и большими затрзтани времени ЭВМ.

Перспективным для подобного рода исследований представляется использование полуэмпирических методов квантовой химии б

сочетании с рассмотрением среды в континуальном приближении, когда ее свойства определяются единственной макроскопической характеристикой - константой диэлектрической проницаемости. Несмотря на то, что подобные модели предлагались, до сих пор нет универсальных и достаточно экономичных методов этого типа.

Разработка эффективных полуэмадрических методов для описания поведения молекул в растворах (ей посвящена значительная часть диссергадии) остается в настоящее время актуальной задачей. Ее решение является необходимым предварительным этапом для исследогзяпя елияния растворителя на протекание химических реакций в кидкой фазе.

Последняя проблема является одним из основных современных направлений теоретической химии. В диссертации ее разработка занимает значительную часть. Еопроеы связанные с построением функционала свободной энергии реакции в растворе, описанием неравноЕеснш сольватации и использованием стохастической динамики для расчета константы скорости получили развитие в работе. Тзкин образом, предмет диссертации находится в русле теоретически исследований, которые наиболее интенсивно разрабатываются в последние годы в мировой литературе.

Цель работа. Настоящая работа преследовала следующие цели:

1. Создание достаточно простого теоретического метода к разработка кошизкеа программ для описания сравнительно больших молекул в среде в приближении диэлектрического континуума.

2. Апробэцйв метода в расчетах энергий сольватации широкого ряда органтеских ионов.

3. Применена* метода для исследования химических реакций в растворите®, а, в частности, эффектов неравновесной сольватации з ход? химических реакций.

Научная новизна.

1. Разработана эффективная квантово-химкческая методика, предназначенная для расчетов электронной структур« достаточно больших (до 100 атомов) молекул в среде при приемлемых вычислительных усилиях. В качестве объектов исследования могут Сыть выбраны задачи где необходим учет эффектов электронной корреляции.

2. Разработана методика для оценки специфических взаимодействий растворенной молекулы с молекулами растворителя.

3. В рамках квантово-химического расчета продемонстрировано существование в полярной среде двух индивидуальных электронных'состояний комплекса синглетно возбужденного пиренз с диметилфталатом различающихся только поляризацией растворителя (при неизменной внутренней геометрии комплекса).

4. Впервые разработан алгоритм построения поверхности свободной энергии (ПСЭ) в пространстве координат химического субстрата и среда и в рамках континуальной модели растворителя рассчитана константа скорости реакции.

Практическое значение.

1. Предложенная методика расчета электростатического и специфического вкладов в энергию сольватации молекул и ионов мокет быть использована для серийных расчетов свободных энергия сольватации и других сольватацконных эффектов в различных растворителях.

2. Разработанный метод учета конфигурационного взаимодействия (КБ) ь приближении самосогласованного реактивного поля (ССРП) перспективен для исследования влияния растворителя на спектра растворенгах молекул, ъ тarare на кянгтаку и механизм реак'.г/й с переносом электрона.

3. Предложенный метод расчета ПСЭ в континуальной модели среды с явным учетом ее коллективных координат позволяет рассчитать Аррениусовские параметры константы скорости химических реакций в растворах с приемлемой степенью точности.

На завиту выносятся:

- новый нетод расчета электронной структуры молекул в среде.

- метод учета конфигурационного взаимодействия в модели ССРП.

алгоритм построения ПСЭ в пространстве координат химического субстрата и среды.

- расчета конкретных химических систем и процессов в пастворе с явным учетом влияния растворителя.

Апробация работы и публикации: По материалам диссертации опубликозгао 6 работ. Материалы диссертации были представлены на х Бсосовзноы совещании по квантовой химии (Казань, 19Э1), а также яа семинарах в различных нзучно-исследсзательскпх институтах страны и за рубзиом.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из ввэ-леыя, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (177 наименования) к 3 приложений. Сна изложена на 177 страницах маианолисного текста. содержит 12 таблиц и 5 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ьве^енш! обоснованна актуальность и сформулирована цель проведенных исследований.

Б первой главе дан обзор литературы по существующим теориям и методам расчета электронной структуры молекул и их реакция ь среде, а таю» методам учета динамики среды и проанализирован физический смысл используемых приближений.

В 1-м параграфе всех глав содержится введение, а б послед-

• нем заключение к текуией главе.

