Квантовохимическое исследование низколежащих электронных состояний двухатомных молекул и ионов с атомом переходного элемента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'.ГДО- .1

^£31ЖИ11ГРАДСК11Й ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗКАМЕ1М ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 533.19

АВЕРЬЯНОВ Алексей Сергеевич

КВАНТОЗОШ5ИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ШЗШЕШ1ИХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТШКШ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ и ИОНОВ С АТШШ ПЕРЕХОДНОГО ЭЛЕМЕНТА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ дппсертапии на соискание ученой степени кандидата хгалячепкпх наук

Ле:тнград - 1990

Работа выполнена в ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени аау чн о-нр оизв одс т ве нн ш объединении "Государст-вешшй институт прикладной химии".

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор И.Ф.ТУШЦЫН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.И.БАРАНОВСКИЙ

доктор физико-математических наук А.И.ДЕМЕНТЬЕВ

Ведущая организация:

Московский государственный университет им.Ломоносова

Защита состоится стр&ЛЛ 1990 г, вХу часов

на заседании специализированного совета Д 063.57.06 по аащите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университете по адресу: 199004, Ленинград, Средний пр.,41.

С диссертацией можно ознакомиться в Научней библиотеке имени Горького Ленинградского государственного университета по адресу: 199034, Ленинград, Университетская наб.,7/9.

Автореферат разослан "/5* " 1990 г.

Ученый оекретарь спогшализированного совета

^ А.А.Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБОШ

Актуальность проблемы. Специфика двухатомпых молекул ИеЬ (монооксидов, монофторидов и моногидридов первого ряда переходных элементов) обусловлена наличием большого числа низколе-жащих электронных состояний с близкими значениями колебательных и вращательных постоянных и разной природой химической связи. Расчеты молекул Ме1» легли в основу целого направления в квантовой химии> развитие которого стимулируется, о одной стороны сложностью получения и интерпретации спектральных данных и потребностями практики (определение надежных значений спектроскопических постоянных основного и возбувденных состояний молекул, термодинамика и кинетика высокотемпературных процессов), г с другой стороны - "оявлеияем модных ЭВМ,что открывает дорогу для применения современных прецизионных методов расчета.учитывающих электронную корреляцию. Одним из таких методов является метод самосогласованного поля в полном активном пространстве (ССП ПАП, САбЗСГ). Уровень современных неэмпирп-чеекпх расчетов молекул Ме1» вполне сопоставим с уровнем экспериментального определения различных характеристик их основного л возбужденных состояний. Однако проведение таких расчетов связано с трудностями гак методического, так и практического характера. С целью дальнейшего развития указанного направления исследований в диссертации рассмотрены общие подходы к изучению низколежаинх состояний таких систем в расширенных базисах сжатых гауссовых функций и на разных уровнях учета электронной корреляции, предложены и реализованы соответствующие расчетные алгоритмы, и с их использованием исследована природа основного и возбужденных состояний конкретных малоизученных молекул и ионов.

Цель работы: I. Разработка и реализация алгоритмов,обеспечивающих эффективное проведение расчетов методами ССП и ССП ТАП основного и возбужденных состояний молекул МеЬ. 2. Разработка методика использования приближения ССП ПАП в крупнтас-птабных расчетах молекул МеЬ на ЕС ЭВМ. 3. Теоретическое исследование малоизученных молекул и ионов "ПР , УР , ТЮ+, УР+.

Научная новизна. I. Разработаны и реализованы новые алгоритмы, обеспвчивагоипе эффективную сходность итераций в задаче !СП при расчете основного и некоторых возбуаденных состояний

молекул МеЬ. Впервые показана корректность параметризации Гаусса. 2. Предложена и реализована схема динамического сдвига уровней (ДСУ) бриллшнрвских состояний, сбеспечиваицая аффективную сходимость двухстадийного процесса СС11 ПАП. 3. Развита методика исследования в приоллаении ССП ПАП основного и возбужденных состояний молекул НеI при использовании больших активных пространств. 4. Подучени новые данные по спектроскопическим постоянным и другим характеристикам низколояэдих состояний малоизученных молекул Т» Г , \/Г и иолов ~н0+ , УР+ . Вперзие теоретически исследованы молекула УГ и ион Рассчитан вертикальный спектр УР в интервале 35000 см"1, и предложена возможная интерпретация спектральных данных.

