Лазерная активация металлических электродов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



О 3 У А

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

имени Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи ЕФИМОВ Игорь Олегович

ЛАЗЕРНАЯ АКТИВАЦИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Институте химической физики (Черноголовка) .

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Бендерсклй В. А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Тимашсв С. Ф., доктор физико-математических наук Баграгашвшш В. Н.

Защита состоится „^А^^^рИ.__ 1992 г. в _^__час.

на заседании специализированного совета Д 138.02.04 при научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова (г. Москва, ул. Обуха, 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан Ф^199>2г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

алькова Г. А.)

© Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

■ Общая характеристика работы

Cv: Актуальность, темы ^МотойЦе время в микроразмерной электрохимической обработке »материалов появилось новое перспективное направление - локальное ускорение электродных процессов лазерным нагревом. К очевидным дос-г тоинствам этого метода мокно отнести: высокой пространственное разрешение (до размеров порядка длины волни), возможность легко варьи- ■ ровать скорость процесса изменением интенсивности нагрева или по-т тенциала электрода, технологические удобства, связанные с возмон-' ностью автоматизации сканирования луча río обрабатываемой поверхности, уменьшения числа стадия обработки. Открытое работами Гут-фельда [1], новое направление разделилось на два по интенсивности и длительности лазерного нагрева. Оказалось, что к существенно раз-' личным эффектам приводит непрерывное облучение (или импульсами мил-лисокундной длительности), интенсивностью ОО^Вт/см2, п наносекунд-нши импульсами с Ш1тенсивностью >10%t/cm2. • Изменение параметров нагрева внутри каадого диапазона не приводит, к смене механизма активации. Первый из них изучен достаточно подробно: в [1-3] показало, что активация электродных реакций происходит за счет аррешгусов-ского фактора, длительный. нагрев высокой интенсивности приводит к вскипанию раствора, что являетил основной пританойактивацил даН>у-зиопно-контролируемых процессов. Второй диапазон не "был изучен до' настоящего исследования, ггревде всего из-за предполагаемой низкой технологической эффективности, обусловленной малой скважностью импульсов. Оказалось, однако, что этот недостаток полностью компенсируется своеобразием активации в данном режиме, заклйчаодимся в снижении барьера реакции в течение времени значительно превышающего • время нагрева. Это позволяет более аффективно использовать поляризацию электрода для достижения енсокпх плотностей тока па обрабатываемом участке. Совокупность физических явлений, вызывающи указание з уменьшение анергии активации является предавтом настоящей рабо-> ты.

Цель'работы

— теоретический анализ термодеформаций в металла а дасшшл приэлектродтс: слоев раствора, вызываемых наносекундам' лазорнк"

нагревом,

'— включение интервала интенсивностей, гда неразрушавдкй лазерный нагрев приводит к существенному ускорению электродных реакций, "

— изучение кинетики лазерной активации в различных рогсимах ы феноменологических особенностей механизма активации

— уточнение механизма активации на основе изучения структурных изменений облученной поверхности электрода

— ■ применение метода к двухстадийшм процессам, включающим стадию адсорбции промежуточного продола,

— применение метода к локальному осакдению на поверхностях с низкой адгезией-.

Научная новизна

Впервые кинетическими и структурными исследова^ями показано, 'Что основным механизмом активации в наносекундам диапазоне является снижение барьера реакции за счет механических напряжений, причем длительность процесса, значительно превышающая время остывания, определяется релаксацией пластической составляющей полной деформации. Дано кинетическое описание процесса, основанное на введении ¿■ояомешлогического параметра - изменения анергии активации, пропорционального, нестационарной анергии деформаций. Предложен метод -Качественного, определения развития деформаций в начальные моменты 'времени. после облучения,' основанный- на проявлении фигур травления непосредственно при лазерном воздействии. Этим методом впервые вы- . явлены кольцевые пространственно-периодические дислокационные структуры на поверхности электрода, обусловленные температурно- деформационной неустойчивостью процесса рзлак- эции напряжений после окончания нагрева. Получен критерий образования диссилативных структур.- На примере восстановления водорода па никелевом электроде показана возможность применения метода для анализа адсорбированного состояния промежуточного продукта в 2-х стадийном электродном процессе. Получено модельное решоние задачи о ламинарном обтекании раствором неоднородно нагретой поверхности электрода р гауссовым профилем температуры, вычислен предельный ток и получено распределение концентраций осаждающегося вещества.Показана возможность применения метода для осоздени.о меда на подтипа: с низкой адгезией.

Защш,£емые положения .1) Развитие теоретических, представлений о термодеформациях в металле и движении приэлектродашх слоев раствора, вызываемых наносекунда™ лазерным нагревом. " ,

2) Совокупность эксперименталышх данных, подтверждающих неаррениг-усовский характер активации электродных процессов при наносекундном лазерном нагреве с штенсивностыо от ю7 до Ю8 Вт/см2.

