Квантово-химическое моделирование образования пероксида водорода на частицах золота и смешанных частицах золота и палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Белецкая Анна Вячеславовна

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА ЧАСТИЦАХ ЗОЛОТА И СМЕШАННЫХ ЧАСТИЦАХ ЗОЛОТА И ПАЛЛАДИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 8 НОЯ 2013

Москва 2013

005541507

Диссертационная работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор

Кузыиенко Николаи Егорович кандидат химических наук, доцент Пичугипа Дарья Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ст.н.с.

Зюбппа Татьяна Сергеевна,

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

доктор химических паук, гл. научи, сотр. Мельников Михаил Яковлевич Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая оргашпация: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита состоится «27» декабря 2013 года в 15 ч. 00 мин. па заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен па сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (www.elicm.msu.ru) и на сайте Высшей Аттестационной Комиссии (vak.cd.gov.ru).

Автореферат разослан «22» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.90, _ у .

кандидат химических наук Й/у _ Л/.С. Бобылева

Актуальность работы

Одним из перспективных способов получения II2O2 является его прямой каталитический синтез из водорода и кислорода. Наночастицы золота и палладия, нанесенные на различные носители, катализируют данную реакцию, однако их применение для синтеза пероксида водорода в промышленных объемах пока экономически не оправдано. Проблема заключается в низкой селективности и/или активности катализатора. Увеличения выхода Н2О2 удается достичь при использовании биметаллических наночастиц AuPd, нанесенных на углеродный носитель. Каталитические свойства подобных наноструктурированных катализаторов определяются размером, строением и составом частиц.

В настоящий момент отсутствуют систематические экспериментальные данные о влиянии размера и морфологии наночастиц золота и смешанных наночастиц золота и палладия на активность и селективность катализатора в реакции синтеза Н2О2. Имеющаяся информация не дает представления о влиянии соотношения золота и палладия в биметаллической частице на протекание реакции образования Н2О2. Методы квантовой химии активно используются для исследования механизма каталитических реакций и установления строения активного центра катализатора. Применение теоретических подходов для получения информации о строении активного центра наночастиц AuPd, а также о влиянии размера и состава частиц на образование Н2О2 представляет актуальную задачу.

Цели работы

1) Анализ влияния соотношения золота и палладия в катализаторе на величину энергии активации (£а) и изменение энергии (ДЕ) в стадиях реакции получения Н2О2 из Н2 и Ог.

2) Выявление влияния размера кластеров Аи„ и Au„-iPd (п=2, 8, 20, 32) на их активность и селективность в реакции образования Н2О2.

3) Установление строения активного центра биметаллических частиц AuPd.

Научная новизна работы

Впервые с использованием методов квантовой химии проведен систематический анализ влияния координационного числа атомов Аи и Pd, образующих активный центр, на изменение энергии и энергетические барьеры стадий образования и диссоциации Н2О2, определяющих активность и селективность катализатора. Детально проанализировано влияние размера и состава кластера на ключевые стадии получения Н2О2. Обоснована структура активного центра биметаллических кластеров золота и палладия.

Практическая значимость работы

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в соответствии с планом исследований приоритетного направления «Энергоэффективность и энергосбережение» по теме «Строение и динамика атомно-молекулярных систем» (№ госрегистрации 01201168326), а также в рамках грантов РФФИ (12-03-31011, 13-03-00320, 11-01-00280, 10-03-00999); грантов Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых -кандидатов наук (МК-107.2011.3, МК-92-2013-3), и Ведущей научной школы РФ НШ-2774.2012.3.

