Лазерный импульсный фотолиз гексахлорплатины (IV) в сортах: техника, механизм, применение тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

ГРИВИН ВЯЧЕСЛАВ ПАВЛОВИЧ

УДК 541.141

ЛАЗЕРНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ: ФОТОЛИЗ ГЕКСАХЛОРПЛАТИНЫ (IV) В СПИРТАХ: ТЕХНИКА, МЕХАНИЗМ, ПРИМЕНЕНИЕ.

01.04.17~Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

)/ , , Новосибирск - 1990

с- / /

Рабата выполнена в Институте хишческой кинетики и горения Ордена Ленина Сибирского отделения Академии наук СССР.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Плюснин В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Шерстюк В.П. кандидат физико-математических наук Дзюба O.A.

Ведущая организация: ' Ордена Ленина Институт химической физики АН СССР, г.Москва.

• Защита диссертации состоится "2.0" Ш-С^^1- 1990г. в " '/-5* " час. на заседании Специализированного совета К.002.20.01 при Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией мсжно ознакомиться в библиотеке ИХКиГ СО АН

СССР.

Автореферат разослан ^¿^¡Х- 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат физ.-мат. наук

Красноперов Л.Н.

| ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

. . , Актуальность проблемы. Координационные соединения платины

отаимп--с-

-■наш»!и находят применение в различных процессах, например, катализа, окисления, синтеза, в процессах, используемых в микроэлектронике, при записи информации и т.д. Скорость этих реакций, состав и выход продуктов в значительной степени определяют промежуточные, активные формы платиновых комплексов. Обычными термическими способами трудно изучать природу этих частиц, их спектроскопические и кинетические свойства. С этой точки зрения большие перспективы у фотохимических методов исследований, когда интенсивным световым импульсом можно создать значительно большую концентрацию промежуточных, активных соединений.

Фотохимии комплексов платины(IV) (в том числе и комплекса в литературе посвящено большое число работ. Однако во многих из них использованы либо стационарные методы исследований, либо ламповый импульсный фотолиз с микросекундным и милли-секундным разрешением. В этих условиях первичные процессы, как правило, недоступны для изучения, а вывода о первичном механизме фотолиза экспериментально мало обоснованы. Таким образом проведение экспериментальных исследований фотохимии комплексов платины (IV) с помощью лазерного импульсного фотолиза в широком температурном диапазоне актуально и способно дать информацию о первичных процессах. Большое значение в настоящее время приобретает проблема автоматизации научных исследований, которая требует значительных усилий по разработке соответствующей электронной аппаратуры, однако она позволяет существенно увеличить производительность и точность экспериментальных исследований.

Цель работы заключалась в разработке' электронной аппаратуры и -программного обеспечения для автоматизированного лазерного импульсного фотолиза и использовании этой установки для исследования первичных фотохимических процессов комплекса в простых спиртах. Большое значение имело также изучение реакций промежуточных комплексов трехвалентной платины с некоторыми биоорганическими молекулами.

Научная новизна. В работе впервые:

- установлен первичный механизм фотовосстановления комплекса в простых спиртах; показано, что в первичном процессе происходит перенос электрона с молекул растворителя на возбуж-

- 3 -

денный комплекс, появляющийся радикал и комплекс трехвалентной платины образуют радикальный Комплекс Р1;С1|-...Н, который имеет несколько конкурирующих каналов распада. При низких температурах происходит перенос второго электрона с радикала на центральный ион с образованием конечного комплекса При комнатных

температурах радикальный комплекс РгС1|~...Н диссоциирует за несколько наносекунд с выходом радикала в объем растворителя. В присутствии кислорода комплекс РШ^-.. .И трансформируется во вторичный радикальный комплекс .

- Установлены спектральные параметры промежуточных активных комплексов трехвалентной платины, таких как

Р1С1|~...Й02. Определены их кинетические характеристики. Показано, например, что комплекс диссоциирует с образованием РгС1|~ за времена около 1 мксек при Комнатной температуре.

- Исследованы реакции промежуточного комплекса Р1;С1|- с некоторыми биоорганическими молекулами (такими, например, как креатинин и 1-пролин). Показано, что эти соединения координируют с Р1;С1^- с высокими константами скорости.

Практическая ценность. Разработана электронная аппаратура, позволившая создать полностью автоматизированную установку лазерного импульсного фотолиза, не имеющую аналогов в нашей стране. Автоматизация позволила резко увеличить производительность исследований (при высоких метрологических характеристиках) и помогла провести детальное исследование первичного механизма фотолиза комплекса в спиртах. Установлено, что первичный

процесс фотовосстановлэния заключается в переносе электрона с молекул растворителя на возбужденный комплекс. Установлена природа промежуточных частиц, их спектральные и кинетические характеристики. Показано, что введение в раствор различных молекул-добавок приводит к быстрой координации их с комплексами трехвалентной платаны, что позволяет с помощью фотохимии быстро и эффективно синтезировать комплексы двухвалентной платины.

