Квантово-химическое исследование инициирования разложения пероксида водорода некоторыми комплексами железа и марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ыинистнуш) НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РБСПУВШИ МОЛДОВА * ' и ГОСУДАРСТВШШЯ УНИВЕРСИТЕТ МОЛДОВЫ

- Ч ? * г '"> Г^'З

На правах рувоаиси УДС 541.128.12:541.49:546:712

ШПИНИ ЯК ДЬБДОШВ

КВАНТОВО-ХИЫИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИНИЦИИРОВАНИЯ РАЗЛОЖШИЯ ПЕРОКСИДА ВОД ОРОДА НЕКОТО НИИ КОМПЛЕКСАМИ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА

02.00.04 - физическая хвмка

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на осискание ученой степени контора химических наук

Кишинев - 1993

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической, химии Молдавского государственного университета и в лаборатории квантовой химии Института' химии Академии Чаук Республики Молдова

Научные руководители: Доктор хабилитат химических наук,

профессор Сычев А.Я.

Доктор хабилитат химических наук Димогло A.C.

Официальные оппоненты: Доктор хабилитат химических наук,

профессор Дикуеар А.И.

Доктор хабилитат химических наук,

профессор Тигиняну Я.Д.

Доктор химических наук

Спатарь Ф.А.

Защита диссертации состоится 9 марта 1993 г. в I400 часов на заседании специализированного совета DH 02.92.04 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Молдавском государственном университете по адресу: 277009, Р Молдова, г.Кишинев, ул.л!зтеевича 60.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Молдавского государственного университета.

Автореферат разослан

"to " n(jOирсищ " 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета,

доктор химических наук, —у

старший преподаватель С /¿f? Гонца

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНОТИКА РАБ01Н

Актуальность теми. Реакция распада пероксида водорода яв-лется важной моделью изучеиия окислителыю-восстановителышх роцессов, поскольку данные о термодинамике его превращения,

его строении и различных физико-химических свойствах извест-ы.

В литературе имеется обширный экспериментальный материал о разложению Н202 , катализируемому ионами и комплексными оединенинми марганца и железа. Ьти пероксвдные системы игра-т важную роль в окислительно-восстановительных процессах, •леющих место в промышленности, в биохимии, в процессах, про-екахх.лх я окррг.иоще'Л среде, и т.д. Однако сложность и разно-5разие превращений в этих.системах"затрудняют установление 5щих закономерностей протекания этих окислительно-восстанови-альных процессов н механизма их реализации в зависимости от 1гавдпого окружения центрального иола металла кап каталязато-и С аюй целью особенно важно систематическое изучение и мо-т шировл ;ие процессов, протекающих на стадии инициирования 1СП1дл пьроксида водорода в присутствии соединении марганца железа, чдтко ограниченные возможности сонреченвой эксиери-нталъ юй техники н ее неспособность обнаружить рад активных омехуточних соединении не позволяют детализировать и понять адии инициирования,. Поэтому необходимо проведение параду с сперилшнтаяышш и теоретических исследований с применением парата квантовой химии.

Не чью настоящей работы яиляеася кмнтово-хишческое пссле-оание стадий инициирования' процесса распада пероксида лодоро-ь присутствии аквакомплексов :;сеаеэа и марганца и их комплек-

сое с и.-дипирмдилом, 1,10-г.>енантролином, эмлевдиашном, диэтидентриашном, тряэтилентеграшшом, бикарбонатным и циа-вдцным ионаш, а также попытка объяснить некоторые аспекты их лероксидазных свойств. Основные задачи исследования кратко можно сфорглулироиать -так: '

1.- Объяснение и детализация стадий инициирования в некоторых каталитических окислитапьио-восстаИовительных системах и сопоставление результатов квантово-хмлических расчетов с экспериментальны™ данными.

2.- Установление причин катачазной и перокоидазной активности у одних-комплексных соединений келеза и марганца и отсутствия таковой у других.

3. Трактовка влияния•лигавда и органических субстратов на ка-талазные и лероксидазные свойства в Присутствии металлокомп-лексов.

