Квантово-химические расчеты в исследовании строения и механизмов реакций простых производных фуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

005014731

ИОФФЕ Илья Нафтольевич

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ИССЛЕДОВАНИИ СТРОЕНИЯ И МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ПРОСТЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

Специальность: 02.00.17 - математическая и квантовая химия.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 9 Г. I л о ?п!?

Москва, 2012 г.

005014731

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

Багатурьянц Александр Александрович

доктор химических наук, профессор

Центр фотохимии РАН, заведующий лабораторией

Зайцевский Андрей Вениаминович

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник НИЦ «Курчатовский институт», начальник лаборатории Чернозатонский Леонид Александрович доктор физико-математических наук, профессор

Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануаля РАН, главный научный сотрудник

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита состоится 29 марта 2012 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, аудитория 446

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК: http://vak.ed. еоу.га/ги/(И55е11а1юп/т(1ех.р11р?1(154=14923

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 28

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

февраля 2012 г.

Матушкина Н. Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Современная химия фуллеренов прошла значительный путь. Синтезированы многочисленные классы внешне- и внутрисферных производных, предложены основанные на них материалы для фотовольтаики, медицинских применений и медико-биологических исследований. Подходы химии фуллеренов начинают все шире применяться к углеродным нанотрубкам и, отчасти, к графену, которые открывают еще более широкий диапазон возможностей для различных применений в молекулярной электронике и создании новых материалов. Однако теоретическая химия фуллереновых соединений встречает на своем пути определенные трудности, связанные с размерами этих систем и их богатой изомерией. Если при теоретическом изучении, например, многих биомолекул может быть выделен соответствующий активный центр, рассматриваемый на более высоком квантово-химическом уровне по сравнению с окружением, то фуллерены представляют собой единую сеть углерод-углеродных связей, обеспечивающих делокализацию электронной плотности и задающих форму и жесткость углеродного каркаса, которую было бы некорректно подразделять на отдельные фрагменты. Поэтому расчетные исследования фуллереновых соединений сопряжены с существенными затратами ресурсов и преимущественно ограничены полуэмпирическими методами и методом функционала плотности, причем надежность первых обычно недостаточна. Обширная изомерия представляет собой еще один существенный источник трудностей, поскольку в тех случаях, когда невозможна надежная структурная характеристика исследуемых соединений, может оказаться необходимым рассмотреть очень широкий круг изомеров, который будет только расширяться при переходе от исследуемого в большинстве работ Сбо к менее симметричным высшим фуллеренам. В связи с этим, важную роль приобретают способы предсказания структуры, основанные на сочетании расчетных данных с непрямой спектроскопической или иной информацией.

В настоящее время большая часть теоретических работ в химии фуллеренов посвящена исследованию энергетических аспектов их изомерии и реакций функционализации. Работы, посвященные выяснению механизмов химических превращений в фуллеренах, встречаются заметно реже. Между тем, трехмерная полисопряженная тс-система фуллеренов со своими информационными особенностями может обуславливать протекание нехарактерных для традиционной органической химии процессов. К их числу должны быть отнесены недавно обнаруженные скелетные перегруппировки в фуллеренах. Выяснение механизмов подобных процессов методами теоретической химии может

оказаться весьма полезным для понимания возможностей более направленного получения новых классов углеродных наноструктур и их производных.

Цели и задачи работы

В связи с изложенным выше, целями данной работы являлись разработка способов определения или уточнения структуры производных фуллеренов на основании совместно используемых данных спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов и теоретическое исследование внешнесферных и скелетных преобразований в фуллеренах, связанных с миграцией аддендов, разрывом связей внедряемыми карбеновыми аддендами и непосредственной структурной перестройкой самих углеродных каркасов. В рамках данных целей были поставлены задачи:

1) Отработки надежных способов расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР фторированных производных фуллеренов.

2) Структурного отнесения по данным спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов ряда производных фуллеренов, для которых не имелось прямой структурной информации.

3) Исследования региохимических и конформационных особенностей присоединения CF2-групп к фуллерену Сбо и нанотрубке типа (5,5) и его влияния на зонную структуру последней.

4) Исследования внутри- и межмолекулярных механизмов миграции аддендов во фторпроизводных фуллеренов и нахождения энергии активации подобных процессов.

5) Определение механизмов скелетной перестройки углеродных каркасов фуллеренах в условиях хлорирования, облегчающих протекание каркасных изомеризационных процессов.

Поставленные задачи решались с применением расчетов методом функционала плотности, преимущественно с использованием относящегося к обобщенному градиентному приближению функционала РВЕ, но также и ряда других функционалов. Расчеты осуществлялись с помощью разработанных на химическом факультете МГУ программных пакетов PRIRODA, Firefly и Gaussian 09, а также пакета CRYSTAL06 для расчетов периодических структур. Если иное не оговорено специально, упоминаемые здесь расчеты осуществлялись с использованием обменно-корреляционного функционала РВЕ и трехэкспонентного базиса АО TZ2p для молекулярных систем (PRIRODA, предварительная оптимизация методом AMI в пакете Firefly) и базисов 3-21G и 6-31G для периодических систем (CRYSTAL06). Параметры спектров ЯМР рассчитывались методом GIAO.

Научная новизна

В настоящей работе впервые:

1) Определена структура ряда фторированных и трифторметилированных производных фуллеренов на основании расчетных данных.

2) Найдены варианты метода функционала плотности, позволяющие наиболее адекватно описывать конформационные особенности Ср2-производных фуллеренов.

3) Проведено теоретическое исследование характера полифункционализации СРг-группами фуллерена Сбо и нанотрубки типа (5,5) и изменения зонной структуры последней в зависимости от степени функционализации.

4) Описаны механизмы обмена и миграции заместителей во фторированных и трифторметилированных производных фуллеренов, рассчитаны энергии активации данных процессов и на основании этих данных объяснены закономерности их изомерного состава.

5) Выяснены детальные механизмы перегруппировок Стоуна-Вэйлза и удаления фрагмента С2 из углеродного каркаса в условиях хлорирования хлоридами элементов переменной валентности и рассчитаны энергии активации данных процессов.

Научная и практическая значимость.

Предлагаемые подходы к определению структуры производных фуллеренов по косвенным данным, таким как данные спектроскопии ЯМР в сочетании с квантово-химическими расчетами, могут быть успешно использованы в дальнейших исследованиях в области структурной химии фуллеренов в тех многочисленных случаях, когда непосредственная структурная информация не может быть получена вследствие, например, малых количеств вещества. Выявленные закономерности в региохимии присоединении групп Ср2 к фуллеренам и нанотрубкам могут быть использованы для получения СР2-модифицированных материалов с заданными свойствами, в частности, с варьируемой заданным образом шириной запрещенной зоны. Наконец, выясненные механизмы внешнесферных и каркасных процессов в производных фуллеренов могут позволить перейти к направленному синтезу фуллереновых соединений, в котором будут учтены особенности рассмотренных механизмов. Речь, в частности, идет о направленном синтезе новых классов высших фуллеренов с необычными углеродными каркасами, содержащими соседствующие пятичленные циклы и семичленные циклы, которые недоступны при стандартном электродуговом синтезе фуллеренов.

Результаты данной работы могут быть использованы в различных научных коллективах, занимающихся химией фуллеренов, нанотрубок и их производных, включая Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова (Москва), Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (Москва), НИЦ «Курчатовский институт» (Москва), Институт проблем химической физики РАН (Черноголовка), Институт неорганической химии им. А.Н. Николаева СО РАН (Новосибирск), Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.

Личный вклад автора

Основные результаты по теме диссертации получены лично самим автором или под его непосредственным руководством в период с 2003 по 2011 год в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского Государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в постановке задачи, подборе наиболее подходящих расчетных методик, непосредственном осуществлении квантово-химических расчетов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Часть расчетных исследований выполнены в рамках дипломных работ студентов химического факультета МГУ, а также диссертационных работ к.х.н. Хавреля П.А. и к.х.н. Авдошенко С.М., выполненных под руководством автора настоящей работы. Программы для построения наборов изомеров и продуктов каркасных перегруппировок были разработаны д.х.н. Горюнковым A.A. и к.х.н. Игнатьевой Д.В. Синтез галогенпроизводных фуллеренов, закономерности которого рассмотрены в данной работе с помощью расчетных методов, осуществлялся рядом сотрудников лаборатории термохимии и университета штата Колорадо под руководством д.х.н. Троянова С.И., Сидорова Л.Н. и Болталиной О.В. Экспериментальные данные спектроскопии ЯМР, обсужденные в настоящей работе, получены к.х.н. Хаврелем П.А. и д.х.н. Болталиной О.В. с соавторами. Фотоэлектронные спектры анионов фторфуллеренов были получены автором в соавторстве с сотрудниками Технического университета Карлсруэ. Расчеты с помощью программы Gaussian 09 осуществлены в рамках сотрудничества с Гумбольдтовским университетом (Берлин).

Апробация работы

Отдельные части работы и основные ее результаты доложены на VI-X международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» (2003, 2005, 2007, 2009, 2011, Санкт-Петербург, Россия), XIX Международной зимней школе по электронным

свойствам новых материалов (2004, Кирхберг, Австрия) и 17-й Международной конференции по масс-спектрометрии (2006, Прага, Чехия) Международных конференциях по масс-спектрометрии; 2-ой Международной школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, Россия, 2004 г.), 205 и 207 конференциях Электрохимического Общества (Сан-Антонио, Техас, 2004 и Квебек-сити, Канада, 2005), Международной конференции по Нанонауке и Нанотехнологии (Базель, Швейцария, 2006), 17 Международном симпозиуме по фторной химии (Шанхай, Китай, 2005) и 15 Европейском симпозиуме по фторной химии (Прага, Чехия, 2007)

Публикации

По результатам исследований опубликовано 64 работы, включая 39 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов докторской диссертации, а также 25 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения и четырех глав, а также выводов и списка цитируемой литературы. Каждая глава посвящена самостоятельной части работы и включает обзор литературы по соответствующей теме, описание использованных расчетных подходов, изложение результатов и их обсуждение. Работа изложена на 250 страницах, включая 35 таблиц и 115 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 323 ссылки.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, и формулируются ее цели и задачи.

В первой главе рассматривается применение метода ЯМР на ядрах "Б и ,3С в сочетании с квантово-химическими расчетами энергетической устойчивости и химических сдвигов к определению молекулярного строения соединений без привлечения прямых структурных методов. Показано, как на основании выявляемых расчетным путем взаимосвязей между устойчивостью, химическими сдвигами и различными структурными особенностями во фторидах, трифторметияьных и дифторметиленовых производных фуллеренов может быть установлено строение этих соединений по спектрам ЯМР.

Во второй главе дается теоретический анализ последовательного присоединения групп CF2 к фуллерену Сбо и углеродной нанотрубке типа (5,5). Рассматриваются энергетические аспекты последовательного присоединения данного типа заместителей и их влияние на зонную структуру функционализируемой нанотрубки, которая может претерпевать как небольшие, так и резкие изменения в зависимости от типа присоединения.

В третьей главе рассматриваются особенности миграции фторных и трифторметильных адцендов между различными положениями на поверхности фуллереновой сферы, а также между различными углеродными каркасами. Кроме этого исследуются особенности реакций нуклеофильного замещения во фторидах фуллеренов. Показано, что фторные адденды оказываются в конденсированной фазе в достаточной степени лабильными, тогда как фторалкильные заместители гораздо более инертны.

В четвертой главе рассматривается механизм недавно открытых скелетных перегруппировок в хлоридах высших фуллеренов. Обсуждается возможность получения неклассических фуллереновых структур путем осуществления перегруппировок Стоуна-Вэйлза в условиях хлорирования, обеспечивающих существенное снижение агитационных барьеров подобных процессов.

I. Кваитово-химические расчеты спектров ЯМР и изомерной устойчивости как средство выяснения молекулярной структуры производных фуллеренов. 1.1. Определение структуры фторидов фуллеренов с помощью данных ЯМР и расчетов 1.1.1. Расчет химических сдвигов во фторидах фуллеренов методом функционала плотности

Поскольку производные фуллеренов представляют собой крупные молекулярные системы, метод функционала плотности оказывается основным подходом к расчетам их свойств. Однако, как выяснилось, расчет химических сдвигов для атомов, непосредственно связанных с углеродным каркасом фуллеренов, приводит к гораздо худшим результатам по сравнению с расчетами для традиционных органических соединений. Поэтому нами была исследована возможность поправки расчетных химических сдвигов на ядрах WF во фторидах фуллеренов с помощью линейных масштабирующих преобразований.

В качестве исходных данных был выбран набор известных из литературы химических сдвигов для фторидов фуллеренов C60F1S, C6oF36 (изомеры Сз и Т) и C60F48, покрывающих диапазон от -130 м.д. до -170 м.д., в котором, как правило, проявляются сигналы ядер 19F во фторидах фуллеренов. Для перечисленных соединений методом функционала плотности

(РВЕ/Т22Р) были рассчитаны химические сдвиги и построена линейная корреляция между экспериментальными и расчетными значениями (рис. 1).

С помощью линейной регрессии были получены следующие параметры масштабирующего преобразования 5ЭКсП.=а*5рас,.+Ь, позволяющего предсказывать ожидаемые

для предполагаемых

4-1705

1-160 S

і-150-1 х

1-140-1 s о.

V

5-130-

О

-140 -150 -160 -170 -180 -190 -200 Расчетные хим. сдвиги, м.д.

-21С

Рисунок 1. Соотношение расчетных и экспериментальных значений

ХИМИЧеСКИХ СДВИГОВ В Молекулах СЮР|8, СбоРзй И СюКц.

структур фторидов

фуллеренов химические сдвиги исходя из расчетных величин: а=0,673, Ь= -31,5, 11=0,97783. Существенное отличие линейного

коэффициента от единицы свидетельствует о том, что фторированные фуллерены являются более сложными системами для расчета химических сдвигов, нежели простые фторуглеродные молекулы. Однако после

применения масштабирующего преобразования максимальное отклонение расчетных величин от экспериментальных находится в пределах 7 м.д., благодаря чему расчет спектров ЯМР приобретает предсказательную способность.

1.1.2. Определение строения CmFg и CmFtCCF-i)

В работе [1] был получен новый фторфуллерен CsoFg, и были сделаны предположения о его строении на основе данных 19F ЯМР. Однако авторы работы [2], осуществившие расчеты ряда изомеров C'soFj полуэмпирическим методом AMI и методом Хартри-Фока, предложили ряд структур, которые находились в согласии с числом и интенсивностью сигналов в спектре ЯМР, обладая при этом более низкой энергией. Учитывая тот факт, что при высокотемпературном фторировании фуллеренов всегда отмечалось образование наиболее энергетически выгодных структур, вопрос об истинном строении Сб<Л оказался достаточно важен для химии фторидов фуллеренов.

Нашими коллегами были получены смеси низкофторированных фуллеренов, из которых были выделены два различных изомера CioFg и один изомер C60F7CF3, для которых

были зарегистрированы ЯМР спектры на ядрах "Б. Один из изомеров, СбоР8-1, а также соединение ОЛСРз оказались идентичными описанным в работе [1], тогда как СбоРв-2 представлял собой новое, прежде не наблюдавшееся соединение. В спектрах СбоРг1 и СбоРг 2 присутствовали сигналы с соотношением интенсивностей 1:2:2:2:1 и 2:2:2:2, соответственно, что однозначно указывало на наличие у первого изомера симметрии С%, а у второго - Сг, С3 или Сь Кроме того, в первом изомере присутствовал сигнал в сильном поле (-154,4 м.д.), обычно связываемый с наличием атома фтора в окружении трех соседствующих, тогда как во втором изомере подобных сигналов не было.

Чтобы сузить круг теоретически возможных изомеров СбоР8) нами были осуществлен расчет энергии для изомеров СвЛ с молекулярной симметрией Сг, С, или С5, а также изомеров с более высокой симметрией (Сгу. ¿Ьь) и ряда несимметричных изомеров, построенных из наиболее устойчивых структур СбоРб. В результате были найдены два наиболее устойчивых изомера СбсЛ, отличающиеся друг от друга всего на 5,5 кДж/моль (рис. 2) и согласующиеся с экспериментальными 19Р ЯМР спектрами. Для них и для группы следующих за ними по устойчивости симметричных изомеров были рассчитаны спектры ЯМР. Для наиболее устойчивых изомеров было обнаружено хорошее согласие расчетных величин химических сдвигов с экспериментальными в пределах 5 м.д., тогда как для остальных рассмотренных изомеров наблюдалось существенное расхождение между расчетом и экспериментом. Таким образом, строение экспериментально полученных изомеров СоЛ было установлено на основании согласующихся данных расчетов относительных энергий и спектров ЯМР на ядрах 19Р. Кроме того, с помощью расчетов спектра ЯМР было подтверждено строение соединения С6оР7СР3, родственного СбоРв-!.

Рисунок 2. Диаграммы Шлегедя двух наиболее устойчивых изомеров (а,б) и изомера, изначально

предложенного в работе [1] (в). Кружками обозначены положения атомов фтора

И.1.3. Определение димерной природы (СтРмЦСм)

В работе [3] было сообщено о получении фторида СбоР^б, которому на основании спектра ЯМР на ядрах "И был приписан мотив фторирования, получаемый из известной ранее структуры Сьо^ш удалением двух атомов фтора. Данный вывод подтверждался и образованием Сбор1« при разложении Сбс^в; однако настораживало слишком большое хроматографическое время удерживания при выделении СбоР^ из смеси фторфуллеренов, вызвавшее предположения о димерном строении данного соединения.

Нами были рассчитаны химические сдвиги как для мономерной структуры С«^, так и для соединения, в котором гипотетически удаленные из Сбор)? атомы фтора оказались замещены связью с молекулой Сбо через циклобугановый мостик. Расчет сдвигов для димерной структуры показал хорошее согласие с экспериментальным спектром, тогда как в мономерной структуре расчетные химические сдвиги наиболее близких к циклобутановому мостику атомов фтора отклонились от экспериментальных на 15-30 м.д. (рис. 3).

Экспериментальные химсдвиги, м. д.

Рисунок 3. Корреляция экспериментальных значений химических сдвигов С«^и расчетных величин в мономерной и димерной форме. На диаграмме Шлегеля пустыми кружками обозначены положения, по которым присоединен Сбо-

Предложенное димерное строение нового соединения (Сбор1б)(Сбо) было окончательно подтверждено путем рентгеноструктурного исследования монокристалла. Движущей силой процесса димеризации с образованием (СбоР^ХС^о) является, по всей вероятности выигрыш в энергии сопряжения в бензолоподобном фрагменте (см. рис. 3), который заметно отклоняется от планарности в мономерном С<;оР[б по сравнению с димерной формой и СбоР|8-

1.2. Определение структуры трифторметильных производных фуллеренов с помощью данных ЯМР и расчетов

1.2.1. Особенности расчета химических сдвигов на ядрах 19Г в трифторметильных производных фуллеренов

В отличие от фторидов фуллеренов, химические сдвиги атомов фтора в трифторметилированных фуллеренах гораздо лучше воспроизводятся расчетным путем. Так, выяснилось, что химические сдвиги атомов фтора в трифторметилированных фуллеренах известного строения хорошо описываются с помощью масштабирующего преобразования, построенного по ряду малых органических молекул, содержащих СРз-группы, причем линейный коэффициент в данном случае близок к единице. Однако в трифторметилированных фуллеренах появляются свои проблемы, связанные с нередко более узким диапазоном химических сдвигов, снижающим предсказательную способность расчета, а также с внутренним вращением СИз-групп, характеризуемым большой амплитудой при

комнатной температуре и приводящим, в частности, к усреднению химического сдвига по входящим в группу атомам. При этом оказывается, что зависимость химических сдвигов фтора от конформации группы относительно

углеродного каркаса фуллерена (заторможенной или

заслоненной), достаточно выражена (рис. 4).

Для выяснения влияния внутреннего вращения на величину химического сдвига

10

Угол внутреннего вращения

Рисунок 4. Зависимость расчетного химического сдвига 19Р ЯМР от угла внутреннего вращения СР3-группы в пара-Сбо(СР3)2.

были проведены расчеты потенциальных поверхностей внутреннего вращения СРз-групп для синтезированных нашими коллегами соединений пара-Сбо(СРз)г и орто- и пара-Сш¥С¥^ и соответствующих зависимостей химического сдвига на ядрах фтора от угла поворота группы. С помощью численного интегрирования уравнения Шредингера в рассчитанном потенциале были получены собственные функции и собственные энергии внутреннего вращения, которые были использованы для построения зависящей от температуры функции распределения угла поворота группы и, в конечном итоге, усреднения химических сдвигов по внутреннему вращению. Как оказалось, несмотря на низкие барьеры внутреннего вращения (лишь 13,6 кДж/моль в Сбо(СРз)г), расхождение между величинами химических сдвигов, усредненных по внутреннему вращению и усредненных только по равновесным положениям трех атомов фтора, не превысило 1 м.д., а расхождение с экспериментальными данными не превысило 3 м.д. Таким образом, было показано, что учет внутреннего вращения при расчете химических сдвигов в трифторметилированных фуллеренах является несущественным, что позволяет существенно экономить расчетные затраты.

1.2.2. Определение строения соединений СмГСГт

В ходе высокотемпературного фторирования С«) нашими коллегами были получены соединения состава СбоР(СРз) и СбГ]Р17(СРз). Анализ спектра ЯМР на ядрах фтора фракции СбоР(СРз) показал присутствие сигналов от двух изомерных соединений со скалярным спик-спиновым взаимодействием СР|...Р в каждом из них, что свидетельствовало о расположении заместителей близко друг к другу, т.е. в одном цикле. Расчеты относительных энергий всех возможных изомеров СбоР(СРз) показали, что наиболее устойчивыми являются изомеры с орто- и пора-расположением заместителей, причем орто-изомер устойчивее на 9,8 кДж/моль. Данная разница в энергиях соответствует примерно троекратному равновесному соотношению между орто- и при температуре синтеза 450°С, учитывая

хиральность последнего. Соответствующее экспериментальное соотношение между наблюдаемыми изомерами, полученное исходя из интегральных интенсивностей фторных сигналов, составило 5,6 что находится в хорошем согласии с теоретической оценкой, учитывая возможность сохранения равновесия в некотором диапазоне температур при остывании горячих продуктов. Рассчитанные химические сдвиги атомов фтора в орто- и пара-СбоР(СРз) показали хорошее согласие с соответствующими экспериментальными величинами. Таким образом, было установлено образование смеси орто- и пара-изомеров СбоР(СРз). При этом для ор/ио-изомера было также получено хорошее согласие

рассчитанного барьер внутреннего вращения СИз-группы (45,4 кДж/моль) с величиной, полученной из температурной зависимости формы линий ЯМР (46,8 кДж/моль).

1.2.3. Определение строения эндоэдральной молекулы

Нашими коллегами были получены два изомера эндоэдрального соединения У@С82(СР3)5 с углеродным каркасом Сг-Си, в котором передача трех электронов с атома иттрия на углеродный каркас приводит к устойчивости соединений с нечетными числами аддендов, для которых электронная оболочка оказывается закрытой. В спектрах ЯМР обоих изомеров присутствовали две группы сигналов, достаточно далеко отстоящие друг от друга: -52,8, -53,1,-63,6, -66,9 и -69,1 м.д. в первом изомере и -52,8 (2СР3), -63,5, -68,3 и -69,1 во втором. При этом из двумерных корреляционных спектров следовало, что в обоих изомерах группы образуют открытую цепь близких контактов, в которой группы, проявляющиеся в более слабом поле, находятся на 2-м и 4-м местах.

Как видно из рис. 4, сигналы, находящиеся в более слабом поле отвечают, по всей вероятности, заслоненным конформациям СРз-групп, тогда как остальные сигналы -заторможенным. Нами были рассчитаны равновесные конформации для ряда пробных структур, содержащих СРз-группы в различных положениях в одном цикле. Как выяснилось (рис. 5), в случае орто-контактов группы зафиксированы стерическими взаимодействиями в заторможенном положении, а в случае .«ета-контактов в некотором промежуточном. В случае же «ара-контактов, хотя для двух групп предпочтительная конформация оказывается снова заторможенной, для большего числа групп она может отличаться вследствие более пологих зависимостей энергии от конформации. Действительно, проведенные нами расчеты для всех 56 изомеров У@С82(СРз)5 с цепочечным расположением заместителей с пора-контактами в цепи показали, что в этих структурах 2-я и 4-я группы в цепи приобретают заслоненную конформацию, а все остальные заторможенную. В результате были отобраны три наиболее устойчивые структуры, энергия которых отличалась между собой в пределах 11 кДж/моль (менее 1 кДж/моль для первых двух), но на более 50 кДж/моль от остальных. Можно предположить, что первые две структуры и относятся к экспериментально обнаруженным соединениям. Интересно, что присоединение СРз-групп происходит преимущественно на удалении от того участка молекулы, где атом иттрия образует донорно-акцепторную связь с углеродным каркасом, причем его равновесное положение не претерпевает больших изменений при функционализации.

ДЕ<1 кДж/моль

Рисунок 5. Структуры наиболее стабильных изомеров У@С82(СРз)5.

+ 10 кДж/моль

1.3. Конформационная нежесткость СТз-протподных фуллеренов и возможность ее изучения с помощью метода ЯМР и квантово-химических расчетов

Присоединение большинства карбеновых аддендов к фуллеренам приводит либо к закрытым циклопропановым аддуктам по двойным [6,6]-связям, либо к встраиванию СХ2-мостика по одинарной [5,6]-связи с раскрытием последней. Однако [6,6]-СР2-производные фуллеренов, образующиеся выпадают из общего ряда, образуя скорее нежесткие раскрытые, нежели циклопропановые структуры. При этом крайняя пологость потенциальной поверхности вдоль соответствующей координаты затрудняет получение достоверных данных о равновесной геометрии таких соединений, а равно и выбор наиболее адекватно описывающего ее варианта метода функционала плотности.

Удобным средством изучения конформаций подобных структур оказывается метод ЯМР в сочетании с расчетными данными. По данным наших расчетов, изменение химического сдвига для каркасных атомов углерода, по которым присоединяется СХ2-группа, в зависимости от расстояния между ними может достигать 100 м.д./А. Таким образом, конформация группы СР2 может быть определена на основании сравнения экспериментальной величины химического сдвига с рассчитанной зависимостью его от указанного расстояния. Для таких расчетов также необходимо подобрать масштабирующее преобразование, в качестве реперных величин для которого могут выступить известные из литературы данные для соединений Сбо/7оСН2 и СболоССЬ, в которых, по данным наших расчетов, степень структурной жесткости гораздо выше, чем в СИг-производных.

Следуя данному подходу, нами было показано, что среднее расстояние между атомами углерода, несущими СР2-группу в соединении С<йСР2> находится в пределах 1,851,9 А. Этот результат позволил нам перейти к выбору функционалов, наилучшим образом описывающих подобные системы. Соответствующие расчеты проводились с помощью

13

пакета Gaussian 09 с базисом АО Def2-TZVP. Как выяснилось, в отношении данной системы функционалы, рекомендуемых для расчетов основных состояний, подразделяются на две группы: функционалы из первой группы предсказывают равновесное расстояние С-С в диапазоне 1,6-1,7 А, тогда как функционалы из второй группы - в диапазоне 2,0-2,1 А. Более точное описание CajCFj как нежесткой системы со скорее открытой конформацией дают некоторые функционалы из второй группы, к которым, в частности, относятся широко используемый в данной работе функционал РВЕ, а также гибридные функционалы В97-1, В98, а также зависящий от плотности кинетической энергии функционал tHCTH вместе со своим гибридным вариантом. Интересно, что гибридный вариант функционала РВЕ, РВЕО, ошибочно предсказывает более закрытую конформацию C60CF2. Таким образом, негибридный функционал РВЕ, относящийся к классу функционалов обобщенного градиентного приближения, оказывается оптимален по соотношению предсказательной способности в отношении СИг-производных и расчетных затрат.

II. Особениости полифункционализации фуллеренов и нанотрубок группами CFi 11.1. Образование соединений CwifCF?)., в условиях термодинамического контроля

Особенности присоединения CF2-rpynn к фуллеренам с раскрытием связей делают СРг-протводные особенно интересными объектами в химии фуллеренов. Действительно, подобный тип присоединения не приводит к устранению атомов из я-системы фуллерена, но лишь к нарушению ее связности. При этом электроотрицательные группы CF2 способны усиливать электроноакцепторные свойства исходных фуллеренов. Кроме того, имеются расчетные данные о возможности управления конформациями CF2-rpynn с помощью электрического поля и зарядового состояния, что указывает на возможный интерес к дифторметиленированным фуллеренам как к прототипам молекулярных переключателей. Поэтому особенно интересно рассмотреть термодинамические аспекты последовательного присоединения CFj-rpynn к углеродному каркасу.

Нами были рассчитаны все теоретически возможные продукты присоединения к каркасу С«, до трех CF2-rpynn. В связи с резким ростом числа более глубоко функционализированных структур, из таковых рассматривались лишь имеющие в своей основе наиболее устойчивые из трис-аддуктов.

Два возможных моноаддукта C«j(CF2) оказываются практически изоэнергетическими, [5,6]-изомер оказывается устойчивее [6,6]-изомера лишь на 3,2 кДж/моль. Достаточно неожиданно, что среди бис-аддуктов Сбо(СРг)2 наиболее устойчивы изомеры с двумя CF2-группами, расположенными в одном пятичленном или шестичленном цикле (см. рис. 6),

несмотря на исключительно короткие ван-дер-Ваальсовы контакты между атомами фтора соседствующих групп, достигающие 2,36 А. По-видимому, в этом случае имеет место выигрыш в энергии за счет снижения локальной кривизны углеродного каркаса при раскрытии связей внедряемыми группами, в результате чего локальная геометрия лучше соответствует ^-гибридизации каркасных атомов углерода. Действительно, энергия присоединения второй СИг-группы при образовании наиболее устойчивого изомера из [5,6]-С60С?2 оказывается выше, чем для первой примерно на 30 кДж/моль. С последней из трех структур, представленных на рис. 6, оказываются уже сопоставимы по энергии изомеры с взаимоудаленным расположением групп.

Рисунок 6. Наиболее энергетически выгодные изомеры Сбо(Ср2)2

Рисунок 7. Наиболее энергетически выгодные изомеры Сбо(Ср2)з

На стадии присоединения трех СР2-групп изомеры с тремя группами в одном цикле продолжают оставаться наиболее устойчивыми. При этом имеет место еще больший рост энергии присоединения для третьей Ср2-группы, благодаря ослаблению стерических

15

взаимодействий между группами при дополнительном раскрытии цикла. При этом присоединение всех трех групп в один пятичленный цикл уже заметно менее выгодно по сравнению с их присоединением в шестичленный цикл по [5,6]-связям (рис. 7). Важно отметить, что уже четвертый по энергии изомер отстоит от наиболее выгодного на 100 кДж/моль, что позволяет ограничиться при рассмотрении хода дальнейшего присоединения лишь структурами, порождаемыми первыми тремя изомерами Сбо(СРг)з. Учет структур, порождаемых четвертым изомером, не привнес в полученные результаты чего-либо существенно нового.

Рисунок 8. Некоторые ИЗ наиболее УСТОЙЧИВЫХ изомеров С6о(Ср2)4 и Сбо(СР2)5

При дальнейшем присоединении можно было бы ожидать следования одному из трех возможных вариантов. Могло бы происходить присоединение четвертой СРг-группы в тот же цикл, в котором уже присутствуют три других, либо в соседствующий цикл, либо в удаленное от первых трех групп положение. Выясняется, что в случае Сбо(Ср2)4 структуры с четырьмя группами в одном пятичленном или шестичленном цикле и изомеры с подструктурой наиболее устойчивого Сбо(СРг)з и удаленной от нее четвертой группой оказываются сопоставимы по устойчивости, хотя изомер с четырьмя группами в шестичленном цикле несколько ниже по энергии, чем остальные (рис. 8). Близкая картина наблюдается и для присоединения пятого заместителя. В наиболее устойчивых изомерах все

16

пять групп находятся в одном цикле, однако изомеры, имеющие в своей основе наиболее устойчивые подструктуры Сбо(СР2)4 и Ст(СР2)2 + С60(СР2)з, отстоят от них несущественно. Таким образом, можно сделать вывод, что наибольшая выгода от присоединения в один цикл достигается на стадии трис-СРг-аддуктов.

Наконец, на стадии гексаддуктов тенденция к присоединению всех групп в один цикл нарушается: наиболее устойчивыми оказываются изомеры, основанные на присоединении Ср2-групп по три в два удаленных цикла, причем предпочтительным, как и в случае собственно Сбо(СР2)з, оказывается присоединение по [5,6]-связям (рис. 9). Изомер с шестью группами в одном шестичленном цикле уже гораздо менее устойчив, однако он мог бы оказаться кинетически доступным продуктом, учитывая высокую устойчивость пентаадукта, являющегося его прямым предшественником (рис. 8). Следует заметить, что подобное соединение было бы особенно интересно тем, что разрыв связей в таком цикле обеспечил бы формирование довольно широкого окна в углеродном каркасе. Это представляется перспективным с точки зрения использования фуллеренов в качестве молекулярных контейнеров. Действительно, диаметр ограниченного ван-дер-Ваальсовыми поверхностями окружающих атомов отверстия на месте шестичленного цикла достигает 3,4 А, что позволяет рассматривать проникновение внутрь углеродного каркаса небольших частиц. В качестве примера нами был рассчитан активационный барьер проникновения внутрь каркаса С(,о(СР2)б атома неона, внедрение иона которого в исходный Сбо методом ионной имплантации требует энергий в десятки эВ. В рассматриваемом случае энергия активации понижается до 120 кДж/моль, благодаря конформационной нежесткости СРЧ-грутт, способных смещаться на пути внедряемого атома. Это делает подобный процесс внедрения доступным при сравнительно умеренном нагревании.

і

I

0,0 кДж/моль

30,2

91,1

Рисунок 9. Некоторые энергетически выгодные изомеры Са1(СР2)4

Необходимо отметить, что для дифторметиленфуллеренов оказываются плохо применимы полуэмпирические расчетные подходы, которые относительно неплохо проявляют себя для некоторых других производных фуллеренов. В частности, могут иметь место неправильная оценка конформаций СРг-групп и несистематические, иногда существенные, отклонения от величин энергий, полученных с помощью метода функционала плотности. Это требует более критического отношения к литературным данным, полученным с помощью полуэмпирических методов.

И.2. Функционализация СРз-группами нанотрубки типа (5,5)

Упомянутая выше способность СРг-групп к раскрытию связей в фуллеренах с нарушением лишь связности я-системы может иметь интересные последствия при функционализации родственных фуллеренам нанотрубок, в особенности металлического типа, поскольку подобным образом могла бы мягко варьироваться зонная структура этих систем. Поэтому нами была поставлена задача изучения подобных систем на примере металлической нанотрубки типа (5,5).

Рисунок 10. Профиль ППЭ вдоль координаты раскрытия С-С связи при внедрении СР2-групп для двух различных типов связей в нанотрубке (5,5) (а) и карта относительных энергий в зависимости от расположения второго заместителя по отношению к фиксированному первому (б)

Прежде всего, было необходимо выяснить, как будет протекать последовательное

присоединение СРг-групп в условиях термодинамического контроля. Для этого был взят

достаточно длинный сегмент нанотрубки с двумя адцендами, для которого были рассчитаны

относительные энергии системы в зависимости от места присоединения второго заместителя

18

относительно фиксированного положения первого. На рис. 10 представлена карта энергий, позволяющая сделать некоторые общие выводы.

Прежде всего, необходимо отметить существенное различие в энергиях присоединения СРг-групп по связям типа а, расположенным под углом к оси нанотрубки, и связям типа Ь, расположенным перпендикулярно ей. Последнее оказывается на 120-130 кДж/моль выгоднее. При этом связи типа а демонстрируют закрытые циклопропановые конформациии, а связи типа Ь, лежащие в перпендикулярном сечении нанотрубки, которое характеризуется большей кривизной и, как следствие, стерическими напряжениями -открытые. Во-вторых, в отличие от фуллеренов, присоединение СИг-групп по соседству друг с другом оказывается менее выгодным. Как можно заметить из рис. 10, энергия системы убывает с расстоянием между заместителями, выходя на постоянную величину, когда адденды разделены пятью или более связями.

к(Г-Х)

Рисунок 11. Зонная структура периодически функционализированной СИг-группами нанотрубки (5,5) для малых степеней присоединения по открытому типу. О - открытая конформация.

Полученные выводы позволяют заключить, что присоединение СР2-групп в условиях термодинамического контроля должно протекать стохастическим образом по удаленным друг от друга позициям. В связи с этим, возникает вопрос о том, будут ли конкретные мотивы присоединения оказывать существенное влияние на зонную структуру системы при данной плотности функционализации. Для выяснения этого была рассчитана зонная структура периодических систем с разными мотивами присоединения СРггрупп к элементу нанотрубки длиной в три элементарные трансляции. Как выяснилось, при присоединении аддендов по открытому типу (тип Ь) металлический характер нанотрубки сохраняется почти всегда, за исключением, разве что, термодинамически невыгодных случаев присоединения групп по соседству друг с другом (рис. 11). Однако при допущении присоединения и по менее энергетически выгодному типу а картина существенно меняется - в системе появляется запрещенная зона, ширина которой, вообще говоря, растет с числом аддендов, хотя и не вполне монотонным образом (рис. 12). Можно, таким образом, ожидать, что при реализации случайных мотивов присоединения в сравнительно мягких условиях, не подразумевающих осуществления термодинамического контроля, можно плавно влиять на ширину запрещенной зоны, варьируя степень присоединения.

Рисунок 12. Зонная структура периодически функционализированной СРггруппами нанотрубки (5,5) для малых степеней присоединения по смешанному типу. О - открытая конформация, С - закрытая.

20

Отдельного упоминания заслуживают системы с высокосимметричными мотивами присоединения по открытому типу. Как видно из рис. 10, энергия закрытия циклопропановых фрагментов в подобных системах может быть сравнительно небольшой, но в некоторых случаях, когда связность л-системы оказывается разрушенной вставками из циклопропановых х/Латомов, зонная структура может претерпеть скачкообразные изменения. На рис. 13 представлен пример, в котором функционализированная нанотрубка в равновесном состоянии является металлической, но расчет при наложении ограничений на циклопропановые расстояния С-С приводит к появлению запрещенной зоны шириной до 2,75 эВ в случае СРг-аддендов. Данный пример показывает, что возможность контроля конформации СХг-аддендов в нанотрубках может являться подходом к созданию эффективных наноразмерных переключателей.

III. Внешнесферные превращения во фторированных и фторалкилированных фуллеренах

1П.1. Внутри- и межмолекулярные реакции переноса фтора и С^-групп в производных фуллеренов

Обширная литература, посвященная высокотемпературному фторированию фуллеренов, свидетельствует об образовании в подобных процессах исключительно наиболее устойчивых изомеров фторфуллеренов, благодаря чему их изомерный состав оказывается довольно беден. Подобное имеет место и в случае хлорированных и гидрированных фуллеренов. В то же время, изомерия трифторметилированных фуллеренов оказывается исключительно богатой, что может указывать на отсутствие термодинамического контроля при их образовании. Для выяснения возможных механизмов миграции заместителей в данных классах соединений нами были осуществлены расчеты энергий активаций некоторых модельных процессов переноса заместителя как между соседними положениями внутри одной молекулы, так и между двумя фуллереновыми каркасами.

Рассмотрение внутримолекулярных процессов показало, что миграция адденда,

связывающая сопоставимые по энергии структуры оказывается весьма затруднена и требует

полного разрыва связи между адцендом и углеродным каркасом. Характерным примером

может служить переход между практически изоэнергетическими структурами С3-СбоРзб и С\-

Сбо^зб путем аллильного 1,3-сдвига атома фтора (рис. 14). Взаимопревращение этих

изомеров при комнатной температуре под действием сторонних веществ было обнаружено в

работе [4]. Однако в их отсутствие для процесса переноса атома фтора не было найдено

сколько-нибудь благоприятного

Сз/Уу "У™ Резк1<ии вблизи поверхности

/ I- \ \ углеродного каркаса, наиболее же

У ^ГНМ XV благоприятный путь состоял в

\ \ \~bd7 / / полном отщеплении

\ 1 7 / мигрирующего атома перед

• присоединением в другое

„ ,„„ „„_„„_ положение и характеризовался

Рисунок 14. Взаимосвязь изомеров СуС«^ и С^-С«^ г г

энергией активации около 300 кДж/моль. Аналогичное наблюдение было сделано для модельного процесса 1,2-сдвига СР3-группы в радикальном моноаддукте С«)СРз. Процесс протекал через стадию полного отрыва группы с энергией активации 210 кДж/моль.

В тех случаях, когда миграция адденда приводит к существенному понижению

ниже по энергии. В данном случае барьер 1,2 сдвига составляет лишь 54 кДж/моль. Сходным образом, энергия активации для примера миграции СРз-группы, связывающего существенно различающиеся по устойчивости структуры, представленного на рис. 15, составляет лишь 40 кДж/моль. Таким образом, внутримолекулярные механизмы могут обеспечивать конверсию случайно образовавшихся существенно энергетически невыгодных изомеров, однако их очевидно недостаточно для полного термодинамического контроля изомеризации.

По этой причине нами был рассмотрен межмолекулярный перенос аддендов между углеродными каркасами. Для фторидов фуллеренов мы обратились к трем модельным системам, приведенным на рис. 16. Как оказалось, в случае межмолекулярного переноса фтора имеет место эффективная компенсация разрывающейся связи С-Р образующейся связью с другим каркасом. При этом даже в наименее выгодных случаях, таких как образование пары радикалов из двух синглетных частиц (рис. 16а,в) энергия активации прямого процесса не превосходит 120 кДж/моль, т.е. обмен фтором будет протекать достаточно быстро при температурах свыше 150°С, что гораздо ниже обычных температур фторирования. Еще легче протекают процессы обмена фтором между синглетной и радикальной частицами (рис. 166). Таким образом, становится возможным осуществление изомеризации посредством переноса атома фтора в конденсированной фазе на соседний фуллереновый каркас и его последующего возвращения в другое положение на исходном каркасе.

Рассмотрение аналогичных процессов в трифторметилированных фуллеренах позволяет сразу выявить их отличие от фторидов фуллеренов. В связанном состоянии СРз-группы обращены к соседним углеродным каркасам атомами фтора и не могут эффективно образовывать связь. Для образования новой связи необходима инверсия СРз-группы,

энергии системы, энергия активации может оказаться гораздо меньше Примером такого процесса во фторированных фуллеренах может служить переход между гипотетической структурой мета-Сво^2 и экспериментально доступным орто-Сво?!,

лежащим на 178 кДж/моль

+184 кДж'моль

0.0

Рисунок 15. Пример процесса внутримолекулярной миграции СИз-заместителя с низкой энергией активации

'Яобр.

120 кДж/моль р. 13

С<Л+С6(,Г17^С6(,Г5+С6оГ18 80 85

С<50+С6оГ36<->Сб(,Р+СйоР35 110 10

Рисунок 16. Переходные состояния и энергии активации некоторых процессов межмолекулярного переноса

требующая практически полного разрыва существовавшей связи. Таким образом, энергия активации межмолекулярного переноса СРз-группы оказывается, как и в случае внутримолекулярных изменений в устойчивых изомерах, близка к энергии связи, превосходя величину 200 кДж/моль. Таким образом, находит свое объяснение вывод из имеющихся экспериментальных данных о гораздо меньшей скорости изомеризационных процессов во фторалкильных производных фуллеренов по сравнению с их фторидами.

Ш.2. Реакции переноса фтора с участием доноров электронов и нуклеофилов

Фториды фуллеренов отличаются исключительно высоким сродством к электрону, превышающим в некоторых случаях 4 эВ. Однако, согласно данным наших расчетов, еще большим сродством к электрону обладают соответствующие радикальные частицы с нечетным числом атомов фтора, в которых присоединение электрона обеспечивает формирование закрытой электронной оболочки. Вследствие этого могут оказаться возможны процессы обмена атома фтора на электрон при взаимодействии с донорной частицей.

фтора

Экспериментальные указания на такие процессы были получены нами при исследовании фторидов фуллеренов методом масс-спектрометрии с распылением в электрическом поле (электроспрей). При исследовании отрицательных ионов было отмечено образование из молекул С(,а?2„ моноанионов СбоРгл-! и дианионов Сбо^"2п-2 » причем росту интенсивности данных сигналов способствовало добавление в распыляемый раствор органических доноров. При этом особенно интересной оказалась существенная величина второго сродства к электрону дианионов С^з/' и С«^2", определенная методом лазерной фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе, которая составила 2,4 эВ и 3,2 эВ, соответственно. Как

показали наши расчетные оценки, настолько высокие величины могут соответствовать лишь структурам, образовавшимся в результате миграции фторных аддендов. В связи с этим, была исследована упоминавшаяся выше реакция изомеризации С3-Сво^зв в С1-СбоРзб, состоящая в аллильном 1,3-сдвиге атома фтора (рис. 14), при взаимодействии Сбсй^ с донорной молекулой тора-С6Н4(Ъ1Ме2)2. Данный процесс может рассматриваться как модель элементарной стадии более сложных процессов миграции многих аддендов.

Как показали наши расчеты, как в данной системе, так и в других системах со сравнимыми по энергии начальным и конечным состояниями, отсутствуют механизмы переноса атома фтора между различными положениями на углеродном каркасе без посредства других частиц, для которых активационный барьер был бы ниже 300 кДж/моль, т.е. типичной энергии связи С-Р во фторидах фуллеренов. Те же

2 2.5 3 : '(С6оР35-Р)

Рисунок 17. Профиль реакции переноса атома фтора с молекулы Сбо^зб на молекулу донора

наблюдения были сделаны и для анионных частиц. Поэтому нами была рассмотрена следующая модель переноса фтора с участием донорной молекулы (Л):

[Сз-СбоРзб]*" [С6оР35Г • [0-Р]+ <- [С,-С6оРз6]^ О*

Как видно из рис. 17, энергия активации переноса атома фтора на молекулу донора характеризуется энергией активации в пределах 100 кДж/моль, что согласно оценкам по теории активированного комплекса, позволяет реакции переноса протекать с наблюдаемой

скоростью при температурах в

г(Н-0)=1.29 Г(0-С)=1.68

Г(Н-Р)=1.14 Г(Р-С)=1.74

0 кДж/моль

Рисунок 18. Профиль реакций нуклеофильного замещения по механизму 5ц2': а) гидролиз с высвобождением ОТ, 6) изомеризация СгСбоРз« в Сз-СбоРэб- Указаны межатомные расстояния для переходных состояний.

пределах 100°С. Заметим, что зависимость длин

разрывающейся и образующейся связей С-Р друг от друга указывает на определенные стерические затруднения, в отсутствие которых

активационный барьер мог бы, теоретически, оказаться еще ниже. Состояние с атомом фтора на молекуле донора оказывается существенно менее устойчивым по сравнению с комплексом [Сз-СбоРзв]5" -О^, поэтому для него можно ожидать быстрого протекания процесса обратного переноса фтора, на углеродный каркас фуллерена, причем его возвращение в отличное от исходного положения и обеспечивает акт изомеризации.

Расчеты зарядового распределения в системе показывают, что перенос атома фтора на молекулу донора

действительно сопровождается переносом заряда в обратном направлении. Так, если суммарный эффективный заряд на молекуле СбоРзб в исходном комплексе около -0,4, в состоянии [СбоРз5]~-[Е>—он повышается до -0,8, несмотря на очевидную дестабилизацию катионного состояния донора электроотрицательным атомом фтора. Более того, важность участия в процессе именно донорной молекулы была подтверждена расчетом энергии активации аналогичной реакции со стандартным растворителем для фуллереновых систем орто-дихлорбензолом вместо пара-СбН^Ме^Ь - было отмечено увеличение барьера до 200 кДж/моль.

Подобные процессы изомеризации могут сопровождаться и очевидными побочными процессами дефторирования. В частности, термодинамически выгодным оказывается процесс переноса второго атома фтора на молекулу донора с образованием комплекса устойчивых молекул

[С^Г ' [1МР]+ ~ [СбоРз^

Однако рассчитанная энергия активации такого процесса (94 кДж/моль) существенно превышает барьер возвращения первого атома фтора на углеродный каркас, поэтому деструкция фторфуллеренов во взаимодействии с донором должна протекать существенно медленнее изомеризации.

Взаимодействия фторидов фуллеренов с нуклеофилами могут рассматриваться в качестве родственных взаимодействиям с донорами. Обнаруженную в работе [4] медленную изомеризацию СгСбоРзб в Сз-СбоРзб при комнатной температуре в контакте с атмосферой можно приписать действию следов влаги согласно следующему двухстадийному механизму:

СбоИзб + Н20 С6оРз5ОН + ОТ (1) СгСбсйб +<- Сз-С^зб + ОТ (2)

На рис. 18 представлены рассчитанные профили реакции для указанных нуклеофильных процессов. Хотя процесс гидролиза оказывается эндотермичным, он способен обеспечить появление некоторой концентрации свободного ОТ, участвующего уже во второй, изомеризационной стадии при взаимодействии с другой, негидролизованной молекулой СбоРзб- Хотя рассчитанные энергии активации для данного механизма несколько выше тех, которые позволили бы действительно наблюдать изомеризацию при комнатной

температуре без какого-либо нагревания, их весьма низкие величины и отсутствие видимых альтернативных путей свидетельствуют в пользу предложенного механизма.

IV. Каркасные превращения высших фуллеренов в условиях хлорирования

1У.1. Образование """ОмОм в результате последовательности пираиикленовых

перегруппировок

Образующиеся при электродуговом синтезе фуллерены подчиняются правилу изолированных пятиугольников, т.е. их пятиугольные грани оказываются полностью отделены друг от друга шестиугольными. Ранее считалось, что углеродные каркасы фуллеренов исключительно инертны в отношении перегруппировок даже при повышенных температурах, вследствие чего неклассические структуры, не отвечающие правилу изолированных пятиугольников, могли быть получены только по модифицированной методике электродугового синтеза с добавками, например, хлора, присоединяющегося по сочленениям пятичленных циклов и стабилизирующего их в зр'-гибридном состоянии. Поэтому стало существенной неожиданностью получение соединения 18917С7бС124 (рис. 19) с пятью парами соседствующих пятиугольников в результате хлорирования пентахлоридом сурьмы при температуре 350°С отвечающего правилу изолированных пятиугольников углеродного каркаса £>2-19150С7б. Оказалось, что нефункционализированный углеродный каркас 18917С76 находится на 8,1 эВ выше по энергии по сравнению с Ог-т50Сп, но хлорирование мест сочленения пятичленных циклов, снижающее возникающие там стерические напряжения, делает тпСувС\ц, напротив, на 4 эВ устойчивее хлоридов £>2-"150С76 аналогичного состава.

Рисунок 19. Строение ,8917С76С1;

Ы

Рисунок 20. Схема перегруппировки Стоуна-Вэйлза.

В качестве теоретически возможного элементарного акта каркасных перегруппировок в фуллеренах всегда рассматривались

пирацикленовые перегруппировки Стоуна-Вэйлза (рис. 20), состоящие в повороте одной из каркасных связей на 90 градусов, приводящему к изменению взаиморасположения циклов в углеродном каркасе. Однако энергии активации таких процессов в нефункционализированных фуллеренах превышают, по теоретическим оценкам, 6 эВ [5]. Поэтому осуществимость каркасных перегруппировок при хлорировании указывала на ключевую роль среды.

Рисунок 21. Схема перегруппировки Стоуна-Вэйлза в условиях хлорирования пентахлоридом сурьмы

-273.0

-336.7

-413.3

Вэйлза, СИ - миграция хлора

В первую очередь нами было установлено, что углеродные каркасы 185|7С76 и D^-19150С7б связывают три кратчайшие последовательности из семи перегруппировок Стоуна-Вэйлза, различающиеся лишь порядком первых стадий. Это позволило использовать предполагаемую последнюю стадию, ведущую непосредственно к 18917С7бС1;4 для установления вероятного механизма перегруппировки. Данный механизм представлен на рис. 21 и представляет собой асимметричный поворот связи через мостиковую промежуточную структуру (II), осуществляемый с помощью переноса хлора через посредство образования ионных пар C76Cl23+'SbClé . Образование валентно-насыщенной структуры II понижает энергию активации данного двухстадийного процесса до величин порядка 2,0-2,5 эВ.

Следующей задачей стало обнаружение хлорида исходного каркаса £>2-19150С7б, дающего начало всей цепи перегруппировок. Строение данного хлорида было предложено на основании данных квантово-химических расчетов вероятных изомерных структур, а впоследствии было подтверждено и экспериментально. После этого нам удалось предложить всю последовательность превращений, приводящую к неклассической структуре со смежными пятичленными циклами (рис. 22). Данная последовательность включает семь Стоун-Вэйлзовских стадий (SW) и одну стадию множественной перегруппировки атомов хлора ("chlorine dance", CD), которая легко осуществима при повышенных температурах. Важной особенностью данной последовательности является экзотермичность каждой ее стадии за возможным небольшим исключением самой первой из них. Таким образом, весь процесс имеет очевидную термодинамическую движущую силу.

Поскольку наименее энергетически выгодной является самая первая стадия приведенного выше пути, естественно предположить, что она же оказывается и лимитирующей с точки зрения активационного барьера. Энергетический профиль для первой стадии, рассчитанный с учетом поправок на взаимодействие с поляризуемой средой, пентахлоридом сурьмы, по модели PCM-D (пакет Firefly, PBE0/SVP) представлен на рис. 23. Как можно видеть, энергия активации всего процесса не должна превосходить 2,5 эВ, причем с учетом влияния среды даже первая стадия становится слегка экзотермичной. Заметим, что при рассмотрении данного процесса были также получены важные оценки активационных барьеров переноса атома хлора анионом SbCle". Эти величины, лежащие в пределах 0,8 эВ, свидетельствуют о легкости миграции атомов хлора в хлорфуллеренах под действием хлорирующей среды.

вьсі,-_ і»

8ЬСІв-

Рисунок 23. Профиль первой стадии превращения £>2-"шС76С124 в '8,17С76С12<

1У.2. Каркасные перегруппировки в хлоридах фуллерена Ст

Другой пример

скелетной перегруппировки того же типа, что и описанная выше, был недавно обнаружен в фуллерене С82-При хлорировании изомера 39712С82, подчиняющегося правилу изолированных пятиугольников, БЬСЬ было

получено соединение

39,73С82С128, содержащее пару соседствующих пятичленных циклов. В данном случае наиболее вероятная схема

*И™С82СІ28

О кДж/моль

»»™СиСЬ

-209 кДж/моль

И7349С82СЬ8

Рисунок 24. Два альтернативных пути скелетных перегруппировок : С&2- Указаны энергии альтернативных стадий перегруппировок.

превращения оказалась существенно проще и включала лишь две альтернативные последовательности из двух перегруппировок Стоуна-Вэйлза (рис. 24), что позволило рассмотреть оба конкурирующих пути процесса. При этом рассчитанная энергия связи С-С1 в гипотетическом хлориде 35712С82С128 с тем же расположением атомов хлора, что и в 39173С82С128 оказалась сопоставимой с известными высшими хлоридами фуллеренов, что позволило считать его возможным исходным соединением для двухстадийной перегруппировки и рассматривать таковую без учета миграции атомов хлора.

Для нефункционализированных каркасов 39ГОС82 на 190 кДж/моль менее устойчив, чем 39712С82. Однако хлорирование, как и в рассмотренном ранее случае, обращает порядок устойчивости, и 39173С82С128 оказывается уже на 209 кДж/моль ниже по энергии. Из промежуточных продуктов перегруппировок устойчивее оказывается структура 39349С82С128, располагающаяся примерно посередине между исходным и конечным хлоридом. Таким образом, более вероятным видится путь реакции, предусматривающий образование данного промежуточного соединения, а активационные барьеры двух стадий превращения оказываются сопоставимыми. Интересно, что в этом случае они оказываются существенно ниже, чем в С76, и не превышают 1,7 эВ. Таким образом, феномен скелетных перегруппировок по механизму Стоуна-Вэйлза, предоставляющий возможность получения новых типов неклассических фуллереновых структур, может оказаться достаточно общим явлением для высших фуллеренов и требует широкого экспериментального изучения.

1У.З. Выброс фрагмента С7 из углеродного каркаса Свб

Еще одним осуществимым в условиях хлорирования типом скелетных превращений в фуллеренах оказывается, помимо перегруппировок Стоуна-Вэйлза, выброс фрагмента Сг из углеродного каркаса. Данный процесс был обнаружен для фуллерена Саб, хлорирование которого тетрахлоридом ванадия при температуре более 250 °С привело к образованию очевидно структурно родственного хлорида С84О32 (рис. 25), содержащего в своем углеродном каркасе семичленный цикл. Движущей силой выброса фрагмента Сг является, по-видимому,

Рисунок 25. Диаграмма Шлегеля соединения СвдСЬг с семичленным циклом. Пунктиром показано место выброса фрагмента Сг из исходного

образование более Планерной ароматической 18-электронной системы, изолированной атомами хлора, вместо прежней 20-электронной.

При рассмотрении возможных механизмов выброса фрагмента С2 из углеродного каркаса нам не удалось предложить механизма, основанного лишь на взаимодействии с хлорирующим агентом, который бы характеризовался энергией активации менее 3 эВ, поскольку во всех случаях речь шла о разрыве углерод-углеродных связей, не компенсируемых образованием других, которые были бы сопоставимы по прочности. Поэтому мы пришли к выводу о том, что в основе реализуемого пути реакции лежит взаимодействие с остаточным кислородом, содержащимся в реакционной среде. Нами был рассмотрен механизм, представленный на рис. 26.

В данном механизме лимитирующей оказывается первая стадия присоединения к фуллерену перекисного мостика, которая требует спинового перехода молекулы кислорода из триплетного в синглетное состояние. В условиях эксперимента такой переход должен быть облегчен наличием несинглетного окружения из молекул тетрахлорида ванадия. Энергия активации этой стадии составляет 200 кДж/моль, и она является существенно эндотермичной. Однако уже на следующей стадии раскрытия связи с образованием дикетона достигается выигрыш в энергии по сравнению с исходной системой, а энергии активации, начиная с данной стадии, не превышают 80 кДж/моль. В дальнейшем происходит перегруппировка дикетона во внутримолекулярный сложный эфир, облегчаемая способностью сопряженной системы к соответствующему перераспределению порядков углерод-углеродных связей в окружающем сопряженном фрагменте. Затем от углеродного каркаса последовательно отщепляются две группы С=0, что в конечном итоге приводит к искомой структуре, содержащей семичленный цикл. Несколько эндотермичное отщепление первой из них должно компенсироваться ростом соответствующего энтропийного вклада.

То, что в предложенном механизме образование более выгодной планарной ароматической системы происходит лишь на последней стадии, позволяет предположить возможность протекания подобной окислительной деструкции на широком классе углеродных каркасов. Дальнейших исследований требуют вопросы, связанные с важностью для данного процесса хлорирующей среды. Хотя она и не участвует в предложенном механизме напрямую, ее роль может состоять в затруднении доступа кислорода к углеродному каркасу и препятствовании, таким образом, более глубокой его деструкции.

О кДж/моль +2СО

Рисунок 26. Механизм удаления фрагмента С2 из каркаса Схб под действием кислорода. Указаны относительные энергии соединений и энергии активации стадий

Следует также отметить тот факт, что хлорирование тетрахлоридом ванадия вместо пентахлорида сурьмы не привело в данном случае к каким-либо перегруппировкам Стоуна-Вэйлза в исходном Сзб- Неизвестно, можно ли было ожидать этих процессов в данной системе вообще, однако возможной причиной их отсутствия является гораздо более низкое сродство к хлор-аниону тетрахлорида ванадия по сравнению с пентахлоридом сурьмы. При расчете возможных активационных барьеров переноса хлора между различными положениями на углеродном каркасе с помощью молекул тетрахлорида ванадия нами не было обнаружено состояний, имеющих природу ионных пар, подобных обнаруженным в описанных выше системах в присутствии БЬСЬ. Напротив, вместо этого переходные состояния представляли собой слабо связанные комплексы СвбСЬнГ'УСЬ без существенного переноса заряда, характеризуемые слишком высокой энергией образования.

1У.4. Преобразование углеродного каркаса С«« с выбросом фрагмента С? и многостадийными перегруппировками Стоуна-Вэйлза

При хлорировании одного из отвечающих правилу изолированных пятиугольников изомера Сб8 пентахлоридом сурьмы при температуре 350 °С было получено соединение СвбСЬо, содержащее в своей структуре два семичленных цикла и пять пар соседствующих пятичленных циклов. Таким образом, при образовании данного соединения должны были совместно реализовываться рассмотренные нами ранее типы процессов, а именно выброс фрагмента С2 и перегруппировки Стоуна-Вэйлза. Образование СвеСЬо показало, что процесс

выброса фрагмента С2 из углеродного каркаса может протекать в присутствии различных хлорирующих

агентов, что не противоречит высказанной выше гипотезе об участии в данном процессе примесей кислорода. Еще более важным являлся тот факт, что выброс фрагмента С2 мог привести к образованию лишь одного семичленного цикла, тогда как возникновение второго должно, следовательно, являться результатом

перегруппировок Стоуна-Вэйлза. Таким образом, оказалось, что подобные перегруппировки могут приводить к гораздо более широкому диапазону необычных углеродных каркасов, нежели можно было ожидать.

Нам удалось предложить последовательность каркасных превращений в исходном гипотетическом хлориде Свв в экспериментально обнаруженный хлорид С8бС13о (рис. 27). Как было обнаружено, кратчайшие пути, связывающие исходный и конечный каркасы, включают выброс фрагмента С2 и четыре перегруппировки Стоуна-Вэйлза, затрагивающие независимые друг от друга фрагменты углеродного каркаса и, вследствие этого, теоретически осуществимые в любой возможной последовательности. С помощью ретро-анализа, исходя из конечного С86С1зо, была найдена наиболее вероятная последовательность каркасных превращений, характеризуемая постепенным понижением энергии структур,

Рисунок 27. Последовательность превращений исходного гипотетического хлорида С88С13г в С8бС]Эо- SW - перегруппировка Стоуна-Вэйлза, И-семичленный цикл

образующихся в результате перегруппировок. В начале данной последовательности лежит выброс фрагмента С2, приводящий к образованию первого семичленного цикла. Последующие перегруппировки Стоуна-Вэйлза приводят к понижению энергии хлорированной молекулы на 400 кДж/моль. Интересно отметить тот факт, что стадия, на которой образуется второй семичленный цикл, оказывается одной из наиболее экзотермичных во всей цепи превращений. По-видимому, семичленный цикл оказывается в достаточной степени стабилизирован соседствующими с ним четырьмя пятичленными циклами, включая одну смежную пару таковых.

Таким образом, наши расчеты позволили объяснить протекание новых и, во многом, неожиданных типов каркасных превращений в высших фуллеренах в условиях хлорирования и выявить их движущие силы, что может стать важным шагом в сторону направленного развития каркасной химии фуллеренов.

Основные результаты и выводы

1) Получены масштабирующие преобразования, позволяющие предсказывать расчетным путем химические сдвиги в различных классах фторированных производных фуллеренов.

2) На основании данных ЯМР в сочетании с квантово-химическими расчетами структуры, относительных энергий и химических сдвигов предсказано молекулярное строение соединений CioFg, C6oF7CF3, CmFCFj, Y@C82(CF3)5.

3) Определен круг вариантов реализации метода функционала плотности, позволяющих корректно описывать строение конформационно нежестких СР2-производных фуллеренов. Обнаружено, что наилучшим с точки зрения соотношения качества и расчетных затрат может быть признан функционал РВЕ.

4) Показано, что в условиях термодинамического контроля функционализация к Ceo CF2-группами будет приводить к присоединению нескольких групп в один и тот же цикл, что способствует образованию «окон» в углеродном каркасе, тогда как при функционализации нанотрубок можно, напротив, ожидать присоединения CF2-rpynn на удалении друг от друга.

5) Показано, что функционализация нанотрубки типа (5,5) СР2-группами в условиях термодинамического контроля должна приводить к присоединению по перпендикулярным оси нанотрубки связям с образованием открытых конформаций, в результате чего металлическая природа нанотрубки не будет нарушаться, а при случайном присоединении возможно плавное варьирование ширины запрещенной зоны в зависимости от степени присоединения.

6) Описаны внутримолекулярные и обменные механизмы миграции фторных и фторалкильных аддендов на поверхности фуллерена и определены их энергии активации. Показано, что межмолекулярная миграция фторных аддендов в реакциях фторфуллеренов с фуллеренами, донорами электронов и нуклеофилами характеризуется сравнительно низкими энергиями активации (около 1 эВ) и может быть осуществлена при умеренном нагревании, обеспечивая установление изомеризационного равновесия. В случае фторалкильных аддендов процессы миграции, напротив, затруднены стерически и характеризуются существенно более высокими активационными барьерами.

7) Выяснен механизм скелетных превращений в высших фуллеренах в условиях хлорирования, основанный на перегруппировках Стоуна-Вэшта. Показано, что перенос хлора между различными положениями на углеродном каркасе с промежуточным образованием ионных пар вида C„C\2m-t*-SbCi/f стабилизирует промежуточное состояние перегруппировок, снижая их активационные барьеры до 2,5 и менее эВ, что позволяет осуществлять такие процессы при температурах 300-400 °С.

8) Предложен механизм выброса из углеродных каркасов фуллеренов фрагментов Сг в условиях высокотемпературного хлорирования, происходящий под действием остаточного кислорода и заключающийся в удалении атомов углерода в виде двух молекул СО.

Цитированная литература

1. Boltalina O.V., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., Wei X.W. Isolation and characterisation ofC6oF4, CW-ft CeoFg, CeoFjCFi and CeoFiO, the smallest oxahomofullerene; the mechanism of fluorine addition to fullerenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2002. - № 2. - C. 251-256.

2. Sandall J.P.B., Fowler P.W. The energies of some isomers of СбЛ.р the use of experimental and theoretical considerations to limit candidate structures // Org. Biomol. Chem. - 2003. - T.l. -№ 6. - C. 1061-1066.

3. Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and charecterisation of C(oFn; a key to understanding fullerene addition patterns // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2000.-№ 7.-C. 1359-1361.

4. Avent A.G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the Ci isomer of СаРзб into the C3 isomer via a 1,3-fluorine shift // Chem. Commun. - 2002. -№ 7. -C. 2726-2727.

5. Bettinger H.F., Yakobson B.I., Scuseria G.E. Scratching the surface of buckminsterfullerene: the barriers for Stone-Wales transformation through symmetric and asymmetric transition stales // J. Am. Chem. Soc. - 2003 - T. 125 - № 18 - C. 5572-5580.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах, опубликованных в журналах. рекомендованных ВЛК РФ для публикации основных результатов докторской диссертации:

1. Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina

0.V. Isolation of Ceo(CF3)„ (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity II J. Fluorine Chem. - 2003. - Т. 124. - № l.-C. 61-64.

2. Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Bolskar R.D., Diener M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. С74Р3%: An Exohedral Derivative of a Small-Bandgap Fullerene with D¡ Symmetry II Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - T.43. - № 8. - C. 997-1000

3. Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Boltalina O.V., Borschevsky A.Y., Sidorov L.N. Computational Study of Thermochemistry of Some Endo- and Exohedral Fullerene Derivatives // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. - 2005. - T.12. - № 1-2.-C. 169-174.

4. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Kuvychko I.V., Yankova T.S., Markov V.Y., Streletsky A.A., Dick D.L., Sidorov L.N., Boltalina O.V., Strauss S.H. Trifluoromethylated [60]Fullerenes. Synthesis and Characterization И Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. - 2005. - T. 12. - № 1-2.-C. 181-185.

5. Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated [60]Fullerene CeoCljo with a Drum-Shaped Carbon Cage II Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - T.44. - № 2. - C. 234-237

6. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Yagubskii E.B., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Kuvychko

1.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. Trifluoromethylated Endohedral Metallofullerenes: Synthesis and Characterization of¥@CS2(CF3)5 II Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - T.44. - № 12. - C. 1846-1849

7. Streletskii A.V., Ioffe I.N., Kotsiris S.G., Barrow M.P., Drewello Т., Strauss S.H., Boltalina O.V. In-Plume Thermodynamics of the MALDI Generation of Fluorofullerene Anions II J. Phys. Chem. A - 2005. - T.109. -№ 4. - C. 714-719

8. Kareev I.E., Quinones G.S., Kuvychko I.V., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Goldt I.V., Lebedkin S.F., Seppelt К., Strauss S.H., Boltalina O.V. Variable-Temperature ,9FNMR and Theoretical Study of 1,9- and 1,7-C60F(CFs) and Cs- and C,-C6nF„(CF3): Hindered CF3 Rotation and Through-Space JFF Coupling H J. Am. Chem. Soc. - 2005. - T.127. -№ 32. - C.l 1497-11504.

9. Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Bemdt K., Weber J.M. Mass spectrometry, photoelectron spectroscopy, and quantum chemical studies of fluorofullerene dianions // fat. J. Mass Spectrom. - 2005. - T.243. - № 3. - C.223-230.

10. Troyanov S.I., Shustova N.B., Ioffe I.N., Turnbull A.P., Kemnitz E. Synthesis and structural characterization of highly chlorinated Сто, CroChs H Chem. Commun. - 2005. - № 1. - C. 7274.

11. Сидоров Л.Н., Ливадарис В., Шустова Н.Б., Иоффе И.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Электронное сродство и эффект дискриминировать при масс-спектрометрическом анализе хлофуллеренов методом МАЛДИ // Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - Т.54. - № 5. - С. 1093-1096.

12. Boltalina O.V., Streletskii A.V., Ioffe I.N., Hvelplund P., Liu В., Nielsen S.B., Tomita S. Formation of long-lived fluorofullerene trianions in collisions with Na II J. Chem. Phys. -

2005. - T.122. - № 2. - C.021102-1-021102-3.

13. Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Vasilyuk N.V., Goryunkov A.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Structure of 1,4,10,19,25,41-C7o(CFs)i, isomer with unique arrangement of addends H J. Fluorine Chem. -

2006. - T.127. 10. - C.1344-1348.

14. Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Y., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N., Lebedkin S.F., Mazej Z., Zemva В., Strauss S.H., Boltalina O.V. Reaction of Ceo with KMnF4: Isolation and characterization of a new isomer of CeoFs and re-evaluation of the structures of C6oF7(CF3) and the known isomer ofC6oFs // J. Fluorine Chem. - 2006. - T.127. - № 10. - C. 1423-1435.

15. Markov V.Yu., Aleshina V.E., Borschevskiy A.Ya., Khatymov R.V., Tuktarov R.F., Pogulay A.V., Maximov A.L., Kardashev S.V., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Gruzinskaya N.I., Sidorov L.N. Mass spectrometric studies of trifluoromethylatedfullerenes H Int. J. Mass Spectrom. - 2006. - T.251. - № 1. - C. 16-22.

16. Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. I ¡Preparation, crystallographic characterization and theoretical study ofC70(CF})i6 and Cto(CF3)is H Chem. Commun., - 2006. - № 23. - C. 2463-2465.

17. Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Dimitrov A., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of two isomers of C7o(CF3)]2 // Chem. Commun. - 2006. - № 16. - C. 17781780.

18. Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Moiseeva N.N., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, Crystallographic Characterization, and Theoretical Study of Cn(CF3)u H Eur. J. .Org. Chem. - 2006. -№11.-C.2508-2512.

19. Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvyehko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Y., Spandl J., Strauss S.H., Boltalma O.V. Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of CjofCFjjn (n = 2, 4, 6, 8, 10)//Chem. Eur. J. -2006.-T.12. -№ 14. - C. 3876-3889.

20. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, C6i)(CF2) II Chem. Commun. - 2007. - № 4. - C. 374376.

21. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former "CrjiFio" is actually a double-caged adduct: (C6oFi6)(C6o) H Chem. Commun. - 2007. - № 7. - C. 704-706.

22. Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of [60Jfullerene, Сбо(СРз)п with n = 12 and 14 U Chem. Commun. - 2007. - № 45. - C. 4794-4796.

23. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6J-open difluoromethylene[60]fullerenes: C6o(CF2) and C6f,(CF2)2 H Dalton Trans. - 2007. - № 45. - C. 5322-5328.

24. Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, Structure, and Theoretical Study of Lower Trifluoromethyl Derivatives of [60]Fullerene II Eur. J. Org. Chem. - 2007. - № 30. - C. 5082-5094.

25. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of Cso, Сбо(СРз)ц and CanfCF;) is: Synthesis, structure, and theoretical study H ). Fluorine Chem. - 2007. -T.128.-№5.-C. 545-551.

26. Папина T.C., Лукьянова B.A., Горюнков A.A., Иоффе И.Н., Гольдт И.В., Буяновская А.Г., Кабаева Н.М., Сидоров Л.Н. Энтальпия образования фторида фуллерена CmFia и энергия связи C-F Н Журн. физ. хим. - 2007. -T.81.-Jfe 10. - С. 1753-1757.

27. Muttig Т., Ioffe I.N., Troyanov S.I., Kemnitz Е. Crystal and Molecular Structure of C2-Cn(CF3)s*L5PhMe II Mendeleev Commun. - 2008. - T.18. - № 2. - C. 73-75.

28. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Kozlov A.A., Markov V.Yu., Nikolaev E.N., Sidorov L.N. Novel possibilities in the study of isolated carbon nanotubes // Rapid Commun. Mass Spectrom. -2008. - T.22. - № 9. - C. 1372-1376.

29. Goryunkov A.A., Kornienko E.S., Magdesieva T.V., Kozlov A.A., Vorobiev V.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Nikitin O.M., Markov V.Y., Khavrel P.A., Vorobiev A.K.,

Sidorov L.N. Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened C^CFi), cis-2-C6o(CF2)2 and their anions // Dalton Trans., - 2008. - № 48. - C. 2981-2985.

30. Khatymov R.V., Markov V.Yu., Tuktarov R.F., Ioffe I.N., Muftakhov M.V., Avdoshenko S.M., Pogulay A.V., Sidorov L.N. Electron interaction with Sb-C^/CFiJu: Energy pool of fullerene cage II Int. J. Mass Spectrom. - 2008. - T.272. - № 2-3. - С. 119-126.

31. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Synthesis, structure and theoretical study of mixed fluoro-trifluoromethyl derivatives of С<ю-Molecular structures of CeoF/sfCFз)в and CeoFi^CFsJs II Dalton Trans. - 2008. - № 19. - C. 2627-2632.

32. Самохвалова H.A., Хаврель П.А., Горюнков A.A., Иоффе И.Н., Карнацевич В.Л., Сидоров Л.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллереиа: C60(CF3)u и C6o(CF3),4 II Изв. АН, Сер. хим. - 2008. - Т.57. - № 12. - С. 826830.

33. Tamm N.B., Ioffe I.N., Kemnitz Е., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of pentafluoroethyl derivatives of Сю: C7o(CiFs)s and Cjo(C2F5)i0 // Dalton Trans. - 2009. - № 15.-C. 2740-2745.

34. Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fusing pentagons in a fullerene cage by chlorination: IPR D2-C76 rearranges into non-IPR СцСІ24 H Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - T.48. - № 32. - C. 5904-5907.

35. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical study of isomerization mechanisms in fluorinated fullerene derivatives И J. Phys. Chem. A - 2009. - T.113. - № 4. - C. 1083310838.

36. Ioffe I.N., Chen C., Yang S., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Chlorination of Cg6 to CS<CIS2 with Nonclassical Heptagon-Containing Fullerene Cage Formed by Cage Shrinkage // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - T.49. - № 28. - C. 4784-4787.

37. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Smooth and Jump-like Metal-Dielectric Transitions in Single-Walled Carbon Nanotubes under Functionalization // ACS Nano - 2010. - T.4. - № 10.-C. 6260-6266.

38. Ioffe I.N., Mazaleva O.N., Chen C., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. Cn fullerene chlorides and cage transformations. Structural and theoretical study I I Dalton Trans. - 2011. - T.40. -№41.-C. 11005-11011.

39. Игнатьева Д. В., Иоффе И. Н., Троянов С. И., Сидоров JI. Н. Внешнесферные и скелетные перегруппировки в молекулах производных фуллеренов // Успехи химии -

2011. - Т.80. - № 7. - С. 663-678.

Заказ № 122-П/02/2012 Подписано в печать 24.02.2012 Тираж 160 экз. Усл. п.л.2,3

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таП:info@cfr.ru

Оглавление

Введение.

I. Метод спектроскопии ЯМР на ядрах 19Б как способ структурной характеристики фторированных фуллеренов.

1.1. Литературный обзор.

1.1.1. Метод спектроскопии ЯМР на ядрах 19Р в структурных исследованиях фторидов фуллеренов.

1.1.2. Строение и исследования методом ЯМР трифторметилированных фуллеренов

1.1.3. Особенности строения и спектры ЯМР СХг-аддуктов фуллеренов.

1.2. Результаты и обсуждение.

1.2.1. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов в спектрах ЯМР 19Р для фторидов фуллеренов.

1.2.2. Определение строения СвоРв и СбоР?(СРз).

1.2.3. Определение строения (Сбор1б)(Сбо).

1.2.4. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов 19Р ЯМР в молекулах ТФМФ.

1.2.5. Квантово-химический расчет химических сдвигов 19Р ЯМР с учетом внутреннего вращения групп СБз в ТФМФ.

1.2.6. Определение строения СбоРСРз и СвоРпСРз и исследование температурной зависимости формы линии в их спектрах.

1.2.7. Определение строения У@С82(СР3)5 по данным ЯМР 19Р и квантово-химических расчетов.

1.2.8. Конформационная нежесткость СРг-производных фуллеренов и возможность ее изучения с помощью метода ЯМР и квантово-химических расчетов.

И. Особенности полифункционализации фуллеренов и нанотрубок группами СР2.

11.1. Обзор литературы.

II. 1.1. Метанофуллерены.

С60(СН2)П.

Сбо(СС12)п.

Сбо(СВг2)п.

C60(CF2)n.

II. 1.2. Углеродные нанотрубки.

Открытие.

Строение.

Свойства нанотрубок.

Проводимость нанотрубок.

Механические свойства.

Химические свойства.

Фторирование.

Дихлоркарбеновые производные углеродных нанотрубок.

II.2. Результаты и обсуждение.

11.2.1. Возможность реализации термодинамического контроля при полиприсоединении групп CF2 к фуллеренам.

11.2.2. Полиприсоединение в системе C6o(CF2)„ в условиях термодинамического контроля.

11.2.3. Присоединение групп CF2 к углеродной нанотрубке типа (5,5).

III. Внешнесферные превращения во фторированных и фторалкилированных фуллеренах.

III. 1. Литературный обзор.

III. 1.1. Перегруппировки в фуллеренах с одноатомными аддендами.

III. 1.2. Миграция аддендов в перфторалкильных производных.

III.1.3. Перегруппировки с миграцией больших функциональных групп.

III.2. Результаты и обсуждение.

111.2.1. Исследования отрицательных ионов фторидов фуллеренов методом лазерной фотоэлектронной спектроскопии — предпосылки к исследованию перегруппировок во фторидах фуллеренов.

111.2.2. Изомеризация фторидов фуллеренов в комплексе с органическим донором

111.2.3. Изомеризация C6oF36 под действием нуклеофильных частиц.

111.2.4. Механизмы изомеризации фторидов фуллеренов в твердой фазе.

111.2.5. Изомеризация в твердой фазе трифторметильных производных фуллеренов

IV. Каркасные превращения высших фуллеренов в условиях хлорирования.

IV. 1. Обзор литературы.

IV. 1.1. Правило изолированных пятиугольников и изомерия высших фуллеренов

IV. 1.2. Номенклатура углеродных каркасов фуллеренов.

IV. 1.3. Перегруппировка Стоуна-Вэйлза.

Образование хлорпроизводных изомеров фуллеренов, не подчиняющихся правилу изолированных пятиугольников в результате модифицированного синтеза в присутствии добавок.

Производные фуллеренов, содержащие семичленные циклы.

ГУ.2. Результаты и обсуждение.

ГУ.2.1. Образование 18917С7бС124 в результате последовательности пирацикленовых перегруппировок.

ГУ.2.2. Каркасные перегруппировки в хлоридах фуллерена С82.

ГУ.2.3. Выброс фрагмента Сг из углеродного каркаса С86.

IV.2А. Преобразование углеродного каркаса С88 с выбросом фрагмента Сг и многостадийными перегруппировками Стоуна-Вэйлза.

Современная химия фуллеренов прошла значительный путь. Синтезированы многочисленные классы внешне- и внутрисферных производных, предложены основанные на них материалы для фотовольтаики, медицинских применений и медико-биологических исследований. Подходы химии фуллеренов начинают все шире применяться к углеродным нанотрубкам и, отчасти, к графену, которые открывают еще более широкий диапазон возможностей для различных применений в молекулярной электронике и создании новых материалов. Однако теоретическая химия фуллереновых соединений встречает на своем пути определенные трудности, связанные с размерами этих систем и их богатой изомерией. Если при теоретическом изучении, например, многих биомолекул может быть выделен соответствующий активный центр, рассматриваемый на более высоком квантово-химическом уровне по сравнению с окружением, то фуллерены представляют собой единую сеть углерод-углеродных связей, обеспечивающих делокализацию электронной плотности и задающих форму и жесткость углеродного каркаса, которую было бы некорректно подразделять на отдельные фрагменты. Поэтому расчетные исследования фуллереновых соединений сопряжены с существенными затратами ресурсов и преимущественно ограничены полуэмпирическими методами и методом функционала плотности, причем надежность первых обычно недостаточна. Обширная изомерия представляет собой еще один существенный источник трудностей, поскольку в тех случаях, когда невозможна надежная структурная характеристика исследуемых соединений, может оказаться необходимым рассмотреть очень широкий круг изомеров, который будет только расширяться при переходе от исследуемого в большинстве работ Сбо к менее симметричным высшим фуллеренам. В связи с этим, важную роль приобретают способы предсказания структуры, основанные на сочетании расчетных данных с непрямой спектроскопической или иной информацией.

В настоящее время большая часть теоретических работ в химии фуллеренов посвящена исследованию энергетических аспектов их изомерии и реакций функционализации. Работы, посвященные выяснению механизмов химических превращений в фуллеренах, встречаются заметно реже. Между тем, трехмерная полисопряженная тг-система фуллеренов со своими конформационными особенностями может обуславливать протекание нехарактерных для традиционной органической химии процессов. К их числу должны быть отнесены недавно обнаруженные скелетные перегруппировки в фуллеренах. Выяснение механизмов подобных процессов методами теоретической химии может оказаться весьма полезным для понимания возможностей более направленного получения новых классов углеродных наноструктур и их производных.

Цели и задачи работы

В связи с изложенным выше, целями данной работы являлись разработка способов определения или уточнения структуры производных фуллеренов на основании совместно используемых данных спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов и теоретическое исследование внешнесферных и скелетных преобразований в фуллеренах, связанных с миграцией адцендов, разрывом связей внедряемыми карбеновыми аддендами и непосредственной структурной перестройкой самих углеродных каркасов. В рамках данных целей были поставлены задачи:

1. Отработки надежных способов расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР фторированных производных фуллеренов.

2. Структурного отнесения по данным спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов ряда производных фуллеренов, для которых не имелось прямой структурной информации.

3. Исследования региохимических и конформационных особенностей присоединения СР2-групп к фуллерену С60 и нанотрубке типа (5,5) и его влияния на зонную структуру последней.

4. Исследования внутри- и межмолекулярных механизмов миграции адцендов во фторпроизводных фуллеренов и нахождения энергии активации подобных процессов.

5. Определение механизмов скелетной перестройки углеродных каркасов фуллеренах в условиях хлорирования, облегчающих протекание каркасных изомеризационных процессов.

Научная новизна

В настоящей работе впервые:

1. Определена структура ряда фторированных и трифторметилированных производных фуллеренов на основании расчетных данных.

2. Найдены варианты метода функционала плотности, позволяющие наиболее адекватно описывать конформационные особенности СР2-производных фуллеренов.

3. Проведено теоретическое исследование характера полифункционализации группами фуллерена С60 и нанотрубки типа (5,5) и изменения зонной структуры последней в зависимости от степени функционализации.

4. Описаны механизмы обмена и миграции заместителей во фторированных и трифторметилированных производных фуллеренов, рассчитаны энергии активации данных процессов и на основании этих данных объяснены закономерности их изомерного состава.

5. Выяснены детальные механизмы перегруппировок Стоуна-Вэйлза и удаления фрагмента С2 из углеродного каркаса в условиях хлорирования хлоридами элементов переменной валентности и рассчитаны энергии активации данных процессов.

Научная и практическая значимость

Предлагаемые подходы к определению структуры производных фуллеренов по косвенным данным, таким как данные спектроскопии ЯМР в сочетании с квантово-химическими расчетами, могут быть успешно использованы в дальнейших исследованиях в области структурной химии фуллеренов в тех многочисленных случаях, когда непосредственная структурная информация не может быть получена вследствие, например, малых количеств вещества. Выявленные закономерности в региохимии присоединении групп С¥2 к фуллеренам и нанотрубкам могут быть использованы для получения СР2-модифицированных материалов с заданными свойствами, в частности, с варьируемой заданным образом шириной запрещенной зоны. Наконец, выясненные механизмы внешнесферных и каркасных процессов в производных фуллеренов могут позволить перейти к направленному синтезу фуллереновых соединений, в котором будут учтены особенности рассмотренных механизмов. Речь, в частности, идет о направленном синтезе новых классов высших фуллеренов с необычными углеродными каркасами, содержащими соседствующие пятичленные циклы и семичленные циклы, которые недоступны при стандартном электродуговом синтезе фуллеренов.

Результаты данной работы могут быть использованы в различных научных коллективах, занимающихся химией фуллеренов, нанотрубок и их производных, включая Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова (Москва), Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (Москва), НИЦ «Курчатовский институт» (Москва), Институт проблем химической физики РАН (Черноголовка), Институт неорганической химии им. А.Н. Николаева СО РАН

Новосибирск), Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.

Личный вклад автора

Основные результаты по теме диссертации получены лично самим автором или под его непосредственным руководством в период с 2003 по 2011 год в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского Государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в постановке задачи, подборе наиболее подходящих расчетных методик, непосредственном осуществлении квантово-химических расчетов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Часть расчетных исследований выполнены в рамках дипломных работ студентов химического факультета МГУ, а также диссертационных работ к.х.н. Хавреля П.А. и к.х.н. Авдошенко С.М., выполненных под руководством автора настоящей работы. Программы для построения наборов изомеров и продуктов каркасных перегруппировок были разработаны д.х.н. Горюнковым A.A. и к.х.н. Игнатьевой Д.В. Синтез галогенпроизводных фуллеренов, закономерности которого рассмотрены в данной работе с помощью расчетных методов, осуществлялся рядом сотрудников лаборатории термохимии и университета штата Колорадо под руководством д.х.н. Троянова С.И., Сидорова Л.Н. и Болталиной О.В. Экспериментальные данные спектроскопии ЯМР, обсужденные в настоящей работе, получены к.х.н. Хаврелем П.А. и д.х.н. Болталиной О.В. с соавторами. Фотоэлектронные спектры анионов фторфуллеренов были получены автором в соавторстве с сотрудниками Технического университета Карлсруэ. Расчеты с помощью программы Gaussian 09 осуществлены в рамках сотрудничества с Гумбольдтовским университетом (Берлин).

Апробация работы

Отдельные части работы и основные ее результаты доложены на VI-X международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» (2003, 2005, 2007, 2009, 2011, Санкт-Петербург, Россия), XIX Международной зимней школе по электронным свойствам новых материалов (2004, Кирхберг, Австрия) и 17-й Международной конференции по масс-спектрометрии (2006, Прага, Чехия) Международных конференциях по масс-спектрометрии; 2-ой Международной школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, Россия, 2004 г.), 205 и 207 конференциях Электрохимического Общества (Сан-Антонио, Техас, 2004 и Квебек-сити, Канада, 2005), Международной конференции по Нанонауке и Нанотехнологии (Базель, Швейцария, 2006), 17 Международном симпозиуме по фторной химии (Шанхай, Китай, 2005) и 15 Европейском симпозиуме по фторной химии (Прага, Чехия, 2007)

Публикации

По результатам исследований опубликовано 64 работы, включая 39 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов докторской диссертации, а также 25 тезисов докладов на конференциях.

Расчетные методы, задействованные в настоящей работе

Если иное не оговорено специально, выполненные в рамках данной работы расчеты методом функционала плотности осуществлены с помощью программы PRIRODA [1] с использованием обменно корреляционного функционала РВЕ [2], относящегося к обобщенному градиентному приближению (GGA), и валентно- и остовно-расщепленного трехэкспонентного базиса, обозначаемого в настоящей работе TZ2p со схемой контрактации {5s,lp}/{3s,lp} для атомов водорода, {6s,3p,2d}/ {lls,6p,2d} для р-элементов второго периода, {10s,6p,2d}/{15s,llp,2d} для р-элементов третьего периода и {15s,12p,8d}/{21s,17p,12d} для атома сурьмы. Для функционалов обобщенного градиентного приближения программа PRIRODA использует технику т.н. «разложения единицы», задействующую вспомогательные базисные наборы для разложения электронной плотности. Использование одинаковых вспомогательных базисных наборов для кулоновских и обменно-корреляционных членов позволяет перейти при решении уравнений Кона-Шэма к трехиндексным интегралам в рамках полностью вариационной процедуры, что существенно сокращает время расчета для больших систем, таких как производные фуллеренов, и позволяет осуществлять расчеты большого количества изомеров.

При оптимизации геометрии как устойчивых, так и переходных состояний нами использовался градиентный критерий, состоявший в достижении градиента не выше 1(Г* а.е. При этом обеспечивается точность расчета энергии системы не ниже 10"5 Хартри. При расчете спектров ЯМР использовался метод GIAO (Gauge-Independent Atomic Orbitals). В связи с высокой чувствительностью химических сдвигов к вариациям геометрии системы, в данном случае использовался более жесткий градиентный критерий 10~5 а.е.

Предварительная оптимизация геометрии исследованных систем методом AMI производилась с помощью пакета Firefly [3].

Для расчета химических сдвигов в САГг-производных фуллеренов нами также был использован программный пакет Gaussian09 [4] и ряд обменно-корреляционных функционалов, относящихся как к обобщенному градиентному приближению, так и к классу meta-GGA функционалов, а также гибридные функционалы.

При расчете периодических систем на основе нанотрубки типа (5,5) применялся программный пакет Crystal06 [5], использующий базисы гауссова типа. Был использован обменно-корреляционный функционал РВЕ и попловские базисы АО 3

210 и 6-3 Ю(*). Критерии оптимизации геометрии были аналогичны приведенным выше.

I. Метод спектроскопии ЯМР на ядрах 19F как способ структурной характеристики фторированных фуллеренов

V. Основные результаты и выводы

1) Получены масштабирующие преобразования, позволяющие предсказывать расчетным путем химические сдвиги в различных классах фторированных производных фуллеренов.

2) На основании данных ЯМР в сочетании с квантово-химическими расчетами структуры, относительных энергий и химических сдвигов предсказано молекулярное строение соединений СбоР8, Сбс^СБз, С6оРСР3, У@С82(СР3)5.

3) Определен круг функционалов, правильно описывающих конформационные особенности СРг-производных фуллеренов.

4) Показано, что в условиях термодинамического контроля функционализация Сбо группами СРг будет приводить к присоединению нескольких групп в один и тот же цикл, что способствует образованию «окон» в углеродном каркасе, тогда как при функционализации нанотрубок можно ожидать присоединения групп СР2 на удалении друг от друга.

5) Показано, что функционализация нанотрубки типа (5,5) группами СР2 в условиях термодинамического контроля должна приводить к присоединению по перпендикулярным оси нанотрубки связям с образованием открытых конформаций, в результате чего металлическая природа нанотрубки не будет нарушаться, а при случайном присоединении возможно плавное варьирование ширины запрещенной зоны в зависимости от степени присоединения.

6) Описаны внутримолекулярные и обменные механизмы миграции фторных и фторалкильных аддендов на поверхности фуллерена и определены их энергии активации. Показано, что межмолекулярная миграция фторных аддендов в реакциях фторфуллеренов с фуллеренами, донорами электронов и нуклеофилами характеризуется сравнительно низкими энергиями активации (около 1 эВ) и может быть осуществлена при умеренном нагревании, что должно приводить к изомеризационным равновесиям, тогда как в случае фторалкильных аддендов процессы миграции затруднены стерически и характеризуются существенно более высокими активационными барьерами.

7) Выяснен механизм скелетных превращений в высших фуллеренах в условиях хлорирования, основанный на перегруппировках Стоуна-Вэйлза. Показано, что перенос хлора между различными положениями на углеродном каркасе стабилизирует промежуточное состояние перегруппировок, снижая их активационные барьеры до 2,5 и менее эВ, что позволяет осуществлять такие процессы при температурах 300-400 °С.

8) Предложен механизм превращения фуллерена С86 в хлорид С84С1з2 в условиях высокотемпературного хлорирования, происходящий под действием остаточного кислорода и заключающийся в удалении из углеродного каркаса фрагмента С2 в виде двух молекул СО.

1. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. - 1997. - № 281.-C. 151-156.

2. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - № 77. - C. 3865-3868.

3. Granovsky A.A. Firefly version 7.1.G // http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

4. Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Orlando R., Zicovich-Wilson C.M., Pascale F., Civalleri B., Doll K., Harrison N.M., Bush K.J., D'Arco P., Llunell M. CRYSTAL06 User's Manual // University of Torino, Torino. 2006.

5. Selig H., Lifshitz C., Peres T., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanov W.J., McCauley J.P., Smith A.B. Fluorinated fullerenes // J. Am. Chem. Soc. 1991. - № 113. - C. 5475-5476.

6. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Fluorination of buckminsterfullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. -№ 14. - C. 966-969.

7. Fowler P.W., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Hypothetical twisted structure for C6oF6o // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. -№ 87. - C. 2685-2686.

8. Taylor R., Abdul-Sada A.K., Boltalina O.V., Street J.M. Isolation and characterisation of forty-nine fluorinated derivatives of 70]fullerene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 2000. -C. 1013-1021.

9. Abdul-Sada A.K., Avakyan T.V., Boltalina O.V., Markov V.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and characterisation of fluorinated derivates of 76]- and [78]fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - C. 2659-2666.

10. Clare B., Kepert D. The structures of C70X„, X = H, F, Br, C6H5 and n = 2-12 // J. Mol. Struc.: Theochem. 1999. -№ 491. - C. 249-264.

11. Clare B.W., Kepert D.L. Structures of C7oX38 and C70X40, X=H,F // J. Mol. Struc.: Theochem. 2002. -№ 583. - C. 19-30.

12. Clare B.W., Kepert D.L. Structures of C60H„ and C60F„, «=36-60 // J. Mol. Struc.: Theochem. 2002. -№ 589. - C. 209-227.

13. Clare B.W., Kepert D.L. Structures and isomerism in C70X36, X=H, F. A comparison with C60X36 // J. Mol. Struct.: Theochem. 2002. - № 583. - C. 45-62.

14. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P. Preparation and characterisation of C60Fig // Chem. Commun 1996. -№ 22. - C. 2549-2550.

15. Boltalina O.V., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Preparation of CôoF36 and C7oF36/38/4o // Chem. Commun. 1996. - № 4. - C. 529-530.

16. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N. Selective synthesis and structure determination of C6oF4g // J. Am. Chem. Soc 1994. - № 116.-C. 819-820.

17. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Bagryantsev V.F., Serdenko V.A., Zapol'skii A.S., Street J.M., Taylor R. Formation of C6oF4g and fluorides of higher fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - C. 2275-2278.

18. Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and charecterisation of C6oFi6; a key to understanding fullerene addition patterns // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - C. 1359-1361.

19. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R. C6oF20: "Saturnen", an extraordinary squashed fullerene // Angew. Chem. Int. Ed 2001. - № 40.-C. 787-789.

20. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. C6oF2 exists! // Chem. Commun. -2000.-№ 17. -C. 1601-1602.

21. Borshchevsky A., Boltalina O., Sidorov L. Selectivity in Fluorination of Fullerenes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostr. 2001. - № 9. - C. 175-190.

22. Clare B.W., Kepert D.L. Early stages in the addition to Ceo to form C60X„, X= H, F, CI, Br, CH3, C4H9 // J. Mol. Struc.: Theochem. 2003. - № 621. - C. 211-231.

23. Hirsch A. h Brettreich M. Fullerenes: chemistry and reactions // Wiley-VCH, Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2005. 423 c.

24. Liu S., Lu Y., Kappes M.M., Ibers J.A. The Structure of the C6o molecule: X-Ray crystal structure determination of a twin at 110 K // Science. 1991. - № 254. - C. 408-410.

25. Klein D.J., Schmalz T.G., Hite G.E., Setz W.A. Resonance in C60 buckminsterfullerene // J. Am. Chem. Soc. 1986. -№ 108. - C. 1301-1302.

26. Manoharan M., Balakrishnarajan M. M., Venuvanalingam P., Balasubramanian К. Topological resonance energy predictions of the stability of fullerene clusters // Chem. Phys. Lett. 1994. - № 222. - C. 95-100.

27. Сидоров JI.H., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В. и Иоффе И.Н. Фуллерены // М: Экзамен, 2004. 688 с.

28. Matsuzawa N., Fukunaga Т., Dixon D. Electronic structures of 1,2- and 1,4-СбоХ2л derivatives with л = 1,2, 4, 6, 8, 10, 12, 18, 24, and 30 // J. Phys. Chem. 1992. - № 96.-C. 10747-10756.

29. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Avent A.G., Street J.M., Taylor R. Formation and characterisation of CooFsO, C6oF<;0 and C60F4O; the sequential pathway for addition to fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - C. 683-686.

30. Gakh A.A., Tuinman A.A. 'Fluorine dance' on the fullerene surface // Tetrahedron Lett. 2001. -№ 42. - C. 7137-7139.

31. Jenkins S., Heggie M.I., Taylor R. Aromaticity of 60]fullerene derivatives (CeoX,,, X = H, F; n = 18, 36) constrained to have planar hexagonal rings // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - № 12. - C. 2415-2419.

32. Darwish A.D., Avent A.G., Taylor R., Walton D.R.M. Structural characterisation of C6oHig; а Сзу symmetry crown // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - C. 20512054.

33. Clare B.W., Kepert D.L. An analysis of the 63 possible isomers of СбоНзв containing a three-fold axis. A new structure for СбоН20 // J. Mol. Struct.: Theochem. 1994. — № 315.-C. 71-83.

34. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R. CeoFig, a flattened fullerene: alias a hexa-substituted benzene // Angew. Chem. Int. Ed 2000. -№ 39. - C. 3273-3276.

35. Avent A.G., Boltalina O.V., Fowler P.W., Lukonin A.Y., Pavlovich V.K., Sandall J.P.B., Street J.M., Taylor R. C6oFi80: Isolation, spectroscopic characterisation and structural calculations // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. - C. 1319-1322.

36. Boltalina O.V., Vaissiere B., Fowler P.W., Hitchcock P.B., Sandall J.P.B., Troshin P.A., Taylor R. CeoFisO, the first characterised intramolecular fullerene ether // Chem. Commun. 2000. - C. 1325-1326.

37. Boltalina O.V., Vaissiere B., Fowler P.W., Lukonin A.Y., Abdul-Sada A.K., Street J.M., Taylor R. Isolation and characterisation of two oxahomofullerene derivatives of C6oFi8 // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - C. 2212-2216.

38. Boltalina O.V., Vaissiere B., Lukonin A.Y., Fowler P.W., Abdul-Sada A.K., Street J.M., Taylor R. Isolation and characterisation of bis(oxahomo)fullerene derivatives of C6oFi8 // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - C. 550-556.

39. Sandall J.P.B., Fowler P.W. The energies of some isomers of CioFg: the use of experimental and theoretical considerations to limit candidate structures // Org. Biomol. Chem.-2003.-№ l.-C. 1061-1066.

40. Clare B.W., Kepert D.L. Stereochemical patterns in C6oX„ // J. Phys. Chem. Solids. -1997.-№58.-C. 1815-1821.

41. Denisenko N.I., Troyanov S.I., Popov A.A., Kuvychko I.V., Zemva B., Kemnitz E., Strauss S.H., Boltalina O.V. rh-C6oF24 // J. Am. Chem. Soc. -2004. -№ 126. C. 1618— 1619.

42. Tebbe F.N., Harlow R.L., Chase D.B., Thorn D.L., Campbell G.C., Calabrese J.C., Herron N., Young R.J., Wasserman E. Synthesis and single-crystal X-ray structure of a highly symmetrical C60 derivative, C6oBr24 // Science. 1992. -№ 256. - C. 822-825.

43. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Kemnitz E. Bromination of 60]fullerene. II. Crystal and molecular structure of [60]fullerene bromides, C6oBr6, CeoBrg, and СбоВг24 // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostr. 2003. -№ 11. - C. 61-77.

44. Hitchcock P.B., Taylor R. Single crystal X-ray structure of tetrahedral C6oF36: the most aromatic and distorted fullerene // Chem. Commun. 2002. - C. 2078-2079.

45. Clare B.W., Kepert D.L. The structures of C6oF36 and new possible structures for СбоНзб // J. Mol. Struct.: Theochem. 1999. -№ 466. - C. 177-186.

46. Gakh A.A., Tuinman A.A. The Structure of C6oF36 // Tetrahedron Lett. 2001. - № 42. -C. 7133-7135.

47. Avent A.G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the C\ isomer of C60F36 into the Сз isomer via a 1,3-fluorine shift // Chem. Commun. 2002. - C. 2726-2727.

48. Привалов В.И., Болталина O.B., Галёва H.A., Тейлор Р. Строение кристаллического C6oF48 по данным ЯМР 19F, ,3С с вращением под магическим углом // Доклады АН. 1998. - № 360. - С. 499-502.

49. Austin S.J., Fowler P.W., Sandall J.P.B., Zerbetto F. Stability and IR spectra of isomers of C60F48 // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - C. 155-157.

50. Clare B.W., Kepert D.L. An analysis of the 94 possible isomers of C6oF48 containing a three-fold axis //J. Mol. Struct.: Theochem. 1997. -№ 389. - C. 97-103.

51. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E. Two isomers of C60F48: an indented fullerene // Angew. Chem. Int. Ed 2001. - № 40. - C. 2285-2287.

52. Troshin P.A., Avent A.G., Darwish A.D., Martsinovich N., Abdul-Sada A.K., Street J.M., Taylor R. Isolation of two seven-membered ring C58 fullerene derivatives: C58F17CF3 and C58Fi8 // Science. 2005. -№ 309. - C. 278-281.

53. Hitchcock P.B., Avent A.G., Martsinovich N., Troshin P.A., Taylor R. C2 C70F38 is aromatic, contains three planar hexagons, and has equatorial addends // Chem. Commun. 2005. - C. 75-77.

54. Hitchcock P.B., Avent A.G., Martsinovich N., Troshin P.A., Taylor R. C\ C70F38 contains four planar aromatic hexagons; the parallel between fluorination of 60]- and [70]fullerenes 11 Org. Lett. 2005. - № 7. - C. 1975-1978.

55. Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Bolskar R.D., Diener M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. C74F3g: An exohedral derivative of a small-band gap fullerene with A symmetry // Angew. Chem. Int. Ed 2004. - № 43. - C. 997-1000.

56. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry // Int. J. Mass. Spec. 2003. - № 228. - C. 807-824.

57. Darwish A., Martsinovich N., Street J., Taylor R. C2 Isomers of C84F40 and C84F44 Are cuboid and contain benzenoid and naphthalenoid aromatic patches // Chem. Eur. J. -2005.-C. 5377-5380.

58. Clare B.W., Kepert D.L. Structures, stabilities and isomerism in C60H36 and C6oF36. A comparison of the AMI Hamiltonian and density functional techniques // J. Mol. Struc.: Theochem. 2002. - № 589. - C. 195-207.

59. Scuseria G.E., Odom G.K. Exo-fluorinated C60F60 has h symmetry // Chem. Phys. Lett. -1992. № 195. - C. 531-533.

60. Pimenova S.M., Melkhanova S.V., Kolesov V.P., Lobach A.S. The enthalpy of formation and C-H bond enthalpy of hydrofullerene СбоН3б // J. Phys. Chem. B. — 2002. — № 106.-C. 2127-2130.

61. Handbook of chemistry and physics // Ред. Weast R. C. CRC Press, Inc. Boca Raton, 1987.-1916 c.

62. Папина T.C., Лукьянова B.A., Троянов С.И., Человская Н.В., Буяновская А.Г., Сидоров Л.Н. Стандартная энтальпия образования хлорида фуллерена СбоСЬо // Журнал физической химии. 2007. — № 81. - С. 211-215.

63. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Sidorov L.N. Enthalpy of formation and C-F bond enthalpy of fluorofullerene C60F36 // J. Phys. Chem. B. 2000. -№ 104. - C. 5403-5405.

64. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., GalevaN.A., Sidorov L.N. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48 // J. Chem. Thermodyn. 1999. -№ 31. - C. 1321-1328.

65. Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E. Production of perfluoroalkylated nanospheres from buckminsterfullerene // Science. — 1993. -№ 262. -C. 404-407.

66. Fritz H.P., Hiemeyer R. Formation in situ of perfluoroalkylated fullerenes 11 Carbon. — 1995.-№33.-C. 1601-1609.

67. Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина O.B., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов // Доклады АН, Сер. хим. 2001. — №379.-С. 344-347.

68. Boltalina O.V., Avakyan T.V., Markov V.Y., Dennis T.J., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Formation of C76F38, C7sF38, C82F44, C84F40, and C84F44 // J. Phys. Chem. B. 1999. — № 103.-C. 8189-8191.

69. Tamm N.B., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of seven isomers of C7o(C2F5),o // Mendeleev Commun. 2007. - № 17. - C. 172-174.

70. Mutig T., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and Structural Characterization of Four Isomers of C7o()j-C3F7)8 // Eur. J. Org. Chem. 2008. - C. 3256-3259.

71. Tagmatarchis N., Taninaka A., Shinohara H. Production and EPR characterization of exohedrally perfluoroalkylated paramagnetic lanthanum metallofullerenes: La@C82(C8F17)2 // Chem. Phys. Lett. 2002. - № 355. - C. 226-232.

72. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60]fullerene // Org. Biomol. Chem. -2003.-№ l.-C. 3102-3110.

73. Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Y., Taylor R. Isolation and characterisation of C6o(CF3)2 // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr -2002. -№ 10. -C. 235-241.

74. Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of C6o(CF3)„ (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. 2003. - № 124. - C. 61-64.

75. Canteenwala T., Padmawar P.A., Chiang L.Y. Intense near-infrared optical absorbing emerald green 60]fullerenes // J. Am. Chem. Soc. 2005. - № 127. - C. 26-27.

76. Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of 1,6,11,16,18,24,27,36-C6o(CF3)8 // Mendeleev Commun. 2007. - C. 110-112.

77. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Kareev I.E., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,6,11,16,18,24,27,36-Octakis(trifluoromethyl)-1,6,11,16,18,24,27,36-octahydro(C6(r-/h) 5,6]fullerene deuterochloroform solvate // Acta Cryst. 2007. - № E63. - C. o3398.

78. Kareev I.E., Shustova N.B., Newell B.S., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. 1,6,1 l,18,24,27,52,55-Octakis(trifluoromethyl)-l,6,l 1,18,24,27,52,55-octahydro(C60-/h)5,6]fullerene // Acta Cryst. 2006. -№ E62. - C. o3154-o3156.

79. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of l,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C60(CF3)i0//J. Am. Chem. Soc.-2005.-№ 127.-C. 83628375.

80. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,6,11,18,24,27,33,51,54,60-Decakis(trifluoromethyl)-1,6,11,18,24,27,33,51,54,60-decahydro(C60-/h)5,6]fullerene // Acta Cryst. 2007. - № E63. - C. o3129.

81. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective synthesis of a trifluoromethylated fullerene and the crystal structure of C6o(CF3)i2 // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - № 45.-C. 1971-1974.

82. Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of 60]fullerene, C60(CF3)„ with n = 12 and 14 // Chem. Commun. 2007. - C. 4794-4796.

83. Budzelaar P.H.M. NMR Simulation programm gNMR, 5.0.1.0 // Adept Scientific: U.K -2002.

84. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Synthesis, structure and theoretical study of mixed fluoro-trifluoromethyl derivatives of

85. Ceo- Molecular structures of C6oFig(CF3)6 and C6oFi6(CF3)6 // Dalton Trans. 2008. - C. 2627-2632.

86. Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Sheldrick G., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C70(CF3)8-PhMe // Mendeleev Commun. 2005. - № 15. - C. 225-227.

87. Mutig T., Ioffe I.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C2-C7o(CF3)g-1.5 PhMe // Mendeleev Commun. 2008. - № 18. - C. 73-75.

88. Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, erystallographic characterization and theoretical study of C7o(CF3)i6 and C7o(CF3)ig // Chem. Commun. 2006. - С. 24632465.

89. Cozzi F., Powell W., Thilgen C. Numbering of fullerenes (IUPAC Recommendations 2004) // Pure Appl. Chem. 2005. - № 77. - C. 843-923.

90. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., Taylor R. 60]- and [70]Fullerenes are trifluoromethylated across 5:6-bonds // Chem. Commun. 2003. - С. 1374-1375.

91. Сергеев H.M. Спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков) // М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1981.-279 с.

92. Эмсли Д., Финей Д. и Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения // Ред. Быстрое В. Ф., Шейнкер Ю. H. — М.: Мир, 1968. — 468 с.

93. Arnold W.D., Мао J., Sun H., Oldfield R. Computation of through-Space 19F-19F scalar couplings via Density Functional Theory // J. Am. Chem. Soc. — 2000. № 122. — C. 12164-12168.

94. Peralta J.E., Contreras R.H., Snyder J.P. Natural bond orbital dissection of fluorine-fluorine through-space NMR coupling (Jf,f) in polycyclic organic molecules // Chem. Commun. 2000. - С. 2025-2026.

95. Alkorta I., Elguero J. Fluorine-fluorine interactions: NMR and AIM analysis // Struct. Chem.-2004.-№ 15.-C. 117-120.

96. Tuttle T., Grafenstein J., Cremer D. Analysis of the NMR through-space coupling mechanism between 19F atoms // Chem. Phys. Lett. 2004. - № 394. - C. 5-13.

97. Bryce D.L., Wasylishen R.E. Ab initio characterization of through-space indirect nuclear spin-spin coupling tensors for fluorine-X (X=F, C, H) spin pairs // J. Mol. Struct. 2002. - № 602-603. - C. 463-472.

98. San Fabian J., Westra Hoekzema A.J.A. Vicinal fluorine-fluorine coupling constants: Fourier analysis // J. Chem. Phys. 2004. - № 121. - C. 6268-6276.

99. Schwarz R., Seelig J., Kunnecke B. Structural properties of perfluorinated linear alkanes: a 19F and l3C NMR study of perfluorononane // Magn. Reson. Chem. 2004. — № 42.-C. 512-517.

100. Contreras R.H., Peralta J.E., Giribet C.G., Ruiz de Azua M.C., Facelli J.C. Advances in theoretical and physical aspects of spin-spin coupling constants // Annual Reports on NMR Spectroscopy. 2000. - № 41. - C. 55-184.

101. Cavagna F., Schumann C. Non-bond F-F nuclear spin couplings II. Hexafluoropropene trimers // J. Magn. Res. 1976. -№ 22. - C. 333-344.

102. Kimber B.J., Feeney J., Roberts G.C.K., Birdsall B., Griffiths D.V., Burgen A.S.V., Sykes B.D. Proximity of two tryptophan residues in dihydrofolate reductase determined by 19F NMR//Nature. 1978. -№ 271. - C. 184-185.

103. Pauling L. The Nature of the chemical bond, 3rd ed. // L.: Cornell University Press, Ithaca, NY, 1960.-644 c.

104. Bondi A. van der Waals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. - № 68. - C. 441-451.

105. Mallory F.B. Theory regarding the role of lone-pair interactions in through-space fluorine-fluorine nuclear spin-spin coupling // J. Am. Chem. Soc. 1973. - № 95. - C. 7747-7752.

106. Contreras R.H., Natiello M.A., Scuseria G.E. Mechanisms which produce spin-spin coupling in NMR // Magn. Res. Rev. 1985. - № 9. - C. 239-321.

107. Manatt S.L., Cooper M.A., Mallory C.W., Mallory F.B. Evidence for a steric effect on directly bonded carbon-fluorine and carbon-proton nuclear magnetic resonance couplings // J. Am. Chem. Soc. 1973. - № 95. - C. 975-977.

108. Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and spectroscopic characterisation of C6oFi8CF2, the first difluoromethano60]fullerene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - C. 1-3.

109. Tsuda M., Ishida T., Nogami T., Kurono S., Ohashi M. C6iCl2. Synthesis and characterization of dichlorocarbene adducts of C6o // Tetrahedron Lett. -1993. — № 34. — C.6911-6912.

110. Osterodt J., Vogtle F. C6iBr2: A new synthesis of dibromomethanofullerene and mass spectrometric evidence of the carbon allotropes C121 and Cm // Chem. Commun. — 1996. C.547-548.

111. Yinghuai Z. Application of ultrasound technique in the synthesis of methanofullerene derivatives // J. Phys. Chem. Solids. 2004. - № 65. - C. 349-353.

112. Breitmaier E. h Voelter W. Carbon-13 NMR spectroscopy // Wiley-VCH, Verlag GmbH & Co KgaA, Weinheim, 1986. 265 c.

113. Kuhn W., Marschall H., Weyerstahl P. Zur Bildung, trennung und zuordnung diastereomerer CCl2-bis-addukte an diolefine // Chem. Ber. 1977. - № 110. - C. 1564-1575.

114. Benito A.M., Darwish A.D., Kroto H.W., Meidine M.F., Taylor R., Walton D.R.M. Synthesis and characterisation of the methanofullerenes, C6o(CHCN) and C6o(CBr2) // Terahedron Lett. 1996. -№ 37. - C. 1085-1086.

115. Kiely A.F., Haddon R.C., Meier M.S., Selegue J.P., Brock C.P., Patrick B.O., Wang G., Chen Y. The first structurally characterized homofullerene (fulleroid) // J. Am. Chem. Soc. -1999. -№ 121. -C. 7971-7972.

116. Kiely A.F., Meier M.S., Patrick B.O., Selegue J.P., Brock C.P. 7,8-(dichloromethano)homo70]fullerene, an unusual, but unexceptional, methanofullerene // Helv. Chim. Acta. 2003. -№ 86. - C. 1140-1151.

117. Prato M., Chan Li Q., Wudl F., Lucchini V. Addition of azides to fullerene C6<>: synthesis of azafulleroids // J. Am. Chem. Soc. 1993. - № 115. - C. 1148-1150.

118. Isaacs L., Wehrsig A., Diederich F. Improved purification of C6o and formation of a-and 7r-homoaromatic methano-bridged fullerenes by reaction with alkyl diazoacetates // Helv. Chim. Acta. 1993. -№ 76. - C. 1231-1250.

119. Prato M., Lucchini V., Maggini M., Stimfl E., Scorrano G., Eiermann M., Suzuki T., Wudl F. Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of C6o: fulleroids and methanofullerenes // J. Am. Chem. Soc. -1993. -№ 115. C. 8479-8480.

120. Isaacs L., Diederich F. Structures and chemistry of methanofullerenes: a versatile route into N-(methanofullerene)carbonyl]-substituted amino acids // Helv. Chim. Acta. 1993. -№ 76. - C. 2454-2464.

121. Schick G., Kampe K., Hirsch A. Reaction of 60]fullerene with morpholine and piperidine: preferred 1,4-additions and fullerene dimer formation // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - C. 2023-2024.

122. Schick G., Hirsch A., Mauser H., Clark T. Opening and closure of the fullerene cage in c/s-l-bisimino adducts of C6o: the influence of the addition pattern and the addend // Chem. Eur. J. -1996. -№ 2. C. 935-943.

123. Sun G., Kertesz M. Theoretical evidence for the major isomers of fullerene Cg4 based on 13C NMR chemical shifts // New J. Chem. 2000. - № 24. - C. 741-743.

124. Sun G., Kertesz M. ,3C NMR spectra for IPR isomers of fullerene C86 // Chem. Phys. -2002.-№ 276.-C. 107-114.

125. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. C60F36 consists of two isomers having T and Сз symmetry // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. -№ 3. - C. 649-653.

126. Boltalina O.V., Biihl M., Khong A., Saunders M., Street J.M., Taylor R. The 3He NMR spectra of C6oFig and C60F36; the parallel between hydrogenation and fluorination // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1999. -№ 7. C. 1475-1480.

127. Avent A.G., Clare B.W., Hitchcock P.B., Kepert D.L., Taylor R. C60F36: there is a third isomer and it has Ci symmetry // Chem. Commun. 2002. - № 20. - C. 2370-2371.

128. Boltalina O.V. и Strauss S.H. Fluorofullerenes. Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology // Ред. Schwarz J. A., Contescu C., Putyera K. Marcel and Dekker, New York, 2004. - 1475-1479 c.

129. Olmstead M.M., Bettencourt-Dias A., Lee H.M., Pham D., Balch A.L. C60 // Dalton Trans. -2003. C. 3227-3232.

130. Lier G., Cases M., Ewels C., Taylor R., Geerlings P. Theoretical study of the addition patterns of Ceo fluorination: C60F„ (n = 1-60) // J. Org. Chem. 2005. - № 70. - C. 1565-1579.

131. Meier M.S., Weedon B.R., Spielmann H.P. Synthesis and isolation of one isomer of C60H6 // J. Am. Chem. Soc. 1996. - № 118. - С. 11682-11683.

132. Bergosh R.G., Meier M.S., Laske Cooke J.A., Spielmann H.P., Weedon B.R. Dissolving metal reductions of fullerenes // J. Org. Chem. 1997. - № 62. - C. 76677672.

133. Gakh A.A., Romanovich A.Y., Bax A. Thermodynamic rearrangement synthesis and NMR structures of C\, C3, and T isomers of C6oH36 // J. Am. Chem. Soc. 2003. - № 125.-C. 7902-7906.

134. Gol'dt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation and crystal structure of solvent free C60Fi8 // Solid State Sci. 2002. - № 4. c. 1395-1401.

135. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Pyrolysis of fluorofullerenes // The Electrochemical Society Proceedings Volume PV 2004-12: Fullerenes and Nanotubes — Materials for the New Chemical Frontier. 2004. - C. 139-144.

136. Taylor R. Addition reactions of fullerenes // C. R. Chimie. 2006. - № 9. - C. 9821000.

137. Burley G., Darwish A., Street J., Taylor R. Novel formation of a fluorinated aziridino60]fullerene // Tetrahedron Lett. 2004. - № 45. - C. 3617-3619.

138. Wang G., Komatsu K., Murata Y., Shiro M. Synthesis and X-ray structure of dumbbell-shaped C120//Nature.- 1997.-№ 387.-C. 583-586.

139. Taylor R., Barrow M.P., Drewello Т. Сбо degrades to C120O // Chem. Commun. -1998. -C. 2497-2498.

140. Komatsu K., Fujiwara К., Tanaka Т., Murata Y. The fullerene dimer C120 and related carbon allotropes // Carbon. 2000. - № 38. - C. 1529-1534.

141. Korobov M.V., Senyavin V.M., Bogachev A.G., Stukalin E.B., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Szwarc A. Phase transformations in pressure polymerized C60 // Chem. Phys. Lett. 2003. - № 381. - C. 410-415.

142. Markin A., Lebedev B., Smirnova N., Davydov V., Rakhmanina A. Calorimetric study of crystalline dimer and polymerized phases of fullerene Cöo // Thermochim. Acta. -2004. -№ 421. -C. 73-80.

143. Fukaya H., Ono T. DFT-GIAO calculations of 19F NMR chemical shifts for perfluoro compounds // J. Comput. Chem. 2004. - № 25. - C. 51-60.

144. Barbarich T.J., Rithner C.D., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H. Significant inter- and intramolecular O-H-FC hydrogen bonding // J. Am. Chem. Soc. — 1999. № 121.-C. 4280-4281.

145. Chem.-2001.-№ 112.-C. 335-342.

146. Peralta J.E., Barone V., Contreras R.H., Zaccari D.G., Snyder J.P. Through-bond and through-space Jff spin-spin coupling in peridifluoronaphthalenes: accurate DFT evaluation of the four contributions // J. Am. Chem. Soc. 2001. - № 123. - C. 91629163.

147. Weigert F.J., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Conformations and conformational equilibration of bis(trifluoromethyl)tetrachloroethane // J. Am. Chem. Soc. -1968. № 90. - C. 3577-3578.

148. Gerhardt R., Seppelt K. Sterische Hinderung der C-C-rotation durch zwei SF5-gruppen // Chem. Ber. 1988. -№ 122. - C. 463-466.

149. Weigert F.J., Mahler W. NMR parameters of the individual fluorines of the trifluoromethyl group // J. Am. Chem. Soc. 1972. -№ 94. - C. 5314-5318.

150. Toyota S., Watanabe Y., Yoshida H., Oki M. Synthesis and structure of 1,4-dimethoxy and l,4-dimethyl-9-(trifluoromethyl)triptycenes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - № 68.-C. 2751-2756.

151. Strekowski L., Lee H., Lin S., Czarny A., Van Derveer D. Synthesis and conformation of 2-aminophenyldiarylperfluoroalkylmethanes (molecular propellers) // J. Org. Chem. — 2000. № 65. - C. 7703-7706.

152. Nelson N.Y., Medforth C.J., Nurco D.J., Jia S., Shelnutt J.A., Smith K. Synthesis and unusual properties of the first 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetraalkylporphyrin // Chem. Commun. 1999. - C. 2071-2072.

153. Khan M.A., Tavares D.F., Rauk A. Magnetic non-equivalence of fluorine atoms of a trifluoromethyl group // Can. J. Chem. 1982. - № 60. - C. 2451-2455.

154. Kareev I.E., Bubnov V.P., Laukhina E.E., Koltover V.K., Yagubskii E.B. Endohedral metallofullerenes M@Cg2 (M=La, Y): synthesis and transport properties // Carbon. -2003. —№41.-C. 1375-1380.

155. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - № 7. - C. 3297-3305.

156. Vydrov O.A., Scuseria G.E. Assessment of a long range corrected hybrid functional // J. Chem. Phys. -2006. -№ 125. C. 234109.

157. Chai J., Head-Gordon M. Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals // J. Chem. Phys. 2008. - № 128. - C. 084106.

158. Adamo C., Barone V. Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPWIPW models // J. Chem. Phys. 1998. -№ 108. - C. 664-675.

159. Yanai T., Tew D., Handy N. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) // Chem. Phys. Lett. 2004. - № 393. -C. 51-57.

160. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing // J. Chem. Phys. 1996. - № 104.-C. 1040-1046.

161. Boese A.D., Handy N.C. A new parametrization of exchange-correlation generalized gradient approximation functionals // J. Chem. Phys. 2001. - № 114. - C. 5497-5503.

162. Wilson P.J., Bradley T.J., Tozer D.J. Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data and ab initio potentials // J. Chem. Phys. 2001. -№ 115.-C. 9233-9242.

163. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. -№ 110. - C. 6158-6169.

164. Emzerhof M., Perdew J.P. Generalized gradient approximation to the angle- and system-averaged exchange hole // J. Chem. Phys. -1998. -№ 109. C. 3313-3320.

165. Toulouse J., Savin A., Adamo C. Validation and assessment of an accurate approach to the correlation problem in density functional theory: The Krieger-Chen-Iafrate-Savin model // J. Chem. Phys. -2002. -№ 117. C. 10465-10473.

166. Zhao Y., Truhlar D.G. A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions // J. Chem. Phys. 2006. - № 125. - C. 194101-194101-18.

167. Cohen A.J., Handy N.C. Dynamic correlation// Mol. Phys. -2001. -№ 99. C. 607615.

168. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. -№ 98. - C. 5648-5652.

169. Tao J.M., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids//Phys. Rev. Lett. -2003. -№ 91. -C. 146401.

170. Hamprecht F.A., Cohen A., Tozer D.J., Handy N.C. Development and assessment of new exchange-correlation functionals // J. Chem. Phys. 1998. - № 109. - C. 62646271.

171. Schmider H.L., Becke A.D. Optimized density functionals from the extended G2 test set // J. Chem. Phys. 1998. - № 108. - C. 9624-9631.

172. Boese A.D., Handy N.C. New exchange-correlation density functionals: The role of the kinetic-energy density // J. Chem. Phys. 2002. - № 116. - C. 9559-9569.

173. Xu X., Goddard III V.A. The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, and thermochemical properties // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2004. - № 101. - C. 2673-2677.

174. Clare B.W., Kepert D.L. Structures and stabilities of adducts of carbenes and fullerenes, C6o(CR2)„, R=H, CH3, C4H9 and n= 1-6 // J. Mol. Struc.: Theochem 2001. -№ 548.-C. 61-91.

175. Tokuyama H., Nakamura M., Nakamura E. 1+2] and [3+2] Cycloaddition reactions of vinylcarbenes with C60 // Tetrahedron Lett. 1993. - № 34. - C. 7429-7432.

176. Win W.W., Kao M., Eiermann M., McNamara J.J., Wudl F., Pole D.L., Kassam K., Warkentin J. Methyl 1,2-dihydrofullerenecarboxylate // J. Org. Chem. 1994. - № 59. -C.5871-5876.

177. Suzuki Т., Li Q., Khemani K.C., Wudl F. Dihydrofulleroid H2C6i: synthesis and properties of the parent fulleroid // J. Am. Chem. Soc. 1992. - № 114. - C. 73017302.

178. Kabe Y., Ohgaki H., Yamagaki Т., Nakanishi H., Ando W. The photochemical reaction of 1,2-digermacyclobutane with C6o: possible example of a closed 6,5]-bridged fullerene derivative of germacyclopropane // J. Organomet. Chem. 2001. - № 636. -C. 82-90.

179. Smith, А. В., III, Strongin R.M., Brard L., Fürst G.T., Romanow W.J., Owens K.G., King R.C. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (C6iH2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure // J. Am. Chem. Soc. 1993. -№ 115. - C. 5829-5830.

180. Радушкевич JI.B., Лукьянович В.М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журнал физической химии. 1952. - № 26. - С. 88.

181. Oderlin A., Endo М., Koyama Т. High resolution electron microscope observations of graphitfzed carbon fiber // Carbon. 1976. -№ 14. - C. 133-135.

182. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. -№ 354. -C. 5658.

183. Iijima S., Ichinashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. — 1993. -№ 363. C. 603-605.

184. Collins P.G., Avouris P. Nanotubes for electronics // Scientific American. 283. - № 2000.-C. 67-69.

185. Sen R., Suzuki S., Kataura H., Achiba Y. Growth of single-walled carbon nanotubes from a condensed phase // Chem. Phys. Lett. 2001. -№ 349. - C. 383-388.

186. Kokai F., Takahashi K., Yudasaka M., Yamada R., Ichihashi Т., Iijima S. Growth dynamics of single-wall carbon nanotubes synthesized by CO2 laser vaporization // J. Phys. Chem. B. 1999. -№ 103. - C. 4346-4351.

187. Pan Z.W., Xie S.S., Chang B.H., Wang C.Y., Lu L., Liu W., Zhou W.Y., Li W.Z., Qian L.X. Very long carbon nanotubes // Nature. 1998. - № 394. - C. 631-632.

188. Peng L., Zhang Z.L., Xue Z.Q., Wu Q.D., Gu Z.N., Pettifor D.G. Stability of carbon nanotubes: how small can they be? // Phys. Rev. Lett. 2000. - № 85. - C. 3249-3252.

189. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. Carbon fibers based on C6o and their symmetry // Phys. Rev. B. -1992. № 42. - C. 6234-6242.

190. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? // Phys. Rev. Lett. 1992. -№ 68. - C. 631-634.

191. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. 1992. -№ 68. - C. 1579-1581.

192. Wildoer J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. 1998. - № 391. - C. 5962.

193. Odom T.W., Huang J., Kim P., Lieber C.M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes //Nature. 1998. -№ 391. -C. 62-64.

194. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of graphene tubules based on C60 // Phys. Rev. B. 1992. - № 46. - C. 1804-1811.

195. Dekker C. Carbon nanotubes as molecular quantum wires // Phys. Today. 1999. — № 52. - C. 22.

196. Ouyang M., Huang J., Cheung C.L., Lieber C.M. Energy gaps in "metallic" singlewalled carbon nanotubes // Science. 2001. - № 292. - C. 702-705.

197. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of double-layer graphene tubules // J. Appl. Phys. 1993. -№ 73. - C. 494-500.

198. Ding J.W., Yan X.H., Cao J.X. Analytical relation of band gaps to both chirality and diameter of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. - № 66. - C. 073401— 0734014.

199. Machon M., Reich S., Thomsen C., Sanchez-Portal D., Ordejon P. Ab initio calculations of the optical properties of 4-A-diameter single-walled nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. -№ 66. - C. 155410-155410-5.

200. Cabria I., Mintmire J.W., White C.T. Metallic and semiconducting narrow carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2003. - № 67. - C. 121406(R>-121406-4.

201. Lourie O., Wagner H.D. Evaluation of Young's modulus of carbon nanoubes by micro-Raman spectroscopy // J. Mater. Res. 1998. - № 13. - C. 2418-2422.

202. Treacy M.M.J., Ebbesen T.W., Gibson J.M. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes // Nature. 1996. - № 381. - C. 678-680.

203. Yu M., Files B.S., Arepalli S., Ruoff R.S. Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties // Phys. Rev. Lett. — 2000. — № 84. — C.5552-5555.

204. Nardelli M.B., Yakobson B.I., Bernholc J. Brittle and ductile behavior in carbon nanotubes //Phys. Rev. Lett. 1998. -№ 81. - C. 4656-4659.

205. Park C., Kim Y., Chang K.J. Band-gap modification by radial deformation in carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1999. - № 60. - C. 10656-10659.

206. Blase X., Benedict L.X., Shirley E.L., Louie S.G. Hybridization effects and metallicity in small radius carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1994. -№ 72. - C. 1878-1881.

207. Shan B., Lakatos G.W., Peng S., Cho K. First-principles study of band-gap change in deformed nanotubes // Appl. Phys. Lett. -2005. -№ 87. C. 173109-173111.

208. Ebbesen T.W. Cones and tubes: geometry in the chemistry of carbon // Acc. Chem. Res. 1998. - № 31. - C. 558-566.

209. Zhang L., Kiny V.U., Peng H., Zhu J., Lobo R.F.M., Margrave J.L., Khabashesku V.N. Sidewall functionalization of single-walled carbon nanotubes with hydroxyl group-terminated moieties // Chem. Mater. 2004. - № 16. - C. 2055-2061.

210. Boul P.J., Liu J., Mickelson E.T., Huffman C.B., Ericson L.M., Chiang I.W., Smith K.A., Colbert D.T., Hauge R.H., Margrave J.L., Smalley R.E. Reversible sidewall functionalization of buckytubes // Chem. Phys. Lett. 1999. -№ 310. - C. 367-372.

211. Saini R.K., Chiang I.W., Peng H., Smalley R.E., Billups W.E., Hauge R.H., Margrave J.L. Covalent sidewall functionalization of single wall carbon nanotubes // J. Am. Chem. Soc. -2003. -№ 125.-C. 3617-3621.

212. Ни H., Zhao В., Hamon M.A., Kamaras K., Itkis M.E., Haddon R.C. Sidewall functionalization of single-walled carbon nanotubes by addition of dichlorocarbene // J. Am. Chem. Soc. -2003. -№ 125. C. 14893-14900.

213. Christian J.F., Wan Z.M., Anderson S.L. Ne++C6o collisions: The dynamics of charge and energy transfer, fragmentation, and endohedral complex formation // J. Chem. Phys. -1993. № 99. - C. 3468-3479.

214. Chen Z., Nagase S., Hirsch A., Haddon RC., Thiel W., von Rague Schleyer P. Side-wall opening of single-walled carbon canotubes (SWCNTs) by chemical modification: a critical theoretical study // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. -№ 43. - C. 1552-1554.

215. Lee Y., Marzari N. Cycloaddition functionalizations to preserve or control the conductance of carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2006. - № 97. - C. 116801116801-4.

216. Liang Y., Shang Z., Wang G., Cai Z., Pan Y., Zhao X. Multiple addition patterns in chlorofullerenes С60С12я (л=1-4) // J. Mol. Struc.: Theochem 2004. - № 677. - C. 1519.

217. Трошин П., Кемниц Э., Троянов С. Основные закономерности реакций фуллерена С6о с бромом. Кристаллическое строение бромофуллеренов С6оВг6,

218. C60Br6*CS2, С6оВг8*СНВгз*2Вг2 и C6oBr24*C6H4Cl2*Br2 // Изв. АН., Сер. хим. 2004. - С. 2675-2680.

219. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and characterization of C60Br6 and C6oBr8 //Nature. 1992. -№ 357. - C. 479-481.

220. Troyanov S.I., Shustova N.B., Popov A.A., Sidorov L.N. Synthesis and structures of C60 fullerene chlorides // Rus. Chem. Bull., Int. Ed. 2005. - № 54. - C. 1656-1666.

221. Troshin P., Lyubovskaya R., Ioffe I., Shustova N., Kemnitz E., Troyanov S. Synthesis and structure of the highly chlorinated 60]fullerene С6оСЬо with drum-shaped carbon cage // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - № 44. - C. 234-237.

222. Борщевский А.Я., Сидоров JI.H., Чилингаров H.C., Алешина В.Э. Твердофазные топохимические реакции и проблемы селективного синтеза производных фуллерена // Изв. АН., Сер. хим. 2005. - № 1. - С. 32-50.

223. Троянов С.И., Шустова Н.Б., Попов А.А., Сидоров Л.Н. Синтез и строение хлоридов фуллерена Ceo //Изв. АН., Сер. хим. — 2005. -№ 7. С. 1608-1618.

224. Ioffe I.N., Mazaleva O.N., Chen С., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. C76 fullerene chlorides and cage transformations. Structural and theoretical study // Dalton Trans. — 2010. -№40. — C. 11005-11011.

225. Simeonov K.S., Amsharov K.Y., Jansen M. Connectivity of the chiral /^-symmetric isomer of C7e through a crystal-structure determination of C^Clis-TiCl4 // Angew. Chem. Int. Ed. -2007. -№ 46. C. 8419-8421.

226. Тамм Н.Б., Сидоров JI.H., Троянов С.И. Исследования в области высших фуллеренов // Вести. Моск. Ун-та, Серия 2, Химия. 2009. - № 50. - С. 411-427.

227. Mutig Т., Kemnitz E., Troyanov S.I. Trifluoromethyl derivatives of fullerene C70, C7o(CF3)2, C70(CF3)g and C70(CF3)i4 // Mendeleev Commun. 2009. - № 19. - C. 30-31.

228. Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров Л.Н. Новые изомеры C70(CF3)„, п = 12,14,16. Реакции переалкилирования и перегруппировочные процессы // Изв АН, Сер. хим. 2009. - № 6. - С. 1117— 1125.

229. Mutig Т., Kemnitz Е., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structures of heptafluoropropylated fullerenes: C7o(n-C3F7)8, C7o(n-C3F7)60, and C7o(C3F7)4 // J. Fluorine Chem.-2010.-№ 131.-C. 861-866.

230. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,4,10,19,25,41,55,60,67,69-Decakis(trifluoromethyl)-1,4,10,19,25,41,55,60,67,69-decahydro-(C7o-Ah)5,6]fullerene // Acta Cryst. 2007. - № E63. - C. o4073.

231. Самохвалова H.A., Хаврель П.А., Горюнков A.A., Иоффе И.Н., Карнацевич B.JL, Сидоров JI.H., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена C6o(CF3)i2 и C6o(CF3)i4 // Изв. АН, Сер. хим. - 2008. - № 12. - С. 24752483.

232. Shustova N.B., Anderson O.P., Boltalina O.V., Strauss S.H., Kareev I.E. 1,3,7,10,14,17,21,28,31,42,52,55-Dodecakis(trifluoromethyl)l,3,7,10,14,17,21,28,31,42,52,55-dodecahydro(C6o—/h)5,6.fullerene // Acta Cryst. E. -2008.-№ E64. -C. ol59.

233. Kareev I., Kuvychko I., Lebedkin S., Miller S., Anderson O., Strauss S., Boltalina O. Synthesis and structures of poly(perfluoroethyl)60]fullerenes: 1,7,16,36,46,49-C6o(C2F5)6 and 1,6,11,18,24,27,32,35-C6o(C2F5)8 // Chem. Commun. 2006. - C. 308310.

234. Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis, structural investigation, and theoretical study of pentafluoroethyl derivatives of 60]fiillerene // Russ. Chem. Bull. 2007. -№ 56. - C. 915-921.

235. Tamm N.B., Ioffe I.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of pentafluoroethyl derivatives of C10: C7o(C2F5)g and C7o(C2F5)io I I Dalton Trans. 2009. - C. 2740-2745.

236. Shustova N.B., Kuvychko I.V., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,7,16,30,36,47-Hexakis(perfluoroisopropyl)-l,7,16,30,36,47-hexahydro(C60-/h)5,6]fullerene // Acta Cryst. 2007. - № E63. - C. o4575.

237. Mutig Т., Avdoshenko S.M., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structures of heptafluoroisopropylated fullerenes: C6oO'-C3F7)8, C6o(/-C3F7)6, and C6o(CF3)2(/-C3F7)2 // J. Fluorine Chem. 2009. - № 130. - C. 241-247.

238. Troyanov S.I., Tamm N.B. Crystal and molecular structures of trifluoromethyl derivatives of fullerene C86, Cg6(CF3)i6 and Cg6(CF3)i8 // Crystallography Reports. -2009. -№ 54. — C. 598-602.

239. Tamm N.B., Sidoriv L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Isolation and structural X-ray investigation of perfluoroalkyl derivatives of six cage isomers of C84 // Chem. Eur. J. -2009. -№ 15.-C. 10486-10492.

240. Tamm N.B., Troyanov S.I. Isomer C78(2) captured as the perfluoroethyl derivative C7g(C2F5)io // Mendeleev Commun. 2009. -№ 19. - C. 198-199.

241. Troyanov S.I., Tamm N.B. Cage connectivities of C88 (33) and C92 (82) fullerenes captured as trifluoromethyl derivatives, C88(CF3)i8 and C92(CF3)i6 // Chem. Coramun. -2009. -C. 6035-6037.

242. Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Crystal structures of C94(CF3)2o and C96(C2F5)i2 reveal the cage connectivities in C94 (61) and C96 (145) fullerenes // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - № 48. - C. 9102-9104.

243. Троянов С.И., Тамм Н.Б. Кристаллическое и молекулярное строение трифторметильных производных фуллерена С8г: C82(CF3)n и C82(CF3)i8 // Кристаллография. -2010. -№ 55. С. 468-471.

244. Moonen N.N.P., Thilgen С., Diederich F., Echegoyen L. The chemical retro-Bingel reaction: selective removal of bis(alkoxycarbonyl)methano addends from Сбо and C70 with amalgamated magnesium // Chem. Commun. — 2000. C. 335-336.

245. Martin N., Altable M., Filippone S., Martin-Domenech A., Echegoyen L., Cardona C.M. Retro-cycloaddition reaction of pyrrolidinofullerenes // Angew. Chem. Int. Ed. -2006. -№ 45. -C. 110-114.

246. Krautler В., Muller Т., Maynollo J., Gruber К., Kratky С., Ochsenbein P., Schwarzenbach D., Bürgi H. A. Topochemically controlled, regiospecific fullerene bisfunctionalization // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. - № 35. - C. 1204-1206.

247. Avent A.G., Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R., Wei X.W. The 4 + 2] cycloaddition of anthracene with C6oF]8; anthracene goes ring walking // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - C. 994-997.

248. Rodriguez-Fortea A., Campanera J.M., Cardona C.M., Echegoyen L., Pöblet J.M. Dancing on a fullerene surface: isomerization of Y3N@(N-ethylpyrrolidino-C8o) from the 6,6 to the 5,6 regioisomer // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - № 45. - C. 81768180.

249. Khakina E.A., Troyanov S.I., Peregudov A.S., Soulimenkov I.V., Polyakova N.V., Troshin P.A. The remarkable chemistry of trannulenes: green fluorinated fullerenes with unconventional aromaticity // Chem. Eur. J. 2010. - № 16. - C. 12947-12955.

250. Kruit P., Read F.H. Magnetic field paralleliser for 2л electron-spectrometer and electron-image magnifier // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1983. -№ 16. - C. 313-324.

251. Zhou F., Van Berkel G.J., Donovan B.T. Electron-transfer reaction of C60F48 // J. Am. Chem. Soc. 1994. -№ 116. - C. 5485-5486.

252. Натре O., Neumaier M., Blom M.N., Kappes M.M. On the generation and stability of isolated doubly negatively charged fullerenes // Chem. Phys. Lett. 2002. - № 354. - C. 303-309.

253. Папина T.C., Лукьянова B.A., Горюнков A.A., Иоффе И.Н., Гольдт И.В., Буяновская А.Г., Кабаева Н.М., Сидоров Л.Н. Энтальпия образования фторида фуллерена CeoFis и энергия связи C-F // Журнал физической химии. 2007. - № 81.-С. 1-5.

254. Clare B.W., Kepert D.L., Taylor R. Evidence for the SN2' mechanism in hydrolysis of C60F48: origin of the stability of trannulenes // Org. Biomol. Chem. — 2003. — № 1. — C. 3618-3620.

255. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. Elemental carbon cages // J. Am. Chem. Soc.-1988.-№ 110.-C. 1113-1127.

256. Diederich F., Whetten R.L., Thilgen C., Ettl R., Chao L., Alvarez M.M. Fullerene isomerism: isolation of C2v-C78 and D3-Cn /I Science. 1991. -№ 254. - C. 1768-1770.

257. Kikuchi K., Nakahara N., Wakabayashi T., Suzuki S., Shiromaru H., Miyake Y., Saito K., Ikemoto I., Kainosho M., Achiba Y. NMR characterization of isomers of C7g, C82 and C84 fullerenes // Nature. 1992. - № 357. - C. 142-145.

258. Fowler P.W. h Manolopoulous D.E . An atlas of fullerenes // Clarendon, Oxford, 1995.-416 c.

259. Slanina Z., Ishimura K., Kobayashi K., Nagase S. C72 isomers: the IPR-satisfying cage is disfavored by both energy and entropy // Chem. Phys. Lett. 2004. - № 384. - C. 114-118.

260. Manolopoulos D.E., Fowler P.W. A fullerene without a spiral // Chem. Phys. Lett. — 1993.-№ 204.-C. 1-7.

261. Stone A.J., Wales D.J. Theoretical studies of icosahedral C6o and some related species // Chem. Phys. Lett. 1986. -№ 128. - C. 501-503.

262. Brinkmann G., Dress A.M.W. A constructive enumeration of fullerenes // Algorithms. 1997. -№ 23. -C. 21.

263. Michel R.H., Kappes M.M., Adelmann P., Roth G. Preparation and structure of C76(Sg)6: a first step in the crystallographic investigation of higher fullerenes // Angew. Chem. Int. Ed. -1994. -№ 33. -C. 1651-1654.

264. Slanina Z., Zhao X., Uhlik F., Ozawa M., Osawa E. Computational modeling of the elemental catalysis in the Stone-Wales fullerene rearrangements // J. Organomet. Chem. -2000.-№ 599. -C. 57-61.

265. Slanina Z., Uhlik F., Adamowicz L., Lee S. Computations of the catalytic effects in the stone-wales fullerene isomerizations: N and CN agents // Int. J. Quant. Chem. -2004. № 99. - C. 634-639.

266. Choi W.I., Kim G., Ihm J. Reduction of activation energy barrier of Stone-Wales transformation in endohedral metallofullerenes // Phys. Rev. B. 2006. - № 73. — C. 113406-113406-4.

267. Xie S.-., Gao F., Lu X., Huang R.-., Wang C.-., Zhang X., Liu M.-., Deng S.-., Zheng L.-. Capturing the labile fullerene50] as C50CI10 // Science. 2004. - № 304. - C. 699.

268. Lu X., Chen Z., Thiel W., Schleyer P., Huang R., Zheng L. Properties of fullerene50] and Ah decachlorofullerene[50]: a computational study // J. Am. Chem. Soc. 2004. -№ 126.-C. 14871-14878.

269. Tan Y., Han X., Wu X., Meng Y., Zhu F., Qian Z., Liao Z., Chen M„ Lu X., Xie S., Huang R., Zheng L. An entrant of smaller fullerene: C56 captured by chlorines and aligned in linear chains//J. Am. Chem. Soc.-2008.-№ 130.-C. 15240-15241.

270. Zhou T., Tan Y., Shan G., Zou X., Gao C., Li X., Li K., Deng L., Huang R., Zheng L., Xie S. Retrieving the most prevalent small fullerene C56 // Chem. Eur. J. 2011. - № 17. -C. 8529-8532.

271. Tan Y., Li J., Zhu F., Han X., Jiang W., Huang R., Zheng Z., Qian Z., Chen R., Liao Z., Xie S., Lu X., Zheng L. Chlorofullerenes featuring triple sequentially fused pentagons // Nature Chemistry. 2010. - № 2. - C. 269-273.

272. Wang C.R., Shi Z.Q., Wan L.J., Lu X., Dunsch L., Shu C.Y., Tang Y.L., Shinohara H. C64H4: Production, isolation, and structural characterizations of a stable unconventional fulleride// J. Am. Chem. Soc.-2006.-№ 128.-C. 6605-6610.

273. Ziegler K., Mueller A., Amsharov K.Y., Jansen M. Capturing the most-stable C56 fullerene cage by in situ chlorination // Chem. Asian J. 2011. - № 6. - C. 2412-2418.

274. Chen D., Tian W.Q., Feng J., Sun C. Theoretical investigation of C5e fullerene isomers and related compounds // J. Chem. Phys. 2008.-№128.-C. 044318.

275. Tan Y., Liao Z., Qian Z., Chen R., Wu X., Liang H., Han X., Zhu Z., Zhou S., Zheng Z., Lu X., Xie S., Huang R., Zheng L. Two /h-symmetry-breaking C6o isomers stabilized by chlorination // Nature Mat. 2008. - № 7. - C. 790-794.

276. Ziegler K., Mueller A., Amsharov K.Y., Jansen M. Disclosure of the elusive C2v-C72 carbon cage //J. Am. Chem. Soc. -2010. -№> 132. -C. 17099-17101.

277. Tan Y., Li J., Zhou T., Feng Y., Lin S., Lu Z., Zhan Z., Xie S., Huang R., Zheng L. Pentagon-fused hollow fullerene in C7« family retrieved by chlorination // J. Am. Chem. Soc.-2010.-№ 132.-C. 12648-12652.

278. Chen D., Tian W.Q., Feng J., Sun C. Structures, stabilities, and electronic and optical properties of C58 fullerene isomers, ions, and metallofullerenes // Chem. Phys. Chem. -2007.-№ 8.-C. 1029-1036.

279. Murry R.L., Strout D.L., Odom G.K., Scuseria G.E. Role of sp3 carbon and 7-membered rings in fullerene annealing and fragmentation // Nature. 1993. - № 366. -C. 665-667.

280. Boese A.D., Scuseria G.E. C2 fragmentation energy of C60 revisited: theory disagrees with most experiments // Chem. Phys. Lett. 1998. - № 294. - C. 233-236.

281. Tan Y., Chen R., Liao Z., Li J., Zhu F., Lu X., Xie S., Li J., Huang R., Zheng L. Carbon arc production of heptagon-containing fullerene68] // Nature Comm. 2011. -№ 2. — C. 420.

282. Tang L., Sai L., Zhao J., Qiu R. Nonclassical C„ (n = 30-40, 50) fullerenes containing five-, six-, seven-member rings // Computational and Theoretical Chemistry. — 2011. -№ 969. C. 35-43.

283. Gan L., Zhao J., Hui Q. Nonclassical fullerenes with a heptagon violating the pentagon adjacency penalty rule // J. Comput. Chem. 2010. - № 31. - C. 1715-1721.

284. Adler R.W., Harvey J.N. Radical-promoted Stone-Wales rearrangements // J. Am. Chem. Soc. 2004. - № 126. - C. 2490-2494.

285. Troyanov S.I., Shustova N.B., Popov A.A., Sidorov L.N., Kemnitz E. Preparation and structural characterization of two kinetically stable chlorofullerenes, C6oCl28 and C6oCl3o // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - № 44. - C. 432^435.

286. Gan L., Yang D., Zhang Q., Huang H. Preparation of open-cage fullerenes and incorporation of small molecules through their orifices // Adv. Mater. — 2010. — № 22. — C.1498-1507.

287. Hummelen J.C., Prato M., Wudl F. There is a hole in my bucky // J. Am. Chem. Soc. -1995.-№ 117. —C. 7003-7004.

288. Thilgen C. A Single water molecule trapped inside hydrophobic C6o // Angew. Chem. Int. Ed. -2012. -№ 51. C. 587-589.j