Разработка методов, основанных на теории функционала плотности, и их применение к исследованию электронной структуры кристаллов с различным типом химической связи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

ГОРДИЕНКО Алексей Болеславович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ, ОСНОВАННЫХ НА ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ К ИССЛЕДОВАНИЮ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Кемерово2005

Диссертация выполнена на кафедре теоретической физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ)

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Поплавной Анатолий Степанович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ивановский Александр Леонидович; доктор физико-математических наук, профессор Караваев Геннадий Федорович; доктор физико-математических наук, профессор Полыгалов Юрий Иванович

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН,

г. Новосибирск

Защита состоится 25 марта 2005 года в 1000 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.088.03 при Кемеровском государственном университете по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

М-

Автореферат разослан <с_ »_ 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор Сечкарев Б.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Отличительной чертой современного материаловедения является значительная доля теоретических исследований, связанных не только с интерпретацией экспериментальных результатов, но во многих случаях имеющих прогнозирующий характер. Такое состояние определяется как значительным прогрессом в области развития теоретических методов, так и постоянно растущими возможностями вычислительных средств, что позволяет при постановке задач исследований использовать минимальный объем информации, относящейся к изучаемым системам. На сегодня этот уровень соответствует практически идеальному случаю, когда требуются данные только об атомном составе. В то же время в теоретической химии и квантовой теории твердого тела к настоящему моменту сформировались разные стандарты в отношении методов исследования электронной структуры, которые определяются спецификой систем и задач, в первом случае связанных с рассмотрением эффектов, имеющих относительно небольшую пространственную протяженность, а во втором - с учетом дальнего порядка, обусловленного периодичностью. Такое разделение является источником трудностей, возникающих при решении многих важных задач, принадлежащих к пограничной области, что относится к изучению эффектов, связанных с нарушением идеальной кристаллической структуры, а также реакционной способности твердых тел. Несмотря на то, что решение указанных проблем связано с описанием локальных свойств кристаллов, определяемых ближним порядком или даже характеристиками отдельных атомов, системные подходы, объединяющие построение оптимизированных базисных наборов, расчет электронной структуры и широкого спектра свойств, а также их анализ, включая атомные заряды, проектированные плотности состояний, вычисление локализованных функций, практически отсутствуют или основаны на использовании ряда аппроксимаций. По этой причине дальнейшее исследование, разработка и реализация методов физики твердого тела, максимально приближенных к квантово-химическим, остаются актуальными и определяют задачи методической части настоящей работы.

Прикладная часть работы посвящена теоретическим исследованиям электронной структуры азидов металлов, принадлежащих к достаточно широкому классу ионно-молекулярных соединений, а также группы тройных полупроводников А2В4С25 и оксидов переходных металлов. Азиды металлов как энергетические материалы обладают широким спектром свойств, определяющих область их практических применений как инициирующих взрывчатых веществ (азиды серебра, меди, свинца) или источников химически чистого азота (азид натрия), а сходство с галогенидами серебра допускает их использование также в качестве фотографических материалов при низких температурах. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных данных для этого класса соединений и модельных представлений об их электронном строении, к моменту выполнения настоящей работы практически отсутствовали системные исследования, связанные с расчетами зонной структуры, анализом спектральных характеристик и описанием основных параметров химической связи. Это являлось, причиной ряда неопределенностей, например в интерпретации оптических свойств, а также детального состава зонных состояний.

Соединения А2В4С25 являются тройными аналогами бинарных кристаллов типа А3В5, А2В6 и составляют основу достаточно большого числа полупроводниковых приборов с уникальными функциональными свойствами 2. Данные соединения изучены достаточно хорошо, но поскольку основные теоретические исследования в данной области были выполнены в 70-80 гг., то, в силу значительных трудностей применения первопринципных подходов, в работах этого периода в подавляющем большинстве был использован метод эмпирического псевдопотенциала. Поэтому, за исключением единичных случаев, самосогласованные расчеты остаются достаточно разрозненными, а ряд вопросов, в частности о роли d-состояний в формировании электронной структуры, требуют дальнейшего уточнения и при наличии детальных экспериментов делают такие исследования перспективными.

1 Energetic Materials, vol. 1. Physics and Chemistry of the Inorganic Azides. Ed. Fair H.D., Walker R.F. - New-York; London: Plenum Press - 382 pp, - 1977.

2Медведкин ГА, Рудь Ю.В., Таиров М.А. Полупроводниковые кристаллы фотоприемников линейно-поляризованного излучения. - Ташкент: «ФАН», 1992. - CJ226

Оксиды переходных металлов, в силу уникальных оптических характеристик находящие широкое применение в оптоволоконной технике, исследуются в настоящее время довольно интенсивно, в том числе и в отношении выяснения природы и механизмов полиморфных превращений. Несмотря на то, что одним из основных факторов в данном случае является структура химической связи, число работ, посвященных таким исследованиям, и в особенности в отношении расчета локализованных функций, остается весьма ограниченным, что определяет необходимость дальнейшего изучения, в том числе и с использованием альтернативных методов.

Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей работы является развитие комплексного подхода к исследованию электронной структуры кристаллических соединений, который объединяет развитие соответствующих вычислительных методик с их дальнейшими практическими приложениями к реальным системам на примере МеК3 (Ме=Ц, К, ЯЬ, сб, Т1, А2В4С| (л=мб, /п, Сё, Ag, В=Б1, ве, Бп, С=Р, Бе), Ме02 (Ме=Т1, Н), а также А4 (А=Б1, ве), А3В5 (А=5а, 1п, В=А§, Бп, БЬ), МеИа1 (Ме = п, ш, К, яь,сб, Ag, Т1, Иа1=С1, Вг, I). В соответствии с этой целью в работе решались следующие задачи:

1. Разработка и реализация общих методов расчета электронной структуры периодических систем с использованием базиса локализованных функций и определение их оптимальных параметров.

2. Развитие на этой основе методов вычисления спектральных и динамических характеристик.

3. Разработка и реализация методов вычисления локализованных функций в кристаллах - функций Ваннье.

4. Расчет и анализ электронной структуры оксидов переходных металлов и тройных полупроводников как промежуточных по степени сложности и типу химической связи в отношении ионно-молекулярных соединений.

5. Расчет электронной структуры ионно-молекулярных кристаллов, исследование атомного состава электронных состояний и эффектов гибридизации.

6. Вычисление оптических спектральных характеристик с учетом поляриза-

ционой зависимости и детальный анализ оптических свойств азидов металлов.

7. Исследование влияния эффектов спин-орбитального взаимодействия на электронную структуру азидов тяжелых металлов.

8. Анализ структуры химической связи на основе расчетов карт распределений полной, парциальной и деформационной электронной плотности, а также с использованием базиса функций Ваннье.

Научная новизна работы. К наиболее существенным научным результатам, полученным впервые, относятся:

1. Разработанный комплекс программ самосогласованного расчета электронной структуры кристаллов на основе теории функционала плотности с использованием первопринципных псевдопотенциалов и базиса аналитических псевдо-атомных орбиталей.

2. Обобщение схемы Левдина анализа атомных заселенностей в кристаллах, учитывающее перетекание заряда, характерное для ковалентно связанных соединений, и таким образом, расширяющее область применимости оригинальной схемы.

3. Реализация метода вычисления максимально локализованных, обобщенных функций Ваннье с использованием базиса псевдоатомных орбиталей и метод расчета аналитических функций Ваннье, допускающий их дальнейшее использование в задачах кластерного моделирования.

4. Анализ влияния нелокальности псевдопотенциала на расчетные оптические характеристики кристаллов.

5. Вычисленная электронная структура азидов металлов, установленная роль катионных состояний и эффектов гибридизации, поляризационная зависимость спектров оптического поглощения, анализ химической связи в MeN3 на основе карт распределений полной, парциальной и деформационной плотностей заряда.

6. Учет спин-орбитального взаимодействия в расчетах электронной структуры азидов тяжелых металлов, приводящего к значительным перестройкам

электронного спектра.

7. Анализ структуры химической связи оксидов и азидов металлов в терминах функций Ваннье, показывающий механизм образования связей смешанного типа в частично ковалентных соединениях.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Реализация метода расчета электронной структуры кристаллов в базисе аналитических псевдоатомных орбиталей показывает его высокую эффективность и точность при решении основных задач электронной теории : вычислении зонной структуры, спектральных характеристик, а также исследовании природы химической связи в соединениях сложного состава и структуры.

2. Базис псевдоатомных функций является достаточно гибким для обобщения методов вычисления атомных зарядов, учета нелокальности псевдопотенциалов в расчетах оптических функций, включения эффектов спин-орбитального взаимодействия, а также нахождения численных и аналитических функций Ваннье.

3. Применение единого, согласованного подхода к исследованию кристаллов А2Б4С25 позволяет получить детальное описание структуры атомных состояний и их роли в формировании электронной структуры, обнаружить эффект "сжатия" зон состояний атомов В и С за счет влияния d-состояний катиона в соединениях с переходными элементами.

4. Изменение физико-химических свойств в ряду азидов щелочных и тяжелых металлов обусловлено различным характером анион-катионных взаимодействий и в соединениях с катионами, содержащими полуостовные состояния (d-Ag, 5^1), сопровождается значительным изменением как электронных параметров, так и появлением ковалентной составляющей связи с тенденцией образования скелетной структуры кристаллов.

5. Оптические свойства азидов металлов проявляют сильную поляризационную зависимость, при этом для азидов щелочных металлов структура

спектров является устойчивой в отношении смены координации и структуры.

6. Спин-орбитальное взаимодействие оказывает сильное влияние на формирование электронной структуры азида таллия и за счет дополнительных расщеплений приводит к изменению порядка следования уровней зоны проводимости и уменьшению ширины запрещенной зоны. В азиде серебра эффект выражен незначительно и локализован в области й-зон серебра.

7. Химическая связь в оксидах переходных металлов имеет сложный характер. Роль катионных состояний проявляется на форме функций Ваннье, соответствующих кратным связям, а также связям типа Ме-О-Ме, которые за счет значительного перекрывания атомных функций приобретают заметную долю ковалентности.

8. Максимально локализованные функции Ваннье азидов щелочных металлов могут быть разделены на два типа : функции тройных связей и локализованные за концевыми атомами азота N3. Функции Ваннье тройных связей ориентированы в направлении катионов, что указывает на частичную ковалентность связи и объясняет наблюдаемую координацию атомов в кристалле.

9. Функции Ваннье азидов тяжелых металлов описывают образование связанных анион-катионных комплексов, играющих роль фактора стабилизации кристаллической структуры.

Научное и практическое значение выполненных исследований состоит в том, что разработанные и реализованные в виде пакета прикладных программ методы расчета электронной структуры кристаллов обладают значительной степенью общности и могут применяться для систематического исследования соединений сложного состава и структуры, включая расчет энергетических и спектральных характеристик (зонная структура, полная и проектированная плотность состояний, дисперсионная зависимость атомных состояний, поляризованные оптические спектры, в том числе с учетом нелокальности потенциалов, карты распределения полной и парциальной электронной плотности),

атомные заряды, учет эффектов спин-орбитального взаимодействия, исследование структуры химической связи с использованием функций Ваннье. Полученные с применением данных методов результаты могут быть использованы для дальнейших целенаправленных исследований реакционной способности ионно-молекулярных соединений, требующих объединенного использования методов физики твердого тела и квантовой химии, в частности при построении кластерных моделей и вычислениях с базисом аналитических функций Ваннье.

Обоснованность и достоверность диссертационной работы обусловлена использованием строгих общетеоретических методов (теория функционала плотности, метод псевдопотенциала), надежных алгоритмов вычислений с контролируемым уровнем точности, сравнением результатов тестовых расчетов с работами других авторов, а также хорошим качественным и количественным согласием вычислений для исследуемых соединений с соответствующими экспериментальными данными.

Аппробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: Областная научно-практическая конференция "Молодые ученые Кубасса - народному хозяйству" (Кемерово, 1990); V Всесоюзное совещание "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990); IX Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета" (Томск, 1990); Всесоюзный семинар "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с различным типом химической связи" (Ужгород, 1991); Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотографические процессы в галогенидах серебра" (Москва, Черноголовка, 1991); VII конференция "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 1993); VI Международная конференция "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); XXXIV Международная конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1996); XIII International Simposium on Reactivity of Solids (Germany, Hamburg, 1996); 3-я Российская университетско-академическая и научно-практическая конференция (Ижевск, 1997); International Conference on Advanced Materials, ICAM-97 (France, Strasbourg, 1997); Международная конференция "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемеро-

во, 1998); XIII Annual Workshop on Recent Developments in Electronic Structure Algorithms (USA, Princeton, 2001); 8-я Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001); 9-я Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 работа.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором, включая разработку, программную реализацию, тестирование, выполнение численных расчетов и анализ полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Дииссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Общий объем работы составляет 327 страниц текста, включая 136 рисунков, 40 таблиц и список использованной литературы из 366 источников.

В первой главе рассматриваются общие методы решения многоэлектронной задачи, основанные на теории функционала плотности, псевдопотенциальное приближение, а также реализация метода самосогласованного расчета электронной структуры в смешанном базисе. Выполнен анализ влияния d-состояний переходных и тяжелых элементов на электронную структуру кристаллов, а также выполнены расчеты для галогенидов серебра, позволившие установить ряд закономерностей, связанных с изменением атомного состава в рассмотренном ряду соединений.

Расчеты электронной структуры AgHal (Hal=Cl,Br,I) проводились методом смешанного базиса, в который для адекватного описания ¿-состояний серебра включены локализованные функции с параметром экспонент гауссовых орби-талей А = 1.0. В разложение Блоховских функций включались плоские волны с энергиями до 18.5 Ry, 480-AgCl - 580 (Agl). Для описания обменно-корреляционных эффектов использован Слэйтеровский Ха-потенциал с параметром

Параметры зонной структуры AgHal приведены в табл.1 вместе с соответствующими экспериментальными значениями. Верхняя валентная зона в точке Г формируется из р-состояний аниона (Г15) и расположена выше зоны d-

состояний серебра, например в AgCl, на 1.27 эВ. d-состояния расщепляются в поле кубической симметрии на 2-х (Г12) и 3-х кратно (Г25.) вырожденные уровни, при этом уровень F12 расположен выше Г25., что согласуется с теореией кристаллического поля и соответствует результатам ранних работ3. Величины расщеплений оказываются приблизительно равными. Вершина валентной зоны, за счет гибридизации р-состояний хлора и d-состояний Ag, расположена в точке L, что приводит к непрямому характеру запрещенной зоны. Вычисленные значения энергий прямого и непрямого перехода находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Положение дна зоны проводимости меняется по ряду AgHal: в AgCl минимум расположен в точке Г, и имеется конкурирующий минимум в X; в AgBr и Agl дно смещается в точку X, а минимум в Г находится на 0.7 и 1.0 эВ выше.

При переходе к структуре цинковой обманки (Agl) меняются координационное окружение (тетраэдрическое) и длина связи Ag-I, что приводит к существенным изменениям в электронной структуре. При этом вершина валентной зоны Agl реализуется в Г вследствие разрешенной по симметрии гибридизации р-1 Таблица 1. Вычисленные и эксперимен- и d-Ag. По этой же причине расщепле-

тальные (в скобка^ зтаченяя энергой ос- ние уровней в d-зоне оказывается боль-новных межзонных переходов, эВ

ше, чем в AgCl, AgBr. Вычисленное значение для ширины запрещенной зоны составляет 2.37 эВ, что также находится в хорошем согласии с экспериментальной величиной 2.33 эВ.

Вторая глава посвящена дальнейшему развитию методов вычислений электронной структуры кристаллов и сопряженных характеристик на основе перехода к базису псевдо-атомных орбиталей (ПАО). Метод построения базиса ПАО основан на численном решении уравнений Кона-Шэма 4, в которых

3 КигиА.В. Electronic structure ofAgF, AgCl, AgBr // Phys.Rev.B. -1982. -V. 26, №4 -P. 2070-2075.

4 Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys.Rev.B. -1965. -V. A140,№4A. -P. 1133-1138.

Переход AgCl AgBr Agi

Г15 - Гг 5.69 4.27 2.37

(5.60) (4.25) (2.33)

3.77 2.83 1.86

(3.25) (2.68) (2.00)

L3 —y Xi 3.79 2.08 0.88

L3 —► Г15 1.92 1.44 0.51

Г15 —> Г12 1.27 2.70 3.70

Г12 —» Г25' 0.19 0.16 0.05

Рис. 1. Численные (точки) и аналитические (линии) псевдоатомные орбитали для атомов кремния и кислорода

кулоновский потенциал ядра Z/r заменен на соответствующий псевдопотенциал, но с сохранением той же электронной конфигурации (fi), как и при построении псевдопотенциала:

(1)

где щ(г) = гД((г). Для аналитического представления численных ПАО используются два типа функций Слэйтеровского (БТО) и Гауссового типа (вТО):

(2)

параметры которых (А^и аи) определялись из условия наилучшего совпадения функций (2) с численными решениями (1). Примеры для атомов б1(бр) и 0(врф приведены на рис Л. С целью тестирования реализованной методики, выполнены расчеты электронной структуры кремния, которые показали, что уже использование минимального валентного базиса ПАО, содержащего только Бр - функции, дает хорошее описание валентной зоны, но в зоне проводимости наблюдается ряд отличий от результатов, полученных в плосковолновом базисе. Расширение локализованного базиса функциями возбужденных состояний атомов кремния приводит к практически полному подобию двух способов расчета,

табл.2, и находится согласии с работами

Базис

sp spd Пл. волны

Tlu -12.28 -11.75 -11.84

IV54. 0.00 0.00 0.00

Tl5c 2.84 2.64 2.61

Tic 3.11 3.65 3.56

X\v -8.18 -7.56 -7.62

xiv -3.33 -2.82 -2.84

xlc 1.14 0.78 0.83

i"l'v -9.85 -9.43 -9.41

Liv -7.36 -6.86 -6.89

Ls'v -1.54 -1.19 -1.19

¿1С 1.89 1.62 1.65

¿3c 5.25 3.43 3.45

Таблица 2. Спектр энергий Si в симметричных точках зоны Бриллюэна (эВ)

других авторов .

Базис локализованных функций, помимо большей эффективности вычислений, которая допускает рассмотрение протяженных систем сложной структуры, позволяет также расчет характеристик, традиционно используемых в квантовой химии, что, в частности, относится к атомным зарядам. В работе предложен обобщенный вариант анализа заселенностей ортогональной схемы Левдина, позволяющий учесть более значительное перетекание заряда между атомами в соединениях с заметной долей ковалент-

ности связи. В этом случае атомный заряд вычисляется согласно выражению:

<lL = б1(к)Р,л(к)5|д(к): (3)

где заряды предложено определить как

^ = ЕЕЕ4(к)/лА4(к)- (4)

где - числа заполнения орбитали атома А. Как показывают расчеты, выполненные с использованием нескольких схем для группы кристаллов, включая MeHal (Me=Li, Na, К, Hal=Cl, Br), MgO, SiC, GaP, GaAs, GaSb, применение обобщенной схемы (3) значительно улучшает результаты классической схемы Левдина, которая становится стабильной и правильно описывает увеличение доли ковалентности в ряду SiC, GaP, GaAs, GaSb, что проявляется в уменьшении значений атомных зарядов.

Анализ оптического поглощения является одним из важнейших этапов исследования электронной структуры. Использование эффективной вычислитель-

5 Jansen R. W., Sankey O.EAb-initio linear combination ofpseudo-atomic-orbital scheme for the electronic properties ofsemiconductors: results for ten materials // Phys.Rev.B. -1987. -V. 36, № 12. -P. 6520-6531.