Защищаемые положения:

- разработка аппаратуры для лазерного импульсного фотолиза, включающей такие блоки, как широкополосный неперегружаюцийся усилитель с автоматической компенсацией постоянной составляющей сигнала зондирующего света; аналого-цифровой регистратор, цифровой накопитель, многофункциональный программируемый таймер, блок

- А -

управления импульсным источником зондирующего света с электрической и оптической стабилизацией вершины импульса.

- Первичный механизм фотолиза комплекса PtCl^~ в простых спиртах (метанол, этанол, изопропанол). Кинетические и спектроскопические параметры промежуточных комплексов Pt(IlI).

- Фотохимический способ получения комплексов Pt(II) с креатинином.

- Результаты исследований реакций промежуточных комплексов Pt(III) с биоорганическими лигандами.

Апробация работа. Материалы диссертации обсуждались на. 6 Международном симпозиуме по фотохимическим и термическим реакциям координационных соединений (Братислава, 1988г.), на VIII Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Санта Барбара, США, 1989г.), на S Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, ' 1989г.), на XIV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии платиновых металлов (Новосибирск, 1989г.)г на Всесоюзном совещании по фотопереносу электрона и протона (Звенигород, 1988г.), на Всесоюзной школе-семинаре по автоматизации химических исследований (Тбилиси, 1988г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы и трех глав, в которых изложены методика, результаты и обсуждение эксперимента, выводов и списка литературы. Содержание изложено на 173 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок, 11 таблиц, список литературы содержит 159 наименований.

Публикации. По результатам работы опубликовано 11 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность, .научная и практическая значимость выбранной темы, сформулированы цели работы, определен выбор объектов и методов исследований.

В первой главе дан обзор литературы по фотохимии и спектроскопии галогенидных и некоторых других комплексов платины. Рассмотрены первичные механизмы фотовосстановления этих комплексов в различных растворителях. Показано, что в пятидесятых годах был предложен механизм, связанный с диссоциацией координационной сферы возбувдеиного комплекса с образованием атома галоида, ко- 5 -

торый и инициирует дальнейшие темновые процессы. Однако, анализ показал, что прямых спектроскопических или кинетических данных о появлении атома галоида при облучении этих комплексов нет. Проведен анализ природы промежуточных частиц в фотохимии этих комплексов. Представлены спектроскопические данные о промежуточных комплексах Р1; (III), полученные в ряде работ квантово-химическими расчетами с помощью Ха метода. Представлен также обзор литературы по методам и технике импульсного фотолиза. Показана история развития метода и современное состояние дел в этой области.

Во второй главе представлено общее описание установки лазерного импульсного фотолиза, программного обеспечения и отдельных блоков электронной аппаратуры, разработанных для автоматизации экспериментов. Описан широкополосный неперегрукаксцийся усилитель (100 мГц, максимальный коэффициент усиления - 256) с компенсацией постоянной составляющей зондирующего света (точность компенсации не хуже 5-Ю-5), что позволяет подавать на вход аналого-цифрового регистратора только полезный сигнал, усиленный до полного входного диапазона регистратора. Одновременно с компенсацией происходит измерение интенсивности зондирующего света, встроенным АЦП, необходимой для расчета оптической плотности возникающеого поглощения. Аналого-цифровой регистратор имеет память на 1024 отсчета при 8-Ситном разрешении (256 градаций амплитуда). Максимальный теш регистрации 50 нсек/отсчет. Проведен анализ динамической точности регистратора (минимальная постоянная времени экспоненциального сигнала регистрируемого с точностью 1 кванг - 30 нсек). Имеется возможность регистрации предыстории процесса. Информация из ОЗУ регистратора может читаться через магистраль КАМАК или во внешний накопитель через разъем на передней панели. Описан цифровой накопитель с памятью на 1024 24-х разрядных слов, способный производить накопление кинетических кривых с частотой более 200 Гц. Работой всей установки управляет многофункциональный программируемый таймер, имеющий дискриминатор-формирователь с порогом от ±1 мВ до ±2.5 В; 4 канала таймера с временами выдержки от 800 нсек до 0.05 сек с шагом по времени 50 нсек, стабилизированные кварцевым резонатором; два 16-битных счетчика, способных запрещать запуск каналов таймера при наборе программируемого числа импульсов. Таймер имеет программно разветвленную логику запусков, кроме того программируется

