Квантово-химическое моделирование адсорбционных процессов и ионного транспорта в электрохимических системах на основе протонпроводящих электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЗЮБИНА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ И ИОННОГО ТРАНСПОРТА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ, ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- 6 ОКТ 2011

Черноголовка 2011

4855394

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Багатурьянц Александр Александрович Центр фотохимии РАН, г. Москва

Доктор химических наук, профессор Немухин Александр Владимирович Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, г. Москва

Доктор физико-математических наук, профессор Гуревич Сергей Александрович Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится « 7 »декабря 2011 года в 10011, на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, корпус общего назначения ИПХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан « 7 » сентября 2011 года.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Понимание адсорбционных и транспортных процессов в твердотельных электрохимических устройствах является одной из ведущих задач, решение которой приведет к существенным успехам в области создания топливных элементов, сенсоров и других электрохимических устройств. В основе работы различных электрохимических устройств (в частности топливных элементов и сенсоров) лежат электрокаталитические процессы. Эти процессы используются так же при получении разнообразных химических и фармацевтических продуктов. Интерес к электрохимическим процессам такого рода особенно вырос в связи с разработкой ресурсосберегающих и экологически безопасных источников тока. Прогресс в развитии электрохимической энергетики в значительной мере определяется успехами в разработке активных и стабильных материалов для катодов, анодов и мембран топливных элементов.

Отрицательное влияние выхлопных газов и истощение ископаемых ресурсов стимулирует развитие альтернативных экологически чистых источников энергии. Многообещающие кандидаты для этого - полимерные топливные элементы (ПТЭ), которые, используя в качестве топлива водород, в реакции с кислородом производят электричество, давая на выходе тепло и воду. Перед остальными источниками энергии ПТЭ имеют неоспоримое преимущество в эффективности, высокой плотности энергии и экологической чистоте. Полимерный топливный элемент состоит из трех частей : 1) анода, на котором происходит окисление водорода, 2) катода, на котором происходит восстановление кислорода, и 3) мембраны, которая осуществляет перенос протонов от анода к катоду. Одним из наиболее эффективных катализаторов многих химических процессов, в том числе электрохимического окисления различных видов топлива является платина, которая широко используется при создании ПТЭ.

К сожалению, массовое применение ПТЭ сдерживает высокая стоимость платиновых катализаторов, значительные потери энергии на катоде при реакции восстановления кислорода и деградация мембранных материалов в процессе работы. Исходя из сказанного, источниками снижение стоимости производства и повышения эффективности ПТЭ могут являться: 1) преодоление энергетических потерь из-за перенапряжения, 2) уменьшение стоимости катализатора на основе платины и 3) увеличение времени жизни электродов и мембраны.

Основной источник перенапряжения - это медленное восстановление кислорода на катоде в присутствии даже наиболее эффективных катализаторов. Д

3

целом, электровосстановление кислорода - это сложный, многоэлектронный и многоканальный процесс, сильно зависящий от природы и морфологии катализатора.

Понимание детального механизма электрокатализа на молекулярном уровне приведет к улучшению контроля над химическими реакциями и сделает возможным конструирование наиболее эффективных катализаторов. Квантово-химическое моделирование может помочь понять особенности протекающих на микроуровне элементарных процессов, поскольку в расчетах можно фиксировать размер и форму кластера, а так же морфологию поверхности катализатора.

Распыление платины на носитель или осаждение из раствора создает на поверхности носителя спектр разнообразных по размеру и форме кластеров. Изучение механизма адсорбции и диссоциации активных молекул на малых кластерах существенно для того, чтобы понять причины зависимости их реакционной способности от формы и размера кластера, поскольку кластеры разной формы и размера имеют различную каталитическую активность. Учитывая то, что адсорбция На, и Ог наиболее важна в электрокатализе ПТЭ, в работе моделировались процессы адсорбции, диссоциации и миграции этих молекул, протекающие на начальном этапе катодных и анодных реакций в топливных элементах.

Цель работы состоит в разработке фендаментальных основ модельного описания процессов адсорбции и диссоциации, а так же установление закономерностей формирования, стабилизации и особенностей поведения малых кислород- и водородсодержащих молекул на поверхности композитных электрохимических систем и моделирования транспортных процессов в протонных мембранах.

Задачи работы.

1. Изучение процессов взаимодействия кластеров платины с поверхностью оксидов и влияния носителя на структурные параметры и электрофизические свойства кластера.

2. Выяснение особенностей взаимодействия кислорода и водорода с индивидуальными кластерами платины и кластерами платины, нанесенными на поверхность оксидов.

3. Выявленение связи между природой носителя, микроструктурой кластеров платины и их каталитическими свойствами в реакциях с участием О2 и Нг-

4. Изучение процессов ионного транспорта на поверхности и в объеме оксидных и полимерных систем. Выяснение особенностей протонного переноса в супериониках.

5. Особенности протонного переноса в мембранах на основе фенолсульфокислот и ортопериодатов.

Научная новизна. В отличие от результатов других авторов, в системе Р^БпСЬ впервые показано, что значительное снижение барьера на пути реакции взаимодействия протонов с хемосорбированным кислородом происходит за счет гидратации оксидного носителя и переноса протона по гидратированной поверхности; показано, что для эффективного протонного переноса в кристаллических сульфокислотах, ортопериодатах и ортотеллуратах необходимо наличие «сверхсехиометрической» воды в структуре. В диссертационной работе впервые:

1. Предложена новая модель, описывающая механизма переноса ионов, и рассчитаны каналы миграции ионов по поверхности композитных электрохимических систем.

2. Выявлены и обоснованы пути оптимизации структурных характеристик дисперсных платинооксидных катализаторов, обеспечивающих высокую каталитическую активность в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода.

3. Детально моделированы в рамках единого подхода с учетом периодических условий наиболее существенные процессы адсорбции водорода и кислорода на платиновом нанокластере, нанесенном на поверхность оксидного носителя ЭпОг. Выявлена и детализирована энергетически выгодная особенность диссоциированного водорода продвигаться с малыми барьерами от верхней грани кластера платины к поверхности оксидного носителя. Моделированы и обнаружены причины явления ускорения реакций окисления водорода и восстановления кислорода на бинарных катализаторах Р^пСЬ по сравнению с чистыми платиной и диоксидом олова.

4. Обнаружена возможность движения протонов по поверхности диоксида олова и определены барьеры миграции.

5. Проведено моделирование процесса протонного переноса в мембране, состоящей из молекул сульфокислоты, воды, поливинилового спирта и диальдегида в различных сочетаниях друг с другом. Построена модель протонного переноса в комплексах, составленных из этих молекул, позволяющая понять, что может

5

привести к увеличению проводимости, какое сочетание компонент можно считать более выгодным в плане проводимости и добавление каких компонент, и в каком количестве, должно (согласно модели) препятствовать протонной проводимости. 6. Выяснены особенности протонного переноса в супериониках.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Ионный транспорт на кластерах платины Р^, расположенных на поверхности диоксида олова; квантово-химическое моделирование диссоциативной адсорбции молекулярного водорода и кислорода на поверхность диоксида олова и кластера Р^/БпСЬ; квантово-химическое моделирование спилловер-эффекта водорода в системе Н/Р^/ЯпОг.

2. Обоснование каталитической активности наночастиц Р^/ЯпОг характером взаимодействия с оксидным носителем и структурными особенностями наночастиц платины - размером, формой, дефектами, электрофизическими свойствами.

3. Модель протонного переноса в твердых электролитах на основе кристаллогидратов индивидуальных ароматических сульфокислот и их комплексов с поливиниловым спиртом и альдегидом. Транспорт протонов по гидратированной и негидратированной поверхности впОг. Особенности протонного транспорта в солях ортоиодной и ортотеллуровой кислот

4. Механизм хемосорбции Ш , Н20, Ог на поверхности 8п02, Р^/впОг и расчет химсдвигов в рентгеновских фотоэлектронных спектрах при адсорбции.

Практическая значимость. Предложены теоретические подходы к описанию начальных стадий процессов, протекающих на электродах с участием газов, в твердотельных электрохимических устройствах. Расчеты химсдвигов в рентгеновских фотоэлектронных спектрах оксидов и халькогенидов, которые позволили идентифицировать экспериментальные результаты. Проведение квантово-химического моделирования процессов адсорбции и транспорта водорода в системе Р^/БпОг позволяет оптимизировать состав и морфологию анодного активного слоя водородно-воздушных топливных элементов. На основании моделирования процессов, проходящих в системе Р^/ЯпОг в присутствии адсорбированной воды, возможна оптимизация эффективности катодных материалов для низкотемпературных топливных элементов с протонобменной мембраной. Моделирование процессов гидратации замещенных органических сульфокислот и протонного переноса в них позволило ограничить круг экспериментально изученных объектов. Изучение процессов образования протонпроводящих каналов в полимерных протонобменных мембранах на основе фенолсульфокислот и

6

моделирование процессов протонного переноса в них позволило определить условия наиболее эффективного ионного транспорта в таких системах.

На основании расчетов созданы модели ионного транспорта на поверхности оксидов и в мембранах, что важно для получения новых материалов, создания топливных элементов, сенсоров и других электрохимических устройств. Понимание детального механизма электрокатализа на молекулярном уровне делает возможным конструирование наиболее эффективных композитных электрохимических катализаторов. Рассчитанные свойства дисперсных платинооксидных катализаторов могут быть использованы при получении различных химических и фармацевтических продуктов. При изучении мембран, расчеты помогли отобрать перспективные и отбросить много неперспективных сульфокислот, не проводя эксперимент. Полученные результаты дают возможность целенаправленного подбора функциональных материалов для топливных элементов и сенсорных устройств. Моделирование протонной миграции в мембранах на основе фенолсульфокислот, позволило предложить меры по повышению их устойчивости и улучшению их характеристик. Знание причин наличия двух типов проводимости в ортоиодной и ортотеллуровой кислотах и их солях позволило понять результаты электрохимических исследований протонной проводимости и оценить возможности их применения в качестве мембран топливных элементов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в обосновании и постановке конкретных задач исследования, определении подходов к их решению, в планировании и разработке методики проведения квантово-химических расчетов, в обсуждении и интерпретации полученных результатов, в выборе процедуры обработки полученных данных, и предложении модели интерпретации полученных результатов квантово-химических расчетов, в формировании основных выводов и научных положений. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Работа полностью выполнена на суперкомпьютерных комплексах ИПХФ РАН и НИВЦ МГУ. Использованные для сравнения рентгеновские фотоэлектронные спектры, получены Яшиной Л.В., Штановым В.И, Волыховым A.A., Неудачиной B.C..; электрохимические измерения выполнены Добровольским Ю.А., Черняком A.B., Леоновой Л.С., Крупновым Б.В.., Укше А.Е., Шимохиной Н.И., Букун Н.Г., Писаревой A.B.; рентгеноструктурные данные получены Шиловым Г.В.; в обсуждении квантово-химических результатов

принимали участие Зюбин А.С. , Чаркин О.П. , за что автор выражает свою благодарность.

Апробация работы. Результаты данной работы докладывались и обсуждались на различных конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие: IV International symposium on "System with fast ionic transport", Warszawa, Institute of Physics 1994; I-st Euroconference on Solid State Ionics, Zakynthos, Ionic Sea, Greece, 1994; "Solid State Ionics-4" Chernogolovka, 1997; Il-d all-Russian seminar "Nonlinear processes and self-organization problems in the modern material technology "Voronesch, Russia, 1999; 12-th International Conference on Solid State Ionics , Halkidiki, Greece, 1999 ; Symposium "Modern Chemical Physics" Tuapse, Russia, 1999; 4-th (Internet) Electronic the Fock School on Quantum and Computational Chemistry, 2001; Il-nd Euroconference on Solid State Ionics, September, 1995, Portugal; II конференция "Новые тенденции в химической кинетике и катализе", Новосибирск, ноябрь, 1995, ; VI-th International Frumkin Symposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry", Moscow, 1995; X-th International Conference on Solid State Ionics, December, 1995, Singapore ; 10th International Conference on Solid State Protoic Conductors, , Montpellier, France, 2000, ; XII Симпозиум "Современная Химическая Физика" , Туапсе, 2000; VII Международный Фрумкинский Симпозиум "Фундаментальная Электрохимия и Электрохимическая Технология " // Москва, Россия, 2000 ; 6-th International Symposium, Systems with Fast Ionic Transport, Cracow, Poland; 6-th International Symposium, Systems with Fast Ionic Transport, 9-12 May 2001, Cracow, Poland; Regional seminar on Solid State Ionics, 2001, Riga, Latvia. ; XIII симпозиум "Современная химическая физика", 25 сентября - 6 октября, 2001, Туапсе, Россия; 6-е совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка,2002; 6-е совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка,2002; 53-rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions", Dusseldorf, Germany, 2002; XIV Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 2002; XIV Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 2002; 7-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка ; 2nd Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2". Novosibirsk, Russia ; XII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». 2004 г., Нижний Новгород ; 8-е Международное Совещание "Фундарментальные проблемы ионики твердого тела", Московская обл., г. Черноголовка, 2006; VII Международная конференция "

8

Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов", Воронеж, 2007 ; 9-е Международное Совещание "Фундарментальные проблемы ионики твердого тела", Московская обл., г. Черноголовка, 2008 ; Физико-математическое моделирование систем, Воронеж, 2008 г; Физико-математическое моделирование систем (ФММС-6), г. Воронеж, 2009 г. ; Пятая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики 2009 г. , г. Санкт-Петербург ; Биохимическая физика, ИБХФ РАН-ВУЗы. Москва 2009 г; «современная химическая физика», XXI симпозиум г. Туапсе , 2009 г, ; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, Russia, 2009; 10-е международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка 2010; 9-th ISSFIT International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport 2010, Riga, Latvia ; VII Международный семинар «Физико-математическое моделирование систем» г. Воронеж, 2010 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 120 работ из них 86 тезисов, 40 статей в рецензируемых российских и международных научных журналах, в том числе 31 статья в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, выводов, списка литературы и списка сокращений. Полный объем диссертации составляет 266 стр., включая 17 таблиц и 78 рисунков. Список литературы содержит 304 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность

проблемы, практическая значимость и научная новизна работы, сформулированы цели и задачи.

Глава 1 в первой своей части посвящена обзору литературных сведений в области процессов адсорбции и диссоциации малых водород и кислородсодержащих молекул на поверхности твердотельных электродов, анализу роли структурных факторов в процессах с участием дисперсных катализаторов, нанесенных на поверхность твердотельного электрода и протонного переноса. Вторая часть Главы 1 посвящена обоснованию и выбору методики решения поставленных задач.

Используемая в работе методика. В процессе исследования проводилась полная оптимизация геометрических и энергетических параметров рассматриваемых молекул в рамках заданного базиса и метода расчета.

Для детального компьютерного моделирования процесса катализа был использован квантово-химический подход на основе учета периодических граничных условий. Расчеты проводились в рамках метода функционала плотности с учетом градиентной коррекции (DFT/GGA), который обеспечивает хорошую точность описания структурных и энергетических характеристик систем, включающих до нескольких сотен атомов. В работе использовался функционал РВЕ, который для диэлектриков и полупроводников работает примерно с той же точностью, что и B3LYP, а для металлов дает существенно меньшие погрешности. Для выполнения модельных расчетов в качестве инструмента применялся программный комплекс VASP. При моделировании с помощью VASP был использован базис проектированных плоских волн PAW с соответствующим псевдопотенциалом. Предел по энергии (Ес), определяющий полноту базисного набора, выбирался равным 400 эВ. Поскольку металлические кластеры обычно имеют набор близких по энергии состояний разной мультиплетности, моделирование выполнялось с усреднением по таким состояниям. При этом использовался метод (Метфесселя-Пакстона) с параметром размытия (а) 0.2 эВ. Окончательные значения энергий были аппроксимированы на величину о = 0. Такой подход дает волновую функцию в виде смеси компонент разной мультиплетности, вклады которых определены по минимуму полной энергии. Индикаторами спиновых состояний в данном случае являются «магнитные числа» М, равные разности количества электронов со спинами альфа и бета.

Моделирование поверхности кристалла S11O2 проводилось следующим образом. Кристалл Sn02 имееет объемноцентрированную рутилоподобную решетку. В элементарной ячейке кристалла S11O2 атомы олова образуют объемноцентрированный прямоугольный параллелепипед с квадратным основанием - искаженный куб. Атомы кислорода расположены на диагоналях. Каждый атом олова в объеме окружен шестью атомами кислорода, образующими вокруг него правильный октаэдр, а каждый атом кислорода находится в центре равнобедренного треугольника из трех атомов олова. Таким образом, координационные числа в кристалле БпОг равны, соответственно, 6(Sn) и 3(0). В кристалле Sn02 рассчитанное нами расстояние между слоями («с»/2) равно 1.62 А, это значение в пределах 0.03 А близко к экспериментальному значению «с»/2 (1.59 А). Рассчитанное и экспериментальное значения параметра «а» элементарной ячейки также очень близки и равны 4.76 и 4.78 А, соответственно. В расчете поверхность кристалла моделировалась пластами, состоящими из ш (т=4+8) слоев, каждый слой

10

строится из размноженных в плоскости п молекул Sn02, пласты отделены друг от друга промежутками 2СИ-30 А. Такие значения промежутков дают для геометрических параметров и энергий адсорбции одинаковые (в пределах 0.01-0.05 А и 0.05-0.10 эВ) значения. Для систематических расчетов мы выбрали промежуток 24 А. В качестве элементов, периодически размножаемых в двух направлениях, были взяты кластеры размера (48x6) 288 атомный кластер (Sn02)96 (по 16 молекул Sn02 в каждом из 6 слоев), (24x8) 192-атомный кластер (SnC>2)64 и (24x6) 144-атомный кластер (Sn02)48 •

Суммарная полная энергия кластеров [Et(Pti9/Sn02)+E,(H2)+Et(02)] принимается за точку отсчета. Энергия адсорбции молекулы водорода равна Ea(H2)=[E,(Pt19/Sn02/H2)+E,(02)]-IE,(Pt19/Sn02)+E,(H2))+E,(02)], аналогично,

энергия адсорбции молекулы кислорода вычисляется, как

Ea(02)=E,(PWSn02/H2/02) - [E,(Pti9/Sn02/H2)+ Е,(02)]. Относительная энергия (Е), приведенная на рисунках, например, для структуры 2, получена как разность E=Et(cTpyKTypa 2)-[Et(PWSn02)+Et(H2)+Et(02)] и дана в эВ. Таким образом, отрицательное значение Е, и Е говорит о том, что реакция объединения объектов экзотермична, т.е. энергетически выгодна.

