Квантовохимическое исследование конформационных эффектов в насыщенных аминах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I. СВОЙСТВА-КОНФОРМЕРОВ И МОДЕЛИ КОНФОРМАЦИОННЫХ

ЭФФЕКТОВ(литературный обзор)

1;1; Барьеры внутреннего вращения

1.2. Относительные стабильности

1;3. Распределение электронной плотности

1;4; Потенциалы ионизации

1.5. Спектры валентных колеоаний ин п

Объектами нашего исследования были насыщенные амины: метиламин, этиламин, диметиламин, триметиламин, пиперидин и шестичленные насыщенные циклы, кроме азота включающие второй гетероатом, азот или кислород, в третьем или четвертом положении. Интерес к гетероциклам определяется тем, что они в виде фрагментов входят во многие биологически активные соединения. Вероятно, что конформационные превращения, которые имеют низкие барьеры (несколько ккал/моль) и приводят к заметным изменениям свойств молекулы, играют значительную роль в биофизических процессах. Гетероциклы - удобный объект для экспериментаторов: из-за ограниченности числа возможных пространственных форм по сравнению с открытыми цепями облегчается экспериментальное исследование их свойств. Обзор литературы по конформационным эффектам показывает, что именно для насыщенных аминов эти эффекты проявляются наиболее ярко. Б ходе работы было найдено, что особенности конформационных превращений в насыщенных аминах наблюдаются и для простейшего представителя этого класса соединений - метиламина. Поэтому основная часть исследований проведена для этой молекулы.

В работе рассматриваются конформационные эффекты, проявляющиеся в колебательных, фотоэлектронных и ЯМР-спектрах, известные, в основном,из литературных данных. Спектроскопические особенности конформеров приводят к возможности определения их относительной стабильности. В частности, мощным аналитическим средством в этом отношении является "больма-новский"эффект, проявляющийся в понижении частоты валентного колебания связи СН, если она образует транс-фрагмент с не-поделенной парой электронов атома азота. В спектрах ПМР аминов с очень высоким содержанием конформера, обладающего таким транс-фрагментом, наблюдалось увеличение экранирования протона в транс-положении с неподеленной парой. Известно, что от ориентации неподеленных пар атома азота относительно сигма-остова молекулы зависит положение соответствующих неподе-ленным парам полос в фотоэлектронных спектрах (взаимодействие "через пространство" и "через связь"). Полуэмпирические методы ЧПДП и МЧПДП/3 качественно верно описывают перечисленные конформационные эффекты, а также характер изменения полной энергии при конформационных переходах.

Цель работы. Исследованы причины, обуславливающие в рамках полуэмпирических методов проявление ряда конформационных эффектов, с целью определить главные черты перестройки электронной структуры при конформационном превращении. Актуальность проблемы. Несмотря на быстрое развитие физических методов исследования и квантовохимических методов расчета электронной структуры молекул, до сих пор не существует ясных и достаточно общих представлений о причинах, обуславливающих конформационные эффекты, и в частности - разную стабильность конформеров. Понимание общего механизма конфор-мационного превращения необходимо в тех случаях, когда изучаются механизмы реакций конформационно лабильных веществ. Таким образом, поставленная в работе задача является частью проблемы "структура - свойства - реакционная способность", занимающей одно из центральных мест в современной химии. Научная новизна работы определяется тем, что впервые проведено систематическое исследование таких различных конформационных эффектов, проявляющихся в насыщенных аминах, как барьер вращения, понижение силовой константы и повышение магнитного экранирования протона альфа-связи СН в транс-положении с неподеленной парой электронов атома азота, изменение потенциалов ионизации, вклад взаимодействия гетероатомов "через связь" в относительную стабильность конформеров. Практическая ценность результатов. Достигнутое понимание причин и локализации конформационных эффектов может быть использовано при интерпретации как спектроскопических, так и химических экспериментов. Методика исследования конформационных эффектов может быть применена при изучении молекул с дру

- 6 гими, кроме азота, гетероатомами. Эти возможности могут быть реализованы в конформационном анализе, органической стереохимии и биоорганической химии при оценке последствий изменения пространственной структуры молекул.

Известные экспериментальные данные и модели, построенные на основании расчетов или интуитивных предположений для интерпретации конформационных эффектов, рассмотрены в литературном обзоре, глава I. Возможности полуэмпирических методов и методика обработки результатов квантовохимических расчетов описаны в главе 2. В главе 3 приведены результаты, полученные для конформеров насыщенных аминов в рамках полуэмпирических методов ППДП/2, ЧПДП и МЧПДП/З. В 4-ой главе обсуждаются особенности конформационных превращений в насыщенных аминах и делаются выводы.

В тексте работы используются термины "спектроскопическая" или "химическая" неподеленная пара. Это обусловлено тем, что в спектроскопии неподеленная пара отождествляется с молекулярной орбиталью, а при исследовании реакционной способности неподеленную пару рассматривают как локализованную на атоме азота электронную плотность/2/. Эта неоднозначность возникает при квантовохимическом описании электронной структуры, причем метод МО-ЛКАО допускает унитарное преобразование канонических молекулярных орбиталей к локализованным/3/.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Основные черты конформационных превращений в насыщенных аминах проявляются для простейшего их представителя - метил -амина. Это изменение полной энергии при переориентации вици -нальных связей (барьер внутреннего вращения), понижение силовой константы связи СН в транс-положении с неподеленной парой, что экспериментально подтверждается спектром частот валентных колебаний СН. Расчеты во всех приближениях от РМХ до неэмпи -рического показывают увеличение электронной плотности на протоне в транс-положении с неподеленной парой. Этот эффект при современном уровне техники ЯМР не может быть зафиксирован для метиламина, однако его проявление в расчетах полностью ана -логично экранированию протона в гетероциклах с жесткой конфигурацией, а этот результат подтвержден экспериментально. Та -ким образом, метиламин может служить простейшей моделью для изучения конформационного превращения в насыщенных аминах.