3) Экспериментальное доказательство определяющей роли.пластических деформ£;щи в активации электродных процессов.

4) Экспериментальное доказательство самоорганизации пространственно-периодических дислокационных структур в приповерхностных слоях монокристаллического вольфрамового электрода после облучения нано-секунднши лазерными импульсами.

5) Кинетическое описание процесса лазерно-антивировэнного анодного растворения п самоорганизации дислокационных1 структур, основанное на представлениях об изменении энергии активации, пропорциональном нестационарной энергии деформаций.

С) Механизм лазерной активации выделения водорода на никеле» обусловленный десорбцией адсорбированного атомарного водорода. 7) Способ лазерно-стимулировагогого локального осавдения меди на поверхностях с низкой адгезией. .

Практическая ценность работы.

Установлены основные характеристики лазерной активации металлических электродов и обоснована принципиальная возможность приме--нения наносекундпнх лазеров для микроразмерной обработки. По материалам работы получено авторское свидетельство на мЭтод определения характеристик пвссивационных слоев на поверхности электрода. Полу- • чепо положительное решение по заявке на способ локального нанесения металлических покрытий '

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1983 г.), конкурсах научных работ. Института химической физики АН СССР и Института энергетических про- • блем химической физики АН СССР 1986, 1987, 198В, 1990 г.г.

Публикации

■ По материалам диссертации опубликовано 7 статей, получено авторское свидетельство, подана заявка на изобретение (..олучено поло-кителыюэ решение). Диссертация состоит из 10 глав, изложена на 12? страницах, включает 38 рисунков, 1' таблицу и список литературы, содержаний! 68 наименований.

Импульсный нагрев металлического электрода

Бри нагреве металла лазерным импульсом с гауссорым пространственным распределением лштенсивности Ъ (г)=Lexp(-г2/rQ2) и формой импульса f(t) распределение температуры T(i\z,,t> определяется уравнением теплопроводности:

дт т аг д 2 % St с граничным условием

Щ^-^вч.^/Го2)^) " (2)

где' зг - теплопроводность, % ~ температуропроводность, R - коефрици-ент отражения металла. Решение (1)-(2) интегральными преобразованиями по г и t показывает, что максимальная температура, достигаемая к моменту окончания импульса равна:

о о

т,

2 0-№ехр(-г2/г2)К^ (э)

шах ■ УШр . где р - плотность, с - теплоемкость металла. Последующая релаксация .температуры определяется выражением:

*<*»•*>) = . (4)

Например для нагрева массивного образца никеля (%=эе/ар=0.1бсм2/с) сфокусированным лазерным лучом (г2=10~4см2) длительностью т0=15нс и интенсивностью Ь=50 МВт/см2 I (г=0, *=г„)=830 К, а'к моменту вре-

шах _С

мани t=io эс нагрев уменьшается до гок, т.е. при ъю эс ускорение .электродных реакций не может быть обусло: тено аррещ.усовским фактором. Неоднородный нагрев приводит к напрякениям в металле, нарастание которых определяется из решения уравнений гермоупругости с граничным условием для свободной поверхности:

°1кПк|2=о=0 ' (Б)

где пк - вектор нормали, а)к - тензор деформаций., Вглубь металла, распространяется волна с&атия (рио.1) с продольной скоростью звука 0|. Передний фронт (компонента нарастает экспоненциально '("о^.

где £=(о, /% ), затем следует медленный спад ).Точка

Рис.1 Зависти ж! ножпо^ети о в волне, 'распространяющейся

Вглубь леталла от ъ (-) и ко.топет. о

гг

нжпцейся 6 тиосЕости 2=0 от т(----) в лолеш времени t.

Для нагрева пикосекундной длительности ~ ю~11с. макси-

мальное напряжение сжатия равно:

а = - ауоЬ(1-ЯЖ (б)

ХХПК1Х --—

где К - модуль объемного сжатия, а - коэффициент теплового расишре-_ ния. Для импульсI с энергией 1ла=10~3 Дж/см2 .при нагреве никеля ■ (К=1.5-Ю^Н/м2, а=1.34- 10~5грёд~1) о =0.4-Ю9 Н/м2, что соот-

г хгтах

ветствует статическим напряжениям, превышающим порог разрушения ме^ талла. Для т„»х/с2 (наносекундшй нагрев):

=_ дько-д?

