Квантовохимическое исследование механизма и кинетики реакций декарбонилирования карбонилгалогенидов технеция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАЛЬЦЕВ ДАНИИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЯ КАРБОНИЛГАЛОГЕНИДОВ ТЕХНЕЦИЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

1 я НАР 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2015

005560725

005560725

Работа выполнена на кафедре квантовой химии института химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет».

Научный руководитель: Барановский Виктор Иванович

Доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Пак Вячеслав Николаевич

Доктор химических наук, профессор (ФГБОУ ВПО «Российский

государственный педагогический

университет им. А. И. Герцена»)

Лещев Дмитрий Владимирович

Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник (ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет»)

Ведущая организация: ФГБУН «Институт общей и

неорганической химии им.

Н.С.Курнакова Российской академии наук»

Защита состоится 23 апреля 2015 г. в 17.00 на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет» по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В. О., д. 41/43, Большая химическая аудитория

С текстом диссертации можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет». Диссертация и автореферат размещены на сайте Ьнр://\у\у\у.spbn.ru

•7

Автореферат разослан _2015 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В 2009 году было обнаружено, что пентакарбонилиодид технеция(1) может накапливаться в лёгких и, соответственно, использоваться в качестве радиофармпрепарата для диагностики легочной эмболии. В связи с этим необходимо исследование его химических свойств, и, в частности, стабильности в растворах. Пентакарбонилгалогениды технеция малорастворимы в воде, поэтому кинетика их реакций экспериментально изучалась в четырёххлористом углероде и ацетонитриле. Поэтому для оценки стабильности этих комплексов в живых организмах важно проведение квантовохимических расчётов.

При переходе от исследованных растворителей к водной среде, кроме общего увеличения диэлектрической проницаемости возможно качественное изменение механизма вследствие специфической сольватации, которое может привести к резкому различию в устойчивости в некоторых растворителях. Чтобы учесть возможность этих эффектов, необходимо использовать дискретно-континуальный подход, в котором часть молекул растворителя включается в явном виде в реакционную систему. Этот подход достаточно широко распространён, однако, как правило, в явном виде включается небольшое число молекул растворителя, поэтому представляет определённый интерес сравнение данных, полученных при различном числе включённых молекул, вплоть до полного моделирования первой сольватнон оболочки.

Расчет достоверных кинетических данных до сих пор является достаточно сложной задачей, особенно для таких больших соединений как комплексы переходных металлов. Кроме чисто вычислительных трудностей, существуют и более фундаментальные проблемы. Так, обычно применяющаяся для этой цели теория переходного состояния не годится для безбарьерных реакций, каковыми являются многие диссоциативные реакции, в том числе и реакция декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов. В таких случаях, как правило, применяется вариационная теория переходного состояния (Variational Transition State Theory, VTST) в различных приближениях. Эта теория известна достаточно давно, однако, вследствие вычислительных сложностей, до сих пор применялась, в основном, к небольшим объектам. Соответственно, оценка кинетических параметров для реакций, включающих такие объекты, как комплексы переходных металлов, остаётся открытой проблемой.

Степень разработанности темы. Технеций является искусственным элементом, не имеющим стабильных изотопов, поэтому экспериментальное исследование его химии связано со значительными трудностями, а проведение квантовохимических расчетов приобретает особое значение. Среди соединений технеция, в основном, изучались потенциальные радиофармпрепараты, к

которым пентакарбонилгалогениды до недавних пор не относились. Однако, существуют обширные исследования их марганцевых и рениевых аналогов.

Цели и задачи:

Основной целью работы является квантовохимическое исследование механизма реакций декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов технеция, оценка скоростей этих реакций и предсказание устойчивости пентакарбонилгалогенидов технеция в водных растворах. Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

-Расчёт структурных и термодинамических параметров исходных комплексов и интермедиатов - продуктов их декарбонилирования и анализ их электронной структуры.

-Построение пути реакции декарбонилирования методом частичной оптимизации геометрии и расчёт потенциальных кривых основного состояния.

-Поиск переходных состояний и расчёт кинетических параметров при помощи вариационной теории переходного состояния в каноническом приближении.