Наиболее характерной особенностью электронной структуры всех, рассмотренных аминов является наличие двух МО, характе -ризующихся псевдо-Я-разрыхлением (ВЗМО) и псевдо-К-связывани-ем между•гибридами неподеленной пары и транс-связи. Разложе -ние гибрида n-пары по МО показывает, что во всех случаях эти две МО дают наиболее значительные вклады в локализованную электронную плотность неподеленной пары. С другой стороны, вклады всех остальных базисных функций в эти МО малы. Переориен -тация неподеленной пары приводит к смене "партнера" в транс -положении и к соответствующему изменению электронной структуры. Рассматриваемая особенность отражает характер взаимодей -ствия п,-пары электронов атома азота с 6-остовом молекулы, ко

- 102 торое осуществляется по механизму псевдо-7и-сопряжения. Наиболее отчетливое проявление ряда конформационных эффектов именно для класса насыщенных аминов определяется способностью n-пары электронов атома азота участвовать в таком взаимодействии. Это об -условлено тетраэдрическим строением атома азота, включенного в б-остов углеводородной молекулы и величиной перекрывания атом -ных орбиталей.

Удаление перекрывания 7Г-типа на связи CN в метиламине приводит к тому, что исчезает барьер внутреннего вращения, повы -шенное экранирование транс-протона по сравнению с гош-протона -ми в скрещенной форме метиламина и перераспределение электрон -ной плотности при переходе в заслоненную форму. При этом сило -вая константа связи СН не зависит от угла внутреннего вращения. В таком расчете нет смешивания гибридов n-пары и связей СН на молекулярных орбиталях. Таким образом, исчезают все особенное -ти, сопровождающие конформационный переход от заслоненной к скрещенной форме метиламина. В то же время, по сравнению со стандартным расчетом суммарное распределение электронной плотности изменяется лишь незначительно. Следовательно "машинный эксперимент" с удалением JT-перекрывания на связи CN вносит лишь не большое возмущение в электронную структуру молекулы, позволяя при этом оценить роль псевдо-ЗГ-сопряжения в формировании кон -формационных эффектов.

Так как псевдо-31-сопряжение на связи CN - сильное взаимодействие и учитывается во всех полуэмпирических методах, то воспроизведение качественного характера рассматриваемых конформационных эффектов не должно зависеть от малых изменений гео -метрии и метода расчета. Действительно, барьер вращения, угло

- I02> -' вая зависимость силовой константы связи СН, характер перераспределения электронной плотности качественно верно воспроиз -водятся методами ППДП/2, ЧПДП, МЧПДП/3, независимо от малых изменений геометрии.

Основное перераспределение суммарной электронной плот -ности при конформационных переходах в аминах возникает, в соответствии с перестройкой электронной структуры, между атомами, завершающими транс-фрагмент с неподеленной парой. В ме -тиламине перенос электронной плотности между метильной и ами-но-группами не зависит от угла внутреннего вращения. Перераспределение электронной плотности между протонами метильной группы обусловлено тем, что один и тот же избыток электронной плотности, возникающий в транс-положении с неподеленной парой в скрещенной форме приходится на один транс-протон, а в за -слоненной - делится между двумя гош-протонами. В более слож -ных аминах различие сорта атомов, завершающих транс-фрагмен -ты с n-парой, приводит к неодинаковому изменению электронной плотности на этих атомах, но не изменяет общей картины её перераспределения. Экспериментальные доказательства локальных изменений электронной плотности при конформационных переходах могут быть найдены в известных из литературы спектрах ЯМР, из которых следует, что для насыщенных аминов наблюдается повы -шенное экранирование атомов в транс-положении с неподеленной парой, и при этом не обнаруживается других конформационно зависимых изменений в экранировании.

Для всех аминов изменение полной энергии при конформационных переходах определяется вкладом невалентных взаимодействий, также локализованных в пределах четырехцентровых фраг

- 104 ментов. В метиламине высокая симметрия метильной группы обус -лавливает практически полную взаимную компенсацию электроста -тических вицинальных и всех геминальных взаимодействий при изменении угла внутреннего вращения. Барьер связан только с резонансными взаимодействиями 5Г-типа. Наш вывод о равенстве барьера вращения в метиламине избытку резонансного отталкивания вицинальных атомов повторяет результат работы Гордона и Ингланда (приближение ЧПДП). Однако, в результате исследования характера перераспределения электронной плотности в метиламине удалось установить, что барьер обусловлен изменением только матричных элементов гамильтониана остова, то есть изменением перекрыва -ния между вицинальными атомами водорода. Глубина модуляции полной энергии в расчете определяется параметрами, характеризую -щими JT-перекрывание на связи CN. Необходимо подчеркнуть еще одну особенность: резонансные взаимодействия jt-типа внутри молекулы на связи CN и между вицинальными атомами водорода стремятся вызвать встречное движение электронной плотности на каждой МО и в результате уравновешивают друг друга. Этим объясняется модуляция энергии связи CN> равная величине барьера. В приближении ЧПДП изменения энергий связей CN , СН и NH взаимно скомпенсированы.

Для шестичленных насыщенных гетероциклов литературные дан ные косвенно подтверждают локализацию изменений, вызванных переориентацией n-пары. Во-первых, это близкие относительные стабильности алифатических и гетероциклических аминов(пипери -дина, пиперазина, морфолина), из чего следует, что относитель -ная стабильность мало зависит от заместителя в четвертом положении. Во-вторых, изменение порядка стабильностей для конфор

- 105 меров 1,3-гексагидропиримидина, для которого выгоднее аксиальное положение связи NH. Б этом случае оба гетероатома попада -ют в пределы одного четырехцентрового фрагмента, что в результате их непосредственного взаимодействия приводит к изменению порядка стабильности.

Из расчета следует, что энергия ВЗМО в гетероциклах определяется сортом связи в транс-положении с неподеленной парой. Результат также подтверждает косвенно литературные данные по неэмпирическим расчетам и ФЭС метилзамещенных пиперидинов.Ло -кализация взаимодействий, определяющих энергию "спектроскопи -ческой" неподеленной пары, в пределах четырехцентровых фраг -ментов приводит к тому, что энергия верхних электронных уров -ней, включающих гибрид неподеленной пары с определенной ориентацией, близки в пиперидине, морфолине, а также в аксиально -экваториальном и диэкваториальном конформерах пиперазина. Пе -рекрывание транс-фрагментов в диаксиальном конформере пипера -зина приводит к значительному расщеплению уровней неподеленных пар, которое Гоффманом интерпретировано, как взаимодействие "через связь". Анализ энергетических вкладов в полную энергию показывает, что взаимодействие "через связь" не дает вклада в относительную стабильность конформеров пиперазина.

