Квантовохимическое исследование внутримолекулярных реакций энантиомеризации бис-хелатных комплексов Be(ii), Zn(ii), Hg(ii) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Метелица Ирина Александровна

_- __

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ ЭНАНТИОМЕРИЗАЦИИ БИС-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Вс(П), гп(П), Нй(11)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону. 1995

Работа выполнена на химическом факультете и в НИИ физической и органической химии Ростовского Ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

Научные руководители: академик РАН

Минкин В.И.;

ст. научн. сотр., канд. хим. наук Пичко В.А.

Официальные оппоненты: док. хим. наук, профессор

Харабаев H.H.;

ст. научн. сотр., канд. хим. наук Коробов М.С.

Ведущая организация: Саратовский государственный университет

Защита состоится "_"декабря 1995г. в ч. на заседании

диссертационного совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (344090, г. Ростов-на-Дону, пр Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская, 148).

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ.

Автореферат разослан "_" ноября 1995 г.

Ученый секретарь Совета доктор химических наук, профессор

И.Д.Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Внутрикомплексные (хелатные) соединения металлов с органическими лнгандами играют важную роль в осуществлении деятельности живых организмов на клеточном уровне, в каталитических реакциях. Хелатные соединения с хелатными узлами М^02, \1N2S2 представляют собой удобные для исследования модели некоторых металлоэнзимов и металлопротеинов. Ряд хелатов, являясь структурнонежесткими относительно центрального атома металла, участвуют в иизкобарьерных реакциях переноса

жизненноважных лигандов типа Н2О, СО2, ОН". Связывание энзимов с ионами гп(Н) является неотъемлемой компонентой образования ряда ДНК- и РНК-полимеров.

Основными направлениями изучения внутримолекулярных хелатных комплексов являются: направленный синтез, исследование структурных параметров и изучение структурной нежесткости. В лаборатории ЯМР НИИ физической и органической химии РГУ под руководством Ниворожкина Л.Е. и Коробова М.С выполнены систематические

экспериментальные исследования по изучению механизмов политопных перегруппировок и реакций лигандного обмена металл-хелатных комплексов окси(тио)азометинов с непереходными металлами. Известно, что трудно, иногда невозможно однозначно определить механизм перегруппировок, оставаясь в рамках чисто экспериментальных подходов. Незаменимую помощь могут оказать достаточно полные расчеты поверхностен потенциальной энергии (ППЭ) и на их основе расчеты динамики рассматриваемых систем. Настоящая работа, основанная на кватовохимическом изучении критических участков ППЭ и путей реакции энантиомеризации серии модельные комплексов Ве(11), 2п(11) и Н^ПГ), является шагом в этом направлении.

Цель ра&иы. Цель настоящей работы состоит в той, «ггобы с помощью полуэм лирических кватовохиыических мс.одов из>чнть различные мечапизии внутримолекулярной

энантиомеризацни бис-хелатных комплексов Ве(П), 7п(Н), Н£(П), выявить зависимость конкурентноспособности того или иного механизма от природы центрального атома, лигатирующих атомов VI заместителя у донорного атома азота. Данная квантовохимическая задача исследования решается путем расчета поверхности потенциальной энергии, определения геометрических параметров, энергетически наиболее предпочтительных путей вдоль координат и профиля ППЭ в их окрестностях, локализации структур переходных состояний, а также расчета потенциальных барьеров реакций стереоизомеризации.

Научная новизна и значимость. В данной работе

впервые проведено при помощи полуэмпирического квантовохимического метода МЫСЮ теоретическое моделирование механизмов внутримолекулярной

энантиомеризацин бис-хелатных комплексов Ве(Н), ОД(Н) и 2п(11) на основе гидрокси(тио)пропенальдиминов. Показана применимость мегода MN.DC> для детального исследования бис-хелатных комплексов Ве, Н£ и 2п. Показано, что введение к атому альдиминного азота объемной алкильнон группы, начиная с Л=СНз, приводит к тому, что более выгодным становится диссоциативный механизм конфигурационной инверсии, . включающий образование хирального

ннтерыедиата. Выявлено, что из двух возможных диссоциативных : механизмов конфигурационной инверсии, механи?м разрыва по связи М — N во всех комплексах Ве(Ш, Н8(11) и 2^п(1!) энергетически более выгоден, а из двух возможных недиссоциативных переходных состояний энергетически более выгодным является переходное состояние с транс-структурой. Выявлены факторы, влияющие на конкурентноспособность различных каналов

внутримолекулярной энантиомеркзашш исследованных бис-хелатных комплексов.