о =_ Ц^дтт«/ • (7)

ггпгах сро( и

Для того же электрода при ь=5-ю^Вт/см2 Стх^>цх=1.2-103 К/м2, что ниже, порога разрушения, по достаточно для начала пластического течения в металле. В плоскости г=0 распространяется цилиндрическая волна скатия-растяжения (рис.1) со скоростью Уго1 (оь- поперечная скорость звука). Точка - узел волны. Максимальные сжимающие

и растягиващие напряжения также соответствуют началу пластического течения., Из приведённых оценок следует, что деформация приобретает-" пластическую составляющую, релаксация которой запаздывает по сравнений с охлаждением и не описывается уравнениями термоупругостп.

Гидродинамика раствора вблизи неоднородно нагретой поверхности Для вскипания при импульсном нагреве поверхности электрода не. обходимо, чтобы температура в прилегающем к ней слое раствора, вмещающем паровой пузырь критического размера, была достаточно высока для его образования и поддерживалась в течение времени, превышающего время его роста- На рис-2 приведены зависимости толщины Л нагретого пристеночного слоя раствора и радиуса гсг критического пузырька, от температуры. По точкам пересечения кривых ^Д и ■ нахо-датся температура и время -Ь , - при котором размер • критического пузырька становится больше толщины нагретого слоя, -ь* сопоставляет-

ся с характерным временем вскипания т=2-Ю По формуле:

,-т

т=

сг

ад—

сг

с, которое оценивалось

(в).

где D -коэффициент диффузии в пространстве размеров вблизи г Отсюда следует, что вскипание начинается при начальном нагреве выше 900' к, что соответствует интенсивности "60 МВт/сма для никеля. Прк интенсившстях нагрева ниже 60 МВт/см* вскипание отсутствует и происходит ламинарное обтекание неоднородно нагретой поверхности. Дви-'жениэ годности подчиняется уравнениям непрерывности, конвективного переноса тзплЬ и в пристеночных слоях - уравнениям Прандтля для по-

гранслой. Распределение скоростей жидкости в погранслое при нагрева >«■ \ '

-5 -

-6

-7

Гтк- $оо°с Тпо.«= 4°° 'С

-120 -\so .«¡»go 2-fo 2Мо ТС Рис.г. Зависилост cm тслпературы lgЛ (——) и 1, Яервая. Вышлет по форлулр А=2Гу~Ъ, где у^-пюлперщ/ропро^овносна!

ir (-э сг

раствора, а время t связано с пелперапсурой поверхности формулой

(А); вторая из терлоОипамхесного соотношения. - г =

нас

а(Т) -ноэ^фициеиз,. поверхностного натяжения раствора р(4})давление насыщенного пара при телпержуре электрода. ?0-шлосфернее давле: ие.

(9)

полоски с гауссовой полушириной ь имеет вид: 2уа

7 = - ху* ; V = у*

2 гъ* у Зг>ьи

I 10 ось я направлена вдоль поверхности металла, у - вглубь раствора, v ~ кинематическая вязколь раствора. Согласно распределена скоростей (9) жидкость поступает с периферии нагретой зоны и отводится от центра пятна вглубь раствора. Если в нагретой зоне про-. исхо^т реакция, ^вязанная осак; нием вещества из раствора, то такой профиль' скоростей приводит к истощению набегающего штока. Для предельного случая бесконечно быстрой реакции при |х|<ь и отсутствия осаадения при М>ь из решетя уравнвпзия конвективной диффузии для растворенного исходного реагента с распределением ско-' ростей (9) найдены профили постоянной концентрации (рио.З). Сгуще-

• Э

-ё О

Риа'.З. Профили постоянной ¡сот.этрацш Гс1>С3; реагента, осаждающегося т неоднородно нагретой поверхности: при■ строапь роащт беско7ючт большая, при |х|>ь - раЗна нуЪ,

кие линий уровня в точке у=о, |х|=ь свидетельствует о роо'е плотности тока осаадения на периферии нагретой с ш и его уменьшении в . центре. Истощения набегающего потока щм растворении не происходит, поэтому скорость этого процесса максимальна в центре пятна.

Методика исследований лазерной 'активации металлических злек-

Блок-схема установки предстрчлена на рис.4. Импульо света лазера (1) через оптически систему (2) фокусируется в-пятно диаметром 0.1 мм на рабочий электродов электрохимической ячейке (4). Измерялась кинетика тока в потенциостатических и потенциала в гальваностатических условиях. Постоянство потенциал- поддерживалось по трехэлекгродной схеме, включающей электрод сравнении (5), вспомога тельный электрод (6) и -потенциостат (7) с переходным временем ~ Ю~6с. Регистрировался аналоговый сигнал тока после преобразователя ток-напряженне (в) с переходным времен^ л<~ 3'10~5с. Постоянство тока' в электрохимической ячейке поддерживалось гальваностатом с переходным временем ~ 1СГ5с. Скачок потенциала ф(-Ь) измерялся на вспомогательном электроде. Стационарный потенциал регионрировался отно-

питанием блоков' лазера ЯТШ 4-7. Синхронная наводка полностью устранялась в 'результате использования пассивного оптического затвора но ~-облучпнном кристалле и-р. Основная частота генерации юбо нм. удваивйлась кристаллом ниоОата лития, вторая гармоника выделялась светофильтром. Синхронизирующие импульсы формировались зигналом фотодиода. Длительность имп:' "ьса света на полувнсоте со-зтавляла 1.5- •,0~ес., частота повторений 12.5 Гц. Набором фильтров-юглотителей интенсивность света изменялась от ю до юо МВт/см2.