Расчеты в рамках методов ЧПДП и МЧПДП/3 позволили установить, что пс ев до-jt-c о пряжение обуславливает изменение локаль -ных свойств связи СН в транс-положении с неподеленной" парой электронов атома азота. В результате исследований, проведенных для систем "амин - донор протона", найдена новая интерпретация понижения силовой константы этой связи. Особенности поведения компонент силовой константы в расчетах систем с водородной

- 106 связью позволили установить, что понижение полной силовой константы связи СН может возникнуть и в том случае, когда наблю -дается рост её ядерной компоненты, что противоречит модели Вольфа, Шлегеля, Вангбо и Бернарди /III/. В отсутствие перек -рывания JT-типа на связи CN изменения электронной и ядерной компонент в зависимости от угла вращения скомпенсированы. Пере -крывание5Г-типа на связи CN приводит к тому, что растяжение транс-связи СН сопровождается быстрым изменением сил электрон-электронного отталкивания в неподеленной паре электронов ато -ма азота. Это и обуславливает наиболее пологий ход потенциальной кривой в зависимости от варьирования связи в транс-положении- с n-парой и соответствующее 'уменьшение/- колебательного кванта. С позиций такой модели, по сравнению с моделью Вольфа, Шлегеля, Вангбо и Бернарди, становится более понятным влияние электроноакцепторных заместителей у атома азота на "больмановский" сдвиг.

Таким образом, общие черты конформационных превращений во всех насыщенных аминах обусловлены характером взаимодействия неподеленной пары с 6-остовом молекулы по механизму псевдо-К-сопряжения. Это приводит к локализованным изменениям взаимо -действий, определяющих относительную стабильность, потенциал ионизации неподеленной пары электронов атома азота (если нет перекрывания соответствующих транс-фрагментов), а также к ло -кализованным изменениям электронной плотности на атомах. Локализация изменений, вызванных конформационным переходом, может служить основанием для построения аддитивных схем с четырех -центровыми фрагментами, а также приводит к возможности использовать метиламин в качестве модели, отражающей основные черты

- 10.7 реальных конформационных превращений насыщенных аминов. Таким образом, на основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы:

1. Исследован механизм барьера внутреннего вращения в метил -амине.

В соответствии с известными результатами работ Гордона и Ингланда /26/ и Лауэ /21/, появление барьера связы ется с конкуренцией резонансных взаимодействий псевдо

ЯГ-типа на связи CN и между вицинальными атомами во до рода, что приводит к избытку их резонансного отталки вания. Найдено, что модуляция этого отталкивания свя -зана только с изменением перекрывания между атомными-орбиталями вйцинальных атомов водорода. Глубина моду -ляции зависит от параметров, характеризующих Х-перек -рывание на связи CN.

2. Исследован механизм перераспределения электронной плотное -ти при внутреннем вращении в метиламине.

Найдено, что перенос электронной плотности вдоль свя -зи CN в метиламине не зависит от внутреннего вращения. Перераспределение электронной плотности между атомами водорода метильной группы обусловлено двумя причинами: I) Понижением симметрии метильной группы (Сзу) до группы симметрии молекулы (Cs), что приводит к воз -можности сложения амплитуд 6 и JT-компонент волновой функции на МО (А/). 2) Преобладанием амплитуды л-ком-поненты для атомов Н^, лежащей в плоскости неподелен -ной пары. Возникающий избыток электронной плотности локализован в транс-положении к п-паре. В скрещенной

- 108 форме он приходится на один транс-протон, а в заслонен-■ ной - делится между двумя гош-протонами.

3. Изучена угловая зависимость силовой константы связи СН в метиламине.

Предсказан возможный сдвиг частоты валентного колебания СН в цис-положении с неподеленной парой. Предложена модель, объясняющая понижение силовой константы связи СН в транс-положении с неподеленной парой характером изменения сил электрон-электронного отталкивания в "хими -ческой" п-паре. Показано, что свойства n-пары, обус -лавливающие понижение силовой константы транс-связи СН, при образовании водородной связи меняются незначительно.

4. Найдено, что основные изменения электронной плотности на атомах и невалентных взаимодействий, определяющих относи -тельную стабильность конформеров насыщенных аминов, локализованы в пределах четырехцентровых фрагментов.

Утверждение справедливо для метиламина (выводы I и 2) и находит косвенные подтверждения в литературных данных неэмпирических расчетов и экспериментальных исследова -ний для I- и 1,4-гетероциклических аминов. Найдено, что "коллективные" свойства, а именно, характер формирова -ния вкладов в относительную стабильность и перераспре -деление электронной плотности, не зависят от введения гетероатома в четвертое положение цикла и существенно меняются, если гетероатом вводится в третье положение . В последнем случае гетероатом оказывается включенным в транс-фрагмент.

Найдено, что для всех гетероциклических аминов, как прави

- 109 ло, можно выделить две МО, характеризующихся псевдо-ЗС-свя -зыванием и псевдо-л-разрыхлением ВЗМО между гибридами непо-деленной пары и транс-связи, а вклады других гибридов в эти же МО менее значительны.

Энергия ВЗМО в I- и 1,4-гетероциклах зависит от сорта связи в транс-положении с n-парой, если транс-фрагмент ты, включающие гибриды п-пар атомов азота, не перекрываются, Расчеты показывают, что энергии верхних одно -электронных уровней, включающих гибриды n-пар в опре -деленной ориентации относительно 6-остова, в пиперидине, морфолине, диэкваториальном и аксиально-экватори -альном конформерах пиперазина близки между собой.Перекрывание транс-фрагментов в диаксальном конформере пиперазина приводит к значительному увеличению расщепления уровней, включающих гибриды д-пар (что интерпретировано Гоффманом как взаимодействие "через связь").