Комплексы 2-фенолсульфокислоты (FSA) и поливинилового спирта (PVA) с водой и диальдегидом рассчитывались в рамках гибридного функционала плотности (B3LYP) с базисом 6-31G**. Для расчетов использовался пакет программ GAUSSIAN-03. Колебательные частоты, вычисленные на том же уровне B3LYP/6-31G**, были использованы для того, чтобы характеризовать стационарные точки потенциальной поверхности как локальные минимумы или как переходные состояния, а так же для расчета энергии нулевых колебаний (ZPE). Минимальные энергетические пути из переходных состояний к соответствующим локальным минимумам прослеживались в работе, используя метод внутренних реакционных координат (IRC).

Расчеты ортопериодатов и ортотеллуратов проводились в рамках теории функционала плотности, используя трех - параметрический потенциал B3LYP с базисом LanL2DZ, дополненным поляризационными ё,р-функциями (с экспонентами равными 0.237(d) для Те, 0.266(d) для I, 0.034(р) для Rb, 0.026(р) для Cs), псевдопотенциалом LanL2 для атомов Те, I, Rb, Cs , и с базисом 6-31G** для атомов Li, О, Н. Для расчета использовались пакеты программ GAUSSIAN-94,98,03.

Глава 2 посвящена моделированию поведения молекулярного водорода на поверхности кластера платины, нанесенного на поверхность кристалла диоксида олова. Целью этой части является изучение поведения молекулярного водорода в объеме и на поверхности наноразмерных кластеров платины, нанесенных на структурированные носители различной природы. Исследовались процессы хемосорбции, диссоциации и миграции водорода в кластерах платины различного размера, находящихся на поверхности БпОг с регулярной кристаллической решеткой.

Было обнаружено, что: а) энергия адсорбции водорода на кластерах больше, чем на бездефектной поверхности кристалла платины; Ь) процесс диссоциативной хемосорбции на кластерах Р1П может проходить безбарьерно и зависит от места адсорбции и структуры кластера; с) положение атома водорода на поверхности кластера платины энергетически выгоднее положения в объеме с1) энергия адсорбции молекулы водорода на поверхность БпОг больше, чем энергия адсорбции на поверхность кластера платины, расположенного на поверхности кристалла 8пОг (см.рис.2.1); е) многократный процесс диссоциации Нг на поверхности диоксида олова проходит с барьером; 0 диссоциативная адсорбция молекул водорода на поверхности платиновых кластеров с последующей миграцией атомов водорода на носитель ЗпОг энергетически выгодна.

Компьютерное моделирование процесса миграции водорода по поверхности кластеров платины, нанесенных на поверхность кристалла диоксида олова показало (рис.2.1), что движение водородного атома по поверхности кластера на ~0.4 эВ энергетически предпочтительнее, чем в объеме; положение атома водорода на носителе 8пОг на 1.62 эВ выгоднее, чем положение водорода на верхней грани нанокластера платины; барьеры миграции атома водорода по поверхности нанокластера платины, нанесенного на носитель 8пОг , малы и составляют 0.1-0.2 эВ.

|Н2

|н2 |нг

Рис.2.2 Четыре типа поверхности, полученные при различных сколах. Стрелкой показано направление адсорбции молекулы водорода.

Моделирование процессов адсорбции молекулярного водорода на поверхности диоксида олова (рис.2.2-2.4), показало, что процесс диссоциативной хемосорбции на поверхности диоксида олова зависит от места адсорбции и структуры поверхности.

Диссоциативная адсорбция молекулы водорода, при которой один атом Н присоединяется к Sn, а другой к О, может проходить с очень малыми барьерами (~0.1эВ). Энергия адсорбции молекулы водорода на поверхность диоксида олова зависит от координационных чисел поверхностных атомов (рис.2.2), она равна 1-1.5 эВ для атомов олова с КЧ=4, 5(Sn) и атомов кислорода с КЧ=2(0), а на атомы олова С K4=6(Sn) водород не адсорбируется (рис.2.3).

Координационные числа в кристалле Sn02 равны, соответственно, 6(Sn) и З(О), на поверхности первого типа (I, Sn02(001)) - 4(Sn) и 2(0), на поверхности второго типа (II, SnO2(110)) - 5, 6(Sn) и 2, З(О); на поверхности третьего типа (III, Sn02(100)) - 5(Sn) и 2, 3(0); на поверхности четвертого типа (IV, Sn02(-l-ll)) - 4, 5(Sn) и 2, З(О).

_I

_L

II

III

IV

I.S -1.5

e-Q-®

•-о-г

I.6d -3.1

о н © о

о

»-О-в

»-О-в

■»-О-о

в-О® вр-О-®

1.6е

-2.9 а-О-о

Рис.2.3. Структурные фрагменты поверхностей и энергии адсорбции молекулы водорода для наиболее устойчивых адсорбционных структур I-IV типа поверхностей 8п02. На рисунках показаны только атомы, находящиеся в непосредственной близости к месту адсорбции.

Преодолевая барьер ~1 эВ (рис.2.4), изомер со связями Яп-Н и 0-Н переходит в наиболее стабильный изомер с двумя О-Н связями, образованными двумя атомами

14

Рис.2.4. Схема адсорбции водорода на поверхность типа I.

Относительная энергия дана в эВ, расстояния - в А. На рисунках показаны только атомы, находящиеся в непосредственной близости к месту адсорбции.

кислорода с КЧ(0)=2. Энергия отрыва молекулы водорода от такого изомера равна 3.3-3.5 эВ. Энергия отрыва молекулы водорода от изомера, образованного двумя атомами кислорода с КЧ(О) = 2 и 3, соответственно, на 1 эВ меньше (рис.2.3), при этом энергия отрыва молекулы водорода сильнее зависит от координационных чисел атомов, чем от типа поверхности.

О Н

О о

о

Рис. 2.5. Диссоцистивная адсорбция молекулы водорода на поверхность 8п02 вблизи адсорбированной воды (шестислойный пласт (5п02)48/8Н20/Н2). Стрелками показаны адсорбированные атомы водорода.

Под воздействием температуры или лазерного облучения можно преодолеть барьер ~1 эВ, препятствующий переходу от изомера со связями Бп-Н и О-Н к наиболее стабильному изомеру с двумя О-Н связями (Рис.2.4., структуры 1.5—>1.6). Переход протона от атома олова к атому кислорода открывает путь к следующему акту диссоциативной адсорбции молекулы водорода, и можно ожидать, что в этом случае водород будет диссоциировать на поверхности БпОг без катализатора. Миграция водорода по чистой поверхности диоксида олова от одного атома кислорода к другому проходит с барьерами <0.5 эВ (Рис.2.4. 1.6—>1.6а).

Энергетически водороду слегка (на 0.1 эВ) выгоднее занять позиции (в виде ОН групп) на чистой поверхности вдали от адсорбированных молекул воды, связанных с атомами Яп (рис.2.5), но разница так мала, что можно предположить, что в реальной ситуации обе позиции будут одинаково реализованы. Между поверхностными атомами кислорода и молекулами воды образуется сетка водородных связей, в которую вовлекаются и атомы адсорбированного водорода.

Энергия адсорбции молекулы воды на поверхность 8пОг равна 1.1-1.5 эВ. Изомер с диссоциированной молекулой воды (в виде двух ОН групп на поверхности) расположен на энергетической шкале на 0.7 эВ выше. Отметим, что вглубь кристалла поверхностная вода не проходит - это энергетически не выгодно на 3.5 эВ, но каким-либо образом попавшая в объем кристалла молекула воды не сможет выйти наружу из-за наличия потенциального барьера.

П^/впОг+Нг+Ог

о

он

©О Овп ©Р1

'•■•.. Р11<>/5п0;/Нг/02 2

Рис.3.1. Схема последовательной адсорбции водорода и кислорода на кластер Р^, нанесенный на поверхность кристалла диоксида олова (Р^/впОг ). Относительные энергии даны жирным шрифтом в эВ, расстояния - в А.

Глава 3 посвящена моделированию поведения молекулярного кислорода на поверхности кластера платины Р^э, нанесенного на поверхность кристалла диоксида олова в присутствии диссоциированной молекулы водорода. Было показано, что молекула кислорода может безбарьерно адсорбироваться на поверхность кластера Р^/впСЬ/Нг , образуя пероксидный изомер в котором расстояние О-О равно 1.38 А и каждый из атомов кислорода связан с атомом платины. Энергия адсорбции молекулы кислорода с образованием различных изомеров перекисного типа равна 1.2 - 1.7 эВ (рис.3.1).

Рис.3.2. Схема адсорбции кислорода на кластер Нг/Р^/ЭпОг , образование перекисного фрагмента и воды на поверхности носителя. Относительные энергии даны жирным шрифтом в эВ, расстояния - в А.

Диссоциация перекисного фрагмента на поверхности кластера приводит к трем типам изомеров с одно- двух- и трехкоординированным положением атомов кислорода на поверхности кластера. Изомеры с трехкоординированным положением атомов, стабильность которых на 0.3 эВ меньше, чем двухкоординированных, легко переходят в изомеры с двухкоординированным положением атомов кислорода на ребрах. Энергия отрыва молекулы кислорода от различных изомеров с

двухкоординированными позициями атомов кислорода равна 2.10-2.53 эВ. На ребрах кластера стабильность изомеров с однокоординированным положением атомов кислорода на 0.1 эВ больше, чем перекисных структур, но меньше, чем изомеров с двухкоординированным положением атомов кислорода (Рис.3.2-3.4).

9 10 13

Рис.3.3. Диссоциация перекисного фрагмента -О-О- на поверхности

кластера Р^/Э пСЬ/Нг. Относительные энергии даны жирным шрифтом в

эВ, расстояния - в А.

Когда на поверхности кластера нет атомов кислорода, атому водорода энергетически не выгодно переходить с поверхности носителя на поверхность кластера. При наличии кислорода на поверхности кластера, атому водорода энергетически выгодно, переходить от атома кислорода, входящего в состав поверхности носителя 8пСЬ к атому кислорода, расположенному на поверхности кластера патины. При отсутствии дополнительных водородных связей (т.е. исключая структуры 6 и 20 рис.3.5.) наиболее выгодное положение фрагмента ОН - на верхней поверхности кластера (Рис.3.5.).

он ©О

Рис.3.4. Различные положения двух- и трехкоординированных атомов кислорода на поверхности кластера Р^/впСЬ/Ц. Относительные энергии даны жирным шрифтом в эВ, расстояния - в А.

17 18 19 20

Рис.3.5. Различные положения фрагментов ОН на поверхности кластера

Нг/Р^^БпОг. Относительные энергии даны жирным шрифтом в эВ,

расстояния - в А

Получившаяся из двух ОН фрагментов вода образует молекулярный комплекс с атомом платины, принадлежащим верхней поверхности кластера. Процесс присоединения молекулы кислорода к кластеру Р^/БпОг/Нг и отрыв образовавшейся в результате взаимодействия молекулы воды ( Р^/БпОг/Нг +Ог —» Р^УБпОг/О + Н2О) энергетически выгоден на 1.6 эВ (Рис.3.6.).

-4.64

Рис.3.6. Сравнительные энергии адсорбции молекулы кислорода и образования молекулы воды. Относительные энергии даны жирным шрифтом в эВ.

Глава 4 посвящена изучению природы взаимодействия кластера Р^/БпОг/Нг с кислородом и расчету энергии активации миграции. На основании расчетов, можно сказать, что диссоциация молекулы кислорода на поверхности кластера Р^/ЗпОг/Нг, энергетически выгодный (на 0.10 эВ) процесс, проходящий с барьером 0.49 эВ. Эта диссоциация отвечает переходу от пероксидного (р) изомера к изомеру (ш) с однокоординированными атомами кислорода (рис.4.1). Барьер диссоциации молекулы кислорода на поверхности кластера Р^/БпОг/Нг снижается при приближении к поверхности носителя БпОг: барьер равен 0.5 эВ на уровне 2 и 3 слоев и 0.3 эВ на уровне 1 и 2 слоев атомов платины от поверхности носителя. Образование ОН фрагмента на носителе за счет непосредственной миграции кислорода по поверхности кластера Р^/ЗпОг/! 1г энергетически выгодный процесс, этот процесс идет с выделением энергии 3.29 эВ, но требует преодоления барьеров 0.49 эВ для диссоциации молекулы 02 и 1.10 эВ для перехода атома кислорода от атома платины к атому олова.

Из рис.4.2 видно, что однокоординированный (ш) атом кислорода (в структуре 8, рис.4.2) , с энергетическим выигрышем 0.14 эВ может мигрировать с верхнего слоя атомов платины в двухкоординированное (Ь) положение среднего слоя (структура 19, рис.4.2), в ходе этой реакции необходимо преодолеть барьер 0.47 эВ (структура 18, Тв, рис.4.2). Рассчитанная нами величина барьера (0.47 эВ) близка к полученной в [1] на уровне ООА-Р\¥91 (0.4 - 0.5 еУ) и экспериментальному значению (0.43 эВ), полученному из результатов исследования диффузии кислорода

по поверхности платины методом туннельной микроскопии [2]. Барьер перехода от изомера с однокоординированным (ш) атомом кислорода к изомеру с двухкоординированным (Ь) атомом кислорода находится в интервале 0.1-0.5 эВ и его величина тем меньше, чем ближе атом кислорода к поверхности БпОг .

Относительная энергия Е, эВ -4.2-, 3

-4.3-1

-4.4

1.5

4.0

2.0 2.5 3.0 3.5 Расстояние О-О, А

Рис.4.1. Диссоциация пероксидного изомера (синхронный разрыв связи) О-О на поверхности кластера Р^/ЭпОг/Нг.

Образование ОН фрагмента по эстафетному механизму. Изложенные выше расчеты показали, что барьеры непосредственной миграции атомов О и Н по поверхности кристалла платины на пути образования ОН фрагмента слишком велики (~1.0 эВ) для того, что бы реально преодолеваться на пути образования молекулы воды в ходе работы, например, низкотемпературного топливного элемента. Следовательно, нужно искать другие каналы. Возможным вариантом

выхода из сложившейся ситуации является миграция протона по эстафетному механизму непосредственно с поверхности носителя на кислород, адсорбированный на кластер.

ОН ОО Оэп

17.0 17.5 18.0 18.5 19.0 19.5

Координата Z, перпендикулярная плоскости носителя, А

Рис.4.2. Переход от однокоординированного изомера двухкоординированному (19).

(8)

Канал проводимости ионизированного атома водорода по эстафетному механизму моделировался тремя молекулами воды, расположенными на расстоянии 0-0=2.5-2.9 А друг от друга (рис.4.3). На рис. 4.3 показаны структуры и энергии изомеров на минимальном энергетическом пути перехода протона по эстафетному механизму от поверхности носителя к адсорбированному кислороду в зависимости от координаты Ъ, перпендикулярной плоскости носителя. В структуре 20 (рис. 4.3) оба протона связаны с кислородами на поверхности носителя БпОг, относительная стабильность этого изомера к разрыву на 8п02/Р1ц+ Н2 +О2+ЗН2О равна 6.20 эВ. Один из протонов связан водородной связью (0-Н=1.49 А) с атомом кислорода молекулы воды. Этот протон начинает движение 20 —>21 (рис. 4.3) через цепочку из трех молекул Н2О к адсорбированной на кластере последней в цепочке молекуле воды (0-Н=1.34 А). При движении протон подходит к атому кислорода молекулы воды, и одновременно противоположный протон, связанный водородной связью с

соседней молекулой воды, отдаляется от этого атома кислорода, переходя к соседней молекуле воды.

20 21 22 23

Рис.4.3 Структура эстафетного переноса протона с поверхности носителя на адсорбированный на кластер кислород. Черные кружки отвечают процессу эстафетного переноса первого протона с образованием ОН фрагмента, белые кружки отвечают процессу переноса второго протона с образованием молекулы НгО. Координата Ъ перпендикулярна плоскости носителя.

В цепочке попеременно сменяются энергетически квази эквивалентные фрагменты НзО+ Н50г+, которые отличаются друг от друга по энергии на 0.1эВ. Наибольший барьер на пути движения протона соответствует переходу протона к цепочке воды (т.е. переходу от фрагмента ОН к НзО+) и равен 0.5 эВ. Изомер 21 (рис. 4.3) с фрагментом ОН на поверхности кластера платины расположен на энергетической шкале на 0.3 эВ ниже изомера 20 (рис. 4.3). Из сказанного следует, что перенос протона по эстафетному механизму с поверхности носителя на атом

23

кислорода, дислоцированный на поверхности кластера платины, может проходить с барьером, равным 0.5 эВ и энергетическим выигрышем 0.3 эВ.

Аналогичная картина переноса второго протона может привести к переходу 22 —>23 (рис. 4.3), в котором образовавшаяся молекула воды присоединяется к цепочке из трех НгО , с образованием изомера 23 , который лежит на энергетической шкале на 0.1 эВ выше изомера 22 (рис. 4.3). Барьер на пути 22 —>-23 (рис. 4.3) перехода протона по эстафетному механизму равен 0.5 эВ (т.е. такой же, как в случае перехода 20 —>21 (рис. 4.3)). В процессе реакции магнитное число М уменьшается с двух (структура 20) до единицы (структура 23) вследствие пересечения термов.

Расчет показывает, что по сравнению с изомером 21 (с фрагментом ОН) изомер, в котором протон переносится вместо атома кислорода на атом платины, расположен на энергетической шкале на 1.4 эВ выше. Следовательно, образование в результате эстафетного механизма связи РЬН намного менее выгодно, чем образование связи ОН.

Таким образом, можно сказать, что сначала образуются фрагменты ОН, затем, параллельно с этим процессом идет образование молекул воды, которые включаются в канал водородных связей протонпроводящей цепочки из молекул воды. Рассчитанная реакция эстафетной миграции протона с образованием молекулы воды экзотермична на 0.3 эВ на первом шаге (образование ОН), эндотермична на 0.1 эВ на втором шаге (образование Н2О), проходит с барьерами <0.5 эВ (при расстояниях О-

0=2.5-2.9А) , зависящими от расстояний между атомами кислорода молекул воды, образующих протон проводящие каналы.

График аналогичного

эстафетного переноса протона (но с большими на 0.24 эВ барьерами активации, чем в предыдущем случае) можно наблюдать и для пероксидного изомера (рис. 4.4). В области Х-21^22к барьер отрыва протона от носителя подобен рис.

Е, эВ

г, а

Рис.4.4. Эстафетный перенос протона с образованием ОН фрагмента в пероксидном изомере. Z - координата переносимого протона, перпендикулярная поверхности носителя.

4.3. В области Х=22^20к, дополнительный барьер 0.24 эВ обусловлен разрывом связи О-О в присутствии НзО+ с одновременным образованием ОН фрагмента. Исходя из этого, можно сказать, что хотя разрыв связи О-О проходит с меньшими

энергиями активации в присутствии НзО+, но энергетически выгоднее, что бы разрыв адсорбированной

0.5

о.о

Е,эВ

!>- -Ч 4:

5 . • ^РЕ

, - / молекулы кислорода

V

* , ' предшествовал процессу

■-* образования ОН связи.