Результаты, полученные в данной работе с использованием методов квантовой химии, позволяют оценить влияние таких важных характеристик катализатора, как размер, структура и состав частицы на механизм реакции образования Н2О2. Кроме того, они позволяют предположить строение активных центров катализаторов в прямом синтезе Н2О2, а также в реакциях, приводящих к снижению селективности.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждены на 10 Международных и 9 Всероссийских конференциях и конгрессах: VII Международная конференция «Chemisty of Solid State and Modern Micro- and Nanotechnologies» (Кисловодск, Россия, 2007), Международная конференции «Catalysis for Society» (Краков, Польша, 2008), VIII Международная конференция «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Новосибирск, Россия, 2009), 5-я Международная конференция по химии и химическому образованию «Sviridov Readings 2010» (Минск, Беларусь, 2010), 13-я Международная конференция по теоретическим аспектам катализа (Мацусима, Япония, 2010), X Международная конференция «EuropaCat» (Глазго, Великобритания, 2011), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, Россия, 2011), IX Международная конференция «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Санкт-Петербург, Россия, 2012), 14-я Международная конференция по теоретическим аспектам катализа (Флиссинген, Нидерланды, 2012), 7-ой Международный конгресс по окислительному катализу (Сент-Луис, США, 2013), конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, Россия, 2006), XXVII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, Россия, 2009), Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, Россия, 2009), Всероссийская научная школа для

4

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи, обозначены новизна работы и её практическая значимость.

Глава I. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из пяти частей. Проведен анализ геометрического и электронного строения кластеров золота, палладия и смешанных кластеров золота и палладия. Представлены и проанализированы имеющиеся в литературе данные, касающиеся стадий образования Н2С>2 на Au„, Pdn, Au„Pdm, в том числе: активация водорода и кислорода, взаимодействие водорода с кислородом, приводящее к образованию ООН и Н2О2, десорбция Н2О2 с поверхности катализатора. Рассмотрены возможности и ограничения методов квантовой химии для решения поставленных задач.

Глава II. Постановка задачи, тестирование метода и выбор моделей кластеров

В настоящей главе сформулирован подход к решению поставленных задач, изложена методика квантово-химического моделирования и представлены результаты тестирования метода. Описана методика выбора и способа построения моделей монометаллических частиц Aun, Pdn и биметаллических частиц AunPdm, использованных в настоящем исследовании, представлены оптимизированные структуры кластеров.

Взаимодействие между Н2 и Ог может приводить к образованию воды (AG°298(H20(r)) —229 кДж/моль) и пероксида водорода (ДС/^иО Ь02(,))=—106 кДж/моль). Стадии, включающие образование Н2О2 и Н2О на поверхности гетерогенного катализатора (Ме), приведены на рис. 1, а в тексте автореферата обозначены цифрами, выделенными жирным шрифтом, в соответствии с данным рисунком.

Стадии образования Н2О2 включают: активацию водорода по молекулярному или диссоциативному механизму (стадии 1 и 2), активацию кислорода с сохранением связи О-О (стадия 3), гидрирование адсорбированного кислорода, приводящее к образованию OOH(Mc) (стадия 5) и Н202(аДс) (стадия 6), десорбция Н2О2 (стадия 7). Ключевым интермедиатом реакции прямого синтеза Н2О2 является ООН(адс). Его образование было зафиксировано экспериментально методом неупругого рассеяния нейтронов при взаимодействии Н2 и Ог на поверхности A11/TÍO2 [1].

+н.

1

МеН2— НМеН

Ме —

7

3

2

+н,

Ме02—рНМеООН

МеН202

ОМеО

II 9 I

Ме0Н,0 Ме(ОН)

2 I

'2

Рис. 1. Стадии реакции образования пероксида водорода и воды

Разрыв связи О-О по крайней мере в одном из интермедиатов МеС^, НМеООН, МеНгОг (стадии 4, 8-10) приводит к образованию НгО. Следовательно, высокому выходу Н2О2 будут способствовать: низкие значения энергетических барьеров гидрирования О2 и ООН; высокие значения энергетических барьеров стадий 4,8-10; превышение энергетических барьеров стадий 4 и 8 над энергетическими барьерами стадий 5 и 6; превышение энергетического барьера стадий 9 и 10 над энергией, необходимой для десорбции Н2О2. Состав катализатора, размер частиц и строение активного центра могут влиять на значение энергетических барьеров и изменение энергии в указанных стадиях.