- 6 -

вид выходных импульсов (полярность, режим одновибратора или временной отметки). Описан также импульсный источник зондирующего света имеющий мощность в импульсе до 7 кВт (ток дуги до 120 Л, при длительности до 1 мсек), источник может работать в режиме стабилизации тока дуги или стабилизации светового потока (коэффициент стабилизации в обоих режимах не менее 103). Вся аппаратура выполнена в машинно-независимом стандарте КАМАК по единой "идеологии" и лолностыо программно управляема. Разработанный комплекс позволил иметь'чувствительность по оптическому поглощению 1.2-10~4 без накопления при разрешении по времени 50 нсек.

Приведено описание методики стационарного фотолиза, который осуществляли с помощь» ртутной лампы ДРШ-500 с набором соответствующих светофильтров. Оптические спектры снимали с помощью спектрофотометра "БресогЛ-иУ-УК".Описано также приготовление растворов и методика импульсных экспериментов.

В третьей главе приведены результаты исследования первичного механизма фотовосстановления РгС1|~ в простых спиртах (метанол, этанол, изопропанол). На рис.1 показана кинетика возникновения поглощения на 530 нм (максиммум полосы поглощения комплекса трехвалентной платины- РШ?_).

20

ю

«о

500

600 Мт

Рис.1 Кинетика появления (а) и оптический спектр поглощения (Ь), возникающего при импульсном фото-

лизе комплекса при 300 К.

РШ

2-

в метаноле

Поглощение возникает в два этапа, некоторая часть непосредственно во время действия лазерного импульса (10 нсек), другая - в ходе кинетического процесса первого порядка с константой скорости и О6 с-1. На этом же рисунке представлены оптические спектры, которые показывают, что в обоих процессах возникает одна и та же частица - комплекс РШ?~.

- т -

Однако относительная доля этих каналов появления РгС1^ зависит от интенсивности лазерного импульса. На рис.2 показано, что выход обоих типов поглощения нелинейно зависит от интенсивности. При малых интенсивностях доминирует поглощение, появляющееся в ходе кинетического процесса.

Рис.2 Оптическая плотность поглощения на 530 т в зависимости от интенсивности лазерного импульса. 1-к концу импульса (Ъ), 2-величина (А-Ю)(см. рис.1). Сплошные кривые

- численный расчет в рамках схемы реакций (1)-(5). Параметры расчета: К_1=б.109 с-1, Кг=4.5-109 с-1, К _=1.2'109 с-1, К„=2.4.109 с-1.

—о 4

1 2 3

10,М№/сга2

Анализ показал, что два канала появления и нелинейные

о

зависимости от интенсивности лазерного импульса могут быть объяснены следующей последовательностью реакций:

(1)

+ НН -» РШ^- + Й + Н+ (2)

(рш^-)* (3)

-► + С1~ (4)

ргс1б" <-> 4 С Г (5)

В рамках этой схемы первичным процессом фотовосстановления комплекса является перенос электрона.с молекул растворителя на возбувденный комплекс (2). Появление РШ^"" во время действия лазерного импульса обусловлено возможностью фотодассоциации первичного продукта - комплекса РШ^- (4). Этот комплекс диссоциирует (5) и без фотовозбуждения и эта реакция ответственна за появление в ходе кинетического процесса (рис.1).

Конкуренция процессов возбуадения исходного комплекса РгС1|~ (1) и промежуточного (3) приводит к нелинейным

зависимостям выхода РЪС].^- в реакциях (4) и (5). На рис.2 сплошными линиями показан численный расчет с учетом уменьшения интенсивности света в глубине образца (возбуждающий и зондирующий пучки попадают на образед под углом 2°). Численно решалась сис-

- 8 -

тема интегро-дифференциальных уравнений, описывающих локальные концентрации PtCl|~, (PtCl|~)*, PtCl^", (PtClj?-)* и PtCljr-. Временная форма лазерного импульса задавалась гауссовой кривой с полушириной 5 нсек. Видно, что подбором констант скоростей исчезновения возбувденных состояний комплексов PtCl|~ и PtCl^- в различных процессах и варьированием коэффициента экстинкции для PtClg" на длине волны лазерного излучения (3°8 нм), можно получить хорошее согласие расчета и экспериментальных данных. Это позволило для параметров реакций (1-4) сделать следуицие оценки: квантовый выход переноса электрона с молекул метанола, на (PtClg-)* - 0.42, а константа скорости этого процесса равна 4.5-109 с'1 (время переноса электрона 220 псек). Квантовый выход диссоциации (PtCl^-)* равен 0.67, а константа скорости <* 1.2-109 с-1 .• Коэффициент экстинкции комплекса PtClj?- на 308 нм равен « 2-104 л/моль-см, что согласуется с теоретическими расчетами оптического спектра этой промежуточной частицы [1]. Отметим, что исходный комплекс PtCl?~ на этой длине волны имеет коэффициент

т 6

экстинкции - 2.7-10° л/моль-см.

