Квантовохимическое исследование внутреннего вращения в дизамещенных ацетиленах и анализ их электронной структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение . -- -- --.-.-

Глава 1. Внутреннее вращение атомных групп относительно оси тройной связи в дизамещенных ацетиленах (литературный обзор) - -

1.1 Электронное и пространственное строение дизамещенных ацетиленов - - -.- -

1.2 Физикохимические исследования диметилацетилена - - - -

1.3 Дизамещенные ацетилены с практически свободным вращением заместителей вокруг оси тройной связи -.

1.4 Заторможенное вращение атомных групп вокруг оси тройной связи.-.

Актуальность темы. Дизамещенные ацетилены являются перспективными синтонами в органическом синтезе. Изучается возможность получения на их основе полупроводниковых материалов. В теоретическом плане молекулы дизамещенных ацетиленов представляют собой интересные модели для изучения специфики участия тройной связи во внутримолекулярных взаимодействиях.

В ряду проблем, связанных с этим классом соединений, до настоящего времени не решен в полной мере вопрос об их пространственном строении, в частности об ориентации замещающих групп друг относительно друга. До недавнего времени считалось, что их ориентация может быть произвольной, вследствие предполагаемого свободного внутреннего вращения заместителей вокруг оси тройной связи. В последнее время появились сообщения о значительной заторможенности такого внутреннего вращения в некоторых дизамещенных ацетиленах. Торможение внутреннего вращения атомных групп относительно оси тройной связи является объектом исследования настоящей работы.

Конформационное строение дизамещенных ацетиленов изучено к настоящему времени не достаточно, но его исследование имеет большое значение. Его основной целью является установление природы барьеров внутреннего вращению относительно оси С=С-связи. Можно ожидать, что параметры барьеров имеют тесную связь со свойствами заместителей. В процессе такого исследования необходимо выявить конформационно-чувствительные свойства дизамещенных ацетиленов. Практически это позволит объяснить некоторые существующие данные и предсказывать результаты последующих экспериментов.

Цель работы. Перечисленные основные проблемы позволяют нам сформулировать цель работы: изучение закономерностей и особенностей внутреннего вращения вокруг оси тройной связи в дизамещенных ацетиленах.

Поставленная проблема является многоплановой и в настоящей работе разбита на ряд задач: на основе неэмпирических расчетов экспериментально изученных и модельных дизамещенных ацетиленов предполагалось провести анализ взаимодействий между атомными группами, тормозящих торсионное движение вокруг оси тройной связи; изучить характеристики заместителей, влияющие на величину и положение барьера вращения вокруг оси тройной связи; отработать методику оценки энергий торсионных состояний и распределения молекул по значениям торсионного угла.

Практическая ценность работы. Выполненные исследования развивают существующие представления о конформационном строении и стереоэлектронной структуре соединений с тройной углерод-углеродной связью. Результаты работы могут служить качественной и количественной основой для более полной интерпретации спектральных данных, относящихся к моно- и дизамещенным ацетиленам. Ими можно воспользоваться также для предварительной оценки конформационного строения и связанных с ним химических свойств впервые синтезируемых ацетиленов.

Публикации. Результаты исследований отражены в четырех статьях, опубликованных в центральных периодических журналах.

Апробация работы. Работа представлялась в стендовой сессии молодежной научной школы Байкальские чтения - 99. Программы компонентов исследований трижды занимали призовые места на конкурсах молодежных исследований ИрИХ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по теоретическому и экспериментальному исследованию барьеров внутреннего вращения вокруг оси тройной связи. В главе 2 сопоставлены существующие

118 Выводы

1. Методами расчетов ab initio оценены барьеры внутреннего вращения вокруг оси тройной связи в производных ацетилена RiC=CR.2 (Ri, R2 = СН=СН2, СН=0, ОН, ОМе, SH, SMe ). Вычисленные значения барьеров составляют от 2 до 15 кДж/моль. Понижение энергии конформации обусловлено увеличением сопряжения между я-системами заместителей и тройной связи и сопровождается удлинением С=С-связи и понижением частоты валентных колебаний тройной связи.

2. Установлено, что энергетически выгодная конформация дизамещенных ацетиленов определяется сочетанием выраженных 71-свойств заместителей. Заместители с выраженными однотипными свойствами (два 71-донора или два л-акцептора) ориентируются ортогонально друг другу, в то время как заместители, являющиеся характерными представителями различных типов, располагаются в одной плоскости.