В данной работе определение энергетических барьеров и изменения энергии в основных стадиях образования Н2О2 из кислорода и водорода проводилось в рамках квантово-химического подхода. Оптимизация структур и расчет энергии участников реакции выполнены методом теории функционала плотности (ТФП, ОРТ) с неэмпирическим локальным функционалом РВЕ [2]. Был проведен полноэлектронный расчет в скалярно-релятивистском приближении, основанном на полном четырехкомпонентном одноэлектронном уравнении Дирака без учета спин-орбитального взаимодействия. Использовался базисный набор А1, параметризованный для релятивистских расчетов [3]: Аи [30.ч29р2(М14Г/857р5с12Г], Рс1 [2бя23р 16с15Г/7з6р4с11 ^, О [ 10з7р3(1/352р1 <1], и Н [6я2р/281 р]. Расчеты были выполнены в программе «Природа» [4]. Для анализа распределения электронной плотности в исследуемых системах был проведен расчет спиновой плотности и зарядов на атомах по схеме Малликена.

Тестирование метода проводилось путем сравнения рассчитанных ТФП/РВЕ характеристик (потенциал ионизации, сродство к электрону, межатомное расстояние, частота колебаний, энергия связи) малых молекул (Аи, Аиг, АиО, АиН, РсЮ, Рс1Н, А11О2,

заменой атомов в Аип или Рёп на атомы другого металла с последующей оптимизацией геометрии. Для Аи^Рс! рассмотрены изомеры, содержащие палладий на вершине (Аи19Рс1_1), ребре (Аи19Рс1_2) и грани (Аи|9Р(1_3) кластера. Структура АщРсЦ была определена добавлением двух атомов золота к АигРс^ известного строения.

Au8 Au7Pd Au4Pd4 AuPd7 Pd8

Au|9Pd_l

Au19Pd_2

Au19Pd_3

Au16Pd4

Au32 Au31Pd

Рис. 2. Оптимизированные структуры кластеров Aun, Aun-iPd (n = 8, 20, 32), АщРс^, AuPdy и Pdg. Обозначение атомов здесь и далее : ® - Аи, • - Pd

Расчет зарядов на атомах показал, что локализация заряда в Аи„, Аип.^ (п=2,8,20,32) и А1^7 определяется прежде всего координационным числом (КЧ) атома. Отрицательный заряд сосредоточен на атомах с низким КЧ. При сопоставимых значениях КЧ атомов золота и палладия, как в кластере происходит смещение

электронной плотности с атомов палладия на атомы золота. Максимальная спиновая плотность в биметаллических кластерах сосредоточена на атомах палладия. Следовательно, наиболее реакционно-способными центрами в кластере являются атомы палладия или низкокоординированные атомы золота. На основании рассчитанных плотностей d-cocтoяний Аи2о и Aul9Pd можно сделать вывод, что при замене атома золота в Аиго на атом палладия возрастает активность поверхности кластера.

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Белецкая Анна Вячеславовна

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА ЧАСТИЦАХ ЗОЛОТА И СМЕШАННЫХ ЧАСТИЦАХ ЗОЛОТА И ПАЛЛАДИЯ

Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия

Научные руководители: д. ф.-м.н., проф. Кузьменко Н.Е. к.х.н., доц. Пичугина Д.А.

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................8

1.1. Катализаторы получения пероксида водорода...............................................8

1.2. Кластеры металлов..........................................................................................10

1.2.1. Особенности электронного и геометрического строения кластеров металлов..........................................................................................................10

1.2.2. Особенности электронного и геометрического строения кластеров золота..............................................................................................................11

1.2.3. Особенности электронного и геометрического строения кластеров палладия..........................................................................................................17

1.2.4. Биметаллических кластеры золота и палладия: формирование специфических активных центров...............................................................19

1.3. Взаимодействие водорода и кислорода с золотом, палладием и смешанными биметаллическими системами.......................................................24

1.3.1. Закономерности активации водорода................................................25

1.3.1.1. Адсорбция водорода на кластерах и поверхности золота... 25

1.3.1.2. Адсорбция водорода на палладиевых и биметаллических золото-палладиевых протяженных поверхностях и наночастицах. 29

1.3.2. Закономерности активации кислорода на поверхности золота и палладия..........................................................................................................32

1.3.2.1. Активация кислорода на золоте.............................................35

1.3.2.2. Взаимодействие кислорода с палладием и золото-палладиевыми системами....................................................................39

1.4. Моделирование реакции образования Н2Ог из водорода и кислорода на золоте, палладии и золото-палладиевых системах.............................................42

1.5. Подходы квантово-химического моделирования.......................................47