В потенциостатических измерениях площадь рабочего электрода. юстав!.,ла 2-3 мм2. Электрод представлял собой фольгу или моно-сристалл исследуемого металла В гальваностатическом режиме скачок готенциала измерялся на всей поверхности, поэтому в виде рабочего шктрода использовался горец никелевой проводки диаметром 0.1' мм.-тпаянной в стекля-;шй капилляр., так что облучалась вся поверхность !лектродв. ....

Измерения проводились в деаэрированных водных растворах с раз-ичныш рЯ, приготовленных на бидистилляте. Бри изучении кинетики йодных -ситплов поверхность км -электрода подвергалась электрополи-ювке в смеси серной и ортофосфорной кислот. При этом анодная по-енциостатическая 1фивая на N1 в 1н на50ц. соответствовала литора-урным данным. При определении энергетического выхода активации астворения других металлов поверхность электрода очищалась не-1 колъкими лазерными -импульсами .при потенциале анодного растворения, рл изучении активации электрохимического выделения водорода на ни-еле рабочая поверхность электрода шлифовалась стеклянным порошком 0.5 ик), затем выдерживалась в.течении 2-х часов в-о.5М Ис.250„ при =-0.9 В (огн.нас.к.э. ) и-в течении 10 часов при Е=-0.5 В в том же астворе.

Воздействие лазерной обработки на дислокационную- структуру эучалась на плоскости С001) монокристалла вольфрама с малым исходам числом дислокаций 104см~2)- Поверхность полировалась в. йзоон в течении 3-4 минут при напряжении на ячейке 20-22 В при ин-энсивном перемешивании электролита, затем травлением а течение э скольких секунд-на приборе "Элиповист" при напряжении на ячейке'" г В выявлялась ¿дислокационная структура кристалла. Образцы фото-зафировали на -металлографическом микроскопе "ПеоГо^ и на- сканиру-аем электронном гишфоскопе РЭЫ-100-У.

. Кинетика лазарко-сткмулированного анодного растворения.

На рис 5 приведены скорости раотворэния ^¡-электлода.в 1ння8о„

при потенциале анодного растворения и испарения ш-мишени на

воздухе в зависимости от интенсивности облучения. нш

/ЛЦЦ

Щ

' М&т/с

при. ■)ап

__. СМ,-

5Х> ,|Ъ о -150 . '

Рис. 5 Завиаулост скоростей растворения м« б 1н нагол

потенциале 0.18 В. (—) и испарения N1 на вовОухе (интенсивности облучения.

Скорости измерялись по времени образования сквозного отверстия в N1-фольге известной толщины. Испарение является пороговым процессом, который начинается при интенсивности вы'ло юо МВт/см2. При интенсивности ниже 10 Ют/см2 заметного ускорения растворения нет, ,так что'существует, интервал янтенсивностеи, в котором неразрушаициэ

/А

Уснх

о. б о.Ц

ас о,г

Тиа.6 Харакперкие итулъсы шона после облучения при. различных поювпущлщ: Е>Ешрр (а), Я=\орр (б), Е<Б[Юрр(В). .

лазерные импульсы существенно усксрявт электродный процесс. При этом энергетический выход составляет 1-j атома на 100 эВ падающей энергии. В потенциостатическом режиме после облучения возникал импульс тока длительностью до 1 мс амплитудой до 1 А/см2 (с' облучаемой поверхности ~ю~4см2). При анодных потенциалах знак тока Соответствовал окислению, (рис 6а), при катодных - восстановлению (р,.с 66), в ;зкой области потенциалов вблизи коррозионного (-10 мВ) на-блюдг лсь два разделенных во времени импульса различной полярности (рис 6в). .