3. Показано, что способные к сопряжению заместители поляризуют ортогональные 71-системы тройной связи в противоположных направлениях. Величины, характеризующие способность заместителей деформировать я-облако тройной связи, коррелируют с рассчитанной разностью энергий транс- и гош-конформеров дизамещенных ацетиленов.

4. Неэмпирические расчеты HF/6-31G* и MP2/6-31G* показали энергетическую предпочтительность гош-конформации бис(метилтио)-ацетилена и плоских цис- и тршс-конформаций дивинилацетилена. Колебательные частоты, рассчитанные для этих конформаций, соответствуют экспериментальным данным. Это позволяет утверждать, что бис(метилтио)ацетилен существует в форме гош-конформера, а дивинил-ацетилен преимущественно - в виде смеси цис- и траноконформеров.

5. Проведены неэмпирические квантовохимические расчеты молекулы диметилацетилена с использованием различных базисных наборов и с разными способами учета электронной корреляции. Получено хорошее согласие экспериментального и вычисленного барьеров вращения метальных групп. Согласно расчетам минимум полной энергии соответствует "заслоненной" ориентации С-Н связей.

6. Предложен подход к исследованию торсионных состояний молекул с малыми барьерами внутреннего вращения, основанный на решении соответствующего уравнения Шредингера численными методами. В рамках данного подхода, на основе результатов неэмпирических вычислений, определены энергии торсионных состояний и распределение молекул по значениям торсионного угла.

1. Ме-С=С-Ме;

2. ¥3С-С=С-С¥3;

3. С1-СН2-С=С-СН2-С1;

4. Вг-СН2-С=С-СН2-Вг;

5. Р3С-С=С-СН3;

6. С1-СН2-С=С-СН3;

7. НзС-ОС-БЩз;

8. Н3Ое-С=С-ОеН3;

9. Е1-С=С-Е1;

10. С1-СН2-С=С-СН2-С1; И. Н3С-С=С-С(=0)Н;

12. РЬ-С=С-С=С-РЬ;

13. РЬ-С=С-РИ;

14. РЬ-С^С-С=С-РЬ;

15. Н2С=СН-С=С-СН=СН2;

16. С12С=СС1-С=С-СС1=СС12;

17. (сус1о-Рт)-С=С-(сус1о-Рт);

18. МеБ-ОС-МеЗ;

19. Р11-С=С-СН=0;

20. ЫСН2-С=С-СН2;

21. Ме8-С=С-Н;

22. Н2С=СН-С=С-Н;

23. НО-СЬС-ОН;

3.6 Заключение

Заместители, способные к сопряжению, взаимодействуя с ортогональными 71-системами тройной связи монозамещенных ацетиленов, лишают ее тс-электронное облако цилиндрической симметрии. На это, в частности, указывают данные ФЭ спектроскопии, а именно снятие вырождения с верхних занятых тс- МО. Расчет адекватно воспроизводит свойства монозамещенных ацетиленов, связанные с зарядовым распределением, а также структурные параметры.

В соответствии с расчетами, заселенности образующих 7г-системы ОС-связи р-АО неодинаковы. Их анализ показывает, что электронные заряды на ортогональных я-орбиталях смещены в противоположные стороны. Поляризация 7с±-системы СЬС-связи, ортогональной плоскости молекулы и вступающей в сопряжение с заместителем, в основном объясняется мезомерным эффектом заместителя. Поляризация лежащей в плоскости молекулы тсц-системы, вероятнее всего обусловлена электростатическими взаимодействиями.

Для характеристики вызванного заместителем нарушения цилиндрической симметрии 71-о б лака ОС-связи, предложено использовать величину встречной поляризации тройной связи Р, которая определяется через расчетные значения заселенностй АО, образующих 7г-системы тройной связи (3.3).

Неэмпирический расчет частот колебательных частот монозамещенных ацетиленов воспроизводит экспериментальные значения частот. Как известно [109, 138], частота внеплоскостного деформационного колебания терминального атома водорода зависит от мезомерного эффекта заместителя. Частота такого колебания симметрии а' также связана с типом заместителя. Расщепление частот этих колебаний различной симметрии, по нашему мнению, в основном вызвано различием рапределения электронов по р-АО Р-атома ОС-связи. Величину такого расщепления А(8), определявмую простой разностью частот (3.5), предложено использовать для характеристики вызванного заместителем нарушения цилиндрической симметрии 7г-облака тройной связи в монозамещенных ацетиленах.

Использование значений Р и А(8) для характеристики способности заместителей лишать тс-облако СЬС-связи цилиндрической симметрии позволяет расположить их в ряд, представленный в таблице 3.8.