Во 2-м параграфе обсуждаются классические зонтинуальные модели (статическая теория) расчета энергии содьвзтащет молекул и ионов (в' дальнейшем употребляется термин "субстрат" ь обоих случаях) в среде.

Благодаря ранним работам Боркз, Кирквуда. Онзагера, развитым в современных иследовзниях (Тапиа, Гсмази. Рквайл и т.д.) сформировались общие принципы рассмотрения субстрата в растворителе. Растворитель рассматривается как изотропная однородная среда, характеризующаяся единственным параметром -статической диэлектрической проницаемостью е0. В среде вырезается полость (где 5=1) и в нее помещается субстрат. Зарядовое распределение субстрата р(г) целиком ссстредоточено внутри полости. Такую модель будем называть моделью Борна-Кирквудз-Онзагера (БКО).

В рзмках модели БКО. Онзагер предложил подход получивший название метод самосогласованного реактивного юля (ССРП). В теории ССРП самосогласованно учитываются два фасгора: поляризация сред к субстратом и обратное влияние поля срэды яз зарядовое распределение субстрата. Соответственно, в современных вариантах теории ССРП комбинируются квантово-хзилическиЯ и элс-ктростатическкй расчеты.

В 3-м параграфе обсуэдэются динамические континуальные мо-

• дели среды и способы вычисления констант скорости реакций ь среде (динамическая теория).

В рамках модели БКО динамической переменно."? сигды является ¡чяерпионная составляющая ее поляригащ;;::

или инерзюнкая составлявшая потенциала поляризации Ф:

Здесь шаексом "ши обозначена безынерционная составляющая, отвечают^ мгновенной подстройке электронов молекул среда при из'менешк внеинего поля.

Извести! модели (Зусман и Александров. Бережковский, Базилевскяй и Чудинов) в которых в качестве динамической переменной среди использучугся переменны« обычного тапа (не полеЕые). Это дает возможность использовать для описания дина/янск среда стохастические динамические уравнения.

Во втоной главе описана предлагаомая методика расчета молекул б среде. Приведены тестовые расчеты различных npócraz ионов.

В 2-м параграфе подробно изложена предлагаемая методика учета среды ь рамках теории БКО-ССРП.

В данной молей- полость формируется из сцепленных сфзр, центрированных на атомах субстрата, что позволяет достаточно полно учесть реальную структуру субстрата. Радиусы сфер считаются подгоночнии параметра?® модели и определяются по формуле К=я._.тд|• 1.2; R, - Ван-лер-Ваальсоз радиус соответствующего атокь.

В рамках модели БКО взаимодействие поляризованного объема растворителя с молекулой монет быть сведено к взаимодействию плотности заряда р(г) с поверхностной плотностью заряда о(г). Введем потенциал поверхностных зарянов Ф(г):

Здесь s обозначает поверхность полости. Для поверхностной плоткостг заряда справедливо интегральное уравнение: 6

(3)

Е -1

Здесь обозначает дифференцирование зргукента по г по

направлению норлали к поверхности: р(г) - зарядовая плотность субстрата. Решение уравнения (4) ищется итерационным способом. Непрерывная плотность заряда о моделируется точечными зарядами расположенными на поверхности полости в центре поверхностных элементов площадью Б^, так, что о^ч^/Б^

Квантово-химический этап расчета разработан на базе полу эмпирического метода РМЗ (уровень 1ГОЮ) в сводится к решению Хартри-Фоковского уравнения следующего вада:

Рфп=№0-Ф)фп=8п<рп (5)

где фп - мо субстрата; еп - их энергии; ?0 - газофазный опзрзтор Фока.

При использовании стандартных методик решения данной задачи (группы Томази и Мертуша) время расчета на электростатической стадии расчета превышает время расчета на квантово-химическоВ стадии в Ю4 раз. Разработанные в диссертации технические усовершенствования позволили без потери точности уменьшить время полного расчета примерно в Ю3 раз.