Использование полученных результатов позволит более целенаправленно вести экспериментальный поиск новых струюурнонежесткнх бис-хелатных комплексов непереходных металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-м областном совещании по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа, г. Ростов - на - Дону, НИИ ФОХ, 1989г.; на 10-м Всесоюзном совещании по квантовой химии, г. Казань. 1991г.; 11-й конференции ШРАС по физической органической химии, Итака, США, 1992 г.; на Всероссийской конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул, Абрау-Дюрсо, 1994 г.

Публикации. По материалам диссертации имеется 5 публикаций.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии (145 наименований), изложена на 113 страницах, содержит 11 рисунков, б схем и 28 таблиц. .

Порядок, содержание и название глав в работе соответствует автореферату.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ ЭНАНТИОМЕРИЗАЦИИ ТЕТРАКООРДИНИРОВАННЫХ БИС-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Данная глава содержит литературный обзор экспериментальных и теоретических исследований, посвященных структурной нежесткости хелатных комплексных соединений с тегракоординированным центральным атомом непереходного металла (Ве(П), 2п(Н), Нв(Н», проявляющейся в реакции энантиомеризации этих соединений.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МОДЕЛИ.

Вторая глада представляет собой аналот современных полуэмпирических расчетов, используемых для исследования

механизмов реакции комплексных соединений. Обсуждаются достоинства и недостатки этих методов, определены области наиболее достоверных результатов при изучении ППЭ химических реакций.

В данной работе для расчетов применялись полуэмпирические методы AMI, MNDO, расширенный метод Хюккеля (РМХ) , и метод молекулярной механики ММР2. Использовался программный комплекс АМРАС,

адаптированный к отечественной ЭВМ ЕС-1061 и программа МОРАС (версия 6.0) ■ для персональных компьютеров. Геометрические параметры оптимизировались по схеме Давидона - Флетчера • Пауэлла без введения ограничения по симметрии., Стационарные точки идентифицировались на основе анализа матрицы Гесса.

В качестве модели, на которой исследовались детали механизма внутримолекулярной перегруппировки, были

выбраны бис-хелатные комплексы на основе

гидрокси(тио)пропеиальдиминов общего типа 1.

ГЛАВА 3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ ЭНАНТИОМЕРНЗАЦИИ БИС-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Пс(11).

В случае комплексов 1 (Х=0) (Рис.1) расчеты показывают, что независимо от замесгителя' R угол ,0-Ве-0 близок к тетраэдрнческому, а угол N-Bc-N составляет 115°-||70 (Рис.2), что можно трактовать как более высокую степень ковалентного связывания Be-N пс сравнению с Ве-О. Замена атома кислорода на атом серы, приводит к увеличению угла S-M-S до 115° (R=H), тем не менее, эта величина существенно меньше вычисленной . для комплексов ртути (130.5°).

Основываясь на данных ПМР спекгроскопин, ко.орые свидетельствуют о протекании в pací ворах структурных аналогов 1 быстрых процессов энаншомеризацни,, велся поиск 1 только ахиральных переходных шеюятш с плоскими. . траие-(2а) и цис- (2в) структурами. Наиболее подробно были изучены каналы энантномеризашш комплексов (1, Х-О). Т^сп.клыг

и

к

2а

/ \

1 V,_1«

с»

^ - и ' \

да- * да-

ГТК

\ * /

1(8) /\> / Ч Ив)

tN г'

/

К *

m-be.zb.hc х»0,8; я = н,сн3

Г

У

Рис. 1. Схема внутримолекулярных механизмов реакции энантномернзации бис-хелатных комплексов 1.