Зависимость

2.7 1-я 2 9 зо 3,1 величины барьера

О-О, А

Рис.4.5. Изменение барьера протонной миграции в модельной системе П501+ в зависимости от расстояния О-О, уровень расчета ВЗЬУР/ЬапЬ202.

эстафетного переноса

протона по каналу проводимости можно видеть на примере модельной системы Н502 (рис.4.5, уровень расчета ВЗЬУР/ЬапЬ202). Расчет зависимости величины барьера на пути 1ЬО—-НзО+ —» НзО+—Н20 от расстояния между атомами кислорода показал, что без учета энергии нулевых колебаний (Е) изменение расстояния О-О от минимума, отвечающего 2.5А, до 2.9А увеличивает барьер переноса протона от 0 до 0.5 эВ (рис.4.5). С учетом энергии нулевых колебаний (Е/рг:) этот интервал смещается на 0.1 А и становится равным 2.6-З.ОА. Этот интервал совпадает с интервалом расстояний О-О в экспериментально используемых протонпроводящих мембранах.

При наличии канала проводимости, протон с поверхности 8п02 переходит к ближайшей молекуле воды, которая отдает свой протон соседней молекуле воды и по цепочке последняя молекула воды, приобретая протон у предпоследней, отдает свой водород кислороду на кластере для образования ОН фрагмента. С малыми энергетическими затратами (0.2-0.3 эВ) на кластере возможен сценарий образования молекулы воды из двух рядом стоящих ОН фрагментов (рис. 4.6).

Таким образом, на аноде адсорбция водорода на поверхность кластера платины, нанесенной на поверхность 8п02, приводит в силу спилловер эффекта к переходу атомарного водорода на поверхность носителя, откуда он посредством мембраны по эстафетному механизму переносится, на кластер платины на катоде, где образует с атомом кислорода, находящемся на нем, молекулу воды. Описанный

25

процесс экзотермичен на 4.64 эВ и проходит с барьерами, определяемыми возможностями мембраны образовывать протон проводящие каналы. В случае, если мембрана обеспечивает расстояния между протон проводящими атомами кислорода, близкие к 2.5-2.9 А, барьеры проводимости по эстафетному механизму составляют 0.1-0.5 эВ.

Рис. 4.6. Образование молекулы воды из двух фрагментов ОН. Ъ - координата переносимого протона, перпендикулярная поверхности носителя.

В Главе § приведены результаты моделирования протонной миграции в мембранах на основе фенолсульфокислот. Протонобменные мембраны занимают одно из наиболее важных мест в конструкции твердотельных топливных элементов (ТЭ). В состав хорошо зарекомендовавших себя протонобменных мембран, используемых в качестве компонентов топливных элементов, входят органические и неорганические кислоты. Эффективный протонный перенос в этих мембранах осуществляется в широком интервале температур и влажности окружающей среды.

В качестве протонобменных мембран, часто используются полимерные мембраны. Полимерная мембрана представляет собой селективно-проницаемую перегородку на основе органических полимерных комплексов, разделяющую массообменный аппарат на две рабочие зоны, в которых поддерживаются различные давления и составы разделяемой смеси.

Введение органических кислот в состав полимерной мембраны приводит к улучшению термических и механических характеристик, а также к тому, что эффективный протонный перенос осуществляется в более широких интервалах температуры и влажности окружающей среды. На основе систем поливиниловый спирт-кислота получена серия протонпроводящих мембран, способных длительно и эффективно работать в составе ТЭ в широких интервалах температур и влажностей окружающей среды, что дает возможность создания ТЭ, работающих при комнатных условиях без термостатирования и увлажнения.

Для того, чтобы понять строение протонпроводящих полимерных мембран и механизм протонного переноса в них, было проведено квантово-химическое моделирование индивидуальных ароматических сульфокислот в присутствии поливинилового спирта, воды и альдегида. Понять и оценить влияние воды на состав и проводимость протонпроводящих полимерных мембран - одна из основных задач, существенно влияющих на использование их в топливных элементах. Физические свойства мембран заметно улучшаются при введении в их состав поливинилового спирта. Наличие в составе мембран альдегида приводит к созданию жесткой и довольно регулярной структуры полимерной матрицы. Поскольку молекулы альдегида связывают между собой фрагменты полимеров, этот процесс часто называют сшивкой альдегидом. Наша задача понять, как происходит протонный перенос в комплексах, составленных из этих молекул, что может привести к увеличению проводимости, какое сочетание компонент можно считать более выгодным в плане проводимости и добавление каких компонент, и в каком количестве, должно (согласно модели) препятствовать проводимости. Комплекс Р8А*(Н2<Э)! моделирует процесс взаимодействия фенолсульфокислота (РвА) - вода, и дает возможность оценить барьер миграции водорода в комплексе. Кристалл Р8А*(НгО) представляет собой слоистую структуру, в которой каждый из гофрированных слоев состоит из анионов молекул кислоты, связанных между собой ионом НзО+ . Расчет Г8А*(Н20)*РУА дает возможность определить структуру комплекса и оценить влияние поливинилового спирта (РУА) на изменение путей проводимости. Расчет комплекса Р8А*(Н:гС))*РУА*диальдегид дает возможность оценить относительную стабильность различных вариантов комплексообразования.

Согласно расчетам, в комплексе сульфокислота - вода эстафетный механизм более выгоден, чем вращение группы ШОз или непосредственный перенос протона.

Косвенным подтверждением эстафетного механизма может служить наблюдаемый в эксперименте эффект повышения проводимости при увеличении влажности.

Рис.5.1. Протонный перенос по эстафетному механизму в комплексах К8А*Н20 и Р8А*2Н20. Наиболее существенные межатомные расстояния даны в А. Относительные энергии (в эВ) даны с учетом (подчеркнутые значения) и без учета (не подчеркнутые значения) энергии нулевых колебаний (7РЕ).

В комплексе Р8А*Н20 (структуры 1а, 1Ь, 1с, рис.5.1) перенос протона (1а—>1с) проходит по эстафетному механизму так, что структура 1Ь, отвечающая барьеру, содержит фрагмент НзО+, и лежит на энергетической шкале на 0.3 эВ выше основного изомера 1а. Эта величина соизмерима с величиной энергии активации протонного переноса, 0.1-0.3 эВ, экспериментально найденной в системе на основе родственных систем РУА и 2,4-Г8А при относительной влажности 32^95 % .

При наличии двух молекул воды в комплексе Г8А*211гО (2а-2Г, рис. 5.1) возможно два типа переноса протона. Первый тип (структуры 2а, 2Ь, 2с) аналогичен описанному выше процессу, характерному для Р8А*Н20. В этом случае вторая молекула воды не принимает непосредственного участия в переносе протона, но лишь обеспечивает воде дополнительную водородную связь (расстояние 0-0=2.69-2.70 А). Второй тип миграции протона (структуры 2<1, 2е, 21) обусловлен переносом протона (2(1—>20 с помощью двух молекул воды так, что на барьере атом водорода зависает на одинаковом (с точностью до 0.02 А) расстоянии от двух молекул воды. Этот механизм на 0.1 эВ энергетически выгоднее первого, высота барьера активации невелика и составляет 0.1 эВ.

0.10 0.05

-0.02

Рис.5.2. Протонный перенос по эстафетному механизму в комплексах Р8Л*ЗН20 и Г8А*4НгО. Наиболее существенные межатомные расстояния даны в А, относительные энергии изомеров даны в эВ с учетом (подчеркнутые значения) и без учета (не подчеркнутые значения) энергии нулевых колебаний (2РЕ).

С увеличением количества молекул воды потенциальная поверхность миграции протона становится все более пологой. В комплексе Е8А*ЗНгО (структуры За, ЗЬ, Зс, рис. 5.2) основным изомером является структура Зс, в которой атом водорода связан с центральной молекулой воды и образует с ней фрагмент НзО+ (0-0=2.53, 2.54 А). На 0.1 эВ выше по энергии расположена структура За с атомом водорода, связанным с фрагментом вОз (0-0=2.58, 2.73 А). Структура За не является изомером и безбарьерно переходит в структуру Зс, при этом атом водорода плавно переходит от фрагмента БОз к цепочке ЗН2О с образованием фрагмента

н3о+.

Четыре молекулы воды образуют комплекс Р8А*4НгО (структуры 4а, 4Ь, 4с, рис, 5.2), в котором атом водорода занимает промежуточное положение между двумя центральными молекулами воды, образуя фрагмент Н502+ (структура 4Ь, О-0=2.43 А, рис. 5.2). Остальные молекулы воды находятся от этого фрагмента на

расстояниях 0-0=2.56-2.59 А и 2.64-2.69 А. Энергетически структуры 4а, 4Ь, 4с (рис. 5.2) очень близки (в пределах 0.02 эВ).

Таблица 5.1. Эффективные заряды (по Малликену, е) в комплексах Р8А*пН20,

п=0-4.

Р8А*пН20 г* Г80з1 Ъ* №01 г* ГН1 г* ГпН20+Н1 г* ГН301;ГН5021;ГН7031 Кон, А

РвА -0.37 0.35 0.35 0.97

РвА'НгО (1а, рис. 5.1) -0.47 0.07 0.38 0.45 1.01

Р8А*2Н20 (2(1, рис. 5.1) -0.53 0.11 0.41 0.52 1.04

Р8А»ЗН20 (За, рис. 5.2) -0.56 0.11 0.44 0.55 1.09

Р8А*ЗН20 (Зс, рис. 5.2) -0.70 0.32 0.41 0.73 0.61;0.67;0.73 1.52

Р8А*4Н20 (4с, рис. 5.2) -0.71 0.37 0.38 0.75 0.59;0.65;0.71 1.72

Р8А*4Н20 (4Ь, рис. 5.2) -0.71 0.38 0.37 0.75 0.57;0.66;0.72 1.79

Причины, по которым потенциальная поверхность постепенно меняет свой характер в ряду Р8А*пН20, п=1, 2, 3, 4 могут быть поняты из анализа переноса заряда от фрагмента пНгО к Р5А (таблице 5.1.). Из таблицы 5.1 видно, что в молекуле РвА эффективные заряды на фрагменте 80з и на связанном с ним атоме водорода близки (-0.37 и 0.35е, соответственно) и противоположны по знаку. Это значит, что почти весь отрицательный заряд на фрагменте 80з обусловлен переносом электронной плотности с атома водорода. Отдавая необходимое количество электронной плотности (0.32-0.38 е), как «плату» за протон, цепочка воды пНгО (п=3,4) принимает на себя протон от фрагмента ЗОз. Образовавшиеся фрагменты НзО+ и Из02+ имеют заряды 0.61 и 0.67 е, соответственно.

Принятый в цепочку пНгО (п=3,4) протон несет на себе положительный заряд величиной около 0.4 е, и поэтому энергетически наиболее выгодное положение протона в центре цепочки. В силу того, что зарядовая разница в структурах 4а, 4Ь, 4с (рис.5.2) невелика (не превышает 0.02е), энергии структур с фрагментами НзО+ и Н502+ в них близки в пределах 0.01-0.02 эВ. Поскольку величина барьера мала, мы провели уточняющий расчет на уровне МР2/6-ЗШ**. Уточнение расчета на уровне МР2/6-ЗЮ** и учет энтропийного фактора не меняет величину барьера и уменьшает относительную разницу между энергиями изомеров лишь на 0.004 эВ. При учете энергии нулевых колебаний, основному изомеру отвечает структура, с протоном, входящим в состав группы Нб02+, при этом вблизи сульфогруппы (при количестве

30

молекул воды равном трем или четырем), ионы НзО+ и Н5СЬ+ легко переходят друг в друга.

Согласно расчетам, молекула воды присоединяется к молекуле кислоты без барьера, следовательно, можно ожидать корреляции между влажностью среды и количеством молекул воды, связанных с молекулами кислоты. Поскольку, при увеличении количества молекул воды, находящихся вблизи группы НБОз (от одной до четырех) барьер снижается (от 0.4 до 0.01 эВ), то, следовательно, при увеличении влажности в экспериментальных условиях можно ожидать улучшения проводимости, что кореллирует с экспериментальными данными для родственной фенол-2,4-дисульфокислоты.

В расчетах было показано, что вблизи каждой группы 80з находится, как минимум, одна молекула воды, позволяющая создать устойчивый комплекс с сильной водородной связью за счет образования ионов НзО+, расположенных между молекулами кислоты. Помимо ионов оксония в переносе протона участвуют дополнительные молекулы воды, задействованные во внутримолекулярном обмене. Кроме того, в переносе протона могут участвовать ОН-группы, принадлежащие кислоте и РУА. Рассмотрим роль РУЛ подробнее.

Присутствие поливинилового спирта выстраивает молекулы кислоты упорядоченно (рис.5.3). Из расчета получено, что минимальное значение количества звеньев в цепи РУА, приходящихся на одну молекулу кислоты, равно 4. В условиях дефицита воды в формирование сетки водородных связей вовлекаются менее подвижные, чем вода ОН-группы поливинилового спирта. Роль этих ОН-групп тем эффективнее, чем меньшее количество молекул воды находится вблизи ЯОз фрагмента РвА. Найденный в расчете эффект участия звеньев спирта в переносе протонов и взаимозаменяемости молекул спирта и молекул воды косвенно подтверждается тем, что подвижность протонов в структуре РУА/Г8А=16/1 при относительной влажности 75% равна подвижности в структуре РУА/Р8А=8/1 при влажности 32% [3].

Рис. 5.3. Система поливиниловый спирт-сульфокислота-вода. Относительные энергии (в эВ) даны с учетом (подчеркнутые значения) и без учета (не подчеркнутые значения) энергии нулевых колебаний (2РЕ). Общий вид упаковки показан сверху на примере тетрамера кислоты.

Таблица 5.2. Протонная проводимость кислот в зависимости от влажности [4].

соединение а298, См/см, ЯН, 7% отн. а298, См/см, Р V А: кислота (10:1)

ЯН 47% отн. ЛН 95% отн.

п-фенолсульфокислота, С6Н4(0Н)(50з)-(Нз0+) 7*10"7 3.6*10"4 2.4*10"2

фенол-2,4-дисульфокислота, С6Нз(0Н)(80з)22"(Нз0+)2 2.7*10"6 1.5*10"2 4.3*10"2

Из табл. 5.2. видно, что присутствие поливинилового спирта позволяет увеличить протонную проводимость с ~10"7 См/см (ЯН 7% отн.) до ~10"2 См/см (ЯН 95% отн.). Поскольку при относительной влажности 95% имеют возможность функционировать все вероятные каналы проводимости, соотношение коэффициентов близко к двум и соответствует отношению количества групп БОз (и , соответственно, количеству каналов проводимости по

ним) в п-фенолсульфокислоте и фенол-2,4-дисульфокислоте, рассчитанная структура которой приведена на рис. 5.4.

Рис.5.4. Рассчитанная по программе УАвР структура фенол-2,4-дисульфокислоты. Стрелками указаны протонпроводящие каналы.

Связанные водородными связями кристаллы нестойки к размыванию водой. Прошивание кристалла полимерами типа поливинилового спирта, протяженные молекулы которого вытянуты вдоль плоскостей кристаллов сульфокислот, удерживают кристаллы от распада до влажности 95%.

Сшивка альдегидами улучшает физические параметры мембран. Согласно расчетам, малая степень сшивки стабилизирует и укрепляет каналы проводимости протонов. Взаимодействие альдегида со спиртом происходит с участием ОН-фрагментов поливинилового спирта, при малой влажности и большом количестве молекул альдегида можно ожидать снижения протонной проводимости потому, что для "перешагивания" альдегида потребуются дополнительные цепочки из молекул воды.

Таким образом, при образовании протонпроводящих полимерных мембран на основе фенолсульфокислот и поливинилового спирта энергетически выгодно, чтобы, как минимум, одна молекула воды оставалась вблизи фрагмента 50зН. Присоединение воды к молекуле кислоты проходит без барьера. Эта молекула воды

33

участвует в формировании кристалла (посредством образования иона оксония НзО+) и переносе протона по эстафетному механизму между молекулами кислоты. Затруднение возникает при внутримолекулярном переносе протона вдоль 80з фрагмента: миграция водорода вдоль БОз-группы связана с преодолением барьера 1.3-1.5 эВ. Такой барьер представляет собой серьезное препятствие для протонного транспорта.

Если, помимо упомянутой выше воды, за счет которой строится кристалл, добавить еще хотя бы минимальное количество воды, так что на одну молекулу кислоты будет приходиться хотя бы 1.2 молекулы воды, протонная проводимость резко возрастает и меняет свой характер - механизм переноса протона становится эстафетным как в меж- так и во внутримолекулярном пространстве. В случае эстафетного характера проводимости водород от кислорода кислоты переходит к кислороду воды, одновременно один из водородов воды переходит к другому атому кислорода кислоты, активационный барьер такого движения равен 0.1-0.3 эВ и близок к экспериментальным значениям (0.2-0.3 эВ).

Добавление воды до степени, когда на одну молекулу кислоты приходится приблизительно три - четыре молекулы воды, приводит к тому, что механизм переноса протона проходит с участием не только ионов НзО+ но и Нз02+, которые легко переходят друг в друга. Это приводит к снижению барьера миграции протона до 0.04 эВ.

При добавлении поливинилового спирта энергетически наиболее выгодным является изомер, в котором ГвА и РУА связаны водородными связями через молекулу воды. В условиях дефицита воды в формирование сетки водородных связей вовлекаются также ОН-группы поливинилового спирта. Молекула спирта располагается в гофрированной плоскости кристалла между молекулами кислоты, укрепляя их слоистую структуру. Согласно расчетам, роль поливинилового спирта сводится к упорядочению расположения молекул кислоты и участию в эстафетном механизме передачи протона. Введение небольших количеств альдегида в состав мембраны приводит к сшивке нитетей РУА за счет взаимодействия альдегида со спиртом через посредство ОН-фрагментов поливинилового спирта.

Глава 6 посвящена моделированию протонного переноса в ортопериодатах. В последнее время в топливных элементах и химических сенсорах используются протонные электролиты, имеющие высокую и не зависящую от влажности окружающей среды проводимость при температурах, близких к

комнатной. Высокую протонную проводимость проявляют соединения, образованные катионами металлов и двуядерным анионом [НхЬОю]"*6"' . В соединениях такого типа анионы связаны между собой сеткой водородных связей

В большинстве из них при температурах 30-40°С, наблюдается изменение величины энергии активации проводимости. В некоторых из этих солей наблюдаются аномально высокие значения энергии активации проводимости, близкие и даже превышающие 1 эв, что несвойственно для классических протон-проводящих твердых электролитов. Было найдено, что величина проводимости зависит не только от природы аниона, но увеличивается синхронно с ростом размера катиона.