Электростатическая часть свободной энерггл сольватации Лсе1 вычисляется как разность двух величин - энергии взаимодействующей системы "поляризованный" субстрат пис поле поляризации" (Дсм) и энтальпии образования изолированного субстрата (МЦ,):

ДСе1=ДСм-ЛНу ДСм=Д00+Е0е +Е0П+ЕГ

г -3 д Р(г') го д о(г')

и + ]й~г'лГиг)|"ггг71 +

V. 3

1 (4)

Здесь лсо - внутримолекулярная часть энергии субстрата (ЛСм) без учета взаимодействия с растворителем, однако при ее расчете используется возмущенная средой матрица плотности субстрата; Еу- собственная энергия поля поляризации; Е0е и Е0п -энергии взаимодействия поверхностных зарядов с электронами и ядрами субстрата.

В 3-м параграфе обсуждается процедура выделения электростатического вклада в экспериментальной свободной энергии сольватации, определение величины специфического взаимодействия растворенное.вещество - растворитель.

Для выявления электростатического вклада дс^ из экспериментально! энергии сольватации ЛСЕ представим ее в виде

Л03=АСе1+Д05рес+ЛСпе1 (7)

Здесь: Аспе1 - суша дисперсионной, обменной и кавитационной свободннх ьнергий; ¿Сзрес - свободная энергия специфических взаимодействий.

Рассмотрим для каждого изучаемого иона углеводороднум молекулу со сходной геометрической структурой (например, пары: аммоний - метан, метиламмоний - этан и т.д.). Для углеводородной молекулы электростатический к специфический вклады малы и ее энергия сольватации (Ас;) может рассматриваться как неэлектросгатическая Д0пе1 энергия соответствующего иона. Тогда сумма Дсе1+Лсврес есть разница между экспериментальными свободным» энергиями сольватации иона и соответствующей углеводородной молекулы (Дсз'):

ЛСе1+ЛСзрес= ЛСЕ-й^=ЛСехр (8>

Теоретическое значение, соотьетстеущее. дсе1, обозначим дс1.

Для оценки величины АС8рес ь ур. (7) предложена следующая

процедура. Рассчитывается комплекс "субстрат + пК?ои. При этом энергия гидратацм: субстрата определяется как (см. (6)):

дс=дс (комплекс )-лн-п-дс (но0) (9)

М V м с

где ЛСм(комплекс) - свободная энергия комплекса в растворе, с соответствующим изменением. размеров полости; ДНТ - вакуумная теплота образования субстрата; ДСиШ20) - вычисленная свободная энергия образования молекулы н^о в воде. Начисление по формуле (9) проводится с п=1,2,.. до сходимости.

Как видно из Табл.1, для катионов аммониевого типа экспериментальные и рассчитанные (дс1) значения знергай сольватации практически совпадают. Совпадение ЛС1 и дв свидетельствует об отсутствии специфически взаимодействия.

Таблица I. Свободные энергии гидратации (в ккал/моль) катионов аммониевого типа при 25°С.

катион углеводородная молекула -дсЕ ¿а: 5 ехр -дс1 -ДС

к МеН - 7а,э 2.00 80.9 83,9

МеШ^ Е-ьн 71,3 1,83 73.1 73,7 73.8

Ме3НН+ 1-ВиН 55,6 2,32 58.9 59,7

пирролидиний щпсло-с^н.,0 61,6 1.20 62,8 61,8

I-метил - метил -

пирролидиний цикло-с5кд 54.6 1,60 56.2 56,0 58,7

пиридииий бензол 55.1 -0,87 55.2 57.3

глшеридшшя цикло-с6н12 60,0 1.23 61.2 59.9

Таблица 2. Свободные энергии гидратации (в ккал/моль) катионов оксониевого типа при 25°С.

катион молекула углеводовода -ЛС5 -Дб ехр -лс1 -ДС

МеОН* Егн 84,9 1,83 86,7 74.1 37,4

МеЕгОН+ п-ВиЯ 68,6 2.08 70,7 61.1 67,4

(сн2)4сн* Ш1КЛО-СГ;Н10 67,0 1,20 68,2 59.6 65,9

ЕЦОН* п-С5Н12 64,3 2.33 66,6 57.4 63,7

СбН5СЯСЯ+ 63,3 -0.80 62.5 54.5 58,7

Ые(ОЦе)СОЙ' 1-с5н12 65,4 2,38 68,8 60.0 65,0

сбн5(ссн3)сон+ пропклбеизен 57,9 -0,53 57,4 49,6 54,3

Ме0ЗН+ РгЯ 57,7 1,96 59,7 54.6 61,2

Таблица 3. Свободные энергии гидратации (в ккал/моль) некоторых анионов при 25°с.