Лри интенсивностях облучения выше 60 МВт/см2 на n i-электроде сигнал прерывался на 20-30 мкс., что связано с блокировкой поверхности паровым пузырем при вскипании. Анодный сигнал обусловлен растворением мыалла, что подтверждается спавнеиием числа атомов, вышедаих в раствор за один импульс, вычисленного двумя способами: из объема образовавшейся каверш и из интеграла кривой I(t). Оба способа дали-близкие результаты для «¡-электрода. Анодные импульс-

ные токи были исследованы на zn, рь, al, м;, tí, tq-электродах.- Кинетика тока была линейна в координатах l-t~1 .Форма сигнала показана на рис 5а. Для каздэго нетепла существует ' интервал интенсивпо-стей (см. табл.), в котором выход заряда, вычисленный из интеграла импульсного тока линейно зависел от интенсивности облучения, т.е их отношение являлось характеристикой коталла.' В таблице энергетический выход сопоставлен с энтольлией испарения - вешчиной, характеризующей энергию решетки.

металл ДЯ кДк/мсль зкэрг.выход 1/ЮОэВ интервал ящонспотосгой ЫВт/смс •

Zn 144" 5 • 10-2 3—30 '

РЬ ш 4-Ю-1 3—15 ' '

Al 250 3,3-Ю-3 3—30'

Mi ; 41 a 2-Ю-3 10—50

Ti 460 ■ 1,3-ю-2 . 10—50 . !

Та 750 7-10'4 ■ 20—60

.Из таблица следует, что существует тенденция к падешго эшргэтиче-

ского выхода с ростом АН^д, вместе с тем при указанных интенсивно-■стях испарение металла не происходит. Это означает, что активация анодного растворения определяется структурным фактором. Общим для всех металлов является то, что ко времени почти полного остывания электр .да импульсный ток превышает темнов^Й в 102-ю3 раз. Наблюдаемое увеличение тока не.объясняется тепловой активацией, поскольку это потребовало бы неприемлемо больших энергий ¿.хтивации. При облучении ртутного алегсгрода длительность импульсов тока ™20 мне., что соответствует времени остывания, т.е. активация имела аррениусовский характер. Переход от неаррениусовской активации к аррениусовской говорит об определяющей роли деформаций в активации растворения, которые отсутствуют на ртутном электроде и достигают, соглйсно приведенным выше оценкам, предела пластичности при лепользуемой в эксперименте интенсивности облучения.

При облучении N¡-электрода в гальваностатическом режиме амгош-, туда: импульсов ¡потенциала достигает 80 (/В, а длительность - 1 мс. Изменение потешщаяа компенсирует ожидаемый скачок тока при активации электрода': щри Поляризации анодным током ускоряется анодная реакция, поэтому -для кошгансации ее тока возникает катодный скачок

<Эе <8 *!н чча'5о„ 'при -различных анодных поляризующих токах: 1=0.2 А/ск2 '? ,:)„ 1=0.еА/см2 (( 2 !), 1=0.8 А/см2 ( 3 ).

сигнала от времени для N1-электрода в г назо„ при различных анодных поляризующих токах.Кинетика потенциала не зависит от плотности поляризующего тока, если последний превышает 0.1 А/см2, и спрямляется в координатах ф""^, причем наклон прямой равен 25 мВ; Полученные зависимости: ф=ф0-В1гЛ и 1=А/Ь свидетельствуют о выпо<и1бнт'и закона Тафеля для активации растворения, в=25 мВ соответствует коэффициенту переноса <х~1.

Дислокации и активация анодного растворения вольфрамового

электрода.

Предположение о том, что длительная активность электрода после лазерного облучения гзязана с пластической деформацией, экспериментально подтверждено на примере монокристаллического вольфрама, плоскость (001) которого удобна для выявления дислокаций методом ямок травления. Подсчетом числа ямок травления было показано, что облучение импульсами интенсивностью ю8 Вт/см2 вызывает рост плотности дислокация до Ю9 см-2, что означает наличие пластической деформации. Влияние последней на кинетику анодного растворения было установлено в следующем эксперименте. Поверхность \«~электрода облучалась лазернымг импульсами в травителе (2%маон) при потенциале Е=-0.3В (отн.нас.к.э.-), близком к потенциалу травления дислокаций,-однако недостаточном для самопроизвольного раскрытия дислокационных ямок травления (темновой ток ~ 1 о*2А/см2). Облученную поверхность фотографировали без дополнительного травления. Было показано, что ямки травления в этом случае раскрываются, причем из центрального пятна дислокационные ямки расходились в виде.лучей в выделенных, направлениях. Икйульс анодного тока шел ту не форму, что и' для М1-электрода, амплитуду "ЧА/см2, длительность ~10-3с. Ва время остывания вся поверхность, за исключением областей вблизи осей дислокаций возвращается в исходное состояние, в котором темновой ток ~ю-2А/см2. Ток ~ 1 А/см2 при ЪЮ~5с создается только этими областями, и дислокационные ямки травления образуются за время «мпу. ьса тока. Растолокениэ ямок травления ч виде лучей подтверждает их дислокационное происхождение и соответствует движению дислокаций, в плоскостях легкого сколькения.' После облучения в травителе, кроме указанных, фигур травления, наблвдется так не выстреи^аниэ дислокаций в виде концентрических округаюстей.В этом случае все облученное

пятно состоит из хаотически разбросанных структур подобного типа, частично перекрывающихся друг с другом. Перлод структуры составляет 1-2 мкм, не зависит от угла падения излучения, а также не меняется •при переходе от облучения с длиной волны 530 им к длине волны юбо им, чтс исключает возможность объяснения возникновения этой структуры интерференцией падающих ,и отраженных лучей. При повторном травлении структура не выявляется, т.е.кольцевая периодическая структура существует в течение ~1<Г3с после облучения, когда вследствие высоких механических напряжений происходит травление.