(а)

Х=0

(б)

Л=1

(»)

Х=1

Рис. 2. Геометрические характеристики комплекса Ве(1 (Х=0, R=H), рассчитанные методом MNDC (а) -1; (б) - 2а; (п) - 2»

образования исходных структур и' переходных состояний реакции энантиомсрнзацнн, а также дипольные момента л, частоты мнимых колебаний сьедены в таблице 1. Согласно расчетам для комплексом 1 (Я=Н) наиболее энергетически предпочтительным путем внутримолекулярной

)ааппнп:ер1пации является путь через переходное состояние с флкс-копфпгурпцисП (2а),отпечающей механизму днгонального твисга. Оно лежит примерно на 2,84 ккал/моль ниже переходного состояния (2п), энергия которого лишь пезиачигелыю ниже энергии переходного 'состояния (За), отвечающею механизму разрыва связи Ве-М. Изучение реакционною канала через разрыв связи Ве-0 показало, что энергетический барьер данного капала должен превышать 50 ккал/моль. Геометрические характеристики переходных состояний (2а, з) приводятся на рис. 2.

Структуре переходного состояния (За) соответствует расстояние Вс—N равное 3.2 А (К=Н) и 3.3 А (11=СНз). Эти величины близки к соответствующим расстояниям Ь^—М, рассчитанным для структур переходных состояний дассоцнашшшго пути ^реакций знантномернзации бис-хелатных комплексов ртуги (3.0 А в случае Е1=Н и 3.3 А для П=СНз). При движении из начальной структуры (1) в структуру переходного состояния (За) изменения в геометрии остальной части молекулы незначительны, при этом сохраняется хирзльностъ структуры переходного состояния (За) (Рис.4). Вследствие этого, следует ожидать, что потеря хнральностн на пути реакции между ззапмопрепращающимнея знантиомерами 1(Р.) э п 1(5) происходит не я переходном состоянии, а а некотором ннтермедиате. Таким образом, структура отвечающая седловой точке первого порядка, должна быть переходным состоянием между исходным комплексом (5) и интермедиатом, а не между структурами 2(П) и 1(8) (Рис.3). Структурные характеристики шпчфмедиата представлены на рис. 4 (X ~ О, Я = СНч).

Введение к атомам азота более обь^ныл заместителей К = СНз приводит к обращен!«о относительной усгойчивосш переходных состояний (2з) и (За). Преобладающим стзяоантсз механизм диссоциативного разрывз-обраюваянл сьяз : Вс-М

дНг

За (И)

За (в)

1(Н)

Ив)

Координата реакции

Рис. 3. МЫОО энергетический профиль для диссоциативного пути внутримолекулярной энантимеризации 1(Е)...1(5). Имеется два хиральных переходных состояния За и два хиральных интермедиата, последние инвертируются с преодалением низкого энергетического барьера. В прямоугольниках пологая область на ППЭ.

О п! ^ ]им

' 7-

143*

(а)

Х=0

(б)

Рис. 4. Геометрические характеристики комплекса Ве(Н) (Х=0, К=СН3), рассчитанные методов \iNDO: (а) -1; (б) - За; (в) - ннтермедиат.

(разность энергий составляет 10.6 ккал/моль), что находится в качественном согласии с имеющимися экспериментальными данными. Рассчитанный энергетический барьер

энаитномеризацип в случае комплекса I (-Х = О, К = СИ3) равен 33.6 ккал/моль, что находится п удовлетворительном согласия с экспериментально опредсленымн величинами загальтши активации (ДК р6) • (24-30 ккал/моль).

Таблица I.

Рассчитанные методом МЫОО теплоты образования (ДН^ дипэльные моменты (ц) структур 1-3, мнимые колебательные частоты (?у), переходных состояний (2а), (2в) и (За)

Сгрук-' X ТурС! ДН^ ккал/моль ¡х, О IV, см

П-Н К=СНз И=СНз К=Н К-С1

3 О. -141.37 -126.85 2.40 2.14

, 2й -109.82 - 92.64 0.07 0.22 125 102

2Ь -106.98 • 2.54 - 130 -

2с -10127 -103.23 3.91 3.90 83 35

шггерм. - -100.78 - 3.14

Были выполнены тпкх<е расчеты энтропийных складов. Показано, что для комплексов с II = СН3 разность энтропийных вхладоа между (1) и (За) согласно расчетам составляет 17 з.е., что сравнимо с положительными величинами найденными экспериментально.

Следовательно, при комнатной температуре величины О^ будут содержать вклад 4.8 ккал/моль от энтропийного члена. Е результате разность свободной энергии структур (1) ь (Зе) составит согласно расчетам 29 ккал/моль.