Практическая значимость: I. Реализованы новые алгоритмы обеспечения сходимости, что позволило существенно снизить затраты машинного времени и увеличить эффективность неалпиричес-ких расчетов основного и возбужденных состояний молекул методами ССП и ССП ПАП. 2. Проведена адаптация комплекса програш на ЕС ЭШ, и разработана методика его использования в крупномасштабных расчетах молекул МеЬ, что позволяет проводить на отечественных Ж! достаточно точные и надежные расчеты различных характеристик основного и возбузденных состояний этих сложных и трудно доступных для эксперимента систем. 3.Получена новые данные о низколокащих электронных состояниях малоизученных молекул и ионов, которые могут быть использованы для расчета термодинамических функций, для облегчения интерпретации спектральных данных, а также рекомендованы для банка ИВТАНТЕШО.

Положения. выносимые на защиту. I, Разработаны и реализованы новые алгоритмы, обеспечивающие эффективную сходимость слоашх итерационных процессов в задачах ССП и ССП ПАП. 2. Решены основные методические вопросы, связанные с проведением на ЕС ЭШ расчетов методом ССП ПАП основного и воябудцзнных состояний молекул ИчЬ. 3. Получены новые дашше по спектроскопическим постоянным и другим ха}яктериптикам шпколекащах электронных состояний молекул ИТ , V Г и ионов Т|0+ ,

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 1У Всесоюзна* совещании по ипучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1987). Всесоюзных координационных совеща-

яиях по квантовой химии (Днепропетровск, 1988; Вильнюс, 1ЛЗЭ), Всесоюзных семинарах по квантовой химии (Ленинград, 1567,1588), семинарах кафедра молекулярной спектроскопии химфака МГУ я кафедры квантовой химии химфака ЛГУ.

Публикация. По результатам диссертации опубликовано 5 статей.

Структура и объем -работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, перечня основных результатов и списка литературы. Общий объем диссертации, включая 4.5 таблиц, 3 рисунка и списка литературы из 164 наименований, составляет 162 страницы машинописного текста.

СОДЕРНАШ РАБОМ

I. Методическая часть

Обгцие сведения. Специфика расчета электронных состояния молекул fiel», необходимость решения методических и практических вопросов и ограниченные ресурсы ЭШ предопределяли комплексный характер проведанного исследования, которое включало в себя качественный анализ проблемы, выбор оптимального атомного базиса и негмпйрлчеокао расчеты на разных уровнях учета электронной корреляции. .

Нпзколэжащпз состояния молекул MgL порождаются электронными конфигурациями, которые (псшмо остова, состоящего из дваады занятых is-Зр орбита лей металла я -1s-2 s орбяталей лЯгвнда) содержат "валентную" часть (¿¿"JfJT^d^ dp5yCFp5Cf)ny («га =* 8,9,10 для 7(0 , TiF , VF j. Орбигалп 6fT) и d"(ff*) являптся связыващимй и разрыхляюзши орбяталша d(sr) -типа. Остальные орбнталз - преимущественно атсшше орбптали металла, порождаемые об блочками As ,.4р , Зс{.

На отдельных этапах работы попользовались четыре базисных набора: Б1 = [7s4p2d/4s3pJ ,.Б2 ?[&4р2с!Л$ЗрШ , БЗ = [7s4p3d/4s3pJ и Б4 -[7$4p3ci/4s3püi3 размерностью 44 , 50, 50, 56 сжатых и 101, 107, 107, 113 элементарных гауссовых функций, соответственно. Hä-агалах S^.Ti , V использовался базис (^4s9p5d ) (Вахтеру 1970), дополненный одной Ар-функцией с экспонентами С',049( Sc.), 0.055(Tf ). 0.059(V), и скон-трактированнЫ! в C7sAp2cf3= (6,2,2,1,1,1,1/4,2,3,1/3,2). В

базисах БЗ и Б4 учитывалась также третья (более диффузная) 3d -функция (Хэй,1977) с экспонентами 0.072 (Ti ), 0.082 {V ). На атомах 0 и F использовался базис (9s5p)/[4s2pl Худзинаги-Даннинга, дополненный диффузной Zр -функцией с экспонентами 0.059 (0), 0.074 (F), а в базисах Б2, Б4 - еще и поляризующей 3d -функцией с экспонентами 0.85 (0), 0.S0 (F).

Расчеты проводились в рамках неограниченного (НХФ) и традиционного вариантов метода Хартри-Фока по программам Н0л/00 и MOLECULE, а также одноколфигурацлонного метода ССП(0К ССЛ) и методов ОСП ПАП и конфигурационного взаимодействия (KB) по комплексу программ CASSCF, адаптированному авторш на ЕС ЭШ.

Палимо выбора атомного базиса важными методическими проблемами, решение которых непосредственно влияет на качество и трудоемкость расчетов, являются обеспечение сходимости итера-раций в задачах ССП и ССЛ ПАП и выбор активного пространства при расчете основного и возбужденных состояний.

Проблема обеспечения сходимости итераций в задаче ССП при расчете молекул MeL. Эта проблема нами решена путем реализации в Программах U0t/D0 и MOLECULE гибкой, надежной и эффективной схемы обеспечения сходимости сложных итерационных процессов, характерных для молекул MeL. Схема предоставляет широкий спектр возможностей для изучения в рамках альтернативных подходов свойств сходимости и управления этой сходимостью. Определена оптимальная стратегия ее использования для расчета основного и некоторых возбуаденных состояний молекул MeL и, в частности,' для оптимизации геометрии и генерации потенциальных кривых.

Компонентами схемы являются, помимо стандартных средств программ HCWD0. и MOLECULE, методы динамического сдвига уровней (ДСУ), прямой минимизации функционала энергии (ПМЭ) и кубической интерполяции (КЙ).

В основе варианта метода ДСУ, впервые реализованного наш еще в комплексе полуэмпирических программ (1983), летат выражения для параметров сдвига кавдого виртуального уровня

>v=maA[Fa-Pvir- ^lFvl|] (I)

или единого параметра для всех виртуальных уровней

/ = mo>x{*u} , ' ■ (2)

Л

где F - оператор Фока, ивдекси I и гг нумеруют занятые и виртуальные орбитали,.£ - параметр малости. Выражения (1,2) следуют (XaiiT,1980) из требований малости параметров вращения п понижения энергии на данной итерации. Принципиальным для обеспечения э&фектпвной сходимости было определение оптимальных условий использования сдвига. Исходная величина £ = £0(по умолча-нлю, 60 = 0.2) влияет как на скорость сводимости, так и на траекторию движения к точке стационарности. Стартуя из одного и того so начального приближения я варьируя величину £0 > можно найти все ннзколвяащае минимумы (состояния).

Разработанные нами алгоритмы ГГ.1Э методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривса а КЛ (Ксмп,Кмнг,1981) интересны тем,что в ппх впервые использована недавно предложенная (Панин, Хайт, IS86) схема локальной параметризации Гаусса области определения функционала электронной энергии. Показано, что параметризация корректна и эффективна. Замени, что алгоритм метода ГШ существенно более сложен и трудоемок, чем алгоритм метода ДСУ.

Расчеты тестовых систем //О, СО* H//0f показали, что алгоритмы методоз ДСУ и ШЭ заметно более эффективны, чем методы, реализованные в ксмплейсе GAUSSIAf/80. Зги алгоритмы хорошо себя зарекомендовали и при расчете молекул MeL п МеЦ.

Специфика метода ССП ПАП как варианта метода ЫК ССП состоит в тем, что пространство конфигурационных функций состояния (КФ1 молекулы полностью определяется разбиением пространства НО на три подпространства: неактивных, активных и вторичных орбита-лей. Пространство KS служит базисом для разложения полной электронна"! волновой функции Ч рассматриваемого состояния молекулы. В комплексе программ CAS5C Г симметрия молекулы MeL может быть учтена не по группе С^у, а лишь-по группе, изоморфной C2v. Поэтому все МО, КФ и сама V принадлежат однему из четырех блоков симметрии üj.Bj^.Ag этой группы. Число неактивных (дважды занятых во всех КФ) МО обычно фиксировано, поэтому пространство Ш определяется заданием активного пространства /щ,тгт&пу * где mt - число активных МО в l-тш блоке зимметрия, па- число активных электронов.

Метод ССП ПАП реализован в виде двухстадийного итерационного процесса, на ка~дой полной итерации которого проводятся интегральное преобразование, решение задачи КВ и построение нового нлбора МО методах Суп»р-КВ.

Поскольку нами электронная корреляция учитывалась только в рамках метода ССП ПАЛ, необходимо было использовать большие активные пространства и предложить методику Оценки стабильности результатов относительно их дальнейшего расширения.

Приходилось учитывать «гаКЕе и трудоемкость расчета,которая с увеличением атомного базиса и активного пространства быстро растет. Так, лри переходе от базиса Щ к баэиру Б2 затраты времени на одно интегральное преобразование возрастают в 1,5 раза и составляют в базисе Б2 (на ЭВМ ЕС 1045) II шн. При увеличэ-иии члсла КФ от ПЭГ до 3135 время одного шага КВ и величина файла с коэффициентами связи увеличиваются примерно в 3 раза и равны 50 шн и 150 дал. 29 МБ диска соответственно.

Достоинства/* данного варианта кащлоКса СА&СР является малое время интегрального' преобразования, что является следствие,! оптимизации орбита лей методсм Супор-КВ в варианте Руса. В случае оптимизация орбиталей по схеме Ньютона-Рафсопа Интегральнее преобразование занимает в несколько раз больше времени, оставаясь прл болышх базисах дшяпиругщей по времени стадией расчета даже пря число КФ в несколько сотен.

В ка.шлексо СА5$СГ, вообще говоря» не гарантируется строгая Сли-аимметрая полученных НО я полных волновых функций.Нами написана процедура, проводящая "чистку" орбчталей и обеспе-. чквапцая их симметрию по группе Крале того, всегда использовались эквивалентные в отношении неактивных и активных МО блоки симметрии В^ , а йри расчете состояний 11 ,Ф /б^Я^/ учитывались обе компоненты ¿¡^-функции. При втем состояния, попадающие в один блок симметрии, но принадлежащие разным типам симметрии группы С^, на вага КВ не смешивались между собой.

Как следствие, не возникало трудностей при расчете низших состояний кавдей С^-симметрии. Яенизише состояния в рамках двухстадийного метода ССП ПАП непосредственно рассчитать, как правило, нельзя. Поэтому они рассчитывались или как высшие корни КВ на МО низших термов шш с использованием процедуры Альмлёфа-Немухина усреднения по состояниям.

Проблема выбора и редукции активного прострзистра. На наш взгляд, активное пространство

/5331А = (46*6^ > Пл,

где Па = 7,е,9,9.10 для Т|0+,710 ,.71 Г., УГ является кер-

ректннм для расчета низколзяащшс состояний этих систем и, вероятно, предельно допустимым для расчетов на ЕС ЭВМ. Оно согласуется также с общими рекомендациями (Зигбан,1934;Рус,1ЭЯ7). Его уменьшение в каэдсм конкретпом случае проводилось на основании анализа результатов расчзтов методами !КФ, ОК ССП,пробных, расчетов метсдсм ССП ПАП. Такой анализ позволял судить о стабильности результатов относительно изменения уровня учета корреляции.

< Редукция (Л) активного пространства (его разбиение на группы орбиталей, число активных электронов з какдой из которых фиксировано) (Рус с сотр.,1983) Позволяет в ряде случаев резко сократить трудоемкость расчета при сохранении качества результата. Так, редукцяя /3331Р/*0 при расчете состояния 5Д ■лолекулы УР уменьшает число Ш от 3135 до 1191. Наиболее сгро-го обоснована редукция по блокам (Сое1/)-симметрни; иетод ]СП ПАП/К. сохраняет свойства инвариантности. При рзлукщи (ВВ.), нарушапцой эти свойства, расчет проводился методом КВ па эрбиталях, предварительно оптимизированных в меньших активных 1ростракствах.

Всо состояния "ПО и БО4,исследовались Мбтодсн ССП ПАП. Низ-солежзшио терли УР , УГ+,Т|Р делятся на две группы. Состояния ГД , а "Ф , ''П , " (Т} г ) рассчитывались мето-

;амн ССП ПАП ила ССП ИШ/Н. Расчет остальных тер,юз проводился :егодсм КВ с использованием схеш поэтапной оптимизации орби-алей, позволяюцей перчить набор НО, который на последнем эта-о - пагз КВ давал полную энергию, близкув к результату не-существшого ССЯ ПАП расчета.

Активные пространства, использованные нами в расчетах с аксяыалъннм учетад корреляции, приведены в табл.1.

В работе предложена методика оценки влияния расширения ак-ивного пространства ка рассчитанные энергии возбуждения низ-IX гешов, альтернативная адоптивной схеме (Немухин.Степанов, 385). Вместо перебора всех вторичных МО учитывалось влияние Убавления одной орбитали ка.тдсй С -симметрии (й-,5Г-, Г-типа) на результаты всего ССП ПАП расчета.

Достоинство?.! приближения "неактивных связей" (его частный 1учзй - метод ОК ССП), в котором активное пространство в слу-е УР имеет вид /5222/1 вляатся возможность

Таблица I

Структура активных пространств, использованных при расчете низколежащах состояний с максимальным учотсы корреляции

Число КФ

Ме1

Терм

Редукция активного пространства

т«о

но1

V Зп 10 гд

2Г

/4220У6- (¿6*6^ 8Лу1 ЗГХ Ж*) 8

/4220/°= (66*<$5 Я/рГу Щ*)8

/зззоА «¡^^ЗГ*^ ^ ЗГ/ЯЫ )8

п

5Д 51+ 5П 5Ф 5Г

/3220У7-- (¿б'^Т^/^Т/)7 /3220/"- (ё 6*6$ Я*% Я/)7 /2ззо/?= УЯыУ

УГ

4Д

4Х-

4ф

/3331(¿¿^ ^МЧь ^^ /5331Ш10=(66 *)^) % 8х1уй Щ% %% ) Г /5331НВ/10^^/^)^«^^'

д д

"Уп

/4331ШД (66*)^ <^8у1 ^^ ^ З;*^5

/4331шА у а ¿¡^Х, %ЗГ^ч)5

тг

/4221В/9* 5Г/;^ ¿Г/Г)

/433

/

расчета высоковозбузденных (четвертых-пятых корней кавдой симметряи) состоящий. Его погрешность моги о оценить путей сравнения с результатами расчетов с максимальным учетом корреляции, которые доступны только для низших термов.

Схема динамического сдвига уровней (ПСУ) бриллюэновоких состояний предложена и реализована нами в комплекса САБЭС Р на шаго Супер-КВ. Она позволяет при нинимпльных затратах и при сохранении достоинств исходного варианта (Рус ,1980) обеспечить .эффективную сходимость полных итераций метода ССП ПАП и гарантирует невозможность появления на шаге Супер-КВ физически некорректного решения, т.е. такого набора МО, который требует кардинальней перестройки волновой функции И привода? к "развалу" всего итерационного процесса. Получены явные выражения для параметров сдвига каждого уровня

=тол<{0;Ео-?£,ч^ + Г (3)

или единого параметра сдвига всех уровней

1 = £» (4)

где Е0 - энергия системы на исходном наборе МО,"Ж - матрица гамильтониана в базисе бриллюэногских состояний ~ матричный элемент Бриллюэна-Деви-Бертье, £ - параметр малости (по умолчанию £ =0.1).

Общим недостатком стандартных средств (четырех схем сдвига уровней) обеспечения сходимости кшпленса СА5$СР является неучет текущей структуры матрицы Супер-КВ (в трудных случаях сходимость или не обеспечивается, или слишком медленная). Преимущества схемы ДСУ покажем на примере расчета при К = 1.6?, 1 в базисе Б1 и активном пространстве /3220/8 = 142 КФ состояния молекулы ТО (исходные МО получены из ССП-расчета). На рисЛ показано изменение энергии для схемы ДСУ в вариантах (3) и (4) и для двух лучших стандартных схем 2(сС ) и 4(оС).Стрелками обозначены расходящиеся процессы, а после косой черты стоит полное число итераций. Изменение задаваемого пользователем параметра сС (0.55.0-—"угадано" 2.0) отраяает поиск оптимального варианта. Понятно, что в реальных расчетах молекул МеЬ такие "эксперименты" с параметрами недопустимы. Схема ДСУ в вариантах и сходится надоило и быстро для 13 и 15 итераций, соответственно, и без участия пользователя. 0пыт проведенных

расчетов молекул ГЫ. свидетельствует о ее высокой надежности и эффективности.

2. Результаты расчетов

Молекулы БеГиТЮ изучены как в эксперименте, так и теоретически и служили тестш для проверки качества базиса (5сР) к методики учета корреляции (Т|0). Ыетодш ИХФ в базисе Б2 вполне удовлетворительно передаются значения Яс , сОс (с точностью не менее 0.02 А ц 7 %, соответственно) к относительное располохо-ние низших тормоз а3Д, А^Д , 6*11 ,Ь1П молекулы йсР,кроме

терла Расчета $сР и НО еще раз показали, что в приближении ССП энергия терла относительно ьй резко завышена (ддч бсР на 8000 см"1, для "ПО на 14000 см"1). Заметил, что для терла'¿Г* учет корреляции но только необходш.!, но и, как видно из табл.2, наиболее сложен. Полученный нами набор постоянных низших состояний "ПО в своей совокупности является .по-ввдямдау, одним ез лучших на сегодняшний день (см.табл.2).

, Ион "ПО*исследовался Дайком.с сотр.(1984), которые из фотоэлектронного спектра определили потенциалы ионизации Х5Д. ("ПО)-* Х*Д , Аа£+(Т10*) и 'косвенным путей - значения а

также методом КВ рассчитали вели'-хау Т^А £) .

Таблица 2

Рассчитанные в данной работе методой ССП ЛАП в базисе БТ слектооскопнческие постоянные низпшх состояний молекулы "ПО а их сравнение с результатами других авторов и с экспериментальными данными (ТСШЗ, 1982)

Состояние Ие( А) и)е Гсм"1) Те (см"4)

данная тй работа х эксп. данная! т тябота) эксп. данная- т табота х 2 | 3 эксп.

а1А б'3/ А3П /ддб'д/ 1.636 1.63 1.620 1.633 1.67 1.6X7 1.605 1.65 1.602 1.691 1.72 1.654 1.693 1.72 1.655 1092 1045 1009 1090 1051 1016 1044 - 1024 952 977 924 1003 963 919 0 0 0 0 0 3300 3400 3600 1700 3448 8600 8200 - 8800 5663 13100 .11800 15800. 9300 12022 16300 15100 - - 14770

~А 1-КВ(Сенаесалъ,¡Ламп,1987), 2-ССП ПАЩБаушлахер с сотр. ,1983), 3-ЩДемеьгьев,01ШкпЕ,1988).

Таблица 3

Рассчитанные в данной работе методе« ССП ПАП в базисе Е1 спектроскопические постоянные низших состояний иона т/О*' и потенциалы, ионазащи (Рй) а пх.сравнение с.расчетными (КБ) з экспериментальными данными Лайка с сотр. я сценками, принятыми в ТСИБ

Состояние: ЯеМ) ЫеССМ*^ Те (см*') писэео

да™^ ТСШ эксп. «ТОШ зкед. Жа КВ | ТСШЗ эксп. данная I „„ „п ваботэ! ш оК0П-

А^Н/ 1.604 1.58 -1.608 - 1.73й 1.678 ' - . - 1036.1060 -. 984 - 860-60" 935 - 0 0. 0 0 13600 15400 11000 12200 14700. - 11000 - 6.13 5.67 6.56 7.85 7.58 3.09

5 Данные получены Дайксм с сотр. косвенным путем

ÎC,

Анализ.данных табл.3 и 2 показывает, что получении^ результаты для иона ТЮ+ достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, аналогичными результатами для ТЮ и с оценками, принятыми в Справочнике "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" (ТСИВД982). В этой св;.зи значение, полученное Дайкш с corp. для Яе ( A *"Zf), представляется явно завышенным. '

Молекула Ti F . Согласно результатам анализа двух систем полос в спектре поглощения молекулы TiF (Шенявская,Дубов,1985) основным или возбужденным (с Те < 2000 см"* ) состоянием TiF является дублетное состояние.^вероятно, симметрии 2Д , для которого определены Re = 1.832 А, А6^ 674 см"1, oJe*e= 2 см-1.

Вертикальный электронный спектр молекулы TiF был рассчитан методами ССП-Ял (Тополь с сотр.,1986) и KB (Дементьев, Симкин, 1987). В обоих расчетах получено, что дублетные терлы лезат выше 5000 см"* (а нижнее состояние гД - выше 11000 см-*) и поэтому не могли быть активны в спектре поглощения.

Результаты расчетов, проведенных в данной работе,представлены в табл.4. Относительное расположение термов АФ,/,П,''Д,£Ф,гП, волновые функции которых обладают одной ведущей конфигурацией, практически не зависит от учета корреляции, и значения Re,cJe, с«)еХс (табл.4) для них, по-видимому, достаточно надежны.Отметим в этой связи близость экспериментально полученных для дублетного терла и рассчитанных для терла 2сР постоянных. Структура волновой функции состояния 2Д

¥(аД) = 0.86 Ib^lhOMiOjdj-/* 0.bZ/%<Sj<Ss/+<M/%q,*/+...,

напротив, указывает-на то, что учет корреляции для него,причем на уровне не ниае Ж ССП, принципиально необходим. На наш взглщ улучшение 'качества расчета не изменит порядка низших квартетных терлов, но приведет к уменьшению величины Tç(24). Расхождение с результатами Дементьева и Симкина, но-видшлшу, связано с тем, что эти авторы использовали орбита ли, не оптимальные для термов