1.5.1. Квантово-химические методы ab initio.............................................48

1.5.2. Теория функционала плотности.........................................................49

1.5.3. Релятивистская теория для описания молекулярных систем.........52

1.5.4. Базисные наборы..................................................................................55

1.5.5. Применимость методов квантовой химии для моделирования кластеров золота и палладия........................................................................56

ГЛАВА II. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, ТЕСТИРОВАНИЕ МЕТОДА И ВЫБОР МОДЕЛЕЙ КЛАСТЕРОВ...............................................................................................60

2.1. Методика расчета............................................................................................60

2.2. Тестирование метода.......................................................................................65

2.3. Используемы модели......................................................................................73

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЧАСТИЦ НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА

ВОДОРОДА.....................................................................................................................79

3.1. Образование пероксида водорода на кластере Aug......................................80

3.1.1. Активация водорода на Аи8................................................................80

3.1.2. Активация кислорода на Aug..............................................................86

3.1.3. Образование HAugOOH, миграция водорода на AugOOH...............90

3.1.4. Взаимодействие Н2О2 с кластерами золота.......................................91

3.1.5. Заключительная стадия образования Н202: возможные пути снижения селективности...............................................................................92

3.2. Образование пероксида водорода на кластерах Au8_xPdx (х=1,4,7) и Pdg.. 95

3.2.1. Активация водорода на Au7Pd............................................................95

3.2.2. Взаимодействие кислорода с Au8.xPdx, х=1,4,7 и Pdg.......................97

3.2.3. Образование и диссоциация пероксида водорода на Aug_xPdx, х=1,4,7 и Pdg.................................................................................................102

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ И СТРУКТУРЫ ДСОРБЦИОННОГО ЦЕНТРА НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА....................................106

4.1. Взаимодействие Н202 и ООН с Aun и Aun-iPd (п=2,20,32)........................106

4.2. Размерный и структурный эффект в образовании НМеООН (Me=Aun, Aun_ jPd).........................................................................................................................Ill

4.3. Анализ влияния размера кластеров золота и смешанных кластеров золота и палладия на стадии образования и диссоциации Н202.................................. 112

4.4. Анализ влияния строения активного центра кластеров золота и смешанных кластеров золота и палладия на стадии образования и диссоциации Н202................................................................................................. 120

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ...............................................................................................126

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................127

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Одним из перспективных способов получения Н202 является его прямой каталитический синтез из водорода и кислорода. Катализаторы на основе наночастиц золота и палладия, нанесенные на различные носители, катализируют данную реакцию, однако их применение для синтеза пероксида водорода в промышленных объемах пока экономически не оправдано. Проблема заключается в низкой селективности и/или активностьи катализатора. Увеличения выхода Н2О2 удается достичь при использовании биметаллических наночастиц АиРс1, нанесенных на углеродный носитель. Каталитические свойства подобных наноструктурированных катализаторов определяются размером, строением и составом частиц. Для создания эффективного катализатора с оптимальным размером частиц и соотношением Аи и Рс1 необходима информация о структуре активного центра и влиянии размера и состава частиц на стадии образования Н202. Для исследования механизма каталитических реакций и установления строения активного центра активно используются методы квантовой химии.

Цели работы:

1) Анализ влияния соотношения золота и палладия на значения энергии активации (£а) и изменение энергии (АЕ) в стадиях реакции получения Н202 из Н2 и 02.

2) Выявление роли размера кластера Аип и Аип_1Рс1 на их активность и селективность в реакции образования Н202.

3) Установление строения активного центра золото-палладиевой частицы.

Научная новизна работы

Впервые с использованием методов квантовой химии проведен

систематический анализ влияния координационного числа атомов Аи и Рс1,

образующих активный центр, на изменение энергии и энергетические барьеры

стадий, образования и диссоциации Н202, определяющих активность и

селективность. Предсказана структура активного центра биметаллических

4

кластеров золота и палладия в данной реакции. Детально проанализировано влияние размера и состава кластера на ключевые стадии получения Н2О2.

