Локализованные функции Ваннье в кристаллах: симметрия, построение, применение тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Усвят Денис Евгеньевич

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ФУНКЦИИ ВАННЬЕ В КРИСТАЛЛАХ: СИММЕТРИЯ, ПОСТРОЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ

01.04.02 - теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Санкт-Петербург

2004

Работа выполнена на кафедре квантовой химии Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: д. ф.-м. н., профессор

Смирнов Вячеслав Павлович

Официальные оппоненты: д. ф.-м. н., профессор к. ф.-м. н., доцент

Трифонов Евгений Дмитриевич Мирошниченко Георгий Петрович

Ведущая организация: Физико-технический институт РАН им. А.Ф.Иоффе

дании диссертационного совета Д 212.232.24 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Отзывы на реферат просьба направлять по адресу:

198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д 212.232.24.

Автореферат разослан

Защита состоится " 1С" 2004 года в

»

часов на засе-

Ученый секретарь диссертационного совета, д. ф.-м. н., профессор

Щекин А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Функции Ваннье на протяжении длительного времени приковывали к себе большое внимание, в основном с точки зрения некоторых общетеоретических проблем физики твердого тела. Однако за последнее десятилетие они стали широко применяться и в практических расчетах. Причиной повышенного интереса к функциям Ваннье послужило развитие основанных на этих функциях принципиально новых подходов в теории поляризации, расчетах электронной структуры (т.н. "Order N''-методы), анализе химической связи и т.д. Использование функций Ваннье в реальных расчетах явилось стимулом для разработки эффективных методов их построения. В то же время, практически все существующие методы или не используют совсем, или используют не в полной мере симметрию задачи и ориентированы на определенный тип базиса (преимущественно базис плоских волн или базис атомных орбиталей) и фиксированный критерий локализации, т.е. не обладают достаточной универсальностью. Поэтому подробное исследование свойств симметрии функций Ваннье и разработка эффективного, универсального, симметрийно ориентированного метода построения функций Ваннье является весьма актуальной задачей.

Изучение локальных характеристик электронной структуры и химической связи в кристаллах - актуальная проблема современной теоретической и экспериментальной физики и химии твердого тела. Хотя функции Ваннье и являются удобным и естественными средством для решения этой проблемы, существующие методы, использующие эти функции, не позволяют получить количественные характеристики химической связи. Традиционные же схемы расчета локальных характеристик электронной структуры отличаются недостаточной надежностью и часто приводят к трудно интерпретируемым результатам. Поэтому в настоящее время существует насущная потребность в разработке метода для анализа химической связи в кристаллах, позволяющего получить надежные количественные характеристики химической связи.

Цели работы:

1. Изучение симметрийных особенностей функций Ваннье. Исследование возможности изменения симметрии функций Ваннье при некотором выборе фазовых множителей блоховских функций.

2. Разработка эффективного, универсального и симметрийно ориентированного метода для построения функций Ваннье. Апробация этого метода на ряде одномерных и трехмерных структур.

3. Разработка надежного метода для количественного анализа химической связи, основанного на функциях Ваннье атомного типа.

4. Исследование химической связи в кристаллах, для которых существующие методы дают противоречивые результаты.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Предложен вариационный метод построения функций Ваннье в базисе симметризованных комбинаций блоховских функций. Метод позволяет построить ортогональные и неортогональные функции Ваннье с заранее фиксированной симметрией. Метод допускает использование различных критериев локализации. Эффективность метода продемонстрирована на ряде примеров.

2. При определенном выборе фазовых множителей при блоховских функциях в одномерном кристалле функции Ваннье, соответствующие некоторому индуцированному представлению, могут приобрести симметрию базисных функций другого индуцированного представления. Данное несоответствие симметрии может возникнуть только в модели бесконечного кристалла, и связано оно с выбором разрывных по волновому вектору блоховских функций и, как следствие, медленным убыванием функций Ваннье.

3. Предложен метод анализа химической связи в кристаллах, основанный на минимальном валентном базисе функций Ваннье атомного типа. Этот метод позволяет вычислить локальные характеристики электронной структуры кристаллов, такие как атомные заряды, порядки связей, ковалентности и валентности атомов и др.

4. Предложенный метод анализа заселенностей на функциях Ваннье атомного типа применен для изучения химической связи в ряде соединений, для которых традиционные подходы демонстрируют противоречивые результаты, а также для которых, результаты анализа засе-ленностей важны с точки зрения свойств этих кристаллов. Расчеты проведены для кремния, арсенида галлия, галогенидов серебра, оксидов магния и титана и титанатов стронция, бария и свинца.

5. Показана связь между значениями локальных характеристик электронной структуры кристаллов, рассчитанных при помощи метода функций Ваннье атомного типа, и положением энергетических зон, соответствующих этим функциям.

Научная новизна полученных результатов.

1. Разработан и впервые применен новый метод построения функций Ваннье в базисе блоховских функций, основанный на вариационном принципе, с полным учетом симметрии.

2. Впервые исследована зависимость положения точки симметрий-ного центрирования функций Ваннье от выбора фазовых множителей блоховских функций (в одномерном случае) , и дано объяснение кажущемуся противоречию между данным обстоятельством и теорией инду-

цированных представлении.

3. Впервые предложена концепция функций Ваннье атомного типа и разработан новый метод анализа заселенностей на основе таких функций .

4. Впервые проведены расчеты локальных характеристик электронной структуры в некоторых кристаллических соединениях при помощи функций Ваннье атомного типа.

Достоверность и научная обоснованность результатов обеспечивается четкой формулировкой изучаемых проблем, последовательным применением строгих математических методов, тщательным тестированием разработанных вычислительных программ, сопоставлением полученных результатов с результатами других исследований.

Научная и практическая Значимость работы.

1. Разработанный вариационный метод построения функций Ваннье, в отличие от существовавших ранее методов, позволяет получать ортогональные и неортогональные функции Ваннье, обладающие определенной симметрией, а также использовать различные критерии локализации этих функций для их построения.

2. Полученные результаты, касающиеся изменения точки центрирования функций Ваннье, расширяют представление об этих функциях, особенностях их поведения, а также о необходимости применения теории индуцированных представлений для определения симметрии существенно локализованных функций Ваннье.

3. Предложенный метод анализа химической связи, основывающийся на функциях Ваннье атомного типа, лишен недостатков традиционных схем и может с успехом быть использован для вычисления локальных характеристик электронной структуры кристаллов.

4. Разработанные методы и созданные по ним компьютерные программы могут применяться в ряде областей физики и химии твердого тепа для расчета функций Ваннье и моделирования локальных свойств кристаллов.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные ее результаты докладывались на 4-й, 5-й и 6-й международных школах-конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (2001, 2002, 2003 гг), на научных семинарах кафедры высшей математики Санкт-Петербургского государственного института точной механики и оптики (2000 г . ) , Физико-технического института РАН им. А.Ф. Иоффе (2001 г.), кафедры квантовой химии Санкт-Петербургского государственного университета (2002, 2003 гг) , семинаре им. М.И. Петрашень "Теория электронной структуры атомов, молекул и твердых тел" Санкт-Петербургского отделения математического ин-

ститута им, Стеклова (2003 г. ) .

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шести глав (первая глава является введением, в шестой главе представлены выводы) и списка литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 10 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава представляет собой введение. В ней указаны области применения функций Ваннье (ФВ) , дан краткий обзор работ, посвященных исследованию свойств этих функций и методов их построения, обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и дана краткая характеристика каждой из глав диссертации.

Вторая глава посвящена обсуждению основных свойств ФВ. В модели бесконечного кристалла ФВ - векторы трансляции прямой решетки) определяются как коэффициенты Фурье в разложении периодических по волновому вектору к (с периодами обратной реиет-ки) блоховских функций цгш (г, к) в ряд по плоским волнам exp (ika„) :

(1)

Здесь V, - объем примитивной ячейки кристалла, а интеграл берется по зоне Бриллюэна. При каждом к блоховские функции (г, к) связаны с одноэлектронными каноническими блоховскими орбиталями рассматриваемой группы зон <рг (г, к) (индекс т нумерует зоны) при помощи преобразования

В циклической модели кристалла интегрирование (1) заменяется суммированием по набору специальных точек зоны Бриллгоэна, соответствующему этой модели.

Если матрицы выбраны унитарными, ФВ (1) ортонормированы.

Для невырожденных зон U(к) являются фазовьми множителями ехр в (к) . Конкретный выбор матриц 17 (к) определяет ту или иную степень локализации ФВ, для оценки которой применяются различные критерии локализации.

Известно, что в кристаллах с инверсией для невырожденных зон можно построить вещественные, экспоненциально убывающие ФВ, пре-

образующиеся по неприводимым представлениям (НП) групп локальной симметрии. Опыт расчетов свидетельствует, что в общем случае существенно локализованные ФВ также действительны и обладают локальной симметрией. Согласно теории индуцированных представлений (ИП) пространственных групп симметрийные свойства ФВ определяются симметрией блоховских состояний, из которых они построены.

В третьей главе рассматриваются функции Ваннье в одномерном кристалле и их свойства.

В первом параграфе обсуждаются свойства экспоненциально убывающих ФВ. Показывается, какой выбор фазовых множителей при блоховских функциях соответствует таким ФВ. Рассматриваются возможные типы симметрии ФВ и ее связь с симметрией блоховских орбиталей. В качестве иллюстрации приводится модель Кронига-Пенни.

Второй параграф посвящен рассмотрению локализованных смещений в двуатомной одномерной цепочке. Локализованные смещения строятся из нормальных блоховских мод оптической или акустической ветви и при определенном выборе фазовых множителей убывают экспоненциально. Если в цепочке есть центр инверсии, такие локализованные смещения обладают определенной локальной симметрией.

В третьем параграфе показывается, что при некотором выборе фазовых множителей ФВ меняют точку центрирования и, таким образом, приобретают симметрию, несовместную с рассматриваемым ИП. Так, если фазы блоховских функций соответствуют экспоненциально

убывающим вещественным ФВ, центрированным в позиции Уайкова а, существует выбор фазовых множителей ехр Ю(к), например:

ехр!0(А) = ехр (-¿Я/2), (3)

такой, что построенные из функций ехр 1в(к)<р(х,к) ФВ остаются действительными, но центрированными уже в позиции Ь. Казалось бы, данный факт противоречит теории ИП, из которой следует, что ФВ, центрированные в позициях а и Ь, соответствуют различным ИП и, следовательно, блоховским функциям различной симметрии. Но умножение блоховской функции на фазовый множитель не может повлечь изменение ее симметрии.

