Летучие ацетилацетонаты кобальта и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОЕСКШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

СТЕБЛЯНКО АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

УДК 546.73:546.74

ЛЕТУЧИЕ АЦЕТШ1АЦЕТ0НАТЫ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ (02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится " " Млх^ъС-. 1994 г. в 14 час. на заседании Специализированного совета К 053.05.59 по присуждению ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу:

119899, г.Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.Л чч6 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан Г» февраля 1994 г.

Доктор химических наук, профессор Л.И.МАРТЫНЕНКО Кандидат химических наук, доцент А.Н.ГРИГОРЬЕВ Доктор химических наук, И.Б.БАРАНОВСКИЙ Доктор химических наук, профессор В.М.ИВАНОВ ГосНИИ ИРЕА (г.Москва)

-и>

Ученый секретарь Специализированного совета, к.х.н.

Л.А.КУЧЕРЕНКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В .настоящее время р-дикетонаты металлов заходят разнообразное применение как в исследовательской практике, гак и для решения целого ряда технических задач. Благодаря летучести этих соединений при относительно невысокой температуре (до 300°С) зтало возможным их применение для газожидкостной хроматографии, сублимационной очистки и разделения металлов, получения леталлических, Оксидных и карбидных пленок и покрытий. Модификация селатов с помощью аддуктообразования позволяет менять их остойчивость и летучесть, влиять на поведение комплексов в процессе сублимации.

Цель работы - получение летучих ацетилацетонатов кобальта и шкеля, перспективных для сублимационного использования,-в том числе уш разделения Со и Ni фракционной сублимацией. Решаемые задачи: )азработка простых способов синтеза координационно - насыщенных щетилацетонатов кобальта и никеля; исследование синтезированных юединений физико-химическими методами; изучение поведения хелатов [ри нагревании в атмосфере-азота и в вакууме; анализ возможности их [рименения для разделения и очистки Со и Ni.

Научная новизна. Впервые были получены кристаллические юдификации аддуктов бис-ацетилацетонатов кобальта (а-, р- и 7-) и гакеля (а- и р-) с а.а'-дипиридилом, определены условия их (бразования и взаимных переходов в растворах, а также в процессе ¡акуумной сублимации. Впервые разработаны методы синтеза и выделения I индивидуальном состоянии анионных трис-ацетилацетонатных юмплексов Со(П) и Ni(H) с катионами тетраалкиламмония (r4n)ma3 и (елочных металлов м*ма3.

Всего синтезировано и исследовано физико-химическими методами :9 ацетилацетонатных комплексов кобальта и никеля, из них ранее не гаучены 13:

MA2-2L, где М = Со, Ni; L=H20, NH^;

MAg-Q, где Q= dipy(а,а'-дипиридил), phen (о-фенантролин);

(R4N)!iA3,MIIiA3, где R= Me, Et, H-Bu; M*= Li, Na, K, Rb, Cs;

CoA3 и Ni(Aim)2, где HAim= ацетилацетонимин.

Изучено поведение комплексов при нагревании в токе азота и в ;акууме. Показано, что комплексы Ni термически более устойчивы, чем «алогичные соединения со. Определены границы термостабильности

<

исследованных соединений, изучены стадии их термораспада. Проведе! формально-кинетическое описание процесса термолиза paj синтезированных соединений.

Впервые изучены методом дифференциальной сканируют« калориметрии термодинамика и кинетика процесса вакуумной сублимат на примере NiAinig и 7~СоА2 'dipy.

Проведено разделение Со и Ni фракционной сублимацией смесе трис-ацетилацетонатов, адцуктов MA2>q, NlAinig и СоА3.

Практическая значимость. Разработан одностадийный мете получения анионных трис-ацетилацетонатных комплексов Со(1) и N1(1) катионами тетраалкиламмония. Предложен метод разделения кобальта никеля фракционной сублимацией их анионных трис-ацетилацетонатов адцуктов бис-ацетилацетонатов. Полученные значения AHcytíJU ДJ NiAimg и CoAg'dipy могут быть использованы как справочные данные.

Результаты работы обсуждаются в лекциях по курс "Координационная химия", читаемом на Химическом факультете МГУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзно совещании по химии (3-дикетонатов металлов (Самарканд, 1984; конференциях молодых ученых (Москва, 1985, 1987), VI Всесоюзнс конференции по химии' дикарбонильных соединений (Рига, 1987; Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988; VE Всесоюзном совещании "Свойства, строение и применен! бета-дикетонатов металлов" (Москва, 1989), I Украинскс республиканской конференции "Газофазное получение hobi функциональных материалов и пленок" (Ужгород, 1989), ХШ Всесоюзнс конференции по химической термодинамике и калориметрии (Краснояры 1991), I Международном совещании "Химия и технология ВТСП" (Москв; 1993).

Публикации. По теме работы опубликованы 6 статей, тезисы докладов, имеется I изобретение.

На защиту выносятся: результаты разработки способов синтеза физико-химического исследования впервые полученных анионш трис-ацетилацетонатов кобальта и никеля; результаты изучеш строения, свойств, способов получения, и взаимных переходе кристаллических модификаций адцуктов бис-ацетилацетонатов кобальта никеля с а.а'-дипиридилом; результаты изучения поведеш трис-ацетилацетонатов и адцуктов бис-ацетилацетонатов при нагреваш

в токе азота и в вакууме; результаты изучения сублимации индивидуальных хелатов, разделения кобальта и никеля фракционной сублимацией ацетилацетонатных комплексов.

. Объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на А 33 страницах машинописного текста, включает G О таблиц, 3S" рисунков. Список литературы содержит 2ЧЧ- наименований.

Глава 1. ИСХОДНЫЕ ПРЕПАРАТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве исходных,препаратов кобальта (П) и никеля (П) использовали их соли марок "ч.д.а." и "хч.". В синтезах использовали гидроксиды щелочных металлов и тетраалкиламмония марок "ч.д.а." и "хч.". Для получения ацетилацетонатов применяли ацетилацетон марки "ч.д.а." а,а'-Дипиридал и о-фенантролин имели марку "ч.д.а." и дополнительной очистке нэ подвергали. Очистку органических растворителей (этанол, метанол, бензол, толуол, диэтиловый эфир, и др.) проводили по известным методикам.

Элементный_анализ.

а) Содержание металла в индивидуальных образцах определяли комплексонометрически.