анион молекула углеводорода -ЛСЕ ЛСЕ ехр -йб, -ДС

МеСОО" 1-ВиЗ 79 9 2,32 82.2 78,0 80,2

ЕКОО~ 1-с5н12 78 3 2,38 80,7 76,7 79,2

РгССО" 77 5 2,52 80.0 76,6 79.2

Ье-^^-Ме 62 4 -0,81 61,6 63,2 62.0

о- 0~м* 62, 7 -0,89 61,8 64,0 64,3

Ме^

ое 58 6 -0,84 57.8 60.6 62,0

- 59 5 -0.81 53,7 57,7 59,0

1С

Для катионов оксониевого тина и некоторых анионов

(Тайм.2-3) вычисленные электростатические вклада Дс1 система*

тически ттревышают AGc.-AG;=üGezp. При учете. специфических взаимодействий (на практике оказалось достаточно взять п=1 в (9) во всех случаях, кроме катионов MeOHg и EtOH^, для кото-рих п=2) согласие с экспериментом существенно улучшилось.

В третьей главе описан новый метод учета КВ в рамках модели ССРП.

В 2-м параграфе сформулирована процедура включения возмущения от ср&ды в матрицу КВ.

До наших работ вычисления сольватации методом КВ выполняла только для сферических полостей.

В качестве основы в предлагаемом методе ССРП/КВ используется стандартная процедура КВ в рамках голуэмпирического метода рмз. Матричные элементы (МЭ) КВ матрицы с учетом возмущения юле ют вид:

Hab= <DatHlDb>=<DalHJDD>-<Dal®IV (10)

Недостатком предлагаемых до настоящего времени процедур ССРП/КВ является непосредственное вычисление второго члена формулы (10) па каждой КВ итерации, что приводит к чрезмерное громоздкости расчета. Идея нашего подхода состоит в использовании для представления поля поляризации Ф линейного разлоке-ния вида:

Hhh-

Коэффициенты разложения А.. являются функциями зарядового распределения субстрата. Базисные поля Ф^ не зависят от р и вычисляются один раз, что кардинально сокращает объем вычислений.

Предлагаемая процедура ССРП/КВ оказалась настолько эконо-

Таблица 4. Тестовые расчеты энергии гидратации (в ккал/моль) катиона ииридиния (а) и цвиттериона глицина (ь).

вариант 0 о 3 4 5 6

расчета

-ЛСе1, а 57.3 57,0 57.2 57,2 57,2 57.2

-Асе1. Ь .42,6 42,4 42,4 44,8 44.8 45,2

мичной, что позволила провести расчет комплекса "пирен + ди-метилфталат" (50 атомов !) за приемлемое процессорное время.

В 3-м параграфе возможности предлагаемой процедуры ССРП/КВ проиллюстрированы расчетами различных молекул.

В таблице 4 приведены результаты расчета энергии сольватации катиона пиридина и цвиттериона глицина, выполненные методом ХФ (вариант 0), а также методом КВ с учетом различного числа орбиталей (учитывались только однократные и двухкратные электронные перехода, которые затрагивают не более двух орбиталей). В КВ расчетах использовались конфигурации построенные на 2~& граничных орбиталях (варианты 2-6 - количество верхних занятых МО распределилось соответственно: 1:2;2;3;3). В слабо поляризуемой системе (катион ииридиния) включение КВ практически не отражается на энергии сольватации, хотя энергии гии образования молекулы в вакууме и в среде в расчетах с КВ оказываются существенно ниже, чем в ХФ вычислении (на 8 ккал/моль в случае КВ на 6 орбиталях).

Цвиттерион глицина является сильно поляризуемой системой. В этом случае, как видно из Табл.4, с увеличением Оазиса КВ энергия сольватации меняется более заметно и для обеспечения сходимости КВ приходится расширять базис.

В 4-м уараграфе исследована энергетика реакции с переносом

заряда (диспропориионирование 1-этил-4- карбоксипиридиния)

,осн

о^ оси V 3 I

/ОСН.

(II)

СА

с2"5

в различных растворителях.

Поскольку молекулы реакции (II) слабо поляризуются средой, их энергии сольватзции слабо зависят от размеров базиса КВ. Сходимость свободных энергий достигается при учете 4^-6 МО в КВ разложении.