При построении ФВ функция как функция волно-

вого вектора к, считается периодической, с периодом 2 к. Если фазы выбраны в соответствии с (3) , в точке к = к эта функция имеет разрыв. Поэтому ФВ, соответствующие такому выбору фаз, убывают медленно (как 1/х). Как следствие, формальное выражение для фазового множителя блоховской функции в толчке полученного из таких

ФВ, определяется суммой двух условно сходящихся рядов. Для их ре-

гуляризации рассматривается циклическая модель кристалла с устремленным к бесконечности числом ячеек. В циклической модели сумма этих рядов равна ехр хв (я) = -1, а соответствующие ФВ теряют какую-либо локальную симметрию.

Таким образом, указанное несоответствие, когда ФВ приобретают симметрию, характерную для другого ИИ, может иметь место только в модели бесконечного кристалла для слабо локализованных ФВ. Его причиной является возникающая в этом случае условная сходимость рядов, связывающих блоховские функции с ФВ.

В четвертой главе анализируются основные существующие методы построения ФВ, и описывается предложенный в диссертации вариационный метод. Этот метод включает симметрийный анализа ФВ, вариационную процедуру и процедуру ортогонализации.

Первый параграф посвящен подробному обзору четырех наиболее распространенных методов построения ФВ и исследованию их достоинств и недостатков. Рассматриваемые методы достаточно эффективны, при этом, однако, они обладают теми или иными недостатками, которые можно сгруппировать следующим образом:

1. Симметрия ФВ совсем не учитывается, или нет механизма ее определения .

2. Фиксирован или не определен критерий локализации, относительно которого ФВ максимально локализованы.

3. Нет полной универсальности, т.е. метод привязывается к конкретному типу кристаллической решетки, виду базиса, выбранного для построения блоховских функций, и т.д.

Во втором параграфе рассматривается первый этап предложенного метода - симметрийный анализ ФВ, соответствующих фиксированной группе энергетических зон. Он основывается на теории ИП пространственных групп, которая позволяет установить, можно ли из блохов-ских состояний выделенной группы зон построить локализованные функции в принципе, и, если нет симметрийных запретов, определить их симметрию: а) позиции д их симметрийного центрирования и Ь) НП групп локальной симметрии по которым они преобразуются.

Индекс б при ФВ (1) является кратким обозначением совокупности теоретико-групповых индексов, характеризующих симметрию ФВ:

где индекс ] нумерует представител!^ звезды *q позиции д в элементарной ячейке, 1 нумерует базисные орты НП Р группы локальной симметрии различает независимые базисы НП если рассмат-

риваемой группе зон соответствует несколько наборов ФВ, преобразующихся по этому представлению группы .

Если же симметрия ФВ фиксирована условием задачи, симметрийный анализ позволяет выбрать блоховские состояния, совместные по симметрии с данным типом ФВ.

Для определения всех функций (г — ап) достаточно знать то-

лько функции (г), являющиеся первыми базисными ортами НП ¡} и

центрированные на одном из представителей звезды Остальные

базисные орты НП

проектирования

К7' М

находятся при помощи операторов

<!,(г) = (г).

где

^ - »„к х К)]' К

операция симметрии из группы

О'

(6)

(7)

матрица

порядок группы

этой операции в НП - размерность НП

• Функции (г — ап) определяются при помощи операций симмет-

рии | ^ + аа) из разложения

(8)

где С - пространственная группа кристалла,

Третий параграф содержит описание вариационной процедуры построения неортогональных локализованных функций как экстремалей функционала:

= ¡»*> оо К" И' <*г, (ю)

где №,,/1(г)>0 - быстроспадающие (или не слишком быстро возрастающие) с увеличением | зт-ч| весовые функции. Процедура проводится в

базисе линейных комбинаций блоховских функций вы-

деленной группы зон, преобразующихся как первый орт НП Р группы полученных при помощи операторов (7) с

Вариационная процедура сводится к задаче на собственные значения и собственные векторы матрицы

М)

с элементами

= {[¿Г (г)]' *„ (г) (г) ¿Г (г) ¿г .

(11)

Наиболее локализованным ФВ Т^*' (г) соответствуют собственные век-

торы матрицы м'*^' с наибольшими (наименьшими) собственными значениями матрицы (11). ФВ Ъц^ (г - ап) с ¿,7*1 и а„ ^ 0 определяются из (г) при помощи вьражений (б) и (9) .

Функции ±,Р,Ъ, т.е.

Ваннье

(г - аа),

различающиеся только индексами

центрированные на одних и тех же позициях, взаимно ортогональны по построению. Ортогонализацию функций с разными ^, ^ и аn можно проводить как в прямом, так и обратном пространстве. В обратном пространстве ортогонализационная процедура требует существенно меньших вычислительных затрат.

В четвертом параграфе приводятся результаты расчетов ФВ для конкретных систем. Рассмотрены локализованные смещения атомов в одномерной двуатомной цепочке и решетке кристалла германия, электронные ФВ для одномерного потенциала Кронига-Пенни, кристаллов кремния (Рис.1) и оксида магния (Рис.2) . ФВ, построенные при помощи данного метода для одномерных моделей и смещений решетки германия, совпали с наиболее локализованными ФВ, вид которых известен. Для кремния и оксида магния ФВ получились существенно локализованными и обладающими необходимой симметрией.

Показано, что в предложенном методе построения ФВ преодолены недостатки существующих методик. Он позволяет получить неортогональные и ортогональные ФВ, обладающие необходимой симметрией и существенной пространственной локализацией, с использованием разных критериев локализации.

Пятая глава посвящена методу анализа химической связи в кристаллах на основе базиса функций Ваннье.

В первом параграфе обсуждаются проблемы, возникающие при применении традиционных схем изучения химической связи в кристаллах. При этом обычно используются локальные характеристики электронной структуры: электронные заселенности, атомные заряды, порядки связей, ковалентность и валентность атомов и др. Эти величины не являются экспериментально наблюдаемыми, но они часто применяются в качестве модельных эмпирических или подгоночных параметров и поэтому могут быть косвенно оценены в эксперименте.

При вычислении локальных характеристик электронной структуры кристаллов, как и в теории молекул, применяется процедура анализа заселенностей. В расчетах в приближении ЛКАО для такого анализа в качестве базиса используются исходный базис атомных орбиталей, выбранный для расчета электронной структуры. В этом случае, однако, значения локальных характеристик электронной структуры существенно зависят от типа выбранного базиса и от схемы анализа засе-ленностей - по Левдину или по Малликену. Если применяется базис плоских волн, выбор атомоподобных функций вообще достаточно произвольный. Для определения некоторых локальных характеристик применяются и другие методы. Например, атомные заряды могут быть определены при моделировании динамики решетки и подгонке частот нормальных мод под экспериментальные значения. Но результаты подобных расчетов часто сильно отличаются от результатов традиционного анализа заселенностей в базисе атомных орбиталей.

Химическая связь также часто исследуется без использования локальных характеристик. Однако подобный подход позволяет получить только качественную картину химической связи.

Во втором параграфе вводится понятие функций Ваннье атомного типа (ФВАТ) . ФВАТ - локализованные орбитали, возникающие из атомных при сведении атомов в кристаллическую структуру. Эти орбитали можно определить как ФВ, центрированные на атомах и имеющие симметрию и характер поведения соответствующих атомных функций. ФВАТ строятся из блоховских функций занятых и вакантных состояний, совместимых с ними по симметрии, а также обеспечивающих для них максимальную локализацию. Энергетические зоны, образованные такими блоховскими функциями, удобно обозначать типом ФВАТ, соответствующих этим блоховским функциям (например, э-зона атома кислорода -зона, из состояний которой строятся наиболее локализованные ФВАТ Б—типа, центрированные на атомах кислорода) . Для получения ФВАТ целесообразно использовать предложенный выше вариационный метод.

В третьем параграфе рассматривается метод исследования химической связи в кристаллах, основанный на ФВАТ. Этот метод заключается в расчете локальных характеристик электронной структуры кристалла исходя из матрицы плотности, записанной в минимальном валентном базисе ФВАТ- Так, если ФВАТ (г — аа), имеющие тип // и

центрированные на атомах А, выражаются через блоховские функции при помощи коэффициентов

^ (г - а„) = £ Ь,^^ (г, к) , (12)

матрица плотности р в базисе ФВ^Т записывается следующим образом:

(13)

где суммирование ведется по коэффициентам, соответствующим только занятым состояниям. При этом могут использоваться как неортогональные (аналог анализа по Малликену) , так и ортогональные (аналог анализа по Левдину) ФВАТ.

ФВ^Т естественно рассматривать как функции атомов в кристалле, так как в отличие от других функций атомного типа они воспроизводят уровни энергии и состояния выделенной группы энергетических зон с точностью, определяемой качеством исходного базиса, выбранного для расчета электронной структуры. Улучшение исходного базиса (например, за счет включения диффузных орбиталей атомного типа в методе ЛКАО) может только улучшить результаты анализа заселен-ностей в базисе ФВ^Т в отличие от традиционно применяемых схем. Как показывают расчеты, неортогональные и ортогональные ФВ^Т близки, и поэтому результаты анализа заселенностей на ортогональных и неортогональных ФВ^Т отличаются мало.

Четвертый параграф посвящен анализу заселенностей электронной структуры кристаллов кремния, арсенида галлия, оксидов магния и титана, галогенидов серебра и титанатов стронция, бария и свинца.

Расчет электронной структуры кристаллов кремния и арсенида галлия выполнен в приближении ЛКАО методом Хартри-Фока (ХФ). Для этих кристаллов ФВ^Т минимального базиса строятся из состояний верхних валентных зон и нижних зон проводимости. Кремний является ковалентным кристаллом, и для него традиционный анализ заселенно-стей и анализ на ФВ^Т дали близкие результаты. Для СаА результаты анализа по Левдину и Малликену на базисе атомных орбиталей различаются: заряд на атоме Аз по Малликену: - 0 . 2 131 е |, по Левдину: —0.048 | е | . Ортогональные и неортогональные ФВ^Т дают близкие значения для этого заряда: -0.107 |е| и -0. 1091е| соответственно.