Для сопоставления экспериментальных данных и численных расчетов необходим коэффициент экстинкции для комплекса PtClg". Он был определен измерением уменьшения оптической плотности (просветления) в области 350-380 нм из-за фотовосстановления исходного комплекса PtClg- (d-d полоса с коэффициентом экстинкции <* 500 л/моль'см) и оптической плотности поглощения на 530 ям. Получено значение 3000±600 л/моль-см.

Реакция термической диссоциации PtGlg" (5) имеет энергии активации (29.7+1.3) кДк/моль, а предэкспоненциальный множитель - 1.46-1011 с-1. Она является обратимой. Введение в раствор свободного иона С1~ смещает равновесие влево. Оптическая плотность поглощения на 530 нм при этом уменьшается и ускоряется кинетика установления равновесия. Эффективная константа скорости в этом случае определяется выражением:

КЭ® = К4 + К-4'1СГ5

Измерения показали линейную зависимость КЭ(^ф от концентрации L1G1, что позволило из углов наклона определить К_4 и ее температурное поведение. Энергия активации для обратной реакции (5) равна 9.6±4.2 кДж/моль, а прэдэкспонент <*3.5-10в л/моль•сек. При 300 К К_5=(7.б±1.6)-10б л/моль-сек. Эти -данные позволили

- 9 -

расчитать константу равновесия для реакции (5). Параметры

константы равновесия и параметры реакций (5) представлены в Табл.1.

Таблица 1. Кинетические параметры реакций:

ч- К1 а

ргсц ргсц + С1

о Л.2 э

Метанол Этанол Изопропанол

Диэлектрическая готоянная 32.6 24.3 18.3

первичный квантовый выход фотовосст. PtCl| (300 К) 0.43 0.32 0.25

eptci2~ л/йоль-сы 5 3000 ± 600 3280 ± 200 3250 ± 200

Е1 , кДк/моль 29.Т Í 1.3 37.0 ± 1.4 37.7 ± 0.8

lg(K10), сек-1 11.85 i 0.1 12.28 ± 0.27 12.2 ± 0.16

Е2 , кДк/моль 9.6 t 4.2 19.1 ± 1.1

lg(K2Q), сек-1 8.58 i 0.20 9.87 ± 0.06

К1•1О-5 сек~1(зоою 9.8 ±0.5 5.4 ± 0.6 3.6 ± 0.5

•1О"6, л/моль•с с (300К) 7.7 ± 1.1 3.9 ± 0.7

ДН , кДк/моль 20.1 ± 4.2 18.0 ± 2.5

AS , Дж/моль-К 41.0 ± 1.7 46.0 ± 6.3

Начиная с работы Таубе [21, в которой изучался фотоизотопный обмен (иона С1~) в координационной сфере PtCl|_, в литературе утвердилось представление о том, что первичный процесс фотопревращений для этого комплекса заключается в диссоциации координационной сферы возбужденного комплекса с появлением атома хлора:

PtCl*~ (PtCl^-)* -» PtOlí?" + 01 (7)

о о э

Эффективным акцептором атома хлора является свободный ион С1~. Реакция между этими частицами протекает с диффузионной константой скорости:

01 + С1~ -» Cl¡ (8)

а появляющийся ион-радикал С1~ имеет интенсивную полосу с максимумом на 340 нм (е-1¿25-104 л/мольном). Используя свободный ион С1~ в качестве акцептора, можно было проверить существование

- 10 -

канала (7) и его долю в процессе фотовосстановления Р1;С1|~. Добавка большой концентрации ЫС1 (>2М) действительно приводит к появлению после лазерного импульса полосы поглощения с максимумом на 340 нм, однако выход С1~ не превышает 10% от количества фотовосстановлекного аа импульс Кроме того величина пог-

лощения на 340 нм имеет Б-образную зависимость от концентрации иона С1~. При концентрациях до 0.2М ион-радикал С1~ практически не образуется. Эти результаты позволили предположить, что при больших концентрациях иона С1~ с реакцией (2) конкурирует процесс переноса электрона с С1~ на вобуаденный комплекс:

(РШ?-)* + С1~ -» РШ^ + С1 (9)

6 6 ?- -

Онзагеровский радиус для партнеров и С1 в метаноле при

300 К равен 34А. Поэтому при небольших концентрациях (<0.2М) ион С1~ не может попасть во вторую координационную сферу комплекса и реакция (9) маловероятна. С увеличением концентрации ЫС1 экранирование противоионами уменьшает отталкивание партеров, сближение и реакция становятся возможными. Оценки показывают, что при концентрации [ЫСИ>0.2М радиус ионной атмосферы сравнивается с суммарным радиусом партнеров.