Рис.6.1. Равновесные расстояния и относительные энергии различных изомеров соли С5Н410б*Н510й и энергии активации переходов между ними (эВ).

Соединения, содержащие пару Н4Юб"*Н5Юб обладают высокой протонной проводимостью при температурах ниже комнатной. Наиболее изученное из этих соединений С5Н4Юб*Н5Юб. Для оценки энергии взаимодействия молекулы соли с молекулой кислоты были рассчитаны энергии димеризации.

В рамках теории функционала плотности (ВЗЬУР) были выполнены расчеты ортоиодной и ортотеллуровой кислот, их солей МЮ6Н4 (М=1лДЬ,Сз) и СзН5ТеОб,

С8Н4Ю6*Н5Ю(

димеров типа соль*кислота МГОбН^ВДОб (М=Шэ,Сз) и СзЮбН4*НбТеОб, двухзамещенных и сдвоенных солей ШэгНзЮб и Ш^НгЬОю, а так же димеров типа соль*кислота С5Ш04*Н6Те06 и С52504*Н6Те06.

Оказалось, что образование пары типа соль*кислота рассмотренных соединений МН410б*Н5Юб (М=Шэ,С8) и С5Н4Ю<,*ПбТеОб, энергетически выгодна на 1.4-1.6 эВ. Расчеты показывают, что в таких солях существует два типа протонной проводимости: движение протона вдоль октаэдра и между октаэдрами. Движение протона вдоль октаэдра проходит с энергиями активации близкими к 0.6-1.0 эВ. Миграция протона между октаэдрами, проходит с энергиями активации близкими к 0.1-0.2 эВ (Рис.6.1).

I IV

Рис.6.2. Равновесные расстояния и относительные энергии различных изомеров соли Ю>2НзЮб.и энергии активации переходов между ними (эВ).

В отличие от СвВДО^ВДОб в соли С5Н804*Н6Те06 выделение воды не является термодинамически выгодным (по сравнению с солью, изомер с выделившейся из соли молекулой воды находится на энергетической шкале на 0.9 эВ выше). Возможно, это является причиной относительной стабильности теллуратов по сравнению с иодатами. Однозамещенные соли теллуровой кислоты имеют на 0.1-0.4 эВ более высокие барьеры миграции протона, чем соли ортоиодной кислоты.

Расчеты показывают, что в солях с октаэдрическими анионами ЫЬгНзЮб и ОДНвЬОи (рис. 6.2 и 6.3) барьеры активации миграции протона близки к барьерам выделения молекулы воды, которая остается кординированной к катиону, и выделение воды в этих солях термодинамически выгодно на 0.04-0.3 эВ. Возможно, это является причиной нестабильности этих солей при нагревании. По сравнению с солями цезия, аналогичные соли рубидия имеют меньшие энергии активации миграции протона.

Рис.6.3. Равновесные расстояния и относительные энергии различных изомеров соли Ш^Н^Оц (эВ).

Экспериментально показано, что добавление воды в безводные соли увеличивает протонную проводимость, но установить роль, которую играет вода в проводимости экспериментально не представляется возможным. На кривой проводимости ЯЬ-^-ЬЬОюМНгО наблюдается типичный излом в области температур 40-45°. При этом высокотемпературная область наряду с большей проводимостью имеет и больший барьер активации, чем низкотемпературная. Причина излома экспериментально труднообъяснима.

Согласно результатам электрохимических исследований протонной проводимости в смешанных солях (рис.6.4), для солей СБН^Юб'П^Юб и С5Н4Юб*Н5Юб*0.5Н20 наблюдается лишь низкотемпературная часть кривой проводимости (для С5Н4Юб*Н5Юб и С5Н410г1*Н5Юб*0.51120 в высокотемпературной части начинается разложение соли). Для соли Ш^НбЬОп - можно получить лишь

0

0.05

высокотемпературную часть. В отличие от первых двух, для соли Ш^НгЬОюМНгО можно измерить как низко- так и высокотемпературные проводимости.

Объяснение такого вида кривых проводимости могут дать квантовохимические исследования проводимости солей ортоиодной, серной и теллуровой кислот, которым и посвящена настоящая глава. Согласно расчетам, низкотемпературная протонная проводимость осуществляется с участием протонов дислоцированных в межслоевом пространстве. Молекулы воды, расположенные в этом пространстве, принимают участие в протонном переносе и обеспечивают дополнительный (по сравнению с безводным кристаллом) приток носителей. Иными словами, низкотемпературная проводимость обеспечивается за счет переноса протонов между октаэдрами в межслоевом пространстве и дополнительных носителей, принадлежащих молекулам межслоевой воды.

На примере СзИдЮб^Юб - С5Н4106*Н5Ю6*0.5Н20 (рис.6.4) видно, как добавление воды в безводные соли (при прочих равных условиях) увеличивает протонную проводимость, что согласуется с результатами квантово-химических исследований.

Высокотемпературная проводимость осуществляется за счет переноса протонов по октаэдру внутри слоя. При этом часть протонов из слоя переходит в межслоевое пространство и пополняет число носителей, в результате чего высокотемпературная протонная проводимость скачкообразно возрастает по сравнению с низкотемпературной. Рассчитанные барьеры активации миграции протонов вдоль октаэдра намного превышают барьеры активации миграции между октаэдрами. Примером может служить Ш^НгЫЗюМНгО, экспериментальная проводимость которого приведена на рис.6.4.

Значительные барьеры активации высокотемпературной миграции часто могут быть соизмеримы с барьерами активации конкурирующих процессов, например, выделения воды. В этом случае, повышение температуры может приводить вместо высокотемпературной проводимости к разрушению кристалла (примером могут служить С5Н4Юб*Н510б и С5Н4Юб*Н510б*0.5Н20).

В некоторых случаях октаэдры расположены достаточно далеко друг от друга, в этом случае без посредничества молекул воды межслоевая низкотемпературная проводимость будет отсутствовать. Например, в ЯЬгНзЮб нет низкотемпературной проводимости, но при наличии воды в аналогичном кристалле со сдвоенным анионом МмЩгОюМНгО присутствуют как низкотемпературная, так и высокотемпературная проводимости.

-1.0-,

■ СэН4106'Н5Юе*0.5Н20

-1.5-

□

• сзн4ю6-н5юе

* С5«Н212О,0*2Н2О □ ^4Н212О10*4Н2О

-2,0-

Сз2504*СзН4Юв*Н5Ю!

в

-2,5-

-3,0-

-3,5-

-4,0-

-4,5-

3,0 3,1 3.2 3,3 3,4 3,5 3,6 3.7

1000Я, К"1

Рис.6.4. Результаты электрохимических исследований протонной проводимости в смешанных солях.

В солях с октаэдрнческими анионами Ш>2НзЮб и ГМ)4П6120,2 барьеры активации миграции протона близки к барьерам активации выделения из соли молекулы воды, которая остается кординированной к катиону, и выделение воды в этих солях термодинамически выгодно на 0.04-0.3 эВ. Возможно, это является причиной нестабильности этих солей при нагревании. По сравнению с солями цезия, аналогичные соли рубидия имеют меньшие энергии активации миграции протона.

В приложении определена точность расчета химсдвигов и охарактеризованы химсдвиги, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, при адсорбции малых молекул в твердотельных сенсорах и моделировано поведение малых молекул ( 02, 1Ь, ОН, Н20, ЗН2 ) при хемосорбции на поверхность оксидных электродов твердотельных сенсоров типа А1УОг (А= Ос, Бп, РЬ) и электродов типа А1УВ" (А= Ос, 8п, РЬ , В = в, Бе, Те). Рассчитанные химсдвиги в рентгеновских фотоэлектронных спектрах позволили идентифицировать экспериментальные спектры и продемонстрировали применимость этой характеристики для оценки изменения атомных зарядов при хемосорбции.

1. Методом ОРТ/РВЕ с базисом проектированных плоских волн и учетом периодических граничных условий проведено квантово-химическое

Выводы

моделирование процессов адсорбции водорода и молекулярного (атомарного) транспорта на изолированных кластерах платины, различных гранях БпОг и на кластерах платины, нанесенных на поверхность ЭпОг (Р^У^пСЬ),,, т=6,19, п=48+96). Показано, что процесс диссоциативной хемосорбции молекулы водорода на Пщ и Р^^пОгЭп может проходить безбарьерно, энергия адсорбции равна 1.6 эВ. По поверхности кластера платины миграция проходит с барьерами 0.1-0.2 эВ в направлении к поверхности 8пОг. Дальнейшая миграция осуществляется по поверхности БпСЬ с барьерами < 0.5 эВ. Миграция атомарного водорода от кластера платины к впСЬ сопровождается изменением знака заряда водорода с отрицательного (-0.1 е) до положительного (0.4 е).

2. Проведено моделирование процессов взаимодействия Ог как с поверхностью Р^ДБпОг),, , так и с той же поверхностью в присутствии атомарного водорода на поверхности БпСЬ . Кислород безбарьерно адсорбируется на поверхность Р1:т с образованием пероксид-радикалов с энергией адсорбции 1.1-1.7 эВ. Адсорбированная молекула кислорода диссоциирует на поверхности Р1„, с барьером -0.5 эВ. Протоны переносятся по водородным связям гидратированной поверхности 8пОг до абсорбированного атома кислорода, где постадийно образуют молекулу НгО с выделением 1.6 эВ энергии.

3. Впервые проведено квантово-химическое моделирование ионного транспорта в кристаллических неорганических (телураты , периодаты) и органических (производные сульфокислот) кислотах и солях. Показано, что в зависимости от количества «сверхстехиометрической» воды возможно два механизма протонного переноса. Для телуратов и периодатов один канал проводимости возникает в межслоевом пространстве за счет переноса протона между соседними октаэдрами, второй механизм включает перенос протонов вдоль октаэдра внутри слоя, при этом некоторые протоны вытесняются из слоевого пространства в межслоевое, увеличивая число носителей.

4. Для производных сульфокислот показано, что эстафетный механизм протонного транспорта энергетически более выгоден, чем вращение группы НБОз или непосредственный перенос протона. При переходе от

непосредственного переноса протона к эстафетному механизму, барьер снижается с 1.4 до 0.3 эВ. При увеличении количества молекул воды, находящихся вблизи группы HSO3-, от одной до четырех барьер снижается от

0.3.до 0.01 эВ.

5. Создана модель образования протонпроводящих каналов и ионного переноса в протонпроводящих полимерных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислот. Показано, что энергетически выгодно, чтобы, как минимум, одна молекула воды оставалась вблизи фрагмента SO3H. При наличии воды протонная проводимость носит эстафетный характер с активационным барьером 0.1-0.3 эВ, близким к экспериментальным значениям родственных систем (0.2-0.3 эВ). В условиях дефицита воды в формирование сетки водородных связей вовлекаются также ОН-группы кислоты и поливинилового спирта.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН по программе фундаментальных исследований "Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов" Министерства образования и науки РФ (государственный контракт № 16.740.11.0163 от 02 сентября 2010 г.) и РФФИ (проекты 96-03-33652-а, 01-03-97011-р2001 Подмосковье, 01-03-33178-а, 01-0397011 -р2001 Подмосковье, 01-03-97011-р2001 Подмосковье, 01-03-97011-р2001 Подмосковье, 01 -03-97011 -р2001 Подмосковье, 01-03-97011 -р2001 Подмосковье, 01-03-97011-р2001 Подмосковье, 01-03-97011-р2001 Подмосковье).

Список цитируемой литературы.

1. Xu Y., Ruban А. V., Mavrikakis M. Adsorption and Dissociation of 02 on Pt-Co and Pt-Fe Alloys // J. AM. CHEM. SOC. 2004. V. 126. P. 4717-4725.

2. Wintterlin, J.; Schuster, R.; Ertl, G. Existence of a "Hot" Atom Mechanism for the Dissociation of 02 on Pt(l 11) // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 123-126.

3. Волков В.И., Ребров А.И., Сангинов E.A., Анохин Е.М., Шестаков С.Л., Павлов A.A., Максимычев A.B., Добровольский Ю.А. Механизм протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР на ядрах 1 и 13. // Электрохимия. 2009. Т.45. №4. С. 398-406.

4. Писарева Анна Владимировна / Синтез и исследование физико-химических свойств кристаллических и полимерных протонных электролитов на основе бензолполикарбоновых и бензолполисульфоновых кислот // Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук , 02.00.04 -физическая химия, Черноголовка - 2004.

Основные публикации по теме диссертации:

1.3юбина Т.С., Добровольский Ю.А.. Катионный транспорт по оксидной поверхности. //Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. . Р.1384-1388

2.3юбина Т.С., Добровольский Ю.А., Зюбин A.C.. Миграция катионов Н+, Li+, Na+ по поверхности оксидов со структурой рутила // Электрохимия. 1996. Т.32. № 4. С. 469^174.

3.Zyubina T.S., Dobrovolsky Yu.A.. Comparative analysis of the surface mobility of protons and other singlecharged cations on the surface of rutile-type oxides. // Solid State Ionics. 1997. V.97. P. 59-62.

4.Zyubina T.S.. Теоретическое исследование линейных и циклических изомеров SiC>2, Ge02, Sn02, РЬ02. // Журн.Неорг.Химии.. 1998. T.43. № 2. P. 272-274.

5.3юбина T.C., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е.. Квантово-химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова. // Журн.Неорг.Химии. 1999. Т.44. № 4. С. 624-629. б.Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Шимохина Н.И. Влияние допирования диоксида олова на поверхностную миграцию протонов: квантовохимическое моделирование // Журнал неорг. Химии. 2000. Т.45. С. 255262.

7.Добровольский Ю.А., Крупное Б.В., Зюбина Т.С.. Моделирование прцессов хемосорбции диоксида углерода на поверхности оксидного электрода// Электрохимия, 1993, Т.29, № 12, С. 1499-1505.

8. Dobrovolsky Yu., Zyubina Т., and Kalinnikov G.. Chemisoroption of C02 on Oxide Electrodes in the Presence of Oxygen and Water. // Solid State Ionics. 1995. V. 1. № 4. P. 358-365.

9..Добровольский Ю.А, Зюбина T.C., Крупное Б.В.. Моделирование процессов хемосорбции С02 и S02 в присутствии кислорода и воды на поверхности диоксида олова. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 10. С. 1611-1620. lO.Zyubina Т., Dobrovolsky Yu.. Modelling of processes of cattion transport over oxide surface. II Solid State Phenomena. 1994. V.39-40. P. 23-26.

11 Зюбин A.C., Зюбина T.C., Яшина JI.B., Штанов В.И. /Хемосорбция кислорода на поверхности PbS (001): квантово-химическое моделирование. // Журнал Неорганической химии. 2009.Т. 54. № 5. С.786-792.

12. Yashina L.V., Tikhonov E.V., Neudachina V.S., Zyubina T.S, Chaika A.N., Shtanov V.I., Kobeleva S.P., Dobrovolsky Yu.A.. The oxidation of PbTe(lOO) surface by dry oxygen. // Surface and Interface Analysis, 2004, V. 36, № 8, P. 993-996.

13.Zyubina T.S., Neudachina V.S., Yashina L.V., Shtanov V.I.. XPS and ab initio study of the interaction of PbTe with molecular oxygen. // Surface Science. 2005. V.574. №1. P.52-64.

14. Yashina L.V., Puttner R., Neudachina V.S., Zyubina T.S., Shtanov V.I., Poygin M.V.. X-ray photoelectron studies of clean and oxidised a-GeTe(lll) surfaces. // Journal of Applied Physics. 2008. V.103. P. 094909-1 - 094909-12.

15. Neudachina V.S., Shatalova T.B., Shtanov V.I.,. Yashina L.V, Zyubina T.S., Tamm M.E., Kobeleva S.P. XPS study of SnTe(100) oxidation by molecular oxygen // Surface Science. 2005. V.584. № 1. P. 77-82

16. Yashina L. V., Zyubin A. S., Puttner R., Zyubina T.S., Neudachina V. S., Stojanov P., Riley J., Dedyulin S. N., Brzhezinskaya M. M., Shtanov V. I.. The oxidation of the PbS(OOl) surface with 02 and air studied with photoelectron spectroscopy and ab initio modeling.// Surface Science. 2011. V.605. № 5-6. P. 473-482

17. Зюбин А.С., Зюбина T.C., Покатович Г.А., Яшина JI.B., Пойгин М.В., Штанов В.И.. Теоретическое и экспериментальное исследование реакционной способности РЬТе при взаимодействии с кислородом: влияние примесных атомов Gе.// Ж.Неорг.Химии. 2008. Т. 53. № 1. С..91 - 100.

18. Зюбин А.С., Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Бажанова З.Г.. Активация молекулярного водорода на наночастицах платины: квантово-химическое моделирование. //Журнал Неорганической Химии. 2011. Т. 56. № 8. С. 1360-1370.

19. Зюбин А.С., Зюбина Т.С., Яшина JI.B., Штанов В.И.. Моделирование структуры, стабильности и химических сдвигов в рентгеноэлектронных спектрах окисленных

центров на поверхности сульфида свинца. . //Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах: Материалы V Международного семинара,- Воронеж. ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет». 2007. 222с. . ISBN 978-5-7731-01611. С. 7-12.

20.. Зюбина Т.С., Зюбин A.C., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Бажанова З.Г.. Квантово-химическое моделирование диссоциативной адсорбции молекулярного водорода на поверхность диоксида олова.// Ж.Неорг.Химии. 2011. Т.56. № 9. С. 1-9. 21. Зюбина Т.С., Зюбин A.C.,.Яшина JI.B, Штанов В.И.. Теоретическое моделирование адсорбции кислорода на поверхности РЬТе (001). // Ж.Неорг.Химии, 2008. Т.53. № 5. С. 817-825.

22.. Зюбин A.C., Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Бажанова З.Г.. Взаимодействие молекулярного водорода с кластерами платины. Квантово-химическое моделирование.// Физико-математическое моделирование систем: Материалы VI Международного семинара, Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет». 2010. Ч. 2. 189с. ISSN 2077-3110. С. 1520

23.Yashina L.V., Puettner R., Zyubina T.S., Poygin M., Shtanov V.l., Neudachina V.S., Molodtsov S.L., Dobrovolsky Yu.A.. The reactivity of lead chalcogenide (001) surfaces interacting with H2S // J. Phys. Chem. C.. 2007. V.lll. № 46. P. 17297-17304.