ГЛАВА 4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ ЗНАНТИОМЕР1ВАЦШ1 БИС-ХЕЛЛТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Нц(И).

Сильно искаженная тетраэдрическая структура комплексов ртути предсказывается расчетами лля структур основного состояния бис-хелатных комплексов 1 (Я=Н, СН3) (Рис. 5). Наиболее характерной чертой является существенное увеличение величины угла Б-Щ-З (130.5°, Я=Н) по сравнению с теграэдрнческой (109.5°) и типичным углом Б-М-Б (106-115°) для аналогичных бис-хелатных комплексов (М = С<1, N1). Для бис-тнопиразолальдимината Н£(11), для которого имеются рентгенострукгурные данные, угол З-Нд-Б' равен 141°. Такое отклонение величины угла З-Нд-З' от тётраздрнческого-характерно и для. другого бис-хелатного комплекса ртути с координационным окружением бне-(8- меркагтохино*

линато) Нц(Н), к котором угол З-Нд-З' достигает 164° . Это указывает на сильную тенденцию ртути и линейной координации с атомами серы. Хелаткые кольца соединения I (М = Нд, Я = Н, СН3) плоские и угол ме;кду их плоскостями близок к 90° *34° для Я=Н и 87° для Я-СНз).

Показано (Рис.5), что п то время как структуры 2а (Я = Н, СН3) и 7а (Я=Н) являются арого планарными, в цис-струхгуре 2в (К = СН3) только лигатиругашне атомы лежат з одной плоскости с чегпллом, остальной фрагмент кольца скручен относительно линии 5 — N. вследсгвие стернческого перекрывания дзу.х метальных групп при атомах N.

Энергия, необходимая для разрыва связи сущес.венно выше, чем энергия разрыва связи ^-Н. Структуре • переходного состояния типа За соответствует длина связи Н^-Ы п комплексе 1 3.0 А (Я=Н) и 3.3 А (Я=СНз). Геомезрия структуры переходного состояния За для диссоциативного пути приведена на рис. 6. При движении из начальной структуры I в структуру переходного состояния За имеют место существенные изменения в координационном окружении Нд.. Так удлиняется ' расстояние И^ — N и происходит врашеинс вокруг связи С3-С2 и других связей в лнгаидном

(а)

Х=0

(б) Х=1

Рнс. 5. Геометрические характеристики комплекса Hg(II) (Х=$. Я=СНД), рассчитанные методом МЫ1Ю: (а) -1; (б) - 2а; (в) - 2в.

<\._ t2sя^[¿ /дм-Г сг*--■ х®;«^* в >

(а)

Х=1

1а5я

(б) А^О

Рис. 6. Геометрические характеристики комплекса Щ(П) (Х=5, Й=СН3), рассчитанные методом \ШЕЮ: (а) - За: (б) - интермедиат.

окружении. В то же время, ориентация всех лигатирующих атомов остается фактически неизменной, т.е. сохраняется хиралыюсть струк-. уры переходного состояния За.

* Таблица 2.

Рассчитанный методом МЫОО теплоты образования (ДП[), дипольные моменты (р) структур 1 - 3, мнимые колебательные частоты (гу)

АН[, ккал/моль ¿V, см

Струк-

тура 11=Н К=СНз к=н я=сн3

1 84.4 103.0 5.53 52.69 -

2а 92.6 118.1 0.0 0.0 52 129

2 Ь 96.9 127.4 7.28 6.9 61 -

За 100.4 111.2 5.16 5.36 64 94

шггерм. - 107.9 - 4.10

Таким образом, можно сделать вывод, что потеря хиральностн на реакционном пути между

взанмопревращающимнея структурами 1(11) и 1(5) имеет месго не и переходном состоянии, а, скорее, в интермедиаге на пути реакции. Структура За. . является переходным состоянием, которое соединяет интермедиат с одним из изомеров (Рнс.З). Такой интермедиат был локализован путем оптимизации геометрии структуры с трикоординированнои рт>тыо, полученной из За. При этом связь Нд-З' находились почти и одной плоскости со связями и Не-Б. Геометрические

параметры ннтермедиата представленны на рис. 6.