Отметим, что обратная реакция (5) между и С1~

(К_5=7.6-10б л/моль-сек) такие регулируется отталкиванием партнеров, и если учесть это взаимодействие а также стерический фактор ="1/б, она оказывается близкой к диффузионной. Этим и объясняется ее небольшая энергия активации (9.6 кДж/моль), которая характерна для диффузионных реакций.

Таким образом в этих разделах третьей главы установлено, что первичный процесс фотовосстановления заключается в

переносе электрона с молекул растворителя или ионов, находящихся во второй координационной сфере возбужденного комплекса.

При пошгженш температуры раствора в метаноле до

=«210 К действие лазерного импульса приводит к появлению нового поглощения. На рис.3 показаны спектр и кинетика его появления. Это поглощение возникает только в присутствии кислорода в растворе. Эффективная константа скорости линейно зависит от концентрации кислорода с нулевым отсечением на оси ординат. Из угла наклона можно определить бимолекулярную константу реакции предшественника с молекулой кислорода. Энергия активации для нее-равна (11.6+0.6) кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель

- 11 -

равен (3.6±1.2)-1011 л/моль-сек. При 200 К константа скорости равна 3.3-108 л/моль-сек, что всего в 3 раза меньше диффузионной в метаноле. Энергия активации также практически совпадает с энергией активации диффузионного движения.

Рис.3 Кинетика появления (а) и оптический спектр поглощения (Ь), возникающего при импульсном фотолизе Р1;С1^- в метаноле с нормальным содержанием 02 (2.6-10~3 М) при 240 К.

«ю

450

Л,пт

На рис.4 представлена температурная зависимость выхода оптической плотности (ЗТО нм) этого нового поглощения. Видно, что максимальный выход достигается при 210 К. На этом же рисунке показана зависимость от температуры оптической плотности поглощения на 530 нм комплекса возникающего в ходе

кинетического процесса. Величина этой плотности отражает

количество PtCl;

появившегося после лазерного импульса и

диссоциирующего затем в реакции (5). Видно, что уменьшение

выхода PtClg- и появление нового поглощения происходит в одной температурной области.

...2- Puis» Photolysis

"U6 снэон

Рис.4 Относительный выход комплек-

сов PtCl;

.R02 (1) и PtC^~

(2)

-в зависимости от температуры. Сплошные кривые - численный расчет в рамках реакций (11)-(13). Параметры расчета приведены в Табл.2.

Исчезновение нового поглощения происходит в реакции первого порядка с константой скорости 6.6-10А+1.4■103 с~1 в области 250-220 К (анергия активации (61.9+2.3) кДж/моль, предэкспонен-циальный множитель - ю1Т'81±0'5г с-1). Величина оптической плотности этого поглощения линейно зависит от интенсивности лазерного импульса.

Анализ всех кинетических и спектральных особенностей полученных экспериментальных данных позволил предположить, что предшественником, который в реакции с кислородом образует частицу с новым поглощением . (рис.3), является радикальный комплекс

Р1;С1д-.. .й + 0„ -» Рг01^...й0э (10)

о ,, с. ос:

Уменьшение выхода PtCl^ ...Е02 при повышении температуры от 220 К до 260 К и выше (рис.4) обусловлено диссоциацией первичного

О__о _

радикального комплекса ...Н на комплекс Р1;С1|; и свободный

радикал й.

Стационарный фотолиз Р1;С1|~ в замороженных при 77 К растворах метанола показал образование комплекса двухвалентной платины - в качестве конечного продукта. В условиях замороженной

матрицы появление можно объяснить только переносом второ-

го электрона с радикала И на комплекс трехвалентной платины -Радикал Я и появляются в первичном процессе (2) в

непосредственной близости. Регистрация спектров ЭПР и оптических спектров на одном и том же образце (77 К) действительно показала отсутствие свободных радикалов (выход И менее 1% от количества фотовосстановленного комплекса Р1;С1?~).