24. Зюбина T.C., Зюбин A.C., Арсатов A.B., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Бажанова З.Г. Диссоциативная адсорбция молекулярного водорода на кластерах платины, расположенных на поверхности диоксида олова. // Физико-математическое моделирование систем: Материалы VI Международного семинара,- Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет». 2010. Ч. 2. 189с.-ISSN 2077-3110. С. 21-26

25. Yashina L.V., Zyubina T.S., Puettner R., Zyubin A.S., Shtanov V.l., Tikhonov E.V.. A Combined Photoelectron Spectroscopy and ab Initio Study of the Adsorbate System 02/PbTe(001) and the Oxide Layer Growth Kinetics // J. Phys. Chem. C. 2008. V.l 12. № 50. P. 19995-20006

26. Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Черняк A.B., Леонова Л.С., Зюбина Т.С , Ромаеченко Е.В., Атовмян Л.О.. Кристаллическое строение и свойства кислой соли ортоиодной кислоты CSH9I2O12. // Координационная химия. 2001. Т.27. № 11. С. 834838.

27. Зюбин A.C., Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Бажанова З.Г.. Взаимодействие молекулярного кислорода с поверхностью платины: квантово-химическое моделирование.// Физико-математическое моделирование систем: Материалы VII Международного семинара, Воронеж: ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2011. 4.2. 222с. ISSN 2077-3110. С. 23-30

28. Зюбина Т.С., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Мебель A.M.. Моделирование протонного транспорта в ортоиодной и ортотеллуровой кислотах и их солях.// Электрохимия. 2003. Т.39. № 4. С. 414-424.

29. Яшина Л.В., Волыхов A.A., Васильев С.Ю., Семененко Д.А., Иткис Д.М., Елисеев A.A., Харламова М.В., Вербицкий H.H., Зюбина Т.С., Белогорохов А.И.. Исследование поверхности SnS(100) методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и зондовой микроскопии. // Материалы электронной техники. 2009. № 4. С. 50-55.

30. Зюбина Т.С., Зюбин A.C., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Бажанова З.Г.. Спилловер-эффект водорода на кластере Pt/Sn02. Квантово-химическое моделирование.// Физико-математическое моделирование систем: Материалы VII

Международного семинара,- Воронеж: ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2011. 4.2. 222с. ISSN 2077-3110. С. 31-38

31. Зюбина Т.С., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова JI.C., Никитина З.К., Черняк A.B., Романченко Е.В., Мебель A.M.. Квантовохимическое моделирование протонного транспорта в одно- и двухзамещенных солях с октаэдрическими анионами. // Электрохимия. 2003. Т.39. № 6. С. 669-675.

32.Волыхов A.A., Яшина Л.В., Зюбина Т.С., Штанов В.И., Неудачина B.C., Пютнер Р., Зюбин A.C.. Сравнительная реакционная способность соединений AIVBIV в реакциях с молекулярным кислородом. //Журн.Неорг.Химии. 2011. Т. 56. № 8. С..1354-1359.

33. Зюбина Т.С., Писарева A.B., Добровольский Ю.А. / Протонный перенос в твердых электролитах на основе фенолсульфокислот// Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах: Материалы V Международного семинара.- Воронеж. ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет». 2007. 222с.. ISBN 978-5-7731-0161-1. С.21-27

34. Т.С. Зюбина, A.C. Зюбин, Ю.А.Добровольский, В.М.Волохов, А.В.Арсатов, З.Г. Бажанова. Диссоциативная адсорбция молекулярного водорода на кластерах платины Ptf, и Pti9, расположенных на поверхности диоксида олова. Квантовохимическое моделирование. // Журнал Неорг. Химии. 2011. Т.56. №10. С. 1—11.

35. Зюбина Т.С., Зюбин A.C., Яшина Л.В., Штанов В.И.. Адсорбция кислорода на поверхности РЬТе (001). Теоретическое моделирование. // Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах: Материалы V Международного семинара.- Воронеж. ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет». 2007. 222с. . ISBN 978-5-7731-0161-1. С. 13-20.

36. Зюбина Т.С., Писарева A.B., Добровольский Ю.А., Зюбин A.C., Михайлов A.B., Покатович Г.А., Иргибаева И.С.. Моделирование гидратации и протонного переноса в твердых электролитах на основе фенолсульфокислот. // Электрохимия. 2007. Т.43. № 5. С. 528-539.

37. Zyubina T.S., Shilov G.V., Dobrovolskii Yu.A.,. Atoumyan L.O., Chernyak A.V., Leonova L.S.,Ukshe A.E.. Computer Simulation of the Structure and Proton Transport in Orthoiodates. // Solid State Ionics. 2001. V.145. № 1-4. P. 459-462

38. Зюбина Т. С.. Моделирование протонной миграции в мембранах на основе фенолсульфокислот. Расчеты методом B3LYP/6_31G**. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2009. № 8 С. 1534-1541

39. Зюбина Т.С.. К вопросу о протонной проводимости в N-фенолсульфокислотах и их солях.// Журнал Неорганической Химии. 2008. Т.53. № 9. С. 1537-1544.

40. Zyubina T.S, Shilov G.V, Dobrovolsky Yu.A., Leonova L.S, Mebel A.M.. Singularity of proton transport in salts of orthoperodic and orthotellurium acids: theoretical. Modeling using density functional calculations. // Dalton Trans. 2004. 2170-2179

Заказ № 21-Р/07/2011 Подписано в печать 11.07.2011 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 2,3

000 "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 ''-С^/1/' www.cfr.ru; e-maihinfo@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И МЕТОДИКА РАСЧЕТА.

1.1. Адсорбция водорода и кислорода на платину.

1.1.1 Структура кристалла и адсорбция водорода.

1.1.2. Электронное строение связи Р^Н.

1.1.3. Покрытие поверхности.

1.1.4. Плоскости кластера Р1;п.

1.1.5. Диссоциация Н2 на поверхности платины.

1.1.6. Адсорбция 02 и ОН.

1.1.7. Барьеры диссоциации 02. 46 1 .II. Методика.

1 .II. 1 Функционал, базис и модель расчета.

1.11.2 Методика расчета.

1.11.2.1. Методика расчета катализа.

1.11.2.2. Методика расчета поверхности кристалла 8п02.

1.11.2.3. Методика расчета фенолсульфокислот.

1.11.2.4. Методика расчета ортопериодатов

1.11.2.5. Методика расчета химсдвигов.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ КЛАСТЕРА ПЛАТИНЫ, НАНЕСЕННОГО НА ПОВЕРХНОСТЬ КРИСТАЛЛА ДИОКСИДА ОЛОВА.

2.1. Диссоциативная адсорбция молекулярного водорода на кластеры платины Р1б и Р^, расположенные на поверхности диоксида олова.

2.1.1.Введение.

2.1.2. Формирование пласта БпОг-.

2.1.3. Взаимодействие октаэдрических кластеров

Р16 и Р^ с поверхностью 8пОг.

2.1.4. Адсорбция водорода на кластеры Р1:6 и Р^, нанесенные на поверхность БпОг

2.1.5. Движение атома водорода по поверхности кластера платины.

2.1.6. Адсорбция водорода на поверхность 8п

2.1.7. Обсуждение результатов 76 2.П. Диссоциативная адсорбция молекулярного водорода на поверхность диоксида олова.

2.11.1. Введение.

2.11.2. Моделирование сколов кристалла 8п02. 81 2.П.З. Адсорбция водорода на различные типы поверхностей 8п02.

2.П.4. Изменение электростатического потенциала. 92 2.Ш. Квантово-химическое моделирование спилловер-эффекта водорода в системе НЯЧ/ЗпОг.

2.Ш.1. Введение.

2.Ш.2. Платина на поверхности диоксида олова. 100 2.Ш.З. Адсорбция водорода на поверхность кластера Р^/ЭпОг

2.Ш.4. Электростатический потенциал.

Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ КЛАСТЕРА ?и9, НАНЕСЕННОГО НА ПОВЕРХНОСТЬ КРИСТАЛЛА ДИОКСИДА ОЛОВА.

3.1. Моделирование поверхности кристалла 8пОг.

3.П.1. Взаимодействие молекулы кислорода с кластером Pti9 , нанесенным на поверхность кристалла Sn02.

3.II.2. Различные способы адсорбции кислорода.

3.11.2.1. Образование перекисного фрагмента на поверхности кластера.

3.11.2.2. Атомы О на поверхности кластера Pt,9/Sn02/H2.

3.11.2.3. Образование фрагмента ОН на поверхности кластера Pti9/Sn02/H2.

3 .III. Сравнение результатов расчета с литературными данными.

Глава 4. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

КИСЛОРОДА С КЛАСТЕРОМ Ptj9/Sn02/H

4.1. Введение.

4.II. Описание расчета.

4.III. Относительные энергии изомеров.

4.IV. Синхронный разрыв связи О-О.

4.V. Миграция атома кислорода.

4.VI. Миграция перекисного фрагмента. 142 4.VII. Изменение барьеров миграции атома кислорода по поверхности кластера платины в зависимости от расстояния до носителя. 147 4.VIII. Образование фрагмента ОН по эстафетному механизму

Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОТОННОЙ МИГРАЦИИ В

МЕМБРАНАХ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛСУЛЬФОКИСЛОТ.

5.1. Введение

5 .II. Описание расчета.

5.III. Проводимость в мембранах на основе фенол сульфокис лот. 157 5.IV. Система поливиниловый спирт (PVA) сульфокислота (FSA) - вода.

5.V. Влияние сшивки на протонную проводимость. 169 5.VI. Ароматические сульфокислоты с различными заместителями

Глава 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОТОННОГО ПЕРЕНОСА В

ОРТОПЕРИОДАТАХ.

6.1. Введение.

6.II. Описание расчета.

6.III. Обсуждение результатов.

6.IV. Барьеры протонной миграции.

Выводы

Понимание адсорбционных и транспортных процессов в твердотельных электрохимических устройствах является одной из ведущих задач, решение которой приведет к существенным успехам в области создания топливных элементов, сенсоров и других электрохимических устройств. В основе работы различных электрохимических устройств (в частности топливных элементов и сенсоров) лежат электрокаталитические процессы. Эти процессы используются так же при получении разнообразных химических и фармацевтических продуктов. Интерес к электрохимическим процессам такого рода особенно вырос в связи с разработкой ресурсосберегающих и экологически безопасных источников тока. Прогресс в развитии электрохимической энергетики в значительной мере определяется успехами в разработке активных и стабильных материалов для катодов, анодов и мембран топливных элементов.

Отрицательное влияние выхлопных газов и истощение ископаемых ресурсов стимулирует развитие альтернативных экологически чистых источников энергии. Многообещающие кандидаты для этого - полимерные топливные элементы (ПТЭ) (Polymer Electrolyte Membrane (РЕМ) fuel cell), которые, используя в качестве топлива водород, в реакции с кислородом производят электричество, давая на выходе тепло и воду. Перед остальными ПТЭ имеют неоспоримое преимущество в эффективности, высокой плотности энергии и экологической чистоте. Полимерный топливный элемент состоит из трех частей : 1) анода, на котором происходит окисление водорода, 2) катода, на котором происходит восстановление кислорода, и 3) мембраны, которая осуществляет перенос протонов от анода к катоду. Одним из наиболее эффективных катализаторов многих химических процессов, в том числе электрохимического окисления в топливных элементах, является платина, которая широко используется при создании ПТЭ.

К сожалению, ПТЭ не лишены некоторых недостатков, например, высокая стоимость платиновых катализаторов, значительные потери энергии на катоде при реакции восстановления (oxygen reduction reaction (ORR)) и деградация мембранных материалов в процессе работы. Исходя из сказанного, источниками удешевления производства ПТЭ могут являться: 1) преодоление энергетических потерь из-за перенапряжения, 2) уменьшение стоимости платинового катализатора и 3) увеличение времени жизни электродов и мембраны.

Основной источник перенапряжения - это медленное восстановление кислорода на катоде в присутствии даже наиболее эффективных катализаторов. Понимание детального механизма электрокатализа на атомном уровне приведет к улучшению контроля над химическими реакциями и сделает возможным конструирование улучшенных катализаторов. Механизм влияния размера частиц на каталитическую активность трудно установить экспериментально, поскольку не просто синтезировать катализаторы с заранее заданными размерами и структурой. С этой точки зрения квантово-химические расчеты имеют явное преимущество - они могут контролировать размер, форму кластера и морфологию поверхности катализатора.

На настоящий момент одним из наилучших катализаторов, применяемых в топливных элементах, является платина. Распыление платины или осаждение ее из раствора на носитель создает на поверхности разнообразный по размеру и форме спектр кластеров. Изучение механизма адсорбции и диссоциации молекул на малых кластерах существенно для того, что бы понять причины зависимости реакционной способности от формы и размера кластера, поскольку кластеры разной формы и размера имеют различную каталитическую активность. Учитывая то, что адсорбция Н2, ОН и О2 наиболее важна в низкотемпературных топливных элементах, мы акцентировали свое внимание на процессе адсорбции этих соединений и моделировании процесса адсорбции кислорода на поверхность кластера платины (Р1;п, п=6,19), нанесенного на оксидный носитель 8п02 в присутствии водорода (02+Р11 9/8п02/Н2). Моделирование процессов, протекающих на начальном этапе катодных и анодных реакций в топливных элементах -основная задача нашего исследования.

Цель работы состоит в разработки фундаментальных основ модельного описания процессов адсорбции и диссоциации, а так же установление закономерностей формирования, стабилизации и особенностей поведения малых кислород- и водородсодержащих молекул на поверхности композитных электрохимических систем и моделирования транспортных процессов в протонных мембранах.

Задачи работы. 1. Изучение процессов взаимодействия кластеров платины с поверхностью оксидов и влияния носителя на структурные параметры и электрофизические свойства кластера. 2. Выяснение особенностей взаимодействия кислорода и водорода с индивидуальными кластерами платины и кластерами платины, нанесенными на поверхность оксидов. 3. Определение связи между природой носителя, микроструктурой кластеров платины и их каталитическими свойствами в реакциях с участием 02 и Н2. 4. Изучение процессов ионного транспорта на поверхности и в объеме оксидных и полимерных систем. Выяснение особенностей протонного переноса в супериониках. 5. Особенности протонного переноса в мембранах на основе фенолсульфокислот и ортопериодатов.

Научная новизна. В отличие от результатов других авторов, в системе Р1У8п02 впервые показано, что значительное снижение барьера на пути реакции взаимодействия протонов с хемосорбированным кислородом происходит за счет гидратации оксидного носителя и переноса протона по гидратированной поверхности; показано, что для эффективного протонного переноса в кристаллических сульфокислотах, ортопериодатах и ортотеллуратах необходимо наличие «сверхсехиометрической» воды в структуре. В диссертационной работе впервые: 1. Предложена новая модель, описывающая механизма переноса ионов, и рассчитаны каналы миграции ионов по поверхности композитных электрохимических систем. 2. Выявлены и обоснованы пути оптимизации структурных характеристик дисперсных платинооксидных катализаторов, обеспечивающих высокую каталитическую активность в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода. 3. Детально моделированы в рамках единого подхода с учетом периодических условий наиболее существенные процессы адсорбции водорода и кислорода на платиновом нанокластере, нанесенном на поверхность оксидного носителя БпОг- Выявлена и детализирована энергетически выгодная особенность диссоциированного водорода продвигаться с малыми барьерами от верхней грани кластера платины к поверхности оксидного носителя. Моделированы и обнаружены причины явления ускорения реакций окисления водорода и восстановления кислорода на бинарных катализаторах Р^БпОг по сравнению с чистыми платиной и диоксидом олова. 4. Обнаружена возможность движения протонов по поверхности диоксида олова и определены барьеры миграции. 5. Проведено моделирование процесса протонного переноса в мембране, состоящей из молекул сульфокислоты, воды, поливинилового спирта и диальдегида в различных сочетаниях друг с другом. Построена модель протонного переноса в комплексах, составленных из этих молекул, позволяющая понять, что может привести к увеличению проводимости, какое сочетание компонент можно считать более выгодным в плане проводимости и добавление каких компонент и в каком количестве должно (согласно модели) препятствовать протонной проводимости. 6. Выяснены особенности протонного переноса в супериониках. Практическая значимость. Предложены теоретические подходы к описанию начальных стадий процессов, протекающих на электродах с участием газов, в твердотельных электрохимических устройствах, расчеты химсдвигов которых позволили интерпретировать рентгеновские фотоэлектронные спектры рассмотренных соединений. Проведение квантово-химического моделирования процессов адсорбции и транспорта водорода в системе Р^/БпОг позволяет оптимизировать состав и морфологию анодного активного слоя водородно-воздушных топливных элементов. На основании моделирования процессов, проходящих в системе Ру^пОг в присутствии адсорбированной воды, возможна оптимизация эффективности катодных материалов для низкотемпературных топливных элементов с протонобменной мембраной. Моделирование процессов гидратации замещенных органических сульфокислот и протонного переноса в них позволило ограничить круг экспериментально изученных объектов. Изучение процессов образования протонпроводящих каналов в полимерных протонобменных мембранах на основе фенолсульфокислот и моделирование процессов протонного переноса в них позволило определить условия наиболее эффективного ионного транспорта в таких системах.

На основании расчетов созданы модели ионного транспорта на поверхности оксидов и в мембранах. Рассчитанные свойства дисперсных платинооксидных катализаторов могут быть использованы при получении различных химических и фармацевтических продуктов. Расчеты помогли отобрать перспективные и отбросить неперспективные сульфокислоты, не проводя эксперимент. Моделирование протонной миграции в мембранах на основе фенолсульфокислот позволило предложить меры по повышению их устойчивости и улучшения их характеристик. Знание причин наличия двух типов проводимости в ортоиодной и ортотеллуровой кислотах и их солях позволило понять результаты электрохимических исследований протонной проводимости и оценить возможности их применения в качестве мембран топливных элементов.

Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Работа полностью выполнена на суперкомпьютерных комплексах ИПХФ РАН и НИВЦ МГУ. Использованные для сравнения рентгеноэлектронные спектры получены Яшиной JI.B., Штановым В.И, Волыховым A.A., Неудачиной B.C.; электрохимические измерения выполнены Добровольским Ю.А., Черняком A.B., Леоновой Л.С., Крупновым Б.В., Укше А.Е., Шимохиной Н.И., Букун Н.Г., Писаревой A.B.; рентгеноструктурные данные получены Шиловым Г.В.; в обсуждении квантово-химических результатов принимали участие Зюбин A.C. , Чаркин О.П. , за что автор выражает свою благодарность.