Хорошее согласие ДС„ Дс„ .„ (Табл.5.) наблюдается в

* Г»блр Г уСахС

расчетах с растворителем БЖА. В случае с растворителем аи необходим учет специфических взаимодействий. Как видно из Табл.5 для насыщения сил специфического взаимодействия достаточно одной молекулы (включение следуишей молекулы аи изменяет Дог только на 0,3 ккал/моль).

Таблица 5. Свободные энергии ДСГ (в ккал/моль) и константы равновесия К реакции (II) в различных растворителях.

Растворитель с '0 Ка> дса) г.ехр ДрЬ ) г,са1с

диметилформамид (БМРа) 37 4.Ю"13 17,1 18,7

ацетонитрил (АН) 37 ю-1-5 18,0 й) 22.9 (18,9 )

Экспериментальные данные. Вычисленная свободная энергия реакции. Расчет в учетом одной молекулы растворителя.

Таблица 6. Экспериментальные и рассчитанные характеристки реэкшш (12) в различных средах.

вакуум толуол ацето-нитрил диметил-формамид диметил-сульфоксид

к.л. •моль-с 1 2,7-Ю7 2,0-Ю8 0.8-108 2,0-Ю8 .

,ео I 2.45 36,0 36,7 46.7

-дс0 ,ккал/моль -87,5 -35,4 -7.4 -1.0 -1.0

-АС, ккал/моль -4.0 0 6.3 10.2 10.2

X 1.2 1.35 1.2 1.2

В 5-м параграфе приведены расчеты энергетического эффекта электронного переноса в системе "синглетно возбужденный пирен ^ диметилфталат":

Ру* + ШР —Ру+ + БШ?~ (12)

Реакция эндотермична во всех случаях, однако энергозатраты в растворах меньше, чем в вакууме (Табл.В). В наиболее полярных растворителях реакция почти термонейтральна. Были проведены расчеты переноса электрона для синглетно возбужденного комплекса [ру-имр]* ь полярном растворителе. В этих вычисле-. ниях в КВ включались всевозможные перехода между двумя верхними занятыми и двумя нижними свободными орбиталями комплекса. Эти МО хорошо локализованы на фрагментах комплекса.

Оказалось, что при фиксированной гзометраи комплекса существуют два состояния системы (12), различающиеся поляризацией среды и соответствующие по своему электронному строению реагентам и продуктам этой реакции. В первое из них определители с переносом заряда практически не входят, тогда как второе включает в качестве основного компонента определители с однократным переносом электрона между В31/0 пире на и НСМО

диметилфталата.

Данные расчеты подтвердили, что процесс тушения флуоресценции (Гсфев - люминофор, П№ - тушитель) происходит посредством реакции переноса заряда (12).

В четвертой главе исследована ПСЗ процесса переноса электрона для простейшей реакции нуклеофильного замещения (Бк12) в воде:

С1~+СНЭС1 - С1СН3 + С1~. (13)

в конфигурационном пространстве, включающем переменную среды наряду с газофазной координатой реакции систем.

В 2-м параграфе приведены результаты расчетов газофазной ППЭ реакщш (13).

Высота потенциального барьера занижена ка 2+3 ккал/моль по сравнению с данными наалучвих неэмггирических расчетов включающих электронную корреляцию. Ошибка связана с недостаткам}! параметризации атома хлора в методе ?МЗ. Точное воспроизведение абсолютной высота барьера не было целью работы, и поэтому исправления в квзнтозохмчическую схег,;у рмз кз вносились. При расчетах з полярной среде, которые излагаются в следующих разделах, к найденой высоте барьера активации добавлялась величина 3*5 ккал/моль.

Б 3-параграфе обсуждаются расчеты профиля свободаой энор-гии реакции (13) в воде.

Найденная высота барьера свободной энергии составляет ¿0^=20,4 ккал/моль (эксперимент - дселр=25,5 кка^/моль)'. Геометрия ПС и зарядовое распределение практически не изменяется по сравнению с газовой фазой, что свидетельствует о слабой поляризуемости ПС. Значения зарядов в газовой фазе качестьен-но близки к результатам неэмпирических расчетов.