ной схемы на основе базиса ПАО допускает при относительно небольших вычислительных затратах детальные расчеты спектров, для которых реализация выполнена в настоящей работе в двух вариантах. Первый основан на широко применяемом для вычисления мнимой части диэлектрической проницаемости выражении для амплитуды переходов между между состояниями валентной зоны (v) и зоны проводимости (с):

М„с(к) = {ф„к\ - ¿V|Vck), (5)

которое соответствует случаю локального потенциала электрон-ионного взаимодействия. Результаты расчета еъ(Е), согласно выражению

выполненные для группы элементарных и бинарных полупроводников с использованием (5)-(6) в базисе ПАО, показывают очень хорошее согласие с экспериментальными данными, что в качестве примера показано на рис.2. Для GaSb наиболее существенными являются отличия, обусловленные эффектами спин-орбитального взаимодействия, которые рассматриваются далее в гл.5. Тем не менее, следует отметить, что использование локального выражения для амплитуд в расчетах с нелокальными

псевдопотенциалами не является достаточно обосно-

6

ванным, так как строгое рассмотрение приводит к поправке для амплитуды (5) следующего вида:

ДМ„с(к) = [Vnl, r]| Vck)- (7)

Рис. 2. £2(Е)Ъе (верхний) Несмотря на то, что учет нелокальности для амплитуд и GaSb (нижний). переходов в атомах в случае слабо скомпенсирован-

Точки -эксперимент ных псевдопотенциалов приводит к заметным отличи-

ям от "локального" варианта (5), исследований для кристаллов не выполнялось.

6Slarace A.F. Length and velocity formulas on approximate oscillator-strength calculations // Phys.Rev.A. -1971. -V.3,№4.-P. 1242-1245.

Рис. 3. Спектры £2{Е) 81, А$С1, Ьй^з (сплошная линия) и разность, обусловленная нелокальностью псевдопотенциала (пунктирная)

Поэтому в настоящей работе методика вычисления оптических спектров была модифицирована с использованием (7), а также были выполнены расчеты для группы соединений, включая С, 81, №С1, AgCl, Ы^. Результаты показывают, что влияние нелокальности псевдопотенциала, хотя и является заметным, но оставляет относительные амплитуды пиков практически без изменений,

при этом абсолютные значения разницы спектров составляют порядка 10%, а для ионно-молекулярных кристаллов, кроме того, эффект может подавляться для некоторых направлений поляризации. Это позволяет сделать заключение о том, что для соединений сложного состава и структуры, а также в отсутствие надежных экспериментальных данных, "локальный" вариант, который является в несколько раз менее затратным в отношении объема вычислений, представляется достаточно надежным, что является обоснованием его дальнейшего использования в оптических расчетах настоящей работы.

В заключительной части главы рассматриваются реализация и приложения вычислений динамических характеристик - атомных сил и макроскопических напряжений. Использование локализованного базиса требует учета дополнительных к теоремам Фейнмана и напряжений слагаемых, обусловленных движением орбиталей (силы и напряжения Пулэя):

(8)

где Tia - координаты атомов и £aß - тензор деформаций. Как показывают расче-

ты, результаты аналитических вычислений сил и напряжений (рис.4), с учетом указанной особенности, находятся в прекрасном согласии с соответствующими

численными производными и, таким образом, настоящая реализация открывает возможность исследования структурных изменений, в частности при наложении внешнего давления или оптимизации координат атомов и параметров кристаллической решетки.

В третьей главе рассмотрена электронная структура ряда полупроводниковых соединений со структурой халькопирита. Вычисления выполнены для тройных фосфидов А2В4С25 (A=Mg,Zn,Cd, B=Si,Ge,Sn, C=P), при этом для кристаллов, содержащих кадмий, в том числе с учетом d-состояний, а также для AgGaSe2. Результаты расчетов зонной структуры находятся в очень хорошем согласии с данными других авторов, полученными в основном методом эмпирического псевдопотенциала и в базисе плоских волн, но использование локализованного базиса позволило получить более детальную картину структуры электронных состояний и на основе спектров проектированной плотности состояний (рис.5) дать полную интерпретацию экспериментальных данных7.

Валентная зона MgSiP2 (рис.6) и MgGeP2 имеет структуру, характерную для соединений А2В4С25 и в валентной области содержит 16 зон, которые по составу и природе можно разделить на три группы. 4 самые нижние зоны, расположенные в интервале энергий от -9.0 до -12.3 эВ от вершины валентной зоны, происходят из s -со стояний атомов 4-х эквивалентных атомов фосфора. Зона, следующая за s-зоной фосфора и отделенная от нее запрещенным участком порядка 1.0 эВ, имеет ширину 3.0 эВ и практически не перекрывается с верхней валентной зоной. Электронные состояния в данной группе формируются в основном s-состояниями атомов Si или Ge. Несмотря на преимущественный s-тип, рассматриваемая группа зон также является гибридной и содержит вклады

1 Gu$atinskii A.N., Bunin M.A., Blokhin М.Л., Minin V.L, Prochukhan V.D., Averkieva G.K. X-ray spectroscopic investigation of the electronic structure of A"Bfl/CA-type semiconducting phosphides // Phys.Stat.SoI.(b). -1980, -V. 100.-P. 739.

-ТОО | | | > г ' I 1 I 1 I < I > I 1 I 1 I 4,0 АЯ 4,4 4,6 4,9 5,0 5,2 5,4 5,в 5.8

а, а.е.

Рис. 4. Сравнение давления в ЫС1, вычисленного из уравнения состояния - линия, и аналитически - точки

рщаем по* чаг, р-Р пу—Ш ш ыг, г-г ПфМ лея ет, р-г

■и -С В ■ -10 « б -10 -• • •

■. к (Л) I (Л)

Рис. 5. Полная и проектированная (закрашено) плотность состояний MgSiP2, 2^1Р2, Сё81Р2, К-спектр фосфора и эмиссионные Ь2 з-спектры кремния и фосфора

как 5-, так и р-состояний атомов фосфора, что указывает на значительную роль состояний данной зоны в формировании связи Si—Р или ве-Р. Следует отметить, что в окрестности вершины зоны начинают прояв-лятся также и состояния катиона, основной вклад которых наблюдается к точке Г. Верхняя валентная зона, наиболее сложная по структуре, состоит из 10 перекрывающихся зон и имеет в MgSiP2 и MgGeP2 одинаковую ширину 5.0 эВ. Основной вклад в формирование состояний данной зоны даютр-состояния фосфора, распределенные, как и 5- самой нижней, практически равномерно по всей зоне Бриллюэна, а 8-Р являются наиболее заметными в окрестности Т и N.

На рентгеновских К-спектрах фосфора, а также эмиссионных Ь2,з-спектрах кремния и фосфора для кристаллов MgSiP2 (рис.5) в низкоэнергетической области Ь2,3 полос Si и Р наблюдается структура, содержащая два пика. При этом главный максимум А Р-Ь23 совпадает с дополнительным максимумом (А) на спектре Si-L2,3, а максимум В спектра Si-L23 совпадает с плечом на спектре Р-Ь2,3- Согласно экспериментальной интерпретации, такая особенность объяснялась как следствие эффекта сильной гибридизации состояний атомов фосфора и кремния, что находится в хорошем согласии с результатами расчетов настоящей работы. Так, интенсивный пик при -9.5 эВ,

Г N

Рис. 6. Зонная структура MgSiP2

полностью образованный з-состояниями фосфора, соответствует пику А экспериментального Р-Ь23 пика, а пик В и плечо Р-1_2.3 соответствуют двухпиковой структуре плотности состояний, отвечающей гибридизованной зоне состояний 81 и Р. На спектре Р-Ь2 3 с ростом энергии наблюдается дополнительная полоса, которая может соответствовать верхней валентной зоне, построеной, как уже отмечалось, р-состояниями Р. В то же время 81-Ь23 в области энергий, выше особенности В, содержит плечо и затем интенсивность быстро уменьшается. Такое поведение хорошо коррелирует с распределением парциальных вкладов р-состояний 81, наибольшая величина которых, как видно из рис.5, совпадает с указанным плечом спектра, а затем также быстро убывает к середине верхней валентной зоны.

Р-К спектры дают более детальную картину структуры парциальной плотности состояний фосфора. Сравнение с результатами вычислений показывает

(рис.5) как хорошее качественное согласие, которое выражается в том, что расчетный спектр ЩБ)т, достигая максимального значения вблизи вершины валентной зоны (пик Б), далее убывает до нуля при -10.0 эВ, так и количественное : пик Б формируется полностью за счет р-состояний Р, пик Б1 может быть связан как с з,р-состояниями фосфора, так и р-81, плечо между особенностями Б1 и В1В также соответствует примеси р-81, приводящей на структуре ЩБ)^ к от-Рис. 7. Зонная структура Сё(а)ОеР2, ^Оа8е2 носительно интенсивным пикам, а особенность В1В связана с гибридизаций и присутствиемр-Р в з-зоне 81.

Для соединений (/и,Сё)ВС2 общий порядок следования зон и их топология (рис.7) оказываются аналогичными М^81Р2 и М^веР2. Из отличий с результатами метода эмпирического псевдопотенциала следует отметить систематическое

Рис. 8. Парциальная электронная плотность от э-зоны Р (а), s-зоны Si (б) и верхней валентной зоны (в) ZnSiP2

занижение запрещенного интервала, отделяющего самую нижнюю группу из четырех зон от гибридной э-зоны атома В. Причина такой особенности связана с неучетом влияния ¿-состояний катионов переходных элементов, гибридизация которых с валентными состояниями атомов В и С может оказывать заметное влияние на электронную структуру. При этом, например для соединений кадмия, эффект выражается в том, что располагаясь ниже э-зоны атома В (рис.7) ¿-состояния Сё "уплотняют" уровни энергии и увеличивают таким образом расстояние до зон в-состояний атома С, которые, в свою очередь, практически не меняют энергии. Указанная особенность является дополнительным аргументом в пользу применимости метода эмпирического псевдопотенциала без учета ¿-состояний к соединениям Сё ^п), в отличие от, например, ^Оаве2, для которого рё-гибридизация приводит к сильной перестройке спектра в верхней валентной зоне. Анализ химической связи на основе карт распределения электронной плотности для (М^^п,Сё)^1,ве^п)Р2 показывает значительную концентрацию электронного заряда на атомах С с частичным перетеканием на линию связи В-С, которое вызывает относительно небольшую поляризацию электронного облака атома С, причем деформация контура максимального значения плотности на атоме фосфора становится более заметной в ряду анионов Si-Ge-Sn. Форма облака атома В деформирована наиболее сильно за счет эффекта эр3-гибридизации, приводящего к образованию тетраэдрических связей

данного атома. Область катиона является практически пустой, за исключением случая явного учета ё-электронов кадмия, формирующих заряд сферически симметричной формы и не приводящих к каким-либо заметным изменениям в распределении заряда на атомах В и С по сравнению с остальными результатами. Таким образом, следующим эффектом, определяющим образование связей в А2В4С25, является практически полное перетекание заряда с катиона в анионную область.

Картина образования химической связи может быть далее детализирована на основе анализа распределения парциальной электронной плотности от различных групп зон (рис.8), которая для соединений А2В4С25 вычислялась в порядке: 8-зона фосфора, 8-зона атома В, а также верхняя валентная зона. Электронная плотность от первой группы зон в основном локализована на атомах Р и имеет почти сферическую форму. Поскольку зоны первой группы не являются чисто "фосфорными", то присутствие парциального заряда также наблюдается как на атомах В, так и на линии В-С за счет частичного перетекания с атомов фосфора, приводящего к асимметрии формы заряда атомов фосфора. Таким образом, связь В-С частично формируется за счет состояний самой нижней зоны. Форма заряда от второй группы зон имеет вид, характерный для направленных связей, при этом облако заряда на атоме фосфора имеет достаточно интересную форму - в виде полумесяца, обращенного в сторону катиона. По абсолютной величине вклад в электронную плотность от второй зоны оказывается в 2-2.5 раза меньше, чем от самой нижней, но асимметрия профиля заряда сохраняется. Парциальная плотность заряда от 10 подзон верхней валентной зоны в силу их состава в основном локализована на атомах С, но, в сравнении с плотностью заряда от уже рассмотренных групп зон, форма заряда на атомах С деформирована наиболее сильно. Как видно (рис.9) формирование связи В-С происходит за счет перетекания

Рис. 9. Профили парциальной электронной плотности 2п81Р2 от 8-зоны 81 и верхней валентной зоны вдоль линии 2П-Р-81-Р-2П

заряда на линию В-С с образованием, как и в случае p(s — Si)., платообразного профиля, значение плотности на котором в 3.5 раза больше, чем то же значение от s-зоны В.

Четвертая глава включает общий анализ физико-химических свойств азидов металлов на основе литературных данных, результаты расчетов в смешанном базисе, которые позволили впервые рассмотреть особенности электронного строения ряда представителей энергетических материалов, а также установить общие закономерности изменений при переходе от азидов щелочных к азидам тяжелых металлов.

Детальный анализ электронной структры выполнен на основе расчетов в базисе псевдоатомных орбиталей. Для соединений

получены зонные структуры, полные и проектированные плотности состояний, вычислены оптические спектры с учетом поляризационной зависимости, а также, на основе карт распределений полной и парциальной электронной плотности анализируется характер химической связи.

(Li,Na)N3- Значение полной энергии EM L1N3, полученное в настоящих вычислениях, составляет —29.17 а.е. Учет энергий остовных электронов, которые равны соответсвенно A-fir.i — —7.143 и = —44.39 а.е., позволяет получить оценку полноэлектронной энергии Eto(ps + остов) = —169.48 а.е., которая находится в хорошем согласии со значением а.е. полноэлек-

тронного расчета8. Для моноклинного и ромбоэдрического азида натрия соответствующие величины равны

а.е. Приведенные величины были получены при использовании сетки 2x2x2 для интегрирования по зоне Бриллюэна. Переход к схеме 4x4x4 (20 к-точек в неприводимой части) лишь очень незначительно изменяет которая для a-NaN3 составляет -29.345 а.е.

Зонная структура азидов лития и двух фазовых модификаций азида натрия приведена на рис.10. В силу значительного подобия основные особенности могут быть рассмотрены на примере LiN3, для которого в валентной области

8 SeelM., KuraA.B. Band structure and electronic properties oflithium azide (LiN3) // IntJ.Quant.Chem. -1991. -№39. -P. 149-157.

Рис. 10. Зонная структура ЬШз(а), а,/З-КаЫз(б-в), КЫз(г)

присутствуют 4 группы зон, имеющих достаточно малую дисперсию и происходящих из состояний молекулярного аниона И^".. Самые нижние, практически плоские зоны, расположенные на глубине -25.0 и -20.0 эВ, соответствуют состояниям молекулярного остова типа и которые таким образом сохраняют молекулярный характер, а влияние кристаллического окружения проявляется в их однородном (в обратном пространстве) сдвиге за счет потенциала Маделунга.

Третья группа зон, расположенная в средней части спектра в интервале от -8.0 до -4.0 эВ, соответствует группе состояний 4(Тд17гиЗаи.. Более значительная дисперсия, указывающая на более сильное взаимодействие молекулярных состояний в кристалле, обусловлена большей пространственной протяженностью волновых функций 7т-типа.

Верхняя валентная зона, хорошо отделенная от группы зон 4ав1пи3<ти, имеет характер молекулярной орбитали (в центре зоны Бриллюэна волновая функция построена из р-функций азота, локализованных на концевых атомах азид аниона) и ширину около 2.0 эВ.

Таким образом, в целом валентная зона имеет анионную природу, что также в более явном виде представлено на картине дисперсионной зависимости атомных состояний (рис.11). Тем не менее следует отметить, что в валентной зоне наблюдается присутствие катионных состояний, которые в обратном простран-

(а) (б) (в) (г)

Рис. 11. Дисперсия атомных состояний LiN3: (a)-s(Li), (б)^(^, (в)^^), (г)-d(N)

стве локализованы в основном вдоль линии Г—В в довольно узком интервале энергий на глубине -7.0 эВ. Такой результат находится в согласии с результатами уже упоминавшегося полноэлектронного расчета, где также указывается на присутствие состояний катиона в области энергий, соответствующей группе зон типа

Зона проводимости азида лития имеет смешанный катион-анионный характер с преимущественными вкладами р-состояний аниона, которые, как это следует из рис.11 (в), расположены в полосе энергий, шириной порядка 3.0 эВ. Выше по энергиям вклады анионных 5- и р-состояний по абсолютным значениям меньше в 5-6 раз и распределены сравнительно равномерно, 8-состояния катиона вблизи дна зоны проводимости (рис.11 (а)) локализованы в обратном пространстве в окрестности центра зоны Бриллюэна, а в остальных направлениях их влияния практически не наблюдается. Учитывая конкурентный характер минимума зоны проводимости, можно сделать вывод, что в процессе возбуждения электрон, при преимущественной локализации на анионе в результате процесса также может иметь тенденцию захвата на катион, что будет определять канал перезарядки с образованием дырочного состояния, локализованного на анионе, т.е. N3.

Спектры оптического поглощения (рис.12) имеют сильную поляризационную зависимость, что для данных соединений приводит к достаточно резкому

UP, ма аКЗЕг Ь.' IVO Fix« С

-ар -1« а к» о » to is гл о 5 in |ч ж

К <•*) В Б t^V»

(а) (б) (в)

Рис. 12. Плотность состояний и XPS-спектр LiN3(a), ei{E) для Е||г-(б), E||:cj/-(b)

разделению на две полосы. Низкоэнергетическая имеет ширину порядка 3.5 эВ и содержит очень острый пик, проявляющийся только для поляризации электромагнитной волны в плоскости анионов, Щ\ху (Е||,г в /?-NaNa). В области энергий выше 9.0 эВ величина £i{E) уменьшается более чем на порядок и для двух направлений поляризации имеет примерно одинаковое значение, хотя наличие структур оказывается выраженным более сильно для направления В целом полученная структура спектров отвечает основным особенностям

9

поглощения азидов щелочных металлов .

Основные характеристики электронной структуры тетрагональных азидов щелочных металлов, включая зонную структуру (рис.Ю(г)), вычисленные оптические спектры во многом оказываются подобными для азидов лития и натрия.

Химическая связь в азидах щелочных металлов имеет ионный характер с очень незначительной долей ковалентности за счет

примеси катионных состояний в валентной Рис. 13. Полная валентная и деформационная плотность в ¿З-КаЫззоне. Заряд полностью локализован в области молекулярного аниона (рис.13) и очень хорошо воспроизводит основные детали распределения плотности в изолированной молекуле , при этом

9DebS.K Ultraviolet absorption spectra ofalkali metal azides // J.Chem.Phys. -1961. -V. 35, №6. -P. 2122-2127.

деформационная плотность описывает образование внутримолекулярных ко-валентных связей, а также концентрацию избыточного заряда за концевыми атомами азота N 3

В азидах тяжелых металлов, за счет присутствия в валентной области кати-онных состояний (5з-Т1, и их значительной гибридизации с анионными,

происходят качественные изменения электронной структуры. В ТШ3 это относится к зонам, происходящим из группы анионных состояний типа ( 17г,(4сг93 аи), !тгд и валентных 8-состояний атомов таллия. Эффекты гибридизации в данной области энергий являются наиболее сильными и приводят к образованию практически непрерывной полосы энергий, имеющей ширину 8.9-9.0 эВ (рис.14), относительно небольшой разрыв, отделяющий зоны типа наблюдается на глубине 6.0 эВ. Как видно из рис.15, именно

в этом интервале энергий сосредоточены вклады 5- рис 14 зонная структура состояний таллия, которые распределены достаточно ТШ3 равномерно по всей зоне Бриллюэна. Процентный вклад 8-Т1 для некоторых симметричных точек составляет : Т - 40, 86, 76%, Г - 48, 100%(Г]), а вклады анионов распределены преимущественно в окрестности вершины валентной зоны и также в области -6.0 -9.0 эВ (17ги4<7(,3сгц) (рис.15(в)-(г)).