-Проведение вышеописанных расчётов при учёте растворителя в рамках модели поляризуемого континуума (РСМ).

-Сравнение характеристик ассоциативного и диссоциативного механизмов данной реакции для различных карбонилгалогенидов.

-Расчёт кинетических параметров реакции декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов при использовании дискретно-континуальной модели растворителя с различным числом явно учтённых молекул растворителя.

Научная новизна. Впервые проведено детальное теоретическое исследование карбонилгалогенидов технеция.

Впервые вариационная теория переходного состояния была применена к координационно-насыщенным комплексам переходных металлов.

Впервые для карбонильных комплексов технеция использовалась дискретно-континуальная модель растворителя с квантовохимическим учётом полной сольватной оболочки.

Практическая значимость. Описан механизм реакции декарбонилирования. Предсказаны характеристики реакции в водной среде, что позволяет прогнозировать поведение исследованных комплексов в живых организмах.

Степень достоверности. Высокая степень достоверности полученных результатов подтверждена сравнением квантовохимических расчетов структур и колебательных спектров исследуемых комплексов с данными рентгеноструктурного анализа и инфракрасными спектрами. Активационные и кинетические параметры соотнесены с имеющимися экспериментальными

данными как для исследованных комплексов, так и для их марганцевых и рениевых аналогов.

Личным вклад автора. Все квантовохимические расчеты, результаты которых представлены в диссертации, выполнены автором самостоятельно. Автор принимал активное участие в постановке задач и отработке методики.

Положения, выносимые на защиту:

Механизм реакции декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов -определение интермедиатов и переходных состояний, расчёт термодинамических характеристик.

Результаты исследования влияния сольватации различными растворителями в континуальной модели на структурные и энергетические характеристики механизма реакции декарбонилирования

пентакарбонилгалогенидов.

Подтверждение экспериментальных данных о диссоциативном' механизме декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов технеция.

Оценка влияния специфических взаимодействий с молекулами воды на характеристики реакции декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов в водном растворе. Применимость дискретно-континуальных моделей с явным учётом различного числа молекул воды, вплоть до полной сольватной оболочки.

Результаты расчётов кинетических параметров реакции декарбонилирования карбонилгалогенидов технеция в газовой фазе и в растворах в рамках вариационной теории переходного состояния в каноническом приближении.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на 4 научных конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах из списка ВАК и 4 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах и состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы. Работа содержит 65 рисунков, 45 таблицы, 110 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит обзор литературы, который состоит из двух разделов. В первом разделе приведена общая информация о технеции, его изотопах, радиоактивных свойствах и применимости в радиомедицине, и дан обзор существующих радиофармпрепаратов технеция. В конце раздела отмечено возможное использование пентакарбонилиодида технеция в качестве радиофармпрепарата.

Во втором разделе обзора собраны работы, посвященные исследованию пентакарбонилгалогенидов технеция и их марганцевых и рениевых аналогов.

Приведены структурные параметры, в том числе величина угла Х-М-Сц„с, которая меньше 90" и уменьшается в ряду С1-Вг-1.

Далее рассмотрена кинетика реакции замещения карбонильных групп -основной реакции пентакарбонилгалогенидов. Во всех случаях, кроме замещения карбонила на цианид, реакция имела первый порядок по концентрации комплекса и нулевой - по концентрации входящего лиганда, что было соотнесено с диссоциативным механизмом, лимитирующей стадией которого является декарбонилирование. Скорость реакции падает в ряду С1-Вг-1, более того, приведены результаты исследований для более широкого набора лигандов, показывающие наличие эффекта цис-лабилизации, облегчающего декарбонилирование и увеличивающегося с повышением я-донорных свойств лиганда, что примерно соответствует обращенному ряду транс-влияния в квадратных комплексах платиновых металлов.

Для исследования механизма реакции декарбонилирования важно знать характеристики пятикоординированных интермедиатов. Приведённые работы показывают, что интермедиа™ М(СО)4Х подвергаются структурной релаксации и имеют геометрию искажённой тригональной бипирамиды с некарбонильным лигандом в экваториальном положении.