6. Найдено, что в возникновении конформационных эффектов в насыщенных аминах наиболее существенную роль играет сверхсопряжение на связи CN, которое определяет локализацию наибо -лее существенных изменений в пределах транс-фрагментов, и возможность использования этих фрагментов в аддитивных схемах.

7. Найдено, что взаимодействие "через связь" не дает вклада в изменение полной энергии, обусловленное конформационным превращением,

8. Показано, что барьер внутреннего вращения в метиламине не зависит от перераспределения электронной плотности между протонами метильной группы.

- но

9. Показано, что экспериментально наблюдаемая (несмотря на заметную разницу в энергиях БЗМО конформеров) единственность соответствующего потенциала ионизации пиперидина объясняется волновыми свойствами протона при атоме азота в двухзямной системе.

В случае тождественных ям момент перехода электрона из связанного в свободное состояние отличен от нуля только для симметричной комбинации волновых функций конформеров. С ростом неэквивалентности конформеров эффективное сечение ионизации для антисимметричного состояния увеличивается, но экспоненциально падает его заселенность.

1. Бартон Д. Конформация и реакционная способность структур. - В кн.: Стереохимия производных циклогексана. М.:йзд.ин. лит.,1958,с.254-265.

2. Габдракипов В.З.,Агашкин О.В. Квантовохимические аспекты органической стереохимии. В кн.: Конформационные эффекты в насыщенных гетероциклах. Алма-Ата: Наука,1980,с.3-54.

3. Edmiston С.,Ruedenberg К. Localized Atomic and Molecular

4. Orbitals. Rev.Mod.Phys.,1963,v.35,N3,PP.457-465.

5. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982,- с.18.

6. Дашевский В.Г. Неэмпирические расчеты геометрии и конфор-маций. многоатомных молекул. Успехи химии, 1974,т.43,№3, с.491-518.

7. Флениген М.,Коморницки Э.,Мак-Ивер Дж. Потенциальные по1. В кн. *. 4верхности основного состояния и термохимия, -^олуэмпири-ческие методы расчета электронной структуры. М.:Мир,1980, т.2,с.5 64.

8. Гиршфельдер Дж.,Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.:Изд.ин.лит.,1961.- 930с.

9. Илиэл Э.,Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Дж. Конформационный анализ. М.:Мир,1969. - 592с.

10. Плямоватый А.X.,Дашевский В.Г.,Кабачник М.И. Расчеты кон-формаций 1,3-2-диоксафосфолановых циклов с трех- и четыре хк о ординированным фосфором в рамках модели а.м.м.в.-э.н. э.п. ДАН СССР, 1977,т.235,№1,с.124-127.- 112

11. Уоршел А. Метод согласованного силового поля и его кван• В кн.".товомеханические обобщения. олуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.:Мир,1980,т.1,с.Г72-220.

12. Shipman L.L., Burgess A.W., Sheraga Н.А. A New Approach, to Empirical Interraolecular ahd Conformational Potentiale

13. Energy Functions I. Description of Model and Derivation of Parameters.-Proc.Nat.Acad.Sci*USA,1975,v.72,pp.543-547.

14. Lehn J.M. Theoretical Conformational Analysis: Ah Initio SCF-LCAO-MO Studies of Conformations and Conformational Energy Barriers Scope and Limitations. - Proc.Int.Symp. Conf.Anal.,Brussels,September 1969.:Acad.Press,ed.by Chuirdoglu 0. . ,.

15. Вейар А. Неэмпирические расчеты высоты барьеров. В кн.: Внутреннее вращение молекул. М.:Мир,1977,с.317-348.

16. Pink W.H., Pan D.C., Allen Ъ.С. Internal Rotation Barriers for Hydrazine and Hydroxilamine from Ab Initio LCAO-MO-SCP Wavefunctions. J.Chem.Phys.,1967,v.47,N3,pp.895-905.

17. Pink W.H.,Allen L.C. Origin of Rotation Barriers I. Many Electron Molecular Orbital Wavefunctions for Ethane,Methyl Alcohol and Hydrogen Peroxide. J.Chem.Phys.1967,v.46, pp.2261-2276.

18. Pink W.H.,Allen L.C. Origin of Rotational Barriers II. Me-thylamine and Improved Wavefunctions for Hydrogen Peroxide.- J.Chem.Phys.,v1967,v.46,pp.2261-2276.

19. Clementy E.,von Nissen W. j. Study of the Electron Structure of Organic Compounds XIII. Bond Energy Analysis for the Ethane Molecule. J.Chem.Phys.,1971,v.54,H2,pp.521-529.- 113

20. Radom L.,Hehre W.J.,Pople J.A. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic Compounds ХИ1. Fourier Component Analysis of Internal Rotation Potential Functions in Saturated Molecules. J. Am.Chem.Soc.,1972, v.94,; U7,pp.2371-2381.

21. Парр P.Г. Интегральная теорема Гельмана-Фейнмана. Барьеры внутреннего вращения и изоэлектронные процессы. В кн.: Современная квантовая химия. М, :Мир,1968,т.1,с.П0~П4.

22. Jorgensen W.L.,Allen L.C. Charge Density Analysis of Rotational Barriers. J.Am.Chem.Soc.,1971,v.93,N3,pp.567-574.

23. Lowe J.P. A £ymple Molecular Orbital Explanation for the Barriers to Internal Rotation in Ethane and Other Molecules. J.Am.Chem.Soc.,1970,v.92,N12,pp.3799-3800.

24. Gordon M.S. A Molecular Orbital Study of Internal Rotation. J.Am.Chem.Soc.,1969,v.91,N12,pp.3122-3130.

25. England W.,Gordon M.S. Localised Charge Distribution I. General Theory. Energy Partitioning^and Internal Rotation Barrier in Ethane. J.Am.Chem.Soc.,1971,v.93,N19, pp.4649-4657.

26. England W.,Gordon M.S. Localised Charge Distribution II. An Interpretation of the Barrier to Internal Rotation in H202. J.Am.Chem.Soc.,1972,v.94,N14,pp.4818-4823.