Зона проводимости также имеет сложную структуру, что также обусловлено эффектами гибридизации свободных р-состояний Т1 и анионнных состояний

(а) (б) (в) (г)

Рис. 15. Дисперсия атомныхсостояний ТШ,: (а)-8(Т1), (б)-р(Т1), (Б)-8(№), (г)-р(М)

$,р-типа.. Как видно из рис.15(б)-(г) значительная концентрация р-Т1 наблюдается в области зоны проводимости до энергий порядка 9.0 эВ, при этом процентный вклад, например для точки Г, составляет 44% (Гюс). В той же области энергий расположены зоны расщепленных состояний типа 1л"«, при этом s-состояния азота оказываются локализованными в обратном пространстве в окрестности точек X и Т. Таким образом, зона проводимости ТШ3 приобретает смешанную анион-катионную природу, что, как можно предполагать, будет определять конкурентный характер процессов переноса заряда.

Электронная структура AgN3, как и претер-

певает значительные изменения за счет присутствия в валентной области d-состояний серебра, образующих полосу шириной порядка 2.0 эВ на глубине -2.0 эВ от вершины валентной зоны. В силу близкого расположения и для этой группы анион-катионных состояний наблюдаются сильные гибридизационные эффекты, которые приводят к смешанному характеру верхней валентной зоны а также значительному расщеплению молекулярных состояний типа 17Тд. Зона проводимости AgN3 также имеет сложное строение, при этом в интервале энергий до 7.0 эВ относительно вершины валентной зоны наблюдается практически отделенная полоса, которая, в свою очередь, может быть разделена на

(а) (б) (в) (г)

Рис. 17. Дисперсия атомных состояний (а)^^), (б)^(^), (В)^(^, (г)-р(К)

Рис. 16. Зонная структураAgN3

три области. Первая, соответствующая дну зоны проводимости, "заполнена" 8-состояниями азота (7ги)„ достигающими максимального значения в окрестности точки Г (рис.17(в)); эта же область содержит вклады 8-состояний серебра, величина которых соизмерима с азотными. В средней части первой зоны проводимости располагается сравнительно малодисперсная зона р-состояний азота, далее переходящая в третью область, которая опять включает также и 8-Аё. Таким образом, аналогично азиду таллия, зона проводимости AgN3 имеет смешанный анион-катионный характер.

Особенности оптического поглощения азидов тяжелых металлов опредляются конкурентным характером экстремумов зоны проводимости и имеют сильную поляризационную зависимость. Энергия минимального перехода в ТШ3 составляет 2.37 эВ что с учетом поправки на зани-

жение ширины запрещенной зоны дает значение Ед(Х) = 3.18 эВ. Данная величина превышает экспериментальные оценки 2.88 эВ, но для ТШ3, в силу состава зоны проводимости, следует ожидать заметного влияния эффектов спин-орбитального вза- рис_ Б || г имодействия, которые рассматриваются в гл.5. Для (верхний, пунктирная линия -AgN3 сопоставление расчетных спектров £2(Е) с эксперимент), и Е || ху экспериментальными данными для поляризации Е||г показывает достаточно удовлетворительное согласие (рис.18).

По типу химической связи азиды тяжелых металлов также должны быть отнесены к преимущественно ионным соединениям. Форма заряда на анионах и катионах практически полностью повторяет распределение для изолированных структурных единиц, а присутствие ковалентной составляющей, за счет смешивания валентных состояний катиона с состояниями аниона типа , становится заметным на парциальной плотности. В большей степени эффект заметен для азида таллия, где можно наблюдать достаточно хорошо выраженную тенденцию

Рис. 19. Полная валентная плотность в анионной и катионной плоскостях AgN3 и парциальная плотность от зон 17Г9+5-Т1 в ТВДз

образования скелетной структуры анион-катионных связей (рис. 19) в плоскости, содержащей катионы и центральные атомы Л^" в ^^ Несмотря на то, что концевые атомы азота N1 3 расположены вне плоскости рисунка, хорошо видны общие контуры, объединяющие их с атомами катионов.

Пятая глава посвящена рассмотрению эффектов спин-орбитального взаимодействия в кристаллах на основе реализованной методики полностью самосогласованных расчетов электронной структуры в базисе спинорных псевдоатомных функций. Изменения, в сравнении со скалярным вариантом вычислений, состоят прежде всего в модификации псевдопотенциала за счет дополнительного слагаемого, которое для полулокальных потенциалов имеет вид:

и аналогичный для сепарабельных, где Ь и 13 = — <т - операторы углового момента и спина, - матрицы Паули. Угловая и спиновая часть

базисных функций в настоящей работе выбрана в виде прямого произведения собственных функций а радиальная, как и ранее, является решением

уравнений Кона-Шэма для псевдоатома:

где - линейные комбинации сферических функций. Базис, диагонализую-щий (Ь + ¡3) является эквивалентным (10) и связан с ним унитарным преобразованием, но представление (10) имеет ряд преимуществ, позволяющих частично

(9)

1

(10)

скомпенсировать увеличение объема вычислений за счет удвоения размерности базиса, а так как число функций и в этом случае остается относительно небольшим, то метод может одинаково эффективно применяться для соединений, различных по степени интенсивности спин-орбитального взаимодействия.

С целью предварительного исследования реализованной методики, были выполнены расчеты достаточно большой группы соединений, включая полупроводники Aw, AlnBV (Ge, GaAs, GaSb, InAs, InSb), а также ионные MeHal (Me=Li, Na, K, Rb, Ag, H, Hal=Cl, Br, J). Для простых кристаллов Aw среднее отклонение расчетных величин расщеплений от результатов других работ находится в пределах 0.01-0.03 эВ при абсолютных значениях, составляющих порядка 0.10-0.30 эВ. Аналогично, для AlnBV среднее по всей группе отклонение от экспериментальных величин равно 0.056 эВ, при этом соответствующее среднее для абсолютных величин расщеплений равно ~0.53 эВ. Следует отметить, что для сепарабельных псевдопотенциалов характерным является относительно небольшое завышение расщеплений по отношению к результатам, ко- InSb торые дают полулокальные псевдопотенциалы. Такая же особенность наблюдается в работах других авторов и, таким образом, может быть отнесена к свойствам псевдопотенциалов, но не самой реализованной схемы вычислений.

Для ряда MeHal результаты расчетов для спин-орбитальных расщеплений в валентной зоне также находятся в хорошем согласии с соответствующими экспериментальными значениями и результатами других вычислений. При этом изменения электронной структуры в рядах MeCl-Mel для данного типа кристаллов во многом обусловлены сменой аниона, а для одного типа галогена спин-орбитальные эффекты остаются практически одинаковыми при переходе от Li к Rb. В частности, расщепление Гвс —► Ге„ составляет (0.15, 0.15, 0.14, 0.15) эВ для МеС1, (0.68, 0.64, 0.66, 0.66) эВ для МеВг и (1.43, 1.36, 1.30, 1.29) эВ в Mel.

InSb (SO) [BHS]

L Г X W К

Рис. 20. Зонная структура

Галогениды серебра (рис.21) и таллия являются другим примером, где спин-орбитальное взаимодействие является достаточно сильным для всех типов атомов. Сравнение результатов вычислений настоящей работы с другими подобными расчетами10 показывает, что во всех случаях по характеру зонной структуры (спин-орбитальное расщепление, порядок следования и общая топология зон) наблюдается практически полное согласие, за исключением достаточно малых деталей, которые являются следствием использования различных типов псевдопотенциалов и базисов. В то же время следует отметить характерные отличия зонной структуры (в том числе и при учете спин-орбитального взаимодействия), которые заключаются в

систематическом сдвиге и более локализованном Рис. 21. Зонная структура

Agl (структура ZnS) характере зон, в частности d-зон серебра, для случая

сепарабельных псевдопотенциалов, что делает их более приближенными к зонам, полученным в расчетах с учетом самодействия; однако в данном случае такой эффект может объясняться тем, что сепарабель-ные псевдопотенциалы, использованные в настоящей работе удовлетворяют ряду дополнительных условий, помимо сохранения нормы.

В азидах металлов, как уже отмечалось, эффекты гибридизации катион-ных и анионных состояний играют важную роль в формировании электронной структуры как в области занятых, так и свободных состояний. В то же время для атомов серебра и таллия расщепления валентных состояний за счет спин-орбитального взаимодействия составляют ~0.5 эВ (d-Ag) и 1.07 эВ (р-Т1)„ и так как эти величины по порядку соответствуют расщеплениям зон за счет катион-анионной гибридизации, то это позволяет вполне обоснованно предполагать, что учет дополнительного эффекта может оказаться достаточно заметным на общей картине электронной структуры азидов серебра и таллия.

Зонная структура TIN3, вычисленная с учетом спин-орбитального взаимо-

10 Okoye C.M.I Full-potential study ofthe electronic structure of silver halides // Phys.Stat.Sol.(b). -2002. V. 234, №2, -P.580-589.

действия, приведена на рис.22. Так как валентная зона практически не содержит вкладов р-состояний Т1, то во всей области валентных состояний эффект оказывается исчезающе малым. Слабое влияние спин-орбитального взаимодействия, обусловленное смешиванием состоянийир-77ста-новится заметным только на разностной плотности состояний (рис.23). Основные изменения, как и следовало ожидать, наблюдаются в зоне проводимости и "сосредоточены" в полосе, шириной порядка 8.5-9.0 эВ. Детальная картина перестройки спектра свободных состояний в симметричных точках приведена на рис.23. Наиболее сильные изменения наблюдаются в точках Г и Т. При этом для центра зоны Бриллюэна, в сравнении со скалярным вариантом зонной структуры, происходит смена порядка следования зон за

Рис. 22. Зонная структура

счет расщеплений состояний Г9с и Г10с, которая при- ТШ3 с учетом спин орби-водит к комбинированной структуре переходов. Дру- тального взаимодействия гим следствием спин-орбитального взаимодействия в ТШ3 является уменьшение ширины запрещенной зоны : энергии минимальных переходов составляют Ед(Г) = 4.00 (-0.52) эВ, Ед{Т) = 2.45 (-0.11) эВ и Ед(Х) = 1.99 (-0.38) эВ,

где в скобках указана разность по отношению к скалярному случаю. Учитывая оценку занижения ширины запрещенной зоны для ТШ3 (0.81 эВ), значение энергии минимального перехода в точке Xсоставляет 2.80 эВ, что находится в

та, дою

ш 4М V и! 1

1 '1 я

Г Т X а«'

Рис. 23. Расщепление зонных состояний, схема минимальных переходов из вершины валентной зоны ТШ3 в симметричных точках зоны Бриллюэна и разностная плотность состояний

Г

очень хорошем согласии с экспериментальной оценкой - 2.88 эВ. Отмеченные особенности электронной структуры TIN3 находят свое отражение также на оптических спектрах, которые за счет состава зоны проводимости, имеющей большой вклад рхл состояний Т1, в большей степени выражены для поляризации Е ±2.

Для азида серебра, в отличие от TIN3, учет спин-орбитального взаимодействия не приводит к существенным изменениям электронной структуры. В силу «ч ••«•» относительно низкой симметрии кристалла, допол-

нительного расщепления зон не происходит, а весь эффект в основном сосредоточен в области d-зон серебра (рис.24) где наблюдаются смещения уровней,

величина которых близка к атомной, ~ 0.5 эВ.

В шестой главе рассматриваются методы вычисления локализованных функций в кристаллах -функций Ваннье (ФВ), а также их приложения к Рис. 24. Разностная плот- анализу структуры химической связи ряда соедине-ность состояний AgN3 ний, включая азиды щелочных и тяжелых металлов. Начиная с оригинальной работы11, функции Ваннье являются предметом интенсивных теоретических исследований, целью которых является как рассмотрение общих аналитических свойств ФВ, так и разработка методов их вычисления. Несмотря на очень широкую область приложений, включая исследование электронных свойств различного типа точечных дефектов, современную теорию поляризации, построение вычислительных схем типа O(N), описание электронных корреляций и анализ структуры химической связи, практические методы расчета ФВ появились сравнительно недавно и продолжают развиваться в настоящее время.

Основная трудность вычисления ФВ связана с неоднозначностью, которая является следствием произвола выбора фазы Блоховских функций ^пк(г), входящих в определение :

(М)г - R) = <r|Rn) - е~ikiV„k(r) dk,

11 Wamier G.H. The structure of electronic excitation levels in insulating crystals // Phys.Rev. -1937. -V. 52. -P. 191 -197.

где По - объем элементарной ячейки. Для многочастичных систем в общем случае указанная неоднозначность проявляется в инвариантности относительно преобразований, образующих унитарную группу ЩЯ), где К-число электронов:

ФпЪ —* (12)

где и*п - набор унитарных матриц размерности J х 3, ,] — 1,... N. Таким образом, для построения набора ФВ требуется определить некоторый критерий "оптимальности", который позволил бы зафиксировать произвол в выборе фазы и получить однозначное определение ФВ. Естественным критерием здесь является степень пространственной локализации функций, получаемых в результате преобразования (11). В настоящей работе реализован вариант12 вычисления ФВ, которые по способу построения во многом подобны функциям Бойса, хорошо известным в квантовой химии. Дополнительным условием их определения является минимальное значение функционала следующего вида:

(13)

где определяются соответственно как средние значения оператора

координаты на ФВ (11):

(г2)п = <0п|г2|0п) и г„ = <0п|г|0п).

(14)

Так как преобразование (12) "перемешивает" состояния, то ФВ в данном случае нельзя связать с какой-либо зоной и по этой причине они называются обобщенными и принадлежат к некоторой выделенной группе, включающей / зон. Изолированная зона соответствует частному случаю / = 1. С учетом дискретизации обратного пространства, выражения для и имеют вид:

Рис. 25. Функции Ваннье Si в плоскости [110] (вместе с репликами)

где Мт^ = (■итк|и1,к+ь)1 ипк - периодическая часть Елоховской функции, а набор определяет схему дифференцирования в обратном пространстве

для которой в настоящей работе предложен общий способ нахождения весов и>ь и векторов Ь для произвольной решетки.

Метод расчета функций Ваннье, представленный выше, был использован для расчета ФВ соединений с различным типом химической связи, включая 81, ваЛя, Б1С, ЫС1, Т1С1, AgCl, в том числе с целью исследования реализации для базиса псевдо-атомных функций, а также для рассмотрения локальной структуры химической связи в более сложных по структуре и составу оксидах и ионно-молекулярных кристаллах азидов металлов.

Зонная структура в валентной области содержит 4 перекрывающиеся зоны, поэтому преобразования (12) будут представлены унитарными матрицами размерности 4 х 4, а расчет приводит к четырем функциям Ваннье, локализованным на середине связи 81-Б1 и связанных между собой преобразованиями группы симметрии тетраэдра. Как видно из рис.25, функции Ваннье кремния имеют характерный вид эр3 гибридных орбиталей, направленных к вершинам правильного тетраэдра, что и определяет хорошо известную пространственную структуру связей в этом кристалле. Значение функционала (13) для базиса псевдоатомных орбиталей составляет и находится в хорошем согласии с результатами оригинальной работы, где для базиса плоских волн получено Так как величина является показателем степени локализации, то

12 Marzari N., Vanderbilt D. Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands // Phys.Rev.B. -1997. -V. 56, №20. -P. 12847-12865.

практически полное совпадение указывает на то, что по степени вариационной свободы базис псевдоатомных орбиталей не уступает наилучшему в указанном смысле базису плоских волн. Появление доли ионно-сти связи в бинарных полупроводниках проявляется в смещении центров ФВ от центра связи (/? = 0.5) к аниону: ;0(ОаА8)=О.74,/?(81С)=О.78. Для предельного случая чисто ионного кристалла, например LiQ (рис.26) ФВ становятся фактически атомоподобными.

Галогениды серебра и таллия представляют интерес и в данной части работы в силу наличия ряда свойств электронной структуры, приближающих их к соответсвующим азидам. Химическая связь в этих

кристаллах имеет смешанный характер, что находит

л, " тт Рис. 26. Функции Ваннье

свое отражение на форме и свойствах ФВ. Для рас- 1

ЫС1 для нижней ^-С1, / =

чета ФВ Т1С1 рассмотрены два случая : / — 1 (8-СГ)

1) и верхней (р-С1, / = 3) валентных зон

и ,7 = 4 (я-Т1+р-С1) - результаты показаны на рис.27 Функции Ваннье верхней валентной зоны локализованы соответственно на атомах Т1 ^-Т1) и С1, при этом, если функции, локализованные на атоме С1, имеют характерный вид р-функций, то функция, принадлежащая атому таллия, имеет ярко выраженный гибридный характер с достаточно заметными вкладами от 8 окружающих его атомов С1. Эффекты гибридизации также достаточно сильны и в зоне проводимости Т1С1, и соответствующие функции Ваннье показаны на рис.27. В валентной зоне ^С1 присутствует 9 подзон, из которых самая нижняя,

Рис. 27. Функции Ваннье Т1С1: одна из 4-х для верхней валентной зоны типа я-Т1 и гибридные [Рхл, ,-ТИчШ] зоны проводимости

как и ранее,происходит из 6-состояний галогена, а оставшиеся в порядке возрастания их энергии (точка Г зоны Бриллюэна) относятся к ¿-состояниям А и ^-состояниям С1. Функция Ваннье для случая I = 1 (рис.28) локализуется на атоме С1 и является практически сферически симметричной. Тем не менее уже для нижней зоны заметны вклады катионных состояний, что проявляется в искажении формы внешнего контура и изоповерхности ФВ, попадающих в область атома вклады состояний которого проявляются в виде Рис- 28- фУнкДия Ван, _ нье AgC1 для I = 1, 8-С1 а-образных лепестков.

Аналитические функции Ваннье. Метод вычисления функций Ваннье, рассмотренный выше, приводит в реализации к численным функциям Ваннье, получаемым на сетке в расширенной элементарной ячейке. Такое представление не создает каких-либо проблем при анализе, например структуры химической связи, но для дальнейших приложений в качестве базиса может оказаться неудобным. В то же время базис локализованных функций позволяет на основе численных ФВ построить эквивалентные аналитические, которые могут в дальнейшем более эффективно использоваться в локальных задачах. Тогда, после нахождения матриц вращения они могут быть использованы для "вращения" коэффициентов в разложении одночастичных функций:

тЫг) = £<#)(10Фч.(к>г) (16)

и ФВ может быть окончательно записана в форме:

шоп(г) = £ - К- - Т<), (17)

1 ю П у .

В (17) векторы определяют положение атомов в элементарной ячейке, а суммирование по Я ограничено областью фрагмента кристалла, согласованной с сеткой интегрирования в обратном пространстве. Для построения набора

Рис. 29. Численная и аналитическая функции Ваннье GaAs (J = 4)

векторов R в работе также предложена достаточно простая схема. Пример аналитической ФВ для ваЛ приведен на рис.29 вместе с соответствующей численной.

Оксиды переходных металлов, как уже отмечалось во введении, имеют не только достаточно большое технологическое значение, но и интересны в том числе с точки зрения исследования механизмов полиморфных превращений. Для их понимания прежде всего необходима информация о внутренней, локальной структуре химической связи, которая наиболее последовательно может быть получена с использованием базиса ФВ.