о

Таким образом совокупность данных по стационарному и импульсному фотолизу показывает, что радикал И и комплекс появляющиеся в результате переноса электрона, образуют радикальный комплекс РШ^-...!*. Эта частица может исчезать в трех процессах:>

Р«31;?~...11 -» + СН20 + 2С1~ + Н* (11)

. .й -» + и (12)

+ 0о -»РШ^.-.Ю, (13)

о с. ОС

Первые две реакции являются мономолекулярными, а третья - псевдопервого порядка (избыток кислорода), параметры которой приведены выше. На рис.4 сплошными линиями показан численный расчет выхода РгС1|?~...1ГОг (ЗТО нм) и Р1:С1д~ (по появлению Р1;С1|~ на

530 нм). Варьировали энергии активации и предэкспоненциальные множители скоростей реакций (11) и (12), а также коэффициенты экстинкция Р1;С1£~. ..Шг и добиваясь минимального средне-

квадратичного отклонения расчитанних данных от экспериментальных. Параметры, для которых дисперсия адекватности минимальна представлены в Табл.2.

Таблица 2. Кинетические параметры реакций: РШ^-.Н РгсГ;- + продукты

О ь

4 о,-^ ршз-.'.Щ,

6 £ 6 2

Ргш^'.-Щ, —-» гибель

6 2'

Метанол Этанол Мзопропанол

Е1, кДж/моль 8.4 9.1 9.2

1е(к10>. с-' 7.96 8.0 9.46

Е, , кДж/моль 50.2 50.0 50.1

1в(К20), сек"1 17.22 16.67 15.14

Е0 , кДж/моль 11.7 ± 0.6 16.0 ± 1.0 18.9 ± 2.3

(К30),л/моль-сек 11.56 ± 0.14- 12.23 ± 0.25 12.81 ± 0.56

К,•10"9,л/моль•сек гзоо К) 3.6 2.92 3.51

Е , кДж/моль 61.9 ± 2.5 55.5 + 4.9

13(К40), сек^ 17.81 ± 0.52 16.08 ± 1 .0

О'ГП Л/МОЛЬ-СМ 6 5250 3200 10200

Полученные величины позволяют оценить временные характеристики роакций (11)-(13) при различных температурах. Так, например, в замороженном метаноле реакция (11) доминирует, и ее время, даже при 77 К, около 5 мсек, что и объясняет невозможность регистрации спектров комплексов трехвалентной платины РШ^.-Б, при стационарном фотолизе (время регистрации *10

сек).

Как видно из рис.4 вклад реакции с кислородом (13) максимален в области 200-220 К. Реакция диссоциации радикального комплекса РШ1|~. .Р! начинает играть существенную роль при Т>220 К.

- 14 -

Энергия активации 50 кДж/моль для нее свидетельствует об образовании химической связи между радикалом И и комплексом Для простой пары в клетке растворителя диссоциация сопровождалась бы энергией активации диффузионного расхождения партнеров М2 кДж/моль).

В следующих разделах третьей главы показано, что механизм фотолиза РШ^:-, установленный для метанольных растворов, реализуется и для этанола и изопропанола. Количественные характеристики процессов и реакции для этих растворителей приведены в Табл.1 и Табл.2.

В четвертой главе представлены результаты исследования реакций промежуточного комплекса с некоторыми биоорганическими лигандами. Конечными продуктами этих реакций являются комплексы двухвалентной платины, которые могут представлять интерес для молекулярной биологии, как противоопухолевые препараты. Кроме того на примере одного из лигандов - креатинина показано, что фотохимический способ синтеза таких комплексов имеет несомненные преимущества перед традиционными термическими методами.

Комплекс Р^]^" исчезает в основном в реакции первого порядка с константой скорости =6-103 с-1 при комнатной температуре. Небольшая величина этой константы скорости позволяет исследовать реакции Р1;С1|:~ с добавленными в раствор молекулами. В

циклический амин -

формированием нового спектра, принадлежащего комплексу PtClg-...Сг (рис.5).

исчезает с одновременным

40-103

20

ю

Рис.5 Спектр поглощения, появляющийся при импульсном фотолизе PtClg" в метаноле в присутствии креатинина. [p"tCl|~ 3=2.5 • 10-3 М, tCr]=4.95'10_3 М, 1=0.117 см. 1-спектр PtCl|~ через 3 мкеек после лазерного импульса, 2-спекгр комплекса PtCl|~...Сг через 60 мксек.

г-

.-з

Константы скоростей псевдопервого порядка (избыток Сг) исчезновения rtClf" (530 нм) и появления PtCl|~...Сг (470 нм) совпадают. Эти константы линейно зависят от концентрации Сг, и из углов наклона можно определить бимолекулярную константу реакции. При 298 К она равна 4-107 л/моль-сек. Ее энергия активации равна (20.8+0.8) кДк/моль, а предэкспоненциальный множитель (1.44+0.1 )-1011 л/моль•сек. Эти результаты показывают, что молекула креатинина быстро внедряется в координационную сферу комплекса PtClg-.