В 4-м параграф обсуждаются результаты расчета неравновесной сольватации и ПСЭ в пространстве полной поляризации. Вводится координата среды.

В результате расчета ПСЭ реакции (13) в воде для различных значений координаты реакции х=хц (а=Т ,2,3,....) имеем набор элементарных поверхностных зарядов (¿q1)a на грзнице полости и набор зарядовых распределений субстрата ра(г). Величины (¿qi)a и Ра(г) равновесно подстроены друг под друга. Координата Q вводится сопоставлением каждому значению q=q набора

-Х=0,0 А -4-х=3.54-10г2. :;=7,07-10гЯ

—В- x^IO.Gj-ió1 Я

Рисунок I. Сечения ПСЭ вдоль координаты среда о при различных значениях •/..

ются как Оа=ха- Неравновесный расчет с х=ха; 4=0^ выполняется при фиксированных поверхностных зарядах набора (Лч^)^ и геометрией соответствующей ха. Таким образом можно построить ПСЭ в координатах х,о. Ее проЛиль при фиксированном ха вдоль координаты_среды проходит через минимум в равновесной конфигурации ха,оа=ха. Силовые постоянные в седловой точке х=<э=0 приведены в Табл.7. Сечения полученной ПСЭ вдоль координаты среды 0 (х=сог-з4) оказались одноямными кривыми (Рис.1). Далее такая ПСЭ обозначена как "ПСЭ-1"..

В 5-м и 6-м параграфах обсуждаются результаты расчетов неравновесной поляризации с отделением ее безынерционной составляющей.

Введем для полей Ф^ и Ф^ (см. ур.(5)) равновесно подстроенные под них собственные зарядовые распределения р^ и р .

Существует два варианта определения р :

a) Приближение самосогласованного поля (СИ), р =р, т.е. без-

- ГС0 г

инерционное поле подстраивается под текущее зарядовое распре-дзлзние. 5 этом случае зависит от Ф^, а система уравнений (3), (5) становится нелинейной относительно и решается итерациями. Далее 'узкая ПСЭ обозначена как ПСЭ-2.

b) Приближение Борна - Оппенгеймерз (БО). р_^=ре(}(х), где р (х) - заряд субстрата. равновесный при данном значении координаты х. Теперь не зэеисит от Ф^ и уравнение (3) линейно по Ф.. . Далее такая ПСЭ обозначена как ПСЭ-3.

ПСЭ-2 и ПСЭ-3 различаются крайне незначительно. В сечениях по координате среды о при фиксированных х они представляют собой одноямные кривые. Их отличие от псэ-1 (Рис.1), достигает нескольких ккэл/моль вдали от седловой точки. В самой ке седловой точке (х=0=0) нее три ПСЭ совпадают. Значения сило-

Таблица 7. Соловые постоянные3' (в ккал-мбль 1-Х~2) в сед-ловой точке для трех IÎC3 (ПСЭ-1. ПСЭ-2,. ПСЭ-3).

■ kQQ

ПСЭ в пространства полной поляризации. (ПСЭ-1) -85, а- 122.7 -124,0

БО приближение (ПСЭ-2) -131.9 78,4 -78,4

СП приближеше (ПСЭ-3) -133,1 76,8 -76,8

а)^--^': и т.д.

ôx 1 azôQ

вых KOHcrsar ь ПС для зсех трех ПСЭ приведет в Тзйа. 7.

В 7-м параграфе формулируется динамическое уравнение и рассчитываются его параметры.

Оно использует ПСЭ реакции (13) в форме

U(r,Q)=u., (х)+ -|-i0ß(Q-s)2 (14)

где г =4x/(T/s -1/ел> - ПекаровскиЯ множитель.

О CJO Q

Около седловой точки имеют место соотношения:

-¿I =Ь+Г Р; -¿I =1 fi; =-Г 0; (15)

0 <>СГ 0 dQ5x 0

d2U,

где Л.=—в х=0. Они позволяют по данным Табл.7 определить ds

величины ß и Я. для феноменологического уравнения (14): ß= 3,0 kcal-mol; Я^-210 kcal-mol""1 Я"2.

Из (14) следует ссотрошз;шэ =--2-2. как видко ;:з Табл.7,

acr дОЗгх

это соотношение выполняется с высокой тсчностьй, что позволяет считать достаточно хорошей аппроксимацией выбор Функционала свободной энергии в форме (14). Силовые постоянные (15) необходимы для расчета константы скорости в следующем примере.