Кристаллы ТЮ2 и НЮ2, рассмотренные в работе, не являются чисто ионными соединениями, что наблюдается уже на уровне анализа зонной структуры. В частности, для ТЮ2 (рис.30), несмотря на то, что определяющую роль в формировании электронной структуры играют состояния атомов кислорода, верхняя валентная зона также содержит заметную примесь ё-состояний титана, которые в области от 0 до -6.5 эв распределены с практически постоянной плотностью порядка 20%, достигая пиковых значений при Рис. 30. Зонная структура ТЮ2 : вы--5.0 эВ ~ 30%. Обратная ситуация наблюда- делены а^сттания И ется в зоне проводимости, которая при преимущественном "заполнении" й-состояниями Т1, области до 5.0 эВ от дна содержит до 20% вкладов кислородных р-состояний. ФВ ТЮ2 вычислялись в двух вариантах: расщепленном

с 1—4 (8-0), / — 12 (р-0) (рис.31) и для всех зон одновременно (I = 16). Как видно, ковалентная составляющая связи Т1-О формируется уже за счет состояний кислородной 8-зоны, но основной вклад определяется состояниями верхней валентной зоны. Механизм образования связи ТьО определяется "захватом" ближайших атомов титана в окружении кислорода, но в то же время можно говорить и о тенденции образования связей между более удаленными парами атомов титана в виде ТьО-Ть Вычисления для всех зон (I = 16) (рис.32) приводят к ФВ, которые, в силу более локализованного характера и включения эффекта $р-гибридизации состояний кислорода, описы- Рис 31. Функции Ваннье ТЮ2 : вают уже рассмотренный механизм еще более I = 4 (верхний) и / = 12 отчетливо. Несмотря на подобие электронной структуры, НЮ2, как показывает анализ, является "более ионным" соединением. Это также находит отражение на форме ФВ, для которых, в отличие от ТЮ2, образование связей Ме-О выражено в меньшей степени, даже в расчетах для всех зон, и в то же время усилена тенденция стягивания к атомам и образования соответствующих атомных орбиталей.

Азиды металлов. Для ионно-молекуляр-ных кристаллов существует достаточно много способов выбора групп зон и вычисления ФВ. Первая возможность, как и ранее для более простых соединений, состоит в рассмотрении отдельных зон или их групп в порядке следования на зонной структуре : В этом

случае для азидов щелочных металлов ионный характер связи проявляется в том, что ФВ глубоких зон фактически имеют вид соответствующих молеку-

Рис. 32. ФВ ТЮ2 для всех зон

лярных орбиталей N3 . Изменения происходят лишь для группы зон 4<т¥17ГиЗ<т,„ которые не могут быть полностью "развязаны", и дополнительное смешивание внутри этой группы приводит к образованию ФВ, локализованных за концевыми атомами азота (рис.33). Вычисление ФВ для всех зон приводит к более детальному

и полному описанию структуры химической свя- рис. 33. фв из грушы жи зи. В этом случае 8 ФВ можно разделить на две 4<т917ги3сг„ группы: 2 ФВ, локализованных на концевых атомах N3 и 6 ФВ, отвечающих кратным, тройным связям между концевыми и центральным атомами азота. Следует отметить, что ФВ тройных связей также "захватывают"и третий атом азота в N3 , но амплитуда ФВ в этой области имеет величину в несколько раз меньшую, чем для пары других атомов. На участие "тройных" ФВ в образовании также связей металл-анион указывает их форма, для которой во всех случачях хорошо заметна деформация и вытягивание "хвоста" ФВ в сторону катиона. Таким образом, эффект слабой гибридизации анион-катионных состояний, характерный

для азидов щелочных металлов, на ур°вне анали- рис. 34. фв ЫК3 для всех зон за с использованием базиса ФВ проявляется в тенденции образования связей с

катионом за счет частичного раскрытия тройных связей аниона. Аналогичная структура ФВ характерна также и для других азидов металлов, что позволяет сделать определенные заключения о механизмах реакционной способности

азидных групп. В частности, образование /-образного комплекса 13 1Ч6, име-

N-N-N1 к

югцего структуру типа получает объяснение как результат

нарушения эквивалентности локализованных функций тройных связей N3 за счет смешивания их с "активной" локализованной функцией концевого атома

Cagliardi L, Evangelist! S., Bar one V, Roos B.O. On the dissociation of Ne into 3N2 molecules // Chem.Phys.Lett. -2000. -V.320.-P.518-522.

и дальнейшим взаимодействием азидных групп с участием таких гибридных орбиталей, которое также должно сопровождаться изгибом каждой молекулы

N3.

Дополнительные изменения ФВ азидов тяжелых металлов происходят за счет влияния валентных состояний катионов, что приводит к гибридным ФВ, фактически описывающим связывание азидных групп с катионом. ФВ такого

типа "образуются" в группе зон [з-ТН-17г9] для всех схем локализации, т.е. J = 4, 3 = 18 и при этом имеют вид связанного катион-анионного комплекса (рис.35). Дополнительно катион-анионное связывание описывается также и концевой ФВ, подобной рис.34, но ориентированной так, что происходит "зацепление"четырех катионов, ближайших к кон-Рис. 35. Гибридная ФВ NN3 цевому атому азота в В AgNз ФВ обладают ана-(1 = 16) логичными свойствами, которые в данном случае

являются следствием гибридизации анионных состояний с ё-состояниями серебра, приводящей, как и в случае ТШ3, к образованию гибридных

концевых ФВ (рис.36). Функции такого типа, с учетом инверсионной пары для каждой, фактически описывают вклад в формирование частично кова-лентной связи в AgN3 за счет объединения в комплекс А^-^-Ац4.. Хотя, как уже отмечено, аналогичная конфигурация возникает и для ТШ3, объединение анионных и катионных состояний выражено в гораздо меньшей степени, и если судить по форме ФВ, то перетекание заряда по такому каналу должно быть в ТШ3 также достаточно незначительным. Другая составляющая представлена в AgN3 комплексом типа [N3 ]4_Ag-[Nз ]4, в котором связывание, как это хорошо видно из формы ФВ, осуществляется за счет "взаимодействия" 17г? состояний с ё-функциями центрального атома серебра.

Рис. 36. ФВ ае^ (I --

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе выполнены исследования, объединяющие разработку и реализацию современных методов расчета электронной структуры кристаллов с их дальнейшим приложением к рассмотрению свойств широкого класса соединений. Далее приведены основные результаты, полученные в настоящей работе:

1. В рамках теории функционала плотности развит метод расчета электронной структуры кристаллов, основной особенностью которого является использование базиса псевдо-атомных функций. Для различных типов функций определены параметры аналитического представления, на основе большого числа расчетов показана практическая применимость метода к расчету таких основных характеристик, как зонная структура, полная и проектированная плотности состояний, спектральные характеристики, различные варианты распределений плотности заряда.

2. Расширена схема анализа заселенностей по Левдину для расчета атомных зарядов в кристаллах. Показано, что подход позволяет лучше, чем оригинальный, учесть перераспределение заряда при образовании ковалентных связей и может использоваться для более широкого круга соединений.

3. Предложена схема построения аналитических функций В аннье с использованием базиса локализованных функций и связанных с фрагментом кристалла, что может в значительной степени упростить рассмотрение локальных задач в рамках кластерного моделирования кристалла.

4. На основе усовершенствованных методов разработан оригинальный комплекс программ, обладающий достаточной степенью эффективности и общности, что дает возможность решения широкого круга задач электронной теории кристаллических твердых тел.

5. Использование локализованного базиса позволило детализировать описание электронной структуры соединений в отношении природы и состава электронных состояний, влияния эффектов гибридизации, в том числе обусловленных присутствием ё-состояний, и особенностей химической связи. ,

6. Расчеты, выполненные для ионно-молекулярных кристаллов на примере азидов щелочных и тяжелых металлов позволили установить основные характеристики электронной структуры, которые состоят в следующем:

• в азидах щелочных металлов определяющей является электронная структура молекулярного аниона, которая испытывает достаточно малые изменения за счет взаимодействия с катионным окружением;

• эффекты анион-катионной гибридизации в азидах тяжелых металлов приводят к существенной перестройке спектра N3 как в валентной области, так и зоне проводимости;

• оптическое поглощение имеет ярко выраженную поляризационную зависимость. Для азидов щелочных металлов основную роль в формировании структуры спектров играют электронные переходы, соответствующие внутрианионным возбуждениям. Для поляризации электромагнитной волны параллельно оси азид-аниона в кристалле расчет предсказывает появление узкой и интенсивной полосы в окрестности края оптического поглощения, что находится в хорошем согласии с экспериментом;

• в азидах тяжелых металлов оптические переходы носят комбинированный характер с участием катионных и анионных состояний, при этом од-ночастичный подход позволяет получить очень хорошее качественное и количественное согласие расчетных и экспериментальных спектров;

• химическая связь в азидах щелочных металлов является преимущественно ионной, но приобретает заметную долю ковалентности в соединениях с тяжелыми металлами, что находит отражение в тенденции образования скелетной структуры за счет взаимодействия состояний верхней валентной зоны.

7. Реализован полностью самосогласованный вариант расчета электронной структуры кристаллов с учетом спин-орбитального взаимодействия при использовании локализованного базиса. На большом числе примеров показана хорошая точность и вычислительная эффективность подхода, что допускает его применение к системам сложной структуры и состава. Впервые выполне-

ны расчеты электронной структуры азидов тяжелых металлов с учетом спин-орбитального взаимодействия.

8. Показано, что в зоне проводимости азида таллия, в силу значительного вклада р-состояний катиона, спин-орбитальное взаимодействие приводит к значительной перестройке структуры энергетического спектра. За счет дополнительного расщепления уровней уменьшается ширина запрещенной зоны, а также меняется характер состояний и порядок следования уровней энергии. Значение Е, вычисленное в таком варианте вместе поправкой на занижение в теории функционала плотности, находится в очень хорошем согласии с экспериментальными данными. Учет релятивистских эффектов приводит к появлению дополнительных особенностей, а также к усилению анизотропного характера оптического поглощения.

9. В азиде серебра изменения электронного спектра за счет спин-орбитального взаимодействия локализованы в области й-зон серебра, при этом общий эффект оказывается сравнительно малым и в значительной степени скрыт пе-. рестройкой спектра за счет действия эффектов кристаллического поля и гибридизации с анионными состояниями.

10. На основе вычисленных функций Ваннье рассмотрена структура химической связи в оксидах переходных металлов и механизм образования кратных связей, обусловленный эффектами гибридизации.

11. Впервые получены функции Ваннье для азидов металлов, что позволило детализировать описание химической связи. На основе базиса локализованных функций рассмотрены эффекты частичного раскрытия тройных связей азид-аниона при взаимодействии с катионной подрешеткой азидов щелочных металлов, что объясняет наблюдаемую координацию соединений. Показано, что структура функций Ваннье позволяет предложить возможный механизм образования комплекса N в кристаллах.

12. Функции Ваннье азидов тяжелых металлов за счет влияния катионных состояний приобретают гибридный характер и описывают образование катион-анионных комплексов, играющих роль фактора стабилизации кристаллической решетки.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. ГордиенкоА.Б., Электронная плотность и химическая связь в моноклинных азидах лития и натрия I А.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев II Известия вузов. Физика. - 1990, № 4. - С.126.

2. Гордиенко А.Б., Самогласованные расчеты зонной структуры Si и NaCl с нелокальными псевдопотенциалами. // Кемеровский Госуниверситет. -1990. Деп.ВИНИТИ, № 1348-В90. - 21 С.

3. GordienkoA.B., Electronic structure ofAgCl, AgBr, AgJ. I A3. Gordienko, A.S. Poplavnoi, Ги.N.Zhuravlev//Phys. Stat. Sol. (b).-1990.-V. 168, №2.-P. 149-156.

4. ГордиенкоА.Б., Электронное строение азидов со структурой KN3/А.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной// Физика Твердого Тела. -1992. -Т.34,№1.-С.323-325.

5. Гордиенко А.Б., Зонная структура азида серебра (AgN3) / А.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной II Известия вузов. Физика. -1992, № 2. -С.38-40.

6. Гордиенко А.Б., Электронная структура и химическая связь в азидах металлов I А.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной IIИзвестия вузов. Физика. -1993, № 2. - С. 128.

7. Гордиенко А.Б., Энергетическая зонная структура тетрагонального азида таллия /А.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А. С. Поплавной//Физика Твердого Тела. -1994. -Т.36, № 9. - С.2777-2779.

8. Гордиенко А.Б., Зонная структура и оптические свойства азидов щелочных металлов / А.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной II Известия вузов. Физика. -1995. -№ 1. - С.3-8.

9. Гордиенко А.Б., Влияние акустических деформаций на зонный спектр нитрата натрия /А.Б. Гордиенко, Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной II Известия вузов. Физика. -1995, № 1. - С.125.

10. Гордиенко А.Б., Расчет зонной структуры хлоридов щелочных металлов с псевдопотенциалами, определенными из первыхпринципов /А.Б-. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной IIИзвестия вузов. Физика. -1995, № 1. -С. 128.

11. Гордиенко А.Б., Зонная структура нитрата натрия IА.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной //Физика Твердого Тела. -1996. -Т.38, № 6. -С.1610-1611.

12. Gordienko A.B., Electronic structure of metal azides / A.B. Gordienko, A.S. Poplavnoi, Yu.N. Zhuravlev II Phys.Stat.Sol.(b). -1996. -V.198. -P.707-719.

13. Gordienko A.B., Electronic structure of alkali and heavy metal azides / A.B. Gordienko, A.S. Poplavnoi, Yu.N. Zhuravlev IIProc. XIII International Simposium on Reactivity of Solids. Hamburg, 8-10.09.1996.

14. Гордиенко А.Б., Расчет электронной структуры кристаллов в базисе псев-доорбиталей / А.Б. Гордиенко, А.С. Поплавной IIИзвестия вузов. Физика. -1997. - № 1. - С. 1-8.

15. Gordienko A.B., The application of ab-initio linear combination of pseudo-atomic orbitals scheme for the electronic structure of lithium azide (LiN3) / A.B. Gordienko, A.S. Poplavnoi//Phys.Stat.So\.(h). -1997. -V.202. - P.941-949.

16. Gordienko A.B., The ab-initio study ofthe electronic structure of lithium azide / A.B. Gordienko, A.S. Poplavnoi II Proc. International Conference of Advanced Materials (ICAM97), Strasbourg, 16-20.06,1997.

17. Гордиенко А.Б., Расчет электронной структуры кристаллов методом сопряженных градиентов / А.Б. Гордиенко, А. С. Поплавной II Известия вузов. Физика. -1998. № 2. - С. 128.

18. Gordienko A.B., The calculation of atomic charges in crystals: the comparative analysis for pseudo-orbital basis / A.B. Gordienko, A.S. Poplavnoi II Phys. Stat. Sol.(b). -1998. -V.204. - P.407-411.

19. Гордиенко А,Б., Электронная структура и спектральные характеристики Aw и A///BV в базисе псевдоорбиталей / А.Б. Гордиенко, А.С. Поплавной //Известия вузов. Физика. -1997. №4. - С.126.

20. Гордиенко А.Б., Спектр предвзрывной люминесценции азида таллия /А. Б. Гордиенко, Э.Д. Алукер, Б.П. Адуев, А.Г. Кречетов, А.Ю. Митрофанов, А. С. Потавной IIПисьма в журнал технической физики. -1999. - Т.25, вып.9. -С.28-30.

21. ГордиенкоА.Б., Вычисление атомных сил и макроскопических напряжений в кристаллах / А.Б. Гордиенко, А.С. Потавной II Известия вузов. Физика. -2001.-№ 4. -С.44-49.

22. ГордиенкоА.Б., Обобщенные функции Ваннье для кристаллов с различным типом химической связи /А.Б. Гордиенко, А. С. Потавной,//Известия вузов. Физика. -2001. № 4. - С.95.

23. Gordienko A.B., Computing of numeric and analytic Wannier functions / A.B. Gordienko, A.S. Poplavnoil/Thirteenth annual workshop on recent developments in electronic structure algorithms (ES2001). Princeton University, 2001. - P.28.

24. Гордиенко А.Б., Функции Ваннье и локальная структура химической связи в азиде лития /А.Б. Гордиенко, А.С. Потавной II Материалы 8-ой Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах". 9-12 октября 2001 г., Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001. -Т.2. -С.149.

25. Gordienko A.B., Cluster embedding in elastic polarizable environment: Density Functional study of Pd atom absorbed at oxigen vacancies of MgO (001) / A.B. Gordienko, U. Birkenheuer, V.A. Nasluzov, KM. Neyman, V. V. Rivanenkov, N.Rosch II J.Chem. Phys. -2001. -V.115, № 7. - P.8175-8187.

26. Gordienko A.B., Surface structure and stability ofPdZn and PtZn alloys: Density Functional slab model study I A.B. Gordienko, Z. Chen, KM. Neyman, N: Rosch //Phys.Rev.B. -2003. -V.68. - P.075417-075425.

27. Тордиенко А.Б., Учет спин-орбитального взаимодействия в псевдопотенциальных расчетах электронной структуры кристаллов / А.Б. Гордиенко, А.С. Поплавной IIИзвестия вузов. Физика. -2004. -№ 3. - С.96.

28. Гордиенко А.Б., Электронная структура азидов тяжелых металлов / А.Б. Гордиенко, А.С. Поплавной IIИзвестия вузов. Физика. -2004. № 10. - С.84-88.

29. Гордиенко А.Б., Влияние нелокальности псевдопотенциала на расчетные оптические характеристики кристаллов IА.Б. Гордиенко, А.С. Поплавной II Известия вузов. Физика. -2004. № 7. - С.3-6.

30. Гордиенко А.Б., Электронная структура и функции Ваннье ТЮ2 и НГО2 / А.Б. Гордиенко, А.С. Поплавной II Известия вузов. Физика. -2004. № 10. - С.96.

31. ГордиенкоА.Б., Электронная структура тройных фосфидов М^1Р2 , /п81Р2, Сё81Р2 / А.Б. Гордиенко, ЮМ. Басалаев, А.С. Поплавной IIИзвестия вузов. Физика. -2005. № 1. - С.31-36.

02.00

Подписано к печати 12.01.2005 г. Формат 60x84 1/16. Бумага .офсетная №1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 3. Тираж 120 экз. Заюв № З/^-*

ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет". 650043, КвМеро&Э, ^Л.Красн^Я, 6. • Отпечатано в издательстве «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, У$Е5м®аГ*7«г

124

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Методы расчета электронной структуры

1.1. Введение.

1.2. Многоэлектронное уравнение Шредингера, вариационный принцип, метод Хартри-Фока.

1.3. Электронная корреляция.

1.4. Электронная плотность. 1.5. Модель Томаса-Ферми.

1.6. Ха-метод Слэйтера.

1.7. Теория функционала плотности.

1.8. Уравнения Кона-Шэма

1.9. Обменно корреляционный потенциал.'.

1.10. Проблема запрещенной зоны.

1.11. Теория псевдопотенциала

1.12. Первопринципные псевдопотенциалы, сохраняющие норму . . 35 ^ 1.13. Сепарабельные псевдопотенциалы.

1.14. Метод смешанного базиса.

1.15. Роль d-состояний в формировании электронной структуры кристаллов

1.16. Электронная структура галогенидов серебра.

1.16.1. Параметры и результаты вычислений.

1.17. Результаты и выводы

ГЛАВА 2. Электронная структура кристаллов в базисе псевдо-атомных орбиталей

2.1. Введение.

2.2. Построение базиса ПАО для полулокальных потенциалов

2.3. Аналитическое представление ПАО.

2.4. ПАО сепарабельных псевдопотенциалов.

2.5. Расчет электронной структуры кристаллов в базисе ПАО . 68 щ 2.6. Электронная структура Si в базисе ПАО.

2.7. Вычисление начального приближения для плотности.

2.8. Вычисление оптических характеристик в базисе псевдоатомных орбиталей.

2.9. Результаты вычислений для соединений AIV и AIIIBV.