В диссертации приведены данные, изложенные автором в 40 статьях в рецензируемых российских и международных научных журналах, а также использованы литературные данные, изложенные в статьях, приведенных в списке литературы [1-304]. и

Выводы

1. Методом ОБТ/РВЕ с базисом проектированных плоских волн и учетом периодических граничных условий проведено квантово-химическое моделирование процессов адсорбции водорода и молекулярного (атомарного) транспорта на изолированных кластерах платины, различных гранях 8п02 и на кластерах платины, нанесенных на поверхность 8п02 (Р1:т/(8п02)п, т=6,19, п=48-^96). Показано, что процесс диссоциативной хемосорбции молекулы водорода на Р1т и Р1;т/(8п02)п может проходить безбарьерно, энергия адсорбции равна 1.6 эВ. По поверхности кластера платины миграция проходит с барьерами 0.1-0.2 эВ в направлении к поверхности 8п02. Дальнейшая миграция осуществляется по поверхности 8п02 с барьерами < 0.5 эВ. Миграция атомарного водорода от кластера платины к 8п02 сопровождается изменением знака заряда водорода с отрицательного (-0.1 е) до положительного (0.4 е).

2. Проведено моделирование процессов взаимодействия 02 как с поверхностью Р1т/(8п02)п , так и с той же поверхностью в присутствии атомарного водорода на поверхности 8п02 . Кислород безбарьерно адсорбируется на поверхность Р1т с образованием пероксид-радикалов с энергией адсорбции 1.1-1.7 эВ. Адсорбированная молекула кислорода диссоциирует на поверхности Р1:т с барьером -0.5 эВ. Протоны переносятся по водородным связям гидратированной поверхности 8пОг до абсорбированного атома кислорода, где постадийно образуют молекулу Н20 с выделением 1.6 эВ энергии.

3. Впервые проведено квантово-химическое моделирование ионного транспорта в кристаллических неорганических (телураты, периодаты) и органических (производные сульфокислот) кислотах и солях. Показано, что в зависимости от количества «сверхстехиометрической» воды возможно два механизма протонного переноса. Для телуратов и периодатов один канал проводимости возникает в межслоевом пространстве за счет переноса протона между соседними октаэдрами, второй механизм включает перенос протонов вдоль октаэдра внутри слоя, при этом некоторые протоны вытесняются из слоевого пространства в межслоевое, увеличивая число носителей.

4. Для производных сульфокислот показано, что эстафетный механизм протонного транспорта энергетически более выгоден, чем вращение группы НЗОз- или непосредственный перенос протона. При переходе от непосредственного переноса протона к эстафетному механизму барьер снижается с 1.4 до 0.3 эВ. При увеличении количества молекул воды, находящихся вблизи группы ШОз-, от одной до четырех барьер снижается от 0.3 до 0.01 эВ.

5. Создана модель образования протонпроводящих каналов и ионного переноса в протонпроводящих полимерных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислот. Показано, что энергетически выгодно, чтобы, как минимум, одна молекула воды оставалась вблизи фрагмента 80зН. При наличии воды протонная проводимость носит эстафетный характер с активационным барьером 0.2-0.4 эВ, близким к экспериментальным значениям родственных систем (0.2-0.3 эВ). В условиях дефицита воды в формирование сетки водородных связей вовлекаются также ОН-группы кислоты и поливинилового спирта.

1. Добровольский Ю.А., Крупное Б.В., Зюбина Т.С. Моделирование прцессов хемосорбции диоксида углерода на поверхности оксидного электрода. // Электрохимия. 1993. Т.29, № 12. С. 1499-1505.

2. Zyubina Т., Dobrovolsky Yu. Modelling of processes of cattion transport over oxide surface. // Solid State Fhenomena. 1994. V. 39-40. P. 23-26.

3. Dobrovolsky Yu., Zyubina Т., Kalinnikov G. Chemisoroption of C02 on Oxide Electrodes in the Presence of Oxygen and Water. // Solid State Ionics. 1995. V. 1. № 4. P. 358-565.

4. Добровольский Ю.А, Зюбина T.C., Крупное Б.В. Моделирование процессов хемосорбции С02 и SO2 в присутствии кислорода и воды на поверхности диоксида олова. // Журн.неорган.химии. 1995. Т. 40. № 10. С.1611-1620.

5. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А. Катионный транспорт по оксидной поверхности. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С.1384-1388.

6. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Зюбин А.С. Миграция катионов Н+, Li+, Na+ по поверхности оксидов со структурой рутила.// Электрохимия. 1996. Т.32. №4. С.469-474.

7. Zyubina T.S., Dobrovolsky Yu.A. Comparative analysis of the surface mobility of protons and other singlecharged cations on the surface of rutile-type oxides. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 59-62.

8. Зюбина Т.С. Теоретическое исследование линейных и циклических изомеров Si02, Ge02, Sn02, РЬ02. // Журн.неорган.химии. 1998. Т. 43. № 2. С.272-274.

9. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. Квантово-химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова.// Журн.Неорг.Химии. 1999. Т. 44. № 4. С.624-629.

10. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Шимохина Н.И. Влияние допирования диоксида олова на поверхностную миграцию протонов: квантовохимическое моделирование.//Журнал неорг. Химии. 2000. Т. 45. С. 255-262

11. Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Черняк А.В., Леонова Л.С., Зюбина Т.С , Ромаеченко Е.В., Атовмян JI.O. Кристаллическое строение и свойства кислой соли ортоиодной кислоты CsH9I20i2.// Координационная химия. 2001. T.27. № 11. С. 834-838.

12. В12. Zyubina T.S., Shilov G.V., Dobrovolskii Yu.A.,. Atoumyan L.O., Chernyak A.V., Leonova L.S., Ukshe A.E. Computer Simulation of the Structure and Proton Transport in Orthoiodates. // Solid State Ionics. 2001. V.145. № 1-4, P.459-462.

13. Зюбина T.C., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Мебель A.M. Моделирование протонного транспорта в ортоиодной и ортотеллуровой кислотах и их солях. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 4. С. 414-424.

14. Zyubina T.S, Shilov G.V, Dobrovolsky Yu.A., Leonova L.S, Mebel A.M. Singularity of proton transport in salts of orthoperodic and orthotellurium acids: theoretical. Modeling using density functional calculations. // Dalton Trans. 2004. P. 2170-2179.

15. Yashina L.V., Tikhonov E.V., Neudachina V.S., Zyubina T.S, Chaika A.N., Shtanov V.I., Kobeleva S.P., Dobrovolsky Yu.A. The oxidation of PbTe(lOO) surface by dry oxygen. // Surface and Interface Analysis. 2004. V. 36. № 8. P. 993-996.

16. Zyubina T.S., Neudachina V.S., Yashina L.V., Shtanov V.I. XPS and ab initio study of the interaction of PbTe with molecular oxygen. // Surface Science. 2005. V. 574, № 1. P. 52-64.

17. Neudachina V.S., Shatalova T.B., Shtanov V.I., Yashina L.V., Zyubina T.S., Tamm M.E., Kobeleva S.P. XPS study of SnTe(100) oxidation by molecular oxygen. // Surface Science. 2005. V. 584. P. 77-82.

18. Levchenko A.V., Dobrovolsky Yu. A., Zyubina T.S., Bukun N.G., Leonova L.S., Neudachina V.S., Tikhonov E.V., Shtanov V.I. Electrode processes in superionic low temperature H2S sensors //Asian Journal of Physics. 2005. V.14.№ 1-2. P. 17-23.

19. Yashina L.V., Puettner R., Zyubina T.S., Poygin M., Shtanov V.I., Neudachina V.S., Molodtsov S.L., Dobrovolsky Yu.A. The reactivity of lead chalcogenide (001) surfaces interacting with H2S.//J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. №46. P. 17297-17304.

20. Зюбина T.C., Писарева A.B., Добровольский Ю.А., Зюбин А.С., Михайлов А.В., Покатович Г.А., Иргибаева И.С. Моделирование гидратации и протонного переноса в твердых электролитах на основе фенолсульфокислот. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 5. С. 528-539.

21. Зюбина T.C. К вопросу о протонной проводимости в N-фенолсульфокислотах и их солях. // Журнал Неорганической Химии. 2008. Т.53. № 9. С. 1537-1544.

22. Зюбина T.C., Зюбин А.С., Яшина Л.В., Штанов В.И. Теоретическое моделирование адсорбции кислорода на поверхности РЬТе (001). // Ж.Неорг.Химии. 2008. Т. 53. № 5. С. 817 825.

23. Yashina L.V., Puttner R., Neudachina V.S., Zyubina T.S., Shtanov V.I., Poygin M.V. X-ray photoelectron studies of clean and oxidised a-GeTe(lll) surfaces // Journal of Applied Physics. 2008. V. 103. P. 094909-1 094909-12.

24. Зюбин A.C., Зюбина T.C., Яшина Jl.B., Штанов В.И. /Хемосорбция кислорода на поверхности PbS (001): квантово-химическое моделирование. //Журнал Неорганической химии, 2009,Т. 54, № 5, С.786-792.

25. Зюбина Т. С. Моделирование протонной миграции в мембранах на основе фенолсульфокислот. Расчеты методом B3LYP/6 31G**.// Известия Академии наук. Серия химическая, 2009, № 8 С. 1534-1541

26. Kocemba I., Rynkowski J. The influence of catalytic activity on the response of Pt/Sn02 gas sensors to carbon monoxide and hydrogen .// Sensors and Actuators B: Chemical. 2011. V. 155. P. 659-666

27. Зюбина T.C., Зюбин А.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Бажанова З.Г. Квантово-химическое моделирование диссоциативной адсорбции молекулярного водорода на поверхность диоксида олова.// Журнал Неорганической химии, 2011. Т.56. № 9. С. 1-9.

28. Зюбин А.С., Зюбина T.C., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Бажанова З.Г. Активация молекулярного водорода на наночастицах платины: квантово-химическое моделирование. //Журнал Неорганической Химии. 2011. Т. 56. № 8. С. 1360-1370.

29. Siri G.J., Bertolini G.R. , Ferretti O.A. Preferentional oxidation of CO in presence of H2 behavior of PtSn/y -A1203 catalysts modified by K or Ba. // Lat. Amer. Appl. Res. 2007. V. 37. P.275-281.

30. Fujihara S., Ogino Y., Imai H., Kim S-H. Synthesis and structural characterizationof thermally stable Pt/Sn02 nanocomposite particles. // Nanotechnology 2005. V. 16 . P. 1396— 1399

31. Markovic N. M., Ross P. N. , New Electrocatalysts for Fuel Cells from Model Surfaces to Commercial Catalysts // CATTECH. 2000. V. 4. P. 110-126.

32. Norskov J. K., Rossmeisl J., Logadottir A., Lindqvist L., Kitchin J. R., Bligaard T. Jonsson H., Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 17886-17892.

33. Wu J., Yuan X. Z., Martin J. J., Wang H., Zhang J., Shen J., Wu S. Merida W., A review of PEM fuel cell durability: Degradation mechanisms and mitigation strategies. // J. Power Sources. 2008. V. 184. P. 104-119.

34. Zhou C., Savant D., Ghassemi H., Schiraldi D. A., Zawodzinski T. A. Jr. // Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ed. Garche J., Dyer C. K., Moseley P. T., Ogumi Z., Rand D. A. J., Scrosati B. Elsevier, Amsterdam, 2009. P. 755-763.

35. Adzic R., in: Lipkowski J., Ross P.N. (Eds.) // Electrocatalysis, Wiley/VCH, New York, 1998 (Chapter 5).

36. Bockris J.O.M., Khan S.U.M. // Surface Electrochemistry: A Molecular Level Approach, Plenum Press, New York, 1993 (Chapter 3).

37. Damjanovic A., in: Murphy O.J., Srinivasan S. (Eds.) // Electrochemistry in Transition: from the 20th to the 21st Century, Pt. 111(9), Plenum Press, New York, 1992.

38. Appleby A.J. Electrocatalysis of aqueous dioxygen reduction. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 357. P. 117-179.

39. Markovic N.M., Ross P.N.Jr. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts. // Surf. Sci. 2002. V. 45. P. 117-229.

40. Schmickler W. Chapter 5. Recent progress in theoretical electrochemistry.// Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. 1999. V. 95. P. 117-118.

41. Yeo Y. Y., Vattuone L., King D. A. Calorimetric heats for CO and oxygen adsorption and for the catalytic CO oxidation reaction on Pt.l 11.//J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 392-401.

42. Winkler A., Guo X., Siddiqui H. R., Hagans P. L., Yates J. T., Jr. Kinetics and energetics of oxygen adsorption on Pt(l 11) and Pt(l 12) a comparison of flat and stepped surfaces. // Surf. Sci. 1988. V. 201. P. 419-443.

43. Christmann K., Ertl G., Pignet T. Adsorption of hydrogen on a Pt(lll) surface.// Surf. Sci. 1976. V. 54. P. 365-392.

44. Olsen R. A., Kroes G. J., Baerends E. J. Atomic and molecular hydrogen interacting with Pt.l 11 // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 11155-11163.

45. Gland J. L., Sexton B. A., Fisher G. B. Oxygen interactions with the Pt( 111) surface . // Surf. Sci. 1980. V. 95. P. 587-602.

46. Campbell C. T., Ertl G., Kuipers H., Segner J. A molecular beam study of the adsorption and desorption of oxygen from a Pt(l 11) surface. // Surf. Sci. 1981. V. 107. P. 220-236.

47. Parker D. H., Bartram M. E. Koel B. E. Sudy of high coverages of atomic oxygen on the Pt(lll) surface . // Surf. Sci. 1989. V. 217. P. 489-510.

48. Jerkiewicz G. Hydrogen sorption AT/IN electrodes. // Prog. Surf. Sci. 1998. V. 57. P. 137-186.

49. Somorjai G. A. // Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, New York, 1994. 311 p.

50. Koper M. T. M., van Santen R. A. Interaction of H, O and OH with metal surfaces. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 472. P. 126-136.

51. Feibelman P. J., Esch S., Michely T. O Binding Sites on Stepped Pt(l 11) Surfaces// Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 2257-2260.

52. Kokalj A., Lesar A., Hodoscek M., Causa'M. Periodic DFT Study of the Pt(lll): A p( 1 x 1) Atomic Oxygen Interaction with the Surface. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 7222-7232.

53. Janin E., von Schenck H., Gothelid M., Karlsson U. O., Svensson M. Bridge-bonded atomic oxygen on Pt(110).// Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 13144-13149.

54. Watwe R. M., Cortright R. D., Mavrikakis M., Norskov J. K. Dumesic J. A. Density functional theory studies of the adsorption of ethylene and oxygen on Pt(l 11) and Pt3Sn(l 11)// J. Chem Phys. 2001. V. 114, P. 4663-4668.

55. Bogicevic A., Stromquist J. Lundqvist B. I., First-principles diffusion-barrier calculation for atomic oxygen on Pt(l 11). // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. R4289- R4292.

56. Bleakley K., Hu P. A Density Functional Theory Study of the Interaction between CO and O on a Pt Surface: CO/Pt(lll), 0/Pt(111), and C0/0/Pt( 111 )// J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 7644-7652.

57. Eichler A., Mittendorfer F., Hafner J. Precursor-mediated adsorption of oxygen on the (111), surfaces of platinum-group metals// Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 4744-4755.

58. Ramaker D. E., Teliska M., Zhang Y., Stakheev A. Yu., Koningsberger D. C., Understanding the influence of support alkalinity on the hydrogen and oxygen chemisorption properties of Pt particles. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 4492-4501.

59. Wang H., Tobin R. G., Lambert D. K., DiMaggio C. L., Fisher G. B. Adsorption and dissociation of oxygen on Pt(335). // Surf. Sci. 1997. V. 372. P. 267-278;

60. Wang H., Tobin R. G., Fisher G. B., DiMaggie C. L., Lambert D. K. Oxygen exchange between NO gas and adsorbed atomic oxygen on Pt(335). // Surf. Sci. 1999. V. 440. P. 429-437.

61. Feibelman P. J. Interpretation of O binding-site preferences on close-packed group-VIII metal surfaces // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 2327-2331.

62. Gambardella P., Slijivancanin Z., Hammer B., Blanc M., Kuhnke K., Kern K. Oxygen Dissociation at Pt Steps. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 56103-1 56103-4.

63. Gee A. T., Hayden B. E. The dynamics of 02 adsorption on Pt(533): Step mediated molecular chemisorption and dissociation // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 10333-10343.

64. Dalbeck R., Buschmann H. W., Vielstich W. TDS study of the anodic layer on emersed polycrystalline platinum// J. Electroanal. Chem. 1994. V. 369. P. 233-245.

65. Jerdev D. I., Kim J., Batzill M., Koel B. E. Evidence for slow oxygen exchange between multiple adsorption sites at high oxygen coverages on Pt(l 11).// Surf. Sci. 2001. V. 498. P. L91-L96.

66. Puglia C., Nilsson A., Hernnaes B., Karis O., Bennich P., Martensson N. Physisorbed, chemisorbed and dissociated 02 on Pt(l 11) studied by different core level spectroscopy methods.// Surf. Sci. 1995. V. 342. P. 119-133.

67. Eichler A., Hafner J. Molecular Precursors in the Dissociative Adsorption of 02 on Pt(l 11).// Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 4481-4484.

68. Zolfaghari A., Chayer M., Jerkiewicz G. Energetics of the Underpotential Deposition of Hydrogen on Platinum Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3034-3041.

69. Parker, S. F.; Frost, C. D.; Telling, M.; Albers, P.; Lopez, M.; Seitz, K. Characterisation of the adsorption sites of hydrogen on Pt/C fuel cell catalysts.// Catal. Today. 2006. V. 114. P. 418-421.

70. Писарева А.В., Шилов Г.В., Карелин А.И., Добровольский Ю.А. Дигидрат фенол-2,4-дисульфокислоты: строение и свойства. // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. № 3. С. 433-442.

71. McCabe R. W., Schmidt L. D. Binding states of CO and H2 on clean and oxidized (lll)Pt.// Surf. Sci. 1977. V. 65. P. 189-209.

72. Nieuwenhuys В. E. Influence of the surface structure on the adsorption of hydrogen on platinum, as studied by field emission probe-hole microscopy. // Surf. Sci. 1976. V. 59. P. 430-446.

73. Christmann, K. R.; Palczewska, W. // Hydrogen Effects in Catalysis; Marcel Dekker: New York, 1988.

74. Verheij, L. K.; Hugenschmidt, M. В.; Anton, А. В.; Poelsema, В.; Comsa, G. A molecular beam study of the interaction between hydrogen and the Pt(l 11) surface. // Surf. Sci. 1989. V. 210. P. 1-26.

75. Verheij L. K., Hugenschmidt M. B. Hydrogen adsorption on oxygen covered Pt(ll 1). // Surf. Sci. 1995. V. 324. P. 185-201.

76. Papoian G., Norskov J. K., Hoffmann R. A Comparative Theoretical Study of the Hydrogen, Methyl, and Ethyl Chemisorption on the Pt(l 11) Surface // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 4129-4144.