б) Определение содержания кобальта и никеля в смесях и ряде индивидуальных образцов проводили на атомно-абсорбционных спектрофотометрах "Атомспек" фирмы "Hilger" и "AAS-3" фирмы "Zeiss" методом калибровочных графиков. Минимальная концентрация металла в исследуемых растворах составляла г/мл ("Атомспек") и

8-ю-5 мг/мл ("AAS-З") при точности 2 oth.%.

в) Ряд смесей синтезированных соединений анализировали на содержание кобальта и никеля полярографически с использованием метода каталитических токов.

Анализ комплексов на содержание углерода и водорода выполняли в лаборатории органического микроанализа- кафедры органической химии химического факультета МГУ методом сожжения в токе кислорода. Содержание азота определяли по микрометоду Дюма.

Рентгенофазовый__анализ образцов методом порошка проводили в<

лаборатории " рентгенографии кафедры неорганической химии МГУ с помощью фокусирующей камеры-монохроматора типа Гинье-де Вольфа (Си

ка- излучение, Ni - фильтр) и на дифрактометре ДР0Н-2.0 (Со ка излучение).

Рентгеноструктурный эксперимент в случае а-СоА2-dipy выполнял в ИНЭОС АН СССР при участии Ю.Т.Стручкова, А.С.Бацанова А.В.Гончарова,. К.А.Потехина на четырехкрукном дифрактометр "Хилгер-Уоттс" (излучение МоКа, графитовый монохроматор, комнатна температура), расчеты проводили на ЭВМ "Эклипс s/200" по программа INEXTL.

Для ß-CoAg•dipy рентгеноструктурный эксперимент выполнял совместно с В.А.Тафеенко на кафедре общей химии МГУ н четырехкружном эе-дифрактометре CAD-4 (комнатная температура), расчеты - в ИНЭОС АН СССР (Ю.Т.Стручков, А.С.Бацанов, М.В.Решетняк на ЭВМ pdp-11/23 по программам sdp.

Рентгеноструктурный эксперимент для NiA2-phen выполнял совместно с А.В.Мироновым и В.В.Табаченко в . лаборатори рентгенографии кафедры неорганической химии на ае-дифрактометре CAD-(излучение Mo KQf графитовый монохроматор, комнатная температура) расчеты - на ЭВМ MioroYAX I по программам SDP.

ИК спектры поглощения выделенных веществ записывали в облает 4000-400 см-1 на спектрофотометре ТО-20 (суспензии в вазелиновс масле и гексахлорбутадиене), в области 4000-250 см-1 i спектрофотометре "Hitaohi" модель 270-50 IR (образцы - в вщ таблеток с КВг ), в области 400-140 см""1 - на приборе "Hitachi Fis-з (суспензии в вазелиновом масле, помещенные меж; полиэтиленовыми пленками).

Термический анализ. Термогравиметрический анализ комплексе проводили на дериватографе 0Д-Ю2 системы Паулик-Паулик-Эрдеи в toi азота (скорость нагревания 2.5, 5 и 6 град/мин; скорость пропускай n2 100 мл/мин). Навеска 50-100 мг.

Изучение соединений методом дифференциальной сканирующ< калориметрии проводили в динамическом режиме (скорость нагреваю 1-6 град/мин) на приборах DSC-111 "Setaram" и "Mettler" TA-300I Исследуемые образцы (1-20 мг) помещали в вакуумированные герметичн ампулы или цри исследовании термического поведения комплексов условиях динамического вакуума (0.1-1 Topp) - в открытые ампулы.

Не(1) - фотоэлектронные спектры комплексов м1СоА3 и ь измеряли (Устинов А.Ю., НИИ Физики при ЛГУ, г.Ленинград)

А

фотоэлектронном спектрометре для изучения;.труднолетучих соединений. Давление паров исследуемых комплексов при температуре измерения составляло ^ Topp; рабочий вакуум в камере энергоанализатора --V Ю-6 Topp; температура в области ионизации поддерживалась в интервале 205 - 235°0 и была постоянной для.'каждого индивидуального соединения; спектральное разрешение составляло 100 мэВ.

Схблщмацию_летучих_хелатов кобальта.';и никеля осуществляли в динамическом вакууме (Ю-® - I0~2 Topp) о.использованием стеклянных ампул, помещенных в трубчатую печь с^ 'градиентом температуры. Контроль температуры в различных частях' ампулы осуществляли при помощи помещенных в печь термометра и. хромель-алюмелевых термопар. .Для сублимации использовали навески хеЛатов 60-300 мг. Ампулы с возогнанными веществами разрезали на зоны, в которых определяли содержание металла, проводили рентгёнофазовый и ИК-спектро-скопический анализ сублимата. •

Глава 2. Синтез ацетилацетонатных комплексов кобальта и никеля.

Дигидраты бис-ацетилацетонатов Со и Ni-" • получали методом Стайтса, предложенным ранее для синтеза ацетилацетонатов РЗЭ. Выход NiAg•2HgO составлял 60%, ВЫХОД СоА2-2Н20 -ОКОЛО 90%.

Аммиачные__ащщк™__кобальта__и__гакеля ма2>2Ш3 получали

взаимодействием при постоянном перемешивании аммиачного раствора соли Со или Ni с эквивалентным количеством ацетилацетона. Выход продукта в обоих случаях превышал 95% от теоретического.

XejiaT_NiAim2 получали взаимодействием концентрированного водного раствора ацетата или нитрата••никеля (Я) с раствором ацетилацетона в водном аммиаке при соотношении компонентов реакции Ni:HA:NH3 = 1:2:10. Выход - 11% от теоретического. •

Комплексы MAg-phen синтезировали по * '-модифицированной нами' методике: эквимолярное количество твердого МА2»2Н2о растворяли при нагревании до 60°С в этанольном растворе phen. Быстро выделяющиеся при остывании раствора кристаллы ma¿>phen;отфильтровывали, промывали гексаном и высушивали на воздухе до постоянной массы. Выход близок к 100% от теоретического.

С целью выяснения условий образования' и выделения различных кристалшческих_форм_МА2^й1Е5г использовали, обменную реакцию: '

МА0 -2L + dipy -> MAp-dipy +_ 2L,.J

где L= н20, NH3, Ру. Взаимодействие осуществляли различными способами: мольное соотношение компонентов сохраняли равным 1:1, но варьировали растворитель, '.начальную концентрацию металла в растворе, температуру реакционной :смеси, способ выделения кристаллов (быстрое концентрирование раствора- .на роторном вакуумном испарителе, медленное испарение растворителя, высаливание). Были получены 3 модификации MAg-dipy, обозначенные наш (а), (ß) и (7), определены условия их выделения, причем комплекс Ni (в отличие от Со) в 7-форме получен не был.