27. England W.,Gordon M.S. Localized Charge Distribution III. Transferability and Trends of Carbon Hydrogen Moments and Energies in Acyclic Hydrocarbons. J.Am.Chem.Soc., 1972,v.94,N15,pp.5168-5178.- 114

28. Gordon M.S.,England W. Localized Charge Distribution V. Internal Rotation Barriers in Methylamine, Methyl Alcohol, Propene and Acetaldehyde. J.Am.Chem.Soc.,1973, v.95,N6,pp.1753-1760.

29. Gordon M.£. Localized Charge Distribution VI. Internal Hotation in Formaldoxime and Formic Acid. J.Mol.Struct., 1974,v.23,pp.399-410.

30. Pitzer R.M. Localized Molecular Orbitals for Ethane. J. Chera.Phys.,1964,v.41,N7,pp.22l6-22l7.

31. Рюденберг К. Физическая природа химической связи. М.:1. Мир, 1964, . 164с.

32. Brunk Т.К.,Weinhold P. Quantum-Mechanical Studies on the

33. Origin of Barriers to Internal Rotation about Single Bonds. J.Am.Chem.Soc.,1979,v.101,N7,pp.1700-1709.

34. Долгушин М.Д.,Семяновский B.H. Невалентная и торсионная составляющие барьера внутреннего вращения с точки зрения квантовомеханических расчетов. Киев,1979 . - 30с.(препринт Института теоретической физики АН УССР: ИТФ-79-140Р).

35. Whangbo М.-W.,Schlegel H.B.,Wolfe S. Molecular Orbitals from Group Orbitals 3. Quantitative Perturbational Molecular Orbital Analysis of Ab Initio SCF-MO Wave-Functions. J.Am.Chem.Soc.,1977,v.99,N5,pp.1296-1304.

36. Sovere O.J.,Kern C.W.,Pitzer R.M.,Karplus M. Bond-Function Analysis of Rotation Barriers: Ethane. J.Chem.Phys.,1968, v.49,N6,pp.2?9£-2599.

37. De la Luz Ro^as 0. Atom/Bond Analysis of Conformational Properties of Molecules(PCILO-IHDO). J.AM.Chem.Soc.,1977,v.99,N9,pp.2902-2913.

38. Мальрьё I.-П. Метод учета по теории возмущений конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей(ВКВЛО) В кн.:Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.:Мир,1980,с.94-136.

39. Доди Я.-П., Мальрьё I.-П., Рожа 0. Эмпирическое и теоретическое разбиение молекулярной энергии на локальные вклады. В кн.: Локализация и делокализация в квантовой химии. М.:Мир,1980,с.94-136.

40. Musso G.F.,Magnasco V. Bond-orbital Analysis of Rotation •Barriers. Polarization and Delocalisation Effects in Ethane. J.Chem.Soc.Par.Trans.il.,1982,v.78,pp.l609-1616.

41. Corcoran C.T.,Weinhold P. Antysymmetrization Effects in Bond-Orbital Models of Internal Rotation Barriers. -Ji.Chem.Phys. ,1980,v.72,N4,PP*2866-2868.

42. Levy M.,Nee T.-S.,Parr R.G. Method for Direct Determination of Localized Orbitals. J.Chera.Phys.,v.1975,v.63, N1,pp.316-318.

43. Christiansen P.A.,Palke N.E. Effects of Exchange Energy and Orbital Orthogonaliiy on Barriers to Internal Rotation. J.Chem.Phys.,1977,v.67,N1,pp.57-63.

44. Орвилл-Томас В.Дж. Внутреннее вращение молекул. В кн.: Внутреннее вращение молекул. М.:Мир,1977 . -510с.

45. Hassel О. Electron Diffraction Investigation of Molecules Containing a Cyclohexane Type Six-membered Ring. -Acta Chem.Scand.,1963»v.17,^4,pp.1181-1183.

46. Gundersen G.,Rankin D.W.H. The Gas-Phase Molecular Structure of Piperidine Studied by Electron Diffraction.

47. Blackburne I.D.,Katritzky A.R.,Takeushi Y. Conformation of Piperidine and Derivatives with Additional Ring Hetero-atoms. Acc. Chem.Res.,1975,v.8,N12,pp.300-306.

48. Baldock R.W.,Katritzky A.R. The Conformational Analysis of Saturated Heterocycles. Part XVIII. The Orientation ofA

49. KH-Groups in Piperidines and Morpholines from Infrared Spectroscopy. J.Chem.Soc.B,1968,N12,pp.1470-1477.

50. Gonbeau D.,Loudet M.,Pfister-Guillouzo G. Interaction de тУРе 1»4- dans la Piperasine, le Dioxane-1,4, le Ditiane-1,4. Tetrahedron,1980,v.36,N3,pp.381-391.

51. Chen P.P.,Jesaitis R.G. Molecular Orbital Calculations of Lone-Pair Interactions in Hexahydropirimidine. Chem. Coram.,1970,pp.1 533-1536.

52. Truax D.R.,Wieser H. Conformational Analysis of Some Alco-holes and Amines: a Comparison of Molecular Orbital Theory, Rotational and Vibrational Spectroscopy. Chem.Soc.Revs. 1976,v.5,N4,pp.411-429.

53. Radom L.,Hehre Y/.J.,Pople J .A. Molecular Orbital Theoryof Electronic Structure of Organic Compounds<XIII. Fourier Component Analysis of Internal Rotation Potential Functionin Saturated Molecules. J.Am.Chem.Soc.,1972,v.94, Ы7,pp.2371-2381.

54. Verma A.L. Vibrational Spectra of Diethyl Amine and Rotational Isomerism. Spectrochim.Acta,1971,27A,N12,pp.2433 -2444.i 1

55. Цирельсон Б.Г.,Озеров Р.П. Квантовохимические методы исследования электронного строения молекул и дифракционные эксперименты. Ж.стр.химии, ,№3,с.558-575.

56. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. М.:Мир,1977, -597с.ч

57. Эмсли Дж.,Финей Дж.,Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.:Мир,1968,т.I,- 529с.

58. Lambert J.B.,Keske R.G. The Conformational Preference of the Nonbonding Electron Pair in Piperidine. J.Am.Chem. Soc.,1966,v.88,U3,pp.620-622.