77. Christmann, K. Interaction of hydrogen with solid surfaces. // Surf. Sci. Rep. 1988. V. 9. P. 1163.

78. Godbey D., Somorjai G. A. The adsorption and desorption of hydrogen and carbon monoxide on bimetallic Re—Pt(l 11) surfaces. // Surf. Sci. 1988. V. 204. P. 301-318.

79. Zhou C., Yao S., Wu J. ,Chen L., Forrey R.R., Cheng, H. Sequential H2 Chemisorption and H Desorption on Icosahedral Pt13 and Pdn Clusters: A Density Functional .Theory Study // J.Comp.Theor.Nanoscience. 2009. V. 6. P. 1320-1327.

80. Okamoto Y. Comparison of hydrogen atom adsorption on Pt clusters with that on Pt surfaces: A study from density-functional calculations. //Chem. Phys. Lett. 2006. V. 429. P. 209-213.

81. Liu X., Dilger H., Eichel R. A., Kunstmann J., Roduner E. J. A Small Paramagnetic Platinum Cluster in an NaY Zeolite: Characterization and Hydrogen Adsorption and Desorption // Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 2013-2023.

82. Kua J., Goddard III, W. A., Chemisorption of Organics on Platinum. 1. The Interstitial Electron Model.//J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 9481-9491.

83. Kua J., Faglioni F., Goddard III, W. A. Thermochemistry for Hydrocarbon Intermediates Chemisorbed on Metal Surfaces: СНпш(СНз)„, with n — 1, 2, 3 and nt < n on Pt, Ir, Os, Pd, Rh, and Ru // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 2309-2321.

84. Kua J., Goddard III, W. A. Chemisorption of Organics on Platinum. 2. Chemisorption of C2H^ and СН* on Pt( 111) // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 9492-9500.

85. Kallen G., Wahnstrom G. Quantum treatment of H adsorbed on a Pt(l 11). surface // Phys. Rev. B. 2001. V. 65. P. 33406-33409.

86. Fahmi A., van Santen R. A. Z. Influence of the Support Properties on the Adsorption Site . // Z. Phys. Chem. 1996. V. 197. P. 203.

87. Parreira R. L. T., Caramori G. F., Galembeck S. E., Huguenin F., The Nature of the Interactions between Pt4 Cluster and the Adsorbates H, OH, and H2O.// J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 11731-11743.

88. Dai D., Liao D. W., Balasubramanian K. Potential energy surfaces for Pt3+H2 and Pd3+H2 systems . //J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 7530-7539.

89. Balasubramanian K. Potential energy surfaces for the Pt2+H2 reaction .Hi. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 1253-1263.

90. Zhou C., Wu J., Nie A., Forrey R. C., Tachibana A., Cheng H., On the Sequential Hydrogen Dissociative Chemisorption on Small Platinum Clusters: A Density Functional Theory Study. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 12773-12778.

91. Chen L., Cooper A. C., Pez G. P., Cheng H., Density Functional Study of Sequential H2 Dissociative Chemisorption on a Pt6 Cluster. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 5514.

92. Nobuhara K., Nakanishi H., Kasai H., Okiji A. Quantum mechanical behavior of an H atom on Cu(ll 1) and Pt(l 11).//J. Appl. Phys. 2002. V. 91. P. 1855-1859.

93. Nobuhara K., Nakanishi H., Kasai H., Okiji A. Interactions of atomic hydrogen with Cu(l 11), Pt(l 11), and Pd(l 11).// J. Appl. Phys. 2000. V. 88. P. 6897-6901.

94. Badescu S. C., Salo P., Ala-Nissila T., Ying S. C., Jacobi K., Wang Y., Bedürftig K., Ertl G. Energetics and Vibrational States for Hydrogen on Pt(lll)// Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. P. 136101-1 136101-4.

95. Davis S. M., Somorjai G. A. The effect of surface oxygen on hydrocarbon reactions catalyzed by platinum crystal surfaces with variable kink concentrations . // Surf. Sei. 1980. V. 91. P. 73-91.

96. Luczak F. J., Landsman D. A. // US Pat. 4447506, 1984.

97. Luczak F. J., Douglas A. Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum and cobalt// US Pat. 4711829, 1987.

98. Luczak F. J., Landsman D. A. Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum // US Pat. 4677092, 1987.

99. Feibelman P. J. Vibrations of O on stepped Pt(l 11).// Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 21792184.

100. Jacobsen C.J.H., Dahl S., Clausen B.S., Bahn S., Logadottir A., Norskov J.K. Catalyst Design by Interpolation in the Periodic Table: Bimetallic Ammonia Synthesis Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 8404-8405.

101. Besenbacher F., Chorkendorff I., Clausen B.S., Hammer B., Molenbroek A.M., Norskov J.K., Stensgaard I. Design of a Surface Alloy Catalyst for Steam Reforming . // Science. 1998. V. 279. P. 1913-1915.

102. Stohr J., Gland J.L., Eberhardt W., Outka D., Madix R.J., Sette F., Koestner R.J., Doebler U. Bonding and Bond Lengths of Chemisorbed Molecules from Near-Edge X-Ray-Absorption Fine-Structure Studies// Phys. Rev. Lett. 1983. V. 51. P. 2414-2417.

103. Outka D.A., Stohr J., Jark W., Stevens P., Solomon J., Madix R.J. Orientation and bond length of molecular oxygen on Ag(l 10) and Pt(l 11): a near-edge x-ray-absorption fine-structure study. // Phys. Rev. B. 1987. V. 35. P. 4119.

104. Wurth W., Stohr J., Feulner P., Pan X., Bauchspiess K.R., Baba Y., Hudel E., Rocker G., Menzel D. Bonding, Structure, and Magnetism of Physisorbed and Chemisorbed 02 on Pt(lll). // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. P. 2426-2429.

105. Steininger H., Lehwald S., Ibach H. Adsorption of oxygen on Pt(lll). // Surf. Sci. 1982. V. 123. P. 1-17.

106. Avery N.R. An EELS and TDS study of molecular oxygen desorption and decomposition on Pt(111).// Chem. Phys. Lett. 1983. V. 96. P. 371-373.

107. Mendez M.A., Oed W., Fricke A., Hammer L., Heinz K., Muller K. LEED structure analysis of p(V3 x V3)R30°-0/Ni(l 11).// Surf. Sci. 1991. V. 253. P. 99-106

108. MacNaughton J.B., Naslund L-A., Anniyev T., Ogasawara H., Nilsson A. Peroxide-like intermediate observed at hydrogen rich condition on Pt( 111) after interaction with oxygen // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 5712-5716.

109. Gustafsson K., Andersson S. //J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 8532.

110. Lee J., Cowin J. P., Wharton L. He diffraction from clean Pt(l 11) and (lxl)H/Pt(l 11) surface. //Surf. Sci. 1983. V. 130. P. 1-28.

111. Shi Z., Zhang J., Liu Z.-S., Wang H., Wilkinson D. P. Current status of ab initio quantum chemistry study for oxygen electroreduction on fuel cell catalysts. // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 1905-1916.

112. Jinnouchi R., Okazaki K. New insight into microscale transport phenomena in PEFC by quantum MD. // Microscale Thermophys. Eng. 2003. V. 7. P. 15-31.

113. Li T., Balbuena P.B. Oxygen reduction on a platinum cluster // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. P. 439-447.

114. Wang Y., Balbuena P.B., Roles of Proton and Electric Field in the Electroreduction of 02 on Pt(l 11) Surfaces: Results of an Ab-initio Molecular Dynamics Study. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. p. 4376^1384.

115. Sidik R.A., Anderson A.B. Density functional theory study of O2 electroreduction when bonded to a Pt dual site.// J. Electroanal. Chem. 2002. V. 528. P. 69-76.

116. Li, T.; Balbuena, P. B., Computational Studies of the Interactions of Oxygen with Platinum Clusters. //J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 9943-9952.

117. Ko C. S., Gorte R. J. A comparison of titania overlayers on Pt, Pd and Rh. // Surf. Sci. 1985. V. 161. P. 597-607.

118. Han B. C., Miranda C. R., Ceder G. Effect of particle size and surface structure on adsorption of O and OH on platinum nanoparticles: A first-principles study// Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 075410-075420.

119. Michaelides A., Hu P. Catalytic Water Formation on Platinum: A First-Principles Study // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 4235-4242.

120. Wang Y., Balbuena P. B. Potential Energy Surface Profile of the Oxygen Reduction Reaction on a Pt Cluster: Adsorption and Decomposition of OOH and H2O2 // J. Chem. Theory Comput. 2005. V. l.P. 935-943.

121. Michaelides A., Hu P. A density functional theory study of hydroxyl and the intermediate in the water formation reaction on Pt. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 513-519

122. Hyman M. P., Medlin J. W., Theoretical Study of the Adsorption and Dissociation of Oxygen on Pt(l 11) in the Presence of Homogeneous Electric Fields // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 6304-6310.

123. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas.// Phys. Rev. 1964. V. 136. B864-B871.

124. Kohn W., Sham L. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. // Phys. Rev. 1965. V. 140. A1133- A1138.

125. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098-3100.

126. Lee C., Yang W., Parr R. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density// Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785-789.

127. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy// Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 13244-13249.

128. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P. 3865-3868.

129. Desai S. K., Neurock M., Kourtakis K. J., A Periodic Density Functional Theory Study of the Dehydrogenation of Methanol over Pt(l 11) // Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 2559.

130. Jacob T. // Fuel Cells. 2006. V. 6. P. 159.

131. Balbuena P. B., Altomare D., Vadlamani N., Bingi S., Agapito L. A., Seminario, J. M., Adsorption of O, OH, and H20 on Pt-Based Bimetallic Clusters Alloyed with Co, Cr, and Ni. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 6378-6384.

132. Bernardo C. G. P. M, Gomes J. A. N. F. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2001. V. 542. P. 263.

133. Bernardo C. G. P. M., Gomes, J. A. N. F. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 20022 V. 582. P. 159.

134. Jacob T., Muller R. P., Goddard III W. A., Chemisorption of Atomic Oxygen on Pt(l 11) from DFT Studies of Pt-Clusters. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 9465-9476.

135. Jacob T., Goddard III W. A., Chemisorption of (CHX and C2Hr) Hydrocarbons on Pt(lll) Clusters and Surfaces from DFT Studies. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 297-311.

136. Minot C., Markovits A. J. Introduction to theoretical approaches to chemisorption. // Mol. Struct. (THEOCHEM) 1998. V. 424. P. 119-134.

137. Gland J. L. Molecular and atomic adsorption of oxygen on the Pt(l 11) and Pt(S)-12(l 11) x (111) surfaces.//Surf. Sci. 1980. V. 93. P. 487-514.

138. Tarasevich M R., Sadkowski A., Yeager E. In Comprehensive Treatise of Electrochemistry. // Conway B., Bockris J. O. M., Yeager E., Khan S. U. M., White R. E., Eds.; Plenum Press: New York, 1983. V. 7. P. 301.

139. Yeager E. B. // Electrochim. Acta. 1984. V. 29. P. 1527-1537.

140. Pacchioni G., Chung S. C., Kruger S., Rosch N. On the evolution of cluster to bulk properties: a theoretical LCGTO-LDF study of free and coordinated Ni„ clusters («=6-147). // Chem. Phys. 1994.V. 184 P. 125-137.

141. Nashner M. S., Frenkel A. I., Somerville D., Hills C. W., Shapley J. R., Nuzzo R. G. Core Shell Inversion during Nucleation and Growth of Bimetallic Pt/Ru Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 1998.V. 120 P. 8093-8101.

142. Nashner M. S., Frenkel A. I., Adler D. L., Shapley J. R., Nuzzo R. G. Structural Characterization of Carbon-Supported Platinum-Ruthenium Nanoparticles from the Molecular Cluster Precursor PtRu5C(CO),6//J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 7760-7771.

143. Gupta S. K., Nappi B. M., Gingerich K. A. Mass spectrometric study of the stabilities of the gaseous molecules diatomic platinum and platinum-yttrium // Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 966969.

144. Burdett J. K. // Chemical Bonding in Solids. Oxford University Press: New York, 1995.

145. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. P. 8822-8824.

146. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

147. Gro A. // Theoretical Surface Science: A Microscopic Perspective, Springer, New York, 2003 (Chapter 3).

148. Poulain E., Bentez J. I., Castillo S., Bertin V., Cruz A. A comparative theoretical study of the C2v and Civ reaction of H2 with a Pt4 cluster. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2004. V. 709. P. 6772.

149. Xia F., Cao Z., Relativistic DFT Studies of Dehydrogenation of Methane by Pt Cationic Clusters: Cooperative Effect of Bimetallic Clusters. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 1007810083.

150. Garca-Hernandez M., Curulla D., Clotet A., Illas F. Reliability of the cluster model approach to the Stark tuning rate of adsorbates on metal surfaces: CO and OH~ on Pt(l 11) // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 364-368.

151. Curulla D., Clotet A., Ricart J. M., Illas F. Ab initio cluster model study of electric field effects for terminal and bridge bonded CO on Pt(100). // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. P. 639644.

152. Cruz A., Bertin V., Poulain E., Bentez J. I., Castillo S. Theoretical study of the H2 reaction with a Pt4(l 11) cluster. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 6222-6228.

153. Hammer B., Norskov J. K. Theoretical Surface Science and Catalysis—Calculations and Concepts. // Adv. Catal. 2000. V. 45. P. 71.

154. Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces, edited by Wieckowski A., Savinova E. R., Vayenas-Dekker C. G. New York, 2003. P. 455-500.

155. Han B. C., Ceder G. Effect of coadsorption and Ru alloying on the adsorption of CO on Pt // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 205418-1 205418-8.

156. Rubio J., Zurita S., Barthelat J. C., Illas, F. Electronic and geometrical structures of Pt3 and Pt4. An ab initio one-electron proposal // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 217. P. 283-287.

157. Nie A., Wu J., Zhou C., Yao S., Luo C., Forrey R. C., Cheng, H. Structural evolution of subnano platinum clusters . // Int. J. Quantum Chem. 2007. V. 107. P. 219-224.

158. Teliska M., Murthi V. S., Mukerjee S., Ramaker D. E. Correlation of Water Activation, Surface Properties, and Oxygen Reduction Reactivity of Supported Pt-M/C Bimetallic Electrocatalysts Using XAS // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. A2159-A2169.

159. Wasileski S. A., Weaver M. J. What can we learn about electrode-chemisorbate bonding energetics from vibrational spectroscopy? An assessment from density functional theory.// Faraday Discuss. 2002. V. 121. P. 285-300.

160. Nakatsuji H., Matsuzaki Y., Yonezawa T. Ab initio theoretical study on the reactions of a hydrogen molecule with small platinum clusters: A model for chemisorption on a Pt surface . // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 5769.

161. Yang B., Lu Q., Wang Y., Zhuang L., Lu J., Liu P., Wang J., Wang R. Simple and Low-Cost Preparation Method for Highly Dispersed PtRu/C Catalysts// Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 35523557.

162. Tian Z. Q., Xie F. Y. , Shen P. K. , Preparation of high loading Pt supported on carbon by on-site reduction. // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 1507-1509.

163. Hafner J. Ab-initio simulations of materials using VASP: Density-functional theory and beyond . Hi. Comput. Chem. 2008. V.29. P.2044-2078.

164. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. // Phys. Rev. B. 1993. V.47. P. 558-561.

165. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium.// Phys. Rev. B. 1994. V.49. P. 14251-14269.

166. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. // Comput. Mat. Science. 1996. V. 6. P. 15-50.

167. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set// Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169-11186.

168. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. //Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1758-1775.

169. Majumdar D., Dai D., Balasubramanian K. Theoretical study of electronic states of platinum pentamer (Pt5). //J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 7928-7938.

170. Lee W. T., Ford L., Blowers P., Nigg H. L., Masel R. I. Why do heats of adsorption of simple gases on platinum surfaces vary so little with surface structure? // Surf. Sci. 1998. V. 416. P. 141151.

171. Bus E, van Bokhoven J.A. Hydrogen chemisorption on supported platinum, gold, and platinum-gold-alloy catalysts// Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 2894-2902.

172. Vayssilov G.N., Rosch N. Reverse hydrogen spillover in supported subnanosize clusters of the metals of groups 8 to 11. A computational model study // Phys . Chem. Chem. Phys . 2005. V. 7. P. 4019-4026.

173. Jerkiewicz G. Hydrogen sorption at/in electrodes. //Progress in Surface Science. 1998. T. 57. C. 137-186.

174. Wu J., Ong S. W., Kang H. C., Tok E. S. Hydrogen Adsorption on Mixed Platinum and Nickel Nanoclusters: The Influence of Cluster Composition and Graphene Support. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 21252-21261.

175. Petkov P. S., Petrova G. P., Vayssilov G. N., Rosch N. Saturation of Small Supported Metal Clusters by Adsorbed Hydrogen. A Computational Study on Tetrahedral Models of Rh4, lr4, and Pt4. Hi. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 8500-8506

176. Ppeng Y. K., Dawson P. T. The Adsorption, Desorption, and Exchange Reactions of Oxygen, Hydrogen, and Water on Platinum Surfaces. II. Hydrogen Adsorption, Exchange, and Equilibration. // Can. J. Chem. 1975. V. 53. P. 298-306.

177. Jerkiewicz G. Electrochemical Hydrogen Adsorption and Absorption. Part 1: Under-potential Deposition of Hydrogen // Electrocatal. 2010. V. 1. P. 179-199.

178. Triwahyono S., Jalil A. A., Timmiati S. N., Ruslan N. N., Hattori H. Kinetics study of hydrogen adsorption over Pt/Mo03.// Applied Catalysis A: General. 2010. V. 372. P. 103-107.

179. Shen J., Hill J. M., Watwe R. M., Spiewak B. E., Dumesic J. A., Microcalorimetric, Infrared Spectroscopic, and DFT Studies of Ethylene Adsorption on Pt/Si02 and Pt~Sn/Si02 Catalysts. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 3923-3934.

180. Natal-Santiago M.A., Podkolzin S.G., Cortright R.D., Dumesic J.A. Microcalorimetric studies of interactions of ethene, isobutene, and isobutane with silica-supported Pd, Pt, and PtSn . // Catalysis Letters. 1997. V. 45. P. 155-163.

181. Norton P.R., Richards P.J. The heat of adsorption of hydrogen on platinum. // Surf. Sci. 1974. V. 44. P. 129-140.

182. Santana J. A., Mateo J. J., Ishikawa Y. Electrochemical Hydrogen Oxidation on Pt(110): A Combined Direct Molecular Dynamics/Density Functional Theory Study // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114.P.4995-5002.

183. Podkolzin S. G., Watwe R. M., Yan Q., de Pablo J. J., Dumesic J. A. J., DFT Calculations and Monte Carlo Simulations of the Co-Adsorption of Hydrogen Atoms and Ethylidyne Species on Pt(l 11). // Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 8550-8562.