Практическая значимость работы

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в соответствии с планом исследования приоритетного направления «Энергоэффективность и энергосбережение» по теме «Строение и динамика атомно-молекулярных систем» (№ госрегистрации 01201168326), а также в рамках грантов РФФИ 12-03-31011, 13-03-00320, 11-0100280, 10-03-00999; гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-107.2011.3 и МК-92-2013-3, и Ведущей научной школы РФ НШ-2774.2012.3.

Имеющиеся экспериментальные данные [1, 2] не дают полного представления о том, какое соотношение золота и палладия в биметаллической частице способствует наиболее высокой активности и селективности катализатора. Результаты, полученные в данной работе с использованием методов квантовой химии, позволяют оценить влияние таких важных характеристик катализатора, как размер, структура и состав частицы на механизм реакции образования Н202. Кроме того, они необходимы для понимания строения активных центров катализаторов в реакциях образования Н202 и стадиях снижения селективности, что позволит повысить активность и селективность катализатора.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждены на 19 международных и отечественных научных конференциях: VII Международная конференция «Chemisty of Solid State and Modern Micro- and Nanotechnologies» (Кисловодск, Россия, 2007), Международная конференция «Catalysis for Society» (Краков, Польша, 2008), VIII Международная конференция «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Новосибирск, Роосия, 2009), 5-я Международная конференция по химии и химическому образованию ««Sviridov Readings 2010» (Минск, Беларусь, 2010), 13-я международная конференция по теоретическим аспектам катализа (Мацусима, Япония, 2010), X Международная конференция «EuropaCat» (Глазго,

5

Великобритания, 2011), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, Россия, 2011), IX Международная конференция «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Санкт-Петербург, Россия, 2012), 14-я международная конференция по теоретическим аспектам катализа (Флиссинген, Нидерланды, 2012), 7-ой Международный конгресс по окислительному катализу (Сент-Луис, США, 2013), конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, Россия, 2006), XXVII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, Россия, 2009), Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, Россия, 2009), Всероссийская научная школа для молодёжи «Образование в сфере нанотехнологий: современные подходы и перспективы» (Москва, Россия, 2010), IV Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2011» (Москва, Россия, 2011), VI Всероссийская школа-конференция «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, Россия, 2011), Всероссийский конгресс по катализу «Роскатализ», (Москва, Россия, 2011), Всероссийская конференция «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011), II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, Россия, 2013).

Работа также доложена на семинарах Института проблем химической физики РАН, лаборатории многомасштабного моделирования механико-математического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и русско-японском семинаре, проводимом в МГУ имени М.В. Ломоносова.

Личный вклад диссертанта

Автор провел поиск и анализ литературных данных по теме диссертации, принял активное участие в постановке задач и разработке путей их решения, выборе метода квантово-химического расчета, провел моделирование выбранных систем, а также обработку результатов; принял активное участие в анализе и подготовке публикаций и докладов по теме исследования.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 5 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, 1 статья в сборнике научных трудов и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, форумах и конгрессах.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, относящихся к обсуждению результатов, выводов, списка литературы, содержащего 223 наименования источников. Общий объем работы составил 139 страниц, включая 47 рисунков и 19 таблиц.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Катализаторы получения пероксида водорода

Пероксид водорода является одним из важнейших экологически чистых окислителей. Он применяется в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности, в гидрометаллургии, медицине, а также при очистке сточных вод от промышленных отходов. Такое широкое потребление стимулирует большие объемы производства Н2О2 (более 2 миллионов тонн ежегодно) [3].

В настоящее время пероксид водорода производится путем каталитического гидрирования раствора алкилантрохинонов в соответствующий алкилатрагидрохинон и его последующего окисления кислородом воздуха. Преимущество данного метода заключается в высоком выходе пероксида водорода. Однако существует и ряд недостатков, связанных с 1) протеканием побочных реакций, требующих регенерации органического раствора и катализатора, 2) необходимостью проведения стадий очистки пероксида от остатков органических соединений, 3) рентабельностью только при больших объемах производства, что влечет за собой необходимость транспортировки взрывоопасного Н2Ог к промышленным объектам [3].