В конце раздела рассмотрены структурные данные для гексакарбонилов, сравнение с которыми представляет интерес вследствие того, что, несмотря на более длинные связи М-СО, их устойчивость существенно превышает устойчивость пентакарбонилгалогенидов. Сами гексакарбонилы переходных металлов седьмой группы не изучены достаточно подробно в данном отношении, но существует множество работ, посвящённых изоэлектронным незаряженным гексакарбонилам переходных металлов шестой группы. Из этих работ следует, что пятикоординационные интермедиаты имеют структуру тетрагональной пирамиды с практически прямыми углами между карбонилами.

Вторая глава представляет собой описание методики расчёта и её теоретических основ. Для расчёта использовался метод функционала плотности с гибридным обменно-корреляционным функционалом РВЕО. Влияние растворителя учитывалось в рамках модели поляризуемого континуума (РСМ) и дискретно-континуального подхода. Для анализа валентной структуры использовалась концепция натуральных атомных орбиталей (NAO). Определение структурных и энергетических характеристик переходных состояний и оценка констант скорости проводились при помощи вариационной теории переходного состояния (VTST) в каноническом приближении. Для всех используемых концепций приведены краткие обзоры. Наибольшее значение здесь представляет вариационная теория переходного состояния. Она является уточнением теории переходного состояния, минимизирующим ошибки, вызванные тем, что число пересечений потенциального барьера больше, чем

число прореагировавших частиц. В случае канонического приближения в каждой точке пути реакции рассчитывается каноническая константа скорости:

, акТ акТ

к(Т,ь) =-—--е " =-е " ,

к 0(Т, 0) И

и находится минимум, что эквивалентно максимизации энергии Гиббса. Полученные параметры и считаются константой скорости и энергией активации, а соответствующая им структура - «переходным состоянием» (здесь и далее словосочетание употребляется в кавычках, поскольку не соответствует общепринятому понятию переходного состояния). С точки зрения квантовохимических расчётов использование УТБТ в каноническом приближении сводится к построению пути реакции (в каждой точке фиксируется основная координата реакции, а остальные оптимизируются), расчёту в каждой точке колебательных спектров, термодинамических параметров и констант скорости, как если бы эта точка соответствовала вершине барьера, и наконец, нахождению минимума константы или максимума энергии Гиббса. Необходимо отметить, что понятие «энергия Гиббса» в нестационарных точках не имеет строгого физического смысла, тем не менее, для простоты изложения это формальное название будет использоваться в дальнейшем.

Третья глава посвящена обсуждению результатов квантовохимических расчётов без учёта растворителя. Данные о структурах соответствуют эксмпериментальным данным и предыдущим расчётам. Гексакарбонил технеция имеет правильную октаэдрическую структуру. Пентакарбонилгалогениды имеют структуру искажённого октаэдра (рисунок 1). ф

Как и было установлено ранее, угол ^Се„ТсХ

с

меньше 90° и уменьшается в ряду СГВг-1, что находится в противоречии со стерическими факторами и может говорить о заметном влиянии «неклассического» взаимодействия между атомом о галогена и экваториальными карбонильными группами. Предположение о наличии неклассических связей может быть частично

Рисунок 1. Структура

подтверждено ненулевыми значениями порядков пентакарбонилгалогенидов связей Х-Сеф растущих от 0,046 для хлора до 0,070 технеция

для иода. Впрочем, порядки связей С-С для карбонильных групп в цис-положении друг к другу имеют сравнимую величину (-0,05).

Сканирования потенциальной поверхности реакции декарбонилирования показали отсутствие максимума на всех потенциальных кривых, то есть энергия монотонно возрастает при удалении карбонильной группы. В таком случае классическая теория переходного состояния неприменима, так как даёт в качестве переходной структуры удалённые на бесконечное расстояние

х

пятикоординированный интермедиат и карбонил. Соответственно, для исследования кинетических параметров была использована вариационная теория переходного состояния в каноническом приближении. Для всех соединений были построены графики энергии Гиббса, и, в соответствии с вариационной теорией, в каждой точке была рассчитана константа скорости реакции. На рисунке 2 показан график

потенциальной и свободной энергии, а также константы скорости для

декарбонилирования пентакарбонилбромида технеция. В качестве оси абсцисс используется

расстояние между уходящим карбонилом и атомом технеция, однако, так как в каждой точке проводилась оптимизация остальных внутренних параметров, реальная координата включает и другие изменения геометрии. В отличие от потенциальных кривых, графики энергии Гиббса, относящиеся к пентакарбонилгалогенидам, имеют максимум, соответствующий расстоянию Тс-С 3.5-3.6 А. График константы скорости в логарифмических координатах антибатен графику свободной энергии, и на нём в той же точке находится минимум, соответственно, эта структура может рассматриваться как «переходное состояние». В таблице 1 приведены параметры «переходных состояний»: расстояние между атомом технеция и уходящей группой, термодинамические параметры, и рассчитанная константа скорости. Изменение констант в ряду С1>Вг>1»СО согласуется с экспериментом.

Таблица 1. Термодинамические параметры и константы скорости для декарбонилирования в

Тс(СО)5С1 Тс(СО)5Вг Тс(СО)51 [Тс(СО)б]+

Г, А 3,6 3,5 3,5 -

Е(г), кДж/моль 124,2 125,7 131,8 -180

О(г), кДж/моль 106,1 108,5 114,6 -150

ВД, с"' 6,4-10"й 2,4-10"6 2,МО"' ~10"ь

В результате отщепления карбонильной группы образуются пятикоординированные интермедиаты. Пентакарбонил технеция имеет структуру тетрагональной пирамиды, а тетракарбонилгалогениды имеют структуру тригональной бипирамиды (рисунок 3). Интересной особенностью

Тс(СО)5Вг -> Тс(СО)4Вг + СО

Рисунок 2. Сканирование Е, в и к реакции декарбонилирования Тс(СО)5Вг

является то, что в оооих случаях углы между карбонильными »

группами остаются почти прямыми: максимальное

отклонение составляет менее трёх <► с с *

градусов, то есть фрагмент ,0 с с ^

Тс(СО)п (п=4,5) сохраняет угловую ^

структуру исходного октаэдра. На а ^

положение галогена эта

закономерность не Рисунок 3. Структуры интермедиатов:

распространяется, и в процессе а) [Тс(СО)5]+; Ь) [Тс(СО)4Х]

структурной релаксации он отклоняется примерно на 45 градусов от исходного положения.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов квантовохимических расчётов при учёте растворителя в рамках континуальной модели. Расчёты проводились для трёх растворителей: СС14, CHjCN и Н20. Структуры исходных комплексов и пентакарбонила при сольватации меняются мало, наиболее заметным эффектом является поляризация связей Тс-Х и С=0. В тетракарбонилгалогенидах же с ростом полярности растворителя происходит уменьшение релаксации, так что структура становится ближе к тетрагональной пирамиде с атомом галогена в основании (рисунок 4). Ослабление структурной релаксации в полярных растворителях можно трактовать как своеобразную «виртуальную координацию» растворителя к свободной грани интермедиата за счёт чисто электростатических взаимодействий, единственно возможных в модели

Рисунок 4. Структура РСМ. тетракарбонилгалогенидов Во всех растворителях были рассчитаны

технеция в полярных колебательные спектры, которые хорошо соотносятся с растворителях

имеющимися экспериментальными данными. Экспериментальные данные свидетельствуют о диссоциативном механизме в подавляющем большинстве реакций замещения карбонильной группы в пентакарбонилгалогенидах марганца, технеция и рения. Для воспроизведения этой закономерности в расчётных данных были рассчитаны энергетические профили и константы скоростей для диссоциативного декарбонилирования в СС14 и CH3CN и ассоциативного замещения карбонила на молекулу растворителя в CH3CN. С целью получения более полной картины набор исследуемых объектов был изменён: из пентакарбонилгалогенидов был взят только бромид, как имеющий промежуточные свойства, но были добавлены

[Тс(СО)4Вг2]\ [Тс(СО)4Вг(СН3СЫ)] и [Тс(СО)4Хап] (Хап - ксантат, бидентатный лиганд [82С-0-СН3]").

Ассоциативная реакция моделировалась сканированием потенциальной кривой при уменьшении расстояния между азотом ацетонитрила и технецием и полной оптимизацией остальных параметров. При этом, начиная с некоторого расстояния, один из первоначальных лигандов самостоятельно покидал комплекс. Для каждого комплекса моделировалась атака по каждой из неэквивалентных граней. В качестве исходного состояния первоначально были взяты отдельно сольватированные комплекс и ацетонитрил, однако расчёты показали неправомерность такого подхода: вследствие энтропийных факторов энергия Гиббса системы из близкорасположенных комплекса и ацетонитрила превышала сумму энергий отдельных частиц примерно' на 30 кДж/моль, поэтому именно такая предварительно оптимизированная система была выбрана в качестве точки отсчёта. При сканировании был получен неожиданный результат: при атаке по грани, содержащей некарбонильный лиганд, отходил именно он, однако в экспериментальных данных замещения некарбонильных лигандов не наблюдалось. Тем не менее, путём изменения структуры следующей за потенциальным барьером точки, удалось построить путь реакции, соответствующий замещению карбонила. Сравнение энергий Гиббса (как определяющих кинетику) для разных механизмов и растворителей приведено в таблице 2 (для ассоциативного механизма приведены данные для наиболее выгодного направления).

Таблица 2. Сравнение

Гиббса активации для разных растворителей и механизмов

СС14 СНзСЫ СНзСИ

диссоциативным диссоциативным ассоциативным

[Тс(СО)бГ - 121,7 161,1

Тс(СО)5Вг 111,2 108,3 110,9

Тс(СО)4Вг3 101,2 98,9 102,7

Тс(СО)4Вг(МеСМ) 102,4 98,7 97,7

Тс(СО)4Хап 111,6 104,7 89,6

Для большинства комплексов энергии Гиббса слабо меняются при изменении растворителя и близки для разных механизмов, причём диссоциативный путь в большинстве случаев более выгоден. Из последнего следует, что участие входящего лиганда не облегчает протекание реакции, так что превалировать должен диссоциативный механизм. Исключения составляют гексакарбонил, для которого ассоциативный механизм существенно менее выгоден, и тетракарбонилксантат, для которого ассоциативный механизм оказывается более выгодным. Последнее не согласуется с экспериментальными данными.

Далее для основных диссоциативный механизм. На рисунке 5 приведено сравнение кривых

потенциальной и свободной энергии для газовой фазы и трёх исследуемых

растворителей. График

константы скорости не приведён, так как в логарифмических координатах антибатен графику энергии Гиббса. Кривые потенциальной и свободной энергий для разных растворителей практически идентичны на промежутке 2-3 А, то есть, на данном участке влияние растворителя пренебрежимо мало. При дальнейшем удалении поведение кривых различно. Кривая потенциальной энергии для газовой фазы монотонно возрастает, на кривой для ССЦ имеется перегиб при -3,5 А, а кривые для СН3СЫ и Н20 практически идентичны и имеют максимум при -3,25 А, за которым находится плавный минимум и второй максимум на бесконечности. Эти особенности указывают на уже упомянутую выше при описании структур тетракабонилгалогенидов «виртуальную координацию» растворителя к освободившейся грани, понижающую энергию интермедиата. Графики энергии Гиббса во всех случаях имеют один максимум.

Для детального соотнесения расчёта и эксперимента были рассчитаны константы скорости в различных растворителях при различных температурах, соответствующих имеющимся экспериментальным данным. В таблицах 3 и 4 приведено сравнение экспериментальных и расчётных термодинамических и кинетических параметров. Для каждой пары комплекс-растворитель приведены данные только для одной температуры.

Таблица 3. Сравнение экспериментальных и расчётных кинетических параметров _декарбонилирования

в, кДж/моль к, с1 кехрэ С к/ кехр

Тс(СО)5С1/СС14, 298,0 К 111,0 8,6-10"' 8,6-10° 9,9-Ю-3

Тс(СО)5Вг/СС14, 298,0 К 111,6 6,7-10"' 2,2-Ю-3 3,1-КГ*

Тс(СО)51/СС14, 298,0 К 118,0 5,2-10"5 3,1 -10"6 1,7- Ю-2

Тс(СО)5Вг / СН3СЫ, 298,4 К 108,3 2,7-10"° 1,2-10'3 2,2-10"'

[Тс(СО)6]+/ СНзСЫ, 304,6 К 121,6 5,4-10"8 6,5-10-' 8,2-КГ*

объектов изучения рассматривался только

Тс(СО)5Вг->Тс(СО)4Вг+СО

Рисунок 5. Сравнение сканирований Е и О для разных растворителей. Тс(СО)5Вг.

Еа(эксперимент), кДж/моль Еа(расчёт), кДж/моль

Тс(СО)5С1/СС14 62±11 124,8

Тс(СО)5Вг/СС14 72±6 128,2

Tc(CO)5I/CCl4 108±8 134,1

Tc(CO)5Br/CH3CN 114±4 117,9

[Tc(CO)6]7CH3CN 118±4 132,4

Во всех случаях расчётные константы ниже экспериментальных на 1-2 порядка. Сильное отличие энергий активации в ССЦ, возможно, связано с неточностями эксперимента, поскольку данные, приведённые в обзоре литературы, свидетельствуют о слабом изменении энергий активации в ряду С1-Вг-1 для комплексов марганца и рения. Для дополнительной проверки были рассчитаны активационные параметры и константы скорости для пентакарбонилбромидов марганца и рения (растворитель ССЦ либо толуол, 60° С). Результаты и сравнение с экспериментальными данными приведены в таблице 5.

Таблица 5. Расчётные и экспериментальные данные для реакций декарбонилирования пентакарбонилбромидов марганца и рения

Е, кДж/моль ЕЭКСП) кДж/моль G, кДж/моль к, с"1 к с"1

М=Мп 120,4 118,4 101.9 2,9-10"3 8,48- 10"J 3,4-10"'

M=Re 137,5 122,6 122,8 1,5-10"6 1,51 Т О"4 1,010"2

131,8 6,8-10"' 2,2-10'2

Оценка активационных параметров существенно точней, чем для технеция, особенно для случая марганца. Оценка констант скоростей для марганца очень точная - различие всего в три раза, а для рения - на том же уровне, что и для технеция. Таким образом, можно утверждать, что применение вариационной теории переходного состояния, совместно с моделью РСМ для растворителя, позволяет достаточно точно рассчитывать активационные параметры, и оценивать константы скорости изучаемых реакций с точностью до одного-двух порядков.

Пятая глава посвящена обсуждению результатов квантовохимических расчётов при учёте растворителя в рамках дискретно-континуальной модели, то есть при явном включении молекул растворителя в квантовохимически описываемую подсистему. В связи с трудёмкостью подобных расчётов, в качестве объектов исследования был взят только один комплекс -пентакарбонилбромид. В качестве растворителя были выбраны четырёххлористый углерод и вода. Для обоих растворителей были исследованы

структуры с небольшим числом явно учтенных молекул и с полным построением первой сольватной оболочки - 10 молекул СС14 или 27 молекул воды. Остальной растворитель описывался в рамках РСМ. Все структуры были полностью оптимизированы, и для каждой из них было выполнено полное сканирование потенциальной поверхности, за исключением Тс(СО)5Вг*ЮСС14, для которой были рассчитаны только равновесная геометрия и несколько точек

«переходного

^ —

j

% * .

-Ч V в »

I *

' - • г

чЫ

■

Рисунок 6. Оптимизированные структуры Тс(СО)5Вг*10СС14 (а) и Tc(C0)5Br*27H20 (Ь)

Tc(CO)5Br->Tc(CO)4Br+CO

в районе состояния».

Оптимизированные структуры приведены на рисунке 6. Молекулы четырёххлористого углерода расположены рыхло и практически бессистемно, в то время как вода, благодаря водородным связям,

образует достаточно

жёсткий кластер. В обоих случаях структура является одной из большого количества возможных, и результаты расчётов лишь приблизительно отражают реальные объекты.

На рисунке 7 приведён график потенциальной и свободной энергий для случая четырёх молекул СС14. Пунктирными линиями обозначены соответствующие значения для модели РСМ. Графики потенциальной энергии для разных моделей

Рисунок?. Сканировании G реакции растворителя практически

декарбонилирования Тс(СО)5Вг*4СС14 идентичны, а графики

свободной энергии отличаются лишь случайными отклонениями в случае явного учёта молекул растворителя. Аналогичный вид имеют и кривые для иного числа явно включённых молекул. Таким образом, как и следовало ожидать, инертный растворитель, такой как СС14, не оказывает заметного влияния на механизм реакции.

— E(R)

— G(R)

■ -- E(RyPCM - - G(RyPCM

В случае водного раствора расчёты показали иную картину. На рисунках 8-! О приведены графики

потенциальной и свободной энергий для случая одной, четырёх и двадцати семи молекул воды. Даже на кривых потенциальной

энергии наблюдаются

резкие максимумы, что связано с тем, что при достаточном удалении

карбонила происходит

координация молекулы воды на его место и, соответственно, значительное понижение энергии. Кривая свободной энергии ведёт себя аналогичным образом. До барьера обе кривые совпадают или близки с соответствующими кривыми для континуальной модели. Однако, положение

максимумов при разном числе молекул воды различно. Как для малого (1-2), так и для большого (6-27) числа молекул максимум соответствует расстоянию 3 А, и высота барьера примерно та же, что и в случае РСМ. В то же время, при 3-5 молекулах воды координация

происходит раньше и барьер находится при 2.8-2.9 А. Так

Tc(CO)5Br->Tc(CO)4Br+CO

-E(R) -G(R) ■ E{RyPCM - G(RyPCM

Рисунок 8. Сканирование Е и G реакции декарбонилирования Тс(С0)5Вг*Н20

Тс(СО)5Вг->Тс(СО)4Вг+СО

-ЕР) -G(R) • EfRyPCM ■ G(RyPCM

r.A

Рисунок 9. Сканирование Е и G реакции декарбонилирования Тс(С0)5Вг*4Н20

Тс(СО)5Вг->Тс(СО)4Вг+СО

-Е(Н) -G(R) - E(R|/PCM

R.A

Рисунок 10. Сканирование Е и G реакции декарбонилирования Тс(С0)5Вг*27Н20

как кривые имеют в данной области большой градиент, это приводит к резкому понижению, как потенциального барьера, так и соответствующей энергии Гиббса, и, следовательно, повышению константы скорости до с"'.

Причиной этого является тот факт, что молекулы воды располагаются рядом друг с другом, что, при среднем их количестве, приводит к сильно неоднородному окружению карбонильной группы, вследствие чего последняя отходит на большой угол от первоначального положения, в отличие от всех остальных случаев, где карбонильная группа удалялась практически прямолинейно. Таким образом, можно утверждать, что для анализа влияния воды на механизмы реакций имеет смысл квантовохимически учитывать либо одну-две молекулы воды, либо полное окружение, если не всего комплекса, то, по крайней мере, реакционного центра. В промежуточных случаях сказывается неоднородность окружения.

С точки зрения термодинамики и кинетики, при корректном числе молекул воды активационные параметры и константы скорости мало отличаются от соответствующих значений для РСМ. Существенные отличия, связанные с координацией воды, начинаются уже после достижения переходного состояния.

ВЫВОДЫ

1. Путём квантовохимических расчётов определены структуры пентакарбонилгалогенидов и гексакарбонилгалогенида технеция(1) и образующихся при их декарбонилировании пятикоординированных интермедиатов в газовой фазе и с учетом растворителя. Показано уменьшение структурной релаксации интермедиатов с ростом полярности растворителя, указывающее на «виртуальную координацию» растворителя даже в случае учёта только электростатических взаимодействий модели РСМ.

2. Установлено преобладание диссоциативного механизма реакции замещения карбонила на молекулу растворителя - ацетонитрила для пентакарбонилгалогенидов и гексакарбонилгалогенида технеция(1).

3. Изучены механизмы реакций декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов и гексакарбонилгалогенида технеция(1) при учете растворителя, как в континуальной модели, так и с явным квантовохимическим учётом молекул растворителя, вплоть до моделирования полной сольватной оболочки.

4. Вариационная теория переходного состояния впервые применена к столь сложным системам, как комплексы переходных металлов в растворах, и показана ее применимость.

5. Для реакции декарбонилирования пентакарбонилбромида технеция в водном растворе показано, что положение переходного состояния, найденного при помощи VTST в рамках модели РСМ при отсутствии явных потенциальных барьеров на потенциальной кривой, практически совпадает с положением потенциального барьера в случае полного учёта молекул растворителя.

6. Рассчитаны константы скоростей декарбонилирования карбонилгалогенидов технеция, марганца и рения, и высоты активационных барьеров. Константы скоростей, как правило, занижены не более, чем на 1-2 порядка, а значения барьеров, несмотря на несоответствие с экспериментальными данными для технеция, оказываются в хорошем согласии с имеющимися данными для марганца и рения. Рост устойчивости комплексов при изменении лиганда в ряду С1 < Вг < I « СО находится в соответствии с экспериментальными данными.

7. Предсказано, что кинетические параметры реакции декарбонилирования карбонилгалогенидов технеция принципиально не меняются при переходе от экспериментально изученных растворителей - ацетонитрила и четырёххлористого углерода к воде, что означает, что с точки зрения устойчивости, пентакарбонилгалогениды технеция могут использоваться в качестве радиофармпрепаратов.

8. Показано, что в случае прямого учёта молекул воды в квантовохимическом расчёте имеет смысл брать либо малое число (одну-две) молекул, либо полное окружение реагирующей частицы.

Результаты диссертационного исследования изложены в работах:

1. Miroslavov А.Е., Sidorenko G.V., Lumpov A. A., Suglobov D.N., Sizova O.V., Maltsev D.A., Gurzhiy V.V., Polotskii Y.S. Reaction of technetium hexacarbonyl cation with acetonitrile: Kinetics, product structure, DFT calculations // Journal of Organometallic Chemistry 2012. V. 720. P. 1-6.

2. Sidorenko G.V., Miroslavov A.E., Maltsev D.A., Lumpov A.A., Polotskii Y.S., Tyupina M.Y., Suglobov D.N., Reactivity of Tc(I) tetracarbonyl complexes // Radiochemistry 2014. V. 56. P. 156-161.

3. Miroslavov A.E., Polotskii Y.S., Gurzhiy V.V., Ivanov A.Y., Lumpov A.A., Tyupina M.Y., Sidorenko G.V., Tolstoy P.M., Maltsev D.A., Suglobov D.N., Technetium and rhenium pentacarbonyl complexes with C2 and Cll ю-Isocyanocarboxylic acid esters // Inorganic Chemistry 2014. V. 53. P. 7861-7869.

4. Мальцев Д.А., Барановский В.И. Применение дискретно-континуальной модели растворителя в квантово-химическом исследовании декарбонилирования пентакарбонилбромида технеция // Журнал Структурной Химии - 2014. - Т. 55 - С. 862-867.

5. Мальцев Д.А. Квантовохимическое исследование комплексов [Тс(СО)6]+ и [Тс(СО)5Х] (Х=С1,Вг,1) и продуктов их декарбонилирования // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», Физическая химия. СПб. - 2012. -С. 398-400.

6. Мальцев ДА., Квантово-химическое исследование реакций декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов технеция(1) // Биоорганическая и медицинская химия. Металлоорганическая и координационная химия. Современный химический катализ и моделирование химических процессов. VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014». СПб. - 2014. - С. 190.

Подписано в печать 19.02.2015г. Формат А5, цифровая печать Тираж 90 экз.

Отпечатано в ЦОП «Копировальный Центр Василеостровский» Россия, Санкт-Петербург, В.О., 6-линия, д.29. тел. 702-80-90, факс: 328-61-84 e-mail: vs@copy.spb.ru