184. Pillay D., Johannes M.D. Comparison of sulfur interaction with hydrogen on Pt(l 11), Ni(l 11) and Pt3Ni(lll) surfaces: The effect of intermetallic bonding.// Surface Science. 2008. V. 602. P. 2752-2757.

185. Chun'an Ma, Ting Liu, Litao Chen. A computational study of H2 dissociation and CO adsorption on the PtML/WC(0001) surface. // Applied Surface Science. 2010. V. 256. P. 7400-7405.

186. Okamoto Y. Comparison of hydrogen atom adsorption on Pt clusters with that on Pt surfaces: A study from density-functional calculations. //Chem.Phys.Letters. 2006. V. 429. P.209-213.

187. Koeleman B. J. J. , de Zwart S.T., Boers A.L., Poelsema В., Verhey L.K. Adsorption study of hydrogen on a stepped Pt (997) surface using low energy recoil scattering.// Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1983. V. 218. P. 225-229.

188. Gebhard S. C., Koel В. E. Influence of potassium on the adsorption of hydrogen on platinum(III) // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 7056-7063.

189. Samson P. , Nesbitt S. A., Koel В. E., Hodgson A. Deuterium dissociation on ordered Sn/Pt(l 11) surface alloys.// J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 3255-3264.

190. Norton P. R., Davies J. A., Jackman T. E. Absolute coverage and isostemc heat of adsorption of deuterium on Pt(l 11) studied by nuclear microanalysis.//Surf. Sci. 1982. V. 121. P. 103-110.

191. Tomonari M., Sugino O. DFT calculation of vibrational frequency of hydrogen atoms on Pt electrodes: Analysis of the electric field dependence of the Pt-H stretching frequency. // Chem. Phys. Letters. 2007. V. 437. P. 170-175.

192. Д. Хьюи /Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность.// Москва, Химия, 1987. 696 С.

193. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 83rd ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, 2002.

194. Xu Y., Ruban A. V., M. Mavrikakis M. Adsorption and Dissociation of 02 on Pt-Co and Pt-Fe Alloys. //J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 4717-4725.

195. Kumar V., Kawazoe Y. Evolution of atomic and electronic structure of Pt clusters: Planar, layered, pyramidal, cage, cubic, and octahedral growth. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 205418.

196. Арсатов A.B., Добровольский Ю.А. Неуглеродные носители катализаторов для низкотемпературных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2009. Т. 76. №8. С. 162-175.

197. Miller D. J. , Oberg H., Naslund L.-A., Anniyev T., Ogasawara H., Pettersson L. G. M., Nilsson A. Low 02 dissociation barrier on Pt(111) due to adsorbate-adsorbate1.teractions. // J.Chem.Phys. 2010. V.133. P. 224701.

198. Khoobiar S. Particle to Particle Migration of Hydrogen Atoms on Platinum—Alumina Catalysts from Particle to Neighboring Particles // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 4. P. 411-412.

199. Hoang D.-L., Berndt H., Lieske H. Hydrogen spillover phenomena on Pt/Zr02 .// Catal. Lett. 1995. V. 31. P. 165.

200. Sermon P. A., Bond G. C. Studies of hydrogen spillover." Part 1.—Study of the rate, extent and products of hydrogen spillover from platinum to the trioxides of tungsten and molybdenum.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. V. 72. № 1. P. 730-744.

201. Susie M. V., Solonin Y. M. Kinetic-thermal processes of hydrogen sorption on Pd/W03 and Pd/Mo03 bronze.// J. Mater. Sci. 1989. V. 24. P. 369-13698.

202. Wang J., Li W., Yu Ch., Chen Y. Zhang Y. Reducibility of Mo species in Pt/Mo03 and PtMo/Al203 catalysis . // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V. 62. № 2. P. 217-224.

203. Bond G., Tripathi J. P. Studies of hydrogen spillover. Part 1.—Study of the rate, extent and products of hydrogen spillover from platinum to the trioxides of tungsten and molybdenum // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. V. 72. № 1. P. 933-941.

204. Dowden D. A., Haining I. H. B., Irving J. D. N., Whan D. A. Hydrogen spillover on alumina-supported platinum-rhenium catalysts. // J.C.S. Chem. Comm. 1977. P. 631-632.

205. G. Bond, L. R. Molloy, and M. J. Fuller, Oxidation of carbon monoxide over palladium-tin(IV) oxide catalysts: an example of spillover catalysis //J.C.S. Chem. Comm., 1975, P. 796-797

206. Bensalem A., Bozon-Verduraz F., Perrichon V. Palladium-ceria catalysts: reversibility of hydrogen chemisorption and redox phenomena. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. № 14. P. 2185-2189.

207. Roessner U. R., Braunschweig T. Investigations on hydrogen spillover. Part 2.—Hydrocarbon conversion on bifunctional catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. № 10. P. 15391545.

208. Collins S. E., Chiavassa D. L., Bonivardi A. L., Baltanas M. A. Hydrogen Spillover in Ga203-Pd/Si02 Catalysts for Methanol Synthesis from C02/H2. // Catal. Lett. 2005. V. 103. P. 83-88.

209. Duan H., Xu D., Li W., Xu H. Study of the Redox Properties of Noble Metal/Co304 by Electrical Conductivity Measurements // Catal. Lett. 2008. V. 124. P. 318-323.

210. Roland U., Salzer R., Braunschweig T., Roessner F., Winkler H. Investigations on hydrogen spillover. Part 1.—Electrical conductivity studies on titanium dioxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. № 7. P. 1091-1095.

211. Green M,; Lee M. J. The interaction of oxygen with clean lead telluride surfaces.// J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 797-804.

212. Термические константы веществ. Справочник под ред. Глушко В.П. М.: АН СССР, ВИНИТИ, Ин-т высоких температур. В Ют. 1965-1982.

213. Шаталова Т.Б., Тамм M.E., Яшина JI.В., Тихонов Е.В., Дыбов A.B., Штанов В.И. Исследование процесса окисления поверхности монокристаллов SnTe методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // Поверхность. 2005. № 7. С. 30-35.

214. Vincent J. К., Olsen R. A., Kroes G. J., Baerends E. J. Dissociative chemisorption of H2 on Pt(l 11): isotope effect and effects of the rotational distribution and energy dispersion. // Surf. Sei. 2004. V. 573. P. 433-445.

215. Pijper E., Kroes G. J., Olsen R. A., Baerends E. J. Reactive and diffractive scattering of H2 from Pt(lll) studied using a six-dimensional wave packet method // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 5885-5898.

216. Bettini M., Richter H.J. Oxidation in air and thermal desorption on PbTe, SnTe and Pb08Sn02Te Surfaces. // Surf. Sei. 1979. V. 80. P. 334-343.

217. Tseung А. С. C., Chen K. Y. Hydrogen spill-over effect on Pt/W03 anode catalysts . // Catalysis Today. 1997, V. 38. P. 439-443.

218. Handbook of Chemical and Biological Sensors. Eds. R.F. Taylor, J.S. Schultz. Bristol: Inst Phys., 1996.

219. Valcarcel M., Luque de Castro M.D. Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry; Flow-Through (Bio)- Chemical Sensors 16. Amsterdam: Elsevier, 1994.

220. Sensors. Eds. W. Goepel, J. Hesse, J.N. Zemel. Weinheim: VCH, 1995.

221. Buerk D.G. Biosensors Theory and Applications. Lancaster: Technomic, 1993.

222. Aizawa M. Biosensors. Tokyo: Japanese Standards Assoc., 1993.

223. Bioelectronics: Biosensors and Biochips. Eds. I. Karube, E. Tamiya. Tokyo: Asakura Publishing Co. Ltd., 1994.

224. Biosensors: An Introduction. Ed. B.R. Eggins. Chichester: Wiley, 1996.

225. An Introduction to Bioanalylical Sensors Techniques in Analytical Chemistry. Ed. A.J. Cunningham. Chichester: Wiley, 1996.

226. Frontiers in Biosensors I: Fundamental Aspects. Eds. F.W. Scheller, F. Schubert, J. Fedrowitz. Basel: Birkhaeuser, 1997.

227. Gas Sensors Principles, Operation, and Developments. Ed. G. Sberveglieri. Kluwer Dordrecht, 1992.

228. Semiconductor Sensors in Physico-Chemical Studies: Handbook of sensors and actuators 4. Ed. L.Y. Kupriyanov. Amsterdam: Elsevier, 1996.

229. Sensor needs and requirements for proton exchange membrane fuel cell systems and direct-injection engines. Bulletin US Department of Energy. 2000.

230. Добровольский Ю.А., Фролова JI.A., Арсатов А.В., Чжао Цзинь. Катализаторы для низкотемпературных топливных элементов // Органические и Гибридные наноматериалы: Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. -. Иваново: Изд-во ИГУ, 2009, с. 226-272.

231. Siani A., Wigal К. R., Alexeev О. S., Amiridis М. D. Synthesis and characterization of y-Al203-supported Pt catalysts from Pt4 and Pt6 clusters formed in aqueous solutions. // Journal of Catalysis. 2008. V. 257. P. 16-22.

232. Li P., Balbuena B. Computational Studies of the Interactions of Oxygen with Platinum Clusters // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 9943-9952.

233. Burdett J. K. Chemical Bonding in Solids. Oxford University Press: New York, 1995.

234. Badrinarayanan S., Mandale А.В., Sinha A.P.B. Photoelectron spectroscopy study of surface oxidation of SnTe PbTe and PbSnTe. // Mater. Chem. Phys. 1984. V. 11. P. 1-14.

235. Parshina M.I., Firsanova L.A., Beilin A.Yu., Obuhov O.P., in: Thermoelectric materials, Collection of Scientific Papers, Izdatelstvo MISIS, Moscow, 1971, p. 45 .

236. Benran K. Bond lengths and angles in gas-phase molecules. // Tokyo: Maruzen Company, 1984. V. II, P. 49661.

237. Iwanowski R.J., Heinonen M.H., Paszkowicz W., Minikaev R., Story Т., Witkowska B. X-ray photoelectron study of Sn).xMnxTe semimagnetic semiconductors. // Applied Surface Science. 2006. V. 252. № 10. P. 3632-3641.

238. Diaz В., Rappl P. H. O., Abramof E. Molecular beam epitaxial growth of EuTe/SnTe strained superlattices. // J. Cryst. Growth. 2007. V. 308. № 1. P. 218-222.

239. Brown W. A., Kose R., King D. A. Femtomole Adsorption Calorimetry on Single-Crystal Surfaces. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 797-831.

240. Sha Y., Yu Т. H., Yi Liu, Merinov В. V., Goddard W. A. III. Theoretical Study of Solvent Effects on the Platinum-Catalyzed Oxygen Reduction Reaction . // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. P. 856-861

241. Yotsuhashi S., Yamada Y., Kishi Т., Dino W. A., Nakanishi H., Kasai H. Dissociative adsorption of 02 on Pt and Au surfaces: Potential-energy surfaces and electronic states. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 115413-1 115413-6.

242. Wintterlin J., Schuster R., Ertl G. Existence of a "Hot" Atom Mechanism for the Dissociation of 02 on Pt(l 11)/// Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 123-126.

243. Rogacheva E.I., Tavrina T.V., Nashchekina O.N., Grigorov S.N., Sipatov A.Yu., Volobuev V.V., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Influence of oxidation on the transport properties of IV-Vl-thin films. // Physica E. 2003. V. 17. P. 310-312.

244. Hui Huang, Ong C. Y., Guo J., White Т., Tsea M. S., Tana О. K. Pt surface modification of Sn02 nanorod arrays for CO and H2 sensors. // Nanoscale. 2010. V.2. P. 1203-1207.

245. Zyubina T.S, Shilov G.V, Dobrovolsky Yu.A., Leonova L.S, Mebel A.M. Singularity of proton transport in salts of orthoperodic and orthotellurium acids: theoretical. Modeling using density functional calculations.// Dalton Trans., 2004, 2170-2179

246. Fillaux F. The impact of vibrational spectroscopy with neutrons on our view of quantum dynamics in hydrogen bonds and proton transfer. //Journal of Molecular Structure. 2002. V. 615. P. 45-59.

247. Nemukhin A. V., Grigorenko B. L., Bochenkova A. V., Kovba V. M., Epifanovsky E. M. Structures of the Peptide-Water Complexes Studied by the Hybrid Quantum Mechanical— Molecular Mechanical (QM/MM) Technique// Structural Chemistry. 2004. V. 15. P. 3-9.

248. Meot-Ner (Mautner) M., Scheiner S., Yu W. O. Ionic Hydrogen Bonds in Bioenergetics. 3. Proton Transport in Membranes, Modeled by Ketone/Water Clusters // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 6980-6990.

249. Kreuer K.-D., Paddison S.J., Spohr E., Schuster M. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4637-4678.

250. Paddison S.J. Proton conduction mechanisms at low degrees of hydration in sulfonic acid-based polimer electrolyte membranes.// Annu. Rev. Mater.Res. 2003. V. 33. P. 289-319.

251. Волошин В. П., Желиговская Е. А., Маленков Г. Г., Наберухин Ю. И., Тытик Д. JL. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах. //Рос. хим. ж. 2001. Т. XLV. С. 31-37

252. Janik M. J., Davis R.J., Neurock M. Anhydrous and Water-Assisted Proton Mobility in Phosphotungstic Acid // J.Am.Chem.Soc. 2005. V. 127. P. 5238-5245.

253. Spohr E. Molecular Dynamics Simulations of Proton Transfer in a Model Nafion Pore. // Molecular Simulation. 2004. V. 30. P. 107-115.

254. Michel D., Totz J., Ivanov Yu.N., Sukhovsky A.A., Aleksandrova I.P., Petersson J. The Mechanism of Proton Conductivity in Quasi-One Dimensional Hydrogen-Bonded Crystals.// Ferroelectrics. 2002. V. 267. P. 303-310.

255. Agmon N. Mechanism of hydroxide mobility. // Chem.Phys.Lett. 2000. V. 319. P. 247-252.

256. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров. // Альтернативная энергетика и экология. 2004. Т. 12. С. 36-41.

257. Lyssenko К.A., Barzilovich P. Yu., Aldoshin S. М., Antipin М. Yu., Dobrovolsky Yu. A. The role of H-bonds in charge transfer in the crystal of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate. // Mendeleev Communication. 2008. V. 18. P. 312-314.

258. Зюбина T.C., Винокуров A.A., Зломанов В.П. Квантово- химическое моделирование дефектов в кр и стал л а.х РЬТе, легированных VTe2 и V3Te4. //Журнал Неорганической Химии. 2011. Т. 56.№ 4. С. 613-622.

259. А.В. Боровков, Н.А. Абакумова, Д.Л. Турина, В.Е. Петренко. Время жизни водородной связи и молекулярная подвижность в первой и второй координационных сферах компьютерной воды. // ISSN 0136-5835. Вестник ТГТУ. 2011. Том 17. № 2. С.430-439

260. Gonzales С., Schlegel Н. В. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 5523-5527.

261. Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Binkley J. S., Defrees D. J., Baker J., Stewart J. P., Head-Gordon M., Gonzalez C., and Pople J. A. Gaussian 94: Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.

262. Зюбина T.C., Добровольский Ю.А., Крупнов Б.В. Моделирование процессов хемосорбции С02 и SO2 в присутствии кислорода и воды на поверхности диоксида олова.// Журнал неорг. Химии. 1995. Т. 40. № 10. С. 1615-1620.

263. Sliznev V. V., Lapshina S. В., and Girichev G. V. Ab initio Study of the Structure of the Molecular Forms ofC3H402 //Journal of Structural Chemistry. 2001. V. 42. P. 526-535.

264. Haile S.M., Bousem D.A., Chistolm C.R.I., Merle R.B. Solid acids as fuel cell electrolytes // Nature. 2001. V. 410. P. 910-913.

265. Norby T. The promise ofprotonics //Nature. 2001. V. 410. P. 877-878.

266. Ferrari A., Braibanti A., Tiriricchio A The crystal structure of tetrapotassium dihydrogendecaoxodiiodate(VII) octahydrate//Acta Cryst. 1965. V. 19. P.629-636.

267. Mikhail I. Crystal structure of K4H2J2O10.8H20.//Mat. Res. Bull. 1977. V.12. N 5. P.489-495. Zur Kenntnis von Na5Hl20,o • 14H20. .//Z. Anorg. allg. Chem.1986. V. 538. P. 159-165.

268. Feikema Y.D. The crystal structures of two oxy-acids of iodine. I. A study of orthoperiodic acid, H5I06, by neutron diffraction.// Acta Cryst. 1966. V. 20. P. 765-769.

269. Feikema Y.D., Vos A. The crystal structures of two oxy-acids of iodine. II. An X-ray diffraction study of anhydro-iodic acid, HI2Og. // Acta Cryst. 1966. V. 20. P. 769-777.

270. Kalman A., Cruickshank D.W. Refinement of the structure of NaI04 // Acta Cryst. B. 1970. V. 26. P.1782-1785.

271. Kellersohn T. Structure of potassium sodium orthoperiodate(VII) tetrahydrate // Acta Cryst. С .1991 V. 47. P. 1133-1136.

272. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Pyroelectric Na(H30) I(0H)303.: Room temperature crystal structure // J.Chem.Phys. 1978. V. 69. N 9. P. 4234-4237.

273. Thomas P., Jeansannetas В., Champarnaud-Mesjard J.-C., Frit B. Crystal structure of a new mixed-valence bismuth oxotellurate Bi2.Te{ IV}Te{ VI}0[8], // Eur. J. Solid State and Inorg. Chem. 7. 1996. V.33. P.637-646.

274. Averbuch-Pouchot M.T. Crystal chemistry of some addition compounds of alkali iodates with telluric acid. // J.Solid State Chemistry. 1983. V.49. P. 368-378.

275. Zilber R., Durif A., Averbuch-Pouchot M.T. Structure of ammonium sulfate tellurate Te(0H)6.(NH4)2S04//ActaCryst. B . 1981. V. 37. P. 650-652.

276. Dammak M., Khemakhem H., Mhiri T., Kolsi A.W., Daoud A. Structure and characterization of a mixed crystal Rb2S04.Te(0H)6 // J. Alloys and Compounds. 1998. V. 280. P. 107-113.

277. Zilber R., Tordjman I., Guitel J.C. Structure of sodium sulfate tellurate // Acta Cryst. B . 1980. V. 36. P. 2741-2743.

278. Zilber R., Durif A., Averbuch-Pouchot M.T. Structure of potassium sulfate tellurate: Te(OH)6 // Acta Cryst. B . 1980. V. 36. P. 2743-2745.

279. Berry R.S. Correlation of Rates of Intramolecular Tunneling Processes, with Application to Some Group V Compounds. //J.Chem.Phys. 1960. V. 32. P. 933-938.

280. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. // Progress in Surface Science. 2005. V. 79. P. 47-154.