Ламбда 5 -фосфирены и изомерные бета-хлор-бета-аминоалкенилфосфины. Кольчато-цепная таутомерия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.ВЛомоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи

УДК 541.623; 547.341; 547.717; 547.333.3

ЖИЧКИН Павел Евгеньевич

Х^-ФОСФИРЕНЫ И ИЗОМЕРНЫЕ р-ХЛОР-р-АМИНОАЛКЕНИЛФОСФИНЫ. КОЛЬЧАТО-ЦЕПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ

02.00.08 химия элементорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в лаборатории элементорганичеосих соединений Химического факультета МГУ им. М,ВЛомоносова

Научный руководитель — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Казанкова Марина Александровна

Научный консультант - кандидат химических наук, доцент * Лукашев Николай Вадимович

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Гололобов Юрий Григорьевич Институт элементорганичсских соединений- РАН

доктор химических наук, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич Педагогический Государственный Университет

Ведущая организация - И ОХ РАН

Зашита состоится "2.0 СУИр£ЛЛ 1994 г. в II час. 00 мин." на заседании Специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете ни. М.ВЛомоиосова по адресу: Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. »

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного

Ученого Совета кандидат химических наук

ХУ

Т.В.Млгдеснена

Актуальность теми. В последние 10-15 лет резко возрос интерес к синтезу и свойствам гетероциклопропенов. Был осуществлен синтез рада новых представителей этого типа гетероциклов, содержащих атомы серы, селена, фосфора, кремния, германия и бора. Установлено, что многие из них обладают достаточной термодинамической стабильностью, а их кинетическая стабильность повышается при возрастании пространственных затруднений и молекуле. В начале 80-х годов Матей впервые синтезировал фосфорсодержащий гетероциклопропен — фосфирен. Позднее было предложено несколько способов синтеза фосфиренов с трех- и четырехкоординированным атомом фосфора, основанных на реакциях присоединения нестабильных производных двухкоординированного фосфора по тройной связи. Среди Зольшого количества синтезированных фосфиренов практически неисследованными остаются соединения с пентахоординированным »томом фосфора.

Несколько лет назад на химическом факультете МГУ были зткрыты некатализируемые реакции галогенфосфииов с чуклеоф ильными алкинами, такими как инэфиры и шкосиэтинилфосфины. Присоединение галогенфосфииов проходит по шектрофильному механизму регио— и стереоселективно, причем в «которых случаях в качестве конечного продукта образуются [юсфирены, содержащие пентакоординированный атом фосфора, а в (ругих — изомерные им нециклические аддукты, а также ¡юсфорзамещенные кетены и их димеры. В то же время, факторы, иправляющие реакцию по тому или иному пути и условия, |беспечивающие большую термодинамическую стабильность фосфиренов [ли линейных аддуктов, остаются до конца не выясненными.

Можно было ожидать, что использование инаминов, а также юсфорзамешенных инаминов вместо инэфиров в реакциях рисоединения галогенфосфииов отразится на протекании и продуктах тих реакций: изменит относительную термодинамическую стабильность инейного и циклического аддуктов с галогенфосфинами и облегчит х взаимные переходы. В связи с этим, исследование взаимодействия наминов с галогенфосфинами представляет значительный интерес и гшяется актуальной задачей.

Цсль_ работы. Целью настоящей работы являлось исследование заимодействия галогенидов фосфора(Ш) с инаминами, их еталлическими производными, аминоэтинилфосфшмми и инэфирами,

с тем, чтобы получить данные о продуктах реакций, их механизмах и возможных интермедиатах.

Шучшя_дрршт_д^п1а1сар1егкая-Деннр^п> работа. Обнаружен первый пример кольчато-цепной таутомерии в ряду гетерозамещенных циклопропенов: таутомерия С-аминозамещеннЫх Р-галогенфосфиренов и изомерных р—галоген-р-аминоалкенилфосфинов. Исследована зависимость положения этого равновесия от электронных и пространственных эффектов заместителей в таутомерах, природы растворителя и температуры. Найдено, что увеличение электронодонорных свойств и объема заместителей и использование более сольватирующих растворителей способствует термодинамической стабилизации фосфирена. Показано, что взаимодействие Р(Ш)-галогенидов с инаминами, приводящее к таутомерной смеси также является обратимым. '

Проведено исследование кинетически контролируемого соотношения циклического и открытого аддуктов, образующихся при присоединении диалкил(фенил)хлорфосфинов к инэфирам. Обнаружено, что это соотношение зависит от природы заместителей и характера растворителя и подчиняется тем же закономерностям, что и соотношение находящихся в равновесии аддуктов галогенфосфинов и инаминов. Найдено, что С—алкоксизамещенные Р-хлорфосфирены в ряде случаев необратимо и стереоспецифично изомеризуются в Е-р-алкоксн-р-хл орал ке ни л фосфи мы.

Синтезированы ранее неизвестные типы соединений: С— амннозамещенные фосфирены, р-галоген-р-аминоалкенилфосфины, фосфорилированные амидины и алленамидиниепые соли, а также ряд представителей нового типа пятичленных Р,Ы-содержащих гетероциклов — 1,3-азафосфолиний—хлоридов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы.

Апробация ^работы. Материалы диссертации докладывались на IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С—Петербург, 1993 г).

Структура дисссрта1шо)шой_работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. В первой части рассматриваются литературные данные по механизмам электрофильного присоединения галогенов и элементгалогенидов к алкинам и роли в нем циклических и винилкатионных интермедиатов. Вторая часть посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных по исследованию реакций

инаминов н инэфиров с галогенфосфинами, синтезу и изучению свойств Р(Ш) и Р(1У)-замещенных инаминов. Третья часть содержа« описание методик проведения эксперимента.

Контроль за ходом реакций, а также идентификация соединении осуществлялись спектральными методами: ИК (на приборе ИКС-22), ЯМР 1Н, 31р, и 13с (на приборах Т-60, КГ-80А и УХЯ-ЗОО.

Состав стабильных соединений подтвержден элементным анализом.