Научная новизна и основнне положения, вшооимне на защиту

- Впервые проведено систематическое и детальное квантово-хигли ческое исследование стадии инициирования процесса распада пе-рокевда водорода в присутствии акваионов железа и марганца и их комплексных соединений с еЛ'-днпиридилом, 1,10-фенантро-лином, втилевдцашшом, диэтилентриамином, триэтилентетрами-ном, бикарбонатнычи и цианидными ионами.

- 1'ано теоретическое объяснение и детализация стадий шшцииро вания в этих системах.

- Выяснена причина катаяазной активности аклаионов железа и бикарбонатного комплекса марганца и отсутствия таковой у аква ионов марганца и бикарбонатного ко-шдекса яечеза. .

- ирсущрштта попита объяснять причину лноото." гсатчлазпоИ-

активности у комплексов железа(III) с триэтшгентетрамином и марганца <1Х) с оикарбонатными ионами.

- доказано, что комплексные соединения железа и марганца могут служить часто посредником переноса электронной плотности от одной пероксидной частицы к другой.

- Предпринята предварительная попытка объяснить механизм инициирования при протекании пероксидазного процесса в присутст-аии некоторых комплексных -соединений железа и марганца.

Ценность работы. Работа носит теоретический характер. Порученные результаты могут быть использованы: [. выяснения роли координации в гомогенном окислительно-юсстановительцом катализе комплексами железа и марганца.

Для объяснения возможных механизмов инициирования каталаз-гых окислительно-восстановлтельних процессов. !. Для понимания различной эффективности комплексов марганца ! железа в каталитическом распаде пероксида водорода.

Аппобзция работы и публикации. Основные результаты работы .окладквались и обсуждались на научных семинарах кафедры фази-ескои химии юядавского государственного университета. По ма-ериалам диссертации опубликовано 3 работа, I работа находится печати.

•Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит з введения, пяти глав', основных выводов, списка цитируемой

итературы и приложения. Она содержит 195 страниц машинописно-

э текста, 1С рисунков, 48 таблиц и библиографический список,

сличающий ГЬУ наименований. Приложение состоит из 36 таблиц.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы, Формулируются ■ =лт. работы, научная новизна, ценность работы, основные поло' 3

тления, выносимые на защиту, а также краткое описание содержания глав.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященным основным результатам, полученным в ходе различных экспериментальных исследований процесса распада пероксада водорода в присутствии комплексных соединений железа и марганца и отражающим современные представления о кататазннх и перокси-дазных свойствах этих соединений, а «также основные квантово-химические теории и методы, ■ применяемые' для теоретического исследования каталитических процессов в присутствии металлокомп-лексов. С одной стороны показано, что механизмы инициирования распада пероксада водорода в присутствии вышеуказанных ионов и комплексов железа,и марганца не всегда обосновываются убеди-тельншз экспериментальными данными и иногда предложены на основании предположений и интуиций исследователей. С другой стороны имеющиеся экспериментальные результаты не позволяют объяснить высокую каталазнуга и пероксвдазную активность у одних соединений л отсутствие таковой у других. Это связано со сложностью и разнообразием превращений в этих системах при перекоде от одного соединения металла-катализатора к другому, а также ограниченными возможностями современной экспериментальной .техники.

Привлечение квантово-хглических методов изучения электрон-• пых свойств исход!фх компонентов катапазной и пероксядазной реамхни, а тактке образующихся п хпде процесса промежуточных: соединений и реакциош.ослособных частиц, позволит выявить хор* тер инициирования процессов, во чмогом определялидальнейший механизм .распада пороксицч водорода или окисления субстра-

та. С этой целью производили непосредственный расчет электронного строения исходных компонентов систем и их координированного состояния. По разности электронных плотностей на атомах катализатора и субстрата можно судить о величине и на- ■ правлении переноса заряда. По изменению кратностей связей или зарядов на связях можно предполагать образование новых связей или разрыв старых. Анализ заселенностей на АО и вид МО исходных компонентов систем я их координированного состояния позволяет судить об участии тех или иных орбита/гей в каталитических актах и возможных каналах перераспределения электронной плотности. Однако этот подход затруднен тем, что'переходные состояния компонентов в растворах неизвестны. Однако, если располагать молекулы субстрата и катализатора в пространстве так, Чтобы их реагирующие орбнтали перекрывались согласно правилам орбитальной симметрии, то число моделируемых систем можно снизить до минимума.