59. Pedersen L.,Morokuma K. Ab Initio Calculation of the Barriers to Internal Rotation of CH3CH3,CH3NH2,CH3OH,N2H4, H202 and UH20H. J.Chem.Phys.,1967,v.46,H10,pp.3941-3948.

60. Hamlow H.P.,0kuda S.,Nakagawa H. Uuclear Magnetic Resonance Effects of Cyclic Tertiary Amines. Tetr.Lett.,- 118 -1967,N37,pp.2553-2559.

61. Anet P.A.,Yavary I. Nitrogen Inversion in Piperidine. -J.Am.Chem.Soc.,1977,v.99,N8,pp.2794-2796.

62. Doling D.K.,Grant D.M. Carbon-13 Magnetic Resonanse IX. The Methylcyclohexanes. J.Am.Chem.Soc.,1967,v.89,N25, pp.6612-6622.

63. Doling D.K.,Grant D.M. Carbon-13 Magnetic Resonanse XXI. Steric Interactions in Methylcyclohexanes. J.AiruChem. Soc.,1972,v.94,N15,pp.5318-5324»

64. Jones A.J.,Hassan M.M.A. Carbon-13 Magnetic Resonanse. Chemical Shift Additivity Relationships in N-Methyl-4-Pi-peridines. J.Org.Chem.,1972,v.37,N14,pp.2332-2337.

65. Колосов Ю.Б. 0 роли делокализации молекулярных орбиталей в конформационных эффектах. Автореф.дисс.канд.хим.наук.1. Алма-Ата,1975. 24с.1 . . . ,

66. Шлыгина И.А,,Габдракипов В.З. Внутримолекулярные взаимодействия в насыщенных гетероциклах с двумя гетероатомами,— В кн,:Конформационные эффекты в насыщенных гетероциклах. Алма-Ата:Наука,1980,с.55-75.

67. Tossel J.A.,Lederman S.M.,Moore J.H.,Coplan M.A.,Chomay

68. D.J. Experimental Evidence for Delocalisation of Lone

69. Pair Orbital in CH NH0 from (e,2e)-Spectroscopy. J.Am.3 2

70. Chem.Soc.,1984,v.10б,N4,pp„976-979. Борисова Н.П. Методы квантовой химии в молекулярной спектроскопии. Л.:Изд.-во ЛГУ,1981. - 182с.

71. Turner D.W.,Baker C#)Baker АД? Brundle C.R # MoleCular Photoelectron Spectroscopy. L0ndon-NeWork "Toronto:

72. Wiiey-Interscience,1970.- 386 p.- 119

73. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory. Rev.Mod.Phys.,1951,v.23,N2,pp.69-89.

74. Карлсон Т. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. JI.: Машиностроение,1981г. - 43ic.

75. Миллье П.,Леви Б.,Бертье Ж. Локализация и релокализация в орбитальных теориях. В кн.Локализация и делокализация в квантовой химии. М.:Мир,1978,с.74-119.

76. Trindle C.,Sinanoglu 0. Local Orbital and Bond Index Characterization of Hybridization. J.Am.Ckem.Soc., 1969,v.92,H4,PP.853-858.

77. Ogata Н.,Onizuka Н.,Nihei Y#fHamada Н. The Photoelectron Spectra of Alcohols,Mercaptans and Amines. Bull.Chem. Soc.Jpn.,1972,v.46,Ж10,pp.3036-3040.

78. Sweigart D.A.,Turner D.W. Lone Pair Orbitals and Their Interactins Studied by Photoelectron Spectroscopy II. Equivalent Orbitals in Saturated Oxigen and Sulfur Hete-rocycles. J.Am.Chem.Soc.,1972,v.94,N16,pp.5599-5603.

79. Пестерев В.й.,Габдракипов В.3.,Артюхин В.И.,Агашкин О.В. Ионизация и возбуждение конформеров пиперидина и его ал-килпроизводных. Ж.физ.химии,1979,т.53,№6,с.1499-1503.

80. Roseboom M.D.,HoUk K.N. Stereospecific Alkyl Group Effect^ on Amine Lone-Pair Ionization Potentials:Photoelectron Spectra of Alkylpiperidines. J.Am.Chem.Soc.,1982,v.104, ^5,pp.1189-1191.

81. Gonford A.N.,Frost D.c.,Herring F.G. , McDowell C.A. Electronic Levels of Methyl Amines by Photoelectron Spectroscopy and Indo Calculations. Can.J.Chem.,1971, v.49,N7,pp.1135-1143.

82. McKean D.C. Individual CH-Bonding Strenghts in Symple Organic Compounds:Effects of Conformation and Substitution. Chem.Soc.Revs.,1978,v.7,pp.399-422.

83. Hoffman R.,Imamura A.,Hehre W.J. Benzynes,Dehydroconjugated Molecules and Interactions of Orbitals Separated bya Number of Intervening «•>-Bonds. J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90,N6,pp.1499-1508.

84. Bishof P.,Hashmall J.A.,Heilbronner E.,Hornung V. Nitrogen Lone-Pair Interaction in ") ,4-Diazabycyclo(2,2,2)0c-tane. Tetr.Lett.,1969,N46,pp.4025-4028.

85. Heilbronner E.,Muszkat K.A. On Relative Importance of Through-Space vs. Through-Bond Interaction between the Lone-Pair in Diazabicyclo(2.2.2)0ctane. J.Am.Chem.Soc.,1970,v.92,N12,pp.3818-3821.

86. Helbronner E,,Maier J.P.,Hasselbach E. UV Photoelectron Spectra of Heterocyclic Compounds. In Book:Physical Methods in Heterocyclic Compounds Chemistry. New-York: Acad.Press.,1974,v.6,pp.1-52.

87. Verhoeven J.W.,Pasman P. The Relative Sign of Through-Bond and Through-Space Interactions."Sigma-Assistance" of Cyclization and Intramolecular Hidrogen Transfer. -Теtr.1981,v.37,N5,pp.943-947.

88. Paddon-Row M.N., Patney H.K.,Brown R,S.,Houk H.N. Observation of a Very Large Orbital Interaction thruogh

89. Pour Bonds. An Alternative Model of Orbital Interactions Through Bonds. J.Am.Chem.Soc.,1981,v.103,pp.5575-5577.

90. Worrel C.,Verhoeven J.W. ,Sp'ecamp N.N. Through-Bond Interaction in 1-aza-adamantane Derivatives. Tetrahedron,1974,v.30,pp.3525-3531.

91. Brunk Т.К. ,?/einhold P. Conceptual MQdel of "Through-Bond"1.teractions. J.Am.Chem.Soc.,1976,v.98,N15,pp.4392-4393.

92. Hamada Y.,Hirakawa A.Y.,Tsuboi M.,Ogata H. Interaction between Lone Pairs of Nitrogen in 1,5-Diazabicyclo(3-2.1) Octane. Bull.Chem.Soc.Jpn.,1973,v.46,pp.2244-2246.

93. Kimura K.,Katsumata S.,Achiba Y.,Matsumoto H.,Nagakura S. Photoelectron Spectra and Orbital Structures of Higher Alkyl Chlorides,Bromides aiid Iodides. Bull.Chem.Soc.Jpn.1973,v.46,N2,pp.373-380.

94. Katsumata S.,Iwai Т.,Kimura K. Photoelectron Spectra and Sume Rule Consideration. Higher Alkyl Amines and Alkohols. Bull.Chem.Soc.Jpn.,1973,v.46,N11,pp.3391-3395.

95. Kimura K.,Katsumata S.,0safune K. Photoelectron Spectroscopic Study of Skew Compounds. Methylhydrazine and Ansym-metrical Methylhydrazine. Bull.Chem.Soc.Jpn.,1975,v.48, pp.2736-2738.

96. Nelsen S.F.,Buschek J.Me Photoelectron Spectroscopy of Some Cyclic Di- and Polyamines. Lone Pair Lone Pair Interactions in 1,3- and 1,4-Diamines. - J.Am.Chem.Soc.,1974,v.96,N26,pp.7930-7934.

97. Dewar M.U.S.,Wasson J.S. L0ng-Range Couplings between Lone

98. Imamura A.,Tachibana A.,Ohsaku M, An Analysis of the Through-Bond Interactions Using the Localized Molecular Orbi-tals with Ab Initio Calculations-IIr*Tetrahedron,1981,v.37,N16,pp.2793-2796.

99. Ohsaku M.,Imamura A.,Hirao K. An Analysis of the Through-Bond Interaction Using the Localized Molecular Orbitals-I. Interactions between Lone Pair Orbitals in Azines:Pyrida-zine,Pyrimidine and Pyrazine. Bull.Chem.Soc.Jpn,,1978, v.51,N12,pp.3343-3348.

100. Wenkert E,,Roychaudhuri D. The C-3 Configuration of Certain Indole Alkaloids. J.Am.Ckem.Soc.,1956,v.78,U24,pp.6417-6418.

101. Bohlmann D.D.P. ZUr Konfigurationsbestimmung von Chinoli-zin Derivaten. Angew.Chem.1957,b.69,N20,ss.641-642.

102. Bohlmann D.D.R. Lupinen Aikaloide XIII. Zur Konfigurationsbestimmung von Chinilizidine Derivaten. Chem.Ber.1958,b.91,ss.2157-2167.

103. Wiewiorowsky M.,Edwards O.E.,Bratek-Wiewiorowska M.D.Conformation of the C^ ^-Lupine Alkaloids. С a,tv, J.Chem. 1967, v.453,pp.1447-1457.- 123

104. McKean D.С.,Ellis I.A. Isolated CH-Stretching Frequencies, Bond Properties and Fermi Resonanses in Some CH^-N-compaunds. J.Ivlol.Struct. ,1975,v.29,N1,pp.81-96.

105. Агашкин O.B. Конформационные эффекты в соединениях с простыми связями. Дисс.докт.хим.наук,Москва,1973,-260с.

106. Katritzky A.R.,Taylor P.J. Infrared Spectroscopy of He-terocycles. In Book:Phys.Methods Heterocycl.Chem., ed.by Katritzky A.R.,New-York:Acad.Press.,1971,v.4,pp.341-357.

107. Grabb T.A.,Newton R,F.,Jakson D. Stereochemical Studies of Nitrogen Bridgehead Compounds by Spectral Means. -Chem.Revs.,1971,N1,pp.109-126.

108. Allan A.,McKean D.C.,Perchard J.-P.,Josien M.l. Vibrational Spectra of Cristalline Dimethyl Ethers. Spectro-chim.Acta,1971,v.27A,^8,pp.1409-1437.

109. Ellestad 0.H.,Klaboe P.,Hagen G. The Vibrational Spectra of 1.4-^elluroxane. Spectrochim.Acta,1973,v.29A,N7, pp.1247-1258.

110. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.:Изд.ин.лит.1949»- 560с.

111. Wolfe S.,Schlegel B.,Whangbo М.Н.,Bernardy F. On the Origin of the Bohlmann Bands. Can.J.Chem.,1974,v.52, N22,pp.3787-3792.- 124

112. McKean D.C., Dunkan J.L.,Batt L. CH-Stretching Frequencies Bond Lenghts and Dissociation Energies. Spectrochim.Acta, 1973,v.29A,pp.1037-1049.

113. McKean D.C. New L^ght on the Stretching Vibrations, Lenghts and Strenhts of CH,SiH and GeH BQnds# J#Mol. Struct.,1984,N113,pp.251-266.

114. Schlegel H.Be,Wolfe S.,Bernard! F. Ab Initio Computations of Force Constants IV. The Theoretical Anharmonic Eorce Fields and Vibrational Frequencies of Methyl Amine, Methanole and Methanthiol. J.Chem.Pbys.,1977,v.67,N9, pp.4181-4193.

115. Bachler V.,0lbrich G. SOF-Perturbational Analysis оf Trans-Lone Pair Effect in Methylamine and Methanol . -Theoret.Chim.Acta,1980,v.57,pp.329-336.

116. Ernstbrunner E.E.,Hudec J. B0jximann Bands a Reassessment. - J.M0l.Struct.,1973,v.17,pp.249-256.

117. Vedal D.,Ellestad 0.H.,Kiaboe P.,Hagen G. The Vibrational Spectra of Piperidine and Morpholine and Their H-Deuterated Analogs.-Spectrochim.Acta,1976,v.32A>pp.877-890.- 125

118. Gayles J.l. The Vibrational Spectrum of Trimethilami-ne and Its Deuteromethyl Derivatives. Spectrochim. Acta,1967,v.23A,N5,pp.1521-1531.

119. Клепикова С.Г. Драсномолова Л.П. ,Агашкин О.В.Днковекий Б.В.,Бойко И.П.,Малина Ю.Ф. ИК-спектры СД2-группы в некоторых замещенных тетрагидро-1.3~оксазинах и 1.3-диме-тил-1.3-диазациклогексане. Изв.АН КазССР,сер.хим.,1983,№1,с.51-53.

120. Konarsky J. Theoretical Discussion on the Interaction between Various Types of Vibrations.The Influence of a Nitrogen Lone Pair of Electrons on the CH-Stretching Vibrations. J.Mol.StrUct.,1970,v.5,N5,pp.389-397.

121. Мулдагалиев X.X.,Игнатьев Й.С., Расчет колебательного спектра пиперидина по новым экспериментальным данным.- Ж.физ.химии,1983,т.57,МО,с.2502-2506.

122. Epiotis N.D. Attractive Nonbonded Interactions in Organic Molecules. J.Am.Chem.Soc.,1973,v.95,W10,pp.3087-3096.

123. McKean D.C^ Individual CH-Bond Strengths in Symple Organic Compounds: Effects of Conformation and Substitution. Chem.Soc.Revs.,1978,v.7,pp.399-422.

124. Wolfe H.,Staschewsky D. Ramanspektroskopische Untersuhun-gen Anfliissigen Primaren Aliphatischen Aminen 2* Mittei-lung.Eingehendere Deutung der an den KH-Valenzbanden gewonnenen Ergebnisse. Z.Electrochem.,1962,b.66,N2,ss.140-148.

125. Губанов В.A.,Жуков В.П.,Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.:1. Наука, 1976. 158с.

126. Клопман Г.,Ивенс Р. Методы пренебрежения дифференциальным перекрыванием в теории молекулярных орбиталей.

127. В кн.:Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.:Мир,1980,т.I,с.47-93.

128. Габдракипов В.З.,Шлыгина И.А,,Агашкин О.В. Квантовохи-мические аспекты стереохимии. Угловая зависимость силовой константы связи СН в метиламине в расчете полуэмпирическими методами ППДП/2,ЧПДП,МЧПДП/3. Ж.физ.химии, 1980,т.52,№2,с.491-493.

129. Dewar Ivl.J.S.,Lo D.H. Ground-States of -Bonded Molecules XIV. Application of Energy Partitioning to the МПГО0/2 Method and a Study of the Cope Rearrangement. -J.Am.Chem.Soc.,1971,v.93,N26,pp.7201-7207.

130. Габдракипов В.3.,Маркина Т.И.,Агашкин О.В. Квантовохи-мические аспекты стереохимии. Анализ силовых констант альфа-метиленовых групп в пиперидине методом ППДП/2 и ЧПДП. Ж.физ.химии,1979,т.53,№2,е.480-481.

131. Шлыгина И.А.,Габдракипов В.З.,Агашкин О.В. Механизм происхождения барьера внутреннего вращения в метиламине в рамках полуэмпирических методов. Ж.физ.химии, 1983, т. 57, Нз2, с. 450-452.

132. Шлыгина И.А.,Габдракипов В.З. Квантовохимическая интерпретация конформационной зависимости экранирования альфа-протона в метиламине. Ж.физ.химии,1983,т.57,МО, с.2618-2619.

133. J34. Pitzer R.M.,Lipscomb W.N. Calculation of the Barrier to Internal Rotation in Ethane. J.Chem.Phys.,1963,v.39, N8,pp.1995-2004.

134. Бете Г. Квантовая механика. М.:Мир,1965.- 333с.

135. Lehn J.M. Nitrogen Inversion. Gonf.Anal.Pap.Int.Syrap.ed.Chiurdoglu G. If ew-York: Acad. Press, 1969,pp.311-317.

136. Ландау Л.Д.,Лифшиц E.M. Квантовая механика. M.:Изд-во1.г 'физ.мат.лит.,1963,т.I,- 702с.

137. Пестерев В.И.,Мулдагалиев Х.Х.,Агашкин О.В. Колебательные спектры диметиламина и его дейтероаналогов, -Алма-Ата,1983, 32с.Рукопись представлена ИХН АН КазССР. Деп. в ВИНИТИ 17 авг. 1983г. №4534-83.

138. Мулдагалиев Х.Х.,Габдракипов В.З. Расчет колебательного спектра молекулы метиламина и его дейтероаналогов. Сравнение рассчитанных частот для двух конформаций метиламина. Изв.АН КазССР,сер.хим.,1977,№2,с.47-50.

139. Лазарев А.Н.,Миргородский А.П.,Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Л.:Наука,1975. - 296с.

140. Лобанов В,В. Электронное и пространственное строениекатион-радикалов ch3nh+,ch3ch2nh+,(сн3)2nh+,(ch3)3n+ в газовой фазе. Теор. и эксп.химия,1983,т.19,№3,с.268-275.

141. Волькенштейн М.В.,Ельяшевич М.А.,Степанов Б.И. Колебания молекул. М.:Изд.-во техн.лит.,1949,т.1Л - 600с.

142. Шлыгина И.А.,Ким С.М.,Габдракипов В.З.,Агашкин О.В. Влияние водородной связи на силовую константу альфа- СН-групп в насыщенных аминах. 1.физ.химии,1984,т.58,№8, с.2076-2077.

143. Klopman G.,Andreozzi P.,Hopfinger A.J.,Kikuchi 0.,Dewar M.J.S. Hydrogen Bonding in the MINDO/3 Approximation. -J.Am.Chem.Soc.,1978,v,100,N19,pp.6267-6268.