При стационарном фотолизе раствора метанола, содержащего PtClg" и креатинин, формируется новая полоса поглощения с максимумом на 245 нм, которая принадлежит комплексу Pt(Сг)^+. Этот комплекс известен и синтезирован обычным термическим способом реакцией комплекса двухвалентной платины PtCl^~ с избытком креатинина. Так как PtCl|~ и креатинин имеют неперекрывающиеся полосы поглощения (с максимумами на 268 и 238 нм соответственно), то по относительному уменьшению оптической плотности этих полос было установлено, что на один ион платины расходуется четыре молекулы креатинина. Это еще одно свидетельство образования комплекса P-t(Cr)^+ в качестве конечного продукта. Таким образом фотохимия - достаточно эффективный способ получения комплексов, по-крайней мере, для данного конкретного случая. Отметим, что обычная термическая реакция при комнатной температуре с участием PtCl^" протекает в течение М00 часов.

Далее в этой главе представлены результаты по реакции PtCl|" с I-пролином (аминокислота - HN-CH2-CH2-CH2~CH-C00H, которая участвует .'во многих биохимических процессах). Эффективная константа псевдопервого порядка нелинейно зависит от концентрации 1-пролина. При больших концентрациях Кэф£ выходит на насыщение. Это можно объяснить тем, что с комплексом PtCl|~ координируют только делротонированные молекулы (протон карбоксильной группы достаточно лабилен - в водных растворах рК=1 .,98):

Ш I" + Н+ (14).

PtCl^- 1- 1Г -» PtCl|_...L~ (15)

Обработка экспериментальных данных в рамках этой схемы позволила определить бимолекулярную константу скорости реакции и константу равновесия гидролиза L-пролина (1.9-106 л/моль-сек и 0.023 М/л соответственно при 300 К).

Энергия активации реакции (15) равна (6.3+0.1) кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель (2.45+0.2)'107 л/моль-сек. Гибель комплекса PtCl^-...IT происходит в реакции первого порядка, константа скорости которой также нелинейно зависит от концентрации I-пролина, т.е. тоже определяется процессом:

PtClg-.. .IT + L~ -»продукт (=» PtLgGl3") (16)

Энергия активации реакции (16) равна (13.0+0.4) кДк/моль, а предэкспоненциальный множитель (5.4+0.1)•105 л/моль-сек.

Стационарный фотолиз раствора метанола, содержащего PtCl|~ и L-пролин, также подтверждает образование комплекса двухвалентной платины с этим лигандом в качестве конечного продукта.

Таким образом на примере креатинйна и L-пролина показана эффективность фотохимических реакций для синтеза комплексов двухвалентной платины с биоорганическими лигандами. Показано, что координация происходит, когда платина находится в трехвалентном состоянии. Определены спектральные и кинетические характеристики образующихся промежуточных комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс электронного оборудования для автоматизации экспериментов по лазерному импульсному фотолизу. Он зключает в себя импульсный источник зондирующего света (мощность з импульсе до 7 кВт,коэффициент электрической и оптической ста-5илизации не менее 103); вирокополосный неперегружакщийся усилитель с автоматической компенсацией сигнала зондирующего света [полоса- 100 мГц, максимальный коэффициент усиления - 256, точ-юсть компенсации сигнала зондирующего света не хуже 5'Ю-5); шалого-цифровой регистратор (максимальный темп регистрации 50 юек/отсчет, память на 1024 отсчета); цифровой накопитель, поэ-голявдий производить накопление слабых сигналов с темпом до 200 'ц; многофункциональный программируемый таймер для синхронизации )аботы всей установки с шагом по времени 50 нсек. Для этой уста-гавки написано диалоговое программное обеспечение. Разрабо-•анный комплекс аппаратуры не уступает (в своем классе) лучшим ¡арубежным образцам и позволил иметь чувствительность по опти-ескому поглощению 1.2•Ю-4 без накопления.

2. Определен первичный механизм фотовосстановления комплек-а PtCl|~ в простых спиртах. Показано, что первичный ^процесс бусловлен переносом электрона с молекул растворителя на возбук-

- 17 -

денний комплекс. Установлено, что при комнатных температурах основным продуктом является комплекс трехвалентной платины PtClg", который затем диссоциирует на PtCl^- и С1~ за времена порядка микросекунд. Установлены спектральные и кинетические характеристики этих частиц.