ьо второй паве изложены программы используемых квантово-химических методов расчета, способы параметризации исходной информации, выбор геометрической модели комплексных соединений, а такие электронное строение акваионов келеза и марганца и продукты взаимодействия с ними пероксидных частиц.

Для расчета этектронного строения изучаемых комплексных соединений жеяеза и марганца, пероксвдных частиц, предполагаемых промежуточных соединений,а также некоторых органических субстратов, был испочьзован в качестве основного квантов о-химчч еский метод в форме .'Лалликена-Вольфсберга-ГельмгольцаСдаГ/о самасог-ласованием по зарядам и конфигурациям для всех атомов системы. Для контроля надежности полученных результатов некоторые рао-

четы для ряда соединений бь.ли дублированы методом Малликена-Рюденберга (\1Р) и методом ГОЩ/? • '

Программы для расчетов электронного строения методами ЛИГ и МР / I / предусматривают автоматическое вычисление матричных элементов гамильтониана по формулам, описанным в работах / 2,3 /, а дают возможность использовать радиальную часть АО' в ввде линейной комбинации слэтеровских функций / 4 /. Программа ППДП/2 основана на решении традиционных уравнений, характеризующих этот метод / 1,4 /. Орбитальные экспоненты для всех атомов вычислены согласно правилам, изложенным в / 2 /, • Для этого был использован следующий базис функций; 1е - для водорода, 2в и 2р - для углерода, кислорода и азота, 3 о и зр для серы и хлора, и 4в,4рй за - для-ионов металлов.

Для выбора геометрической модели на первом этапе была про-редена оптимизация геометрии исследуемых комплексных соединений и предполагаемых нами возможных промежуточных соединений методом молекулярной механики / 5 /. Затем с помощью получениих значений межатомных расстояний и валентных углов задавалась геометрия комплексных соединений марганца и яелеза по аналогии с известными я литературе подобными соединениями с последующим достижением самосогласования при расчете электронного строения.

Из полученных квантово-химлческях характеристик для 1^2 показано, что эта молекула, кроме акектронно-акиепторной и электропно-донорной способности, обладает и достаточно высокой симметрией электронной© распределения, поскольку наблюдается равномерное распределение нарядов на ее атомах. Л:сбо!1 небольшой перенос электронной плотности с молекулы пли на нее

может нарушить это электронное равновесие и таким образом ускорить распад пероксида водорода за счет снятия запрета по симметрии й снижения его энергии активации. В случае НО^ подтверждено, что у этого иона электронно-донорная способность выражена сильнее, чем электронно-акцепторная.

Полученные результаты квантово-химических расчетов дают возможность предполагать, что пероксяд водорода не может распадаться в пероксокомплексе [рв11^«))^ нг°2 ] из_эа накопления большого положительного заряда на и на его обеих ОН-группах. Однако при взаимодействии акваиона железа (II ) с (Ю^ может образоваться [р®(Н2о)5 но2 , из которого

может генерироваться феррнл-ион с последующим образованием #

ОН-тпикала и Ре(III) по .следующее механизму: [рв"(Н20)б ] + Н0£ __-»[р.11(яаО)д Н02 ] * (I)

¡Рв11(Н20)^ НО^] + + Н+--,[?в18(Н20)5 | 2+ + Н20 (2)

♦ Н20 -^[рв"1(н20>5 он] + бн (3)

На основании полученных результатов было показано, что в системе Рв2+ .ац - н^02 акваион железа ,может служить посредником переноса электронной плотности от НО" к И 0 .Тогда

2 2 2'

процесс распада пероксида водорода может инициироваться следующим образом:

[Кв11(н20)/°^ * н202—^1Рв11(н20)4 Н0^202]+ + н20 (4)

[рвХ1(н20)4 Н02 н202 ]+_[ре11(н20)4 но~(6н) | + + бн (5)

[?е"(Н20)4Н{Г ОН] - f H20 -^[paIII(H20)j. HO" ] 2+ +OH~ (6)

Пероксокомплекс [рв1:11(н2о)^ НО~]2+(в результате переноса одного электрона ) может инициировать распад пероксида водорода:

[рвИ1(Н20)5 Н07,]г+ _íM>[peII(H20)6 ] 2+ + НО- (7)

Результаты квантово-химических расчетов возможных гипотетических лероксокомплексов, которые могли бы образовываться в системе Mn2+. aq -н^о^ , показали,; что пероксид водорода будет очень трудно распадаться как по вышеуказанным, так и по другим механизмам. Это связано, вероятнее всего, с трудностями образования в этой системе манганил-иона, HOg-радйкала и соединений марганца в степени окисления +1.