J8

В 8-м параграфе приведены результаты и методика вычисления трансмиссионного коэффициента х реакции (13).

Используя аппарат многомерного метода КГХ было получено:

ае=0,81 (Модель Дебая) ; ж=0,35 (Модель Сакстона), что согласуется с расчетами методом молекулярной динамика.

основные результаты и выводы

1. Предложена новая методика расчета электростатического вклада в энергию сольватации молекул и ионов основанная на континуальном представлении среды в рамках модели Борна-Кирквуда-Онзагера. У совершенствован алгоритм Мкертупт-Скрок-ко-Томази для электростатической стадии расчета. Квантовохи-мкческая стадия расчета реализована в приближении жахз. Возможности методики продемонстрированы на серии тестовых расчетов энергий сольватация различных конов.

2. Для оценок специфических взаимодействий неэлектростатического характера растворенной молекулы с молекулами растворителя предложена методика, основанная на супермолекулярном подходе. Показано, что для насыщения сил специфического взаимодействия достаточно принять во внимание одну - дее молекулы растворителя. В случае аммониевых катионов образование водородных связей нехарактерно. Для анионов кислот и фенолов были найдены энергии водородных связей в пределах 0,5*2,6 ккал/моль.

3. Разработан метод учета конфигурационного взаимодействия в приближении ССРП. Показано, что учет конфигураций с переносом заряда может быть существенным при описании эффектов сольватации. Тестовые расчеты сопряженной системы (катиона

пиридиния) и сильно поляризуемой системы (цвиттер иона глицина) показали, что учет KB слабо сказывается на энергии сольватации слабо поляризуемых,систем и ь несколько большей степени ь сильно поляризуемых системах.

4. Методом ССРП/КВ исследована реакция тушения синглетно возбужденного пирена диметилфталатом в различных растворителях. Обнаружено, что ключевую роль в этом процессе играет реакция переноса электрона. Рассчитанные характеристики реакции коррелируют с экспериментальными данными.

5. Для рассмотрения эффектов неравновесной сольватации в ходе химических, реакций предложен метод перехода от континуальных координат среды (поля поляризации) к дискретной координате. Разработан алгоритм построения ПСЗ в пространстве координат химического субстрата и среда. Рассчитана поверхность свободной энергии sn2 реакции С1~+СН^С1-»31СНЭ+С1~. В рамках обобщенной теории переходного состояния вычислен трансмиссионный множитель рассматриваемой реакции. Полученная величина согласуется с данными микроскопических расчетов -методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. ChudiBov С.Е-, JJapolov D.V., Basilevskv M.Y. Quantum-Chemical calculations ot _Jhe hydration energies of organic cations and anions in the framework of a continuum solvent approxivation. //Chem.Phys. -1992.-VolЛ60.-No.I.-P.41-54.

2. Basilevsfcy M.V., Chudinov G.E., Kapolov D.V., iimoiettva Z.N. Application of the configuration interaction nethod ior quantum-chemical calculation о I solvation eifects. //Chem. Phyc. -1993.- Vol Л73.-Ho.2.-P.345-355.

\

3. Chudinov G.E., Mapolov D.V. The new method of geometry-optimization for molecules in solution in the framework of Bom-Kirkwood-Onaager approach. //Chem.Phys.Let. -1993.-Vol.

-201.-Ко.2,3.-P.250-254.

4. BasilevsKy M.V., Chudinov G.E., Napolov D.V. Calculation of the rate constant for the reaction Cl~+CHjCl -, CICH-j + Cl" in the framework of the continuum medium model. //J.Phys. Chem. -1993.-Vol.97.-No.13.-P.3270-3279.

5. Вайнштейн Ю.А., Наполов Д.В., Соловейчик O.M., Чудинов Г.З. Квантово-химические вычисления эффектов сольватации при туиении лвминисценции пирена дибутадфтздй?ом. //Н.Фкз.Хим. -1993.-Том.67.-& I.-С.92-98.

6. Базапевский М.В., Наполов Д.В.. Чудинов Г.З. Квантово-химические вычисления эффектов сольватации в рамках континуальной модели растворителя. //Химическая Физика -1992. -Том.И.5.-C.S9I-702.