1. Внутреннее вращение молекул / Под ред. В.Дж.Орвилл-Томаса. — М.: Мир, 1977, —512 с.

2. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. — М.:Мир, 1969. — 592 с.

3. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. — М.: Мир, 1973, — 1056 с.

4. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т.2: Даффа-Меди. / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. —М. Сов. Энцикл., 1990. — 671 е.: ил.

5. Верещагин А.Н., Катаев В.Е., Бердихин А.А. Конформационный анализ углеводородов и их производных. — М.: Наука, 1990. — 296 с.

6. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии., т.З, п.-т.2. — М.:ВИНИТИ, 1983. — 404 с.

7. Соколов В.И. Введение в теоретическую стереохимию. — М.: Наука, 1979, —243 с.

8. Боум А. Квантовая механика: основы и приложения. — М.: Мир., 1990, — 720 с.

9. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. — М.:ИЛ, 1949. — 648 с.

10. Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. — М.:Мир, 1973. — 284 с.

11. И. Drenth W., Hekkert G.L., Zwanenburg B.G. Mechanism of reactions of unsaturated ethers and thioethers. V. Dipole moments of acetylenic ethers and thioethers. //Rec.Trav.Chim. — 1962. — V.81, N.4. — p.313-318.

12. Drenth W., Loewenstein A. Mechanism of reactions of unsaturated ethers and thioethers. IV. Nuclear magnetic resonance studies of acetylenic ethers and thioethers. // Rec.Trav.Chim. — 1962. — V.81, N.7. — p.635-644.

13. Rosenberg D., De Haan J.W., Drenth W. Carbon-13 nuclear magnetic resonance of some acetylenic compaunds. // Rec.Trav.Chim. — 1962. — V.87, N.12. — p.1387-1393.

14. Капабин Г.А., Пройдаков А.Г., Радченко С.И. Спектроскопия ЯМР1 ^органических соединений селена и теллура. IV. Спектры ЯМР С замещенных метилтио- (селено, теллуро)ацетиленов. // ЖОрХ. — 1980. — т. 18, N.3. — с.512-515.

15. Калабин Г.А., Кривдин Л.Б., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф. Влияние заместителей на прямые константы спин-спинового взаимодействия Csp Csp в монозамещенных ацетиленах// ЖОрХ.1983. — т.19, N.3. — с.476-480.

16. Glocker G., Davis Н.М. // J.Chem.Phys. — 1934. — V.2. —р.881-889. (СА—1935,—N.681-8).

17. Применение спектроскопии в химии. / Под ред. В.Веста. — М.:Изд-во иностр. Лит., 1959. 659 с.

18. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния. — М.:Изд-во иностр. Лит.,1952. 466 с.

19. Соболев Е.В. О "лишних" линиях С=С в спектрах КРС диалкилацетиленов. // Сиб.химич.журн. Известия СО РАН. — 1993.1. N.3 .—с.11-13.

20. Crawford B.L., Jr. // J.Chem.Phys. —1939. — V.7. — р.555-562. (СА — 1939,—N.8115-7).

21. Crawford B.L., Jr., Rice W.W. Internal rotation in dimethylacetylene. // J.Chem.Phys. —1939. — V.7. — p.437. (CA —1939. — N.5734-5).

22. Kistiakowsky G.B., Rice W.W. // J.Chem.Phys. —1940. — Y.8. — p.618-622. (CA—1940. — N.6514-5).

23. Yost D.M., Osborne D.W., Garner C.S. The heat capacity, entropy, and heats of transition fusion and vaporization of dimethylacetylene. Free rotation in the dimethylacetylrnr molecule. // J.Am.Chem.Soc. — 1941.

24. V.62, N.12. — p.3492-3496.

25. Mills I.M., Thompson H.W. Internal rotation in dimethyl acetylene. // Proc. Roy. Soc., Ser. A. — 1954. — V.226. — p.306-314.

26. Bunker P.R., Longuet-Higgins H.C. The infra-red spectrum of dimethylacetylene and the torsional barrier. // Proc. Roy. Soc., Ser. A. —1964. — V.280. — p.340-352.

27. Kirtman B. Interaction between ordinary vibrations and hindered internal rotation. II. Theory of internal rotation fine structure in some perpendicular bands of ethane-type molecules. // J.Chem.Phys. —1964.1. V.41,N.3.— p.775-788.

28. Kopelman R. Far-IR spectrum of dimethylacetylene: internal rotation and evidence for a D6h effective symmetry. // J.Chem.Phys. —1964. — V.41, N.6. —p.1547-1553.