В случае малобьемного замеспггеля при атоме азота (К = Н), расчеты МЫЭО. (Табл.2) предсказывают -предпочтительность ««диссоциативного механизма

длительного твнета с прохождением через транс- сгруктуру переходной) состояния 2а. При введении объемного мшестшеля, представленного в расчете группой' Л=СНз, преобладает мехлшпы диссоциативного разрыва-образования

связи. Рассчитанный энергетический барьер соответствует экспериментальным данным (13.0 ккал/моль) полученным при помощи методов 'Н и динамического ЯМР. Учет

сольватации приводит к изменению энергетического барьера не более чем на 1-1.5 ккал/моль. Учет проводился методом сольватонов.

ГЛАВА 5. КВАНТОВОХ1ШИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ ЭНАНТИОМЕРИЗАЦИИ БИС-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ гп(11).

Результаты расчета методом КМ IX) геометрических характеристик комплексов Хп(11) типа 1 при X = О, Э и 'К = СНз приведены на рис. 7а и 8а. Величины валентных углов я координационном узле 2п^Оз аналогичны полученным дм комплексов с координационным узлом Ве^Ог-

В комплексах I с координационным узлом гп^Бг углы М-гп-ЬГ и Б-гп-Б' равны 124® н 128° соответственно. Это означает, что в случае комплексов . происходит

искажение . координационного узла, приводящее к тому, что в шестичленном кольце появляется перегиб по линии 2п-—С1 равный 9°. Такой перегиб не обнаружен в комплексах ЗЕпЫгОг-Следует отметить, что \INDO расчеты передают удлинение связи 2п-1М, наблюдаемое в эксперименте при переходе от комплексов с координационным узлом ^N302 (эксп.: 1.9812.017 А; МЫЕЮ:.2.02А) к комапсксам с координационным узлом 2п^2 (эксп.: 2.022 - 2.112 А; МЖЭО: 2.109 А), с которым связывают тенденцию к преобладанию

диссоц ативного ме аинзма в последних.

На рис. 76 и 86 приведены рассчитанные геометрические характеристики переходных состояний доя внутримолекулярной энпнтиомеризацин по механизму дигонального твисга (переходные состояния с трансструктурой ). Переходные состояния с цис-структурой нами не рассчитывались »виду того, что они по стернчсским соображениям будут заведомо выше по энергии. В комплексе с координационным узлом 7п^52 наблюдается появление

(а)

Я=0

(б) Х=1

Рис. 7. Геометрические характеристики комплекса Ъл(Щ (Х=0, Я^СНз), рассчитанные методом МЫЕЮ: (а) -I; (б) - 2а.

94*1 {г*ц±}М9 »

(а)

с/'

(б) Х=1

Рис. 8. Геометрические характеристики комплекса Хп(11) (Х=$, К=СНз), рассчитанные методом Л^БО: (а) г 1; (б) - 2а/. . ; " / :

«

перегиба по линии N — S на 28°, в то время, как в комплексе с координационным узлом ZRN2O2 шесгичленное кольцо остается практически плоским ("перегиб" равен 2°).

Таблица 3.

Рассчитанные методом MNDO и AMI теплоты образования (AHf), дипольные моменты (ц) структур 1, 2а и мнимые колебательные частоты (¿v), переходных состояний (2а) <R=CH3)

; AHf, ккал/моль ц, D iv, см

Струк- X ' - ■ -__

ТУ?« MNDO AMI MNDO AMI MNDO AMI

I О -41.37 3.02 2.19 3.30

2a -13.51 8.63 0.60 0.20 76 44

t S 70.18 71.83 5.43 5.74 -

2a 94.57 80.0 1.02 0.89 100 130

В таблице 3 даны результаты -расчета энтальпий образования исходных структур и переходных состояний с транс-сгрупурой. Расчеты выаолнеиы квантовохимическими похуэмпирнчеоиши методами MNDO и AMI. Как видно, MNDO расчет дает я случае-комплексов с координационным умом Z11N2O2 барьер реакции энантиомеризации через переходное состояние с транс-структурой равным 23 ккал/моль, a'AMI метод- 5.6 «жал/моль. По экспериментальным данным для салицилальднминатов величины барьеров составляют в зависимости от заместителя при азоте величины 9 • 20 ккал/моль. Таким образом, ясно, что имеющиеся параметры Zxi требуют уточнения. В пользу этого говорит и то, что несмотря на использование различных техник и методов, так и не удалось надежно локализовать переходные состояния, соотисгвуюшис диссоциативному механизму на поверхности потенциальной энергии. Однако результаты порученные, методом MNDO более соответствуют acuicptiMeary н использованы нами дтя обсуждения

геометрических характеристик рассчитанных комплексов. Несмотря на сложности с поиском диссоциативных переходных состояний, оценочные расчеты показывают, »то диссоциация по связи Zn-N требует затрат энергии около 30 ккал/моль, то есть больше, чем механизм дигонального твиста, что качественно совпадает с результатами эксперимента.