СедграалиЕ^ работы.

1. Взаимодействие Р(Ш)-галогснщов с инаыинями.

Новый тип функционально замешенных фосфиренов с пентакоординированным атомом фосфора, получен нами при взаимодействии инаминов (I а-в) с галогенфосфином (II).

Як

3CNR2,

I а-в

»Pr2PHaI II

V-с/

Ж

(о

Hai

I Rl

а Et i-Pr

б i-Рг Et

в Et Et

г Ме Et

'Pr

Ша-

>Pr

III Rl R^ Hai

а Et i-Pr а

6 i-Pr Et C1

в Et Et I

г Et Et Br

Фосфирены (Шв,г) образуются быстро и количественно, в то время как образование фосфиренов (Ша,б) является заметно обратимым. В последнем случае равновесие достигается за 3-4 часа, при этом в смеси находятся значительные количества исходных веществ (20-60% в зависимости от разбавления), которые были зафиксированы спектрально: в спектрах ЯМР 31 р смеси (I) наряду с сигналом фосфирена (Ш а,б) 6р —90+—95 м.д. имеется сигнал исходного диизопропнлхлорфосфина 5р 128 м.д. В спектрах ЯМР смеси также присутствуют сигналы диизопропнлхлорфосфина и алкина (1а,б). Константы образования фосфнренов (III а,б) при 20"С, вычисленные на основании йнтефальных интенсшшостей сигналов фосфиренов (III а,б) и исходного диизопропнлхлорфосфина в ЯМР 31Р спектрах составляют в бензоле KogpO'Ia^O.S; Кобр(Шб)=20. Таким образом, можно сделать вывод, что наличие в алкинах (1а,б)

объемных и зо пропил ьных групп, способствует смешению равновесия реакции (1) влево.

Дальнейшие исследования показали, что использование в реакции присоединения к инаминам хлорфосфинов с электронакцепторными заместителями направляет реакцию в сторону образования линейных аддуктов:

\

к'сив-к^в, 4 я3,га •■ .....* ^о=с(а)НВ2 (2)

I II

,C=C(CI)NE»j

R33P./ IV

IV Rl R3

д* i-Рг Ph

е i-Pr Cl

л Et i-Pr,Ph

м Et Ph

н Et i-Pr,Cl

с Ме Ph

* для удобства аддукты (III) и (IV) здесь И далее индексируются вместе Строение полученных аддуктов подтверждено данными ЯМР 31 р и '■'с спектров. Реакция (2) является обратимой, на что указывает направление разложения хлоренаминов (IV) в дихяорметаие (см.часть 5). В большинстве случаев реакция проходит стереоселективно с образованием единственного изомера хлоренамина (IV). Однако, иногда наряду с образованием основного изомера наблюдается и образование минорного (20-37%). Вопрос об отнесении их конфигурации обсуждается о части 3. Необходимо отметить, что Z- и Е-изомеры хлоренаминов (IV) быстро переходят друг в друга при комнатной температуре, на что указывает слияние или уширение их сигналов в спектрах ЯМР 31 р и '3С в бензоле. Ни в одном из проведенных нами экспериментов после окончания реакции присоединения (2) не , наблюдается изменения соотношения образовавшихся изомеров хлоренаминов (ГУ) со временем. Более того, проведение реакции (2) между инамином (lr R'=Me,R2»Et) и дициклогексилхлорфосфином в гексане при -10°С с контролем по ЯМР 31 р спектру показало, что при 20% глубине прохождения реакции соотношение минорного и мажорного изомеров аддукта (IVp) (1:5) такое же, как и после завершения реакции или после плетельного (1 месяц) выдерживания реакционной смеси при комнатной температуре. Эти факты позволяют предположить, что E-Z изомеризация хлоренаминов (IV) происходит быстрее, чем реакция присоединения (2). Таким образом, конфигурация и соотношение

образующихся изомеров хлоренаминов (IV) определяется термодинамическими, а не кинетическими факторами и не может дать нам никаких данных о стереохимии реакции присоединения (2).

2. Таутомерия С-амннозамещснных фосфиренов и изомерных ß -галоген-р-аминоалхешшфосфшюв. В отличие от присоединения хлорфосфинов с акцепторными заместителями, присоединение диалкилхлорфосфинов к инашшам (1в г) приводит к смесям фосфиренов (Ш) и р-галоген-р-аминоалкенил-фосфинов (IV):

r1cmbcnr2j + R^jPHal ' \ / + Ъ—С<На|)Ш*, (3)

I II /Y\ з r3>p/

•И ¿Л3

III IV

R2=Et; Hal=Cl

III и IV Rl - R3

ж Et i-Pr,t-Bu

з Et i-Pr

и Et Cy

к Et Et

о Me i-Pr,t-Bu

n Me i-Pr

Нами установлено, что фосфирен (Ш) и хлоренамин (IV)

являются таутомерами: <

С~С ___ R \

\ / ¿=2 г—C(Ha1)NR2j (4)

А R3,P/

>

Hai

IV Ш

Равновесие (4) быстро устанавливается при комнатной температуре и легко смещается при замене растворителя. Так, проведение реакции присоединения (3) с одними и теми же субстратами, но и разных растворителях (гексан, бензол, дихлорметш) в ряде случаев приводит к изменению соотношения образующихся ß-галоген-р-аминовинилфосфинов (IV) и фосфиренов (III). Замена растворителя в приготовленной смеси аадукгов (Ш) и (IV) также меняет их соотношение. Например, после испарения в вакууме гексани

из полученной из диизопропилхлорфосфина и инамина (1в Rl=R2=Et) смеси фосфирена (Шз) и фосфина (ГУз) с соотношением 1:9 и добавления бензола, соотношение фосфирена (Шз) и фосфина (ГУз) становится 1:1. Такое же соотношение аддуктов может быть получено при проведении реакции между инамином (1в) и диизопропилхяор-фосфином в бензоле. Обратная замена бензола на гексан приводит к Исходному соотношению аддуктов (Шз) и (TVs) I:?. Аналогичные явления наблюдаются и при замене бензола или гексана на дихлорметан, причем смешение равновесия может быть произведено многократно. Постоянное соотношение изомеров в этих системах устанавливается быстрее, чем за 20 минут при комнатной температуре.

В таблице 1 приведена подборка данных по количеству адцукта (III) в равновесии для различных заместителей в различных растворителях, составленная таким образом, что меняется только одна из переменных, влияющих на положение равновесия, в то время как остальные переменные остаются фиксированными:

Таблица 1. Содержание фосфирена (III) в равновесной смеси (4).

N

R2

R3

Hal

растворитель

%

фосфирена

Зависимость содержания фосфирена от Ri

Шп Me Et ¡-Pf a бензол 0

Шз Et Et i-Pr Cl бензол 53

Шб* i-Pr Et i-Pr ci бензол 100

Зависимость содержания фосфирена от R2 Et Et i-Pr C1 бензол 53

Et i-Pr i-Pr CI бензол 100

Шз Illa»

Зависимость содержания фосфирена от R3

Шм Et Et Ph Cl бензол 0

Шл Et Et i-Pr,Ph Cl бензол 0

Шп Et Et i—Pr,Cl Cl бензол 0

Шк Et Et Et Cl бензол 8

Ши Et Et с СбНц Cl бензол 44

Шз Et Et i-Pr Cl бензол 53

Шж Et Et i-Pr,t—Bu Cl бензол 83

Зависимость содержания фосфирена от Hal

IIb Et Et i-Pr Cl бензол '53

Шг Et Et i-Pr Br бензол 100

II Iii Et Et i-Pr I бензол 100

Зависимость содержания фосфирена от растворителя

Шз Et Et i-Pr C1 . гексан 10

IIb Et Et i-Pr a бензол 53

IIb Et Et i-Pr CI СНзСЬ 100

* Примечание: Содержание фосфирена (III) приводится без учета количеств исходных веществ

Из табл.1 видно, что содержание фосфирена в равновесии возрастает в следующих радах: R'=Me<Et<i-Pr; R^=Et<i-Pr; R3=Ph=(i-Pr,Ph)=(i-Pr,Cl)<Et<C6Husi-Pr<(i-Pr,t-Bu); Ha!=CKBr=l; растворитель: гексан<беизод<СН2С12.

Данные, приведенные в табя.1, показывают, что положение таутомерного равновесия (4) зависит от электронных и пространственных эффектов заместителей. Фосфирен (III) имеет сильно поляризованную связь Р—Hal, а хлоренамин (IV) - сильно поляризованную связь С—Hal. Мы предположили, что стабилизация таутомерных структур в первую очередь будет обеспечиваться способностью заместителей к уменьшению положительного заряда, который в случае фосфирена распределен по трем атомам цикла, а в

случае хлоренамина сосредоточен на одном атоме углерода: \ / ;--

/|\r3 к3зРХ XnR22

r3 i5 r3

а5

Легко видеть, что увеличение электронодонорных свойств R' и R3 будет стабилизировать фосфирен, практически не изменяя стабильность хлоренамина. В то же время, увеличение электронодонорных свойств R2 должно в большей степени стабилизировать хлоренамин (IV).

Рассмотрение моделей Стюарта-Бриглеба дня изомеров (III) и (IV) показывает, что стериЧеские взаимодействия являются наибольшими в молекуле хлоренамина (IV). Поэтому увеличение объема заместителей будет способствовать сдвигу таутомерного равновесия в сторону фосфирена (III). Действительно, наиболее существенными в рассматриваемой системе являются взаимодействия объемной R32P -группы с NR^2 и Rl-группами. Взаимодействием NR^2 и Rl—групп между собой, которое в нашем случае меньше, чем отталкивание объемных NR22 и R^P-rpynn, можно пренебречь:

V С-1""О

III Е-ГУ ЪЛ\

Очевидно, что расстояния между Я' и ^ в пространственные затруднения, связанные со взаимодействием И^Р и И'-групп, в фосфирене меньше, Следовательно, увеличение объемов В' и должно приводить к преимущественной дестабилизации хлоренамина (IV). Увеличение объема И^-группы также должно сопровождаться большей дестабилизацией Е-хлоренамина, по сравнению с фосфиреном. Сделанные выше заключения о влиянии природы заместителей на положение тяутомерного равновесия для удобства собраны в табл.2:

Таблица 2. Влияние природы заместителей на изменение количества

Ожидаемое влияние Экспериментальное влияние

R Пространственные эффекты Электронные эффекты

Rl Me<Et<i-Pr Me<Et<i-Pr Me<El<i~Pr i-Pr>Et i-Pr<Et i-Pr>Et Et<Ph<i-Pr Ph<Et<i—Pr Ph<Et<i-Pr

RZ

R3

Проведенное сопоставление ожидаемых и экспериментальных результатов показывает, что наиболее сильно влияют на положение равновесия (4) электронные эффекты заместителей R3 у атома фосфора, пространственные эффекты заместителей R^ у атома азота, а в случае заместителей R' - и те и другие факторы действуют в одном направлении.

Важными для стабилизации фосфирена являются и сольватационные эффекты. Как видно га таблицы I, увеличение сольватируюшей способности растворителя в ряду гексан-бснзол-дихлормеган способствуег смешению равновесия В сторону фосфирена. Этот факт объясняется тем, что растворитель с большей сольватируюшей способностью преимущественно стабилизирует легче ионизируемые, по сравнению с хлоренаминами (IV), фосфирены (ИИ

Замена хлора у атома фосфора на бром или иод приводит к полному смещению таутомерного равновесия в сторону фосфирена (си табл. 1). Вероятно, легко ионизируемые бром- и иодфосфирены сильнее стабилизируются растворителем, чем изомерные галогененамины.

Нами были проведено исследование зависимости положения равновесия сп температуры в 0,5 м растворе таутомерной смеси (4з) в гексане. Равновесие в данном случае мало зависит от температуры, выбор более широкого температурного интервала неприемлем, вследствие нестабильности таугомеров при повышенных температурах. Вместе с тем полученные данные позволяют оценить термодинамические параметры равновесия (4з)

Ек

д\ / С—С

W * ^С—C(Cl)NEt2 (4з)

1 .1 Х

а'.» х'Рг

1Рг

Шз IVa

т, к 225 236 297

Кпянн 21,1 19,7 17,7

AH=-l,25iO,28 кдж/моль, ¿S=19,6!±),15 дж/моль-К Коэффициент корреляции 0,975

Подученные значения &Н показывают, что в гексане хлоренамин (IV3) оказывается энергетически немного более выгодным, чем изомерный фосфирен (Шз), и ароматическая стабилизация для фосфиренз (IV3) несущественна, и основным фактором, определяющим положение равновесия (4з) в гексане являются энтропийные эффекты. Однако, эти выводы нельзя автоматически переносить на другие тзутомеркые системы (4), так как замена растворителя и заместителей сильно смещает равновесие (4), и, следовательно, изменяет его термодинамические параметры.

4. Структура н спектральные особенности фосфиреиои (III) и хлорсшмтов (IV).

Спектры полученных нами при присоединении галогенфосфинои к инамннам фосфиренов (IH) и хлоренамниов (ГУ) обладают рядом

важных особенностей, дающих возможность сделать выводы о структуре этих соединений Высокочастотный сдвиг полосы поглощения двойной связи в ИК спектрах фоефиренов (Ш): v(0=C) 1680—1710 см-1 характерен для колебаний двойной связи в трехчленных циклах. Полоса поглощения двойной связи в хлоренаминах (IV) лежит в области 1630—1650 см-', характерной для фосфорилированных алкенов.

Отличительной чертой фоефиренов (III) является енльнопольный химический сдвиг в ЯМР 31Р: бр -57+-110 м.д., характерный для атома фосфора, входящего малый цикл. Изменение химического сдвига в зависимости от растворителя нехарактерно для фосфониевых солей. В то же время, проведенные нами исследования показали, что химический сдвиг фоефиренов (Ш) сильно меняется в различных растворителях (см.табл.З).

Таблица 3. Химические сдвиги фоефиренов в различных растворителях __ ' _(6р, м.д.)* _^_

N Rl R2 R3 Hai Растворитель

гексан бензол СН,С1?

1116 i-Рг Et i-Pr Cf -91,3 -84,3

Шв Et Et i-Pr I •* -60,0 -57,8

Шг Et Et i-Pr Br »» -66,0 -59,9

Шж Et Et i-Pr,t-Bu C1 -77,2 -69,3 -54,6

IIb Et Et i-Pr C1 -101,2 -90,6 -70,2

111и Et Et Cy Cl -94,5 -85,8 -64,8

*8р в зависимости от концентрации фосфирсня могут изменяться на 3-5

МЛ.

**нерястаорим

Вероятно, хлорфосфирены (Шб,ж,з,и) и бромфосфирен (Ше) в растворе, существуют в виде равновесия лентакоординированной формы и ионных пар различного типа.:

С—у С—С' С—-С'

Х\ ^ Х№г" лшг

Па1 ^ ИЗ К3Х \3 Ю ИЗ

Это равновесие смешается вправо при использовании лучше сольватирующих растворителей: из табл.3 видно, что с увеличением сольватирующей способности растворителя в ряду гексан<бензол<СН2С12 сигнал фоефиренов сметается в слабое поле

Ift.

(фосфирен в форме фосфониевой соли должен обладать более слабопольным сдвигом, чем пентакооряинированный фосфирен). Иодфосфирен (Шв) наиболее близок к фосфониевой соли: среди фосфиренов (Шв,г,э), отличающихся только атомом галогена, он дает самый слабопольный сигнал, и дня него наблюдается также наименьшее изменение химического сдвига в зависимости от растворителя, как это и должно быть в случае хорошо диссоциирующих фосфониевьи солей.

В отличие от фосфиренов (Ш), химический сдвиг фосфинов (IV) а ЯМР остается неизменным в различных растворителях и является характерным для соединений фосфора с соответствующими радикалами.

Данные спектров ЯМР '3С также свидетельствуют о важных особеностях структуры аддуктов (III) и (IV) (см.табл 4,5). Величины химических сдвигов атомов углерода С' и С^ фосфиренов (III) (табл.4) находятся в областях 85+95 мл. и 125+150 м.д. соответственно. Данные ЯМР '^С спектров указывают на отсутствие ароматичности фосфирена, так как не наблюдается дезэкранирования ядер атомов цикла, характерного для гетсроциклопропеновых ароматических систем.

6г» м.д. (Jpr, Гц)

N C« I

lila 89.57 (87.8) 138.86 (23.8)

Шб 94.72 (94,7) 142.5 (30)

Шв 85.14 (22.5) 125.95 (5.7)

Шг 85,73 (34,5) 127,23

libe 94,00 (101,6) 149,63 (36,3)

IIb 92,01 (99,5) 146,48 (27,6)

Для спектров ЯМР ^С хлорфосфиреноа (Ша.б.ж.з), по сравнению с бромфосфиреном (Шв) и иодфосфиреном (lllr) характерна высокая величина константы 'ipcl (84+101 Гц) и Upe (с атомом углерода R.3) (67+72 Гц) при сравнительно небольшой величине 'Jpc2 (23+36 Гц). Как известно, меньшей величиной в фосфоранах характеризуется апикальная константа '1рс. 8 большей— экваториальная. Таким образом, в случае фосфиренов (Ша,б,ж,з), имеет место апикальное расположение CNRj-rpynnu:

а

и«-

аз . N13

с-—р

\ !

Спектры ЯМР "С хлоренамннов (IV) (табл.5), значение в которых равно 127+145 м.д., заметно отличаются от спектров других Р(Ш)-замешенных енаминов (¿с! 32+-113 мл.). Этот факт указывает на ортогональное расположение ^2_группы и двойной связи и отсутствие их сопряжения, отметенное ранее и для других а— хлоренамннов. В то же время в изомерных фосфиренах (III) 5с' имеет нормальную величину 85+95 мл., что говорит о восстановлении сопряжения и копланарном расположении диалкиламиногруппы и двойной связи.