29. Hougen J.T. A group-theoretical treatment of electronic, vibrational, torsional, and rotational motion in the dimethylacetylene molecule. // Can.J.Phys. —1964. — V.42, N.10. — p.1920-1937.

30. Hougen J.T. Vibrational motions in dimethylacetylene. // Can.J.Phys. —1965. — V.43, N.5. — p.935-954.

31. Bunker P.R., Hougen J.T. Normal modes, coriolis coupling? and centrifugal distortion in molecules with nearly free internal rotation: CH3-C=C-CH3 and CH3-C=C-SiH3. // Can.J.Phys. —1967. — V.45, N.12. — p.3867-3893.

32. Bunker P.R. Dimethylacetylene: an analysis of the theory required to interpret its vibrational spectrum. // J.Chem.Phys. —1967. — V.47, N.2.p.718-739.

33. Prasad P.N., Kopelman R. Phonon Raman spectra, molecular motions, and phase transitions of dimethylacetylene crystals. // Chem.Phys.Lett. — 1973 —V.20, N.6.—p.513-516.

34. Butler I.S., Newbury M.L. Low-temperarure vibrational spectra of solid dimethylacetylene. // Spectrochim. Acta, Ser.A. — 1980. — V.36. — p.453-458.

35. Papousek D. High resolution infrared spectra of ethane-like molecules and the barrier to internal rotation. Structure of perpendicular bands of dimethylacetylene. // J.Mol.Spectry — 1968. — V.28, N.2. — p.161-190.

36. Olson W.B., Papousek D. High-resolution infrared spectra of ethanelike molecules and the barrier to internal rotation: the V9, V13 band of dimethylacetylene. // J.Mol.Spectry — 1971. — V.37, N.2. — p.161-190.

37. Mepler P., Schrâtter H.W., Sarka K. Rovibrational Raman spectrum of dimethylacetylene. // J.Raman Spectry — 1994. — V.25. — p.647-653.

38. Bunker P.R., Johns J.W.C., McKellar A.R.W., di Lauro C. Dimethylacetylene: internal rotation and the analysis of the methyl rocking infrared fundamental band. // J.Mol.Spectry — 1993. — V.162, N. 1. — p. 142-151. (CA —1994. — V. 120 — N. 133370p).

39. Bunker P.R., di Lauro C. Dimethylacetylene: The theory required to analyse the infrared and raman perpendicular band. // Chem.Phys. — 1995—V.190, N.2-3. — p.159-169.

40. Pliva J., Pine A.S., Civis S. The prpendicular C-H stretching band V9/V13 and the torsional potential in dimethylacetylene. // J.Mol.Spectry — 1996. — V.180,N.l. —p.15-26.

41. Sheehan W.F., Jr., Schomaker V. The molecular structure of perfluorobutyne-2. Critical Marks for description of electron diffraction curves. // J.Am.Chem.Soc. — 1952. — V.74, N12. — p.4468-4469.

42. Kveseth K., Seip H.M., Stolevik R. The molecular structure of hexafluoro-2-butyne determined by gas electron diffraction. // Acta Chem.Scand. — 1971. — V.25, N.8. — p.2975-2982.

43. Almenningen A., Bastiansen O., Harshbarger F. Some electron diffraction studies of 1,4-dibromo-butyne-2. // Acta Chem.Scand. — 1957. — V.ll, N.6. —p.1059-1060.

44. Bak B., Hansen L., Rastrup-Andersen J. Experimental evidence of restricted rotation in CH3-C=C-CF3. // J.Chem.Phys. —1953. — V.21, N.9. —p.1612-1613.

45. Laurie V.W., Lide D.R., Jr. Microwave spectrum and internal rotation of l-chloro-2- butyne. // J.Chem.Phys. —1959. — V.31, N.4. — p.939-943.

46. Stolwijk V.M., Van Eijck B.P. Microwave spectrum and barrier to internal rotation of l-chloro-2- butyne.// J.Mol.Spectry — 1987. — V.124, N.l. — p.92-98.

47. Kirchhoff W.H., Lide D R., Jr. Microwave spectrum and barrier to internal rotation in methylsilylacetylene. // J.Chem.Phys. —1965. — V.43, N.7.—p.2203-2215.

48. Miller F.A., Baumann R.P. Vibrational spectrum of hexafluoro-2-butyne. //J.Chem.Phys. —1954. — V.22, N.9. — p.1544-1548.

49. Berney C.V., Cousins L.R., Miller F.A. Vibrational spectra of CF3C=CH, CF3C=CD, and CF3C=CCF3. // Spectrochim. Acta, Ser.A. — 1963. — V.19, N.12. — p.2019-2032.

50. Bak B., Christiansen J.J., Madsen E. Raman and infrared spectrum of 1,4-dichloro-2-butyne. // Acta Chem.Scand. — 1960. — V.14, N.3. — p.572-576.

51. Crowder G.A. Vibrational assignement and the effect of free internal rotation. // J.Mol.Struct — 1968. — V.12, N.2. — p.302-305.

52. Mannik L., Sipos P., Phibbs M.K. l,4-dichlorobutyne-2: conformational analysis in solid phase. // Can.J.Spectrosc. —1976. — V.21, N.4. — p.105-110.

53. Ellestad O.H., Kveseth K. Spectroscopic studies of 1,4-dibromobutyne. // J.Mol. Struct. — 1968. — V.12, N.2. — p.302-305.

54. Cradock S., Ebsworth E.A.Y., Green A.R. Preparation and properies of some silyl- and germyl-halogenoacetylenes and of digermylacetylene. // J.Chem.Soc.Dalton Trans. — 1978. —N.7. — p.759-763.

55. Crowder G.A., Blankenship P. Vibrational assignement for 3-hexyne and evidence for free internal rotation. // J.Mol.Struct — 1987. — V.156, N.l-2. —p.147-156.

56. Augdahl E., Kloster-Jensen E., Rogstad A. Vibrational analysis of propiolyl Chloride and tetrolyl chloride. // Spectrochim. Acta, Ser.A. — 1974. — V.30, N.2. — p.399-410.

57. Brand J.C.D., Powell R.A. The effect of internal rotation on some ifrared and electronic band countors of tetraaldehyde. // J.Mol.Spectry. — 1972.1. V.43,N.5.—p.342-352.

58. Miihlbach J., Huber J.R. Fluorescence excitation spectra of butynal in a supersonic jet. The effect of internal rotation. // J.Chem.Phys. —1986. — V.84, N.6. — p.3014-3021.

59. Schaefer T., Schurko R.W., Bernard G.M. Does the Csp2-Csp3 barrier in ethylbenzene have a hyperconjugative component? An indirect experimental and theoretical approach. // Can.J.Chem. —1994. — V.72.p. 1780-1784.

60. Mason E.A., Kreevoy M.M. A simple model for barrier to internal rotation. // J.Am.Chem.Soc. — 1955. — V.77. — p.5808.

61. Gryff-Keller A., Szczecinski P., Ejchart A. Molecular dynamics. 'H and 1 ^

62. C NMR spectra of l,4-dichloro-2-butyne in isotropic and oriented phases. // Polish.J.Chem. —1995. — V.69, N.4. — p.627-631.

63. Ensslin W., Bock H., Becker G. Photoelectron spectra and molecular properties/ XXX. 71-Interaktions in H3Si- and H3C-substituted acrtylenes. // J.Am.Chem.Soc. — 1974. — V.96, N.9. — p.2757-2762.

64. Liberies A., Matlosz B. Concerning internal rotation in diarylalkynes. // J.Org.Chem. — 1971. — V.36, N.18. — p2710-2711.

65. Голованова Н.И., Кашик Т.В., Шергина Н.И., Баженова Т.Н., Кнутов В.И., Нахманович А.С., Фролов Ю.Л. Структура и свойства ш-замещенных этинил-2-тиенилкетонов. // Химия гетероциклич. соедин. — 1974. — N.11. — с.1481-1484.

66. Kellerer В., Hacker Н.Н. Versuch einer Modellrechnung an Tolan. // J.Mol.Struct — 1972. — V.13, N.l-2. — p.147-156

67. Palmo K. Normal coordinate analysis of trans-stilbene and tolane. // Spectrochim. Acta, Ser.A. — 1988. — V.44, N.4. — p.341-353

68. Mavridis A., Moustakali-Mavridis I. A reinvestigation of tolane. // Acta Crystallogr., Ser.B. — 1977. — V.33, N.ll. — p.3612-3615

69. Okuyama K., Hasegawa Т., Ito M., Mikami N. Electronic spectra of tolane in supersonic free jet: large-amplitude torsional motion. // J.Phys.Chem. —1984. — V.88, N.9. — p.1711-1716

70. Грумадас А.Ю., Пошкус Д.П. Заторможенное внутреннее вращение в свободной молекуле толана. // Ж.физ.химии — 1987. — т.61, N.10. — с.2836-2841

71. Abramenkov A.V., Almenningen A., Cyvin B.N., Cyvin S.J., Jonvic Т., Khaikin L.S., R0mming С., Vilkov L.V. Internal rotation in tolane: molecular structure in gas and crystal phases. // Acta Chem.Scand., Ser.A. — 1988. — V.42. — p.674

72. Okuyama K., Cockett M.C.R., Kimura K. Observation of torsional motion in the ground-state cation of jet-cooled tolane by two-color thereshold photoelectron spectroscopy. // J.Chem.Phys. —1992. — V.97, N.3. — p.1649-1654

73. Stolevik R., Bakken P. Internal rotation in halogen derivatives of tolane Х5Сб-С=С-СбХ5 determined by molecular-mechanics calculations. // J.Mol. Struct. — 1990. — Y.239. — p.205-207

74. Baranovic G., Colombo L., Furic K., Durig J.R., Sullivan J.F., Mink J. Vibrational assignement of 1,4-diphenylbutadiyne. // J.Mol. Struct — 1986. — V.144. — p.53-69

75. Baranovic G., Colombo L., Skare D. A vlence force field for phenylalkynes. Part II. Fundamental frequencies of phenylacetylene and tolane and molecular conformation of tolane in solution. // J.Mol. Struct. — 1986. — V.147. — p.275-300

76. М.И.Батуев, А.П.Мещеряков, А.Д.Матвеева. Спектр комбинационного рассеяния света дивинилацетилена. // Изв. Ан СССР, 1959, т.7, с. 1485-1487

77. Torneng Е., Nielsen C.J., Klaeboe P., Hopf H., Schuell V. The conformation and vibrational spektra of l,5-hexadiene-3-yne (divinylacetylene) and perchloro-l,5-hexadiene-3-yne (perchlorodivinylacetylene). //J.Mol.Struct. — 1981. — V.71. — p.71-90

78. Brogli F., Heilbronner E., Wirz J., Kloster-Jensen E. The consequences of a and 7i conjugative interactions in mono-, di-, and triacetylenes. A photoelectron spectroscopic investigation. // Helv.Chim.Acta. — 1975. — V.58, N.8. —p.2620-2644.

79. Liberies A. Internal rotation in dicyclopropylacetylene. // J.Org.Chem. — 1976. — V.41, N.19. — p.3207

80. Schrumpf G., Alshuth T. Structure and conformational eqilibrium of dicyclopropyl acetylene. // J.Mol.Struct. — 1983. — V. 101. — p.47-56

81. Beagley В., Ulbrecht V., Katsumata S., Lloid D.R., Connor J.A., Hudson G.A., Structural and spectroscopic studies of 2,5-dithiahex-3-yne. //J.C.S.Faraday Trans.II. — 1977. — V.73, N.9. — p.1278-1288

82. Bock H., Ried W., Stein U. Analysis and optimization of gasphase reactions. 19. Pyrolysis of cyclobutene-l,2-diones yielding acetylenes. // Chem.Ber. — 1981. — V. 114, N.2. — p.673-683

83. Bock H., Ruppert K., Nather C., Havlas Z., Hermann H.F., et. al. Verzerrle Molekiile: Storungsdesign, Synthesen, und Structuren. // Angew.Chem. — 1992. — V.104, N.5. — p.564-595

84. Bock H. Molecular states of sulfur compaunds in the gasphase, in solution and in crystals. // Phosphorus.Sulf.and Silicon and rel.elem. — 1994. — V.95-96. —p.165-214

85. Schaefer Т., Sebastian R., Schurko R.W. .H nuclear magnetic resonance and molecular orbital estimates of the internal rotational barrier in phenylpropynal in solution and in the vapour. // Can.J.Chem. — 1992. — V.70, N.9. — p.2365-2369

86. Radom L., Stiles P.J., Vincent M.A. Pronounced conformational preferences in 1,4-disubstituted but-2-ynes. // J.Mol.Struct. — 1978. — V.48, N.2. — p.259-270

87. Politzer P., Bar-Adon R. Electrostatic potentials and relative bond strengths of some nitro- and nitrosoacetylene derivatives. // J.Am.Chem.Soc. — 1987. — V.109, N.12. — p.3529-3534

88. Витковская H.M., Ляст И.Ц., Фролов Ю.Л. Расчет ab initio ацетилена и его монопроизводных. // Ж. структ. химии. — 1974. — т. 15, N.4. — с.686-690.

89. T.Oie, I.A.Topol, S.K.Burt Ab initio and Density Functional Studies on Internal Rotation and Corresponding Transitional States of Conjugated Molecules // J.Phys.Chem. — 1995. — V.99, N.3, — p.905-915

90. Rouhut G., Broughton J.W., Pulay P. // J.Chem.Phys. — 1995. —V.103, N.13. —p.5662-5673. (CA. — 1996. — V. 124. — N.7934q).

91. Ugliengo P., Ferrary A.M., Zecchina A., Garrone E. // J.Phys.Chem. — 1996. — Y.100, N.9. — p.3632-3645. (CA. — 1996. — Y.124. — N.156854w).

92. Gaussian 98 (Revision AI). M.J.Erisch, G.W.Trucks, J.A.Pople, et. al. — Gaussian Inc, Pittsburgh, PA. — 1998

93. Roothan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory. // Rev. Mod. Phys. — 1959. — v.23, — p.69.

94. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas. // Phys. Rev. — 1964. —v.136. —p.864.

95. Yosko S.H., L. Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. // Can.J.Phys. — 1980, — v.58. — p.1200

96. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev., Ser. B. — 1988. — v.37. — p.785.

97. Becke A.D. // Phys. Rev., Ser. A. —1988. — v. 38. — p.3098.

98. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. — 1993. —v. 98. — p.5648.

99. Moller C., PlessetM.S. //Phys. Rev. — 1934. — v.46. — p.618-622.

100. Head-Gordon M, Pople J.A, Frisch M.J. MP2 energy evaluation by direct methods. // Chem. Phys. Lett. — 1988. —v. 153. — p.503.

101. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital studies of organic molecules. // J. Chem. Phys. — 1971. — v. 54, N.2. — p.724-728.

102. Krishnan R., Pople J.A. Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy. // Int. J. Quant. Chem. —1978. — v. 14, N.l. —p.91.

103. Schmidt M.V., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T, Gordon M.S, et al. //J.ComputChem. —1993,—v.14. — p.1347-1363

104. Demaison J., Maes H., van Eijck B.P. Determination of the moment of inertia of methyl groups: analysis of the millimeterwave spectra of cis-propanol and methylthioethynyne. // J.Mol.Spectry. — 1987. — V.125, N.l.—p.214-224.

105. Engelsen den D. Microwave spectrum, structure, dipole moment and barrier to internal rotation of methylthioethyne. // J.Mol.Spectry. — 1967. — V.22. — p.426-434.

106. Moritz A.G. The infra-red spectra of methyl ethynyl sulphide and methyl ethynyl-<i sulphide. // Spectrochim.Acta. —1967. — V.23A, N.l. — p.167-173.

107. Игнатьев H.C., Лазарев A.H., Альперт М.Л. Колебательный спектр и строение метоксиацетилена. // Ж.Физ.Химии. — 1989. — t.LXIII, в.З. —с.642-651.

108. T0rneng Е., Nielsen С.J., Klaeboe P., Hopf H., Priebe H. The i.r., Raman and microwave spectra of l-butene-3-yne (vinylacetylene) and 1-butene-3-yne-4d. // Spectrochim.Acta. —1980. — V.36A, N.l 1. — p.975-987.

109. Tanaka K., Yoshimine M. An ab initio study on ketene, hydroxyacetylene, formylmethylene, oxirene, and thier rearrangement paths. // J.Am.Chem.Soc. — 1980. —V. 102, N.26. — p.7655-7662

110. Bouma W.J., Nobes R.H, Radom L., Woodward C.E. On the existence of stable structural isomers of ketene. A theoretical study of the C2H2O potential; energy surface. // J.Org.Chem. — 1982. — V.47, N.10. — p.1859-1965

111. Stang P., Kitamura T. A single crystal molecular structure determination and theoretical calculation on alkynyl carboxylate esters. // J.Am.Chem.Soc. — 1990. — V.112, N.l. —p.374-381

112. Wentrup C., Lorencak P. Interrelationship between carboxy(vinyl)ketenes, methylketenes, vinylketenes, and hydroxy-acetylenes. //J.Am.Chem.Soc. — 1988. — V.110, N.6. — p.1880-1883.

113. Krantz A., Laureni J. Matrix photolys of 1,2,3-thiadiazole. On the posible involvent of thiirene. // J.Am.Chem.Soc. — 1974. — V.96, N.21, — p.6768-6770.

114. Laureni J., Krantz A., Hajdu R.A. Photolys of izotopically labeled 1,2,3-selenadiazole and 1,2,3-thiadiazole. Symmetry properties of paths leading to ethynyl mercaptan and selenol. Evidence for thiirene. // JACS. — 1976.v. 98, N.24, — p.7872-7874.