2.10. Влияние нелокальности псевдопотенциала на вычисляемые оптические спектры кристаллов.

2.11. Вычисление атомных зарядов в кристаллах.

2.11.1. Результаты вычислений и обсуждение

2.12. Динамические характеристики.

2.12.1. Общая теория.

2.12.2. Реализация для базиса ПАО.

2.12.3. Результаты вычислений.

2.13. Результаты и выводы

ГЛАВА 3. Электронная структура соединений А2В4С|

3.1. Введение.

3.2. Кристаллическая структура и параметры расчета.

3.3. Электронная структура MgSiP2 и MgGeP2.

3.4. Электронная структура (Zn,Cd)(Si,Ge,Sn)P2.

3.5. Электронная плотность и химическая связь.

3.6. Результаты и выводы

ГЛАВА 4. Электронная структура ионно-молекулярных кристаллов

4.1. Кристаллическая структура азидов металлов.

4.1.1. Азид лития.

4.1.2. Азид натрия.

4.1.3. Тетрагональные азиды, МеЫз, Ме=К, Rb, Cs, Т1.

4.1.4. Азид серебра.

4.2. Решеточная динамика и фазовые переходы в азидах металлов

4.2.1. Азид натрия.

4.2.2. Фазовый переход в азиде натрия

4.2.3. Азиды типа KN3.

4.2.4. Фазовые переходы в тетрагональных азидах.

4.2.5. Азид серебра.

4.3. Экспериментальные исследования электронной структуры азидов металлов

4.3.1. Оптические свойства азидов щелочных металлов

4.3.2. Оптические свойства азида серебра.

4.3.3. Фотопроводимость азидов металлов

4.3.4. Фотоэлектронные спектры азидов металлов.

4.4. Обзор теоретических расчетов электронной структуры

4.5. Электронная структура MeN3 : результаты для смешанного базиса

4.6. Электронная структура LiN3.

4.6.1. Параметры расчета. Полная энергия.

4.6.2. Зонная структура LiN3.

4.6.3. Плотность состояний. Оптические функции.

4.6.4. Электронная плотность в LiN3.

4.7. Электронная структура о;,/?-NaN3.

4.7.1. Параметры расчета. Полная энергия.

4.7.2. Зонная структура.

4.7.3. Плотность состояний. Оптические функции.

4.8. Электронная структура (К, Rb, Cs)N3.

4.8.1. Параметры расчета. Полная энергия.

4.8.2. Зонная структура.

4.8.3. Плотность состояний. Оптические функции.

4.9. Электронная структура (Tl,Ag)N3.

4.9.1. Параметры расчета.

4.9.2. Зонная структура TIN3.

4.9.3. Плотность состояний T1N3.

4.9.4. Оптические функции T1N3.

4.9.5. Зонная структура AgN3.

4.9.6. Плотность состояний AgN

4.9.7. Оптические функции AgN3.

4.9.8. Электронная плотность и химическая связь в AgN3 и T1N3196 ^ 4.10. Результаты и выводы

ГЛАВА 5. Спин-орбитальное взаимодействие в кристаллах

5.1. Введение.

5.2. Общие положения.

5.3. Матричные элементы для базиса плосковолновых спиноров

5.4. Реализация

5.5. Расчет электронной структуры простых соединений. $ 5.5.1. Соединения AIV, AIHBV.

5.5.2. Соединения AIBVH.

5.5.3. Соединения (Ag,Tl)Hal.

5.6. Электронная структура азидов тяжелых металлов с учетом спинорбитального взаимодействия

5.6.1. T1N3.

4 5.6.2. AgN3.

5.7. Результаты и выводы

ГЛАВА 6. Функции Ваннье 232 6.1. Введение.

6.2. Метод расчета функций Ваннье

6.2.1. Начальное приближение.

6.2.2. ПАО базис.

6.2.3. Разностная схема для вычисления Vk.

6.3. Результаты вычислений.

6.3.1. Функции Ваннье Si.

6.3.2. GaAs, SiC

6.3.3. LiCl

6.3.4. T1C1, AgCl.

6.4. Аналитическое представление для функций Ваннье.

6.5. Функции Ваннье оксидов переходных металлов

6.5.1. Кристаллическая структура ТЮ2 и параметры вычислений

6.5.2. Зонная структура и распределение заряда в ТЮ2.

6.5.3. Функции Ваннье в ТЮ2.

6.5.4. Кристаллическая структура НЮ2 и параметры расчета

6.5.5. Зонная структура и распределение заряда в НЮ

6.5.6. Функции Ваннье в НГО2.

6.6. Функции Ваннье МеЫз.

Л 6.6.1. LiN3.

6.6.2. /3-NaN

6.6.3. Тетрагональные азиды : TIN3.21 в

6.6.4. AgN3.

6.7. Результаты и выводы

Актуальность темы. Отличительной чертой современного материаловедения является значительная доля теоретических исследований, связанных не только с интерпретацией экспериментальных результатов, но во многих случаях имеющих прогнозирующий характер. Такое состояние определяется как значительным прогрессом в области развития теоретических методов, так и постоянно растущими возможностями вычислительных средств, что позволяет при постановке задач исследований использовать минимальный объем информации, относящейся к изучаемым системам. На сегодня этот уровень соответствует практически идеальному случаю, когда требуются данные только об атомном составе. В то же время в теоретической химии и квантовой теории твердого тела к настоящему моменту сформировались разные стандарты в отношении методов исследования электронной структуры, которые определяются спецификой систем и задач, в первом случае связанных с рассмотрением эффектов, имеющих относительно небольшую пространственную протяженность, а во втором с учетом дальнего порядка, обусловленного периодичностью. Такое разделение является источником трудностей, возникающих при решении многих важных задач, принадлежащих к пограничной области, что относится к изучению эффектов, связанных с нарушением идеальной кристаллической структуры, а также реакционной способности твердых тел. Несмотря на то, что решение указанных проблем связано с описанием локальных свойств кристаллов, определяемых ближним порядком или даже характеристиками отдельных атомов, системные подходы, объединяющие построение оптимизированных базисных наборов, расчет электронной структуры и широкого спектра свойств, а также их анализ, включая атомные заряды, проектированные плотности состояний, вычисление локализованных функций,практически отсутствуют или основаны на использовании ряда аппроксимаций. По этой причине дальнейшее исследование, разработка и реализация методов физики твердого тела, максимально приближенных к квантово-химическим, остаются актуальными и определяют задачи методической части настоящей работы.

Прикладная часть работы посвящена теоретическим исследованиям электронной структуры азидов металлов, принадлежащих к достаточно широкому классу ионно-молекулярных соединений, а также группы тройных полупроводников Л2В4С| и оксидов переходных металлов. Азиды металлов, как энергетические материалы [1] обладают широким спектром свойств, определяющих область их практических применений как инициирующих взрывчатых веществ (азиды серебра, меди, свинца) или источников химически чистого азота (азид натрия), а сходство с галогенидами серебра допускает их использование также в качестве фотографических материалов при низких температурах. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных данных для данного класса соединений и модельных представлений об их электронном строении [2], к моменту выполнения настоящей работы, практически отсутствовали системные исследования, связанные с расчетами зонной структуры, анализом спектральных характеристик и описанием основных параметров химической связи. Это являлось причиной ряда неопределенностей, например, в интерпретации оптических свойств, а также детального состава зонных состояний.

Соединения А2В4С2 являются тройными аналогами бинарных кристаллов типа А3В5, А2В6 и составляют основу достаточно большого числа полупроводниковых приборов с уникальными функциональными свойствами. Данные соединения изучены достаточно хорошо, но поскольку основные теоретические исследования в данной области были выполнены в 70-80 г.г., то, в силу значительных трудностей применения первопринципных подходов, в работах этого периода в подавляющем большинстве был использован метод эмпирического псевдопотенциала. Поэтому, за исключением единичных случаев, самосогласованные расчеты остаются достаточно разрозненными, а ряд вопросов, в частности о роли ^-состояний в формировании электронной структуры, требуют дальнейшего уточнения и при наличии детальных экспериментов делают такие исследования перспективными.

Оксиды переходных металлов, в силу уникальных оптических характеристик находящие широкое применение в оптоволоконной технике, исследуются в настоящее время довольно интенсивно, в том числе и в отношении выяснения природы и механизмов полиморфных превращений. Несмотря на то, что одним из основных факторов в данном случае является структура химической связи, число работ посвященных таким исследованием, и в особенности в отношении расчета локализованных функций, остается весьма ограниченным, что определяет необходимость дальнейшего изучения, в том числе и с использованием альтернативных методов.

Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей работы является развитие комплексного подхода к исследованию электронной структуры кристаллических соединений, который объединяет развитие соответствующих вычислительных методик с их дальнейшими практическими приложениями к реальным системам на примере MeN3 (Me=Li, Na, К, Rb, Cs, Tl, Ag), A2B4C2 (A=Mg, Zn, Cd, Ag, B=Si, Ge, Sn, C=P, Se), Me02 (Me=Ti, Hf), а также A4 (A=Si, Ge), A3B5 (A=Ga, In, B=As, Sn, Sb), MeHal (Me = Li, Na, K, Rb,Cs, Ag, Tl, Hal=Cl, Br, I). В соответствии с этой целью в работе решались следующие задачи:

1. Разработка и реализация общих методов расчета электронной структуры периодических систем с использованием базиса локализованных функций и определение их оптимальных параметров.

2. Развитие на этой основе методов вычисления спектральных и динамических характеристик.

3. Разработка и реализация методов вычисления локализованных функций в кристаллах - функций Ваннье.

4. Расчет и анализ электронной структуры оксидов переходных металлов и тройных полупроводников, как промежуточных по степени сложности и типу химической связи в отношении ионно-молекулярных соединений.

5. Расчет электронной структуры ионно-молекулярных кристаллов, исследование атомного состава электронных состояний и эффектов гибридизации.

6. Вычисление оптических спектральных характеристик с учетом поляри-зационой зависимости и детальный анализ оптических свойств азидов металлов.

7. Исследование влияния эффектов спин-орбитального взаимодействия на электронную структуру азидов тяжелых металлов.

8. Анализ структуры химической связи на основе расчетов карт распределений полной парциальной и деформационной электронной плотности, а также с использованием базиса функций Ваннье.

Научная новизна работы. К наиболее существенным научным результатам, полученным впервые относятся:

1. Разработанный комплекс программ самосогласованного расчета электронной структуры кристаллов на основе теории функционала плотности с использованием первопринципных псевдопотенциалов и базиса аналитических псевдо-атомных орбиталей.

2. Обобщение схемы Левдина анализа атомных заселенностей в кристаллах, учитывающее перетекание заряда, характерное для ковалентно связанных соединений и, таким образом, расширяющее область применимости оригинальной схемы.

3. Реализация метода вычисления максимального локализованных, обобщенных функций Ваннье с использованием базиса псевдоатомных орбиталей и метод расчета аналитических функций Ваннье, допускающий их дальнейшее использование в задачах кластерного моделирования.

4. Анализ влияния нелокальности псевдопотенциала на расчетные оптические характеристики кристаллов.

5. Вычисленная электронная структура азидов металлов, установленная роль катионных состояний и эффектов гибридизации, поляризационная зависимость спектров оптического поглощения, анализ химической связи в азидах металлов на основе карт распределений полной, парциальной и деформационной плотностей заряда.

6. Учет спин-орбитального взаимодействия в расчетах электронной структуры азидов тяжелых металлов, приводящего к значительным перестройкам электронного спектра.

7. Анализ структуры химической связи оксидов и азидов металлов в терминах функций Ваннье, показывающий механизм образования связей смешанного типа в частично ковалентных соединениях.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Реализация метода расчета электронной структуры кристаллов в базисе аналитических псевдоатомных орбиталей показывает его высокую эффективность и точность при решении основных задач электронной теории - вычислении зонной структуры, спектральных характеристик, а также исследовании природы химической связи в соединениях сложного состава и структуры.

2. Базис псевдоатомных функций является достаточно гибким для обобщения методов вычисления атомных зарядов, учета нелокальности псевдопотенциалов в расчетах оптических функций, включения эффектов спин-орбитального взаимодействия, а также нахождения численных и аналитических функций Ваннье.

3. Применение единого, согласованного подхода к исследованию кристаллов Л2ВАС1 позволяет получить детальное описание структуры атомных состояний и их роли в формировании электронной структуры, обнаружить эффект "сжатия" зон состояний атомов В и С за счет влияния d-состояний катиона в соединениях с переходными элементами.

4. Изменение физико-химических свойств в ряду азидов щелочных и тяжелых металлов обусловлено различным характером анион-катионных взаимодействий и в соединениях с катионами, содержащими полуостов-ные состояния (d-Ag, s-Tl) сопровождается значительным изменением как электронных параметров, так и появлением ковалентной составляющей связи с тенденцией образования скелетной структуры кристаллов.

5. Оптические свойства азидов металлов проявляют сильную поляризационную зависимость, при этом для азидов щелочных металлов структура спектров является устойчивой в отношении смены координации и структуры.

6. Спин-орбитальное взаимодействие оказывает сильное влияние на формирование электронной структуры азида таллия и за счет дополнительных расщеплений приводит к изменению порядка следования уровней зоны проводимости и уменьшению ширины запрещенной зоны. В азиде серебра эффект выражен незначительно и локализован в области d-зон серебра.

7. Химическая связь в оксидах переходных металлов имеет сложный характер. Роль катионных состояний проявляется на форме функций Ваннье, соответствующих кратным связям, а также связям типа Ме-О-Ме, которые за счет значительного перекрывания атомных функций приобретают заметную долю ковалентности.

8. Максимально локализованные функции Ваннье азидов щелочных металлов могут быть разделены на два типа - функции тройных связей и локализованные за концевыми атомами азота NJ. Функции Ваннье тройных связей ориентированы в направлении катионов, что указывает на частичную ковалентность связи и объясняет наблюдаемую координацию атомов в кристалле.

9. Функции Ваннье азидов тяжелых металлов описывают образование связанных анион-катионных комплексов, играющих роль фактора стабилизации кристаллической структуры.

Научное и практическое значение выполненных исследований состоит в том, что разработанные и реализованные в виде пакета прикладных программ методы расчета электронной структуры кристаллов обладают значительной степенью общности и могут применяться для систематического исследования соединений сложного состава и структуры, включая расчет энергетических и спектральных характеристик (зонная структура, полная и проектированная плотность состояний, дисперсионная зависимость атомных состояний, поляризованные оптические спектры, в том числе с учетом нелокальности потенциалов, карты распределения полной и парциальной электронной плотности), атомные заряды, учет эффектов спин-орбитального взаимодействия, исследование структуры химической связи с использованием функций Ваннье. Полученные с применением данных методов результаты могут быть использованы для дальнейших целенаправленных исследований реакционной способности ионно-молекулярных соединений, требующих объединенного использования

I' методов физики твердого тела и квантовой химии, в частности при построении кластерных моделей и вычислениях с базисом аналитических функций Ваннье.

Обоснованность и достоверность диссертационной работы обусловлена использованием строгих общетеоретических методов (теория функционала плотности, метод псевдопотенциала), надежных алгоритмов вычислений с контролируемым уровнем точности, сравнением результатов тестовых расчетов с работами других авторов, а также хорошим качественным и количественным согласием вычислений для исследуемых соединений с соответствующими экспериментальными данными.

Аппробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: Областная научно-практическая конференция "Молодые ученые Кубасса - народному хозяйству" (Кемерово, 1990); V Всесоюзное совещание "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990); IX Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета" (Томск, 1990); Всесоюзный семинар "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с различным типом химической связи" (Ужгород, 1991); Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотографические процессы в галогенидах серебра" (Москва, Черноголовка, 1991); VII конференция "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 1993) VI Международная конференция "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); XXXIV Международная конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1996); XIII International Simposium on Reactivity of Solids (Germany, Hamburg, 1996) 3-я Российская университетско-академическая и научно-практическая конференция (Ижевск, 1997); International Conference on Advanced Materials, ICAM-97 (France,Strasbourg, 1997); Международная конференция "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1998); XIII Annual Workshop on Recent Developments in Electronic Structure Algorithms (USA, Princeton, 2001); 8-я Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001) 9-я Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 работа.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором, включая разработку, программную реализацию, тестирование, выполнение численных расчетов и анализ полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Общий объем работы составляет 327 страниц текста, включая 136 рисунков, 40 таблиц и список использованной литературы из 366 источников.

Основные результаты, полученные в данной части работы состоят в следующем:

1. Реализован метод расчета электронной структуры кристаллов с полным, самосогласованным учетом эффектов спин-орбитального взаимодействия.

2. Показано, что использование спинорного базиса, для которого угловая часть является прямым произведением собственных функций уголового и спинового моментов, а радиальная совпадает с псевдоатомной для скалярного случая, приводит к очень хорошим результатам для величин соответствующих расщеплений.

3. Впервые выполнены расчеты электронной структуры азидов тяжелых металлов с учетом спин-орбитальнош взаимодействия. Показано, что для азида таллия в структуре электронного спектра наблюдается ряд качественных изменений, приводящих к смене порядка следования уровней в зоне проводимости и уменьшению ширины запрещенной зоны в сравнении со скалярными расчетами, которая находится в лучшем согласии с экспериментальными данными.

4. Для азида серебра эффект выражен достаточно слабо и в основном проявляется в относительно небольшой перестройке уровней энергий в валентной области, соответствующей расположению с?-зон серебра.

5. Особенности спин-орбитальной зонной структуры находят отражение на спектрах оптического поглощения. Для азида таллия в низкоэнергетической области наблюдаются ряд дополнительных расщеплений полос поглощений, обусловленных более сложной структурой разрешенных переходов.

6. Для азида серебра, в силу относительной малости эффектов спин-орбитального взаимодействия, оптические спектры являются достаточно устойчивыми и практически не меняют своей формы.

ГЛАВА 6 ФУНКЦИИ ВАННЬЕ

6.1. Введение

Функции Ваннье предложены в работе [321] с целью построения базисных функций, локализованных, подобно атомным, в узлах кристаллической решетки, но также обладающих свойством ортогональности. Начиная с этой работы функции Ваннье (ФВ) являются предметом интенсивных теоретических исследований, целью которых является как рассмотрение общих аналитических свойств ФВ [322, 323], так и разработка методов их вычислений. Последнее обусловлено чрезвычайно важным значением базиса функций Ваннье для

- задач, связанных с рассмотрением электронных свойств различного типа точечных дефектов (вакансий, примесей) в рамках метода Слэтера-Костера [326], позволяющего построить локализованное представление возмущающего потенциала в виде матриц достаточной малой размерности;

- современной теории поляризации [327, 328], где показано, что объемная поляризация кристалла может быть выражена как сумма центров функций Ваннье, т.е. матричных элементов оператора координаты на функциях Ваннье занятых зон. Соответственно, их изменение при смещениях атомов определяет изменения поляризации, что делает доступным прямое вычисление пьезоэлектрических свойств кристаллов;

- построения линейных методов, O(N), [329, 330, 331] вычислительные затраты которых пропорциональны числу атомов в системе. Преимущество базиса функций Ваннье для таких подходов определяется возможностью эффективного разбиения всей системы на части, взаимодействием между которыми можно с хорошей точностью пренебречь. Сюда же можно отнести метод вычисления функций Ваннье кристалла, основанный на перенесении локализованных функций, принадлежащих его фрагменту [332];

- разработки методов учета электронной корреляции, когда пространственный характер пробных функций играет достаточно существенную роль. В частности в [333], показано, что использование базиса функций Ваннье приводит к описанию электронных корреляций в терминах возбуждений, локализованных в пределах элементарной ячейки. Расчеты функций Ваннье в рамках метода Хартри-Фока также выполнены в [334, 335];

- анализа струмуры химической связи. Функции Ваннье в наибольшей степени соответствуют химическим представлениям о природе связей и, как следствие, непосредственно дают картину их формирования между атомами или их группами. В этом смысле функции Ваннье являются полным аналогом локализованных функций, известных в квантовой химии, начиная с работ [336, 337, 338];

- расчета свойств аморфных систем. В качестве примера можно привести работу [339], где предложен вариант метода вычисления функций Ваннье для неупорядоченных соединений в рамках метода расширенной элементарной ячейки (РЭЯ) произвольной формы. Аналогичные расчеты для функций Ваннье аморфного кремния выполнены также в [340]

- расчета свойств нанокристаллов, [341];

- в том числе задач, не имеющих прямого отношения к электронной теории, но в силу методической общности используемых, например, в расчетах распространения электромагнитных волн в диэлектрических средах, обладающих периодичностью. Примерами могут служить [342, 343], где вычислены векторные функции Ваннье для различных типов 2-х мерных решеток фотонных кристаллов.