3. Показано, что при более низких температурах растворов (<250 К) PtClg" и радикал растворителя, появляющийся в первичном акте, образуют радикальный комплекс PtCl^"...R. В замороженных спиртовых стеклах этот комплекс исчезает в результате переноса второго электрона на ион платины с образованием конечного продукта, комплекса PtCl^~. В жидких растворах при низких температурах (Т<* 170-250 К) с последним процессом конкурирует реакция PtClj?~...R с кислородом с образованием вторичного радикального комплекса PtCl^-.. .Ю2. В области Т>270 К доминирует реакция диссоциации FtCl^-...R на комплекс PtClg" и свободный радикал R. Определены спектральные и кинетические параметры частиц.

4. Полученные результаты использованы для изучения реакций промежуточного комплекса PtCl|~ с некоторыми биоорганическими лигандада. Установлено, что молекула креатшпша реагирует с PtCl|" с Константой скорости 4-106 л/моль-сек в метаноле при 300 К. Образующийся комплекс PtCl|"...Cr имеет широкую полосу поглощения в области 400-600 нм. Конечным продуктом фотохимических реакций является комплекс двухвалентной платины - Pt(Cr)^+. L-пролин координирует (в депротонированной форме) с PtCl^~ с константой скорости 1-9-10е л/моль•сек. Для комплекса PtCl|_...If в оптическом спектре характерна широкая полоса с максимумом на 490 нм.

; Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Гривин В.П., Плюснин В.Ф. Точечный импульсный источник света. //Журн.прикл.спектр.-1988.-т.48, No.1.-с.160-162.

2. Гривин В.П. Крейг-контроллер КАМАК для микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28".//Приб. и тех.экспер.-1987.-No.4.-е.289.

3. Гривин В.П. - Аналого-цифровой регистратор и цифровой накопитель в стандарте КАМАК.//Препринт ИХКиГ СО АН СССР No.33. -Новосибирск.-1989.-16с.

4. Гривин В.П. Неперегружагащийся широкополосный усилитель с запоминанием и компенсацией постоянной составляющей и многофункциональный программируемый таймер в стандарте КАМАК//Пре-

- 18 -

принт ИХКиГ СО АН СССР No.34.-Новосибирск.-1989.-13с.

>. Гривин В.П., Плюснин В.Ф., Хмелинский И.В., Блинов И.И. Лазерный импульсный фотолиз растворов гексахлорплатинэт иона в метаноле//Тез.докл. VI Всесоюзного совещания по фотохимии. -Новосибирск.-1989.-т.1.-с.97.

i. Grivln V.P., Plyusnin V.F., Khmelinskl I.V. Primary processes In photochemistry of hallde Ion complexes of transition metal/ZProceed.IX International symposium on photochemistry and photophl3ics coordlnational compounds.-Santa Barbara, USA.-1989.-p.62.

'. Гривин В.П., Плюснин В.Ф., Хмелинский И.В. Первичные процессы при фотовосстановлении PtCl^- в метаноле//Тез.докл.XIV Всесоюзного Чугаевского совещания по химии платиновых металлов.-Новосибирск,1989.-т.1.-с.157.

i. Гривин В.П., Плюснин В.Ф. Автоматизированная установка лазерного импульсного фотолиза в стандарте КАМАК//Тез.докл. Всесоюзной школы-семинара по автоматизации химических исследований. -Тбилиси , 1 988 . -с . 36 .

Grivln V.P., Khmelinskl I.V., Plyusnin V.F., Bllnov I.I., Balashev К.P. Photochemistry of PtCl|~ complexes in methanol aolution//J.Photochem. and Photobiolog. A:Chemistry.-1990.-V.51, No.2.-p.167-178.

0.Grivln V.P., Khmelinskl I.V., Plyusnin V.R. Intermediates in photoreduction of PtCl^~ in methanol//J.Photochem. and Photobiolog. A:Chemlstry.-1990.-V.51, No.3.-p.

1.Grivln V.P., Plyusnin V.F., Khmelinskl I.V., Bazhin N.M., Mltem M., Bontchev P.R. Pulse-laser photolysis oi PtCl|~-creatinine system in methanol//J.Photochem. and Photobiolog. ArChemiatry.-1990.-7.51, No.3.-p.

. Goursot A., Chermette H., Penlgault 2., Chanon M., Waltz W.L. Xa method as a tool for structure elucidation of shot lived transient generated by pulse radlolysis or flash photolysis. 1.Reductive reaction of P tCl|~//Inorg. Chem.-1984.-V.23, No.22.-p.3618-3625. . Rich R.L., Taube H. Catalysis by Pt(III) of exchange reaction^ of PtCl^~ and PtClg~//J.Amer.Chem.Soc.-1954.-7.76, No.10.-p.2608-2611.

Цитированная литература: