Квантовохимическое изучение электронной структуры комплексных соединений никеля, палладия и платины с азот- и фосфор-донорными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САЖТ-ШТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИПСТИТ^

На правах рук~п;!

Яковлев Балэрш! Николаевич ^

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОШЮЙ СТРУКТУРЫ ГОШЕЮШ-СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ, ШЛЛДЙЯ И ПЛАТИНЫ С АЗОТ- И ФОСФОР-ДОНСРШШ1 ;П!ГАЩАШ

•Специальность 02.00.01 - Нворгашпоокая хшия

Автореферат

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических гаук

Санкт-Петербург 1992

\

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Санкт-Петербургского технологического института. Научный рудаводитель: .

Юрий Григорьевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет, кафедра квантовой химии.

Защита состоится " Д " 1993 г. в ч.

на заседании специализированного совета К 063.25.10 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: , 1980 1 3,. Санкт-Петербург, Мэсковский пр., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического иястигтта.

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. ,.26, Санкт-Петербургский технологический институт, УяекыЙ совет.

доктор химических каук, профессор

Кукушкин Юрий Николаевич

Научный консультант: кандидат химических наук, ' доцент

. Панина Наталия Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук

Новоселов Николай Петрович

Хайт

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

/

.С.Панина

I. ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время квантовохимичес-кие расчеты прочно вошли в круг методов, используемых химиками для получения информации о молекулярных системах и описанья их химических превращений. С их помощью удаетс*» не только объяснить имеющиеся экспериментальные данные, ьо и прогнозировать »неизученные свойства веществ, указкзат_, те направления, по которым следует проводить экспериментальные исследования. Опыт применения различных полуэмли-р^ческих квантовохимически*. методов, позволяющих система- . тически исследовать такие большие молекулярше системы, каковыми являются большинство комплексов переходных металлов, показал, "то для получения количественных хашктеристин описыгаэдих хъмические свойствами* соэдинений, остается актуальной проблема нахождения параг'.ьтпоЕ этих мптодов.

Комплексные соединения иикетя, чалдадия и платшш являются классическими обьеятачи, на котооых получены многие закономерности координационной химии. Элементы №. Pd и Pi: являются электронным? аналогами, однако в химическом поведении их соединений яаблвдеются большие отличия, причины которых ранее систематически нз рассматривались. Широкий набор экспериментальных данных, в том числе результатов различных спектральных методов исследования, дающх основу для сопоставления химических свойств, имеется для комплексов указаниях металлов с азот- и (Ьосфор-донорньш лигачда-г.ш. Установление взаимосвязи "строение - свойства соединений" яа основе ыоделнровгчия электронного строения молекул позволяет перейти к решению актуальной проблемы современной координационной .пиши - направленному подбору лиганцов с учетом характера реакционных центров, геометрического строения и стабильности образующихся комплексов.

Работа выполнена в соответствии с коорди юционным планом Научного совета по неорганической химэт АН СССР на I980-1985 и I983-1990 гг., раздел 2.17.2 и комплексной программа Минвуза РСФСР " ДлатиноЕые металлы".

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось построение квантовохимяческих моделей электронного строе-

кия ¿оордитециочыос соединений никеля, палладия и платины, описывающих как прочности связей мот&лл-лигаад, так и вьут-рилиганднке связи в отих комплексах. Для решения поставленной задачи н^рвглд необходимым этапом была разработка варианта метода МО, пригодного дая описания большого числа сложных молекулярных объектов.

Научкзя новгэна и практическая значимость. Предложенный в настоящей работе вариант полуэмпярического ычтода поллого пренебрежения дцф^ренэдальнш перекрыванием (ПЩЩ) ориентировал на опхегчио структурных, термодинамических и спектрально свойств комплексных соединений. Он позволяет моднлироватъ на ЭВМ-зависимость энергий переходов d-d типа в электрон-овс спектрах поглощения, равновесиях длин связей металл-лиганд и ьнергий дассоцлации этих связей от центрального атома, состава и строения внутренней координационной сферы комплексов. Таксе особенности метода позволили впервые,- на едино!;' методологической основе рассмотреть причины рагяпчиГ: в химическом поведении комплексов никеля, палладия и платины с азот- ч.фосфор-донорными лигавдами. Воз-koahovTu реализации предложенного метода на персональных ЭЕл делает его ш.покодоступяш*.

Зашудаемюлк^ положениями оаботи явлгатся:

- Еариаит полу эмпирического метода ШЦШ для описания электронно,'! структуры комплексных соединений идкеля, палладия и платины и их спектральных характеристик;

- построение на основе этого метода модели электронной структуры соедщенмй, передавдие различия в энергиях диссоциации связей мегалл-аэот и металл-фосфор, относительной стабильности плоскоквадратной и тетраэдрической кои-Фигутации, цис- и тра^с-ьзо: :еров плоскоквадратных комплексов никеля(П), палладия(П) и гяатияи(П).

Апробация габотн и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуадались на УП, И! и IX Ьсесоюзннх сове-шанлях "Физические и математические метода в координационной химии" (Кишинев, 1^80,1983; Новосибирск, 1937), IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново, I9P5), ХУ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985), ХЫ, XI7 Всесогаяых Черняевских сове-

щаниях по химии, анализу в технологии платановиг металлов (Свердловск, 1986; Ноьосибирок, 1989).Опубликовано 14 работ.

Структура и объём гиботц. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, величающего 221 наименование. Материалы диссертации Езложены на 12? страницах. Работа мллюс трироваят. 17 рисунками и 33 таблицам-!.

П. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Теоретические морали для описания отлщчяй а свойствах комплексных соединений.нинеля, палладия а платины

В первой глазе диссертации проведен обьор литературных данных по теоретическим моделям, применяемым для интерпретации свойств комплексных соединений никеля', палладия и платины, и результатам экспериментальных исследований, на которые опираются указанные модели. Рассмотрены тзорртччес-кие оценки энергий диссоциации связей металл-лигадд в карбонильных соединениях изучаемых металлов, полу^энные неэмпирическими кнантовохшическими методами, результаты кото'.. рых. могут служить ориентиром для полуэжшричес13сс расчетов, проводимых а настоящей работе. В случае комплексов с фосфи-'вовш&и лигандами предсгавлен дискутируемый в литературе во. прос о влиянии стеряческих и электронных факторов, а также о степени участия "Г-акцепторли орбиталей этих ллгаддов в связи металл-фосфир.

Способность комплексов №(П) образовывать соединения с различным-строением координационного полиэдра: квадрата, тетраэдра, октаэдра, трпгональной бипирамиди - является наиболее ярким отличием от свойств соединений Рс1(П) и Pt (П), которые имеют главный образом квадратное строения. В литературном обеоре приведены результаты теоретических работ, в которых изучалась взаимосвязь меаду структурой координационного полиэдра и электронным строением комплексного соединения. Рассмотрены известные из литературы полходы к описанию относительной стабильности ллоскс^вадратных и тетра-эдрических комплексов с использованием теории кристалстче-ского поля; модели углового перекрывания, а также результаты квантовохимическьх рс.счетов иотзнциальных барьеров

при переходе or одной геометрической конфигурации к другой. Согласно литературном данным проанализирован вклад орбита-лей центрального ато.иа в относительную способность плоско-квадрагнсх соединений М1<П), PelfГ1) и Р±(П) к увеличению координационного числа. Представлены имеющиеся в литературе модели для описания относительно;« стабильности геометрических изомеров плоскоквадратных комплексов изучаемых -металлов типа MAgBg и М(АВ)2-

2. Олгсание глектрокного распределения на связях металл-л иганд и энергий дпгсоциацяи этих связей в разках качес твеших квэнговохимическле юдходоб и метода Хпккеля

Во второй глазе диссертации с использованием качественных квантовохимичесгсис мэделей для описания электронного распределения на связях металл-лш.анд в координационных соединениях никеля, пагладия п платины проанализированы возможные причины отличий в энергиях диссоциации этих связей.

Количественные оценки вкладов в энергии диссоциации ■ связей металл-углерод, металл-азот и металл-фосфор были проведены с привлечением метода Хкжкеля. Для тетраэдрическлх комплексов типа МЦ, эти энергии возрастают в следующем ряду атомов металла: N'i(0)< Pel (0)<Pt (0). Такая последовательность, однако, не. согласуется с экспериментальными данными по относительной стабильности карбонильных соединений МЩ, которые указывают на большую прочность связей ЩОКО по сравнена со связями РсЩ'СО и Pt(0)"CQ . В плоско квадратных комплексах HL<, средние энергии дгсео- • цйЗции связей металл-азот и металл-фосфор, согласно результатам, полученным с использованием метода Хюккеля, возрастают в ряду Ni. (11)< РсКПК Vt (П), тогда как эксп^имен-талькые данные указывает на большую прочность связей м?-талл-лиг£)вд в никелевых соединениях. Для комплексов этого типа разность средних энергий диссоциации в алое ко квадратной и тетраэдрической структуре йохет служить мерой их относительной устойчивости. Пэлученные в работе результаты свидетельствуют об увеличении относительной стабильности

плоскоквадратного окружения в ряду

что соответствует экспериментальным данным. Сделан вывод о том, что указанная тенденция определяется увеличением вклада (ix-i)ol Ю металла в ковалентную составляющую -- прочности связей мегалл-липнд с ростом квантового числа ru . В октаэдри-iecma комплексах ML"6 с азот- и фосфор-до нсрними лигандами L оценка энергий диссоциации связей и сопоставление полученных данных с аналогичными геличинами Для iuioc ко квадратных комплексов ИЬ4 позволили описать экспериментально наблюдаемое уменьшение стабильности октаэдрическогс окружения по сравнению с илос-коквадрагаым пргт перехода от соединений , Nt-Ш к комплексам Pd(n). В то же время Ддя компльх«сов РЪСЩ с азот-до норшад лигэндами метод Хюккеля-предсказывает большую склонность к .образованию окгаэдрцческих комплексов, чем для.аналогичных соединлний . РсКп), что не согласуется с имеющимися экспериментальными данными. В цис-» и транс-изомерах плоско квадратных сое^ине-шй соглгсно проведенному рассмотрению предсказывается увеличение отно-. .ситёльной стабильности цис*изомеров в ряду МиПК Pfc (ГО <Pd (Ю- Установлено, что такой порядок связан с'бсль-' шим вкладом 4 А и 5d орбит an ей центрального атома в прочности 6 -связей металл-азот и металл-фосфоо по сравнению с вкладом 3d АО.

Таким образом использование метода Хчккеля, позволило описать большую склонность соединений Рс}(П) и Pi.(П) по сравнению с комплексами Nl(H) к образованию плоскоквадратных структур, а нь тетраэдрических,.я цис-, а не , их транс-форм. Несоответствие между результатами и экспериментальными данными прь описании зависимости энергий диссоциации связей мегалл-лиганд от центрального атома привело к заключению о привлечении более совершенных моделей электронного утроения комплексных соединений для теоретического анализа различий в их химических свойствах. *

3. Пэлуэмпирический метод Ю ЛКДО в приближении ДДЦП для описания электронной структура молекул комплексных соединении никеля,палладгя и платины

В настоящей работе для теоретического анализа различий в энергиях диссоциации связей металл--лиганд была раз пабогача параметризация полуэмпирического метода полного пренебрегшим диуреренциальным перекрыванием (ПШЩ). Выбор параметров метода Сил продиктован требованием наиболее точного воспроизведения следующих характеристик: орбитальных энергий ронипации к сродства к электрону свободных атомов и фушсцкй радиального распределения электронной плотности на валютных АО; энергий электронных переходов в молекулах, характеризующих относительное энергетическое положение заполненных и свободных МЭ, что позволяет сбалансировать описание донорных и акцепторных сьойств лигандов; энерги4 с|-с1 переходов в л^оскоквадратных комплексах, несущих ин-^о^ацк» об электронном распределении на связях металл-лига к/т; длин с вязе;'; металл-лиганд. Б соответствии с этим, од-ноцеитрсв"е параметры Цу,' и (р, 0 , ^ ) были

определены ал основе данных об относительном энергетическом по-пнен-к алектроыых конфигураций свободных атомов /1 , то нов Я и Л . В предложенном варианте метода 1ВДП одноцент-ровие и двухценаровые параметры электронного отталкивания рассчитывали с помощью сферически симметричных Функций слэ-теровского типа, экспонента которых калибровали по значениям спектроскопических параметров $1п> . Для определения резонансных параметров была выбрана формула:

которая обеспечивает правильное взаимное расположение одно-эле^ронных уровней б1 - и зГ-тилэ в молекулах лигандов. Параметры и подбирали по расчетам электронных полос в электронных спектрах поглощения, вычисляемых по методу ограниченного конфигурационного взашодействия. Интегралы перекоываьия рассчитывали с псмощью многочленных слэтрровских фун.дий. При калибровке параметров атомов металлов использовали соотношения м^вду полосами в электронных спектр*« поглощения соединений М^СОЦ и

относительные значения энергии переходов в плоскоквадратных комплексах N1 (Ю, Рс1 (]1) и Р1: (П). Для удовлетвори. тельного описания равновесных длин связей и относительных энергий их разрыва использовали параметрическое выражение ■■ для отталкивания атомных остовов, подбор параметров для которого проводили таким образом, чтобы отношение мезду теоретическими и экспериментальными энтальпиями атсмдза-ции или энергиями диссоциации связей металл-лиганд сохранялось постоянным. Я рабе те определен наоор параметров, позволяющий рассчитывать электронное распределение в моле кулах координационных соединений никеля, палладия и платины с лягалдами, содержащими а?смы Н, СД0,Р,$,Г1,Вг;1.

4. Описание онорг'ж диссоциации лчгандов и

СО из внутренней сферы координационных соединений никеля, палладия и платины в -методе ПДПП

Широкое использование в литературе характера тик основности фосфор-донорных лигандов для объяснения различий в энергиях связей металл-фосфор, отсутствие единой ички зре-'... ния на механизм влиянич радикалов при атоме фосфора на основность фосфитов, а также значимость вклада в прочность 'координационной связи, обусловленного 6 -переносом электронной пяотлэстп с лигавда на металл явились предпосылками теоретического исследования основности в газовой фазе соединений фосфора(Ш). С этой целью были пропедепН расчеты электронного строения молекул ТО, РН^Р^И^Р^Н^^РССН^,Р(С?5)5, рс&5 и их про тонированных форм по мегсду ЛПДП. Для того, чтобы имьть возможность соьостазить получаемые результаты с литературными данными наряду со спектроскопической параметризацией метода 1ЩП использовали параметризацию ППДП/2.

При ьдализе получечнчх данных на атоме фосфора выделяли гибридную Ю, о писываодую неподелечнуо электронную пару, и вычисляли индексы, характеризующие ее энергию. Пэ разностям полных энергий молекул РЯг и тонов рассчитывали величины сродства к протону (СП), которые разбивали на сумму трех вкладов: ялектростатичоскгго, поляризационного и

связанного с переносом заряда. Определенный теоретически порядок основности соединений фСсфора(Ш) в зависимости от радикала при атоме фосфора соответствует экспериментаяь-ным данным по величинам сродства к прогону в газовой фазе и описыБае::я рядом: ЕР,< Н< С.Н5< СгН?<С»Нг. Установле- • но, что различия в СП изученных соединений в значительной мере определяютсяэнергие!! переноса заряда ла протон, связанной с энергией ионизации молекул . Рассмотрение •двух возшкных способов описания неподелешой электронной пары на атоме фосфора: с помощью высшей занятой Ш и гибридной АО на, атоме фосфора - привело к выгоду, что сродство к протону в больней степени определяется энергиями ионизации электроне в с ВЗШ, чем характеристиками гибридных АО.

В литературе отсутствует единое представление о причинах различив в основности метил-ф°нил-фосфинов Р(СН5)3|,(С.Н^ц. (И-= 0+3). При анализе, проведенном в настоящей работе', величины СЛ этяс соединений представляли.в виде суммы энергий переноса электрона с молекулы на протон и энергии гемолитического разрыва сбя?ч Р-Н в соответствующих фосфокиевых ионад. Соглгсно данным, полученным из'экспериментальных значения СП и ЭИ из лаемых молекул, энергии гемолитического • разрыва связей Р-Н в указынных метклфенил фосфониевых ионах уменьшаются с ростом основности исходного фосфине. Проведенное исследование электронной структуры рассматриваемых чонов позволило установить, что этот эффект обусловлен как ■ переносом электронной плотности с орбитали, олисываэдей <3 -связь Р-Н-, на вакантные орбитали фенильного радикала, так и переносом с заполиеигых орбиталей СбЬ*5 на ¿"-разрых-лящую орбиталь .рассматриваемой связи.

Б комплексах никелл, палладия и платины с фосфинами ' [МР^Х,}*" характеристикой прочное .и координационной связи металл-фосфор является ьнергия гетеролптической диссоциации этой связи В процессе^МРВДММХЛ'^, Величины мзжяо исяользовать для описания относи-ельного сродства фосфкиов к центральному атому М.

В настоящей работе с использованием разработанной параметризации метода ШИП были проведены расчеты электрон-

ной структуры комплексов никеля(О) »Ш,(С0)3 . В соответствии с полученными результатами, энергии диссоциации связей МЦОЬРЯз возрастают в ряду Р^Н^СР^РР^ХРЩС,^ <Р(С1Н5)3 . йзгорый соотьетствует рассмотренному раду влияния радикалов у атома фосфора на величины СП. Сопоставление рассчитанных характеристик связей С-0 с известными из эксперимента частотами симметричных колебаний поз- . , водили сделать заключение об адекватном описании электрон; над эффектов фосфиновых лигандов в ксследуег/ых соединечиях -в рамках спектроскопической параметризации метода ПЩЩ. "

Изучение влияния радикала при атоме фосфора на энергии диссоциации связей было про ¿е,пенс на примере ком-

плексных юнс^^рядл^рте.с^лсндалслкта),. Р(Р,НЛС4НУ • Согласно полученным данным, порядок увеличения энергий диссоциации 1)(Р1(|1) РЯ,) соответствует влиянию радикалов прл атоме фосфора на величины СП в газовой Фазе: Р(СН1)гСР,<Р(СН\<Р(СН,)гС4Н^Ш,^(д^), При анализе энео-пя? диссоциации связей металл; фосфор в ряду фосфинов рас/ оматрирали два основных вклада в эти величины: вклад, связанный с переносом электронной плотное га с лиганда на металл, и вклад, обусловленный ковалент^ыми. взаимодействиями метбДД-фосфор й - я ЗГ-типов. Пэказана, что •Увеличение энергий диссоциации координационно« связи объяс-

няется. возрастанием ее составляли ей, обусловленной переносом электрнчой плотности с металла на лиганд по 6 -связи.

Для исследования влияния центрального атома на энергии диссоциации связей металл-фосфор и металл-азот были прове-дегч расчеты'электронной структуры комплексов транс-М1 и комплексных ионов ЫН5У 1Ь-

лученные з результате_расчетов средние энергии диссоциации с вязей . и- металл-азо тТ) (М (

МН,} свидетельствуют о6 увеличении их прочности в ряду:

что согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Согласно рассчитанным ковалентяым вкладам Е.И6(М~Р) в энергию связи яовалентное взатыод^йстьие металл-донорный атоц лиганда в падладиевых комплексах слабее, чем в комплексах никеля и платины. Ана-

лиз учгстюг п-3 ,ар и АО центрального а^ома в

указанном взаимодействии о точки зрения их энергетического положения и интегралов перекрывания с лиг щднымг орбитгля-ми привел к выводу,"что относительно слабое ковале"тное взаимодействие метьлл-азот и металл-фосфор в комплексах Рс1(Ш по срагнению с соединениями N1(11) и Р^Ш) обусловлено большей разницей в энергиях П$ ,Пр орбиталей металла и высших заполненных орбиталей лигандов в случае комплексов палладия.

Влияние степени окисления центрального атома на энергии диссоциации связей металл-лиганд было рассмотоено на примере карбонильных соединений М(СО)^ (степень окисления (металла 0) и транс - М(С0)г(Х2 ^степень окисления "металла+2). Согласно рассчитанным средним энергиям диссоциации при повышении степени окисления металла, прочности свяьей ни.сель-карбонил уменьшаются, а связей палладий-карбоннл л платиаа-карбонил увеличиваются'. Рассмотрение резонансных составляющих ков£лен"ных взаимодействий, вносящих основной вклтд в а н ер гиг: связей металл-лиганд.в соединениях М (СО)^, показало, что большую прочность связи МЦ0)"С0 относительно связей Рс1(0)-С0 . и РЦ0)"С0 могло объяснить оолыпей эффективностью-участия 4р-.и.3с1 -Ю никеля в указанном,взаимодействии, да сравнению с.аналогичными валентными орбиталями пал-, ладия и рлетины- Сопоставление аффективных зарядов на карбонильных лигандау .? соединениях ЖСО)^ и М(С0)2С£2 , отражающих перенос-электронной плотности с лиганда на металл,-^ а также характеристик козелентного взаимодейстеияМ(0]~СО и М(||)-С0 позволило "сделать заключение* что увеличение энергий.диссоциации связей палладий-карбонил и платина-карбонил при повышении степени окисления обусловлено возрастанием вклада в эти величины, связанного с переносом электрой-ол плотности с лиганда на металл. Ковалантное в.за: -г;-деГ-"-¡не .^¿"СО и Рс|"С0 при повышении степени окисления центрального атома уменьшаются, а Р1~СП несколько увеличиваются. Таким образом, проведенные исследования позволили ^гтановить, что при повышении степени окисления центрального атома в карбонильных соединениях никеля, палладия

и платины существенно изменяется соотношение вкладов в энергии диссоциации связей металл-карбонат в никелевых комплексах, с оцной стороны, ив палладиевых и ллатив^вых, с другой. Это позволило объяснить меньшие различия в'относительной устойчивости карбонитов рассматриваемых металлов в степени окжлеакя +2, чем в степени окисления"0.

5. Изучение относительной стабильности координационных полиэдров и геометрических изомеров комплексов ' никеляШ, 'палладия(П) и платины (П)

Для-описания относительной устойчивости плоскоквадратной и тетраэдрической Tj ).конфигурации комплексов рассматриваемых металлов в рамках метода ПГЩД былг. проведены расчэти злектпо иного строения комплексных ионов МН/, , ' МИГ и молекул MLt&i. (М »Nl.Pel ,Pt ; L -NH5 Л1, К При вычислении характеристик относительной стабильности дЕф^-Тл) по разности полных.энергий различных полиэдров молекулярных с m тем Д Ефц^ТЛ)3 Eil)^) ~ Е (ТУ) исы^.ьзовали, рапноввеныа |)ас с таяния мёталл-лигянд, оптимизированные-для мэ'лекул гаосяэквацратного строения, в транс-ко фигурации. Электронное распределение р тетраэдрических комплексах., характеризующееся наличием нес паренных электронов, рассчитывали с применением неограниченного по спину метода Харт-ри-Фокч. ' .

Раесютрение^о лученных вьличин Д&Ш^-Ы) для комплексных ионов MHt нЙСб,, показало, что в случае М * (it предсказывался большая стабильность тетраэдрической структуры, а при М --Pal ,Р1 энергетически более выгодным огазы-ваетс_я плоско квадратное окружение атома металла. Для ионов MCEj, эи согласуется с. рентгеноструктурными данными. Увеличение относительной стабилыюсти плоскоквадратной структуры от никеля-к палладию в ряду Ml4Rd,<Pfc примерно в три раза больше аналогичного увеличения от палладия к платине.

Для всех изученных комплексов типа MLjCta предсказывается большая стабильность геюскокрадратной структуры го сравнения с тетраэдрической. Для аглиачичх комплексов возрастание стабильности структуры описывается приведенные выше рядом, в то время как для фосфиновых комплексов

т4

последоват&аьностью Ыс^Рк Р«^ . Согласно результата« расчетов, связи М(Н)~МН3 и Н1\0"РИ5 при изменении координационного полиэдра от плоского квадрата до тетраэдра осльбляютея. Одной из причин такого ослабления явлгэтся уменьшение переноса электронной плотности с. лигандов на ..1е-талл. Анализ энергий межлих-андного взаимодействия показал, что значительную роль в стабилизации плоскоквадратной структуры в рассматрива&шх комплексах МЬ^С^ играет эл лстростя-тическое притяжение положительно заряженных в кошлексах а.\шиака и фосфана с отрицательно наряженными х-юридными -лигандами.

В настоящей работе с помощью метода ППЦП, учитывающего как ковалентные так и ионные взаимодействия, проводили изучепе относительной стабильности цис- и транс-изомеров соединений М^Ь^О-г и Н{Р(СН5^\1С[5. В качестве характеристики относительной стабильности рассматривали разность .

^ ЩИ

полных энергии изомерных форм ДЕ- , которую представляли в виде суммы кйЕаяеятной и ионной составляющей,. Использованная модель ца« для амм-тачных, так г для фосфчноэдх. комплексов предсказывает Зольшую стабильность *раш-изомз- • оа по сравнению с цйс-формой. Рассмотрение, в&шдов в. веди- . чины дЕц" показало, что это. связано с преобладанием ион--ных. составляющих,, благоприятствующих транс-структуре, над . ковалентнымя, .способствувдйми стабилизации цй.--изомера. Выделение, резонансных,вкладов, характеризующих компоненты связи мсталл-лиганд, позвояшкгзаключить, что их вклад в стабилизацию цис-изомера не превышаем 0.04 эВ. Рассчитанное для соед1шеншИ^Р(СН5),}гС&г. значение величины с учихом участия' Зс< Ао фосфора в связях металл- лиганд незначительно отличг.ется от значения, полуденного без учета этих Ю. . ' ' . .

При теоретически изучении относительной способности п-Ю' ':Скв :ратных комплексов М'1 (П), Рс1(П) и РЫШ к увеличению координационного числа рассматривали присоединение к ним молекул N4}, приводящее к образованию частиц квадратно-пирамидального, трягонально-бипирачидального и окта-эдрического строения. Анализ полученных в расчетах по мего-

ду ПЩЩ характеристик электронного строения этих комплексов позволил соотнести большей выигрыш в энергии при координации дополнительных лгандов к Nl(Il) по сравнению с PcUn) и Pt(Il) с различиями во вкладах as и ар АО центрального атома в энергии образования связей • Эти вклады для 4? и 4р »орбиталей никеля больше, чем вклады 5s, 5р, 6s и АО палладия и платины соответственно.

6. Электронная структура комплексных соединений .;

M'i(II) и Pt(Il) с этилендиамином и азиридином

. В настоящей работе для моделирования влияния комплек-сообразования азот донорных л.гандов на их реакционною способность по отношению к разрыву связи N~C рассчитывали электронную структуру су бодпых молекул HlNCHiCHINVit (этилei.диамина, en.) и ншЭДн i (аз''ридинЕ, А^ )а также изо структурных комплексных ионов M(en)2 и И (A?)í, (М » Ni ,Pt ). Анализ полученных эффективных зарядов на атомах, двухцен-гровых вкладах в годную энергию, индексов кратности связей, d _ и lf-вклэдов в кратности связей .металл-лиганд позволил установить, что в коорд-гнировянных лигандех по с павненгю со свободными понижена электронная плотность на атоме азота, дольше положительный, заряд на метиленовоа группе и'меньше валентная активность углеродього атома, связь JJ-C ослаблена. 1Ъказаво, что-эффект ослабления связи азот-углерод обусловлен делокалязацкей электронной пютнос-ти с орбиталей, описывающих эту связь, На ион металла. Эти орбитали выступают как 1f-дэнорные по отношению к связи металл-азот, и-перенос электронной плоткосги с лпганда на металл больше а плоскоквадратных комплексах, някеяя го сравнению с аналогичными платиновыми комплексами. .

Экспериментальные данные, характеризувдие реакционную способность азлридиновых комплексов, имеются для соединений t",NCS") я РЩгШ* . которые лри атаке нуклео^кльного реагента Y по углеродному ьтому могут внутрисферно превращаться в депротонированные по аминогруппе галогеналквламины:

мм* líNHCHj.cH^Xt

: Солоставление харги.тергстик электронного строения кгм-

НЗ ПОЗВОЛИЛО объяснить болиую реакционную способность азирвдина, коо рдташро ваяно -го к (П). С учетом ранее полученных данных о рас пределе-кии электронно?? плотности р плоско квадратных авиридиновых комплексах никеля и платины, а также способности № (П) к образованию комплексов с координационными числами 5 и 4, было предположено участие ь изучаемой рьакц^ координационных час 1 ли

ЙЦАаМГ

и, возможно, , характери-

зуицихся более слабой связью ^"С. , чвм в о-.таэдрчческих соединениях ^(йг^С^ • Обоснованность этого предположе-ниг: в неспящей работа оыла подтверждена расчетрчи точек на потенциальной поверхности молекулярных систем{И(А?)чСР^ + СЕ~}(М=и1,п=^кг2;И=Р4:,'аа2,к»Е).эги точки выбирали, используя различные значения для длин рвущейся в ходе рассматриваемой рзакиии связи и образующейся связи СгСЕ.

Для сопоставления относительных прочностей связей , диссоциации которых в соединениях пртв^дит к образованию пяти или четырех-координированных комплексов, рассчитывали энергии диссоциации этих связей в частицах МцМНз^Х . Согласно получслным Данным, связи

ослабляются в ряду , чго

предполагает увеличение в этом ряду склонности никеля к оо-разованию координационно ненасыщенных частиц. ■№лученные результаты согласуются с экспериментально усгановленным порядком повышения реакционной способности комплексов никеля в 'завис имэсти от ацздолиганда X . .

■ 'В Ы ВО -Д Ы :

I. Разработан Вариант полуэмпиричх: кого квантовохимл-ческого метода. ШИП для-описанвд структурных, термодинамических и спек.'ральных свойств координационных соединений с ,0",Р- ,Б -донорными лигандами и галогенид-кслами а ,,1 во внутренней сфере. На основе предложенного варианта метода настроены модели, описывающие прочности связей металл-лиганд г внутрилиганднгх связен в комплексных соединениях никчдя, палладия и ¡латкны в зависимости от

центральноги атома, его степени окисления и пространственного расположения лигандов в координационной сфере.

2. Установлено, чтс сродство к протону (СП) соединений $ociopa(m)PR,(R-H,CHï,C*Hç,C<Hs,NH,lOCH,-,F,CF,)

в газовой фазе в большей степени определяется энергиями ионизации рпектронов с ВЗШ, чем энергетическими характеристиками гибрщнкх АО фосфсра, предетавлявдих неподеленную ■ электронную пару. Шказано, что увеличение СП в зависимее-, ти от радикала при атоме фосфора описывается рядом: CF¿<

H<CHs<C,Hs<C«Hy.

3. Показано, что влияние радикала R на увеличение

з родства фосфина PR5 к Pi (Ш в газовой фазз ешбатно их влиянию на CIT. Увеличение энергии диссоциации свяои P-fc(ll)-

в комплексных гонах ПРИ замене мз-

тильных радикалов фосфина на эт^льные илу фенильные объяснено Еозр&станием энергии переноса заряда с лиганда га металл. •

4. Найдено, что меньшая энергия диссоциации связей Pcj~L по сравнению с энергиями диссоциации связей íJi'L

и гЧ—L» в комплексах гонах 1М(МН*)Д и к0мплексах транс-МLZC¿а(ЬepíС,ÑИ• объясняется большей разницей в орбиталышх энергиях валентных .rip-AQ металла и высших заполненных орбиталей лигандов ¿ -типа в случае комплексов палладия.

5. Установлено, что меньшие различия в относительной устойчивости карбонильных соединений \¡i (П) с одной стороны и Pd СП) и Pi (П) с другой .оСуслоиледы как уменьшением энергий диссоциации связи Ы'г СО из-за ослабления коачлен-тного «заимодейсгБИя металл-лиганд при возрастании степени , окисдёния центрального атома,'так и увеличением при этом энергий диссоциации с вязе? Pcj-CO и Pi ~С0 вследггив возрастания переноса электронной плотности с лиганда на металл.

6. Изучена относительная стабильность плоскоквадратных и тетраэдрических комплексов l/l (П), Рс{ (Ш и Pi (П). Шказано, что для комплексов MLiC£j.(LsNH5,PH^ более выгодной яв^ется плоско квадратная структура s транс-конфигурации. Установлено, что значительную роль в откосит^льнув

с табильлость указанной структуры играет электростатическое згадмочаистьдз положительно заряженных в комплексах азог- и фосфор-донорнух лигандов с ацидо-л^гандамР1.

7. Исследована относительная способность Л/i. fß).Pd (П) к Pt (П) в плоско квадратных комплексах МЫТ и транс-

М(МНз№ к повышению координационного числа. Ibкарано, что выигрыш в энергии при координации дополнительных лигандов в случае соединений никеля больше, чем для соединений палладия и шгзтины. Установлено, что эгот эффект обусловлен большим вкладом в прочности :вязей металл-лигакц валзнтных HS и пр АО никеля по сравнению с вкладами соотвегствуюпцгх АО палладия и платины.

8. Построена модель, объясняющая большую реакционную способность связей азот-углерод в азирвдиновых комплексах

. Ml (П) по сравнению р азиридановыми комплексами платины (0) возможностью образовричн в ходе реакции соединений никеля координационно ненасыщенных частиц, характеризующихся более слабой связью М~ С .

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

I. Кукушкин Ю.Н., Панина Н.С., Яковлев В.-Ш Электронная ' ср^лтура фЬсфор?одер::ащих лигандов и и:: комшиксов с плртиной(П) // Коорд.химик.-Х283.-Т.9,Й Ь'.-. С.630-685. Панина Н.С.-, Яковлев В.Н., Кукушкин Ю.Н. Теоретическое изучение сродЬтва к протону соединений фоофора(Ш) // Ж.структур.хилии.-IS34. -Т.25; Л 5.-С. 21-26.

3. Кукушкин ЮЛ1., Яковлев В.Н., Панш,а'Н.О. О причинах отличия свойств комплексов никеля, палладия и платины // Коорд.хишм. -1985.-Т.II, Л 5,- С.579ГЬ90.

4. Хохряков К.А.,' Грйгоров Е.И., Панина Н.С., Яковлев ß.H., Кукушка Ю Н. Электронная структура трифторметилфосфи-

1 ">в к их комплексов с платиной (П) // Коорд.химия.-L987.-T.X3, Л 2. - С.237-242.

5. Яковлев В.Н. .Львовский В.Э., ¡1анина Н.С. О варианте спектроскопической параметризации метода ЛПДП. вклта-кщей переходные металлы // Ж.структур.химии.- 1Э86. -Т.27, »Л. - С. 173-174.

6. Яковлев В.Н., Данина Н.С.,-Львовский Б.Э. Описание рав-• новесных длин связей при использовании спекгросконической параметризации метода ГВДП, включащей переходные металлы //£. структур, химии.-.1991. -Т.32, Л 4.-С. 22-23.

7. Яковлев В.Н., Украинцев В.Б., Панина К.С. Теоретическое изучение влияния координации азиридина к яикелю(П) ' и платине (Г!) на его реакционную способность // Коорд. химия.- 1931.-Т.17, » 9. -С. 1272-1277.

8. Панина Н.С., Кукушкин Ю.Н., Яковлев В.Н. Электронная структура фосфорсодержащих лигандов и их комплексов с платиной(П) // УП Всесоюзное совещание "Физические и

. математические методы в координационной химии": Тез. докл. - Кишинев, 19Э0. - С.14). %

9. Яковлев, В.Н., Кукушкин Ю.Н. Теоретическое изучение электронной структуры и электронных спектров яомплексоз никеля(П) // УШ'Всесоюзное совещание "Физические и математические метода з координационной химии": Тез.докл.

- Кишинев, 1983. - С. 240. .

10. .Яковлев В.Н.,. Кукушкин J0.IÍ. Теоретические изучение

электронной структуры карбонильных и карбонилгалогенид-ных соединений никеля а палладия //-17 Всесоюзная конференция по квантовой химии: Тез.дс&я. - Черноуловка,

1985.' - 4.1. - С.140. ■■ у.'

Л, Яковлев В.Н., Панина Н.С. Изучение электронной струк-, туры и d-d спектров плоско квадратных комплексов никеля^), палладия(ГО и платины(П) методом МО // ХИ Всесоюзное Черняевское совещание по.химии» анализу л технологии платиновых металлов: Тез.докл. •• Свердловск.

1986. - С.45. '

• 12. Яковлев В.Н., Кукушкин Ü.H: Об относительной устойчивости геометрических изомеров,плоскоквадратных комплексов никеля(П), палладил(П)' и иЛатшы(П) // IX Всесоюзное совещание "Физические и математические метода в координационной химии": Тез.докл. - Новосибирок, Х937.

- 4.1. - С.ЮЗ.

13. Яковлев В.Н., Кукушкин Ю.Н. Теоретическое изучение внутримолекулярной изомеризации пяоскоквадратных комп-

лексов никеля(П), палладия(П) и гшатини(П) // IX Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии": Тез.докл. - Новосибирск, 1937. - 4.1. - С. 102.

14. Яковлев В.Н., Паника Н.С. Теоретическое изучение энергий разрыва связи платина-фосфор в комплексных соединениях платины(П) //XIУ Всесоюзное Черняевское совещание го XI"'"и, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл. - Новосибирск, I93S. - Ч.Х.. - С.181.

3.12.92г.Зак.438-50.РШ Ж СИНТЕЗ,Московоки* пр.,26.