Таким образом, остается актуальной проблема разработки новых методов получения пероксида водорода. Одним из альтернативных методов является его прямой синтез из водорода и кислорода [4]. Смесь кислорода и водорода кинетически стабильна [5]; и взаимодействие между веществами может осуществляться только в присутствии катализатора. Впервые прямое получение пероксида водорода на платиновом катализаторе было запатентовано около 100 лет назад (см. [4]). Интерес к данной теме долго отсутствовал и возобновился лишь в 1960-х годах, когда в лаборатории Н.И. Кобозева применили палладиевую чернь в качестве катализатора этой реакции [6]. Катализаторы на основе наночастиц палладия активны в данной реакции, однако имеет место низкая селективность, связанная с образованием воды (рис. 1.1).

н20 +1/20,

2

н2о

Н20

Рис. 1.1. Возможные продукты реакции взаимодействия водорода и кислорода [7]

Десятилетие назад появились первые работы по применению в данной реакции катализаторов на основе наночастиц золота, нанесенных на различные носители [8, 9]. До недавнего времени этот металл считался химически инертным, пока не была обнаружена каталитическая активность нанесенных на носитель наночастиц золота в реакции окисления СО [10], а также и в реакциях гидрирования, в том числе и в реакции синтеза Н202 [8, 9, 11-17]. Оказалось, что выход Н202 в присутствии Аи/А120з значительно выше, чем в случае Р(1/А1203 [8]. Было также обнаружено, что смешанные биметаллические катализаторы АиРё/А1203 позволяют получить пероксид водорода с более высоким выходом, чем соответствующие монометаллические катализаторы [8]. Подобный «синергетический» эффект в системе АиРс! был обнаружен также в реакциях синтеза винил ацетата [18], окисления спиртов [19] и окисления СО [20].

Изучение влияния соотношения золота и палладия на активность и селективность биметаллического катализатора в совокупности с варьированием носителей и условий проведения эксперимента позволило существенно повысить эффективность процесса. Показано, что массовая доля золота и палладия в катализаторе должна составлять по 2.5%. Наиболее оптимальными условиями синтеза Н202 являются: проведение реакции в автоклаве при давлении 4.0 МРа в потоке 5% Н2/С02,25% 02/С0 при соотношении Н2/02 1:1 и температуре 2 °С [2, 21, 22]. Долгое время считалось, что наночастицы золота и палладия проявляют большую активность при нанесении их на оксидные носители (ТЮ2, А12Оэ). В настоящий момент установлено, что оптимальным носителем для золото-палладиевых частиц является углерод [21]. Скорость синтеза Н202 в присутствии АиР(1/А120з составляет всего 15 моль/кгкат-ч"\ а селективность - всего 14 %. При использовании АиРс1/С скорость образования Н202 составляет 110 моль/кгках-ч"\ а селективность достигает 80% [21].

Следует отметить, что активность и селективность наноструктурированных катализаторов часто зависит от размера и структуры наночастиц [23, 24]. Несмотря на возросший интерес к реакции синтеза Н202, влияние этих факторов на данную реакцию до сих пор точно не установлено. Существуют только косвенные свидетельства, не позволяющие сделать однозначные выводы. Авторы работы [1] предполагают, что активность биметаллических золото-палладиевых катализаторов в реакции образования Н202 определяется наличием частиц, размер которых больше 20 нм [1]. Позже эта же группа авторов привела соображения в пользу того, что наибольшую активность в этой реакции проявляют частицы, размер которых не превышает 10 нм [2]. Следует также учитывать, что каталитическая активность подобных катализаторов может быть обусловлена наличием на поверхности носителя кластеров металлов субнанометрового размера, содержащих до 10 атомов [25, 26]. Известно, что свойства частиц, имеющих размер несколько нанометров, отличается от их свойств в объемном состоянии. В этой связи, необходимо проанализировать особенности частиц золота, палладия и смешанных золото-палладиевых частиц в «наноразмерном» диапазоне и то, как эти особенности влияют на протекание стадий образования Н202.

1.2. Кластеры металлов

1.2.1. Особенности электронного и геометрического строения кластеров металлов

Кластером называют частицу, состоящую из трех и более атомов металла и

занимающую промежуточное положение между атомными и металлическими

системами [27]. Согласно одной из моделей кластеры металлов обладают

оболочечной электронной структурой, состоящей из внутренней и внешней сферы.

Внутренняя сфера состоит из ядер атомов и остовных электронов, а внешняя

содержит ва