115. Krantz A., Laureni J. Characterization of matrix isolated antiaromatic three-membered heteroycles // J.Am.Chem.Soc. — 1981. — v.103, N.3,p.486-496.

116. Gosavi R.K., Strausz O.P. Ab initio molecular orbital studies on thiirene and its isomeric structures. // Can.J.Chem. — 1983. — v.61, — p.2596-2610.

117. Pucknout W., VanNuffel P. // J. Mol. Struct., — 1981. V.72, N.l. —p.25

118. Engelsen den D., Dijkerman H.A., Kerssen J. Microwave absorption spectrum of methoxyethyne. // Rec.Trav.Chim. — 1965. — V.84 — p.1357-1366.

119. Наумов B.A., Катаева O.H. Молекулярное строение органических соединений кислорода и серы в газовой фазе. — М.:Наука, 1990. — 192 с.

120. Drenth W., Hekkert G.L., Zwanenburg B.G. Mechanism of reactions of unsaturated ethers and thioethers. II. Dipole moment and charge shift in acetylenic ethers. // Rec.Trav.Chim. — 1960. — V.79, N.9-10. — p. 10561065.

121. Тенишева Т.Ф., Лазарев A.H., Щуковская Л.Л. Инфракрасные спектры и химическое строене метоксиацетилена и триметилсилилметоксиацетилена. // Ж.Прикл.Спектроск. — 1970. — T.XIII, B.l.—c.l 18-123.

122. Игнатьев И.С., Тенишева Т.Ф. Колебательные спектры и электронное строение молекул с углерод-кислородными и кремний-кислородными связями. — Л. .Наука, 1991. —152 с.

123. Бредихин А.А. // Изв. АН СССР, сер.хим. — 1991. — N.8. — с.1789-1793.

124. Engelsen den D. Molecular structure and centrifugal distortion in methylthioethyne. // J.Mol.Spectry. — 1967. — V.30, N.3. — p.474-484.

125. Tyrrell J. Lewin-Bevan W. Transition state geometries and intrinsic reaction pathways for a series of formyl and thioformyl compaunds. // J.Phys.Chem. — 1992. —V.96, N.4. — p.1691-1696.

126. Costain C.C., Morton J.R. Microwave spectrum and structure of propynal H-C=C-CH=0 // J.Chem.Phys. — 1959. —V.31 — p.389-393.

127. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. —М.:Наука, 1991. —247 с.

128. Brand J.C.D., Callomon J.H., Watson J.K.G. The 3820 A band system of propynal. //Disc.Faraday Soc. — 1963. —V.35. — p.175-183.

129. King J.W., Moule D. Infra-red and Raman spectra of propynal. // Spectrochim.Acta. —1961. — V.17, N.3. — p.286-290.

130. King J.W., Moule D. The band system of propynal at 4140 A. // J.Mol.Spectry. — 1966. — V.20, N.4. — p.331-340.

131. Fukuyama T., Kuchitsu К., Morino Yo. Structure of vinylacetylene determined by electron diffraction and Spectroscopy. // Bull.Chem.Soc.Jpn. — 1969. — V.42, N.2. — p.379-382.

132. Hirose C. Microwave spectra of vinylacetylene and monodeutero vinylacetylene in ground and excited vibrational states. // Bull.Chem.Soc.Jpn. — 1970. — V.43, N.12. — p.3695-3698

133. Справочник по дипольным моментам. / Под ред. Осипова О.А. — М.: Высшая школа., 1971. — 416 с.

134. Физическая энциклопедия, т.4 / Гл.ред. А.М.Прохоровю —М.: Большая Российская энциклопедия. — 1994. 704с.

135. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. — М.: Мир, 1971, —320с.

136. Г.Герцбергю Электронные спектры и строение многоатомных молекул. — М.:Мир, 1969. — 772 с.

137. Вилков JI B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. — М.: Высш. шк, 1987. — 136с.

138. Уиттекер Э.Т., Ватсои Дж.Н. Курс современного анализа, ч.2. — М., Физматгиз. —1963. — 515 с.

139. Де Маре Ж.Р., Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Эффективная функция потенциальной энергии внутреннего вращения 2-фторпропеноилфторида (CH2=CF-CF=0). // Ж.физ.химии. — 1995. — т.69, N.7. — с.1240-1246.

140. Абраменков А.В. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения. // Ж.физ.химии. — 1995. — т.69, N.6. — с.1048-1052.

141. Амосов А.А., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров. — М.: Высш. шк., 1994. —554 с.

142. Хеминг Р.В. Численные методы для научных работников и инженеров. —М.: Наука, 1972.