Для галогенидов серебра результаты традиционного Малликенов-

рее

К'и*.,*.= ? ? '

ского и Левдинского анализов существенно различаются. Первый демонстрирует увеличение степени ионности в ряду АдГ, АдС1, АдВг, что не согласуется с уменьшением электронного сродства атомов галогенов в этом ряду. Анализ по Левдину показывает противоположную тенденцию, но при этом существенную ковалентность, что нехарактерно для галогенидов. Результатом анализа заселенностей на ФВШ1 является практически идеально ионная картина для всех трех рассматриваемых соединений. Отметим, что з-зоны атомов серебра в этих кристаллах расположены среди вакантных состояний высоко по энергии, что и приводит в расчетах на основе ФВ^Т к ничтожно малому значению ковалентности.

Для кристаллов оксидов магния и титана традиционные методы расчета локальных характеристик электронной структуры также дают противоречивые результаты. Значения зарядов на атомах кислорода, полученные в рамках расчетов по методу функционала плотности (СП) представлены в табл. 1. Из этой таблицы видно, что эти значения существенно зависят от схемы анализа - по Малликену или по Левди-ну, и от типа базиса, выбранного для расчета электронной структуры. Так, анализ по Левдину демонстрирует заметно более ковалент-ную картину, чем анализ по Малликену, особенно для Заряды на

кислороде в ЛКАО-расчетах существенно отличаются от тех же зарядов в плосковолновых расчетах. Более того, заряды, полученные в рамках расчетов в базисе плоских волн, соответствуют ионно-кова-лентному типу химической связи со значительной и примерно одинаковой долей ковалентности для обоих кристаллов. В приближении же ЛКАО результатом традиционного анализа заселенностей для МgО является тип связи, близкий к чисто ионному.

Таблица 1. Результаты расчета значений зарядов на атоме кислорода в МдО и Т10г

Схема анализа заселенностей Заряд на атоме кислорода, |е|

МдО То.02

Малликен, базис плоских волн Малликен, ЛКАО Левдин, ЛКАО -0.76 -1.90 -1.76 -0.73 -0.89 -0.52

Неортогонольные ФВАТ Ортогональные ФВАТ -1.99 -1.97 -0.99 -0.96

Анализ заселенностей на ортогональных и неортогональных ФВ^Т дает примерно одинаковые результаты и показывает, что кристалл МgОхарактеризуется чисто ионным, а кристалл Т102 - ионно-ковален-тным типом химической связи. В обоих кристаллах зоны, соответствующие ФВ^Т кислорода, являются валентными зонами, з-зоны атомов металлов расположены среди ваконтных состояний высоко по энергии,

а ё-зоны атомов титана ВЮг - нижние зоны проводимости. Близость по энергии ё-зон атомов титана к занятым состояниям в оксиде титана обуславливает появление в расчетах на основе ФВАГ существенной ковалентности в этом кристалле.

Кристаллы со структурой перовскита АВОз (А и В - атомы металлов) интересны своими диэлектрическими свойствами, свойствами поверхности, структурной нестабильностью и т.д. Локальные характеристики электронной структуры трех исследованных кристаллов со структурой перовскита - ЗгТл.Оз, ВаТЮз, РЬТЮз, вычисленные методом ФВАГ, отличаются мало, что свидетельствует о сходном типе химической связи в этих соединениях. В табл. 2 приведены атомные заряды для кубической фазы кристалла РЪТю3, вычисленные по Малли-кену и при помощи ФВАГ, соответствующие расчету электронной структуры методами ХФ и ФП.

Таблица 2. Атомные заряды в РЬТЮз

Метод расчета Анализ заселенностей Атомный заряд, I е |

РЬ Т1 0

ХФ ФВАТ 1.99 3.27 -1.75

Малликен 1.59 2.79 -1.46

ФП ФВАТ 1.99 2.72 -1.57

Малликен 1.34 2.34 -1.23

Результаты расчетов методом ФВАГ показывают, что заряд на атоме типа А совпадает с полным ионным зарядом +2 |е|, как в случае учета электронной корреляции (метод ФП) , так и без ее учета (метод ХФ) . Ковалентность химической связи в рассмотренных кристаллах проявляется на связях Т1-0. Этот результат связан с низким по энергии положением вакантных ё-зон атома титана (нижние зоны проводимости) . В расчетах по ХФ величина этой ковалентности меньше, чем в методе ФП, что коррелирует с большим значением энергетического зазора между Бр-зонами атома кислорода (верхние валентные зоны) и ё-зонами атома титана в первом методе.

В шестой главе обсуждаются основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен вариационный метод построения ФВ в базисе симмет-ризованных комбинаций блоховских функций, лишенный основных недостатков существующих методик. Метод максимально использует сим-метрийные свойства ФВ и позволяет применять различные критерии их локализации. В рамках этого метода могут быть построены ортогональные и неортогональные ФВ, обладающие нужной симметрией и существенно локализованные. Эффективность метода продемонстриро-

вана построением с его помощью колебательных ФВ для одномерной двуатомной цепочки и решетки германия и электронных ФБ для одномерного потенциала Кронига-Пенни и кристаллов Si и КдО.

2. В одномерном случае при определенном выборе фазовых множителей блоховских функций, являющихся базисом некоторого ИП, ФВ центрируются на позициях, соответствующих по симметрии другому ИП. Данное противоречие может возникнуть только в модели бесконечного кристалла для слабо локализованных ФВ, соответствующих выбору разрывных по к блоховских функций. Существенно локализованные ФВ имеют симметрию, совместимую с данным ИП, что подтверждает необходимость использования основанного на теории ИП сим-метрийного анализа в предложенном методе построения ФВ.

3. Предложен метод анализа химической связи в кристаллах, основанный на минимальном валентном базисе ФВАТ - электронных функций атомов в кристалле. Метод позволяет вычислять локальные характеристики электронной структуры кристаллов. Данный подход лишен главных недостатков традиционных схем анализа, приводящих к противоречивым и недостоверным результатам.

4. Метод анализа заселенностей на ФВАТ был применен для исследования химической связи в ряде кристаллов: Si, GaAs, MgO, Tio2, галогенидов серебра, и титанатов стронция, бария и свинца. Расчеты показали, что в кристаллах Si и GaAs тип химической связи ковалентный (с незначительной ионной составляющей в GaAs) , в га-логенидах серебра и оксиде магния - практически идеально ионный, в оксиде титана и рассмотренных перовскитах - ионно-ковалентный, причем ковалентность обусловлена Ti-О связью.

5. В рассмотренных оксидах, галогенидах и перовскитах, вакантные зоны металлов расположены высоко по энергии и при анализе заселенностей на основе соответствующих ФВАТ практически не вносят вклада в ковалентность этих атомов. Вакантные d-зоны атомов металлов являются нижними зонами проводимости. Когда в минимальный базис рассматриваемых соединений входят ФВАТ, порождающие нижние зоны проводимости, соответствующие атомы характеризуются существенной ковалентностью. В этом случае значения ковален-тности, рассчитанные при помощи ФВ, зависят от ширины запрещенной зоны. Если зоны, соответствующие ФВАТ каких-либо атомов, являются зонами проводимости, расположенными достаточно высоко по энергии, эти атомы характеризуются очень малой ковалентностью и атомным зарядом близким к идеально ионному.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Smirnov V.P., Usvyat D.E. Change of the Wannier-function

symmetry point by choice of Bloch-function phase factors // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 59. - P. 9695-9698.

2. Vikhnin V.S., Liu H., Jia W. , Kapphan S., Eglitis R., Usvyat D. Critical effects in optical response due to charge transfer vibronic excitons and their structure in perovskite-like systems // J. Lumin. - 1999. - Vol. 83-84. - P. 109-113.

3. Smirnov V.P., Usvyat D.E. Variational method for the generation of localized Wannier functions on the basis of Bloch functions // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 64. - P. 245108-1245108-8.

4. Smirnov V.P., Evarestov R.A. , Usvyat D.E. Wannier-Type Atomic Functions and Chemical Bonding in Crystals // Abstracts. 4-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Новгород: Изд-во НовГУ, 2001. - С. 48.

5. Smirnov V.P., Evarestov R.A., Usvyat D.E. Wannier-Type Atomic Functions and Chemical Bonding in Crystals // Int. J. Quantum. Chem. - 2002. - Vol. 88. - P. 642-651.

6. Evarestov R.A., Smirnov V.P., Usvyat D.E. Chemical bonding in crystalline silver halides: Wannier-type atomic functions approach // Abstracts. 5-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Новгород: Изд-во НовГУ, 2002. - С. 43-44.

7. Evarestov R.A., Smirnov V.P., Usvyat D.E. Local properties of the electronic structure of cubic SrTiO3, BaTiO3 and PbTiC>3 crystals, analysed using Wannier-type atomic functions // Solid State Commun. - 2003. - Vol. 127. - P. 423-426.

8. Эварестов Р.А., Усвят Д.Е., Смирнов В.П. Полный учет симметрии при построении функций Ваннье: химическая связь в кристаллах МдО и TiO2 // ФТТ. - 2003. - Т. 45. --С. 1972-1981.

9. Usvyat D.E., Evarestov R.A., Smirnov V.P. Wannier functions and chemical bonding in crystals with the perovskite-like structure: SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, LaMnO3 // Book of Abstracts. 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Новгород: Изд-во НовГУ, 2003. - С. 56-57.

ЛР№ 040815 от22.05.97.

Подписано к печати 02.02.2004 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать риэографическая. Объем 1.п.л. Тираж 100 экз. Заказ 3146. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

I - 53 66

1. Введение.

Области применения ФВ.

Методы построения ФВ.

Цели диссертации.

Структура диссертации.

2. Общие свойства функций Ваннье.

Определение и типы функций Ваннье.

Степень локализации функций Ваннье.

Симметрийные свойства функций Ваннье.

3. Функции Ваннье в одномерном кристалле.

3.1. Одномерный периодический потенциал.

Зонная структура и блоховские орбитали для одномерного кристалла.ЗО

Экспоненциально убывающие функции Ванпье.

Модель Кронига-Пенни.

3.2. Локализованные колебания для одномерной цепочки атомов.

Акустические и оптические нормальные моды.

Экспоненциально убывающие локализованные смещения.

3.3. Изменение точки центрирования функций Ваннье при специальном выборе фазовых множителей при блоховских функциях.

Фазовые множители, приводящие к изменению симметрии ФВ.

Модель бесконечного кристалла как циклическая модель с бесконечно большим числом ячеек.

Выводы.

4. Вариационный метод построения функций Ваннье на базисе блоховских функций.

4.1. Обзор основных методов построения функций Ваннье.

Вариационный метод построения ФВ из первых принципов.

Метод, основанный на интерполяционной схеме Слэтера-Костсра.

Метод минимизации суммы дисперсий ФВ.

Метод расчета ФВ, основанный на приближении JIKAO.

Выводы.

4.2. Анализ симметрии функций Ваннье.

Два типа базиса индуцированных представлений пространственных групп.

Симметрийный анализ при заданной симметрии ФВ.

Симметрийный анализ при заданной симметрии блоховских функций.

Построение таблиц ИП.

Выводы.

4.3. Вариационный метод построения функций Ваннье.

Вариационный принцип для неортогональных ФВ.

Вариационная процедура на симметризованном базисе.

Процедура ортогонализации.

Случай низкой локальной симметрии.

Выводы.

4.4. Расчет функций Ваннье для различных структур.

Локализованные смещения в одномерной двуатомной цепочке.

Электронные ФВ для одномерного кристалла с потенциалом

Кронига-Пенни.

Локализованные смещения для решетки германия.

ФВ для верней валентной зоны кристалла кремния.

ФВ для валентных зон кристалла оксида магния.

Выводы.

5. Функции Ваннье в исследовании химической связи в кристаллах.

5.1. Традиционные подходы к анализу химической связи.

Локальные характеристики электронной структуры в физике кристаллов.

Расчет атомных зарядов на основе моделировании динамики решетки.

Традиционный метод расчета локальных характеристик электронной структуры.

Недостатки традиционных подходов к анализу химической связи.

Выводы.

5.2. Функции Ваннъе атомного типа как функции атома в кристалле.

Атомные функции в кристалле.

Принципы построения ФВАТ.

Выводы.

5.3. Локальные характеристики химической связи в базисе кристаллических атомных орбиталей — ФВАТ.

5.4. Расчет характеристик химической связи для некоторых кристаллических соединений.

Кристаллический кремний.

Арсенид галлия.

Галогениды серебра.

Оксиды магния и титана.

Обсуждение результатов анализа заселенностей в оксидах титана и магния.

Перовскиты: SrTi03, ВаТЮЗ, РЬТЮЗ.

Обсуждение результатов анализа заселенностей в титанатах стронция, бария и свинца.

Выводы.

6. Выводы.

Переход от базиса одноэлектронных (или, в общем случае, одночастичных - фононных, фотонных и др.) канонических орбиталей к базису пространственно локализованных функций при помощи унитарного (в общем случае невырожденного) преобразования исследуется в физике твердого тела на протяжении уже длительного времени. Даже в случае молекул, где одноэлектронные функции априори пространственно локализованы, построение еще более локализованных орбиталей [22,39,50,64,85] может быть исключительно полезно при исследовании химической связи [26,104], электронной корреляции [55,109,110], электронных переходов, локализованных в какой-то области пространства [70] и т.д. В твердом теле канонические орбитали являются блоховскими функциями и, соответственно, принципиально делокализованы во всему объему кристалла. В связи с этим, переход к локализованным функциям в кристаллах, который осуществляется при помощи преобразования Фурье над блоховскими функциями, представляет еще больший интерес. В периодической структуре такой локализованный базис одноэлектронных функций, являющихся линейной комбинацией канонических орбиталей, впервые был использован Г. Ваннье (G. Wannier, 1937) при исследовании состояний экситона [138]. Этот базис позволил выделить те элементы матрицы гамильтониана, которые зависят только от взаимного расположения электрона и дырки. Впоследствии, локализованные функции в кристаллах стали называть функциями Ваннье.

Области применения ФВ

Свойство пространственной локализации ФВ позволяет применять их для исследования целого ряда явлений в кристаллах, имеющих ярко выраженный локальный характер. В частности, ФВ используются в следующих областях физики кристаллов:

1. Они образуют удобный базис при исследовании локальных эффектов, связанных с влиянием дефектов, экситонов, поверхностей и т.п. [15,25,108,138, 139]. На протяжении достаточно долгого времени ФВ использовались без явного их построения в основном для теоретического изучения локальных эффектов [138,139]. Однако, особенно после того, как начали разрабатываться эффективные методы построения ФВ, они стали применяться и в практических расчетах [15,25,108]. Например, в работе [15] базис локализованных функций, являющихся аналогом ФВ для фотонных состояний, использовался для определения частот мод, локализованных на дефектах в двумерном фотонном кристалле.

2. ФВ применяются в расчете некоторых физических величин - таких как, поляризация, тензор динамических зарядов Борна, пьезоэлектрический тензор и др. - связанных с поляризационными свойствами диэлектриков [19,49,83,93,95, 120,132]. Важной особенностью этих величин является то, что они могут быть экспериментально измерены. Для их расчета используются ФВ, соответствующие занятым состояниям. Сильная локализация таких функций позволяет получить для этих величин достаточно простые выражения. Так, например, поляризация определяется через разности центров ФВ в двух разных структурных конфигурациях [63,95,106].

3. Важную роль ФВ играют в рамках т.н. быстрых алгоритмов расчета электронной структуры кристаллов («Order 1М»-методы, где N - число базисных функций) [32,53,57,77,115]. Эти методы основываются на теории функционала плотности, причем, электронная плотность записывается не через блоховские функции, а через ФВ. Минимум энергии ищется путем варьирования локализованных функций. Принципиальная локализованность ФВ с учетом дополнительного условия равенства их нулю вне некоторой заранее выбранной области позволяет добиться линейной зависимости времени вычислений от характеристического размера системы.

4. Базис ФВ может служить полезным инструментом для учета эффектов электронной корреляции в кристаллах [5,65,112,122].

5. Естественным представляется применение ФВ при исследовании химической связи в кристаллах [13,45,46,103,117,141]. В работах [102,140] была предпринята попытка проанализировать тип химической связи в кристаллах некоторых оксидов при помощи ФВ, построенных только из занятых состояний. Однако этот анализ основывался, по большей части, на форме самих ФВ, и, в связи с этим, позволил только качественно описать особенности химической связи в этих соединениях.

Для получения количественных характеристик химической связи обычно производится т.н. анализ электронных заселенностей атомов и химических связей. Такой анализ позволяет исследовать химическую связь качественно и количественно при помощи таких характеристик, как атомные заселенности и заряды, порядки связей, ковалентность и полная валентность атомов и т.п. Хотя эти величины и не могут быть непосредственно измерены в эксперименте, они являются, с одной стороны, естественными характеристиками химической связи, а с другой, неотъемлемой частью множества теорий в физике твердого тела (как и в физике молекул) и, таким образом, могут быть оценены экспериментально. В этой связи, необходимы корректное определение и способ расчета этих величин. Традиционные подходы к решению этой задачи ненадежны. Так, получаемые при этом результаты очень сильно зависят от применяемого базиса и схемы расчета, что часто приводит к нереалистичным значениям. Недостатки традиционных схем расчета обсуждаются в главе 5.

Методы построения ФВ

Обсудим теперь методы построения ФВ, разработанные к настоящему времени. В случае, когда ФВ строятся из блоховских состояний одной энергетической зоны, произвол в выборе фазовых множителей при блоховских функциях приводит к тому, что существует бесконечное множество ФВ, соответствующих этой зоне, но обладающих различной степенью локализации.

В общем случае ФВ строятся из группы энергетических зон, причем, количество ФВ на элементарную ячейку определяется числом рассматриваемых зон. При каждом волновом векторе из зоны Бриллюэна (ЗБ) можно построить линейную комбинацию блоховских канонических орбиталей, соответствующих этому вектору и рассматриваемым зонам. Так как любая такая комбинация также будет блоховской функцией, из нее можно построить ФВ. Таким образом, в этом случае вид ФВ и их локализация зависят от выбранного преобразования блоховских функций при каждом волновом векторе. Если это преобразование унитарно, ФВ ортогональны друг другу. В случае одной энергетической зоны, матрица унитарного преобразования вырождается просто в фазовый множитель.

В конкретных задачах имеет смысл использовать хорошо локализованные (согласно какому-либо разумно выбранному критерию) ФВ. Были разработаны несколько методов построения таких ФВ, отличающиеся размерностью задачи, использующимися критериями локализации, подходами, учетом симметрии и т.п. [13,20,24,36,66,67,82,86,113,119,121,123,124,142]. У. Кон (W. Kohn, 1959) рассмотрел задачу построения ФВ для одномерной системы с периодическим потенциалом [66]. В этой работе были детально исследованы свойства таких функций и разработан метод выбора фазовых множителей блоховских функций, при котором ФВ получаются максимально локализованными (с экспоненциальным убыванием). Также им была рассмотрена сопряженная задача построения локализованных смещений в одномерной двухатомной периодической цепочке (ФВ в колебательной задаче) [68]. Результаты этих работ обсуждаются ниже в главах 3.1, 3.2 и частично в главе 2.

Ж. Де Клуазо (J. Des Cloizeaux, 1963, 1964) рассмотрел аналитические [34,35] и симметрийные [36] свойства ФВ трехмерного кристалла, соответствующих одной энергетической зоне или группе зон. Был также предложен метод построения ФВ, основанный на проектировании пробных локализованных функций, отличных от нуля только в некоторой ограниченной области, на пространство блоховских функций. Результаты, представленные в этих работах, разбираются в главе 2.

Общее теоретическое рассмотрение локализации ФВ в смысле минимума их дисперсий было проведено Е. Блаунтом (Е. Blount, 1963) [21]. Методика минимизации дисперсий ФВ была затем использована X. Тахлером (Н. Teichler, 1971) для кристалла алмаза, в результате чего были получены хорошо локализованные и обладающие локальной симметрией ФВ. М. Кертеж (М. Kertesz) и Г. Бикзо (G. Biczo, 1973) для одномерных и однопериодических структур применили итерационную процедуру, основанную на подобном методе [61]. Также они показали, что в случае построения ФВ из состояний одной энергетической зоны, эта процедура эквивалентна итерационному решению вариационной задачи, максимизирующей значение квадрата модуля ФВ в ограниченной области пространства.

Альтернативный подход был разработан У. Коном (W. Kohn, 1973), заключавшийся в построении ФВ из первых принципов, то есть без предварительного расчета и использования блоховских состояний [67]. В основе метода лежит вариационный принцип, минимизирующий полную энергию. ФВ рассчитываются в виде линейных комбинаций пробных локализованных функций, имеющих необходимую симметрию и зависящих от некоторого количества варьируемых параметров. Подробнее этот метод обсуждается в главе 4.1. Впервые практическое применение этого метода было осуществлено В. Андреони (W. Andreoni, 1976) для построения ФВ металлического водорода [16]. Также подобная техника использовалась при построении ФВ, соответствующих ^-зонам никеля [89] и d- [89] и Л-зонам [88] меди.

С. Сатпати (S. Satpathy) и 3. Павловска (Z. Pavlovska, 1988) построили ФВ для валентных зон кристалла кремния при помощи метода, основанного на приближении линейной комбинации атомных орбиталей (J1KAO) [107]. При этом для этих ФВ максимизировался вклад базисных атомных орбиталей типа 3.S и 3р, и минимизировался вклад орбиталей типа 4s и Ар.

За последнее десятилетие интерес к функциям Ваннье значительно возрос, что связано, в том числе, с быстрым развитием вычислительной техники. В течение этого времени было предложено несколько новых методов расчета ФВ [82,86,119,123,142]. Б. Споркманн (В. Sporkmann) и X. Бросс (Н. Bross, 1994) предложили метод, основанный на схеме Слэтера-Костера, в которой собственные значения модельного Гамильтониана, записанного в базисе ФВ, подгоняются под рассчитанную зонную структуру рассматриваемого кристалла [123]. В методе учитывается симметрия системы. При помощи этого метода авторы построили ФВ для ряда переходных металлов, имеющих гранецентрированную кубическую решетку [123], а также для кремния и арсенида галлия [124]. Интересной особенностью этих расчетов является то, что ФВ строились из состояний верхних валентных зон и нижних зон проводимости. Метод подробно рассматривается в главе 4.1.

Н. Марцари (N. Marzari) и Д. Вандербилт (D. Vanderbilt, 1997) разработали метод построения ФВ [82], в котором используется функционал, представляющий собой сумму дисперсий ФВ [20,82,113,121]. Минимизация этого функционала производится в рамках итерационной процедуры. Получаемые в результате ФВ, имеют наименьшую возможную дисперсию, и, соответственно, хорошо локализованы. Детали этого метода разбираются в главе 4.1. Было также произведено обобщение метода на случай, когда выбранная группа энергетических зон пересекается с другими зонами [121]. Так, при помощи данного подхода были исследованы ФВ, соответствующие частично заполненным энергетическим зонам меди.

Иной подход был предложен И. Майером (I. Mayer, 1998) и др., при котором неортогональные ФВ строятся как линейные комбинации атомных орбиталей [86]. При этом максимизируется т.н. заселенность по Малликену ФВ в отдельной ячейке. То есть, ищутся линейные комбинации атомных орбиталей, имеющие максимальные коэффициенты именно при тех орбиталях, которые центрированы в одной выбранной ячейке. Так как базисные атомные функции хорошо локализованы, соответствующие ФВ также обладают существенной локализацией.

Разработчики программы «CRYSTAL» [37], производящей расчеты зонной структуры в приближении J1KAO, также создали оригинальный метод построения ФВ и реализовали его в последней версии своей программы [142]. После того как выбраны ФВ нулевого приближения, их локализация усиливается посредством итерационного процесса. Каждый цикл этой процедуры состоит из двух этапов. На первом этапе применяется метод, аналогичный методу С. Бойса (S. Boys, 1960) для молекул, обеспечивающему максимальную локализацию функций в непериодических структурах в смысле минимальной их дисперсии [22,50]. В данном случае, в качестве отдельной молекулы рассматривается элементарная ячейка. На втором этапе применяется методика, подобная предложенной Де Клуазо [34]. Она заключается проектировании на пространство блоховских состояний перенормированной функции, полученной на предыдущем этапе, значения которой вне объема выбранной ячейки устанавливаются нулевыми. Эти этапы подробно анализируются в главе 4.1.

Цели диссертации

При исследовании функций Ваннье важным вопросом является их симметрия. У. Кон (W. Kohn, 1959) доказал, что в одномерном случае можно построить вещественные ФВ, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы локальной симметрии (в данном случае группы С,), которые в то же время существенно локализованы [66]. Доказательство существования ФВ, обладающих всеми этими свойствами в трехмерном случае, найдено только для невырожденных зон в кристаллах с инверсией [34]. Тем не менее, результаты расчетов ФВ в трехмерных кристаллах показывают, что такие функции Ваннье существуют [15, 16,19, 82,83, 88,89, 93,103, 107,121, 123,

124,130, 141,142]. Несмотря на это, в работах, посвященных ФВ, исследованию их симметрийных свойств уделяется, как правило, недостаточное внимание.

Практически все разработанные к настоящему времени методы построения ФВ обладают теми или иными недостатками, которые можно сгруппировать следующим образом. Это, во-первых, отсутствие универсальности, то есть, привязка к какой-то конкретной структуре, типу зон, базису, критерию локализации и т.п. И, во-вторых, недостаточный учет симметрии функций Ваннье и отсутствие контроля над этой симметрией во время их построения.

Как указывалось выше, в связи с отсутствием надежного метода анализа химической связи в кристаллах, вопрос о новых подходах к этой проблеме остается открытым. И хотя для этих целей представляется естественным использование функции Ваннье, все ранее предложенные методы, основанные на этих функциях, не позволяют получить однозначные количественные характеристики химической связи.

В свете вышесказанного для данной работы ставятся следующие цели:

1. Исследование симметрийных особенностей ФВ. Все основные симметрийные свойства ФВ обсуждаются в главе 2, а интересный случай изменения точки центрирования ФВ [118] - в главе 3.3.

2. Разработка эффективного, универсального и симметрийно-ориентированного метода для построения ФВ, лишенного основных недостатков существующих методов. В связи с этим, предлагается вариационный метод построения ФВ на базисе блоховских функций [119] с полным учетом симметрии (главы 4.2 и 4.3). Все расчеты ФВ, произведенные в данной работе, осуществлены при помощи данного метода.

3. Апробация метода построения ФВ на ряде одномерных и трехмерных структур. Для этого используются: одномерная решетка (электронные и колебательные ФВ), кристалл германия (колебательные ФВ), кристаллы кремния и оксида магния (электронные ФВ) [119] (глава 4.4).

4. Разработка метода для количественного анализа химической связи, основанного на ФВ и лишенного недостатков традиционных методик. В связи с этим, было предложено использовать для анализа заселенностей т.н. функции Ваннье атомного типа (ФВАТ) - функции Ваннье, центрированные на атомах и имеющие симметрию атомных орбиталей [116,117]. Подробно этот подход описывается в главе 5.

5. Исследование химической связи в некоторых соединениях, для которых обычные методы демонстрируют противоречивые и плохо интерпретируемые результаты. Был проведен анализ заселенностей на основе ФВАТ в кристаллах кремния, арсенида галлия [116,117], галогенидов серебра [45], оксидов магния и титана [14], титанатов стронция, бария и свинца [46,131] (глава 5.4).

Структура диссертации

Данная работа построена следующим образом. Глава 1 есть настоящее введение. В главе 2 обсуждаются основные свойства ФВ. Глава 3 посвящена функциям Ваннье в одномерном кристалле. В главе 3.1 рассматриваются одномерный периодический потенциал и соответствующие ему ФВ. Двухатомные цепочки атомов и локализованные смещения в таких цепочках -ФВ для одномерной колебательной задачи - рассматриваются в главе 3.2. В главе 3.3 исследуется ситуация, когда ФВ меняет точку центрирования при некотором выборе фазовых множителей блоховских функций.

Глава 4 посвящена вариационному методу построения ФВ. Так в главе 4.1 приводятся основные методы построения ФВ, их достоинства и недостатки. Глава 4.2 посвящена симметрийному анализу, предваряющему непосредственное построение локализованных функций. В главе 4.3 формулируется вариационный метод их построения. Практические примеры расчета ФВ в конкретных системах даются в главе 4.4. Это следующие структуры: одномерный кристалл с потенциалом Кронига-Пенни, одномерная цепочка атомов, кристалл германия (в последних двух случаях строятся локализованные смещения), кристаллы кремния, арсенида галлия и оксида магния.

В главе 5 обсуждается метод анализа химической связи, основанный на функциях Ваннье атомного типа. Глава 5.1 посвящена обсуждению традиционных подходов к определению локальных характеристик электронной структуры, а также их недостатков. Определение функций Ваннье атомного типа дается в главе 5.2. В главе 5.3 формулируется сам метод нахождения локальных характеристик электронной структуры при помощи функций Ваннье атомного типа. И, наконец, глава 5.4 посвящена результатам расчетов этих характеристик для различных кристаллов, таких как кремний, GaAs, галогениды серебра, оксиды магния и титана, перовскито-подобные соединения SrTi03, ВаТЮз и PbTi03. В главе 6 содержатся выводы.

6. Выводы

В заключение перечислим основные результаты, представленные в данной работе:

1. Исследование симметрийных свойств функций Ваннье и их учет весьма важен при изучении, построении и применении этих функций. Как следует из анализа работ, посвященных теоретическому изучению аналитических и симметрийных свойств функций Ваннье для невырожденных зон в кристаллах с инверсией, а также их расчетам в общем случае, существенно локализованные функции Ваннье могут быть выбраны действительными и обладающими локальной симметрией. Согласно теории ИП пространственных групп, ФВ и соответствующие им блоховские функции образуют разные базисы одного и того же ИП, между которыми существует симметрийная связь. По симметрии рассматриваемых блоховских функций можно определить точки центрирования ФВ и НП групп локальной симметрии этих точек, по которым ФВ преобразуются. И, наоборот, по симметрии функций Ваннье можно найти симметрию блоховских состояний, совместимых с данными ФВ.

2. Впервые подробно исследована ситуация, когда в одномерном случае (при определенном выборе фазовых множителей при блоховских функциях)

ФВ приобретают симметрию, характерную не для того ИП, базисом которого они являются. Этот факт связан с разрывным по к характером блоховских функций, возникающим для рассматриваемого выбора фазовых множителей. Это приводит к слабой локализации ФВ, соответствующих таким блоховским функциям, и неабсолютной сходимости рядов, связывающих ФВ и функции Блоха. Если регуляризовать эти ряды, рассмотрев циклическую модель кристалла, видно, что в такой модели, даже при указанном выборе фазовых множителей, ФВ не могут обладать симметрией, несовместной с данным ИП. Но даже в модели бесконечного кристалла, если ФВ существенно локализованы (только такие функции и представляют интерес в приложениях), их симметрия соответствует именно тому ИП, базис которого они формируют. Все это подтверждает необходимость использования теории ИП для проведения симметрийного анализа ФВ при их построении.

3. Проанализированы основные методы построения функций Ваннье и выявлены их достоинства и недостатки. Основные недостатки существующих методов можно разбить на две группы. Во-первых, это их неполная универсальность - привязка к конкретному критерию локализации, виду базиса, типу зон и т.п. И, во-вторых, отсутствие учета симметрии функций Ваннье и контроля над ней во время их расчета.

4. Исходя из анализа свойств функций Ваннье и недостатков существующих методов был разработан оригинальный симметрийно-ориентированный метод построения ФВ, свободный от этих недостатков. Первый этап метода заключается в симметрийном анализе, во время которого определяется точки центрирования ФВ, НП групп локальной симметрии этих точек, по которым преобразуются ФВ, и устанавливается связь между симметрией функций Ваннье и блоховских функций. Второй этап состоит из вариационной процедуры, во время которой получаются неортогональные локализованные функции, и процедуры их ортогонализации. Метод позволяет применять в вариационной задаче различные критерии локализации ФВ.

Результаты еиметрийного анализа используются на втором этапе для определения точки центрирования весовой функции в вариационном функционале, выбора совместимых по симметрии блоховских функций и симметризации этих функций в соответствии с симметрией функций Ваннье. Учет симметрии в предложенном методе позволяет, во-первых, существенно оптимизировать вычислительный процесс, и, во-вторых, построить ФВ с заранее заданными симметрийными свойствами.

5. Предложенный метод апробирован на одномерных (потенциал Кронига-Пенни, двуатомная цепочка) и трехмерных (локализованные смещения в кристалле германия и электронные ФВ в кремнии, арсениде галлия и оксиде магния) системах. Расчеты продемонстрировали надежность метода. Как и следовало ожидать, ФВ, построенные из состояний вырожденных или невырожденных зон, отделенных от других зон энергетическими зазорами, оказались существенно локализованными и обладающими нужной симметрией.

6. Разработана концепция функций Ваннье атомного типа. ФВАТ - это функции Ваннье, связанные с состояниями атомов, сведенных в кристаллическую структуру. ФВАТ центрированы на атомах, имеют симметрию и общий характер поведения соответствующих атомных функций. Так как ФВАТ обладают совершенно определенной симметрией, для их построения весьма удобно использовать разработанный в данной работе вариационный метод.

7. В качестве применения функций Ваннье предложен метод анализа химической связи в кристаллах, основанный на минимальном валентном базисе ФВАТ. Этот метод позволяет вычислить локальные характеристики электронной структуры, такие, как атомные заряды, порядки связей, ковалентности и валентности атомов и др. Подобный подход лишен главных недостатков традиционных схем анализа, приводящих к противоречивым и недостоверным результатам.

8. Метод анализа заселенностей на ФВАТ был применен для анализа химической связи в ряде соединений, для которых традиционные подходы демонстрируют свою непригодность, а также для которых результаты анализа заселенностей важны с точки зрения свойств этих кристаллов. Расчеты были проведены для таких кристаллов, как кремний, арсенид галлия, фторид, хлорид и бромид серебра, оксиды магния и титана, титанаты стронция, бария и свинца. На примере этих расчетов предложенный метод продемонстрировал свою эффективность. Установлено, что в кристаллах кремния и арсенида галлия тип химической связи - ковалентный (с незначительной ионной составляющей в GaAs), в галогенидах серебра и оксиде магния - практически идеально ионный, в оксиде титана и рассмотренных титанатах - ионно-ковалентный, причем ковалентность обусловлена Ti-O связями.

Помимо получения самих значений локальных характеристик расчеты позволили установить некоторые закономерности. В рассмотренных оксидах, галогенидах и перовскитах, вакантные s-зоны (р-зоны) металлов, соответствующие ФВАТ минимального базиса, расположены высоко по энергии и практически не вносят вклада в ковалентность этих атомов. Напротив, d-зоны атомов металлов, если находятся среди вакантных состояний, являются нижними зонами проводимости. Таким образом, когда в минимальный базис рассматриваемых соединений входят ФВАТ, зоны которых расположены среди нижних зон проводимости, соответствующие атомы характеризуются, по крайней мере, некоторой ковалентностью. В этом случае учет корреляции (DFT-расчеты) приводит к большим значениям ковалентности, из-за сокращения ширины щели, разделяющей валентные зоны и зоны проводимости. Если же зоны, соответствующие ФВАТ рассматриваемых атомов, являются зонами проводимости, расположенными высоко по энергии, эти атомы характеризуются очень малой ковалентностью и атомным зарядом близким к идеально ионному. Это наблюдается в расчетах, как учитывающих корреляцию (DFT-расчеты), так и не учитывающих ее (ХФ-расчеты).

1. Верязов В.А., Леко А.В., Эварсстов Р.А. Локальные характеристики электронной структуры кристалла в методе Хартри-Фока // ФТТ. — 1999.-Т. 41.-С. 1407-1411.

2. Квятковский О.Е. Структура дипольного тензора и влияние диполь-дипольного взаимодействия на диэлектрические свойства и длинноволновые оптические колебания решетки в кристаллических диэлектриках и полупроводниках // ФТТ. 1993. - Т. 35. - С. 21542169.

3. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. М.: Наука, 1986. - 368 с.

4. Ковалев О.В. Индуцированные представления и копредставления пространственных групп // ФТТ. 1975. - Т. 17. - С. 1700-1706.

5. Кудинов Е.К. Диэлектрическое и проводящее состояния кристалла. Локализация и делокализация электронных состояний // ФТТ. 1999. -Т. 41.-С. 1582-1592.

6. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. М.: Мир, 1973. - 437 с.

7. Смирнов М.Б. // Динамические свойства молекул и конденсированных систем. Ленинград: Наука, 1988. - С. 95-105.

8. Смирнов М.Б. Численное моделирование механических и диэлектрических свойств кристаллов // Динамическая теория и физические свойства кристаллов. Санкт-Петербург: Наука, 1992. -С. 41-59.

9. Харрисон У. Теория твердого тела. М.: Мир, 1972. - 616 с.

10. Эварестов Р.А., Смирнов В.П. Локальная симметрия в молекулах и кристаллах. СПб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та , 1997. - 371 с.

11. Эварсстов Р.А., Смирнов В.П. Методы теории групп в квантовой химии твердого тела. Ленинград: Изд-во Ленинградского ун-та , 1987.-375 с.

12. Эварестов Р.А., Тупицын И.И. Методы Хартри-Фока и функционала плотности для бесконечного кристалла и циклического кластера // ФТТ. 2002. - Т. 44.-С. 1582-1595.

13. Эварестов Р.А., УсвятД.Е., Смирнов В.П. Полный учет симметрии при построении функций Ваннье: химическая связь в кристаллах MgO и ТЮ2. -2003. Т. 45.-С. 1972-1981.

14. Abarenkov I.V., Tupitsyn I.I., Kuznetsov V.G., Payne M.C. Electronic Structure of crystalline phosphorus pentoxide and the effect of an Ag impurity // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 60. - P. 7881-7885.

15. Albert J.P., Jouanin C., Cassagne D., Bertho D. Generalized Wannier function method for photonic crystals // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 61. -P. 4381-4384.

16. Andreoni W. Wannier function for metallic hydrogen // Phys. Rev. B. -1976.-Vol. 14.-P. 4247-4253.

17. Bacry H., Michel L., Zak J. Symmetry and Classification of Energy Bands in Crystals // Lect. Notes Phys. 1988. - Vol. 313. - P. 291-308.

18. Baldereschi A. Mean-Value Point in the Brillouin Zone // Phys. Rev. B. -1973. Vol. 7. - P. 5212-5215.

19. Baranek Ph., Zicovich-Wilson С. M., Roetti C., Orlando R., Dovesi R. Well localized crystalline orbitals obtained from Bloch functions: The case of KNb03 // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 64. - P. 125102-1-125102-8.

20. Berghold G., Mundy C.J., Romero A.H., Hutter J., Parrinello M. General and efficient algorithms for obtaining maximally localized Wannier functions // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 61. - P. 10040-10048.

21. Blount E. Formalism of Band Theory // Solid State Physics: Advances in Research and Applications. 1962. - Vol. 13. - P. 306-373.

22. Boys S. F. Construction of Some Molecular Orbitals to Be Approximately Invariant for Changes from One Molecule to Another // Rev. Mod. Phys. -1960.-Vol. 32.-P. 296-299.

23. Bredow Т., Evarestov R.A., Jug K. Implementation of the Cyclic Cluster Model in Hartree-Fock LCAO Calculations of Crystalline Systems // Phys. Stat. Sol. (b). 2000.- Vol. 222. - P. 495-516.

24. Bross. H. A General Interpolation Scheme for the One-Electron Energies of a Solid//Z. Phys. 1971.-Vol. 243.-P. 311-325.

25. Busch K., Frank M., Garcia-Martin A., Hermann D., Mingaleev S.F, Schillinger M., Tkeshelashvili L. A solid state theoretical approach to the optical properties of photonic crystals // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. - Vol. 197.-P. 637-647.

26. Calzado C.J., Malrieu J.-P., Sanz J. F. Physical Factors Governing the Amplitude of the Electron Transfer Integral in Mixed-Valence Compounds // J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102. - P. 3659-3667.

27. Causa M., Dovesi R., Pisani S., Roetti C. Electronic structure and stability of different crystal phases of magnesium oxide // Phys. Rev. B. 1986. -Vol. 33.-P. 1308-1316.

28. Causa M., Dovesi R., Roetti C. Pseudopotential Hartree-Fock study of seventeen III-V and IV-IV semiconductors // Phys. Rev. B. 1991. - Vol. 43.-P. 11937-11943.

29. Chadi D.J., Cohen M.L. Electronic Structure of Hg!.xCdxTe Alloys and Charge-Density Calculations Using Representative к Points // Phys. Rev. B. 1973. - Vol. 7. - P. 692-699.

30. Chang K.J., Cohen M.L. High-pressure behavior of MgO: Structural and electronic properties // Phys. Rev. B. 1984. - Vol. 30. - P. 4774-4781.

31. Cochran W. Lattice Dynamics of ionic and covalent crystals // Crit. Rev. Solid St. Sci.-No. 2.-P. 1-44.

32. Daw M.S. Model for energetics of solids based on the density matrix //

33. Phys. Rev. В. 1993. - Vol. 47. - P. 10895-10898.

34. Den Hartog H.W., Pen K.F., Meuldijk J. Defect structure and charge transport in solid solutions Baj x LaxF2 + x // Phys. Rev. B. 1983. - Vol. 28.-P. 6031-6040.

35. Des Cloizeaux J. Analitical Properties of «-Dimensional Energy Bands and Wannier Functions // Phys. Rev. 1964. - Vol. 135. - P. A698-A707.

36. Des Cloizeaux J. Energy Bands and Projection Operators in a Crystal: Analytic and Asymptotic Properties // Phys. Rev. 1964. - Vol. 135. - P. A685-697.

37. Des Cloizeaux J. Othogonal Orbitals and Generalized Wannier Functions // Phys. Rev. -1963. Vol. 129. - P. 554-566.

38. Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Causa M., Harrison N.M., Orlando R., Apra E. Crystal 95 User's Manual. Torino: Torino University, 1996. -171 p.

39. Durand P., Barthelat J.C. New Atomic Pseudopotentials for Electronic Structure Calculations of Molecules and Solids // Chem. Phys. Lett. 1974. -Vol. 27.-P. 191-194.

40. Edmiston C., Ruedenberg K. Localized Atomic and Molecular Orbitals // Rev. Mod. Phys. 1963. - Vol. 35. - P. 457-464.

41. Eglitis R.I., Christiansen N.E., Kotomin E.A., Postnikov A.V., Borstel G. First-principles and semiempirical calculations for F centers in КпЬОз // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56. - P. 8599-8604.

42. Eglitis R.I., Kotomin E.A., Borstel G., Kapphan S.E., Vikhnin V.S. Semi-empirical calculations of the electronic and atomic structure of polarons and excitons in ABO3 perovskite crystals // Comput. Mater. Sci. 2003. Vol. 27.-P. 81-86.

43. Evarestov R.A., Smirnov V.P. Band and Localized States in Finite and Infinite Crystals // Phys. Stat. Sol. (b). 1993. - Vol. 180. - P. 411-421.

44. Evarestov R.A., Smirnov V.P. Site Symmetry in Crystals: Theory and

45. Applications // Springer Series in Solid State Sciences. 2nd ed. - NY: Springer, 1997. - Vol. 108. - 280 p.

46. Evarestov R.A., Smirnov V.P. Symmetrical transformation of basis translation vectors in the supercell model of imperfect crystals and in the theory of special points of the Brillouin zone // J. Phys.: Condens. Matter. -1997.-Vol. 9.-P. 3023-3031.

47. Evarestov R.A., Smirnov V.P., Usvyat D.E. Local properties of the electronic structure of cubic SrTi03, ВаТЮз and PbTi03 crystals, analysed using Wannier-type atomic functions // Solid State Commun. 2003. -Vol. 127.-P. 423-426.

48. Evarestov R.A., Veryazov V.A. Quantum-chemical definition of the atomic valence in molecules and crystals // Theor. Chim. Acta. 1991. - Vol. 81. -P. 95-103.

49. Fahmi A., Minot C., Silvi В., Causa M. Theoretical analysis of the structures of titanium dioxide crystals // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47. -P. 11717-11724.

50. Fernandez P., Dal Corso A., Baldereschi A. Ab initio study of the dielectric properties of silicon and gallium arsenide using polarized Wannier functions // Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 58. - P. R7480-R7483.

51. Foster J. M., Boys S. F. Canonical Configurational Interaction Procedure" // Rev. Mod. Phys. 1960. - Vol. 32. - P. 300-302.

52. Ghosez P., Michenaud J., Gonze X. Dynamical atomic charges: The case of AB03 compounds // Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 58. - P. 6224-6240.

53. Glassford K.M., Chelikowsky J.R. Structural and electronic properties of titanium dioxide // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46. - P. 1284-1298.

54. Goedecker S. Linear scaling electronic structure methods // Rev. Mod. Phys.- 1999.-Vol. 71.-P. 1085-1123.

55. Goodenough J.B., Zhou J.-S., Rivadulla F., Winkler E. Bond-length fluctuations in transition-metal oxoperovskites // J. Solid State Chem. -2003.-Vol. 175.-P. 116-123.

56. Hampel C., Werner H.-J. Local treatment of electron correlation in coupled cluster theory // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104. - P. 6286-6297.

57. Hay P.G., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitals // J. Chem. Phys. 1985.-Vol. 82.-P. 299-310.

58. Haynes P.D., Payne M.C. Corrected penalty-functional method for linear-scaling calculations within density-functional theory // Phys. Rev. B. -1999. Vol. 59. - P. 12173-12176.

59. He L., Vanderbilt D. Exponential Decay Properties of Wannier Functions and Related Quantities // Phys. Rev. Lett. 2001. - Vol. 86. - P. 53415344.

60. Iniguez J., Garcia A., Perez-Mato J.M. Optimized local modes for lattice-dynamical applications // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 61. - P. 3127-3130.

61. Kaplan H., Sullivan J,J. Lattice Vibrations of Zincblende Structure Crystals // Phys. Rev. 1963. - Vol. 130. - P. 120-129.

62. Kertesz M., Biczo G. On a Variational Localization of Wannier Functions // Phys. Stat. Sol. (b). 1973. - Vol. 60. - P. 249-254.

63. King-Smith R. D., Vanderbilt D. First-principles investigation of ferroelectricity in perovskite compounds // Phys. Rev. B. — 1994. Vol. 49. -P. 5828-5843.

64. King-Smith R. D., Vanderbilt D. Theory of polarization of crystalline solids // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47. - P. 1651-1654.

65. Kleier D.A., Halgren T.A., Hall J.H., Lipscomb W.N. Localized molecular orbitals for polyatomic molecules. I. A comparison of the Edmiston

66. Reudcnberg and Boys localization methods // J. Chem. Phys. 1974. -Vol. 61.-P. 3905-3919.

67. Koch E., Goedecker S. Locality properties and Wannier functions for interacting systems // Solid State Commun. 2001. - Vol. 119. - P. 105109.

68. Kohn W. Analytic Properties of Bloch Waves and Wannier Functions // Phys. Rev. 1959. - Vol. 115. - P. 809-821.

69. Kohn W. Construction of Wannier Functions and Applications to Energy Bands // Phys. Rev. B. 1973. - Vol. 7. - P. 4388-4398.

70. Kohn W. Localized Basis for Lattice Vibrations // Phys. Rev. B. 1973. -Vol. 7. - P. 2285-2287.

71. Konotop V.V. On wave propagation in periodic structures with smoothly varying parameters // J. Opt. Soc. Am. B. 1997. - Vol. 14. - P. 364-369.

72. Korona Т., Werner H.-J. Local treatment of electron excitations in the EOM-CCSD method // J. Chem. Phys. 2003. - Vol. 118. - P. 3006-3019.

73. Kovalev O.V. Representations of the Crystallographic Space Groups: Irreducible Representations, Induced representations and Corepresentations. 2nd ed. - Philadelphia: Gordon and Breach, 1993. -390 p.

74. Kramers H.A. Das Eigenwertproblem im Eindimensionalen Periodischen Kraftfilde // Physica. 1935. - Vol. 2. - P. 483-490.

75. Kronig R.L., Penney W.G. Quantum Mechanics of Electrons in Crystal Lattices // Proc. R. Soc. London Ser. A. 1931. - Vol. 130. - P. 499-513.

76. Kriiger E. Energy band with Wannier functions of ferromagnetic symmetry as the cause of ferromagnetism in iron // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 59. -P. 13795-13805.

77. Leung K.M. Defect modes in photonic band structures: a Green's function approach using vector Wannier functions // J. Opt. Soc. Am. B. 1993. -Vol.10. -P.303-306.

78. Lewis G.V., Catlow C.R.A. Potential models for ionic oxides // J. Phys.: Solid State Phys. 1985.-Vol. 18.-P. 1149-1161.

79. Li X.P., Nunes R.W., Vanderbilt D. Density-matrix electronic-structure method with linear system-size scaling // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47. -P. 10891-10894.

80. Lines M.E. Comparison of Ferroelectricity in Isomorphic Lithium Niobate and Lithium Tantalate // Phys. Rev. B. 1970. - Vol. 2. - P. 698-705.

81. Lowdin P. Quantum Theory of Cohesive Properties of Solids // Adv. Phys. 1956. - Vol. 5. - P. 1-171.

82. Lowdin P. On the Nonorthogonality Problem // Adv. Quant. Chem. 1970. -Vol. 5.-P. 185-199.

83. Marzari N., Vanderbilt D. Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56. -P. 12847-12865.

84. Marzari N., Vanderbilt D. Maximally-localized Wannier-functions in perovskites: Cubic BaTi03 // First-Principles Calculation for Ferroelectrics. -NY: Woodbury, 1998.-No. 436.-P. 146-149.

85. Mayer I. On Bond Orders and Valences in the Ab Initio Quantum Chemical Theory // Int. J. Quant. Chem. 1986. - Vol. 29. - P. 73-84.

86. Mayer I. Atomic Orbitals from Molecular Wave Functions: The Effective Minimal Basis // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 6249-6257.

87. Mayer I., Rather G., Suhai S. Wannier-type orbitals derived from Mulliken's population analysis // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 293. -P. 81-89.

88. Miller S.C., Love W.F. Tables of Irreducible Representations of Space Groups and Co-Representations of Magnetic Space Groups. CO: Boulder, 1967.- 1095 p.

89. Modrak P. Calculation of Wannier functions for the d-s band of Cu by a modified variational method // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46. - P. 15716-15725.

90. Modrak P., Wojnecki R. Modified method of variational calculations of Wannier functions: The Wannier functions for d bands of Cu and paramagnetic Ni // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 36. - P. 5830-5839.

91. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. В. 1976. - Vol. 13. - P. 5188-5192.

92. Mulliken R.S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. I // J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23. - P. 1833-1840.

93. Nenciu G. Existence of the Exponentially Localized Wannier Functions // Commun. Math. Phys. 1983. - Vol. 91.-P. 81-85.

94. Noel Y., Zicovich-Wilson C.M., Civalleri В., D'Arco Ph., Dovesi R. Polirization properties of ZnO and BeO: An ab initio study trough the Berry phase and Wannier functions approaches // Phys. Rev. B. 2001. -Vol. 65.-P. 014111-1-014111-9.

95. Noguerra C. Polar oxide surfaces // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. -Vol. 12. - P. R367-R410.

96. Nunes R.W., Vanderbilt D. Real-Space Approach to Calculation of Electric Polarization and Dielectric Constants // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73. -P. 712-715.

97. Pacchioni G., Erbetta D. Charge transfer and charge conversion of К and N defect centers in Si3N4 // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 61. - P. 1500515010.

98. Park C.H., Chadi D.J. Microscopic study of oxygen-vacancy defects in ferroelectric perovskites // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. - P. R139611. R13964

99. Pedersen F. В., Einevoll G. Т., Hemmer P. C. Wannier functions for the Kronig-Penney model // Phys. Rev. B. 1991. - Vol. 44. - P. 5470-5475.

100. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1984. - Vol. 23. - P. 5048-5079.

101. Piskunov S., Heifets E., Eglitis R.I., Borstel G. // Comput. Mater. Sci. -2003. in press.

102. Pojani A., Finocchi F., Noguera C. Polarity on the SrTi03 (111) and (110) surfaces // Surf. Sci. 1999. - Vol. 442. - P. 179-198.

103. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. NY: McGraw-Hill, 1970. - 214 p.

104. Posternak M., Baldereschi A., Massidda S., Marzari N. Maximally localized Wannier functions in antiferromagnetic MnO within the FLAPW formalism // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. - P. 184422-1-18442210.

105. Reed A. E., Weinhold F. Natural localized molecular orbitals // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 85. - P. 1736-1740.

106. Reinhardt P., HeB B.A., Causa M. // Int. J. Quant. Chem. 1996. - Vol. 58. -P. 297.

107. Resta R. Macroscopic polarization in crystalline dielectrics: the geometric phase approach // Rev. Mod. Phys. 1994. - Vol. 66. - P. 899-915.

108. Satpathy S., Pavlovska Z. Construction of Bond-Centered Wannier Functions for Silicon Valence Bands // Phys. Stat. Sol. (b). 1988. Vol. 145.-P. 555-565.

109. Schnell I., Czycholl G., Albers R. C. Hubbard-U calculations for Cu from first-principle Wannier functions // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 65. - P. 075103-1-075103-13.

110. Schiitz M., Hetzer G., Werner H,-J. Low-order scaling local electron correlation methods. I. Linear scaling local MP2 // J. Chem. Phys. 1999.-Vol. 111.-P. 5691-5705.

111. Schiitz M., Werner H.-J. Low-order scaling local electron correlation methods. IV. Linear scaling local coupled-cluster (LCCSD) // J. Chem. Phys.-2001.-Vol. 114.-P. 661-681.

112. Segall M.D., Shah R., Pickard C.J., Payne M.C., Dawson I. Population analysis of plane-wave electronic structure calculations of bulk materials // Phys. Rev. В. 1996. - Vol. 54. - P. 16317-16320.

113. Shukla A., Dolg M., Fulde P., Stoll H. Wave-function-based correlated ab initio calculations on crystalline solids // Phys.Rev.B. 1999. - Vol. 60. -P. 5211-5216.

114. Silvestrelli P.L. Maximally localized Wannier functions for simulations with supercells of general symmetry // Phys. Rev. B. -1999. Vol. 59. - P. 9703-9706.

115. Silvi В., Fourati N., Nada R., Catlow C.R.A. Pseudopotential periodic Hartree-Fock study of rutile Ti02 // J. Phys. Chem. Solids. 1991. - Vol. 52.-P. 1005-1009.

116. Skylaris C.-K., Mostofi A.A., Haynes P.D., Dieguez O., Payne M.C. Nonorthogonal generalized Wannier function pseudopotential plane-wave method // Phys. Rev. B.-2002. Vol. 66.-P. 035119-1-035199-12.

117. Smirnov V.P., Evarestov R.A., Usvyat D.E. Wannier-Type Atomic Functions and Chemical Bonding in Crystals // Abstracts. 4-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. -Новгород: Изд-во НовГУ, 2001. С. 48.

118. Smirnov V.P., Evarestov R.A., Usvyat D.E. Wannier-Type Atomic Functions and Chemical Bonding in Crystals // Int. J. Quantum. Chem. -2002.-Vol. 88.-P. 642-651.

119. Smirnov V.P., Usvyat D.E. Change of the Wannier-function symmetry point by choice of Bloch-function phase factors // Phys. Rev. B. 1999. -Vol. 59.-P. 9695-9698.

120. Smirnov V.P., Usvyat D.E. Variational method for the generation of localized Wannier functions on the basis of Bloch functions // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 64. - P. 245108-1-245108-8.

121. Souza I., Martin R.M., Marzari N., Zhao X., Vanderbilt D. Wannier-function description of the electronic polarization and infrared absorption of high-pressure hydrogen // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62. - P. 1550515520.

122. Souza I., Marzari N., Vanderbilt D. Maximally localized Wannier functions for entangled energy bands // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 65. - P. 0351091-035109-13.

123. Sousa I., Wilkens Т., Martin R.M. Polarization and localization in insulators: Generating function approach // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62.-P. 1666-1683.

124. Sporkmann В., Bross H. Calculations of Wannier functions for fee transition metals by Fourier transformation of Bloch functions // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 49. - P. 10869-10876.

125. Sporkmann В., Bross H. Calculations of Wannier functions for zinc-blend-type semiconductors // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - Vol. 9. - P. 5593-5608.

126. Stokes H.T., Kisi E.H., Hatch D.M., Howard C.J. Group-theoretical analysis of octahedral tilting in ferroelectric perovskites // Acta Cryst. -2002. Vol. B58. - P. 934-938.

127. Su Y., Du C-H., Hatton P.D., Collins S.P., Cheong S-W. Charge ordering and the related structural phase transition in single-crystal (Bio.24Cao.76)Mn03 // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 59. - P. 11687-11692.

128. Sundfors R.K. Determination of the Gradient-Elastic Tensors for AmBw Compounds Using Nuclear Acoustic Resonance // Phys. Rev. 1969. -Vol. 177.-P. 1221-1230.

129. Talanina I., Martijn de Sterke C. Bloch waves and Wannier functions inperiodic superstructure Bragg gratings 11 Phys. Rev. A. 2000. - Vol. 62. -P. 043802-1-043802-8.

130. Tasker P.W. The stability of ionic crystal surfaces // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. - Vol. 12. - P. 4977-4984.

131. Teichler H. Best Localized Symmetry-Adapted Wannier Functions of the Diamond Structure // Phys. Stat. Sol. (b). 1971. Vol. 43. - P. 307-318.

132. Vanderbilt D., King-Smith R. D. Electric polarization as a bulk quantity and its relation to surface charge // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 48. - P. 4442-4455.

133. Varnhorst Т., Schirmer O.F., Krose H., Scharfschwerdt R., Kool Th.W. O' holes associated with alkali acceptors in BaTi03 // Phys. Rev. B. 1996. -Vol. 53.-P. 116-125.

134. Veithen M., Gonze X., Chosez Ph. // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66. - P. 235113-1-235113-10.

135. Vikhnin V.S. Charge-Transfer Vibronic Excitons as an Origin of a Miiller Phase and of Polar Microdomains in Incipient Perovskite-like Ferroelectrics // Z. Phys. Chem.-Vol. 201. P. 201-213.

136. Vikhnin V.S., Liu H., Jia W., Kapphan S. Charge transfer vibronic excitons in ferroelectric oxides: experiment and theory // J. Lumin. 1999. - Vol. 83-84.-P. 91-96.

137. Vikhnin V.S., Liu H., Jia W., Kapphan S., Eglitis R., Usvyat D. Critical effects in optical response due to charge transfer vibronic excitons and their structure in perovskite-like systems // J. Lumin. 1999. - Vol. 83-84. - P. 109-113.

138. Wannier G. The Structure of Electronic Excitation Levels in Insulating Crystals // Phys. Rev. 1937. - Vol. 52. - P. 191-197.

139. Yu P.Y., Cardona M. Fundamentals of Semiconductors. Berlin: Springer, 1996.-639 p.

140. Zak J. Band representations and symmetry types of bands in solids // Phys. Rev. B. 1981. - Vol. 23. - P. 2824-2835.

141. Zicovich-Wilson C.M., Bert A., Roetti C., Dovesi R., Saunders V.R. Characterization of the electronic structure of crystalline compounds through their localized Wannier functions // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116.-P. 1120-1127.

142. Zicovich-Wilson C.M., Dovesi R., Saunders V.R. A general method to obtain well localized Wannier functions for composite energy bands in linear combination of atomic orbital periodic calculations // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 115. - P. 9708-9719.