Молекула VF • Наблюдавшиеся Джонесом л Криашаиурти (1980) г спектре испускания VF четыре системы полос в области 28500 см"1 были интерпретированы как квинтет-квинтетнне переходы с дЛ =

L р ^

' 1. Учитывая близость значений л и. % во всех системах, автор;;

Таблица 4

Рассчитанные в данной работе полные энергии и спектроскопические постоянные низколежащих состояний молекулы Т|'Р

Базис

Б к

БЗ

Метод

НХФ

ок ссп

ССППАП

ОКССП ССППАП

КВсйс;

Состояние

ые 10ехе

Е+947СЯе|.892Д

Те (Я*1.ША)

см

-1

ат. е д.

см"1

АТ/Щ/ В4П/<?Щ/ а^/ЯЩ/

1гА

с Т/5*-<£/ сРП/Ш^/

1редполокилн,

1.856 1.805 1.856 1.860 1.901

1.866 1.808 1.860 1.904

бео

704

660 658 600

604 715 658 615

2.8 3.5 2.8

3.1

3.2

3.3 6.3 3.1 3.8

-.7443 -.7247 -.7219

-.7204 -.6750

-.8370 -.8323 -.8151 -.8138 -.8132 -.8114

-.8088 -.7913 -.7847

0

4300 4900

5200 15200

0

1СС0 4800 5100 5200 5600

6200 Г0000 II500

0

1500 3800 5400 29000 12800

6200 8900 10900

^Дементьев, Снмкмн,193?

что для всех систем нижним является основное электронное состояние (сОе= 571 см"*-*-,и)^- 3.8 см-*), которое ю аналогии с молекулой СгО было принято Х5Г| . Этим исчерпн-¡аются данные по УГ .

Расчеты нлзколежащих квинтетных и трлилетних состояний мо-юкулы УР в базисах Б1, Б2, Б4 показали, что оптимальным по >азмеру и качеству для расчета низколежащих термов,креме терта является базис Б2. Анализ влияния выбора базиса п уровня чета корреляция на рассчитанные энергия возбуждения показал, то базис Е2 позволяет надежно определить симметрию низших тер-ов УР. В табл.5 приведены рассчитанные в базисе Б2 методал СП ПАП полные энергии и спектроскопические постоянные низших винтетннх термов и терма , а на рис.2 - соответствующий отенцпальные кривые (для терма ?£+ использованы значения П-е, ><? из расчета методом НХФ в базисе Р4, а То - из расчета мото-огл ССП ПАП в базис" БЗ). Анализ стабильности величин Те отно-лтелыю расширения активных пространств, приведенных в табл.1, эзволяет оценить погрешность величин Те (А5П,В5'£", С 5Ф ) в )0 см"-'-. Рассчитаны опойсгпя молекулы VР п основная состоянии:

Я

Таблица 5

Рассчитанные методом ОСП ПАП о базисе Б2 полные энергии л саектроскопические постоянные низших кзинтатннх состояний и состояния ЛД молекулы V?

Состояние Е + .$042 те Не сое бе

(ат.ел.) см*1 & СИ"1

-.2931 0 1.871 621 3,4 0.30 0.348 0.2?

-.2852 1700 1.856 616 2.6 0.49 0.354 0.24

В -.277В 3300 1.887 611 5.0 1.12 0.342 0.32

-.2651 6100 1.921 545 2.6 0.47 0.330 0.24

- 11000 1.918 631 - - -

ь'ЧШ* -.2170 16700 1.894 612 2.3 0.45 0.340 0.21

-.1844 23800 1.959 538 5.7 2.96 0.317 0.35

-.2674 5600 1.868 648 8.3 8.14 0.349 0.41

яДля + ,гОе) взяты из расчета методом НХФ в базисе Б4, а Те - из расчета ССЛ ПАП в базисе БЗ.

Рис.2. Потенциальные, кривые нпзга.чх квинтетных состояний и состояния 3А молекулы V Р.

энергия диссоциации (5-82 эВ), вертикальный (6.92 эВ) и адиабатический (6.76 эВ) потенциалы ионизации, дипольный момент ( = 3.4® ).

Рассчитан вертикальный электронный спектр при Я=1.852 А в интервале 0-35000 см""-'', в которой учтены все 17 квиитетных термов, а также несколько низших триплетных и синглетных термов кавдсй (^„.-симметрии. На основании близости рассчитанных значений дй^для состояний и А5Л и наличия выделенной по энергии группы из четырех термов в области 29000-30000 см~* представляется возможным интерпретировать наблюдавшиеся системы полос как переходы 5П(А), 5Ф(£)-»'Я5Д. (системы I и П) и 5А(3), А5П (системы Ш и 1У).

Ион УР* ранее не изучался. Результаты расчетов приведены в табл.6.

Таблица 6

Рассчитанные з базисе Б2 полные энергии и спектроскопические постоянные низших термов иона VF +

Метод ИХ1? ССП ПАП, (1 = 1.852 А

Состояние MA) Цлсм"') Те Сем'1) Е + 1042(ат.ед.) Те(ил-1)

1.781 1.773 1.770 774 749 757 0 200 2600 -.0388 -.0380 -.0316 -.0141 0 200 1600 4900

Малость энергетической щели, очевидно, но позволяет определить cm;метрию основного состояния. Контрольные расчеты показали, что пятый квартетный терм и дублетные термы лежат выше 10000 см"*.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Проанализированы особенности изучения основного и возбужденных электронных состояний молекул HeL. Обоснован выбор метода ССП ПАП для их расчета с учетом корреляции.

2. На основе.разработанных новых алгоритмов в программах Н(Ш0 и MOLECULE реализована гибкая и эффективная схема обеспечения сходимости итераций ССП, в рамках которой могут быть рассчитаны не только основное, но и некоторые возбувденные состояния. Впервые показана корректность параметризации Гаусса.

/

3. Проведена адаптация комплекса САЗЭСР на ЕС ЭШ и его модификация. Решены методические и практические вопросы расчетов ССП ПАП электронных состояний молекул Ме1* на ЕС ЭШ.

4. Предложена и реализована схема ДСУ бриллюэновских состояний,которая при минимальных затратах и сохранении достоинств метода Супер-КВ обеспечивает эффективную сходимость двухста-дийного итерационного процесса ССП ПАП.

5. На примере расчета тестовых молекул $сР и "ПО показана адекватность подхода (выбора базиса и учета коррелатш)для изучения низколежащих состояний молекул Меи,

С. В расширенных базисах С1Ф методами НХФ, 01С ССП и методами ССП ПАП и КВ с интенсивным учетом электронной корреляции проведано комплексное неэмпирическое исследование лизколанащих состояний малоизученных систем: "ПР , VР , "ПО'1', УР+.

7. Получены новые данные о низколенсащих тервдх молекулы Т^ и иона "ПО4. Показано, что состояние г& , которое интерпретировалось как. нижнее в спектре поглощения молекулы Т|Р , имеет энергию возбувденпя не выше 5600 см""*.

8. Впервые определены симметрия и спектроскопические постоянные низколежащих тер.юв молекулы УР и иона УР1. Рассчитан вертикальный электронный спектр УР в интервале 0-35000 см-*, и предложена возможная интерпретация спектральных данных. Рассчитаны свойства молекулы УР.

Основное содержание Диссертации изложено в работах

1. Аверьянов А.С.Дайт Ю.Г. Два метода обеспечения сходимости итераций и их использование в ССП-расчетах нижних электрон-пых состояний молекулы Т(0. В сб.: Работы по физической химии. Л.: ГИПХ, 1988.с.З-7.

2. Аверьянов А.С.Дайт Ю.Г. .Тупицын И.Ф. ССП-рас чаты нижних электронных состояний молекулы УР. В сб.: Работы по физической химии. Д.: ГИПХ,1988. с.8-13.

3. Аверьянов А.С.Дайт Ю.Г. Обеспечение сходимости схемы Супер-КВ в методе ССП ПАП. - Ж.физ.химии,1989,т.63,.46,с. 1382-1385.

4. Аверьянов А.С. Дайт Ю.Г.,Тупицын И.Ф. Низшие квинтетные состояния молекулы УР. 2.физ.химии,1989,т.63,№ 8 ,с.2256-2258.

5. Аверьянов А.С.Дайт Ю.Г. Квантовсмеханический расчет вертикальных энергий возбуждения низколекзгдях квлнтетных состояний молекулы УР. - Опт.п спектр. ,1909,т.676 ,с.1408-14Ю.