При перекристаллизации MA2»dipy происходят взаимные превращения кристаллических модификаций,. причем а-СоА2■dipy не выделяется, а предпочтительно кристаллизуются 7-CoA2>dipy и ct-NiA^dipy, т.е. следующие равновесия сильно сдвинуты вправо: a-CoA 'dipy<«=>pacTBop«=»ß-CoA • dipy<==»pacTBop«==»7-CoA «dipy ß-NiA2 • dipy«=>pacTBop<=>a-NiA2 • dipy

Анионные трис-комплексы. m^ma^ получали четырьмя способами (схемы А - Г).

A. I) МХОН + НА -- М1А +'Н20 ■

2) М(СНэС00)2 + ЗМ^А -- мЗмАз + гС^ССтаМ1

Б. I) М(СН3СОО)2 + 2М^0Н .-—> М(0Н)2 + гс^соом1 2) М(0Н)2 + М1ОН + 3 НА -г-»- М1МАЭ + ЗН20

B. MAg^E^O + М*А —^ MrMA3 + 2Н20 Г. MAg • 2NH3 + М^А --♦,М1МА3-+ 2NH3

Для гарантированного получения безводных комплексов синтег проводили взаимодействием холодного метанольного раствора м1А с метанольным раствором ацетата Со или Ni (схема А). Схемы Б, В, I представляют собой разработанные нами оригинальные методики синтезг ЬГМА3. Схема Б непригодна для получения комплексов кобальта, поскольку в щелочной среде происходит быстрое окисление -кислородо!! воздуха Со2+ до Соэ+. Преимущество методик В и Г состоит в том, чтс они исключают введение в; сферу реакции посторонних анионов и требую1: использования минимального количества соединения щелочного металл; (в молярном соотношении-1:1 к соединениям Со и Ni, а не 3:1, как : методиках А и Б). '

Анионные трис-ацетщацетонаты кобальта (Д) и никеля____с

катионами__тетраалкиламм'оний получали по схеме:

М(0Н)2+ ЗНА + .(R4N)OH -> (R4N)MA3 + 3H20

одновременной обработкой соединений Со и' М (оксид, гидроксид, карбонат или основная соль) ацетилацетоном и раствором гидроксида тетраалкиламмония в присутствии ароматического углеводорода (бензол, толуол, ксилол и т.д.) с непрерывной азеотррпной отгонкой воды.

Глава 3. Исследование синтезированных комплексов.

Идентификацию продуктов во всех синтезах проводили по ИК спектрам и методами РФА и элементного анализа. Ввиду того, что МА2>2Н2о, МАд-гкн^ и 1Ш.:ип2 получают', из реакционной смеси, содержащей одинаковые исходные вещества, необходим контроль за тем, какие ацетилацетонатные комплексы присутствуют в смеси. Это можно определить по ИК спектрам в области 2800-3600 см-1. Полосы поглощения любого из этих комплексов очень характерны: широкая интенсивная полоса - для гидратов; узкий и интенсивный пик около 3280 см-1 полоса г>(п-Н) бис-ацетилацетонимината; полосы, связанные с валентными колебаниями аммиака (3270 и 3350 см-1) - для диаммиаката.

В ИК спектрах МА^рЬеп наблюдаются характеристичные для р-дикетоиатов узкие, симметричные и сильные полосы поглощения сопряженной системы связей хелатного цикла 1512 и

1590 см--1-, которые могут рассматриваться как свидетельство равноценности ацетилацетонатных лигандов.- Отсутствие полос поглощения воды в области 3000-3600 см--1-' указывает, на полное ее замещение молекулами рИеп. Наблюдаемое' ' смещение ряда полос поглощения, относящихся к колебаниям атомов р1геп, в сторону больших частот по сравнению с их положением в спектре не связанного в адцукт рЬ.еп говорит о наличии в МА2'р11еп координационной связи с дополнительным Ы-донорным лигандом.

Данные РФА указывают на изоморфизм СоА2-рЬеп и ГШ^-рЬеп. Кристалл И1А2'рЬеп построен из дискретных молекул (рис.1), объединенных только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Молекула М1А.2 *рйеп расположена на • плоскости скользящего отражения. Координация атома М - искаженная цис-октаэдрическая с симметричными бидентатннми лигандами А~ и рЬеп. Кристаллы ЫхАо'Рйеп - ромбические, а = 10.2684(8), Ь= 12.623(1), о = 15-526(6) X, V = 2012.4(6) Я3, ъ = 4, ¿выч =1.44 г-см-3, пространственная группа РЪпа (в стандартной установке РЬоп - ЖО), ц(Мо ка)' = 9.96 см-1.

?

ИК спектры поглощения (4000-400.см-'1): всех модификаций МА2»<Иру подтверждают состав комплексов и сходны''в- наиболее информативных областях (^1520 см-1, %1590 см-1, \55fl-. см-1), соответствующих валентным колебаниям связей и с-^О.ацетилаце^онатного кольца

и связи м—о. Небольшие смещения полос'в.спектрах а-, р- и 7-форм в области 720-780 см--1- определяются состоящем дипиридильного лиганда и относятся к внеплоскостным б(с-Н) и крутильным колебаниям с11ру.

Для модификаций СоА2-<Иру .определены следующие кристаллографические данные: 1)а-МА2'<Иру- - ромбическая решетка, а=8.2929(4), Ь=15.402(1), 0=15-589(1) ,2, У=1992.7 2Э, г=4, с!выч_ =1.40, пространственная группа Рг.,2.,2.,; 2)р-МА2-с11ру моноклинная решетка, а=8.795(3), ' Ь=14.265(2), с=1б.052(2) 2, Р=Ю2.14(2)°,У=1968.8 2?, г=4, йвыч =1.39,'-''пространственная группа Р2.,/о. Кристаллы а- и р-фэрм СоА2-с11ру•■построены из дискретных молекул (рис.2,3). Различия молекулярной структуры в обеих модификациях невелики: атом Со имеет искаженную цис- октаэдрическую координацию, связи с-^-с и с^-^ в ацетилацетонатных лигандах симметричны. Заметно различаются лишь Ко'нформации дипиридильного лиганда: в а-модификации сИру-лиганд неплос^ий за счет скручивания на 12.4° вокруг связи С(15)-С(16), в.р-модификации это скручивание составляет всего 4.2°. В отличие от- хиральной а-модификации (абсолютная конфигурация Д), р-модифйкация представляет собой рацемат, и взаимные превращения этих модификаций невозможны без разрушения кристалла. _ •

По данным РФА кристаллическое строение анионных трис-ацетилацетонатов м^ма^ и Ш^ГОМА^.' в значительной мере определяется внешнесферным катионом, в уо ■ время . как аналогичные комплексы со и Ш, по-видимому, изоморфны.'

Впервые проведено систематическое • ИК-спектроскопическое исследование анионных трис-ацетилацетонатов Со и N1. Дано отнесение полос и предложена модель строения 'комплексов м1ма3, согласно которой возмущения в ИК ■ спектрах. .орределяются положением внешнесферного катиона относительно', ' хелатного кольца. Предполагается, что отрицательный заряд аниона [ма^]- примерно поровну поделен между атомами кислорода и 7-углерода ацетилацетонатного лиганда, а внешнесфбрный катион может притягиваться к аниону в любой из названных позиций. Из-за

стерических препятствий ионы Сб+, и К+ склонны располагаться ближе к 7-атому углерода и метильным группам, тогда как ион Ы+ координируется предпочтительно атомами кислорода. Ка+ занимает промежуточное положение. -Взаимодействие Ы с орбиталями кислорода (на которое указывают данные Не(1)- фотоэлектронных спектров) приводит к смещению электронной плотности к Ы, ослабляя тем самым связи с-1-^ и м-о. При этом геометрическая структура аниона может существенно не меняться, а наблюдаемое расщепление полос (в частности - симметричного деформационного колебания СН^) связано с понижением симметрии кристаллической решетки и появлением неэквивалентных функциональных групп.

Таблица I.

Термогравиметрический анализ в токе азота аддуктов Ы1а2>2Ь (термоаналитический комплекс "МеШег та-зооо, навеска ^ 9 мг).

Хелат Ф. °с Ф гаах' °С Потеря массы, % Кинетические ж параметры

X рад мин найд. выч. отнесение N Еа 1п Кс

ША2«2НН3 3 50-183 162 12.0 11.70 - 2.га3 0.33 ±0.07 51.6 ±3.3 7.85 ±1 .С

190-325 258 41.6 термолиз А лиганда 1.79 ±0.32 152.5 ±20.5 28.9£ ±4.9С

6 55-200 . 184 11.9 11.70 - 2'ЦН3 0.35 ±0.06 44.4 ±2.0 6.7; ±0.6

75-200 .184 11.7 11.70 - 2-Ж3 0.38 ±0.05 46.2 ±1 .8 6.27 ±0.5

6 50-200 185 12.1 11.70 - 2-Ш13 0.36 ±0.05 47.5 ±1 .8 6.8С ±0.6

3 50-110 105 з.а э.ао -0.6-Н20 о.зо ±0.42 70.0 ±11 .4 16.26 ±3.95

120-170 141 8.4 8.60 -1.4-Н20 0.96 ±0.07 116.0 ± 7.1 28.2; ±2.1 г

5 40-110 108 3.7 3.80 -0.6-Н20 0.25 ±0.08 75.1 ±12.6 18.5; ±4.27

125-175 145 8.7 8.60 -1.4-Н20 1.13 ±0.17 120.5 ±22.3 29.8^ ±6.5Е

180-340 271 35.5 термолиз А лиганда 2.23 ±0.30 185.6 ±22.4 36.36 ±5.2^

Примечание: * - использовали модель ^ = (1-а)11 Ко ехр(-||), где степень превращения, ко-предэспоненциальный множитель (мин-1), Е -энергия активации (кДж/моль), Ы-порядок реакции, т;-время(мин) т-температура; т.-т{-температура начала и окончания эффекта.

Рис.3.Строение молекулы р-соА2»<11ру.

Т

340 320 ■300 гго

СС

И1

Т

290 270 2,50 230

°с +

+

о к

и На ■ к йь се

Не &

Ви

Рис.4.Влияние катиона на термическую устойчивость (^ЮМА^ и М МА^ (температура максимума первого пика разложения): о - комплекс Со, +- - комплекс N1.

Характеристические полосы ИК-спектров рассмотренных комплекса можно отнести следующим образом:сильные полосы ^ 1590 и ^ 1520 см-*-к валентным колебаниям сопряженной системы связей хелатного цикла ] целом; полосы 560(Со), 570(т.) см"-*-- к колебанию м-0; осталыпк полосы ниже 700 см"1 - к деформационным колебаниям сопряженно! системы связей. Основное отличие от данных литературы состоит в том что мы отнесли полосы в области 420 см-1 к деформационным колебания!* металл-хелатного цикла, а не к V (м-о).

, Б

Таблица 2.

Термогравиметрический анализ в токе азота комплексов кобальта(П) и никеля(I)(дериватограф 0-1200, ф=6 град/мин, навеска 50-100 мг).

Соединение Температуры интервал,°С Ттах Потеря массы,% Предполагаемое отнесение эффектов

°С найдено вычисл.

1 2 3 4 5 6

С0А2• <Иру 200-270 270-290 250 285 63 21+11=72 62 74 -(сИру + А~) -((Иру + 1.5А )

N1^2 • с&ру 260-285 295-370 270 315 62 21+И=б8 62 74 - (сИру + А-) -(сИру + 1.5А )

СОА2'рИеп 265-320 285 35 35/41 - 1 .,5А~/ - рЬеп

N0-^2 'Р^еп 280-360 300 37 35/41 - 1 .5А~/- р1геп

(Ме4Ы)СоА3 17-5-260 260-345 345-600 235 270 0 68 21+1=76 0 плавление разложение

(Ые4КЖ1А3 200-345 345-435 435-600 265 395 0 68 21+1=71 0 плавление разложение

(Ег4М)СоА3 183-212 212-257 210 245 0 35 0 40 плавление - Е^ЫА

257-380 275 55 57 - (Е^ЫА + А )

480-505 490 75 разложение

195-220 220-280 220 245 0 37 0 40 плавление - Е^А

280-320 300 53 57 - (Е^А + А )

355-405 385 71 разложение

(Ви^СоАд 160-175 185-240 165 225 0 50 0 57 плавление - Ви4м „

240-450 370 92 90 - (Ви4ИА + 2А )

(Ви^И )1-ЛА3 170-185 190-240 175 230 0 55 0 57 плавление - Ви4М

240-450 385 91 90 - (Ви4М +2А*)

Таблица 2 (продолжение).

1 2 3 4 5 6

LiCoA^ 242-305 305-420 420-600 290 345 35 56 60 67 частичная сублимация СоАр и термолиз

LiNiA3 . 240-422 420-485 310 460 62 64 67 частичная сублимация N11X3 + термолиз

NaCoA3 230-280 280-385 250 335 0 56 0 65 диссоциация частич.сублимация СоА2 + термолиз

NaNiA3 272-310 ' 310-410 285 340 0 53 0 65 диссоциация частич.сублимация МА2 + термолиз

KCoA3 255-335 335-395 395-445 315 375 400 33 48 52 62 частич.сублимация СоА2 + термолиз

KNiA3 290-415 415-485 355 450 52 56 62 частич.сублимация N11^2 + термолиз

RbCoA3 235-330 330-390 295 355 35 46 58 частич.сублимация Соа2 + термолиз

RbNiA3 f 270-\ -400 330 335 27 45 58 частич.сублимация N11^2 + термолиз

CsCoA3 220-310 300-435 ¿80 ** 26 42 53 частич.сублимация СоА2 + термолиз

CsNiA3 Г 265-\ -385 315 330 22 41 53 частич. сублимация N1^2 + термолиз

Примечание:** - 4 пика на кривой ДТГ с Tmax:3I5,328,335 и 350°С А*- сумма продуктов разложения ацетилацетонатного лиганда.

Глава 4. Термический анализ ацетилацетонатов Со(Л) и Ni(Л). 4длАдакты_с_монодентатшш_жгащащ, ма2 • 2l ( табл л ). Для L=H2o, на первых этапах термолиза происходит образование промежуточных гидратов:

ma2>2h20 -« 1/2[ма2-н2о']2 + н20 (i этап)

1/2[ма2-н2о]2-» ма2 + н2о (2 этап).

Анализ кинетики двух этапов дегидратации (табл.1) показывает, что первому эффекту соответствует процесс, контролируемый скоростью удаления газообразных продуктов реакции с поверхности образца,

второму - процесс, контролируемый реакцией, происходящей одновременно во всем объеме образца.

В случае ь=ш3 отщепление Ъ происходит в одну стадию:

ма2'2шэ -- ма2 + 2ш3,

Кинетические параметры этого процесса близки параметрам, полученным для первой стадии дегидратации ма2-2Н2о.

Величины потери массы (табл.1), а также данные ИК-спектроскопии и РФА продуктов термолиза подтверждают, что отщепление дополнительных лигандов при нагревании изученных нами ма2-2Ь происходит относительно, мягко: не затрагивает связей м с ацетилацетонатом, приводит к образованию соответствующих [м^гг Дальнейшее повышение температуры (табл.1) приводит к разрушению ацетилацетонатных лигандов: в ИК-спектрах образцов, нагревание которых прервали при 330°С, отсутствуют характеристичные для [МА2]п полосы при ^1590 и ^1520 см-1.

* 4.2.Аддукты___с___бидентатными____лигандами.

Связь бидентатных лигандов с центральным атомом Со или N1 прочнее, чем монодентатных, комплексы ма2-<з вследствие энтропийного фактора термодинамически более устойчивы, чем ма2*2ь. Поэтому отщепление 0 требует более жестких условий, чем отщепление Ь, и сопровождается разрушением ацетилацетонатного окружения центрального атома (табл.2,3).

4.3.Анионные трис-ацетилацетонаты.

Для анионных ацетилацетонатных комплексов термический анализ дает более сложную общую картину (табл.2, рис.4), но существенно проявляется влияние внешнесферного катиона. Термическая устойчивость (¡^ЮМА^ падает от Ые к Ви.

Уменьшение термической устойчивости м*ма3 в начале и в конце ряда Ы-Сб связано с отклонением от "оптимального" размера катиона, что в целом совпадает с результатами нашего изучения ИК-спектров анионных трис-ацетилацетонатов. В случае Ы+ это приводит к более глубокому проникновению катиона внутрь комплексного аниона и к взаимодействию с о-атомами лигандов. В случае Се"1" - к более сильному взаимодействию с "периферией" комплексного аниона. В обоих случаях это взаимодействие ведет к ослаблению связей Со или N1 с о-атомами ацетилацетонатных лигандов и к _ общему уменьшению термической устойчивости комплекса.

Таблица з.

Термический анализ методом ДСК МА2-с11ру (DSC-111"Setaram",

ф=1-2 К/мин, амплитуда сигнала 0.10-0.25 шУ).

Соединение Интервал Тгпах °С Ф. К мин ш, мг -ДН эффекта, кДж/моль Предполагаемое отнесение

1 2 3 4 5 5 6

а-М1А2• сИру 210-227 250-274 274-330 225 269 289 2 ю.з +8.3±2 -40.1±3 +50.0+5 фазовый переход отщепление а,А окисл.деструкция

а-1Т1А2 • сИру 211-240 255-280 280-324 234 272 302 2 24.0 +4.3±2 -37.4±3 +49.7±5 фазовый переход отщепление о,А окисл.де струкция

а-1ЛА2 • <Иру 207-230 250-274 274-332 223 268 288 1 25.9 +4.6+2 -38.3±3 +63-4±Ю фазовый переход отщепление о,А окисл.де струкция

р-МА2-сИру 185-210 202-250 249-267 270-335 194 245 254 295 2 23.1 +6.9±1 -34.3±3 +12.0+3 +39.0±5 фазовый переход отщепление о,А ? окисл.деструкция

Р-ГИА2 • сИру 187-202 202-250 250-266 270-320 196 244 255 297 2 26.1 +5.1±1 -30.0±2 +11.8±1 +4б.2±6 фазовый переход отщепление о,А окисл.де струкция

а-соА2• сИру 232-267 252 2 14.8 -42.5+2 отщепление о,А

р-СоА2 «<Иру 227-257 245 2 15.2 -30.8±4 отщепление о,А

Р~СоА2 «сИру 217-267 245 2 11.1 -45.1±3 отщепление а,А

7~СоА2 - (Иру 230-272 254 2 22.2 -52.3±4 отщепление о,А

Данные термического анализа свидетельствуют о высокой, в целом, термостабильности исследованных соединений при большей устойчивости хелатов Ш. по сравнению с соответствующими комплексами Со. Результаты термического анализа позволили предположить принципиальную возможность использования ма2-сь (и^ЮМА^ и м^ма^ для сублимации в вакууме.

Глава 5.Поведение ацетилацетонатных комплексов кобальта(Я) и никеля(И) при нагревании в вакууме.

В серии опытов для каждого индивидуального соединения были

определены температура сублимации и зоны кристаллизации (табл.4-6). Поскольку зоны кристаллизации размыты, их границы определяли как области, содержащие основное количество (90$) сублимата. В горячей зоне устанавливали такую температуру, при которой сублимация навески происходила достаточно быстро (за 1-5 часов) и почти количественно.

Аддукты с монодентатными лигандами(табл.4), как и следовало из результатов термического анализа, диссоциируют до начала сублимации, затем уже наблюдается сублимация МА2, которые и кристаллизуются в холодной зоне сублиматора.

При возгонке а-, (3-й 7-СоА2• сИру в низкотемпературных участках сублиматора кристаллизовался (3- (5-10% сублимата), а в высокотемпературной зоне - ^-комплекс (90-95% сублимата).

Таблица 4

Температура проведения вакуумной сублимации и зоны преимущественной кристаллизации индивидуальных соединений.

Соединение Температура сублимации,°С Зона преимущественной кристаллизации, Выход сублимата %

ЮОА2]4 120±5 30 - 80 90±5

1ША2.13 140±5 50 - 90 95±5

СоА2 «2Н20 120+5 30 - 80 75*5

Ни2-2Н20 140±5 50 - 90 80+5

СоА2*21Ш3 140±5 30 - 80 85±5

Ыи2-2Ш3 150+5 50 - 90 ' 85±5

ШАлл^ 100±5 40 - 75 100

СоА3 130+5 80 - 100 90+5

СоА2 >(Иру 130+5 60 - 85 (Р) 90 - 110 (7) 98+2

Ы1А2 • (Иру 1б0±5 100 - 125 (а) 75 - 95 (Р) 95±2

СоА2 -р1геп 190±5 135 - 175 95±2

1ЛА2 'рЬ.еп 200+5 145 - 185 95±2

Образования а-СоА2-сИру не обнаружили. При сублимации ГИА2• сИру преимущественно кристаллизуется а-модификация как более стабильная в данных условиях фаза. Фазовые переходы при сублимации ЫА2-й1ру можно представить в виде следующих схем:

а-СоА2»<11ру-- пар <=*. (3-СоА2 • сИру «=> пар 7~СоА2• сИру

а-1ЛАр • «Иру <=> пар <=> р-ШАр • <Иру •

Все эти переходы происходят только в процессе сублимации: РФА невозогнавшегося вещества из горячей зоны показал неизменность фазового состава комплексов; метод ДСК подтвердил отсутствие фазовых переходов вплоть до начала сублимации модификаций МА^сИру.

При сублимации ма2«р1геп (табл.4) состав зон кристаллизации полностью идентичен исходным комплексам. Замена о в ма2-<з с (Иру на близкий по строению, но более тяжелый рИеп-лиганд приводит к сужению диапазона сублимации (между началом сублимации (табл.4) и началом термодеструкции (табл.2)) индивидуальных комплексов и нивелирует разницу в сублимационных свойствах соответствующих комплексов кобальта и никеля: Дт = 30 и Ю°с для МА2-Иру и ма2-р1геп, соответственно.

Таблица 5

Температура проведения вакуумной сублимации №4Ы)МА3 и зоны преимущественной кристаллизации.

Соединение Температура сублимации,°С ¿¡она преимущественной кристаллизации, °с степень возгонки (по МА„), % 2

окрашенная бесцветная

(Ме4Ы)СоА3 145±5 30 - 80 125 - 135 ай+5

(ме4ют3 160±5 50 - 90 125 - 135 85±5

(Е1;4ЮСОА3 150±5 30 - 80 135 - 145 90+5

(Е^ЮША-э 170±5 50 - 90 135 - 145 90±5

(Ви4ЮСоА3 170±5 30 - 80 140 - 150 95±5

(Ви4Н)Ы1А3 180+5 50 - 90 140 - 150 95±5

В ходе возгонки комплексов (й^ЮМА^ образовывались две четкие зоны кристаллизации (табл.5): бесцветная - (г!дн)а и окрашенная -[ма2]п. Диссоциация (И4Ы)МА3 при нагревании в вакууме на (и^ЮА и ма2 подтверждает сделанное нами отнесение эффектов термического анализа в токе и2.

Сублимация анионных трис-ацетилацетонатов с катионами щелочных металлов происходит иначе: кроме зоны кристаллизации м1ма-3, во всех случаях (кроме ыма3 ) существует и зона кристаллизации ма2, но не зафиксировано осаждения м*А. Нагревание в вакууме в тех же условиях ' м^-А приводит к их полному термолизу. Эти факты показывают, что м1^ возгоняются не полностью, часть навески разлагается еще в твердой фазе при температурах, близких температурам сублимации. Степень возгонки уменьшается, в целом, по ряду Ы - Сз (табл.6).

Таблица 6.

Температура проведения вакуумной сублимации, степень возгонки и зоны преимущественной кристаллизации

Соединение Температура сублимации,°с Зона преимущественной кристаллизации, С степень т возгонки M MA-, % 3

LiCoA^ LiNiA3 200 145 - 160 85±2

210 155 - 175 93±2

NaCoA^ 215 175 - 200 73±2

NaNiA3 230 190 - 210 80+2

KCoA3 230 180 - 190 5Э±2

KNiA3 240 185 - 200 ' 81 +2

RbCoA3 230 185 - 195 Al ±2

RbNiA3 250 205 - 215 68±2

CsCoA'3 250 205 - 225 32±2

CsNÍA3 270 215 - 230 44±2

Методом ДСК определяли ЛНсубд NiAím2 (105.8+1.9 кДж/моль) прямым интегрированием эндотермического пика в температурном интервале, соответствующем процессу сублимации. Для более полного описания процесса был проведен совместный кинетический анализ кривых теплопоглощения' при ф= 2 и з град/мин по модели:

сЗа ,, г Й 1

^ = Ко ехр ] (1 -СС)

= ^ ооо ,где ою - суммарный тепловой эффект процесса.

Определены параметры: Ва=113.9 кДж/моль, 1п К0 = 26.64 (К -в мин-1), N = о, о = 103.8 кДж/моль. Найденная модель соответствует процессу, контролируемому только поверхностью.

Для 7-СоА2»с11ру получена величина АНсубл 244.2±9.6 кДж/моль, параметры кинетической модели:Еа=128.5+5.4 кДж/моль, 1п К0 = 30.7+1.3 (К0-в мин-1). N = 0, 0=244.0 кДж/моль.

Глава 6.Разделение кобальта и никеля фракционной сублимацией ацетилацетонатных комплексов.

Была проведена серия опытов по сублимационному разделения механических смесей Со и Ш. в виде комплексов с с!1ру и р!гег (табл.7). Для МА2-сИру наиболее.эффективным оказалось разделение прь такой температуре, когда более летучий адцукт кобальта уже

возгоняется,-' а комплекс никеля - еще нет. Использование комплексов МА2'р1геп для разделения смесей Со и N1 дает близкие результаты (табл.7), но требует более высокой температуры (близко к границам термостабильности) и более длительного эксперимента. Это приводит к уменьшению степени возгонки от 0.95 - 1.0 у МА2>й1ру до 0.8 - 0.9 у МА2 *рЬеп.

Таблица 7.

Результаты фракционной сублимации смесей аддуктов ма2>0.

Я Т горяч. Бремя выдерж- Навеска Соотношение Со:И в разных зонах сублиматора Коэффициент раз-

доны, ки при т, час мг Навеска зона Ni Зона Со деления

ма2 •dipy

I 145 3 230 1:1 1:39 35:1 1.4-Ю3

2 150 3 330 1:1 1:43 28:1 1.2-Ю3

3 140 4 300 1:10 1:48 18:1 8.7-Ю2

4 140 4 310 10:1 1:32 47:1 1.5.Ю3

5 175 2 280 1:10 1:13 16:1 2.1'Ю2

6 175 2 250 10:1 1:17 15:1 2.6'Ю2

MAg-phen

7 190 5 280 1:1 1:9.3 18:1 I.7-I02

8 200 5 260 1:1 1:8.8 13:1 I.I-I02

При фракционной сублимации (л^гОМА^ (табл.8) обнаружено, что высокотемпературная часть зоны кристаллизации комплексов значительно обогащена Ш., а низкотемпературная - Со. Кроме того, при использовании этих соединений высокая степень разделения сочеталась с почти количественной возгонкой (остаток составлял, в среднем, 1-2% исходной навески).

Более существенного разделения Со и N1 можно добиться, если проводить процесс фракционирования в условиях, обеспечивающих максимальную дифференциацию свойств комплексов кобальта и никеля. Так, при фракционной сублимации М1МА3 (табл.9) степень разделения значительно выше при более высокой температуре, когда соответствующий комплекс Со диссоциирует с образованием СоА2, а ш сублимируется преимущественно в виде мгИ1Ао (опыты .№2,4).

Таблица 8.

Результаты фракционной сублимации смесей (R.N)iiAv

№ Т горяч. §оны, Время выдержки при т, час Навеска мг Соотношение Co:Ni зонах сублиматора в разных Коэффициент разделения

Навеска Зона Ni,n 120-100 С Зона со, 65-30 С

I 180 9 210 1:1 1:32.1 22.3:1 7.2-I02

2 170 10 170 1:1 1:25.2 26.2:1 6.6-I02

3 160 6 190 1:1 1:14.3 18.2:1 2.6-I02

Примечание к табл.8:ошты ЖЕ-2 - (Ви^)МА3, опыт №3-(Ме4ЮМА3

Таблица 9.

Результаты фракционной сублимации ацетилацетонатных комплексов

кобальта и никеля.

а Т горяч. Хелатный состав Соотношение Co:Ni в разных зонах сублиматора Коэффициент разделения

§оны, смеси Навеска Зона Ni Зона Со

1 210 NaMA3 NaMA3 КМА3 1:1 1:4.1 5.1:1 2.I-I01

2 240 1:1 1:3.7 36.3:1 I.3-I02

3 240 1:1 1:1.9 6.0:1 1.Ы01

4 260 RbMA3 1:1 1:8.7 42.0:1 3.5-Ю2

5 6 130 100 CoA3/NiAim2 CoA^NiAinig 1:1 1:1 1:44 • 1:97 12.4:1 44.7:1 5.5-I02 4.3.I03

Еще эффективнее происходит- разделение Со и Ni при использовани смеси хелатов СоА3 с NiAinig (табл.9). Эти комплексы образуются пр обработке раствора солей Со и Ni раствором HAim в присутствии н2о2 В такой смеси NiAimg является более летучим соединением, поэтог,-снижение температуры горячей зоны сублиматора (опыты 5,6 значительно улучшает разделение за счет малой степени возгони комплекса Со.

ВЫВОДЫ

I.Разработаны методики синтеза и выделения в индивидуальнс состоянии адцуктов бис-ацетилацетонатов со(П) и Ni(H) мар-£

(ь=н2о,Шт), мл2-о (а=а1ру,рЬеп), анионных трис-ацетилацетонатов мгма3 (м = ы, к, т>, сэ) и (н4ы)ма3 (н=Ме,Е1;,н-ви). Всего синтезировано и исследовано 29 соединений, из них 13 - впервые. Изучены состав, строение и свойства полученных соединений методами элементного, рентгенофазового, рентгеноструктурного и термического анализа, ИК- и Не(1)-фэтоэлектронной спектроскопии.

2.Впервые обнаружен полиморфизм МА2>а1ру: а-, р- и 7- формы для Со, а- и р-формы для N1. Определены условия получения различных кристаллических модификаций МА2>сИ.ру и их ■ взаимных переходов в растворе и в процессе сублимации. По данным рентгеноструктурного анализа а- и р-модификации СоА2-сИру различаются лишь конфэрмационным состоянием хелатных лигандов и в расположением молекул в кристалле; в растворе и в газовой фазе эти различия исчезают.

3.Анализ ИК-спектров М1МА3 показал, что сильные полосы ^ 1590 и 1520 см-1 можно отнести к валентным колебаниям сопряженной системы

связей в целом; полосы 560(Со), 570(Ш;) см-1- к колебанию М-о; остальные полосы ниже 700 см-1 - к деформационным колебаниям сопряженной системы связей. Варьирование" внешнесферного катиона приводит к закономерному сдвигу или расщеплению полос деформационных колебаний с-Н, что связано с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия лигандов в кристалле. В ряду СаШ^-ЪША^ связь катиона щелочного металла с комплексным анионом МА3~ приобретает все более ковалентный характер с одновременным усилением связи катион щелочного металла - кислород. Комплексы с тетраалкиламмониевыми катионами по свойствам близки СбМА3 и иша3. Для ЫМА3 в твердой фазе можно предположить существование ассоциатов.

4.Термический анализ синтезированных соединений свидетельствуют о высокой, в целом, их термостабильности при большей устойчивости хелатов N1 по сравнению с соответствующими комплексами Со. Термолиз ма2-2Ь начинается с отщепления дополнительных лигандов при сохранении р-дикетонатных фрагментов, лишь затем разрушается ацетилацетонатное окружение центрального атома. Термодеструкция ма2'<з и анионных трис-комплексов сразу затрагивает ацетилацетонатные лиганды и приводит к необратимому разрушению хелатов, причем природа а и внешнесферных катионов заметно влияет на устойчивость соединений. Максимальная термостабильность -в ряду м1ма3 наблюдается.

при MI=Na и К, для (R4N)MA3 - при R=Me.

Методом ДСК определены кинетические параметры процесс сублимации в динамическом вакууме NiAimg-и 7-СоА2-dipy. энтальпи сублимации составляет 105.8 ± 1.9 кДж/моль для NiAinig и 244.2 ± 9. кдк/моль для 7-coag•dipy.

5.Установлена возможность использования индивидуальны: комплексов' ma2-2l, MAg-Q, NiAimg, СоА^, (R^NjliA^, М^МА.^ пр: нагревании их в вакууме для переноса Со и Ni в газовой фазе, в toi числе для фракционной сублимации. Процесс сублимации» кристаллизации протекает по трем схемам: 1)в случае ma2>q, niaimg соа3 состав комплексов до и после возгонки идентичен; 2)для м*ма, происходит частичная.' диссоциация комплекса, в холодной зон! сублиматора кристаллизуются исходные соединения и ма2; 3)в случа( mag «2l и (r4n)ma3 комплексы полностью диссоциируют с образование! MAg. Определены условия проведения сублимации комплексов.

6.Проведено разделение Со и Ni однократной фракционно! сублимацией в вакууме •адцуктов MA2>dipy и МА£-phen, анионны; трис-ацетилацетонатов'(r4n)ma3 и м*ма3, а также смесей, содержащие Со и Ni в виде соА3 и NiAinig. Наиболее эффективное разделение достигнуто при температуре, когда более летучий хелат (в большинстве случаев - комплекс кобальта) уже возгоняется, а менее летучий - еще нет. Показана возможность увеличения эффективности разделения смесе! М1МА3 за счет изменения координационной сферы центрального ионг комплекса вследствие различной термической устойчивости комплексо£ кобальта и никеля.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1.Стеблянко А.Ю., Григорьев А.Н., Мартыненко Л.И., Спицын В.И, Трисацетилацетонаты _ кобальта (П) и никеля (I) с катионог» тетрабутиламмония на внешней сфере. -Изв. АН СССР, сер.химич., 1986, с.975-978.

2.Григорьев А.Н., Стеблянко А.Ю., Гончаров A.B., Потехин К.А., Бацанов A.C.., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура бис-(ацетилацетонато)(2,2'-дипиридил) кобальта(П). -Журн.неорган, химии, 1987, т.32, с.706-709.

3.Стеблянко А.Ю..Григорьев А.Н..Мартыненко Л.И..Решетняк М.В., Бацанов A.C., Стручков Ю.Т. О полиморфизме, бис(ацетилацетонато)

(2,2'-дилиридил) кобальта. -Журн.неорган.химии, 1988, т.33, C.I5I5-I5I7.

4.Стеблянко АЛ)., Григорьев А.Н., Мартыненко Л.И. Способ получения трис-ацетилацетонатных комплексов кобальта(П) и никеля(I) с тетраалкиламмониевыми катионами.-Авт.св. No 13709S7, приоритет изобретения от 25.10.1985.

5.Стеблянко А.Ю., Григорьев А.Н., Мартыненко Л.И. Полиморфные модификации бис(ацетилацетонато)(а,а.'-дипиридил) -кобальта и -никеля. -Журн.неорган.химии, 1989, т.34, с.1790-1795.

6. Рожанский И.Л., Стеблянко А.Ю., Григорьев А.Н. Спектры и строение анионных трис-ацетилацетонатов кобальта(I) и никеля(1). Журн.неорган.химии, 1992, т.37, 0.1139-1146.

7.Стеблянко А.Ю., Григорьев А.Н., Табачешсо В.В., Миронов А.В. Кристаллическая структура бис(ацетилацетонато)(1,10-фенантролин)-никеля(Я). - Журн.неорган.химии, 1992, т.37, с.2006-2010. B.Steblyanko A.Yu., Grigoriev A.N., Martynenko L.I. Anionio tri3-acetylacetonates of nickel(П) and oobalt(II). In: Third International Workshop on Chemistry and Tehnology of High Temperature Superconductors (MSU-HTSC III), Program and Abstracts, Moscow, September 20-23, 1993, B-6.

9.Steblyanko A.Yu., Grigoriev A.N. Thermoanalytical determination of decomposition and the sublimation behaviour of some niokel(II) and cobalt(I) chelates. In: Third International Workshop on Chemistry and Tehnology of High Temperature Superconductors (MSU-HTSC III), Program and Abstracts, Moscow, September 20-23, 1993, B-7. Ю.Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Григорьев А.Н., Стеблянко А.Ю., Муравьева И.А., Трембовецкий Г.В. Новые рентгеноструктурные исследования ацетилацетонатных комплексов переходных металлов. Тезисы докладов И Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений, Рига, 12-14 апреля 1987, с.116.

11.Стеблянко А.Ю., Григорьев А.Н., Мартыненко Л.И. О полиморфизме аддуктов бис-ацетилацетонатов кобальта и никеля с а.а'-дипиридилом. Тезисы докладов Всесоюзного - совещания "Дифракционные методы в химии", Суздаль, 16-18 декабря 1988, с.254.

12.Стеблянко А.Ю., Григорьев А.Н., Мартыненко Л.И. Модифицирование летучести ацетилацетонатов кобальта(I) и никеля(П) включением их в состав трис-ацетилацетонатов. Тезисы докладов I Украинской •

республиканской конференции "Газофазное получение новых функциональных материалов и пленок", Ужгород, 29 мая - I июня 1989, с.5-6.

13.Стеблянко А.Ю., Железнов A.B., Григорьев А.Н. Изучение термического разложения анионных трис-ацетилацетонатов кобальта(Л) и никеля(П) с катионами щелочных металлов методами ТГ и ДСК.Тезисы докладов XI Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, Красноярск, 24-26 сентября 1991, т.1, с.132.