Третья глава посвящена.электронному строению комплексных соединений железа и 'марганца с «¿'-дипиридилом (dipy) , I,IC фенантролином (phen) , этялендиамином (en) •, диэтилентри-амином (dien) и триэтилентетрамином (trian) и обсуждению продуктов их взаимодействия с пероксидом водорода. Показано, что при координации вышеназванных лигавдов к ионам железа и марганца, в результате перераспределения электронной плотности, заряды на -орбитали ионов металлов, по сравнению с акваионами, уменьшаются. Причем значительно повышается энерги. последних заполненных МО. Обнаружено, что при увеличении степени окисления металлов заряд на ионах металлов незначительно увеличивается, и заселенности на АО и энергия последних занятых МО существенно не изменяются. Отсюда следует, что комплексы железа и марганца с </,./'-ди.шфиди10м, I, ГСН-енантрошшом

и полиаминами обладают большой окислительно-восстановительной емкостью и могут быть более активными в реакциях HgOg , чем их акваионы. Это может иногда затруднить детектирование в реакционной системе некоторых промежуточных соединений, в процессе образования и исчезновения которых ионы металдов изменяют свою степень окисления.

Для квантово-химического исследования стадий инициирования распада пероксида водорода в присутствии этих комплексов быю рассчитано электронное строение всех возможных гипотетических пероксокомплексов, которые могли бы образоваться в ётих системах. Полученные результаты показали, что наиболее вероятным является распад ligOg Б присутствии комплексов марганца (II) с «¿..¿-дшшридилом и Г, IO-фенантролином через образование пероксокомплекса'типа fun11!,' но~|+ (где L-

L 2 2

дипиридил или 1,10-]эенантролин) . Б этом случае комплексы шрганца выступают а роли посредника переноса заряг(а от одной пероксидной частицы к другой. Исходя из этого и из электронного строения других возможных предполагаемых интермедиа-тов стадии инициирования можно представить ъ следующем виде:

[иа11 l'2 J 2+ + НО"—»[мп11 l'2 HQ' ] + (В)

[мп^Ь^НО^ ] + + Н чНО--»[мп111!^- (ОН) ] + ОН" (9)

[ипт1^к£(бН) ] 2+—4'ип111 ь'2 ]3+ + НО- + он- (10)

параллельно с этой серией реакций мотет осуществляться и другой набор стадий инициирования в результате взаимодействия [an11 i! НО- ] + с :

[мп11 Ь2Н02 ] + + Н202-»[мп11 ь'2Н0^ Н202|+ (II)

[мп11 Ъ2Н02 Н20^ ->[мп!111Ь2Н02(0Н) ] 2+ + ОН" (12)

[мп11:1:Ь'2Н02(0Н)]2+->[мпП11^] 3+ + Н0| + ОН" (13)

Предполагаемые реакции являются лишь подробной теоретической трактовкой возможных процессов, которые могут протекать . в этой системе и могут вовсе не быть элементарными реакциями в общепризнанном .смысле. Но все они не противоречат экспериментальном данным, установленным при исследований систем Мп11- й!ру (рЬвп) - н202 , а именно:

- факту резкого уменьшения р1* и изменению окраски раствора в момент добавления НрОд к раствору [мп ь^] 2+ (вследствие образования ^Мп11 02 ] + ) |

- ипгибированию катапазного процесса акцепторами Н0£ (б^ )-радикалов ;

- генерированию в системе соединений [мп11гъ'2 ^ .

В случае системы Ге2+ - <31ру (рЬеп) - н202 изучение эле-кгроиного строения разных комплексных соединений чеяеэа Св!/-ципириднлом и 1,10- уенантролячом, а так-хе гипотетического пе-роксокомпчекса [ре11 ь'г н20а ] 2+ показал, что распад пороке ида водорода в присутствия этих комплексов железа (П) гложет инициироваться цш непосредственной координации последних с

П202 ' • КЧ!+ н2о2 _[«;» 4 Нго2)2+ (и)

КЧн2»2] 2+—

(ОН)] + ОН

(15)

Грв11!.'

\ Н2°2

2+

•[Р°ПЧ]3+ - ОН"

(16),

где ш - 1,2 .

При образования в реакционной системе пероксокомплекса |УЧ» нОд ]+ мохет происходить параллельное инициирование' распада '^2 в р®э7льтате переноса электронной плотности от [Юр к Н202 через посредство комплексов железа (II) с «/_ дипиридилом и I,Ю-фенантролшю л. Механизм этого инициирования можно теоретически трактовать следующим образом:

[ре11^] 2+ 4 НОг--»[^Ч НО" ] + (17)

[рэ11^ Н02 ] - Н202—-^.[ра11^ НО^ (Н202)] + (18)

[ро111^И02(Н202) ] +---> [рэ11!^ Н02 (бН) ] + б» (19)

^в11!^ Н02(0Н) ] *.....— [Рв111^ Н02 ] 2+ ^ ОН" (20)

!1з последнего пероксокомплекса могут генерироваться НО*-радикал и соединения «елеза (II ) :

[».«ч но2] >[рв"1;]^ + но2_

(21)

При квантово-хямическом исследовании продуктов взаимодействия попоксида водорода с полиаминошг^' комплексами железа и маргаипя установлено, что наиболее информативным является случаи координат«' !1 к этим комплексам. Для исследования рас-

шда б присутствии эглповдиачиковых комплексов было рассчитано электронное строение соединений, в котором соотношение металл:лигадд=Г:1, 1:2 и 1:3. А для диэталентриаминоа;,-' ¡:-rin-лексов быди исследованы Гас- и шаг-изомеры. Показано, что комплекс; [pe (en) ] 2+ может плохо катализировать процесс разложения HgOg из-за накопления положительного заряда на обеих ОН-группах в гипотетическом пероксокомплексе j Fe(an) н202]2* Пру 'рассмотрений гипотетического процесса координирования 1^2 с комплексами [мп (en) j 2\ [pe (en)2] 2+, [pe (dien)] г+ a [un dien] 2+ наблюдаются накопление нулевого заряда на крайней ОН-грунпе пероксида водорода и жвденцяя к ослаблению его связи 0(i)- 0(2)- üce полученные данные по этим системам позволяют предполагать следующую схему механизма инициирования . распада пероксида водорода этиш четырьмя комплексами:

но он

S

[к ( X," )] 2+ ♦ н2о2_,[м ( 1?) н202] _-, [ fí'ír j 2+---,

[mIV b*]i+ + 20Н- (22),

где [м l]2+ = [bin (en)] 24 , [pe (an)2 ] 2+, [Fe (dien)]2*, [un (trian)]2* .

По сути, стадия инициирования механизма распада пероксида водорода комплексами [мп (eri)gj 2+ * [Fo (triön) ] 2+ и [мп (trien)] 2+ ие отличаются от механизма (22) . Однако, накопление отрицательного заряда на крайней ОН-групне пероксида водорода, при его координировании с этими комплексами, дает основание предполагать, что выход двух ионов 0fr осуществляется поэтапно:

[м l"']2+ + н2о2-.[м if н2о2] 2+ ' (23)

[м ¿' H202] 2+.....>[м ¿ он] 3+ ч- ОН" (24)

[MÍ ОН] -------,[м I? ]4+ 4. ОН" (2Я

где M ¿ - [pe (trien)]*, £мп (3n)2llt и [lin (trien)]1»*"

3+ '

В случае системы Ре - trien - н2о2 проведенный кван-тово-химический анализ указывает на то, что в результате одновременного переноса заряда от HgOg на комплекс и в обратном направлении может генерироваться ОН-радикал по следующему механизму:

[pe(trien)] + -f [fs( trien) Н202] 3+ (26)

[pe(trien) Н202] -» [fo( trien) он] 3* + ОН (27)

[fb( trien) он] 24 -т [Ve (trien)] 4+ + OH (28)

Особенно важно отметить, что согласно экспериментальным данным триэтялентетраминовый комплекс железа (Щ) обладает наивысшей из всех известных комплексов каталазной активностью ("неорганическая каталаза") . Причиной этого, вероятнее всего, является то, что пероксид водорода при взаимодействии с триэти-леитетраминовыми комплекса^! марганца и железа использует все, орбичали сволх атомов в процессе переноса электронной плотности ( в других саучэях включаются, в основном, ру - и p¿ -орблта-ли кислорода, непосредственно связанного с ионом металла в пе-роксокомппексах) . Это мскет ускорить распад 1^2 в этих- систо-мах..Ьысокус каталазнуо активность [Ve (trien)j 3+ , по срав-'.'пни'п с другими триэтилентетрачяновнмя комплексами,, можно .обья-.

сани г&л, что в систолах ип~+- ичод- н20. и Ро^-иисш-н^о^ следует «падать в счадии инициирования двух&лектронного механизма переноса электрона ( см. стадии (23: -<25) ), в V .......л

как в системе ри^-ыХоа -н-.й-, в с кадии инициирования следует ожидать одноэлектрошшл перенос (см. стадии (26 >- (28) ). Изменение механизма переноса электрона двухэлектрошюго в одноэлектроннн.! , по-видимому, является основной причиной • не-о^чайно высокой активности системы Ре ^-ичоп- но0?, в ка-талаанол процессе.

7) четвертой глазе представлены данные об электронном строении комплексов марганца с бикарбонат-попом, цианиднши и бикарбопатншл комплексами железа и о продуктах их взаимодействия с Н^О^ ..Ьти комплексы марганца и железа образуются в результате притока значительной электронной плотности на атомные орбитали металлов. ото сопровождается уменьшением значепия зарздов на ионах металлов и увеличением заселешгостсш на опре-делеаных и -орбиталях. Отсюда можно окидать.что эти комплексы должны баял бы быть активнее аквадонов соответствующих металлов. Однако, расчет гипотетических пероксокомплексов

«¿0^1 • и показал,что

Е^О^ не ыо«ет распадаться в присутствии этих кошмекоов . йто связано с накоплением полсштального на обеих ОИ-груипах иеро-¡кеида водорода. Пра исследовании доугкх возможных перокоокомя-.лекоов аелеэа (II) с бикарбодотныи ионом установлено, что в этом случае не переносится достаточной электронной плотности для разложения пероксида водорода. В случае бикарбопатных комплексов марганца наиболее вероятным является перепое заряда от ^п11(цсор2 ио2|~ на Н^. й,результате этого ие-

ханизм инициирования разложения HgOg мохет иметь аналогичный ввд как и в случае системы мп2+ - dipy(phon) - н202, описанный согласно схеме (ц) - (i3) .

Квантово-химическое исследование процесса распада пецокси-' да водорода в присутствии пентациайидннх комплексов железа' (Ii) показал, что, в результате переноса заряда от комплекса к H^Og и в обратном направлении, а также накопления отрицательного заряда .на HgOg , в предполагаемом пероксокомплексе pe?CH)^H2o2j этот процесс должен был бы сопровождаться образованием соединения (IV) и двух ионов 01Г . Однако в реакционной системе экспериментально обнаружены ОН-ради'ол и соединения железа (III). Это связано, скорее всего, с диспропорционированием цианидных комплексов Fe(n) с Fe(IV)c образованием соответствующего комплекса Fe(lII) .

Стадию инициирования разложения ILjOg в присутствии пента-цианидних комплексов железа (II) можно теоретически трактойать следующим образом

[Fen(CN)sJ 3+ + Н202-»[^"(СН)^^)3" (29)

[ре11^)^ н2о2]3- -» [FOiv(CH)5 | - ♦ 8 ОН" (30)

[FeIV(CN)^ 1 " + [рв«(СН)5] 3"—2 ¡Ke111^] 2" OD fpeUI(CH)5] 2r - Нг02--►[Р*111(СЯ)5 К202] 2" (32)

|рв11Г(СН)5 н202 |г"--fFeIV(CM)g ]'- 4 ОН ♦ ОН" (33)

ji случае гексацианидного комплекса pe(n)t

2 [?в11(СН)6] 4_ + Н20а—2 [рв111(СЙ)6] 3" + 2 ОН" (34)

Такую реакцию можно детализировать следующим образом: _ . [рвЫ(СН)6| ♦ Н202-»|?е1У(СН)5] 2" + 2 ОН" (35)

[га"(СН)6] 4~ ♦ [ре"(СЫ)6] 2~-►[*в111«Я)б] 3" (36)

В этой системе имеет место внешнее верный перенос электрона,и перокезд может распадаться при одновременном переносе электронной плотности с двух молекул комплекса: \

; [рвП(СН)6 ]4_----» О--О«--[Ра11(СИ)6] 4~

• Н

Следует отметить, что квантово-шлические расчеты стадий инициирования распада пероксида водорода в системе мп3+ - нсо" - н202 не дают возможность объяснить причину высокой каталазной активности этой системы (по активности эта система уступает только системе - trian - н202). Можно

лишь высказать предположение, что объяснение этилу следует искать на .стадии продолжения цепи, где дополнительно образуется инициирующая частица НО*-радикал.

В пятой главе предпринята попытка предварительной трактовки пероксидазного окисления бензола, метилового и этилового спиртов, шщигокармина и люмомагнезона. Такая попытка должна заложить-некоторую основу для дальнейшего квантово-химического изучения пероксидазной активности комплексов марганца и железа. Для этого были выбраны органические соединения, обладающие не-комплексующей (бензол,метиловый и этиловый спирты) .слабокомп-

лексующен (нндигокармин) и с и льноко. .«лексующен (лчло'ллгиезон) способностями. На основании полученные дачных по уровням онер^-гии, коэффициентам jlKAO, заселепноотам на АО показаны причины протекания пероксвдаэного окисления одних органических соединений во внешней координационной c'fcepe, а других - во внутренней. Окисление бензола и спиртов происходит в результате взаимодействия ^7-орбиталеи этих соединений'с 011- и НО'-рэдикаяа-

2

ми, поскольку высшие занятые молекулярные орбитали (B3./J0) субстратов находятся гораздо выше низших свободных МО (HC.vlO) радикалов. В результате этого из спиртов могут генерироваться. CilgO*- п CiLjOH-радикалн ("в случае метилового спирта ) и СП^ СНОП- и СН^ СН^ОЛ-радлкаты( в случае этилового спирта) .

На электронном уровне показано, что иддигокарчин обладает более восстановительной способностью из-за- состава его, КЗ.'<Ю, в то время как л:о,мо;лагнезон ( кроме восстановительной способности ) может образовывать прочные координационные соединения с ионами металлов. Индагокариан предпочтительно окисляется во внешней координационной сфере, в то время как лхмомагнезон может окисляться.как во внутренней, так и во внешней сфере или образовывать комплексные соединения, которые могут катализировать распад Д^О .

ВШОДЫ ;

I. Квантово-хиулческцм. методом .10 ЛКАО ССП в']юрме ¡Лал-ликена-Воль^мбер'га-Гельмгольца (ЖГ) проведено теоретическое исследование механизма инициирования процесса распада перонси- • дд водорода в присутствии акваиоаов железа и марганца и их • кп.нг-.окоцич соединений-с Г, ГО-^енантролином, ^-дипиридилом,

эг-ьчсвди-глано;.'., дльт^.лентрла «ню..1, трлэтлдеаточуалшш, блкар-боиэяшм и "циандаш иончш. ¡i роде случаев исионьзоиалась «Исае .ль'ходи ]ДЩП/2 и Лх1.ыкеиа-йодеа1орга (ГЛР> д-ш коп1) ■ ; <гаг деаности расчетов.4

2. Установлено, что процесс распада нероксяда водорода и нря-cyiCTUnij аквшю юр зелеза (Хр можот осуществляться через про-. Mei/'ionayn стадию образования ¿едш-цона из поооксокомпТекса. [i'VIj4(i. о)^ jjo~ ]+ с последующа;i генерированием О!!-радикала.

3. Виясиена причина каталзэпай активности аквоиола и инертности нзоэлектрошого е лу а; , заключающаяся в .не-воз.лохностн и последнем случав образования шыцш-фущеа частицы (ПО^-рздпкала )

■I. Показано, что причина высокой Католлзпол активности блхар- . йонатинх комплексов марганца (II) л отсутствия таковой у аналогичных комплексов хедсза (II) обусловлена разной возможностью переноса электрониой плотлостц от [ »•.n^GiCOpj, НО" ] ~

и [joll(iicoJ),; ¡.о" ] ~ к .

5. Найдено, что комллекси уо(хи) , i'«(n) и :;п(п) с -трцоти-лентетр^лином должны обладать високол каталазиой активностью по сравнению с комплекса^ этих же ионов металлов с другими полиа4ляиами( атиле^иамшрл, до&тилбнчрааглшоа ), а дао с Х,Л -дшшрйдилом и 1,10-^енантрол1шом.

G. Установлено, что причина очень высокой каталазнои активности комплексного соединения яелеза. (III) с триэти>1снтетрамшрн и меньшей активности соответствующих комплексов келеза (II) и марганца (II) связана с возможностью одноэлектролного переноса . в стадии инициирования в первом случае и изменением механизма переноса во втором и третьем случаях (двухэдектронные ¡леханиз-

мы).

7. Установлено,'что при распаде пероксида водороца в присутствии комплексных соединений [го11(Н2о)б] 2>, |?eIT(dipy)n]2t

[FeII(ph9n)ft I 2+(n=I,2), |MnII(dipy)21 2+, rMnII(phon)2l 2*'

till * " ' ' Mn (HC0j)2J они могут играть роль посредника

переноса электронной плотности от НО" к НО.

2 2 2

8. Показано, что лишь сопоставлением экспериментальных данных по катализу распада пероксида водорода с КЕантово-химаческими расчетами можно объяснить и детализировать стадии инициирования этого процесса.

л

9. Представлены некоторые предварительные квантово-химлческле данные по инициированию процесса пероксидэзного окисления ряда субстратов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих' работах:

1. Сычев Л.Я., Алапини Л.Д., Димогло A.C. Квантово-химнческоб исследование инициирования разложения пероксида водорода в системе Фен-тона. // Известия АН Р Уоддовз. Биологические я химические науки. Г992, 'S 3, с.70.

2. Алапини Л.Д., Сычев А.Я., Сапунова Н.В., Димогло A.C. Кван-тово-химическое исследование стадии инициирования разложения пероксида водорода комп тексами железа (II) с JL,*L -дипиридилом и 1,10-{шантролином. // .!. 1992, Деп. а ВИНИТИ, ИЗ04 В- 92.

3. Алапини Л.Д., Сычев Л.Я., Исак В.Г., 'Устюгов В.А., Сапунова H.A., Димогло A.C. Квантово-хиш.ческая трактовка стадии инициирования разложения пероксида водорода комплексами мар-raitua (II) с /.•¿'-дипиридилом и 1,10-[«нантролином. // М. ТЭТ?, Геп._ в ВШТИ, >3305 В- 92 .

4. \лаппчи Л.Д., Сычев А.Я., Димогло A.C. Теоретическое рассмотрение механизма инициирования разложения пероксида водорода

3, 2* •

аквакомллексами Fe и и» . // Известия АН Р Молдова. _ . Биологические и химические науки ( в печати )«

1. Чумаков Ю.М., Димогло А.С., Берсукер И.Б. Программы полуам-пярического расчета электронного строения молекулярных систем , с учетом симметрии методами Малликена-Рюденберга и Малдикена-Воль1с(5ерга-Гельмгольца. //. Журн. Структ. химии, 1983, т;23,

J o, с. 182.

2. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. М., ",1ир", 1986 .

3.-Akira I., Tsuneo Ц. A novel approach to the theory of catalytic activity in terms of molecular orbital mixing. //J. Amer. chem. Soc. I9?5, N15, vol.97, p.4l92.

4. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмнирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. "Л., "Паука", 1976, с.2[9.

5. Gilbert К.Е., Gajewski j.j. АШРЫ1 Molecular mechanics Programme. Indiana university, Indiana, 1985 •

Цитируемая литература