Феноменологическая модель лазерной активации

Механические напряжения, возникающие при лазерном нагреве, достаточны для'начала пластического течения и, следовательно приводят росту'плотности дислокаций и к образованы) на них ямок травления. Согласно измерениям кинетики тока этот процесс происходит в течение 1мс, и характеризует релаксации напряжений в металле. Феноменологическая модель активации, предложенная в диссертации, описывает состояние активно растворяющегося металла через напряжение о в остывшей структурно-неравновесной среде. Этот процесс является стадией возврата, причем деформационное упрочнение снимается в результате перераспределения ."«¡локации и'их частичной аннигиляции. [4]. Процесс является термически активируемым с энергией активации, линейно вависящей от внутренних напряжет:.'! в металле. Скорость уменьшения о описывается феноменологическим уравнением:

• ^ = л ехр(- îg?) (10)

гдо В-онергия активации релаксации, Y-активационный объем, .{v'o-частотный фактор ™ 10 3 с-1, G-модуль сдвига) - предэкпонент. V, свой очередь ток I и потенциал <р тага© выражаются через о : / X=I0exp(- g ) - (11)

йатегрнруя (Ю)-(11) с начальным условием o(t=o)=on, находим, что зависимости X ( t ) и ф(Ъ) сооветствуют экспериментальным, причем угловой коэффициент' прямой ф - int равен Ы/а в согласья с экспериментом., Энергия начальных деформаций Ni-олектрода o0v=o.15B. Активация растворения обусловлена снижением борьера на эту величину.

Самоорганизация пространственных диосипвтивных структур. 5£ли в упругой среда в процессе релаксации действуют источники тепла вида:

' (12)

где <3-тепло, выделяющееся при релаксации в единице объема, частотный фактор, 8-деформационный потенциал, ¿и/ах -деформация в рассматриваемом для простоты одномерном случае, то возможно развитие деформационно-температурной неустойчивости. Последняя обусловлена тем, что скорость релаксации активационно зависит от' механических напряжений, которые, в свою очередь, возрастают благодаря градиентам температуры, возникающим при пространственно- неоднородной релаксации. Анализ в данном случае сводится к исследованию систем! уравнений теплопроводности с источником тепла (12) и термоупругости на устойчивость нормальнх мод, т.е. приращений к средним смещениям и0 и температуре т„ в виде

и4= 2 В^ ^ехр (Л'Ь)оог^х) ; 2 А^ дЬхр (\Ъ)в1п(чх) (13)

Линеаризуя по и* и тх, находим условие разрешимости полученной системы уравнений в виде дисперсионного уравнения А.(9г) (рис.8). Наибольшей неустойчивостью обладает мода с максимальным инкрементом А.„ и соответствующие ему волновым шелом Если чо~о, то система приобретает преимущественный период 2и/Чз. Скорости релаксации в различных точках коррелировали.Если <0, неустойчивые пробили деформаций и температуря оказываются пространственно локализованными. Условию Яп>0 соответствует неравенство: А

■ я;<0 °

Рас.В Зависшюапь иннреж.та X очг квадрата волнового числа ц - Плч положительной обртюй связи обусловленной теплопроводностью ' (—) и бе^прлацняли (---).

где Р - коэффициент положительной обратной связи, обусловленный теплопроводностью, "о - деформациями. При переходе от ч|>0 к ч|<0 радиус корреляции расходится корневым образом

V .

Согласно предложенной модели на средние деформации накладывается их пространственная модуляция. Средние значения спадают, как показано , 1 выие, за ю~^-10~4с. Именно в этом промежутке времени они достаточны для травления дислокаций. Модуляция приводит к локальному увеличению или уменьшению времени пгявления дислокаций. Г ки травления образуют только дислокации, появившиеся раньше релаксации средних напряжений, что приводит к пространственно-периодическому расположению шок травления. При больших временах релаксирует вся среда, ' дислокации появляются во всех точках, поэтому повторное травление не выявляет периодических структур. Таким образом периодические структуры существуют только в начальные моменты времени по<~,пе облучения и мо.гут быть ваявлены при лазерной обработке, проводимой од, новременно с травлением. (