®С> м.д. (1рс, ГШ)

N И» И2 цз % изомера «Р.' мд. РС1 N02

ГУе ¡-Рг £{ а 100 167,3 145,51 (58,1) 150,08 ( 23,3)

1Уж Е1 Е1 ¡-РгД-Ви 100 26,0 133,51 (33,0) 155,16 (27,5)

!Уз Е1 Ш ¡-Рг 80 20 15,7 16,1 133,90 (28,5) 135,70 (29,7) 153,82 (26,5) 151,1 <35)

ГУи Ш Е1 Су 80 20 5,7 5,0 133,14 (28,6) 134,7 (29,3) 153,61 (26,8) 152,0 (40)

1УЛ Е1 Ш 1—Рг.РЪ 100 -1,5 134,48 (25,0) 151,90 (27,0)

1Ум Е1 Е1 РЬ 100 —4,5 133,89 (21,3) 149,71 (28,0)

1Ун Е1 Е1 ¡-рг,а 100 110,7 136,84 (44,7) 149,00 (25,2)

1У0 Ме Е1 ¡-Рг^-Ви «3 37 20,3 17,9 127,94 (30,2) 131,25 (25,5) 153,98 (26,8) 151,49 (39,7)

1УП Ме Е1 ¡-Рг 67 33 11,3 7,9 128,16 (27,0) 130,86 (23,5) 152,95 (26,1) 150,42 (37,4)

1Ур Ме Е( Су 73 27 и -2,9 127,42 (27,3) 130,29 (23,7) 152,87 (26,3) 150,57 (38,0)

1Ус Ме Рл РК 100 0,9 — ■ ' ' 149,92 (28,3)

Значительные трудности представляет определение конфигурации тетразамещенных алкеноа, какими являются хлоренамины (IV). Литературные данные показывают, что В близких рядах функциональных р-замещенкых винилфосфииов соотношение геминалышж констант Я)рс с винильным атомом углерода для Е- и 2-йзомеров остается постоянным, однако то, для какого из них ^¡рс больше, зависит от электронных эффектов заместителей. По-видимому, и в рядах фосфорилированных хлоренаминои (IV) геминальные константы разных изомеров также сохраняют свое соотношение

постоянным. Из таблицы 5 видно, что величины геминальных констант четко разделяются на две группы: лежащие в интервале 23+ 28 Гц и в интервале 35+40 Гц. Очевидно, две эти группы соединений соответствуют различным геометрическим изомерам. Однако, в данном случае строгий вывод об их абсолютной конфигурации был бы преждевременным, И данная проблема требует дальнейшего изучения.

Таким образом, в результате реакции галогенфосфинов с инаминами чаще всего образуется один изомер хлоренамина (IV) с

23+28 Гц (см.табл.5). В тех случаях, когда наблюдается образование двух изомеров, этот изомер является преобладающим, а изомер с Црс 35+40 Гц — минорным. Так как соотношение гтереонзомеров хлоренаминов (IV) является термодинамически контролируемым (см.часть 1), то возможно, что мажорным изомером пишется' изомер с транс-расположением объемных диалшламиио- и даалкилфосфино- »рупп.

4. ВзаимадеЯсгвнс диалкял(фснил)хлорфосфлнол с инэфирами.

Ранее было показано, что взаимодействие инэфиров с 1иалкилбром~ и иодфосфинамн ведет к образованию фосфиренов, а с -ригалогенидами фосфора и алкилдихлорфосфинами — к образованию ^циклических аддуктов. Полученные нами данные о существовании )братимой изомеризации фосфнрен - нециклический аддукт и [акторов, влияющих на это Превращение, позволили предположить, гго уменьшение электронодо)!орных свойств заместителей у атома ¡юсфора в ряду хлорфосфинов приведет к измени» направлений Их [рисоединеиия к инэфирам и даст «озможность найти примеры гбратимой или необратимой изомеризации цикличекнх и линейных ддуктов.

Нами найдено, что реакция дииэопрогтлхлорфосфина и иэопропилфенилхлорфосфина с инэфирами (Уа-в) вне зависимости от, растворителя дает фосфирены (VI):

к1с^Е5нсоя2 + и^ра

V

"V "Ю 13Г а Ме Ме б Е1 Ме в НРг Ш г Ме Е1

ЯМР 3'Р и 13С спектральные данные фосфиренов (У1а~г) полностью соответствуют предложенным структурам (ем.табл.6). Фосфирены (У1а-г) являются единственными продуктами реакции (5).

Таблица 6. Данные ЯМР 31Р и ,3С спектров фосфиренов (VI)*.

N «р, м.д. ЗсК и-я-( 1рг. Ги) «С2, МЛ. (ЛРГ. Ги)

У!а -73,0 102,3 (99,4) 163,4 (35,8>

У1б -72,6 »07.8 (96,4) 162,9 (38,5)

У1в -75,5 111.4 (92,7) 161,4 (38,6)

Мг -96,2 108,8 (104,3) 166,7 (42,9)

У1е -124,3 111,7 (109,2) 173.5 (48,8)

•Растворитель: С^Об

В то же время, взаимодействие дифенилхлорфосфина с инэфирами (Уб-г) в бензоле или гексанс приводит к образованию смесей изомерных фосфиренов (У1д-ж) и линейных адауктоо (УПд-ж)

VI И'

а Ме Ме 1-Рг

б Е1 Ме НРг

в 1-Рг В 1-Рг

г К Ме НРг.РЪ

RlC«s»COR2 + PhjPCl V6-r

еж*"

R1\

I

у

;c—c(a)0R2 (6)

PbjP

УПд-ж

Г*

VI я R» R2

VII*

д Et Me

е l-Pr Et

ж Me El

•для удобства соединения V и VII индексируются вместе

Соотношение открытого н циклического аддуктов, образующихся в реакции (6) представлено в таблице 7.-

Нами показано, что образующиеся по реакции (б) фосфиреиы (У1д) и, вероятно, (VI*) в бензоле необратимо переходят в изомерные нециклические аддукты (У11д,ж) Е-коифигурации и неидентифпцироваиные продукты разложения:

С"—'

p/|V

a

Vto,x

бензол Rl\ /

a

OR2

E-VIK*

Раскрытие цикла происходит регно— и стереоселективно и образующийся алкенилфосфин (Vila,ж,) имеет Е-конфигуранию двойной связи, соответствующей анти-атаке хлорид-иона на С.2 -атом цикла. Образование исключительно Е-йзомера алкенилфосфина (Vila) доказано на основании совпадения его химического сдвига в ЯМР 31Р с химическим сдвигом Е-изомера алкенилфосфина (Vila) независимо синтезированного по реакции, проходящей, как показано ранее, с сохранением конфигурации кратной связи:

*

1S

Et-

djP

>

■с/0

\

Et.

2PhM«a

OMe

-MgCb

\

OMe

E-VIb

Показано, что фосфирены (У1д-ж) и фосфины (У11д-ж) могут одновременно образовываться в реакции присоединения (6) и являться кинетически контролируемыми продуктами этой реакции. Проведенное изучение кинетически контролируемого состава смеси фосфирена (VI) и фосфина (VII), образующейся по реакции (6) при небольших глубинах превращения, когда более медленной реакцией изомеризации можно пренебречь, показало, что состав смеси аддуктоа сильно зависит от природы растворителя и заместителей в исходных ал кипах (см.табл.7).

Таблица 7. Состав кинетически контролируемой сие си вддуктов (VI) и (VII), образующихся в реакции (б).

Раствор итель

Инзфир

i—PrOCOEt

EtCuCOMe

McCsCOEt

Vie

Содержание аддукта,%

Vile

У1д

УПд

VII*

гексан

85

15

50

50

92

бензол

100

100

Ш

Ю

Таким образом, образованию фосфиренов (VI) способствует: 1) увеличение объема и электронодонорносТи заместителя R' в инэфире (доля фосфирена возрастает в ряду MeC*COEt<EtOCOMe<i-PrCa COEt); 2) увеличение электронодонорных свойств заместителей в хлорфосфинс (доля фосфирена возрастает в ряду PhjPCKi-PrPhPCM-Рт2РС1); 3) увеличение сальштфующей способности растворителя (доля фосфирена возрастает в ряду Гексан<бснзол). Это значит, 4to изменение содержания открытого (Vjl) и циклического (VI) аддуктор в кинетически контролируемой смеси, образующейся по реакции (б), подчиняется тем же закономерностям, что и изменение содержания открытого (IV) и циклического (Ш) аддуктов в термодинамически контролируемой смеси, образующейся при взаимодействии и наминов с галогснфосфииами.

5. Химические свойства аддуктов тлогснфоаринов и танинов.

Продукты реакции присоединения галогенфосфинов к инамннам представляют собой светло-желтые маслообразные жидкости или кристаллические (фоефирены (111а,в,г)) вещества, чрезвычайно легко (парализующиеся на воздухе. Хлоренамииы (IV) и фоефирены (III) при стоянии в чистом виде и в растворах постепенно разлагаются; Неполярные растворители несколько замедляют это разложение, полярные — ускоряют. Так, фосфирен (llh) при стоянии в растворе дихлорметана в течение двух недель полностью переходят в смесь равных молярных количеств диизопропилхлорфосфина и яллена (Villa):

EtC—"CNEtj + iPrjPCJ

m

NEti

-'pr,ra

a*

'PTjP

V.

A

-c'Tl,

в a"

NRj

(7)

iPTjP

a-

)c~C<

NB,

XJ\C

or

a

-NEtj

iPrjP

/Et

\ Z1 . ci

Er ^QNEt^j

Villa

Спектральные данные полностью подтверждают строение яллена: в ИК спектре имеется интенсивная полоса v(C=C™C) 1920 см-', а в ЯМР 13 С спектре сигнал адпенового атома углерода с 6с 206,3 м.д. и сигналы двух различных этильных групп у двойных связей — с Sc СН2 групп: ближайшей к атому фосфора 22,8 м.д. (^Jpc 10,2 Гц) и удаленной — 23,8мд. (''Jpc 2,0 Гц).

Предполагаемое участие инамина в реакции (7) подтверждается тем, что добавление инамина (1в) п дихлорйетане к устойчивому в этом растворителе фосфирену (Шг) дает соответствующий аллеи (VI Иб):

/

Вг (8) NEtjh

VIU6

Реакции, аналогичные реакции (7), наблюдаются и для клоренаминов (IV). Так, при стоянии растворов хлоренамииов (ГУд.м) в дихлорметане образуются дифснилхлорфосфин и аллены (УШв.г):

п'\ -да ""Т „.

■ т J VIII ,

в R-'Pr X-S RCe—CNEtj + PhjPQ г R-El Х-НЭП

Реакция получения аллена (Vlllr) может быть ускорена добавлением избытка инамина (1в):

PhA ci)a PhjP. Ж

V—C(a)NElj+ EtCg^sCNEt; , СГ Щ

IVu ^ Vlllr ^NEt2)i

Реакции (7,9,10) не идут или идут очень медленно, если в качестве растворителя используются гексан или бензол. Напротив, в дихлорметане реакции (7,9,10) идут быстро. Роль полярного растворителя состоит в том, что он в результате сольватации увеличивает электрофильность связанного с дизлкиламиногруппой атома углерода аддуктов (III) и (IV) и, следовательно, скорости реакций по этому атому.

Обратимость образования фосфиренов (III) из исходных веществ может быть использована для замещения од).ой его "алкиновой" составляющей на другую. Например, добавление инамина (1в) к раствору фосфирена (Шб) в гсксане приводит к образованию следующей смеси:

+ ЕЮ^^згСЫЕ^

■+ ¡ргс ===а-№2

16

а пк

а

(П)

¡Ргс^э=ст2 + ¡рг2ра 1б

¡рг5Рч ♦

/С==^с(а)НЕ12 м Ее/

Равновесие реакции (11) смещено вправо, что отражает большее сродство хлорфосфина к менее пространственно затрудненному

инамину.

Фосфирены (Шд,е,з,) легко гидролизуются, образуя Е-изомер соответствующего фосфиноксида:

Данные ЯМР р'^С, 'Н и -"Р спектров полностью отвечают предложенной структуре фосфиноксида (IX). В ПМР спектре винильиый протон с 8|{ 6,3 м.д. имеет константу спин-спинового взаимодействия с атомом фосфора ^рн 17 Гц, что говорит об их иис-расположетт.

Атом галогена в хлореиаминах. (IV) является чрезвычайно подвижным. Например, хлоренамин (IV«) гидролизу г тся с образованием" соответствующего амида (Ха):

IX

1П На1

в I

г Вг

з С1

РгОВ.

'Г\

С—С(С1)НЕ12

Ее/

HjO.NEt

1Уц

Ха

Добавление воды к таугомерной смеси фосфирена (Шз) и хлоренамина (1Уз) в гексане также приводит к смеси соответствующих продуктов гидролиза:

с==сг

УС

а

Е1

Н20,МЕ'з

г\ /

«Рг2Р^О) Н

.С==с Е1' ^-ЫЕ!,

'Рг2Р

^СН-—С*

„о

НЕг3

6р 51,7 мд ■ 5Р 16,5 мд

И Хб

Полученные продукты гидролиза охарактеризованы данными ЯМР 13С и 31р спектроа.

Подвижность атома хлора хлоренамшюи (IV) была использована нами для синтеза соответствующих аиидинов, легко получаемых по реакции с анилином и серой (или фенилазидом):

X

К32Р,

\ 1РШ11, .с-==с(а)КЕ12-■

к»/

гэ

(РЬКзД!1я1Ус)

« НРЬ

рн—с^

1Уд,з,и,м,п,р,с

ХЬ -ж

И1 И3 X

а 1-Рг РЬ э

б Е1 1 Рг в

в Ш Су

г Ш РЬ $

д Ме ¡-Рг Б

ё Ме Су Э

Ж Ме РЬ НРЬ

Аммдины (XI) охарактеризованы ЯМР 3'Р, '3С, 'Н спектральными данными и элементным анализом.

6. Синтез и свойства фосфорняироваютх штатов.

К началу настоящего исследования была опубликована единственная работа по синтезу фосфор замешенных ямииоацетиленов, причем свойства этих соединений были практически не исследованы Для синтеза новых представителей ряда аминоэтиннлфосфинов мы использовали следующую последовательность реакций:

XII а-г

XII Я Я' а 1-Рг Е1 б [-Ви Ме в Ь-Ви Е1 г ЕЮ Е1

Соединения (ХНа-г) легко перегоняются и представляют собой прозрачные маслообразные жидкости, которые могут длительно храниться в инертной атмосфере. Их строение подтверждено данными ИК, ЯМР >Н, 3,Р и 13С спектроскопии.

Нами исследована реакционная способность йнаминов (XI 1а-г) по отношению к традиционным элекгрофильным и нуклеофильным реагентам. В качестве модельного электрофила нами был выбран хлороводород. Прибавление инаминов (ХНб.в) к избытку раствора хлороводорода в эфире при охлажйении до -60'С приводит к Присоединению двух молекул хлороводорода по тройной связи и по атому фосфора с образованием фосфониевых содей (ХШа,б):

^ви3РС*=С>т2 2НС1 -► <Вч3РН--СН=*=С(С1)МН;

ХПб.в а Х1Ш,б

Х1Па а=Ме ХШб 11= Ее

Предложенная структура солей (ХШа,б) подтверждена данными ИК. ПИР и ЯМР 31р спектров.

Однако, при обратном порядке смешения реагентов (В молыгом соотношении 1:1) отщепляется ялкилхлорид и с выходом 70-80% образуются ранее неописанные 2-(Е-диалкилфосфинометилен)-5-(Н,М-' диалкилахтно)—1,3,3-триалк1П-1,3~а,1афосфоли11ий--хлориды (Х1\'п- п):

Х11а-в

Структура полученных соединений (XIV) подтверждена данными ИК, ЯМР 'Н, 31р) 13с спектров. В ИК спектрах соединений (ХГУа-в) полосы поглощения 1560 см~' и 1640 см-' отвечают колебаниям экзоциклической и эндоциклической двойной связи соответственно Спектр ЯМР 31р представляет собой два дублета с 6р в областях 46+53 и' -5+15 м.д., характерных для фосфониевых солей и фосфинов соответственно. Константа 1рр составляет 9,9+ 10,6 Гц. В ПМР спектрах 1,3-азафосфолиний-хлоридов (ХГУа-в) имеются два сигнала, соответствующих олефиковым протонам и представляющих собой дублет дублетов На с бн 5,8+6,3 ы.д. и с ?ДО11н 3,0+3,4 Гц и 3ЗрГУн 14,8+16,4 Гц и дублет Нь с 8н 3,8+4,2 м.д. и 21р1Ун 17+20 Гц. Величина 31Р1УН для протона На свидетельствует в пользу цис-расположения протона и Р(IV)-атома фосфора. Интегральная интенсивность сигнала ПМР протонов одной из алкильных групп Я', связанных р атомом азота, в 2 раза меньше, чем другой, что подтверждает факт элиминирования ал кил хлорида в процессе реакции.

Необходимо отметить аномально высокие константы ^РШС (2.1+23 Гц) для атома углерода N1-11' группы. Чтобы подтвердить то, что высокие значения константы ^рШс обусловлены взаимодействием НЭП фосфора и алкильной группы через пространство, мы окислили один из 1,3-азафосфолиний-хлоридов (ХГУа) по реакции Штаудингера:

"V? /и \? /Н

") сг^ у^ О-

О) / \ /

^ СН2СН3 И114 СН2СН3

ХП/а Х1Уг

В спектре ЯМР '^С продукта реакции (ХР/г) сигнал соответствующего метилслоплго атома углерода действительно представляет собой синглет.

Можно предложить следующую схему взаимодействия инаминов (ХИа-п) с хлороводородом: образование вянильного катиона, последующая син-атака атомом фосфора другой молекулы алюша с менее Пространственно затрудненной стороны и замыкание никла с элиминированием алкилхлорида:

К,РС=

на

хн

н

\

а"

(

ЪгГС=-

N

/

..XV

Тг, ТГ=В)

?СМ(Г,

ш2 на

сг

н

л2р

я \

\ /

/

н

"С \

га

N1^

(га

(12)

XIV

Н,р

\ I л\

1

сг

'С.,

/ И'

\

Соединение (XV) иояучеио нами при медленном генерировании ялорпппдорода в растворе, содержащей инампн (ХИа). Лечо п той,

что при взаимодействии иналцша (ХПа) с бензоил- или пивалоилхлоридами, а также дкизопропилхяорфосфином в ацетонитриде продуктов присоединения указанных алектрофилов не образуется. Вместе с тем, при ограниченном доступе влаги воздуха в реакционные смеси, во всех этих случаях медленно образуется одно и то же соединение (XV), которое является продуктом взаимодействия 1 моля хлороводорода с 2 молями инамина (ХПа). Предложенная структура соединения (XV) подтверждена данными ИК, ЯМР 'Н И ^ С спектров.

Интересно, что элекгрофилы могут реагировать с фосфорилировашшми инаминами не только по пути присоединения, но и по пути электрофильного замещения. Нами показано, что диизопрошихлорфосфин способен медленно реагировать с да этил аминоэтинил-О.О-ди этил фосфонитом (ХПг), однако вместо ожидаемого присоединения происходит формальное замещение (ЕЮ)2Р группы с образованием инамина (ХПа).

(ЕЮ)2РС^^СЫЕ12 + »рг2ра -'РГ2РС===сые12 + (ЕЮ)2ра

XI 1г ХПа

Метшшодид реагирует с инамнном (ХПа) по атому фосфора, при этом, в отличие от реакции (12), не происходит дезалкилирования диэтиламиногруппы:

Ме1 +

>Рг2РО~=СЫЕ12-- 1Рг2Р—С^гзасиЕ^

Ме Г

ХПа XVI

Фосфор(Ш)замещешше инамины обладают свойствами, характерными для данного класса соединений: они легко окисляются, присоединяют серу, реагируют с фенил азидом с образованием иминофосфинов и присоединяют воду по тройной связи. Однако, присоединение спиртов к фосфорилированньш имаминам не происходит. Напротив, фенол, обладающий кислыми свойствами, гладко присоединяется к инаминам (ХПа) и (XVII):

tBu2pc====cNEt2 + PhOH-" 1Ви2РСН = С(ОР!1)ЫЕ<2

ХПа

(EtO)2P(NPh)C^^CNEt2 + PhOH-► (EtO)iP(NPh)CH~C(OPh)NEt2

XVII

Согласно данным ЯМР З'Р, 'Н и спектров, присоединение фенола происходит регио- и стереоселекгавно. При этом с высокими выходами образуются соединения, представляющие значительный интерес в качестве новых бидентатных лигандов.

Полученные результаты показывают, что введение акцепторного фосфорсодержащего заместителя значительно уменьшает реакционную способность фосфорзамещенных аминоацетиленов по сравнению с алкиламиноацетилеНами. Несмотря на это, на основе присоединения к фосфорилированным инаминам нам удалось синтезировать ряд новых соединений интересной структуры.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружен первый пример кольчато—цепной таутомерии в ряду гетероззмещенных циклопропенов: таутомерия С—амииозамещенных Р-хлорфосфиренов и изомерных р—хлор-р-аминоалкенилфосфинов.

2. Показано, что положение таутомериого равновесия в этой системе смешается в сторону фосфирсна при введении более электронодонорных и объемных заместителей и использовании более сольватируюших растворителей.

3. Установлено, что присоединение галогенфосфинов к инаминам, приводящее к С-аминозамещенному Р-галогенфосфирену, изомерному р~галоген-р-аминоалкенилфосфину или их смеси является л общем случае обратимым.

4. Обнаружено, что присоединение диалетт(фенил)хлорфосфштв к инэфирам может приводить к одновременному кинетически контролируемому образованию аддуктов циклической И линейной структуры, причем их соотношение определяется теми же закономерностями, что и соотношение находящихся в равновесии аддуктов галогенфосфинов и инаминов.

5. Синтезированы новые представители фосфорзамещенных игашшов и исследованы их реакции с электрофилами.

6. Показано, что взаимодействие Р(Ш)-замещенных инаминои с эквивалентным количеством хлористого водорода приводит к образованию нового типа фосфорсодержащих гетероцшиюв: 1,3— азафосфолиний—хлоридов. .

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Lukashev N.V., Zhichkin Р.Е., Kazankova М.А., Beletskaya I.P. 1Ъе addition of phosphorus lialides to ynamines. Ring-chain tautomerism of phosphirene with isomeric open structure. — Tetr. Lett., 1993, v.34, N8, p.1331-1334.

2. Лукашев H.B., Жичкин Ц.Е., Тарасенко E.A., Лузиков Ю.Н., Казанкова MA. Фосфорзамещенные аминоацетилены. Синтез и свойства. — Ж.общей химии, 1993, т.63, N8. с . 1 ' I

3. Лукашев' Н.В., Жичкин П.Е., Казанкова М.А. Присоединение галогенидов фосфора к инаминам, кольчато-цепная таутомерия фосфиренов и изомерных открытых структур. — IX международный симпозиум по химии фосфора. Программа и тез. докл., С—Петербург,

3a*a $ S3 /Пи./эа*с. /¿>о

//и tf /у-ш-А/с^yja^ut/

1993, c.135.