Другие примеры использования функций Ваннье можно найти также в работах [344]-[346]

Основная трудность вычисления ФВ связана с их неоднозначностью, обусловленной произволом выбора фазы Елоховских функций. Для наиболее интересного с практической точки зрения и характерного для реальных соединений случая вырожденных зон, фазовый произвол проявляется в симметрии Елоховских функций относительно группы унитарных преобразований U(N), где N число зон. Поэтому во всех случаях, начиная с ранних работ, [347,348], методы вычисления фукнций Ваннье основаны на использовании дополнительных по отношению к определению [321] критериев, фиксирующих калибровку фазы и приводящих к различным вариационным формулировкам, во многом похожих на используемые в квантовой химии. Так в [349] вычисление функций Ваннье основано на нахождении максимума функционала нормы функций Ваннье, а в работе [350], во многом определяющей современное состояние теории, соответствующие вычисления основаны на минимизации дисперсии координаты. Следует отметить также [351, 352, 353], где также предложена формулировка метода вычисления функций Ваннье, центрированных на атомах с полным учетом симметрии. Методы, близкие к уже рассмотренным, также развиваются в работах [354]-[357].

Дальнейшее развитие метода вычисления локализованных функций [350] дано в [358], где предложена процедура нахождения ФВ от Елоховских состояний, относящихся к некоторой области энергий зонного спектра не обязательно ограничивающей одну или несколько зон. В силу такой особенности становится возможным вычислять функции Ваннье для металлов или диэлектриков в зоне проводимости, не имеющей разрывов.

Все рассмотренные до настоящего момента методы являются по существу двухстадийными и в качестве первого шага требуют нахождения Елоховских функций. Поскольку базисы функций Блоха и Ваннье связаны фурье-преобразованием, то его применение к функционалу полной энергии позволяет построить ряд методов прямого вычисления функций Ваннье [359, 360, 361] причем такой подход оказывается во многом более выгодным для рассмотрения, например, эффектов, связанных с воздействием электрических полей конечной величины на кристалл.

В настоящей работе в качестве основы подхода для вычисления функций Ваннье использована работа [350], так как приводит к построению локализованных функций эквивалентных "квантово-химическим"функциям Бойса [336, 337, 338]. Далее будут приведены общий подход, детали оригинальной реализации для базиса псевдоатомных функций [363], а также примеры приложений как для элементарных соединений с целью оценки точности, так и более сложных ионно-молекулярных кристаллов.

6.2. Метод расчета функций Ваннье

Функция Ваннье, локализованная в окрестности узла решетки R и принадлежащая к зоне п определяется как преобразование следующего вида [321]: wn(г — R) = (r|Rn) = Ър J e-ikifynk(r) dk (6.1) где £)о" объем элементарной ячейки. Используя определение (6.1) можно легко получить следующие основные свойства ФВ: як(г) = (r|Rn) (6.2) R

RV|Rn) = £rr'<W (6.3)

Как известно, функции фпь определены с точностью до фазового множителя

Фпь — е^Юфп к, (6.4) который является несущественным для ожидаемых величин, вычисленных на этих функциях, но данная неопределенность приводит к существенным различиям ФВ, определяемых выражением (6.1). Следует отметить, что для многочастичных систем преобразование (6.4) является лишь частным случаем более общего класса преобразований, образующих унитарную группу U(N), где N -число электронов в системе

Фпк —► (6.5)

771

U^n ~ набор унитарных матриц размерности J х J, J = 1,. TV, которые, в частности, используются в методах прямой минимизации полной энергии [69].

Таким образом, для построения набора ФВ требуется определить некоторый критерий "оптимальности", который позволил бы зафиксировать произвол в выборе фазы и получить однозначное определение ФВ. Естественным критерием здесь является степень пространственной локализации функций, получаемых в результате преобразования (6.1) и в [350] предложено использовать функционал следующего вида где (г2) и г2 определяются соответственно как средние значения оператора координаты на ФВ (6.1)

Тогда вычисление оптимальных в указанном смысле ФВ будет эквивалентно поиску минимума П относительно преобразований (6.5). Следует отметить, что так как преобразование (6.5) "перемешивает" состояния, то индекс, нумерующий ФВ, в общем случае нельзя однозначно связать с какой-либо изолированной зоной. По этой причине, функции, получаемые в результате такой операции названы в [350] обобщенными функциями Ваннье. При этом изолированная зона соответствует частному случаю с J = 1.

Величины, входящие в выражение (6.6), как показано в [350], могут быть выражены через периодическую часть Елоховской функции ипк : п

6.6) г2)п = (0гг|г2|0п) и гп = (Ora|r|On).

6.7) nk(r) = е ikr^nk(r)

6.8)

6.9)

6.10)

Действительно, рассмотрим матричный элемент к|е-гЬг|^к) = (Unkl^mk+b). (6.11)

Тогда фпь\е-1Ът\1рть) = ^^-^{R'nle-'^IRm) = ^eikR(R7z|e-ibr|0m) rr' r

6.12)

Тогда, разлагая два последних выражения в ряд по степеням b и ограничиваясь первым порядком получим: nk|«mk+b> =N5mn + Kk|Vk|^k) • b + 0(b2)

N5mn + г ^eikR(Rn|r|Om) • b + 0(b2)

6.13) r

Тогда из сравнения следует, что wnk|wmk+b) = ^eikR(Rn|r|Om) (6.14) r и интегрирование по обратному пространству дает

Rra|r|Om) = ^ eikR(^k|Vk|umk)rfk. (6.15)

Выполняя аналогичные вычисления для второго порядка по b можно получить

Rn|r2|Om) = J eikR(unk| Vk|umk.dk (6.16)

Тогда из (6.15), (6.16) сразу следуют (6.9) и (6.10). Для целей дальнейших вычислений удобнее представить функционал Q в виде + + (6.17) где инвариант О/, диагональные и недиагональные слагаемые определены следующим образом: ъ = £[<r2>»-EKRnM°n>i2 п l rm od = ££|<Rm|r|0n>|2 (6.18) тфп

Пп = ££|<Rn|r|0n>|2

Последние формулы еще не могут быть использованы для целей практических расчетов, так как соотношения (6.9)-(6.10) и (6.15)- (6.16) требуют переопределения, допускающего вычисление производных (Vk) и интегрирование по зоне Бриллюэна с использованием дискретной k-сетки в обратном пространстве. Второе, как обычно, выполняется с помощью замены: о к а простейший вариант вычисления градиентов в (6.9)-(6.10) и (6.15)—(6.16) состоит в замене дифференцирования конечными разностями. Тогда, восстанавливая для полноты некоторые преобразования, схему дифференцирования можно определить следующим образом. Пусть набор векторов {Ь} соединяют точку к с ближайшими соседями на сетке в обратном пространстве, а функция /(к) является достаточно гладкой, чтобы ее можно было разложить в ряд в окрестности к к + Ь) = /(к) + (Vk/)a ba + 0(b2) (6.20) a

Если Wb некоторый вес для каждого вектора Ь, тогда

5>ьЬ[/(к + Ъ) - /(к)] = Y^b (Vk/)Q bab (6.21) b b и при условии yZWb b<*bP= = (6.22) b градиент с точностью до второго порядка по Ъ может быть вычислен как

Vk/(k) = 5>ь[/(к + Ь) - /(к)]. (6.23) ь

Поступая аналогично и учитывая слагаемые до третьего порядка по b можно получить вторые производные

Vk/(k)|2 = 5>ь[/(к+ Ь) - /(к)]2 (6.24)

Учитывая разностные выражения для производных (6.23), (6.24) формулы (6.9)-(6.10) могут быть переписаны в следующем виде: k,b к,Ь м^ = <иткКк+ь) (6.26)

Выражения должны быть далее преобразованы, так как при переходе к дискретным аналогам формул дифференцирования и интегрирования нарушаются трансформационные свойства гп и (г2)п по отношению к трансляциям на вектор решетки Щ, когда они должны изменяться следующим образом: + (6.27) r2)n {r2)n + 2г„ • RL + R\

Для выполнения условия (6.27) достаточно модифицировать (6.25) только до второго порядка по b и окончательные выражения (6.17) и (6.25) имеют вид:

Im^n'b) -1], k,b г2>» = ^E»"{[1-|Jwi»b>|2) + [ImM»"b)!2} k,b k,b

N-b

6.28) k,b \ mn / k,b тфп k,b n

Выражения (6.28) являются основными для процедуры вычисления ФВ, которая, как уже отмечалось, состоит в минимизации функционала Г2 (6.6) относительно унитарных преобразований (6.5), что может быть выполнено наиболее просто методом наискорейшего спуска, хотя при наличии аналитических градиентов, методы переменной метрики или сопряженных градиентов могут быть также реализованы. В любом случае, каждый шаг итерационного поиска минимума Q включает вычисление градиента:

ПГ0О TJ{к) , Wk) — QW(к)' п п

6.29) m где Wmn инфинитеземальное унитарное преобразование, и пересчет матриц

Определенный уравнениями (6.29)-(6.30) итерационный процесс продолжется до тех пор, пока не будет выполнен выбранный критерий для нормы градиента

6.2.1. Начальное приближение В силу нелинейности функционала П процесс минимизации может сильно зависеть от выбора начального приближения. Набор {фпк} из-за фактически случайного разброса фаз не дает хорошей оценки и поэтому более удобным является проектирование некоторого набора локализованных функций, выбираемых исходя из предполагаемой структуры ФВ, когда, например, точками локализации могут быть центры связей и т.п., на {фпк}, полученных на этапе расчета электронной структуры кристалла. Вид вспомогательных функций в принципе не является определяюшим и только из соображений удобства они выбираются в данной работе, как и в [350], в виде гуссовых, центрированных в позициях tn,

9п(г) = д(г -1„)

6.31)

Тогда "начальный" набор Елоховских функций ф®к определяется как m

Фпк = У^Фтпк(Фтк\9п)

6.32) т при этом можно рассматривать также как результат унитарного преобразования набора и таким образом нарушения согласованности полной схемы построения ФВ, начиная с не возникает.

6.2.2. ПАО базис Метод расчета ФВ по определению не зависит от выбора представления для Елоховских функций и поэтому может быть реализован не только для базиса плоских волн, как это сделано в работе [350], но и для базиса локализованных функций, в данном случае псевдоатомных орбита-лей. Относительно небольшие отличия возникают лишь на этапе вычисления матриц Мтп \ что может быть выполнено после переразложения Елоховских базисных функций по плоским волнам:

Unk(G) = k)<Mk + G), (6.33) г/i где, как и ранее, С-^(к) орбитальные коэффициенты -0nk

6.2.3. Разностная схема для вычисления Vk Важным элементом процедуры вычисления функций Ваннье является схема дифференцирования в обратном пространстве, определяемая условиями (6.22). Хотя для кубической решетки решение получается довольно легко, общий случай может оказаться не столь очевидным, поэтому в данной работе предложен простой метод, позволяющий решать задачу (6.22) для любого типа решетки.

Так как векторы b пропорциональны векторам обратной решетки G, они могут быть упорядочены в виде оболочек по возрастанию модулей b и тогда сумма в (6.22) может переписана в виде:

YlWifah6^ (6-34) i где i нумерует оболочки, веса Wf} заменены на и?г, которые должны быть одинаковыми для всех векторов г-оболочки, так как векторы Ь^ остаются внутри нее под действием операций симметрии; определены как $= Е с6-35) b=Const

В последнем выражении удобнее перейти к 6-мерным векторам 5а and (А — 1(11),., 6(12)) и тогда (6.35) перепишется как n max

Y, W*fA = (6-36) i=1

6.36) является системой линейных уравнений переменной размерности и Wi and Nmax должны быть определены одновременно. Простой алгоритм решения такой задачи состоит в следующем:

1. для некоторого количества оболочек г строится следующая (г + 1) оболочка;

2. преверяется являются ли векторы {f^} независимыми и если условие не выполнено, то (г + 1) оболочка не сохраняется и процесс повторяется снова с шага 1, пока требуемая оболочка не будет найдена;

3. проверяется являются ли векторы {/W 0 <5} независимыми и тогда вычисляются веса Wi как решение (6.36); в противном случае все действия повторяются, начиная с 1.

6.3. Результаты вычислений

Метод расчета функций Ваннье, представленный выше, в настоящей работе был использован для расчета ФВ соединений с различным типом химической связи и далее будут приведены результаты для Si, GaAs, SiC, LiCl, T1C1, AgCl, а также для более сложных по структуре и составу оксидов и ионно-молекулярных кристаллов азидов металлов.

Во всех случаях электронная структура вычислялась в локальном приближении теории функционала плотности [3, 4] с использованием базиса псевдоатомных орбиталей. Точность самосогласованного решения уравнений Кона-Шэма (1.72) составляла порядка 10~6 Ry.

Следует отметить особенность дискретной замены (6.19), которая в отличие от своего непрерывного аналога (6.1), приводит к появлению периодических реплик ФВ, при этом период зависит от плотности используемой k-сетки. Однако, как показывают результаты выполненых расчетов, во всех случаях функции Ваннье оказываются достаточно хорошо локализованными в пределах элементарной ячейки (минимальной) и дополнительных трудностей при интерпретации не возникает, так как перекрывания между репликами не наблюдается даже при использовании 2x2x2 сетки.

6.3.1. Функции Ваннье Si Кристалл кремния традиционно является тестовым объектом при исследовании новых методов вычислений и в настоящей работе, как и других, посвященных расчетам фукнций Ваннье, также рассмотрен как первый пример применения реализованной методики.

Зонная структура Si в валентной области содержит 4 перекрывающиеся зоны, поэтому преобразования (6.5) будут представлены унитарными матрицами размерности 4 х 4, а расчет приводит к четырем функциям Ваннье, локализованным на середине связи Si-Si и связанных между собой преобразованиями группы симметрии тетраэдра. Как видно из рис.6.1 функции Ваннье кремния имеют характерный вид sp3 гибридных орбиталей, направленных к вершинам правильного тетраэдра, что и определяет хорошо известную пространственную структуру связей в этом кристалле. Значение функционала (6.6) в минимуме составляет Q = 4.168А и Qj = 3.795Х, что находится в хорошем согласии с результатом [350] для такой же k-сетки, т.е. Q = 4.108А и = 3.707А, хотя для расчета электронной структуры и функций Ваннье в [350] использован базис плоских волн. Так как величина является мерой степени локализации, то практически полное совпадение указывает на то, что по степени вариационной свободы базис псевдоатомных орбиталей не уступает наилучшему в указанном

Рис. 6.1. Функции Ваннье Si в плоскости [110] (вместе с репликами)

Рис. 6.2. Функции Ваннье GaAs, j = 4 смысле базису плоских волн.

6.3.2. GaAs, SiC Хотя данные соединения по типу химической связи относятся к ковалентным, для них также характерно присутствие доли ионной связи, что проявляется на картах распределения плотности заряда в виде большей, в сравнении с кристаллами Si, Ge, концентрации заряда на анионе. По этой причине GaAs и SiC представлют интерес также и с точки зрения изучения изменений в структуре связи по сравнению с их полностью ковалентными структурными аналогами.

Зонная структура GaAs, SiC (базис: spd для С, Si, Ga, As) в валентной области, в отличие от Si, содержит две зоны, относящиеся соответственно к заполненным s- и р-состояниям аниона. В силу такого строения валентной зоны при вычислении функций Ваннье могут быть рассмотрены два случая:

• 4 функции (J = 4) для s- и р-зон одновременно;

• одна функция (J = 1) для s-зоны и три (J = 3) для р-зон аниона. Вычисления для первого случая проводят к эквивалентным функциям, которые,

Расчет для второго случая приводит к функциям Ваннье, отвечающим характеру соответствующих групп зон. Так для «7=1, рис.6.4, функция по максимуму своего значения является сферически симметричной и локализованной точно на анионе, а <7 = 3 дает три функции, имеющие характер р-орбиталей. Таким fi 4.520 (4.409) 2.789 fij 4.028 (3.898) 2.374

Qod 0.486 (0.503) 0.412

QD 0.007 (0.008) 0.004

3 0.740 (0.602) 0.778

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе выполнены исследования, объединяющие разработку и реализацию современных методов расчета электронной структуры кристаллов с их дальнейшим приложением к рассмотрению свойств широкого класса соединений. Далее приведены основные результаты, полученные в настоящей работе:

1. В рамках теории функционала плотности развит метод расчета электронной структуры кристаллов, основной особенностью которого является использование базиса псевдо-атомных функций. Для различных типов функций определены параметры аналитического представления, на основе большого числа расчетов показана практическая применимость метода к расчету таких основных характеристик, как зонная структура, полная и проектированная плотности состояний, спектральные характеристики, различные варианты распределений плотности заряда.

2. Расширена схема анализа заселенностей по Левдину для расчета атомных зарядов в кристаллах. Показано, что подход позволяет лучше, чем оригинальный учесть перераспределение заряда при образовании ковалентных связей и, таким образом, может использоваться для более широкого круга соединений.

3. Предложена схема построения аналитических функций Ваннье с использованием базиса локализованных функций и связанных с фрагментом кристалла, что может в значительной степени упростить рассмотрение локальных задач в рамках кластерного моделирования кристалла.

4. На основе усовершенствованных методов разработан оригинальный комплекс программ, обладающий достаточной степенью эффективности и общности, что дает возможность решения широкого круга задач электронной теории кристаллических твердых тел.

5. Использование локализованного базиса позволило детализировать описание электронной структуры соединений А2ВаС2 в отношении природы и состава электронных состояний, влияния эффектов гибридизации, в том числе обусловленных присутствием d-состояний, и особенностей химической связи.

6. Расчеты, выполненные для ионно-молекулярных кристаллов на примере азидов щелочных и тяжелых металлов позволили установить основные характеристики электронной структуры, которые состоят в следующем:

• в азидах щелочных металлов определяющей является электронная структура молекулярного аниона, которая испытывает достаточно малые изменения за счет взаимодействия с катионным окружением;

• эффекты анион-катионной гибридизации в азидах тяжелых металлов приводят к существенной перестройке спектра N3 как в валентной области, так и зоне проводимости;

• оптическое поглощение имеет ярко выраженную поляризационную зависимость. Для азидов щелочных металлов основную роль в формировании структуры спектров играют электронные переходы, соответствующие внутрианионным возбуждениям. Для поляризации электромагнитной волны параллельно оси азид-аниона в кристалле расчет предсказывает появление узкой и интенсивной полосы в окрестности края оптического поглощения, что находится в хорошем согласии с экспериментом;

• в азидах тяжелых металлов оптические переходы носят комбинированный характер с участием катионных и анионных состояний, при этом одночастичный подход позволяет получить очень хорошее качественное и количественное согласие расчетных и экспериментальных спектров;

• химическая связь в азидах щелочных металлов является преимущественно ионной, но приобретает заметную долю ковалентности в соединениях с тяжелыми металлами, что находит отражение в тенденции образования скелетной структуры за счет взаимодействия состояний верхней валентной зоны.

7. Реализован полностью самосогласованный вариант расчета электронной структуры кристаллов с учетом спин-орбитального взаимодействия при использовании локализованного базиса. На большом числе примеров показана хорошая точность и вычислительная эффективность подхода, что допускает его применение к системам сложной структуры и состава. Впервые выполнены расчеты электронной структуры азидов тяжелых металлов с учетом спин-орбитального взаимодействия.

8. Показано, что в зоне проводимости азида таллия в силу значительного вклада р-состояний катиона спин-орбитальное взаимодействие приводит к значительной перестройке структуры энергетического спектра. За счет дополнительного расщепления уровней уменьшается ширина запрещенной зоны, а также меняется характер состояний и порядок следования уровней энергии. Значение Ед, вычисленное в таком варианте вместе поправкой на занижение в теории функционала плотности, находится в очень хорошем согласии с экспериментальными данными. Учет релятивистских эффектов приводит к появлению дополнительных особенностей, а также к усилению анизотропного характера оптического поглощения.

9. В азиде серебра изменения электронного спектра за счет спин-орбитального взаимодействия локализованы в области с?-зон серебра, при этом общий эффект оказывается сравнительно малым и в значительной степени скрыт перестройкой спектра за счет действия эффектов кристаллического поля и гибридизации с анионными состояниями.

10. На основе вычисленных функций Ваннье рассмотрена структура химической связи в оксидах переходных металлов и механизм образования кратных связей, обусловленный эффектами гибридизации.

11. Впервые получены функции Ваннье для азидов металлов, что позволило детализировать описание химической связи. На основе базиса локализованных функций рассмотрены эффекты частичного раскрытия тройных связей азид-аниона при взаимодействии с катионной подрешеткой азидов щелочных металлов, что объясняет наблюдаемую координацию соединений. Показано, что структура функций Ваннье позволяет предложить возможный механизм образования комплекса No в кристаллах.

12. Функции Ваннье азидов тяжелых металлов за счет влияния катионных состояний приобретают гибридный характер и описывают образование катион-анионных комплексов, играющих роль фактора стабилизации кристаллической решетки.

В заключение автор выражает благодарность научному консультанту, доктору физико-математических наук, профессору, заслуженному деятелю науки Российской Федерации Поплавному Анатолию Степановичу за интерес к работе, ряд ценных замечаний и советов, доктору физико-математических наук; профессору Журавлеву Юрию Николаевичу, а также сотрудникам кафедр и лабораторий физического и химического факультетов за неформальную заинтересованность и конструктивную критику при обсуждении результатов.

1. Energetic Materials, vol. 1. Physics and Chemistry of the 1.organic Azides. Ed. Fair H.D., Walker R.F., New-York-London, Plenum Press, 382 pp, 1977

2. Захаров Ю.А. Электронно-ионные процессы при термическом и фотохимическом разложении твердых теорганических соединений. Дисс. . д.х.н., Томск, 1975 480 с.

3. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. // Phys.Rev.B. -1964. -V. 63, №3.-P. 864-871.

4. Kohn W., Sham LJ. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys.Rev.B. -1965. -V. A140, №4A. -P. 1133-1138.

5. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics. // Chem.Rev. -1991. -V. 91. -P. 651-667.

6. Slater J. С. A simplification of the Hartre-Fock method. // Phys.Rev. -1951. -V. 81, №3.-P. 385-390.

7. Slater J. C. Magnetic effects and Hartree-Forck equations. // Phys.Rev. 1951, -V. 82, №4.-P. 538-541.

8. BeckeA.D. Correlation energy of inhomogeneous electron gas: a coordinate-space model. // J.Chem.Phys. -1988. -V. 88, №2. -P. 1053-1062.

9. Gunnarson 0., Lundquist /., Wilkins J. W. Contribution to the cohesive energy of simple metals : spin-dependent effects. // Phys.Rev.B. -1974. -V. 10, №4. -P. 1319-1327.

10. Gunnarson O., Lundquist I. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by spin-polarized density functional formalizm. // Phys.Rev.B. -1976. -V. 13, №10.-P. 4274-4298.

11. Gunnarson O., Lundquist I., Jonson M. Description of exchange and correlation effects in inhomogeneous electron systems. // Phys.Rev.B. -1979. -V. 20, №8. -P. 3136-3164.

12. Слэйтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, -1978. -662 С.

13. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to the density functional approximations for many electorn systems. // Phys.Rev.B. -1981. -V. 23, №10 -P. 5048-5079.

14. Ceperley A., Alder B. Ground state of electron gas by stochastic method. // Phys.Rev.Lett. -1980. -V. 45, №7. -P. 566-569.

15. Резник И.М., Розаренова JI.К. О приближении обменного потенциала полупроводника. // Физика и Техника Полупроводников. -1986. -Т.20, №5. -С. 947-950.

16. Vosko S.J., WilkL., Nussair М. Accurate spin-dependent electron correlation energies for local spin-density calculations. // Can.J.Phys. -1980. -V. 58, №8. -P. 1200-1211.

17. Hedin L, Lundquist I. Explicit local exchange-correlations potentials. // J.Phys.C. Solid State Phys. -1971. -V. 4, №14. -P. 2064-2082.

18. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. WILEY-VCH, Verlag GmbH, D-69469 Weinheim. -2000. -294 P.

19. Local density approximations in quantum chemistry and solid state physics. Ed. Dahl P.J., Avery J. N.-Y., Plenum-Press. -1984.

20. Yin M.T., Cohen M.L. Theory of static properties, crystall stability and phase transformations. Application to Si and Ge. // Phys.Rev.B. -1982. -V. 26, №10. -P. 5668-5687.

21. Hamann D.R. Semiconductor charge densities with hard-core and soft-core pseudopotentials. // Phys.Rev.Lett. -1979. -V. 42, №10. -P. 662-665.

22. Bachelet G.B., Christensen N.E. Relativistic and core relaxation effects on the energy bands of gallium arsenide and germanium. // Phys.Rev.B. -1985. -V. 31, №2.-P. 979-987.

23. Bendt P, Zunger A. New approach for solving the density functional self-consistent problem. // Phys.Rev.B. -1982. -V. 26, №6. -P. 3114-3137.

24. Perdew J.P., Levy M. Physical content of exact Kohn-Sham orbital energies: band gap and derivative discontinuties. // Phys.Rev.B. -1983. -V. 51, №20. -P. 1884-1887.

25. Sham L.J. Schltiter M. Density functional theory of energy gap. // Phys.Rev.Lett. -1983. -V. 51, №20. -P. 1888-1891.

26. Brener. Self-consistent energy bands of LiF. // Phys.Rev.B. -1973. -V. 7, №4. -P. 1721-1723.

27. Laramore G.E., Switendick A.C. Low-energy diffraction intensity profiles and electronic energy bands for lithium fluoride. // Phys.Rev.B. -1973. -V. 7, №8. -P. 3615-3628.

28. Page L.J., Hygh E.H. Calculations of energy band in alkali halides. // Phys.Rev.B. -1970. -V. 1, №8. -P. 3472-3479.

29. Jaffe J.E., Zunger A. Theory of band gap anomaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors. //Phys.Rev.B. -1984. -V. 29, №4. -P. 1882-1906.

30. Sham L.J. Exchange and correlation in density functional theory. I I Phys.Rev.B. -1985. -V. 32, №6. -P. 3876-3882.

31. Sham L.J., Schltiter M. Density functional theory of band gap. // Phys.Rev.B. -1985. -V. 32, №6. -P. 3883-3889.

32. GodbyR. W., Schltiter M, Sham L.J. Trends in self-energy and their exchange-correlation potentials. // Phys.Rev.B. -1987. -V. 36, №12. -P. 6497-6501.

33. Godby R.W., Schliiter M. Quasiparticle energies in GaAs and AlAs. I I Phys.Rev.B. -1987. -V. 35, №8. -P. 4170-4172.

34. Godby R.W., Schliiter M. Accurate sxchange-correlation potential an their discontinuity an adding of an electron. // Phys.Rev.B. -1986. -V. 56, №22. -P. 2415-2418.

35. Мазин КН., Максимов Е.Г. Проблема диэлектрической щели в теории функционала плотности. // Физика Твердого Тела. -1987. -Т. 29, №9. -С. 2629-2637.

36. RiegerМ.М, SteinbeckL., WhiteL.D., RajasH.N., GodbyR. W. The GW space-time method for self-energy of large systems. // Comput.Phys.Comm. -1999. -V. 117. -P. 211-228.

37. ArnaudВ., Alouani M. All-electron projector-augmented GW approximation : Application to the electronic properties of semiconductors. // Phys.Rev.B. -2000. -V. 67, №7. -P. 4464-4476.

38. Rojas N.H., Godby R.W., Needs R.J. Space-time method for ab-initio calculations of self-energy and dielectric functions in solids. // Phys.Rev.B. -1994. -V. 74, №10. -P. 1827-1830.

39. Ariasetiawan E, Gunnarson O. The GW method. // Rep.Progr.Phys. -1998. -V. 61.-P. 237-312.

40. Callaway J., March N.H. Density functional methods: theory and applications. / Solid State Phys., V.38. Academic Press, Ed.H.Ehenreich, D.Turnbill. -1984. -P. 136-218.

41. Teter M.P. Additional condition for transferability in pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -1992. -V. 48, №1. -P. 5031-5041.

42. Louks Т. Augemeted plane wave method. Benjamin, -1967. -256 P.

43. Бассани Ф., Пасторы Паравиччиии Дж. Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах. М.: Наука, 1982. -391 С.

44. Коэн М.Л., Хейнэ УэйрД. Теория псевдопотенциала. М.:Мир, -1973. 339 С.

45. Philips J.C., Kleinmann L. New method for calculating wave functions in crystal and molecules. // Phys.Rev.B. -1959. -V. 116, №2. -P. 287-294.

46. Goddard W.A., Mellins C.F. Ab-initio effective potentials for use in molecular quantum mechanics. // Phys.Rev.A. -1974. -V. 10, №5. -P. 1528-1540.

47. Topiol S., Zunger A., Rather M.A. The use of pseudopotentials within local-density formalizm calculations. // Chem.Phys.Lett. -1977. -V. 49, №2. -P. 367-373.

48. Hamann D.R., Schliiter M, Chiang C. Norm-conserving pseudopotentials. // Phys.Rev.Lett. -1979. -V. 43, №20. -P. 1494-1497.

49. Kleinmann L. Relativistic norm-conserving pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -1980.-V. 21, №6.-P. 2630-2631.

50. Bachelet G.B., Schliiter M. Relativistic norm-concerving pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -1982. -V. 25, №4. -P. 2103-2107.

51. Bachelet G.B., Schliiter M., Hamann D.R. Pseudopotentials that work : from H to Pu. // Phys.Rev.B. -1982. -V. 26, №8. -P. 4199-4228.

52. Бъеркен Дж., Дрэлл С Д. Релятивистская квантовая механика, в 2-х т. -М.:Мир, 1978.-Т.1.-296 С.

53. Ландау Л.Д., Лифшщ И.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1989. 768 С.

54. JanakJ.F. A limitation of the pseudopotential method. // Solid State Commun. -1976. -V. 20, №2. -P. 151-153.

55. Froyen S., Cohen M.L. Structural properties of III-V zinc-blende semiconductors under pressure. I I Phys.Rev.B. -1983. -V. 28, №6. -P. 42584265.

56. Pickett W. Pseudopotential methods in condensed matter applications. // Comput.Phys.Report. -1989. -V. 9. -P. 115-198.

57. Баръяхтар В.Г., Зароченцева E.B., Троицкая Е.П. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Атомные свойства металлов. Киев.: Наук. Думка, -1990. -376 С.

58. Немошкаленко В.В. Релятивистский псевдопотенциал переходных металлов. // Укр.ж.физики. -1987. -Т. 32, №2, -С. 115-118.

59. Силкин В.М., Чулков Е.В., Скляднева А.А., Панин В.Е. Самосогласованный псевдопотенциальный расчет электронного спектра аллюминия. // Изв.вузов. Физика. -1984. -№9. -С. 56.

60. Чулков Е.В., Силкин В.М., Ширикалов А.А. Первопринципные псевдопотенциалы и их применение в физике металлов. // Физика металлов и металловедение. -1987. -Т. 64, №2. -С. 213-236.

61. Troullier N., Jose L.M. Efficient pseudopotentials for plane wave calculations. // Phys.Rev.B. -1991. -V. 43, №3. -P. 1993-2005.

62. Hamann D.R. Generalized norm-conserving pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -1989. -V. 40, №5. -P. 2980-2987.

63. Capaz R.B., Joannopoulos J.D. Unified approach for the calculation of force constants and accelerated convergence of atomic coordinates. // Phys.Rev.B. -1996. -V. 54, №19. -P. 13402-13405.

64. Payne M.C., Teter M.P., Allan D.C., Arias T.A., Joannopoulos J.D. Iterative minimization techniques for ab-initio tital-energy calculations: moleculardynamics and conjugate gradients. // Rev.Mod.Phys. -1992. -V. 64, №4. -P. 1045-1098.

65. Гордиенко А.Б. Расчет электронной структуры кристаллов методом сопряженных градиентов. // Изв.вузов. Физика. -1997. -Вып.10. Деп. ВИНИТИ №2572-В97. -17 С.

66. Kleinmann L., Bylander D.M. Efficacious form for model pseudopotentials, // Phys.Rev.Lett. -1982. -V. 48, №20. -P. 1425-1428.

67. Gonze X., Stumpf R., Scheffler M. Analysis of separable potentials. // Phys.Rev.B. -1991. -V.44, №16. -P. 8503-8513.

68. StumpfR., Gonze X., Scheffler X. A list of separable, norm-concerving, ab-initio pseudopotentials. Research report, Fritz Haber Institute. -1992. -P. 1-102.

69. Bylander D. M., Kleinman L. 4/ resonances with norm-conserving pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -1989. -V. 41, №2. -P. 907-911.

70. Allan D. C., Teter M.P. Nonlocal pseudopotentials in molecular-dynamical density-functional theory: Application to SiC>2. //Phys.Rev.Lett. -1987. -V.59, №10. -P. 1136-1139.

71. Chou M.Y. Reformulation of generalized separable pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -1991. -V. 45, №20. -P. 11465-11468.

72. Lin J.S., Qteish A., Payne M.C., Heine V. Optimized and transferable nonlocal separable ab-initio pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -1992. -V. 47, №8. -P. 4174-4179.

73. Goedecker S., Teter M.P., Hutter J. Separable dual-space gaussian pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -1995. -V. 54, №3. -P. 1703-1710.

74. Hartwigsen C., Goedecker S., Hutter J. Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn. // Phys.Rev.B. -1998. -V. 58, №7. -P. 3641-3662.

75. Hodges L., Ehrenreih H., LangN.D. Interpolation scheme for band structure of noble and transition metall : ferromagnetism and neutron diffraction. // Phys.Rev.B. -1966. -V. 152, №2. -P. 505-526.

76. Deegan R.A., Twose W.D. Modification to the orthogonalized plane-wave method for use in transition metalls : electronic band structure of niobium. // Phys.Rev.B. -1967. -V.164, №3. -P. 993-1005.

77. Butler F., Bloom F.K., Brown E. Modification of the orthogonalized plane-wave method applied to cooper. // Phys.Rev. -1969. -V. 180, №3. -P. 744-746.

78. Kunz A.B. Combined plane-wave tight-binding method for energy band calculations with applications to sodium iodide and lithium iodide. // Phy s.Rev. -1969. -V. 180, №3. -P. 934-941.

79. Ho K.-M., Pickett W., Cohen M.L. Mettalic bonding and the character of electronic states inNb3Ge andNb3Al. //Phys.Rev.Lett. -1979. -V. 41, №8. -P. 580-582.

80. Fredi C, Ashkroft N.W. Combined representation method for use in band structure calculations : application to highly compressed hydrogen. // Phys.Rev.B. -1977. -V. 16, №2. -P. 662-672.

81. Louie S., Ho K.-M., Cohen M.L. Self-consistent mixed basis approach to the electronic structure of solids. //Phys.Rev.B. -1979. -V. 19, №4. -P. 1774-1782.

82. Zunger A, Cohen M.L. Self-consistent pseudopotential calculation of bulk properties of Mo and W. // Phys.Rev.B. -1979. -V. 19, №2. -P. 568-582.

83. Baldareshi A. Mean value point in the Brillouin zone. // Phys.Rev.B. -1973. -V. 7, №12. -P. 5212-5215.

84. Крылов В.И., Шульгина А.Г. Справочная книга по численному интегрированию. М.:Наука. 1966. -372 С.

85. ChadiDJ., Cohen M.L. Special points in Brillouin zone. //Phys.Rev.B. -1973. -V. 8, №12.-P. 5747-5753.

86. Joannopoulos J.D., Cohen M.L. Electronic charge densities for ZnS in wurtzite and zinc-blende structure. // Phys.Rev.B. -1973. -V. 6, №9. -P. 1572-1585.

87. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin zone integrations. // Phys.Rev.B. -1976. -V. 13, №12. -P. 5188-5192.

88. Смирнов В.П. Специальные точки зоны Бриллюэна разных кристаллических классов. // Физика Твердого Тела. -1976. -Т. 18, №3. -С. 862-864.

89. Смирнов В.П., ЭварестовР.А. Построение специальных точек зоны Бриллюэна методом расширенной элементарной ячейки. // Вестник ЛГУ (физ.-хим.) -1980. Вып.1, №4. -С. 28-34.

90. Chen Ап-Вап. Simple Brillouin zone scheme for special properties of solids. // Phys.Rev.B. -1977. -V. 16, №8. -P. 3291-3302.

91. Парлетт Б. Симметричная проблема собственных значений. Численные методы. М.:Мир, 1983. -384 С.

92. Wood D.M., Zunger A. A new method for diagonalizing large matrices. // J.Phys. A: Math. Gen. -1985. -V. 18. -P. 1343-1359.

93. Isaev E.I., Vekilov Yu.Kh. Modified block method for determination of eigenvalues and eigenvectors of large scale matrices. // Phys. Low-Dim. Struct. -1994.-V. 7. -P. 87-94.

94. Гордиенко А.Б. Самосогласованные расчеты Si и NaCl с нелокальными псевдопотенциалами. Кемерово, КемГУ, -1990. -21 С. Дел в ВИНИТИ 12.03.90, №1348-В90.

95. Рыжик Н.С., Градштейн И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М.: Наука. -1971.

96. Прудников А.П., Маричев ЮА., Маричев О.И. Интегралы, ряды и специальные функциию М.: Наука. -1983. -752 С.

97. Сулимое В.Б. Программа СПЭК для расчета электронного спектра кри-сталов. Препринт ин-та Общей физики АН СССР. 1982, №17. -21 С.

98. Gygi К Adaptive Riemanian metric for plane-wave electroni-structure calculations. // Europhys.Lett. -1992. -V. 19, №7. -P. 617-622.

99. Hamann D.R. Band structure calculations in adaptive curvilinear coordinates. // Phys.Rev.B. -1995. -V. 51, №15. -P. 9508-9514.

100. DevenyiA., Cho К., Arias Т.A., Joannopoulos J.D. Adaptive riemanian metric for all-electron calculations. // Phys.Rev.B. -1994. -V. 49, №19. -P. 1337313376.

101. Gygi F. Electronic-structure calculators in adaptive coordinates. // Phys.Rev.B. -1993. -V. 48, №16. -P. 11692-11700.

102. Briddon P.R., Jones R. LDA calculations using a basis of Gaussian orbitals. // Phys.Stat.Sol.(b). -2000. -V. 217, №131. -P. 131-171.