Активация электрохимического выделения водорода (ЭВЗ) на никеле

Импульсы тока лазерной активации в катодной области погеип-•лов имеют знак, соответствующий восстановлению. Одновременна в место нагрева наблюдается интенсивное гагэвыделение, т.е. импульсный ток связан с увеличением скорости выделения водорода. ЭВВ на ! г»-электрода является 2-х стадийным процессом, включавди разряд ' йонов нао+ (нли молекул воды) с образованием адсорбированного атомарного водорода но(1, и поверхностную рекомбинацию най с выделением к*. Вторая стадия является медленной р характерным временем т "КГ^-КГ^С и энергией активации, определибарьером поверхно-■ стной диффузии Ев=11 ккал/моль. Из этого следует ваз^сщость активации ЭВВ посредством увеличения скорости медленной срадщ, уац как • 'при нагреве дэ т=гоо к тв сокращается до ю~9с. При в?ом ррррррде-стноо заполнение но<} уменьшается и, соотвэтсг энно, увзшщвнвЩЦ скорость первой стадии, определявдей импульсный ток. Интеграл йм-* пульсного тока, деления на площадь облучаемой поверхности, опредэг

ляет поверхностную концентрацию атомов "одорода, когда степень, заполнения Слизка к максимальной.

Измерения проводились при различных рн и постоянной ионной силе раствора. Интенсивность облучения не превышала Рт=зкВт при облучаемой пло; ,лди 5-ю"^см~2. В предварительном эксперименте бы; э показано, что при 1кВт<Р<зкВт увеличение интеграла тока обусловлено . пропорциональным ростом акта, дуемой площади, так что отношение полного заряда к активируемой площади постоянно и является характеристикой поверхности. Характерное время "чада тока поЬле облучошя гл-электрода в щелочных и нейтральных растворах не зависит от рН и уменьшается при переходе к кислым растворам, что обусловлено переходом от разряда молекул вода к разряду НаО4". Зависимости плотности заряда от Е и рн представлен-- на рис. . 9. Независимо от рн при

достаточно высоких перенапряжениях q достигает постоянного значения чп=40 мкКл/см2, отвечающему Гт= 2-1014см~2. Кривые ч(Е) имеют вид изотерм адсорбции и в облай ; рН<3 сдвигаются в сторону более отрицательных потенциалов с ростом рН, причем аЕ/£ЦэН=-120МВ. При рН>3 их положение не зависит от рН. Наблюдаемый сдвиг кривых цСЕ) характерен для разряда ионов водорода (йЕ/<1рН=-кТ/а), согласуется с коэффициентом переноса этой реакции, близки?- к 0,5 на »¡-электроде, и ' подтверждает указанную выше идентификацию катодного тока. Постоянство означает, что этот ток восстанавливает концентрацию н^. уменьшенную в результате лазерного воздействия. Измеренные максимальные значения заполнения Гт~2-1014см-г на порядок меньше поверх-

Рио.9. Завитлость плотности, варяда <1=0/5 на т~элейяроде. ш ¿гояенцуала при различных рП: рН=Г (I); 2 (?,); 7 (3); 13 (4).

'костной плотности втомов N1 и относятся к адсорбированному "катодному" водороду, участвующему в реакциях ЭВВ и находящемуся на поверхности в динамическом равновесии из-за медленной по сравнению с юмбинации. Получаемые обычно более высокие значения за-

разрядом peí полнения (I

=1 .5-ю15см~2) включают также водород, внедренный в объем металла и более медленно обменивающийся с участвующим в реакциях ЭВВ. Гри низких ингенсивностях облучения, использованных в данных экспериментах, этот водород не десорбируется. При 1>60 МВт/см2 наблюдается рост q (q>qm), по-видимому, связанный с частичной десорбцией водорода» внедренного в решетку. В этом случае лазерная активация происходит по деформационному механизму, как и при анодном растворении металла.

Лазерная активация осаждения меди.

Активация электродного процесса посредством снижения энергетического барьера при неизменной (в течение импульса тока) температуре позволяет эффективно использовать дополнительную катодную поляризацию, в то время как при непрерывных нагревах ее действие снижается из-за постоянной высокой температуры. Одновременно, при воздействии импульсов интенсивностью >ю7 Вт/см2 повышается адгезия подложи, что устраняет необходимость применения сложных составов электролитов,(повышавдих адгезию всей поверхности. При сканировании лазерного луча по поверхности монокристалла кремния был получен осадок меди в виде кольца. Осаждение производилось, при потенциале ~-1 В из раствора 1М h¡,so», 0.2М cuso». Ширина полосы ' (~юомкм) совпадала с диаметром лазерного луча. Несмотря на высокий катодный потенциал, темновое осаждение на зеркально-гладкой поверхности s¡ не происходило. Импульсы йока после лазерного облучения соответствуют восстановлению и по форме не отличаются от списанных выше. Это говорит о том, что в активации осаждения основную роль играет нетепловой механизм, связанный с созданием (Пластической деформации в зоне нагрева.

Вывода.

I. Существует характерный для каждого металла интервал интен-сшшостей лазерного, облучения (для n¡ -электрода от 10 до юо

МВт/см2) в котором наносекунда® галпульсный нагрев ускоряет электродные реакции в юг-ю3 раз в точение ~ 1 мс., не испаряя металл.

2. Основной механизм активации при мощном лазерном воздействии - создание медленно ралаксирувдей пластической деформации, сопрово-ндающейся увеличением плотности дислокаций, выхода которых на поверхность создают активные центры для протекания электрохимической реакции.

3. Релаксация напряжений отвечает стадии возврата нагруженного металла и описывается кинетическим активяционным уравнением с энергией активации, являющейся линейной функцией напрЛкений. Эффект активации объясняется начальным снижением барьера реакции (~о.15 В для Hi).

4. Процесс релаксации, протекающий с выделением тепла приводит к развитию температурно'-деформационной неустойчивости, выражавдейся в ьоявлении кольцевых пространственно-периодических структур после облучения, проводимого в травящем растворе.

6. При лазерной активации двухствдийного процесса ЭВВ на никеле удается разделить слабосвязонннй адсорбированный водород, участвующий в ЭВВ, и водород, внедренный в решетку металла. Катодный ток обусловлен восстановлением стационарного заполнения после уменьшающего ого лазерного негрэва.

G. Нетепловой характер активации при импульсном • воздействии позволяет ускорять процессы при больших отклонениях потенциала от равновесия и, подбирая поляризации электрода увеличивать контрастность микроразмерной обработки.

7. При осазщении на поверхностях с низкой адгезией с применением импульсного лазерного нагрэва исключается необходимость введешь в раствор специальных добавок, повышающих адгезию всей поверхности.

Цитируемая л и т е р а т у. р а.

1. j.O.Pulppe, R.E.Acosta, R.J.von Gutfeld Investigation of laser-JSilianced Eleotroplating He ohaniBins// J.Electroohem Soo.-1981.-v.120.-p.2539-2545. ■ .

2. Гусев В.Э., Козлова E.K., По'ртаягш А.И. 0 рол! .термоградиентных .ТКЛ8НИЙ в лазерной электрозапяэд //Квантовая электроника.-1987 '-Т.14.-С.323-327. •.

3. Серянов Jji.B., Рабкин В.Б., Сурменко Л.А. Лазерное травление меда в растворе азотной кислоты//Электрохишя.- 1988. Т.24-.-0.911-915.

4. Вйн Бюрей. Дефекты в кристаллах. М.: Иностр. лит. 1962.С.189.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях.

1. А.с.133бф7 СССР, МКИ G 01 И 17/00 Способ определения характеристик пассийационных- пленок / В.А.Вендерский, В.М.ВескроЕНЫй, И.О.Ефимов, А.Г.Кривенко (СССР).-4с.

2. Ефимов И.О., Кривенко А.Г., Вендерский В.А. Лазерная активация никелевого алектрода//Электрохшия.- 1988.-Т.24.-С.1174-1181.

3. Ефимов И.О., Кривенко А.Т., Бендарскнй В.А. Лазерная, активация металлических электродов//Электрохимия.- 1988.-Т.24.-С.1182-1186.

4. Вендерский В.А., Ефимов И.О., Кривенко А.Г. Лазерная стимуляция электрохимических процессов// Тез. докл. 7 Всесоюзной конференции" по электрохимии.'г.Черновцы, октябрь 1988.- Т.1.- С.270.

Б. Ефимов И.О., Кривенко А.Г., Вендерский В.А. Самоорганизация пространственно-периодических структур при лазерной активации монокри-сталлнческого вольфрамового электрода//Электрохимяя.- 1989. -Т.ed. -С.1587-1594.

6.-Ефимов И.О., Кривенко А.Г., Вендерский В.А. Лазерхая активация электрохимического выделения водорода на никеле// Электрохимия.-1991.-Т.27.-С.442-447.

7. Benderokii V.A., Ef ii»jv I.О., Krivenko А.О. Short-pulse laser activation of metal eleotrodesZ/Journal of Eleotroanal. Chemietry.-1991.-v.315.-p.29-64.

8. Ефимов И.О., Вендерский В.Д. Ламинарное обтекание при лазерном нагреве электрода// Электрохимия.-1992.-Т.28.-й з.

<5f<

03.02.1992г. Ззк. S9 Объек 1,25п.л. Ткр. ГООэкс,

Типография-Ю№4 РАН