Квантовые состояния молекулы диоксида азота и ее аквакомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЗРУКОВ ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

КВАНТОВЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ ДИОКСИДА АЗОТА И ЕЕ АКВАКОМПЛЕКСОВ

02.00.17 —математическая и квантовая химия 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова в лаборатории строения и квантовой механики молекул

НА УЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор физико-математических наук Степанов Николай Федорович кандидат химических наук Новаковская Юлия Вадимовна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук Михейкин Игорь Дмитриевич кандидат физико-математических наук Токмачев Андрей Михайлович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 24 ноября 2005 г. в 16 ч. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 199992, г. Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1 строение 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 24 октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ТТзж

1209/50

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Молекула диоксида азота играет существенную роль в химии атмосферы, будучи исходным реагентом при образовании таких сильных окислителей, как нитрат- и нитрит-анионы, в реакциях с микрочастицами воды. Известно, что более 95% всех атмосферных процессов протекает на микрочастицах - саже и каплях или микрокристаллах воды, являясь, таким образом, гетерогенными. Исследование строения ассоциатов молекул воды в присутствии посторонних частиц не только дает представление о состоянии поверхностных слоев капель и кристалликов, сорбирующих указанные частицы, по и проясняет природу таких фундаментальных явлений, как гидрофобность и гидрофильность молекул. Современный этап развития квантовой химии в совокупности с уровнем доступной вычислительной техники позволяет исследовать подобные кластерные системы и получать не только качественные, но и количественные оценки происходящих в них процессов.

Молекула диоксида азота может участвовать и в газофазных атмосферных реакциях, играя роль акцептора избыточной кинетической энергии при столкновениях частиц. Для оценки эффективности такого процесса, а также для оценки времен жизни высоковозбужденных таким образом молекул диоксида азота необходимо знание спектра их колебательных состояний, позволяющего охарактеризовать возможное перераспределение избыточной энергии по колебательным степеням свободы молекулы.

Цель работы

Цель данной работы - двоякая. С одной стороны, разработав эффективную методику вычисления полного спекгра колебательных состояний трехатомных систем с использованием аналитически аппроксимированной полной поверхности потенциальной энергии, вычислить спектр молекулы диоксида азота. С другой, используя прикладные методы квантовой химии, исследовать результат взаимодействия молекулы диоксида азота с ассоциатом

молекул воды в условиях возможной ионизации системы, а также проследить дальнейший путь превращений заряженных комплексов.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

1. с помощью оригинального высокоэффективного алгоритма получен полный спектр связанных (лежащих ниже первого диссоциационного предела 0(3Р) + МЭ(Лг2П)) колебательных состояний молекулы диоксида азота с уточненным адиабатическим потенциалом;

2. представлена модель образования и ионизации небольших молекулярных ассоциатов Ы02(Нг0)п;

3. получены оценки энергий поверхностной и объемной сольватации нейтральной молекулы диоксида азота и ее катиона и аниона;

4. оценена вероятность образования молекулы азотной кислоты в случае отрыва электрона от молекулярного ассоциата Ы02(Н20)П;

5. изучено образование контактной и разделенной ионных пар Н30+...Ы0з" в системах состава НЫ0з(Н20)п в зависимости от числа молекул воды.

Научно-практическая ценность

Детальное изучение строения и устойчивости комплексов Ы02(Н20)п и продуктов их ионизации позволило оценить необходимые энергии излучения, инициирующего образование азотной кислоты в атмосфере, и предсказать условия образования в системе окислителей (ионов НзР+ и Ж)3") в высокой концентрации. Эти результаты могут быть использованы для объяснения атмосферных процессов и уточнения общепринятых циклов, включающих диоксид азота как один из основных компонентов, а также для установления механизмов образования полярных стратосферных азотнокислых облаков. Полученные результаты могут быть использованы и для объяснения строения и

свойств (поведения) ассоциатов молекул воды в присутствии посторонних молекул гидрофобной и гидрофильной природы, что позволяет судигь о соответствующих особенностях сетки водородных связей микрообъемов воды

В работе предложен и апробирован метод эффективного вычисления спектра связанных колебательных состояний трехатомных молекул. Рассчитанный спектр молекулы диоксида азота может быть полезен при моделировании газофазных реакций, в частности для оценки роли молекулы диоксида азота как акцептора избыточной кинетической энергии, выделяющейся в ходе столкновения отдельных молекул. Предложенная методика позволяет значительно быстрее при сохранении точности рассчитывать дискретный спектр колебательных состояний трехатомной молекулы в любом интересующем интервале значений. Кроме того, при известном экспериментальном спектре она дает возможность при построении поверхностей потенциальной энергии эффективно контролировать качество областей полученных адиабатических потенциалов как вблизи равновесной геометрии, так и на диссоциационном пределе.

Апробация работы

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории строения и квантовой механики молекул Химического факультета МГУ как часть исследований по теме "Теоретический анализ и спектральные исследования возбужденных электронно-колебательно-вращательных состояний малоатомных и нежестких молекул, динамика переноса энергии при атомно-молекулярных столкновениях и механизмы реакции малоатомных молекулярных систем в газовой фазе и твердых матрицах" (номер гос. регистрации 01.20 02 16573), а также в рамках Государственной программы поддержки ведущих научных школ РФ (гранты 1Ш1 № 1275.2003.3 и РИ-112/001/056), проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований №99-03-33251 "Ионизация и структурные особенности поведения ассоциатов молекул воды в присутствии молекул неорганических

кислородсодержащих соединений", № 02-03-33019а "Неэмпирическое моделирование строения, свойств и взаимных превращений ионных и нейтральных структур в воде, содержащей растворенные молекулы неорганических газов и солей металлов" и № 05-03-33153а "Неэмпирическое изучение стационарных и динамических свойств кластерных систем, стабилизированных водородными связями и включающих инородные нейтральные и заряженные частицы", а также в рамках гранта фонда ШТАв поддержки молодых ученых № 03-05-2056.

Основные результаты работы были представлены на международной школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Великий Новгород, 2002, 2003, 2004, 2005 гг.), Международной конференции с гудентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002, 2004, 2005 гг.), на Международной конференции по вычислительным методам в науке и инженерии «1ССМЯЕ» (Греция, Лутраки, 2005 г.), а также неоднократно докладывались на семинарах лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ и отделения физической химии Химического факультета университета Гетеборга (Швеция).

Положения и результаты, выносимые на защиту

1. Уточненный колебательный спектр молекулы диоксида азота;

2. Эффективный метод вычисления колебательных состояний трехатомных молекул;

3. Метод неэмпирического моделирования нейтральных и заряженных ассоциаюв молекул воды и диоксида азота;

4. Описание строения и устойчивости комплексов [МО2(Н2О)п]0/+/' (п=1...8);

5. Условия образования азотной кислоты в системе М02+(Н20)п;

6. Установление механизма диссоциации азотной кислоты через образование контактной ионной пары Н30+.. .N03'.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, списка использованной литературы из 102 наименований и приложения. Работа изложена на 117 страницах, включает 33 рисунка и 22 таблицы.

Содержание работы

В работе представлены результаты теоретического исследования колебательных состояний молекулы диоксида азота, находящейся в основном электронном состоянии с полным вращательным моментом, равным нулю, а также результаты моделирования процесса взаимодействия диоксида азота с молекулярными ассоциатами воды в условиях возможной как положительной, так и отрицательной ионизации этой системы; описаны ключевые стадии превращений, происходящих в данной системе.

1. Введение

Во введении описан круг задач, решенных в данной диссертации, обоснована их актуальность, обозначены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

2. Экспериментальные и расчетные литературные данные

Данная глава содержит обзор литературных данных об экспериментальных и теоретических исследованиях индивидуальных молекул Н20, N02, N02", нейтральных и заряженных ассоциатов молекул воды и

комплексов состава М02(Н20)П. Для индивидуальных молекул в литературе найдены экспериментально определенные геометрические характеристики и частоты колебаний, потенциалы ионизации и сродство к электрону, которые

были использованы как реперные точки при выборе квантово-химического метода описания интересующих систем. Показано, что для корректного воспроизведения геометрических и силовых характеристик молекул необходим учет электронной корреляции как минимум в приближении второго порядка теории возмущений Меллера-Плессе. Из литературных данных по нейтральным и заряженным ассоциатам молекул воды следует, что этот же подход обеспечивает хорошее согласие результатов моделирования с экспериментом (там, где таковой имеется).

В данной главе обсуждены также немногочисленные исследования систем Н02(Н20)„ и их катионов. Для нейтральной системы М02Н20 согласно одним расчетам1 молекулы ориентированы друг к другу своими концевыми атомами (рис. 1а), согласно другим2 - центральными атомами (рис. 16). Как было показано нами3, достоверной является структура, отвечающая рис. 1 б.

(а) (б)

Рис. 1. Конфигурации системы N02H20 (сверху молекула N02, снизу - Н20)

Из положительно заряженных комплексов в литературе есть данные о системах N02H20+, N02+(H20)2 и N02+(H20)4, об анионах же N02(H20)n' никакой информации в литературе обнаружить не удалось.

3. Колебательные состояния молекулы диоксида азота

Эта глава посвящена задаче нахождения спектра колебательных состояний молекулы диоксида азота. Вначале обоснован выбор гиперсферических координат для описания высоковозбужденных

' D W Ball. Chem Phys. Lett., 1999, v. 312, p 306-310.

2 A. Chou, Z Li, F.-M. Tao J Phys. Chem. A., 1999, v. 103, p. 7848-7855.

'Д.С Безруков, Ю.В Новаковская, Н.Ф. Степанов, Журн физ химии, т. 79, с 9-17

колебательных состояний. Вид гамильтониана, отвечающего движению ядерной подсистемы в гиперсферических координатах, следующий:

Рассмотрены три основных подхода к вычислению колебательных состояний - непосредственная диагонализация матрицы гамильтониана, временной формализм и использование операторов фильтра. В случае трехатомных систем для получения высоковозбужценных состояний с хорошей точностью приемлемым является только последний вариант.

Детально рассмотрена процедура нахождения колебательных состояний в случае, когда в качестве оператора фильтра использован оператор Грина:

а задача решается в базисе векторов Ланцоша.

Проведен анализ аналитических аппроксимаций поверхности потенциальной энергии основного состояния молекулы диоксида азота, представленных в 1996 и 2001 гг. В обоих случаях в качестве реперных точек использовались данные неэмпирических многоконфигурационных расчетов с базисом сс-рУТг. Основное различие заключалось в способе описания поверхности вблизи диссоциационного предела о(3р)+ М?(х2п). В варианте 1996 г. была использована так называемая поправка Мантье, в более поздней версии - метод двойного многочастичного разложения для описания дальнодействующей части потенциала. Сопоставление двух вариантов поверхности показало, что аппроксимация 2001 г. даст более пологую зависимость энергии от гиперрадиуса, начиная с р = 5 а.е. Это иллюстрирует рис. 2, где показано сечение потенциальной поверхности вдоль пути, определяемого минимальным значением энергии как функции гиперуглов. Для

где I2 - оператор углового момента:

построения этого графика при каждом фиксированном значении гиперрадиуса обе поверхности были просканированы по обоим гиперуглам.

4

35

1

25

<0

<1 2

оГ

Е 15

а

I 1

05

3

О

45

5

55

6

65

7

75

8

85

-0 5

-1

Гиперрадиус (а.е.)

Рис. 2. Зависимость минимальной по гиперуглам потенциальной энерхии N02 от гиперрадиуса: 1 - 1996 г., 2 - 2001 г.

Предложенная нами в данной диссертации схема расчета спектра колебательных состояний требует гораздо меньшего числа вычислений по сравнению со стандартной, однако позволяет вычислять только собственные значения без определения явного вида колебательных волновых функций. Дня произвольной исходной функции были вычислены элементы матрицы гамильтониана в базисе Ланцоша. Для этого на каждом шаге необходимо было хранить в памяти ЭВМ только две последние волновые функции и все вычисленные матричные элементы. После этого применяли процедуру фильтра со значениями энергии от минимального (0.2 эВ) до максимального, отвечающего энергии диссоциации (3.344 эВ), с небольшим шагом (1Х10"6 эВ). Значения энергии, при которых дисперсия энергии найденной отфильтрованной функции близка к нулю, отвечают собственным значениям гамильтониана. Для проверки сходимости результатов использовали расширение базиса векторов

Ланцоша. Созданный нами программный пакет для вычисления колебательного спектра трехатомных молекул состоял из трех программ:

• Обработка начальных данных и построение необходимых вспомогательных матриц для вычисления действия операторов кинетической и потенциальной энергии;

• Вычисление матрицы гамильтониана заданного размера в базисе Ланцоша;

• Расчет энергии и ее дисперсии для отфильтрованного состояния при выбранной энергии фильтра.

Поскольку самой медленной стадией расчета являлось вычисление матричных элементов гамильтониана (на современных персональных ЭВМ для вычисления нескольких десятков тысяч значений требуются недели процессорного времени), эта часть была реализована в многопроцессорном варианте. Было полностью распараллелено вычисление действия гамильтониана на функцию. Полученные данные в целом продемонстрировали хорошую (-40% на 32 CPU) масштабируемость задачи.

В заключительной части данной главы представлены результаты исследования колебательных состояний молекулы N02. Вычислив спектр колебательных состояний молекулы диоксида азота на поверхности 1996 г., и сравнив его с рассчитанным ранее по стандартной схеме, мы убедились, что новая методика воспроизводит данные о структуре колебательных уровней (с точностью до 1x10"7 эВ). Расчет спектра колебательных состояний на поверхности 2001 г. показал (рис. 3), что пока значение энергии не превышает 2.5 эВ, то есть в области, где различие адиабатических потенциалов не очень значительно, оценки для обеих поверхностей практически совпадают, а затем плотность колебательных состояний в случае уточненного потенциала увеличивается быстрее.

Уточненный спектр содержит большее число колебательных состояний (4318 против старого значения 3668), что должно отразится на

характеристических временах жизни высоковозбужденных молекул диоксида азота. ______

е,»в

Рис. 3. Число колебательных состояний, попадающих в интервал (О, Е), для поверхностей 1996 г. и 2001 г.

4. Системы Ж>2(Н20)„ и Н1Ч03(Н20)„

В данной главе представлены результаты моделирования аквакомплексов состава Ы02(Н20)„, Ш2'(Н20)П) Ш2+(Н20)„ и НЫ0з(Н20)пН30+, НЫ03(Н20)„, Ж)3"(Н20)„ и Ж)3"(Н20)„Н30+. Эти системы исследованы как в рамках неэмпирического подхода (когда число молекул воды не превышало 8, а при наличии молекулы азотной кислоты или нитрат-иона - 6), так и в рамках комбинированного подхода с применением техники эффективных фрагментов, когда частЬ системы описывается квантовомеханически, а часть - в рамках молекулярномеханической модели. Такой подход позволил исследовать системы, содержащие 20, 50 и 100 молекул воды.

Первая часть исследования, выполненного неэмпирическими методами, была посвящена выбору оптимального метода, который при минимальных вычислительных затратах давал бы количественно правильные результаты. Первый этап данного исследования был выполнен с использованием общепринятых базисных наборов: 6-31++0(1 р, 1с/), 6311++0(Зр, 1с/), сс-рУП)7 и аи§-сс-рУТг и призван был ответить на вопрос, необходимо ли (и в рамках

какого метода) учитывать электронную корреляцию при исследовании данных систем. Были рассмотрены метод Хартри-Фока (ИР), теория возмущений Меллера-Плессе во втором порядке (МР2), метод конфшурационного взаимодействия (С1), многоконфигурационпый метод самосогласованного поля (МСЙСР) и многоконфигурационная теория возмущений во втором порядке в варианте (МСС)ВРТ2). В многоконфигурационных расчетах модельные пространства выбирали следующим образом. Все занятые орбитали, кроме трех остовных орбиталей исследуемых молекул, были включены в активное пространство. При этом в первом случае (пространство М1) в модельное пространство были включены все виртуальные орбитали, а кратность возбуждения по отношению к ведущей конфигурации не превышала два. Во втором случае (М2) модельное пространство содержало 13 орбиталей и все возможные возбуждения. Наконец, пространство (МЗ) включало только те конфигурации из М2, которые были не более чем двукрагно возбуждены по отношению к ведущей конфигурации.

Результаты расчетов показали, что методы МР2, МС()ОРТ2, а также С1 и МСвСР в пространстве М1 дают количественно правильные результаты. При расчете в пространстве М2 вес не более чем двукрагно возбужденных конфигураций в найденной многоконфигурационной функции для всех систем составляет более 98%, однако при этом ограничение возбуждений на высокоэнергетические виртуальные орбитали негативно отражается на результатах расчета. Наиболее рациональной для расчетов была признана схема МР2. Кроме того, оказалось, что модельные результаты с различными базисными наборами, за исключением сс-рУБг, не сильно отличаются друг от друга. Требованию получения корректных оценок (геометрических параметров равновесных конфигураций, частот колебаний, а также вертикальных и адиабатических энергий ионизации) из рассмотренных наборов (вТО-ЗО, 63 Ю, 6-311 в, сс-рУЛ7 и сс-рУТг, а также их расширения дополнительными диффузными и поляризационными функциями) удовлетворяют сс-рУГуК, а также наборы 4-31 Б, 6-31 в и 6-31Ю, дополненные поляризационными

функциями р- и ¿/-типа. Для воспроизведения энергий ионизационных переходов системы Ы02 необходимо присутствие в базисном наборе диффузных функций при наличии поляризационных. Для корректных оценок энергий диссоциации как нейтрального, так и положительно заряженного ассоциата необходимо наличие в базисном наборе поляризационных функций; наличие же диффузных функций практически не влияет на устойчивость комплекса. Исходя из дополнительного требования о «компактности» базисного набора (относительно небольшого количества функций), нами был выбран базис 6-31 ++0(1/?, 1 (I).

В итоге, в качестве базовой схемы расчета был выбран метод МР2 и базис 6-31++С(1/>, 1с/)-

Раздел 4.1.2 посвящен исследованию систем Ы02(Н20)„, п = 1...8. Для комплекса состава ЫОгНгО была найдена только одна устойчивая структура. Энергия диссоциации комплекса на индивидуальные молекулы с учетом энергии нулевых колебаний составила 2.1 ккал/моль. Межмолекулярное расстояние М(М02)...0(Н20) равно 2.81 А. Геометрические характеристики молекул, составляющих рассматриваемый комплекс, практически совпадают с таковыми для индивидуальных молекул. В равновесной структуре комплекса Ы02(Н20)2 молекула диоксида азота координирована системой (Н20)2, имеющей геометрию, близкую к равновесной конфигурации димера воды. Полученные результаты для комплексов К02Н20 и ЫО^Г^ОЬ позволили предположить, что возможны два варианта строения комплексов >Ю2(Н20)п. Более вероятным должен быть вариант, когда молекула диоксида координирована устойчивым ассоциатом молекул воды, незначительно изменившим свою структуру. Встраиваться же в ассоциат молекул воды с образованием большого числа связей молекуле диоксида азота было бы выгодно, если бы энергия образования новых связей между молекулой диоксида азота и молекулами воды превышала затраты на разрыв водородных связей между последними.

Последующие исследования систем, содержащих большее число молекул воды, показали, что в действительности реализуется первый вариант, хотя в качестве исходных были использованы конфигурации обоих типов.

На основании рассмотрения систем Ы02(Н20)„ (п=1 ..8), можно заключить, что молекула диоксида азота, проявляя «гидрофобный» характер, координирована «поверхностью» ассоциатов молекул воды малого и среднего размера. В случае, когда молекула диоксида азота искусственно помещена между молекулами воды, происходило ее «выталкивание» из сетки водородных связей воды. Энергия диссоциации комплексов М02(Н20)„ на кластер воды и свободную молекулу диоксида азота при п>2 лежит в пределах 3.3-4.6 юсал/моль, а расстояния до ближайших молекул воды составляют 2.8-3.1 А «ИмогОщо)) и 2.6-2.9 А (т(Ож)2Нню)).

В разделе 4.1.3 рассмотрены вертикальные энергии ионизации системы ЫС^НгО),,. Сравнив соответствующие оценки для молекулы диоксида азота и ассоциатов молекул воды, мы предположили, что центром как положительной, так и отрицательной ионизации должна быть молекула диоксида азота. Проведенные исследования подтвердили эту гипотезу. Было выяснено, что на энергию ионизации системы влияет только ближайшее окружение молекулы диоксида азота. Так, если при переходе от индивидуальной молекулы диоксида азота к комплексу М02(Н20)2 энергия вертикального присоединения электрона изменяется от 1.2 эВ до 0.5 эВ, то при дальнейшем увеличении числа молекул воды она практически не изменяется, и для комплекса состава Ы02(Н20)в также составляет 0.5 эВ. Аналогичная картина наблюдается и в случае энергии вертикального отрыва электрона, которая для индивидуальной молекулы составляет 10.5 эВ, для комплекса М02(Н20)2 - 9.8 эВ, и для комплекса Ы0г(Н20)8-9.7эВ.

Раздел 4.1.4 посвящен исследованию отрицательно заряженных комплексов диоксид азота - вода. У системы 1ТО2"Н20 есть три устойчивые геометрические конфигурации, причем во всех случаях все ядра лежат в одной плоскости. Наиболее устойчивой (О0 = 19 ккал/моль с учетом энергии нулевых

колебаний) является система с симметрией точечной группы C2v, в которой молекулы ориентированы своими концевыми атомами друг к другу (с межъядерными расстояниями 2.07 А). Энергии диссоциации остальных найденных конфигураций составляют 17 и 15 ккал/моль. В системах, содержащих от двух до восьми молекул воды, уже не образуются конфигурации, в которых бы сохранялась структура индивидуальных ассоциатов молекул воды. Действительно, энергии диссоциации комплекса нитрит-аниона с молекулой воды свидетельствует о том, что молекулам воды более выгодно образовывать связи именно с ним. А поскольку найденное нами координационное число нитрит-аниона равно семи, в наиболее устойчивых структурах отрицательно заряженных комплексов практически все молекулы воды сольватируют фрагмент N02".

Энергии диссоциации комплексов на индивидуальный ассоциат молекул воды и анион диоксида азота монотонно увеличиваются при увеличении числа молекул воды, составляя 39 ккал/моль в случае N02'(H20)4 и 44 ккал/моль в случае N02'(H20)8. Полученные результаты позволили также оценить адиабатическое сродство к электрону комплексов N02(H20)„ (рис. 3) и аппроксимировать их линейной зависимостью (коэффициент корреляции составляет 0.97):

СЭ = 4.739-2.108п|/3 (эВ).

Рис. 3. Зависимость адиабатического сродства к электрону (эВ) комплексов Н02(Н20)„ от их обратного линейного размера (п1/3)

В разделе 4.1.5 рассмотрен процесс вертикального выбивания электрона из комплексов М02"(Н20)„. По сравнению с оценками для индивидуальной молекулы (2.7 эВ) энергия существенно увеличивается и составляет 4.0 эВ в случае кластера Ы02'(Н20)8. После отрыва электрона образуется система, включающая гидрофобную молекулу в окружении большого числа молекул воды, что и обуславливает указанное увеличение энергии отрыва.

Раздел 4.1.6 посвящен исследованию положительно заряженных систем Ж>2+(Н20)п. Комплекс ЫО^^О имеет только одну равновесную конфигурацию с межмолекулярным расстоянием 2.5 А, и энергия его диссоциации на молекулу воды и катион диоксида азота (определенная с учетом энергии нулевых колебаний) составляет 11 ккал/моль. Комплексы состава М02+(Н20)2 и Ы02+(Н20)3 имеют схожее строение: линейный катион диоксида азота окружен молекулами воды, причем ядра кислорода молекул воды лежат в экваториальной плоскости Ж)2+, а для каждой пары {Ж)2+...Н20} все ядра лежат в одной плоскости. Вместе с тем, вторые производные адиабатического потенциала, отвечающие торсионным движениям молекул воды относительно связи N(N02^... 0(Н20), настолько малы, что подобные «крутильные» колебания должны быть почти свободными.

Координационное число катиона диоксида азота оказалось равным трем, и последующее увеличение числа молекул воды в ассоциате приводит к формированию уже второй сольватной оболочки. Были обнаружены и структуры, которые отвечают координации катиона диоксида азота ассоциатом воды при незначительной перестройке только ближайших молекул воды -энергия межмолекулярного взаимодействия между катионом и нейтральной молекулой не всегда оказывается достаточной для полной перестройки соответствующей сетки водородных связей.

В данных системах возможно образование также других структурных единиц - комплексов состава НЫ0з(Н2О)„.2Нз0+. Устойчивые конфигурации такого типа получаются только начиная с п = 4, однако ассоциат состава

М02+(Н20)„ имеет по прежнему более низкую энергию. При п > 5 более устойчивыми оказались системы, содержащие молекулу азотной кислоты.

В разделе 4.1.7 рассмотрено вертикальное присоединение электрона к комплексам состава М02+(Н20)П, как с поверхностной, так и с объемной координацей катиона диоксида азота. Очевидно, что в первом случае процесс более выгоден, поскольку образующаяся нейтральная гидрофобная частица окружена меньшим количеством молекул воды. Для индивидуального катиона эта оценка составляет 6.7 эВ, а для М02+(Н20)в - 5.4 эВ при объемной координации и 5.9 эВ при поверхностной. Примечательно, что при п а4 в случае структур обоих типов энергия присоединения электрона изменяется незначительно, осциллируя около некоторого среднего значения: 5.4 эВ при объемной координации и 5.8-5.9 эВ - при поверхностной. Это означает, что наибольшее влияние на состояние >Ю2+ оказывают лишь молекулы воды первой координационной сферы.

Раздел 4.1.8 посвящен системам НЫ0з(Н20)„, с п = 1...6. Как и в случае комплексов катиона диоксида азота, были исследованы комплексы как «молекулярного» ЮГОз(Н20)„, так и «ионного» состава ЫОз*(Н20)„.|НзО+. Однако в отличие от системы с единственным ионом, устойчивость этих комплексов в большей степени определена электростатическим взаимодействием, поскольку по сути второй тип комплексов представляет собой два разделенных молекулами воды разноименных заряда. Понятно, что при отсутствии промежуточного слоя молекул комплексы данного типа будут неустойчивы. В системах состава НЖ>3(Н20)п при п = 1-3 действительно невозможно найти такую конфигурацию, которая обеспечивала бы существование указанной ионной пары. Наименьший комплекс, в котором удается «стабилизировать» разнесенные заряды, включает четыре молекулы воды и имеет строение ТТОзИдО/. Энергия диссоциации комплекса на азотную кислоту и тетрамер молекул воды составляет 11 ккал/моль, что на 8 ккал/моль меньше энергии диссоциации молекулярной формы.

В случае кластеров большего размера, вплоть до систем с шестью молекулами воды, устойчивые комплексы состава Ж>з'(Н20)пН30+ представляют собой гидратированный вариант комплекса МОзТ^О/. Такое число молекул воды по-прежнему недостаточно для формирования двух промежуточных слоев между нротивоионами, а один не обеспечивает необходимого экранирования их зарядов.

Энергия диссоциации комплекса Ш03(Н20)6 на молекулу азотной кислоты и соответстующий ассоциат молекул воды составляет 21.1 ккал/моль в случае молекулярной формы, и 14.6 ккал/моль в случае ионной формы.

Последний раздел (4.1.9) посвящен комплексам состава Ы0з"(П20)п. В индивидуальном состоянии нитрат-ион имеет устойчивую ядерную конфигурацию в виде равностороннего треугольника с ядрами кислорода в вершинах и ядром азота в центре. У комплекса Ы03"Н20 существует единственная устойчивая структура. Энергия его диссоциации на нитрат-ион и молекулу воды равна 15 ккал/моль. Максимально возможной симметрией, определяемой самим ионом ЫОз", обладает наиболее низкий по энергии изомер комплекса Н0з'(Н20)3 с точечной группой симметрии равновесной конфигурации Энергии диссоциации комплексов Ы0з*(Н20)„ практически не меняются при числе молекул воды больше трех - для ассоциата Ы03"(Н20)3 она равна 26.7 ккал/моль, а для Ы0з"(Н20)б - 27.4 ккал/моль.

Следующая часть этой главы посвящена моделированию в рамках комбинированного подхода квантовой и молекулярной механики. В разделе 4.2.1 исследованы все те же системы, что и в предыдущем разделе, в которых все молекулы воды были заменены эффективными фрагментами. Результаты исследования показали, что геометрические особенности строения ассоциатов хорошо воспроизводятся данной техникой. Энергетические оценки, однако, оказались не столь хорошие. Причина в том, что взаимодействие К02 с Н20 обеспечивается относительно слабыми электростатическими взаимодействиями второго порядка, энергия которых в рамках использованной модели потенциалов эффективных фрагментов не может быть точно оценена. Ситуация

может быть исправлена при использовании атомных базисных функций для описания молекул воды ближайшего окружения частицы Ы02 (независимо от заряда последней). Тем не менее, расчеты в рамках неэмпирического и комбинированного подходов дают сходные оценки энергий вертикальной положительной и отрицательной ионизации, которые, как отмечено выше, определены в основном характеристиками молекулы N02, описываемой во всех случаях атомными базисными функциями. В то же время энергии сольватации, оцененные в двух вариантах расчета, несколько различаются (см табл.). Проблемы при использовании техники эффективных фрагментов возникали, только когда в системе присутствовал или появлялся в результате структурной релаксации ион гидроксония. В этом случае в качестве квантовомеханической части системы необходимо было выбирать не фрагмент НзО+, а Н9О/.

Таблица. Сопоставление экстраполяционных характеристик системы Ж)2(Н20)П

Энергия ... неэмпирический расчет комбинированный подход

«сорбции» N02 5 ккал/моль 3 ккал/моль

вертикального отрыва электрона от N02(^0),, 9.7 эВ 10.2 эВ

вертикального присоединения электрона к Ж)2(Н20)„ 0.5 эВ 0.7 эВ

адиабатического сродства к электрону ЫОгШгОХ, 4.7 эВ 5.1 эВ

«сольватации» N02" 66 ккал/моль 75 ккал/моль

«сольватации» Ж>з~ 26 ккал/моль 18 ккал/моль

«сольватации» ЫОг+ 24 ккал/моль 29 ккал/моль

диссоциации ГОТО3 8 ккал/моль 6 ккал/моль

Раздел 4.2.2 посвящен рассмотрению систем, содержащих от 20 до 100 молекул воды, представленных потенциалами эффективных фрагментов. В нейтральных комплексах К02(Н20)„ молекула диоксида азота была координирована поверхностью ассоциата воды, практически не изменяя его внутреннюю сетку водородных связей. Энергия «сорбции» была оценена в 3 ккал/моль без учета энергии нулевых колебаний (что в данном случае не

должно заметно изменить результат). В случае положительно и отрицательно заряженных систем наблюдалась сильная перестройка поверхностного слоя ассоциата воды и образование открытой полости, где и находилась заряженная молекула. В случае ассоциата, содержащего 20 молекул воды, отрицательно заряженный ион М02~ полностью перестроил его сетку водородных связей, оказавшись в центре ассоциата.

Оценить изменения энергии в процессах ионизации можно только полуколичественно, поскольку в случае положительно заряженных систем энергия «сорбции» составляла от 9 до 23 ккал/моль, а для отрицательно заряженных - от 21 до 38 ккал/моль, причем данные оценки практически не зависели от размера рассматриваемого ассоциата.

Далее была изучена объемная координация молекулы диоксида азота и ее заряженных форм. Для этого соответствующая частица помещалась в центр кластеров (Н20)„, и исследовался процесс их структурной релаксации. В случае нейтральной системы комплексы с числом молекул воды, равным 20, не могли удержать данную молекулу, и она выходила на поверхность. В системах (Н20)5о и (Н20)юо сетка водородных связей оказалась уже достаточно прочной, чтобы удержать молекулу внутри объема. Присутствие нейтральной молекулы инициировало образование большой полости внутри ассоциата воды, объем которой был приближенно оценен в 150 А3. Координационное число молекулы диоксида азота во всех изученных системах было равно двум, причем длины межмолекулярных связей были около 3 А . Энергетические затраты на перемещение молекулы диоксида азота с поверхности внутрь ассоциата (без учета энергии нулевых колебаний) составили 35 ккал/моль в случае системы (Н20)5о и 31 ккал/моль в (Н20)юо-

Как положительно, так и отрицательно заряженный ион диоксида азота всегда оставался в объеме ассоциата молекул воды. Координационное число катиона равно трем, аниона - семи. Эффективный объем полости в случае катиона составляет порядка 70 А3, в то время как для аниона - всего 45 А3. Энергия сольватации N0/ оценена в 64 ккал/моль, а N0/ - 33 ккал/моль.

Для нитрат-иона картина принципиально не отличается от результата, полученного для комплексов с нитрит-ионом. Объем полости оценивается в 60 А3, что, очевидно, обусловлено большим «эффективным» размером самого иона, координационное число которого равно девяти. Энергия сольватации нитрат-иона составляет 49 ккал/моль при его объемной координации.

Последним этапом исследования больших систем было изучение влияния внешней сольватной сферы на устойчивость ионной пары Н904+...Ы0з' по сравнению с недиссоциированной формой молекулы азотной кислоты. Последовательное увеличение числа сольватирующих молекул воды показало, что проигрыш в энергии при образовании контактной ионной пары из молекулы азотной кислоты при наличии 20 молекул воды уменьшается на 2 ккал/моль, составляя 6 ккал/моль. Дальнейшее увеличение внешней сольватной оболочки до 100 молекул практически не оказывает никакого эффекта.

В разделе 4.3 суммированы результаты исследования систем Ж)2(Н20)п и КМ03(Н20)п. Поскольку энергия координации (сорбции) молекулы диоксида азота поверхностью ассоциата молекул воды составляет 4-5 ккал/моль, устойчивой такая система может быть либо при низких температурах («холодный» ассоциат, например, фрагмент сетки водородных связей микрокристаллов льда в верхних слоях атмосферы), либо если молекула после сорбции оказывается зафиксированной в ловушке водородных связей (дефектом кристалла в процессе его роста) и становится центром последующего роста слоев, инициируя формирование метастабильной системы из фрагментов сетки водородных связей воды. Проникновение молекулы с поверхности в объем - процесс энергетически невыгодный и, судя по нашим оценкам, не осуществляется в условиях термодинамического равновесия.

Сорбированная молекула выступает центром ионизации, которая может быть обусловлена выбиванием электрона под действием достаточно жесткого солнечного излучения в стратосфере (энергия излучения, необходимая для отрыва электрона равна 9.7 эВ) или захватом электронов, образующихся во всех слоях атмосферы в различных процессах, в том числе при фозовых

явлениях в тропосфере. Если молекула диоксида азота захватывает электрон, выделяется энергия 4.7 эВ. Перераспределение такой энергии по колебательным степеням свободы связанных молекул воды существенно ослабляет сетку их водородных связей и с большой долей вероятности нитрит-ион переходит в объем ассоциата. Даже в случае «холодных» ассоциатов молекул воды поглощение этой избыточной энергии позволит иону ЫОг' переориентировать молекулы воды.

Если сорбированная нейтральная молекула подвергается воздействию среднего ультрафиолетового излучения, она теряет электрон. В этом случае ее дальнейшая эволюция в сильной степени зависит от характера ассоциата молекул воды. Если «сорбирующая» поверхность малоподвижна, то катион диоксида азота останется координированным поверхностью, хотя энергия сорбции и возрастет до 20 ккал/моль. Образующаяся положительно заряженная частица нано- или микроразмера устойчива и будет существовать достаточно долго - пока не произойдет столкновения с другой атмосферной частицей В случае высокой температуры поверхности ассоциата катион КЮ2+ (как и анион) склонен встраиваться внутрь сетки молекул воды. При этом весьма вероятно отщепление ОН группы от какой-нибудь молекулы с образованием иона гидроксония и молекулы азотной кислоты. Молекула азотной кислоты, находясь в окружении большого количества достаточно подвижных молекул воды, через какое-то время может диссоциировать. Таким образом, ультрафиолетовое излучение, поглощенное молекулой диоксида азота, координированной поверхностью микрочастицы воды, приведет к образованию двух ионов гидроксония и нитрат-аниона - весьма активных природных ' окислителей.

^ 5. Выводы

Объектом настоящего исследования были квантовые состояния молекулы диоксида азота, ее ионов и их комплексов с молекулами воды, определяющие их состояние и поведение в атмосферных условиях, то есть при воздействии

излучения инфракрасного, видимого и ультрафиолетового спектрального диапазонов. В случае инфракрасного и видимого спектра основной интерес представляли колебательные состояния индивидуальной молекулы диоксида азота. В ультрафиолетовом диапазоне основное внимание было уделено комплексов диоксида азота с молекулами воды.

1. Нами предложен эффективный способ вычисления полного дискретного спектра колебательных состояний молекулы диоксида азота, который на два порядка производительнее предшествующей расчетной схемы. При этом впервые выполненные расчеты с уточненным адиабатическим потенциалом выявили более высокую плотность его колебательных состояний в области энергий от 2.5 эВ до диссоциационного предела (3.3 эВ).

2 Определен сбалансированный метод квантовохимического моделирования систем Ы02(Н20)П, сочетающий достоверность получаемых результатов и скорость вычислений - теория возмущений Меллера-Плессе во втором порядке с базисным набором 6-31++С (1 р, 1с/). Комбинирование этого метода с техникой потенциалов эффективных фрагментов позволяет существенно расширить круг рассматриваемых систем, включив в него комплексы, содержащие до ста молекул воды.

3 Молекула диоксида азота гидрофобна и может быть координирована поверхностью ассоциата молекул воды, где удерживается слабыми межмолекулярными силами. Объемная координация нейтральной молекулы термодинамически невыгодна. В отличие от нейтральной молекулы, заряженные формы диоксида азота гидрофильны Координационное число нитрит-иона равно семи, а положительно заряженного диоксида азота - трем. Появление некомпенсированного заряда в системе Ы02(Н20)„ с объемной координацией молекулы диоксида азота приводит к сжатию полости вокруг диоксида азота примерно в три и два раза в случае отрицательного и положительного заряда, соответственно.

4. В катионных комплексах состава РЧ02(Н20)„]+ в равновесных условиях при числе молекул воды больше четырех энергетически выгодным становится процесс образования иона гидроксония и молекулы азотной кислоты. Судя по оценке, полученной экстраполяцией на бесконечно большую систему, выигрыш в энергии при такой перестройке системы составляет -20 ккал/моль. Диссоциация образовавшейся молекулы азотной кислоты, протекающая через формирование контактной ионной пары Ж)3".. ,Н30+, требует затрат энергии порядка 15 ккал/моль.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. Nitrite Ion Formation: Nonempirical Simulation in Terms of Cluster Model. // Int. J. Quantum. Chem., 2004, v. 100, N 4, p. 460-468.

2. D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya. Nonempirical description of the atmospherically important anionic species. III. Hydrated nitrogen dioxide anions. // Struct. Chem., 2004, v. 15, N 1, p. 77-81.

3. Д.С. Безруков, Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Аквакомплексы диоксида азота и нитрит-иона: неэмпирическое моделирование. // Журн. физ. химии, 2005, т. 79, с. 9-17.

4. D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya. Nonempirical modeling of the mechanism of HNO3 and HN02 formation in the atmosphere at the ionization in the presence of water. // 5th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great, May 13-18,2002, The Book of Abstracts, p. 46.

5. D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. Electron localization by N02(II20)n aquacomplexes. // 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikyi Novgorod, May 12-16, 2003, Book of Abstracts, 2003, p. 54.

6. D.S. Bezrukov, Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. The state of nitric acid and its anion in medium-sized complexes of water molecules. // 9-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikyi Novgorod, April 26-30, 2004, Book of Abstracts, 2004, p. 75.

7 D.S. Bezrukov, Yu.V Novakovskaya. Electron density distribution of N02, N02\ and H20 as the base for constructing intermolecular potentials. // 9th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great, May 10-14,2005, The Book of Abstracts, p. 105.

8. Д.С. Безруков. Превращение N02 в атмосфере в присутствии воды: неэмпирическая модель. // сборник тезисов международной конференции аспирантов и студентов «Ломоносов 2002», Секция «Химия», МГУ, 22-26 апреля, 2002, том 2, стр. 56.

9 Д.С. Безруков, Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Кластеры HN03(H20)n и HN02(H20)n как структурные фрагменты атмосферных микрочастиц // сборник тезисов международной конференции аспирантов и студентов «Ломоносов 2004», Секция «Химия», МГУ, 12-15 апреля, 2004, том 2, стр. 106.

10. Д.С. Безруков, Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Диссоциации HN03: неэмпирическое моделирование. // сборник тезисов международной конференции аспирантов и студентов «Ломоносов 2005», Секция «Химия», МГУ, 14-17 апреля, 2005, том 2, стр. 143.

11 D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya, G. Nyman, A. Back. Calculation of vibrational levels of three-atomic molecules in the ground rotational state on example of N02. // Extended Abstract № 283.

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел: 939-33-38 Тираж 140 экз. Подписано в печать 22.10.2005 г.

* 1 9345

РНБ Русский фонд

2006-4 21355

1. Введение

2. Экспериментальные и расчетные литературные данные

2.1. Индивидуальные молекулы

2.2. Ассоциаты молекул воды

2.3. Система диоксид азота - вода

3. Колебательные состояния молекулы диоксида азота

3.1. Гиперсферические координаты

3.2. Методы расчета колебательных состояний трехатомных систем

3.3. Поверхности потенциальной энергии N

3.4. Алгоритмы и программа поиска колебательных состояний

3.4.1. Определение спектра колебательных состояний

3.4.2. Численная реализация действия оператора Гамильтона на колебательную волновую функцию

3.4.3. Программный пакет для расчета колебательного спектра трехатомной молекулы

3.5. Результаты моделирования

4. Системы N02(H20)n и HN03(H20)n 47 4.1. Квантово-химический подход

4.1.1. Метод расчета

4.1.2. Структура комплексов N02(H20)n, п=1.

4.1.3. Вертикальная ионизация систем N02(H20)n

4.1.4. Система N02-(H20)n,n=1.

4.1.5. Мгновенный процесс выбивания электрона из анионных комплексов [N02(H20)n]"

4.1.6. Система N02+(H20)n, п=

4.1.7. Вертикальная энергия присоединения электрона к структурам [N02(H20)n]+

4.1.8. Система HN03(H20)n,n=l.

4.1.9. Системы N03"(H20)n,n=l.

4.2. Метод эффективных фрагментов

4.2.1. Моделирование систем с небольшим числом молекул воды (п < 8)

4.2.2. Большие системы (п < 100)

4.3. Общее обсуждение результатов

5. Выводы

Объект исследования и актуальность темы

Молекула диоксида азота играют существенную роль в химии атмосферы, будучи исходным реагентом при образовании таких сильных окислителей, как нитрат- и нитрит-анионы, в реакциях NO2 с микрочастицами воды. Известно, что более 95% всех атмосферных процессов протекают на микрочастицах - саже и каплях или микрокристаллах воды, являясь, таким образом, гетерогенными процессами. Исследование строения ассоциатов молекул воды в присутствии посторонних частиц не только дает представление о состоянии поверхностных слоев капель и кристалликов, сорбирующих указанные частицы, но и проясняет природу таких фундаментальных явлений, как гидрофобность и гидрофильность молекул. Современный этап развития квантовой химии в совокупности с уровнем доступной вычислительной техники позволяет исследовать подобные кластерные системы и получать не только качественные, но и количественные оценки происходящих в них процессов.

Молекула диоксида азота может участвовать и в газофазных атмосферных реакциях, играя роль акцептора избыточной кинетической энергии при столкновениях частиц. Для оценки эффективности такого процесса, а также для оценки времени жизни высоковозбужденных таким образом молекул диоксида азота необходимо знание спектра и колебательных состояний, позволяющего охарактеризовать возможное перераспределение избыточной энергии по колебательным степеням свободы молекулы.

Цель работы

Цель данной работы - двоякая. С одной стороны, разработав эффективную методику вычисления полного спектра колебательных состояний трехатомных систем с использованием аналитически аппроксимированной полной поверхности потенциальной энергии, необходимо было вычислить спектр молекулы диоксида азота. С другой, - используя прикладные методы квантовой химии, исследовать результат взаимодействия молекулы диоксида азота с ассоциатом молекул воды в условиях возможной ионизации системы, а также проследить дальнейший путь превращений заряженных комплексов.

Научная новизна

В данной работе впервые:

1) с помощью оригинального высокоэффективного алгоритма получен полный спектр связанных (лежащих ниже первого диссоциационного предела о 2

0( ?) + NO(X П)) колебательных состояний молекулы диоксида азота с уточненным адиабатическим потенциалом;

2) на основании неэмпирического моделирования построена модель образования и ионизации небольших молекулярных ассоциатов N02(H20)n;

3) получены оценки энергий поверхностной и объемной сольватации нейтральной молекулы диоксида азота и ее катиона и аниона;

4) оценена вероятность образования молекулы азотной кислоты в случае отрыва электрона от молекулярного ассоциата N02(H20)n;

5) изучено образование контактной и разделенной ионных пар H30+.N03" в системах состава HN03(H20)n в зависимости от числа молекул воды.

Научная и практическая ценность

Детальное изучение строения и устойчивости комплексов N02(H20)n и продуктов их ионизации позволило оценить необходимые энергии излучения, инициирующего образование азотной кислоты в атмосфере, и предсказать условия образования в системе окислителей (ионов Н30+ и NO3") в высокой концентрации. Эти результаты могут быть использованы для объяснения атмосферных процессов и уточнения общепринятых циклов, включающих диоксид азота как один из основных компонентов, а также для установления механизмов образования полярных стратосферных азотнокислых облаков. Полученные результаты могут быть использованы и для объяснения строения и свойств (поведения) ассоциатов молекул воды в присутствии посторонних молекул гидрофобной и гидрофильной природы, что позволяет судить о соответствующих особенностях сетки водородных связей микрообъемов воды.

В работе предложен и апробирован метод эффективного вычисления спектра связанных колебательных состояний трехатомных молекул. Рассчитанный спектр молекулы диоксида азота может быть полезен при моделировании газофазных реакций, в частности для оценки роли молекулы диоксида азота как акцептора избыточной кинетической энергии, выделяющейся в ходе столкновения отдельных молекул. Предложенная методика позволяет значительно быстрее при сохранении точности рассчитывать дискретный спектр колебательных состояний трехатомной молекулы в любом интересующем интервале значений. Кроме того, при известном экспериментальном спектре она дает возможность при построении поверхностей потенциальной энергии эффективно контролировать качество областей полученных адиабатических потенциалов как вблизи равновесной геометрии, так и на диссоциационном пределе.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1) Уточненный колебательный спектр молекулы диоксида азота.

2) Эффективный метод вычисления колебательных состояний трехатомных молекул;

3) Метод неэмпирического моделирования нейтральных и заряженных ассоциатов молекул воды и диоксида азота;

4) Описание строения и устойчивости комплексов [NO2(H2O)n]0/+/" (п=1 .8);

5) Условия образования азотной кислоты в системе N02+(H20)n;

6) Доказательство возможной диссоциации азотной кислоты через образование контактной ионной пары H30+.N03";

Апробация работы

Результаты работы неоднократно докладывались на семинарах лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ и отделении физической химии Химического факультета университета Гетеборга (Швеция), на Международной конференции по вычислительным методам в науке и I инженерии 2005 (ICCMSE 2005), на международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока в 2002, 2003, 2004 и 2005 году, Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2002», «Ломоносов 2004» и «Ломоносов 2005» и представлены в 11 публикациях, в том числе в 3 статьях в российских (Журнал физической химии) и международных журналах (Structural Chemistry, International Journal of Quantum Chemistry).

5. Выводы

1. Объектом настоящего исследования были квантовые состояния молекулы диоксида азота, ее ионов и их комплексов с молекулами воды, определяющие их состояние и поведение в атмосферных условиях, то есть при воздействии излучения инфракрасного, видимого и ультрафиолетового спектрального диапазонов. В случае инфракрасного и видимого спектра нас в основном интересовали колебательные состояния индивидуальной молекулы диоксида азота.

2. В работе был предложен эффективный способ вычисления полного дискретного спектра колебательных состояний молекулы диоксида азота. Разработанный алгоритм был реализован в виде программного пакета с поддержкой высокопроизводительных многопроцессорных систем. Достоверность метода была подтверждена совпадением наших результатов моделирования спектра состояний молекулы диоксида азота с результатами, полученными ранее менее эффективным алгоритмом, для одного и того же варианта адиабатического потенциала.

Предложенный нами алгоритм позволил получить полный спектр колебательных состояний на два порядка быстрее, чем предшествующая расчетная схема. Впервые же выполненные расчеты с уточненным адиабатическим потенциалом выявили более высокую плотность колебательных состояний: согласно нашим данным, общее число уровней в ранних расчетах было занижено на ~20%, причем в основном различался спектр состояний в области энергий от 2.5 эВ до диссоциационного предела (3.3 эВ).

3. Неэмпирическое исследование процесса взаимодействия диоксида азота и его заряженных форм с ассоциатами молекул воды выполнено с использованием сбалансированного (оптимального) метода квантовохимического моделирования, сочетающего достоверность получаемых результатов и скорость вычислений, что позволило провести комплексный анализ систем различного размера и состава. Таким методом для данной системы признана теория возмущений Меллера-Плессе во втором порядке с использованием базисного набора 6-31++G (lp,ld).

Комбинирование этого метода с техникой эффективных потенциалов фрагментов (то есть использование по существу комбинированного подхода квантовой и классической механики) позволило существенно расширить круг рассматриваемых систем, включив в него комплексы, содержащие до ста молекул воды.

4. Молекула диоксида азота гидрофобна и может быть координирована поверхностью ассоциата молекул воды, где удерживается слабыми межмолекулярными силами. Энергия «сорбции» оценена в 5 ккал/моль. Объемная координация нейтральной молекулы термодинамически невыгодна, давая проигрыш в энергии по сравнению с поверхностным состоянием в 31 ккал/моль. Объем пространства, приходящегося на одну молекулу диоксида азота «внутри» ассоциата молекул воды, оценен в 150 А3.

В отличие от нейтральной молекулы, заряженные формы диоксида азота гидрофильны. Координационное число нитрит-иона (судя по строению первой сольватной сферы) равно семи, а положительно заряженного диоксида азота -трем. Энергия сольватации нитрит-иона оценена в 68 ккал/моль, a N02+ - в 31 ккал/моль. Соответствующий объем пространства кластера, приходящийся на одну частицу составляет 45 А3 в случае отрицательно заряженной системы и 70 А3 в случае положительной.

5. В катионных комплексах состава [N02(H20)n]+ в равновесных условиях при числе молекул воды больше четырех энергетически выгодным становится процесс образования иона гидроксония и молекулы азотной кислоты. Судя по оценке, полученной экстраполяцией на бесконечно большую систему, выигрыш в энергии при такой перестройке системы составляет ~20 ккал/моль. Диссоциация образовавшейся таким образом молекулы азотной кислоты, протекающая через формирование контактной ионной пары, требует затрат энергии порядка 15 ккал/моль. По абсолютной энергии в небольших ассоциатах контактная ионная пара лежит на 8 ккал/моль выше, чем комплекс, содержащий недиссоциированную молекулу азотной кислоты. В больших системах эта разница уменьшается до 6 ккал/моль. Энергия сольватации образующегося нитрат-иона оценена в 49 ккал/моль.

1. R.L. Cook, F.C. De Lucia, P. Helminger. Molecular force field and structure of water: Recent microwave results. // J. Mol. Spectrosc., 1974, v. 53, p. 62-76.

2. D.J. DeFrees, B.A. Levi, S.K. Pollack, W.J. Hehre, J.S. Binkley, J.A. Pople. Effect of electron correlation on theoretical equilibrium geometries. // J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 4085-4089.

3. L.R. Brown, C. Plymate. H2-Broadened H2160 in four infrared bands between 55 and 4045 cm"1. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 1996, v. 56. p. 263-282.

4. A. Schweig, W. Thiel, Photoionization cross sections: He I- and He II-photoelectron spectra of homologous oxygen and sulphur compounds. // Mol. Phys., 1974, v. 27, p. 265-283.

5. J.E. Reutt, L.S. Wang, Y.T.Lee, D.A. Shirley. Molecular beam photoelectron spectroscopy and femtosecond intramolecular dynamics of H20+ and D20+. // J. Chem. Phys., 1986, v. 85, p. 6928-6939.

6. F. Schneider, F. Di Giacomo, F.A. Gianturco. The lowest C2v potential energy surfaces of the singlet states of H20: A computational study. // J. Chem. Phys., 1996, v. 104, p. 5153-5164.

7. A.J.C. Varandas, A.I.Voronin, A. Riganelli, P.J.S.B. Caridade,. Cross section and rate constants for the 0(1D) + H2 using a single-valued energy-switching potential energy surface. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 278, p. 325-332.

8. A.B. Немухин, Б.Л. Григоренко, A.A. Грановский. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов. // Вестн. МГУ, 2004, т. 45, с. 75-102.

9. B.L. Grigorenko, A.V. Nemukhin, V.A. Apkarian. Towards quantitative diatomics-in-molecules model for the water molecule. // Chem. Phys., 1998, v. 232, p. 321-328.

10. N.A. Zvereva. Ab initio study of H20-HC1 (1:1, 1:2, 2:1) complexes. // J. Struct. Chem., 2001, v. 42, p. 730-738.

11. G. H. Lushington, F. Grein. Multireference configuration interaction calculations of electronic g-tensors for N02, H20+ and C02. // J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p. 3292-3300.

12. J. L. Hardwick, J. C. D. Brand. The 2B, ^ 2A, system of nitrogen dioxide. // Chem. Phys. Lett., 1973, v. 21, p. 458-461.

13. G. D. Gillispie, A. U. Khan, A. C. Wahl, R. P. Hosteny, M. Krauss. The electronic sructure of nitrogen dioxide. I. Multiconfiguration self-consistent-field calculation of the low-lying electron states. // J. Chem. Phys., 1975, v. 63, p. 3425-3444.

14. H. Munakata, T. Kakumoto, J. Baker. An MP2 and density functional study of the oxides of nitrogen. //J. Mol. Struct., 1997, v. 391, p. 231-240.

15. Ch. Jungen, S. T. Pratt. Vibrational autoionization in polyatomic molecules. // J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p. 9529-9538.

16. A. Cabana, M. Laurin, W.J. Lafferty, R.L. Sams. High resolution infrared spectra of the v2 and 2v, bands of 14N1602.// Can. J. Phys., 1975, v. 53, p. 1902.

17. S. Katsumata, H. Shiromaru, K. Mitani, S. Iwata, K. Kimura. Photoelectron angular distribution and assignments of photoelectron spectra of nitrogen dioxide, nitromethane and nitrobenzene. // Chem. Phys., 1982, v. 69. p. 423-431.

18. J.W. Au, C.E. Brion. Absolute oscillator strengths for the valence-shell photoabsorption (2-200 eV) and the molecular and dissociative photoionization (11-80 eV) of nitrogen dioxide. //Chem. Phys., 1997, v. 218, p. 109-126.

19. Advances in mass spectrometry, v. 4. Ed. E. Kendrick. Wiley, 1968. p. 767.

20. K.S. Haber, J.W. Zwanziger, F.X. Campos, R.T. Wiedmann, E.R. Grant. // Chem. Phys. Lett., 1988, v. 144, p. 58-64.

21. H. Matsui, J.M. Behm, E.R. Grant. Photoselection and the Appearance of Franck-Condon-Forbidden Thresholds in the ZEKE Spectrum of N02. // J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, p. 6717-6722.

22. G. Theodorakopoulos, I. D. Petsalakis, M. S. Child. An ab initio potential energy surface and spectroscopic constants for the XiSg+ state of N02+. // J. Mol. Struct., 1998, v. 434, p. 177-182.

23. G.K. Jarvis, Y. Song, C.Y. Ng, E.R. Grant. A characterization of vibrationally and electronically excited N02+ by high-resolution threshold photoionization spectroscopy. //J. Chem. Phys., 1999, v. 111, p. 9568-9573.

24. B.M. Hughes, C. Lifshitz, Т.О. Tiernan. Electron affinities from endothermic negative-ion charge-transfer reactions. III. NO, N02, S02, CS2, Cl2, Br2, I2 and C2H*. // J. Chem. Phys., 1973, v. 59, N 6, р.3162-3181.

25. K.M. Ervin, J. Ho, W.C. Lineberger. Ultraviolet Photoelectron Spectrum of N02". //J. Phys. Chem., 1988, v. 92, p. 5405-5412.

26. D. Forney, W.E. Thompson, M.E. Jacox. The vibrational spectra of molecular ions isolated in solid neon. XI. N02+, N02", and N03". // J. Chem. Phys., 1993, v. 99, p. 7393-7403.

27. E. Leonrdi, C. Petrongolo, G. Hirsch, R.J. Buenker. Ab initio study of N02. V. Nonadiabatic vibronic states and levels of the X Aj/A B2 conical intersection. // J. Chem. Phys., 1996, v. 105, p. 9051-9067.

28. S.Yu. Grebenshchikov, C. Beck, H. Flothman, R. Schinke, S. Kato. Unimolecular dissociation of N02. I. Classical trajectory and statistical calculations on a global potential energy surface. // J. Chem. Phys., 1999, v. 111, p. 619-632.

29. D. Reignier, T. Stoecklin, P. Halvick, A. Voronin, J.C. Rayez. Analytical global potential energy surfaces of the two lowest A' states of N02. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, v. 3, p. 2726-2734.

30. J.D. Cruzan, M.R. Viant, M.G. Brown, R.J. Saykally. Terahertz Laser Vibration-Rotation Tunneling Spectroscopy of the Water Tetramer. // J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, p. 9022-9031.

31. K. Liu, M.G. Brown, J.D. Crusan, R.J. Saykally. Terahertz Laser Spectroscopy of the Water Pentamer: Structure and Hydrogen Bond Rearrangement Dynamics. // J. Phys. Chem. A, 1997, v.101, p. 9011-9021.

32. K. Liu, M.G. Brown, R.J. Saykally. Terahertz Laser Vibration-Rotation Tunneling Spectroscopy and Dipole Moment of a Cage Form of the Water Hexamer. // J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, p. 8995-9010.

33. V. Magnaso, G. F. Musso, C. Costa, G. Figari. A Minimal Basis Set Bond-Orbital Investigation of the Linear Water dimmer. // Mol. Phys., 1985, v. 56, N 6. p. 12491269.

34. J.O. Baum, J.L. Finney. An SCF-CI Study of the Water Dimer Potential Surface and the Effects of Including the Correlation Energy, the Basis Set Superposition Error, and the Davidson Correction. // Mol. Phys., 1985, v. 55, p. 1097-1108.

35. E. Honegger, S. Leutwyler. Intramolecular Vibrations of small Water Clusters. // J. Chem. Phys., 1987, v. 86, N 12, p. 7013-7024.

36. Z. Slanina. Computational Studies of Water Clusters. // J. Mol. Struct., 1990, v. 273, p. 81-92.

37. Z. Slanina. Theoretical Studies of Water Clusters and Cosequecies for Gas-Phase and Liquid Water. // J. Mol. Struct., 1988, v. 177, p. 459-465.

38. C. Lee, H. Chen, G. Fitzgerald. Chemical bonding in water clusters. // J. Chem. Phys., 1995, v. 102, N 3, p. 1266-1269.

39. M. Schutz, T. Burgi, S. Leutwyler, H.B. Burgi. Fluxonality and low-lying transition structures of the water trimer. // J. Chem. Phys., 1993, v. 99, p. 5228-5238.

40. B. D. Kay, A. W. Castleman, Jr. Molecular Beam Electron Deflection study of the Hydrogen-Bonded Clusters (H20)n, (CH3OH)n and (C2H5OH)n. // J. Phys. Chem., 1985, v. 89, N 22, p.4867-4868.

41. M.F. Vernon, D.J. Krajnovich, H.S, Kwok. Infrared Vibrational Predissociation Spectroscopy of Water Clusters by the Crossed Laser-Molecular Beam Technique. //J. Chem. Phys., 1982, v. 77, N 1, p.47-57.

42. T. Mayeama, T. Tsumura, A. Fujii, N. Mikami. Photodetachment of small water cluster anions in the near-infrared through the visible region. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 264, p. 292-296.

43. S.S. Xantheas. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6.1. Optimal structures and vibrational spectra. // J. Chem. Phys., 1993, v. 99, p. 8774-8792.

44. S.S. Xantheas. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. II. Analysis of many-body interactions. //J. Chem. Phys., 1994, v. 100, p. 7523-7534.

45. S.S. Xantheas. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. III. Comparison of density functional with MP2 results. // J. Chem. Phys., 1995, v. 102, p. 4505-4516.

46. M. Schutz, W. Klopper, H.B. Burgi, S. Leutwyler. Low-lying stationary points and torsional interconversions of cyclic (H20)4: An ab initio study. // J. Chem. Phys., 1995, v. 103, N 14, p. 6114-6125.

47. C. Lee, H. Chen, G. Fitzgerald. Structure of the water hexamer using density functional methods. // J. Chem. Phys., 1994, v. 101, N 5, p. 4472-4473.

48. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Structure and Energy of the Positively Ionized Water Clusters". Int. J. Quantum Chem., 1997, v. 61, p. 981-990.

49. Yu. V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Ionic Water Species: Nonempirical Model", Russ. Russ. J. Phys. Chem., 2000, v. 74, Suppl. 2, p. S216-S227.

50. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Положительно заряженные малые кластеры воды. // Журн. Физ. химии, 1994, т. 68, с. 2168-2173.

51. Т. Tsurusawa, S. Iwata. Dipole-bound and interior electrons in water dimmer and trimer anions: ab initio MO studies. // Chem. Phys. Lett, 1998, v. 287, p. 553-562.

52. T. Tsurusawa, S. Iwata. Theoretical studies of the water-cluster anions containing the OH{e}HO structure: energies and harmonicfrequencies. // Chem. Phys. Lett, 1999, v. 315, p. 433-440.

53. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Гидратированный электрон: неэмпирическое моделирование. // Журн. физ. химии, 2000, т. 74, с. 71-79.

54. Yu.V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Electron hydration: interface shells. // Chem. Phys. Lett., 2001, v. 344, p. 619-624.

55. B. Baron, D. Hoover, F. Williams. Vacuum ultraviolet photoelectric emission from amorphous ice. // J. Chem. Phys., 1978, v. 68, N 4, p. 1997-1999.

56. Yu.V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Hydrated electron: nonempirical cluster approach. // Int. J. Quantum Chem., 2002, v. 88, p.496-506.

57. R. Vuilleumier, D. Borgis. An extended empirical valence bond model for the describing proton transfer in H+(H20)n clusters and liquid water. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 284, p. 71-77.

58. L. Ojamae, I. Shavitt, S.J. Singer. Potential energy surfaces and vibrational spectra of H502+ and larger hydrated proton complexes. // Int. J. Quantum Chem., 1995, v. 29, p. 657-668.

59. A.L. Sobolewski, W. Domcke. Hydrated hydronium: a cluster model of the solvated electron. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v. 4, p. 4-10.

60. D. Marx, M.E. Tuckerman, M. Parrinello. Solvated excess protons in water: quantum effects on the hydration structure. // J. Phys.: Condensed Matter, 2000, v. 12, p. 153-159.

61. F. Fuster, B. Silvi. Does the topological approach characterize the hydrogen bond? //Theor. Chim. Acta, 2000, v. 104, p. 13-21.

62. B.J. Finlayson-Pitts, L.M. Wingen, A.L. Summer, D. Syomin, K.A. Ramazan. The heterogeneous hydrolysis of N02 in laboratory systems andin outdoor and indoor atmospheres: An integrated mechanism. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 5, p. 223-242.

63. D.W. Ball. DFT and G2 calculations of N02-H20 molecular complex. // Chem. Phys. Lett., 1999, v. 312, p. 306-310.

64. A. Chou, Z. Li, F.-M. Tao. Density Functional Studies of the Formation of Nitrous Acid from the Reaction of Nitrogen Dioxide and Water Vapor. // J. Phys. Chem. A., 1999, v. 103, p. 7848-7855.

65. Yu.V. Novakovskaya, D.S. Bezrukov, N.F. Stepanov. Nitrite Ion Formation: Nonempirical Simulation in Terms of Cluster Model. // Int. J. Quantum Chem.,2004, v. 100, p.460-468.

66. Д.С. Безруков, Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Аквакомплексы диоксида азота и нитрит-иона: неэмпирическое моделирование. // Журн. физ. химии,2005, т. 79, с. 9-17.

67. F. Grandinetti, L. Bencivenni, F. Ramondo. Structure and stability of H4N04+ ions: an ab initio theoretical investigation. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96. p. 4354-4358

68. Y. Ishikava, R. C. Binning, Jr, N. S. Shramek. Direct ab initio molecular dynamics study of N02+ + (H20)4 HN03(H703+). // Chem. Phys. Lett., 1999, v. 313, p. 341-350.

69. J. Tennyson, B.T. Sutcliffe. The ab initio calculation of the vibrational-rotational spectrum of triatomic systems in the close-coupling approach, with KCN and H2Ne as examples. //J. Chem. Phys., 1982, v. 77, p. 4061-4072.

70. B.R. Johnson, W.P. Reinhardt. Adiabatic separations of stretching and bending vibrations: Application to H20. // J. Chem. Phys., 1986, v. 85. p. 4538-4556.

71. D. Cropek, G.D. Carny. A numerical variational method for calculating vibration intervals of bent triatomic molecules. // J. Chem. Phys., 1984, v. 80, p. 4280-4285.

72. B.R. Johnson. On hyperspherical coordinates and mapping the internal configurations of a three body system. // J. Chem. Phys., 1980, v. 73, p. 50515058.

73. B.R. Johnson. The classical dynamics of three particles in hyperspherical coordinates. //J. Chem. Phys., 1983, v. 79, p. 1906-1915.

74. B.R. Johnson. The quantum dynamics of three particles in hyperspherical coordinates. Hi. Chem. Phys., 1983, v. 79, p. 1916-1925.

75. R. Wallace. A model for describing large amplitude vibrations of triatomic molecules. // Chem. Phys., 1979, v. 37, p. 93-102.

76. C. Lanczos. An iteration method for the solution of the eigenvalue problem of linear differential and integral operators. // J. Res. Nat. Bur. Standards., 1950, v. 45, p. 255-282.

77. R. Weiss. A theoretical overview of Krylov subspace methods. // Appl. Num. Math., 1995, v. 19, p. 207-233.

78. U. Manthe, H.-D. Meyer, L.S. Cederbaum. Multiconfigurational time-dependent Hartree study of complex dynamics: Photodissociation of N02. // J. Chem. Phys., 1992, v. 97, p. 9062-9071.

79. P.M. Morse. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. // Phys. Rev., 1929, v. 34, p. 57-64.

80. A. Back. Vibrational eigenstates of N02 by a Chebyshev-MINRES spectral filtering procedure. // J. Chem. Phys., 2002, v. 117, p. 8314-8320.

81. H. Yamataka, M. Aida. An ab initio study on the hydrolysis of methyl chloride with explicit consideration of 13 water molecules. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 289, p. 105-109.

82. Y. Tu, A. Laaksonen. The electronic properties of water molecules im water clusters and liquid water. // Chem. Phys. Lett., 2000, v. 329, p. 283-288.

83. W.J. Hehre, R.F. Stewart, J.A. Pople. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 2657-2664.

84. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия —М.: Изд-во МГУ, 1991. —384 С.

85. J.-Y. Yeh, D.B. Saebo, S. Saebo. Theoretical studies of models of thermotropic liquid crystalline polymers. //J. Mol. Struct: THEOCHEM, 1996, v. 388, p. 27-33.

86. Т.Н. Dunning, Jr. Gaussian Basis Sets for use in Correlated Molecular Calculations. I. The Atoms Boron Through Neon and Hydrogen // J. Chem. Phys., 1989, v. 90, p. 1007-1023.

87. D.E. Woon, Т.Н. Dunning, Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. III. The Atoms Aluminium Through Argon // J. Chem. Phys., 1993, v. 98, p. 1358-1371.

88. D.E. Woon, Т.Н. Dunning, Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. IV. Calculation of Static Electrical Response Properties // J. Chem. Phys., 1994, v. 100, p. 2975-2988.

89. D.E. Woon, Т.Н. Dunning, Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. V. Core-Valence Basis Sets for Boron Through Neon // J. Chem. Phys., 1995, v. 103, p. 4572-4585.

90. W.J. Hehre, R. Ditchfield, J.A. Pople. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. XII. Further Extension of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys., 1972, v. 54, p. 2257-2261.

91. R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople. Self-Consistent Molecular Orbitals Methods. XX. A Basis Set for Correlated Wave Functions. // J. Chem. Phys., 1980, v. 72, p. 650-654.93. http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

92. Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Small Charged Water Clusters: Anions. // J. Phys. Chem., 1999, v. 103, p. 10975-10980.

93. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. Nonempirical description of the atmospherically important anionic species. I. Water cluster anions. // Struct. Chem., 2004, v. 15, p. 65-70.

94. Jonathan P. Reid, Robert M. Sayer. Heterogeneous atmospheric aerosol chemistry: laboratory studies of chemistry on water droplets. // Chem. Soc. Rev., 2003, v. 32, p. 70-79.

95. P.N. Day, J.H. Jensen, M.S. Gordon, S.P. Webb, W.J. Stevens, M. Krauss, D. Garmer, H. Basch, D. Cohen. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations. // J. Chem. Phys., 1996, v. 105, p. 1968-1986.

96. V. Kairys, J.H. Jensen. QM/MM boundaries across covalent bonds: a frozen LMO based approach for the Effective Fragment Potential method. // J. Phys. Chem. A,2000, v. 104, p. 6656-6665.

97. M.S. Gordon, M.A. Freitag, P. Bandyopadhyay, J.H. Jensen, V. Kairys, W.J. Stevens. The Effective Fragment Potential Method: a QM-based MM approach to modeling environmental effects in chemistry. // J. Phys. Chem. A,2001, v. 105, p. 293-307.

98. G.N. Merrill, M.S. Gordon. Study of small water clusters using the effective fragment potential method. // J. Phys. Chem. A, 1998, v. 102, p. 2650-2657.

99. C.P. Petersen, M.S. Gordon. Solvation of Sodium Chloride: EFP study of NaCl(H20)n. //J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, p. 4162-4166.

100. M. Krauss, S.P. Webb. Solvation and the excited states of formamide. // J. Chem. Phys., 1997, v. 107, p. 5771-5775.