ВЫВОДЫ

1. При помощи полуэмпирическнх квантовохимичесхих методов MNDO и AMI осуществлено теоретическое моделирование механизмов внутримолекулярной энантиомеризации бис-хелатных комлвоссос °Ве(П), Н$(1!) и Zn(Il) на основе гидрокси(тио)прт?еналдотино», Показана применимость метода MNDO для детального исследования энергии бис-хслатиых комплексов Be, Hg.

2. Показано, что введение объемного заместителя при атоме азота существенно влияет на энергетическую предпочтительность возможных внутримолекулярных механизмов энантиомеризации бис-.штных комплексов Ве(!!) и Hg(il). Введение к атому альдиминного азота объемной ал »сильной группы, начиная с Я=СНз, приводят в тому, что более выгодным становится , диссоциативный . механизм конфигурационной инверсии, вшпача&ициЯ : образование хирального интермедиата.

3. Из двух возможных днссоцйатмвных механизмов конфигурационной инверсии, механизм разрыва по связи M-N во всех комплексах Be(II), Hg(H) н Zn(H) экгргетическн .бон»' выгоден. .' . ;.."."'.:. у '

4 Из двух ьозможных неДИССОЦИПТгаНЫХ ПерСЯСДНЫХ состояний более энергетически выгодным является переходное состояние с транс • структурой. .

5. Расчеты правильно воспроизводят экспериментальные данные о том, что в комплексах 0e(fl) (R=CHj, Х=0) н Hg(II) (Я=СНз, X=S) знантиомершация пдет через диссоциативный мехашим, а ь комплексах Zn(II) (Я=СНз, Х=0) энергетически предпочтителен механизм дигонального твиста. '-".'.-

6. Поданный расчетов в ряду бис-гидроксипропенальди-минатов барьеры энантиомернзацим увеличиваются в ряду < 2£п < Ве. Рассчитанные значения составляют 8 < 21 < 30 ккал/моль соответственно. Такая тенденция качественно согласуется с экспериментальными данными.

Основные результаты диссертации Метелицы (Абубикероеой) ИМ. опубликовании « следующих работах:

1. Minkin V,I.P Pichko V.A., Abubikerova 1.А., Simkin B.Ya. "An MNDO Study of mechanisms of Rapid Inramolecular Enantiomerization of bis-Helate Hg(Il) Complexes" - J.Mol.Struct. (Theochera), 1991, 227, p. 295-304.

2. Минкин В.И., Пнчко В.И., Абу^икерова И.A., Симкин Б.Я. "Теоретическое моделирование механизмов внутримолекулярной энантиомеризации бис-хелатных комплексов Ве(Н) методом MNDO" - ЖОХ, 1992, т.62, вып.З, с. 481-488. . ■

3. Минкин В.'И., Пнчко В.И., Абубикерова И.А., Симкин Б.Я. "Квантовохимическое исследование механизмов внутримолекулярной энантиомеризации бис-хелатных комплексов Hg и Be" - 1-е областное совещание по физической 1.. органической химии с участием вузов Северного Кавказа, г.Ростов-на-Дону, 1989, с. 146-147.

4. Абубикерова И.А., Минкин В.И., Пичко В.И., Симкин Б.Я. "Квантовохимическое изучение механизмов внутримолекулярной энантиомеризации бис-хелатных комплексов Zn(II)" - 10-Всесоюзное совещание по квантовой химии, Казань, ¡991, с.98.

5. Minkin V.I., Pichko V.A., Abubikerova I.A., Simkin B.Ya. "Theoretical Modelling of Tetrahedral Configuration of Main Group Metal Centres" - Abstracts of 11-th Congress of Phys. Org. Chem,, Aug. 1992. Ithaca, p. 184.