103. Ливерц Е.З. Аппроксимация атомных электронных плотностей функциями гауссовго типа. Алма-Ата, -1988, препринт ИЯФ 88-04. -С. 1-24.

104. Wei S.H., Zunger A. ROle of metal d-states in II-VI semiconductors. // Phys.Rev.B. -1988. -V. 33, №15. -P. 8958-8981.

105. Chang K. J., Froyen S., Cohen M.L. Electronic structure for zinc-blende and wurtzite CdS. // Phys.Rev.B. -1983. -V. 28, №8. -P. 4736-4743.

106. Харрисон B.A. Электронная структура и свойства твердых тел. М.:Мир. -1983, в 2-х т.

107. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Пер.с англ. 2-е изд. Л.:Химия, 1980. -672 С. Нью-Йорк, Мак-Миллан, 1977.

108. Ascarelly G. Experimental detection of internal polaron states associated with indirect edge of AgBr using piezo-optical transmission. // Phys.Rev.Lett. -1968.-V. 20, №2.-P. 44-47.

109. Ascarelly G. Dynamic piezo-optical study of exciton and polaron states in AgBr. // Phys.Rev. -1968, -V. 179, №3. -P. 797-815.

110. Tamura H., Masumi T. Cyclotron resonance of positive holes in AgBr. // Solid State Commun.-1973.-V. 12, №1.-P. 1183-1186.

111. BassaniF., Knox R.S., Fowler W.B. Band structure and electronic properties of AgCl and AgBr. //Phys.Rev.A. -1965. -V.137,№4. -P. A1217-A1225.

112. Scop P.M. Band structure of silver chloride and silver bromide. // Phys.Rev. -1965. -V. 138, №3A. -P. 216-222.

113. WangJ.S., Schliiter M, Cohen M.L. The electronic structure of AgCl (energy bands, density of states, charge densities). //Phys.Stat.Sol.(b). -1976. -V. 77, №1.-P. 295-300.

114. KunzA.B. Electronic structure of AgF, AgCl, AgBr. // Phys.Rev.B. -1982. -V. 26, №4. -P. 2070-2075.

115. Smith P.V A tight-binding approach to the electronic structure of silver halides.1. // J.Phys.Solids. -1976. -V. 37, №8. -P. 581-587.

116. Smith P.V. A tight-binding approach to the electronic structure of silver halides.1.. // J.Phys.Solids. -1976. -V. 37, №8. -P. 589-597.

117. Smith P.V. Pseudopotential band structure calculations for (5-AgJ and 7-AgJ. //J.Phys.Solids. -1976. -V. 37, №8. -P. 765-770.

118. Gordienko A.B., Zhuravlev Yu.N., Poplavnoi AS. Electronic structure of AgCl, AgBr and AgJ. // Phys.Stat.Sol.(b). -1991. -V. 168, №2. -P. 149-156.

119. ApraE., Stefanovich E., DovesiR., Roetti C. An ab-initio Hartree-Fock study of silver chloride. // Chem.Phys.Lett. -1991. -V. 186, №4,5. -P. 329-335.

120. VesS., GlotzelD., CardonaM., OverhoffH. Pressure dependence of the optical properties and band structure of copper and silver halides. // Phys.Rev.B .-1981. -V. 24, №6. -P.3073-3085.

121. Фарберович О.В., Тимошенко Ю.К., Бугаков A.M., Домашевская Э.П. ППВ-ЛКАО энергетические зоны и собственное поглощение кристалла хлорида серебра. // Физика Твердого Тела. -1982. -Т. 24, №2. -С. 618-620.

122. Segall M.D., Shah R., Pickard С .J., Payne M.C. Population analysis of plane-wave electronic calculations of bulk materials. // Phys.Rev.B. -1996. -V. 54, №23.-P. 16317-16320.

123. Scandolo S., KohanoffJ. Optimal basis set for electronic structure calculations in periodic systems. // arXiv:cond-mat/0008383,25 Aug. 2000. -P. 1-7.

124. Shirley E.L. Optimal basis sets for Brillouin-zone integrations. // Phys.Rev.B. -1996. -V. 54, №23. -P. 16464-16469.

125. Blochl РЕ. Projector augmented-wave method. // Phys.Rev.B. -1994. -V. 50, №4. -P. 17953-17979.

126. Lin Z, Harris J. A localized-basis scheme for molecular dynamics. // J.Phys.: Condens. Matter. -1992. -V. 4. -P. 1055-1080.

127. Fernando G.W., Davenport J.W., Watson R.E., WeinertM. Full-potential linear augmented-Slater-type-orbital method. // Phys.Rev.B. -1989. -V. 40, №5. -P. 2757-2766.

128. Andreoni W., Maschke K., Schluter M. Ab initio pseudopotential description of cohesion inNaCl. // Phys.Rev.B. -1982, -V. 26, №. 4. -P. 2314-2316.

129. Jansen R.W., Sankey O.F. Ab-initio linear combination of pseudo-atomic-orbital scheme for the electronic properties of semiconductors : results for ten materials // Phys.Rev.B. -1987. -V. 36, №12. -P. 6520-6531.

130. Jansen R. W., Sankey O.F. Theory of relative- and imputiiy-defect abundances in compound semiconductors and the factors that influence them. // Phys.Rev.B. -1989. -V. 39, №5. -P. 3192-3206.

131. Гордиенко А.Б., Поплаеной A.C. Расчет электронной структуры кристаллов в базисе псевдоорбиталей. // Изв.вузов. Физика. -1997. -Вып. 1. -С.1 -8.

132. Gordienko А.В., Poplavnoi A.S. The application of ab-initio linear combination of pseudo-atomic orbitals scheme for the electronic structure of lithium azide (LiN3). // Phys.Stat.Sol.(b) -1997. -V. 202. -P. 941-949.

133. Yang Y. W., Coppens P. On experimental electron density distribution in silicon. // Solid State Commun. -1974. -V. 15, №9. -P. 1555-1559.

134. Bachelet G.B., Greenside H.S., Baraff G.A., Schluter M. Structural-energy calculations based on norm-conserving pseudopotentials ans localized gaussian orbitals. // Phys.Rev.B. -1981. -V. 24, №8. -P. 4745-4752.

135. Srivastava G.P., WeaireD. The theory of the cohesive energies of solids.

136. Ihm J. Total energy calculations in solid state physics // Rep.Prog.Phys. 1988, V. 51.-P. 105-142.

137. Hermann K, Skillman S. Atomic structure calculations. Prentice-Hall Inc. Englwood Cliffs, New-Jersey. -1963.

138. Хайер Э., Hepcemm С., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Нежесткие задачи. М.: Мир, -1990. -512 С.

139. Гуцев Г.Л., Левин А. А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретно-вариационным методом в базисе численных Хартри-Фоковских функций. I. Общее описание процедуры. // Ж.Струкг.Химии. 1979. -Т. 19, №6. -С. 976-981.

140. Наслузов В.А., Гуцев ГЛ., Грязное В.К. Численные модельные потенциалы в методе функционала локальной плотности. //Ж.струкг.химии. -1990. -Т. 31, №6. -С. 3-8.

141. ЖоголевД.А, Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантово-химических расчетов молекул. Киев.: Наукова думка. -150 с.

142. Dunlap B.I. Three-center Gaussian-type-orbital integral evaluation using solid real harmonics. // Phys.Rev.A. -1989. -V. 42, №3. -P. 1127-1137.

143. Химмелъблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.гМир, -1975. -534 С.

144. Slater J.C., Coster G.F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem. // Phys.Rev. -1954. -V. 94, №6. -P. 1498-1524.

145. Золотарев МЛ., Поплавной А. С. Интегрирование функций по зоне Брил-люэна и метод специальных точек. // Изв.вузов. Физика. -1983. №5. -С. 83-86.

146. Золотарев МЛ. Зонная структура и химическая связь в некоторых соединениях А2В4Сз. / Дисс. к.ф.-м.н., Кемерово, -1984. 151 С.

147. McDonald А.Н., Vosko S.H., Coleridge Р.Т. Extensions of hte terahedron method for evaluating spectral properites of solids. // J.Phys.C: Solid State Phys. -1979. -V. 12. -P. 2991-3002.

148. Lehman G., Taut M. On numerical calculation of density of states end related integrals. // Phys.Stat.Sol.(b). -1972. -V. 54, №2. -P. 469-481.

149. Gilatt G., Raubenheimer L.J. Accurate numerical method for calculating frequency-distribution functions in solids. // Phys.Rev.B. -1966. -V. 144, №2. -P. 390-395.

150. БрастД. Метод псевдопотенциала и спектры одночастичных электронных возбуждений кристаллов. В кн. Вычислительные методы в теории твердого тела. М.:Мир, -1975. -С.45-74.

151. Анималу А. Квантовая теория кристалличсеких твердах тел. М.:Мир, -1986.-575 С.

152. Blochl Р.Е., Jepsen О., Andersen O.K. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations. // Phys.Rev.B. -1994. -V. 49, №23. -P. 1622316233.

153. Гордиенко А. Б., По плавной А. С. Электронная структура и спектральные характеристики А1У и АШВУ в базисе псевдоорбиталей. // Изв.вузов. Физика. -1998. -№4. -С.126. Деп.ВИНИТИ №387-В97. -22 С.

154. Van de Walle C.G., Martin R.M. Theoretical study of band offsets in semiconductor interfaces. // Phys.Rev.B. -1986. -V. 35, №15. -P. 8154-8165.

155. Fiorentini K, Baldareschi A. Semiempirical self-energy corrections to LDA bands of semiconductors and a scaling law for the scissor operator. // J.Phys.: Condens. Matter. -1992. -V. 4. -P. 5967-5976.

156. Aspens D.E., Studna A.A. Dielectric functions and optical parameters of Si, Ge, GaP, GaAs, GaSb. // Phys.Rev.B. -1982. -V. 27, №2. -P. 985-1009.

157. Соболев В.В. Собственные энергетические уровни твердых тел группы А1У. Кишинев.: Штиинца. 1978, - 208 С.

158. Star асе A.F. Length and velocity formulas on approximate oscillator-strength calculations. // Phys.Rev.A. -1971. -V. 3, №4. -P. 1242-1245.

159. Read A. J., Needs RJ. Calculaton of optical matrix elements with non-local pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -1991. -V. 44, №23. -P. 13071-13073.

160. SegallM.D., Richard C.J., Shah R., Payne M.C. Population analysis in plane-wave electronic structure calculations. // Mol.Phys. -1996. -V. 89(2). -P. 571577.

161. Гордиенко А.Б., Поплавной A.C. Влияние нелокальности псевдопотенциала на расчетные оптические характеристики кристаллов. // Изв.вузов. Физика. -2004. -№7. -С.

162. Evarestov R.A., Leko A.V., Varyazov V.A. Hartree-Fock study of the chemical bonding in crystalline titanium oxides. // Phys.Stat.Sol.(b). -1997. -V. 203. -P. R3-R4.

163. Эварестов P.А. Кванттово-химические методы в теории твердого тела. JL: Изд-во Ленингр. ун-та. -1982. -280 С.

164. Rogers C.L., Rappe A.M. Gemetrical formulation of quantum stress field. // Phys.Rev.B. -2002. -V. 65. -P. 224117-1-8.

165. Gordienko A.B., Poplavnoi A.S. The calculation of atomic charges in crystals : the comparative analysis for pseudo-orbital basis. // Phys.Stat.Sol.(b) -1998. -V. 204. -P. 407-411.

166. Feynman R.P. Forces in molecues. // Phys.Rev. -1939. -V. 56. -P. 340-343.

167. Nielsen O.H., Martin R.M. Quantum-mechanical theory of stress and force. // Phys.Rev.B. -1985. -V. 32, №6. -P. 3780-3791.

168. Nielsen O.H., Martin R.M. Stresses in semiconductors: Ab-initio calculations on Si, Ge and GaAs. // Phys.Rev.B. -1985. -V. 32, №6. -P. 3792-3805.

169. Balbas L.C., Martins J.L., Soler J.M. Evaluation of exchange-correlation energy, potential and stress. // arXiv:cond-mat/01047171, 10 Apr. 2001. -P. 1-4.

170. Pulay P. Ab-initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules. I. Theory. // Mol.Phys. -1969, -V. 17. -P. 197-204.

171. Versluis L., Ziegler T. // The determination of molecular structure be density functional theory. The calculation of analitical energy gradients by numerical integration. J.Chem.Phys. -1986. -V. 88, №1. -P. 322-328.

172. Гордиенко А.Б., Поплавной A.C. Вычисление сил и макроскопических напряжений в кристаллах. // Изв.вузов. Физика. -2001. №4. -С.44-49.

173. ПолупроводникиКПЪ1УС\, подред. Н.А.Горюновой,Ю.А.Вавилова. М.: Советское радио. -1974.

174. Поплавной А.С., Полыгалов Ю.И., Ратнер A.M. II Физика и Техника Полупроводников. -1985. -Т. 20, №4. -Р. 702

175. Поплавной А С., Полыгалов Ю.И., Чалдышев В.А. Структура энергетических зон полупроводников с решеткой халькопирита. II. MgSiP2, ZnGeP2, ZnSiAs2, CdSiP2. // Изв.вузов. Физика. -1970. №6. -P. 95-100.

176. Gusatinskii A.N., Bunin M.A., Blokhin M.A., Minin VI., Prochukhan V.D., Averkieva G.K. X-ray spectroscopic investigation of the electronic structure of A//B/KC^-type semiconducting phosphides. // Phys.Stat.Sol.(b). -1980, -V. 100. -P. 739.

177. Shirakata S., Isomura S. / Memoirs of the Faculty of Eng. Ehime Univ., -P. 69-82.

178. Shirakata S., Matsishima S., Isomura S., Kohyama M. Application of semi-empirical tight-binding method to band calculation of chalcopiryte semiconductors. / Memoirs of the Faculty of Eng. Ehime Univ., -P. 83-100.

179. HeinrichA., Cordts W., MonekeJ. Electronic band structure of pseudodirect chalcopiryte semiconductors. I. ZnGeP2 and ZnSiAs2. // Phys.Stat.Sol.(b). -1981,-V. 107. -P.319-333.

180. Muller U., Structurchemie of azides Structure and bond. -1973. V.14. -P .141-172.

181. WyckoffA. Crystal Structures, v.l. Interscience, N.-Y., 1948.

182. Evans B.L., Yoffe A.D., Structure and stability of inorganic azides, // Proc. Roy.Soc. -1957. -V.238, 1215. P. 568-580.

183. Сидорин Ю.Ю., Эренбург Б.Г., Захаров Ю.А., Полиморфное превращение AgN3, // Ж.Физ.Химии. -1981. -Т.55, №1. -С. 254-255.

184. Сидорин Ю.Ю. Характер переноса в процессе в процессе термического разложения азидов тяжелых металлов. Дисс. к.ф.-м.н., Кемерово, 1985. -187 С.

185. Сидорин Ю.Ю., Добровольские Э.П. Термическое воздействие на гидростатически сжатые кристаллы азида серебра. В кн.: Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство.: Тез.докл.Всесоюзн. совещ., Кемерово, 1982. -С.42.

186. Копытов А.В. Фононные спектры, упругие и термодинамические свойства соединений А2В4С| и А1В3С|. Дисс. к.ф.-м.н., Кемерово, 1985.

187. Ventcataraman G., Sahni V.C., External vibrations in complex crystals. // Rev.Mod.Phys. -1970. -V. 42, №4. -P.409-470.

188. ЖуравлевЮ.Н., Колесников JI.B., Энергетическая структура азида натрия. // Ред.ж. Известия вузов. Физика. Томск, 1986. - 9с. Деп. в ВИНИТИ 18.08.86. №5827-В26.

189. Журавлев Ю.Н., Колесников JI.B. Расчет энергетической зонной струкIтуры азидных солей. Всесоюзн. конф. Физические основы процессов в светочувствительных системах на основе солей серебра.: Тез.докл. Кемеровский гос. ун-т., Кемерово. -1986. -С. 158-159.

190. Zhuravlev Yu.N., Poplavnoi A.S., band structure of sodium and lithium azides. // Phys.Stat.Sol.(b). -1990.-V. 160, №1. -P. 153-163.

191. Дзюбенко Ф.А., Журавлев Ю.Н., Колесников JI.B. Оптические и фотоэлектронные спектры и энергетическая структура NaNC>3. / VII Всесоюзн. конф. по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом.: Тез.докл. Рига, 1986. С. 48.

192. Журавлев Ю.Н. Энергетическая зонная структура и химиечская связь ряда соединений со сложным анионом. / Дисс. к.ф.-м.н., Кемерово, -1988. -188 С.

193. Дзюбенко Ф.А., Журавлев Ю.Н., Колесников JI.B., Поплавной А.С. Фотоэмиссионные спектры и зонная структура нитратов щелочных металлов. //Ред.ж.Прикпадная спектроскопия.-Минск, 1988.- ЮС. Библиограф.: 10 назв. Деп. в ВИНИТИ 11.04.88, №2692-В88.

194. Тулвинский Х.Х. Шуба Ю.А. Об относителной роли прямых и непрямых переходов в оптическом поглощении. //Докл. АН СССР. -1967. Т. 172. -С. 1057-1058.

195. Rao K.R., Trevino A A. Lattice dynamics of sodium azide. A group theoretical analysis. // J.Chem.Phys. -1970. -V. 53, №12. -P. 4624-4645.

196. Журавлев Ю.Н. Симметрия нормальных колебаний ряда соединений со сложным анионом. / Кемеровск. гос. ун-т. Кемерово. -1985. -20 С. -Библиог. 47 назв. - Деп. в ВИНИТИ 21.11.85, №8495-В85.

197. Simons G.J., Hathaway С.Е. Raman spectrum and phase transition in so'dium azide. // Phys.Rev.B. -1974. -V. 10, №10. -P. 4419-4433.

198. Rafizaden H.D., Tip S., Prask H. Lattice dynamics of rhombohedral sodium azide. //J.Chem.Phys. -1972. -V. 56, №11. -P. 5377-5392.

199. Muller B.S., King G.J. Cry stall structure change of sodium azide at 19°C. // J.Chem.Phys. -1963 -V.19, №10. -P. 2779-2780.

200. Raich J.C., Muller A. Model of the structural phase transformation in sodium azide. // J.Chem.Phys. -1979. -V. 70, №8. -P. 3669-3679.

201. Iqbal Z. Temperature dependence of Raman-active phonons and nature of phase transition on lithium and sodium azide. // J.Chem.Phys. -1973. -V. 59, №4. -P. 1769-1774.

202. Kushida Т., Terhune R. W. Brillouin scattering study of the phase transition in NaN3. // Phys.Rev.B. -1986. -V. 34, №8, pt.2. -P. 5791-5800.

203. Bradley R.S., Grace J.D., Munro D.C. Studies on polimorphism at high pressure by means of X-ray diffraction in situ. // Z.Kristallogr. 1964. -V. 120. -P. 349-358.

204. Choi C.S., Prince E.A., A neutron diffraction study of structure and thermal motion in several monovalent azides, // J.Chem.Phys. -1976. -V.64, №11. -P. 4510-4516.

205. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копред-ставления пространственных групп. М.: Наука. -1986. -386 С.

206. CarlingR. W., Westrum F.F. Thermophysics of azides. I. Heat capacity ofNaN3 from 5 to 350°K. // J.Chem Thermodynam. 1976. -V. 8, №6. -P. 565-573.

207. Hirotsu S., Miyamoto M., Ema K. Three state potts transition in sodium azide: experimental on order transition by means of heat capacity measurements. // J.Phys.C. 1983. -V. 16, №19. -P. L661-L666.

208. Owens F.J. Paramagnetic resonance study of the phase transition in sodium azide//Chem.Phys.Lett. 1975. -V.35, №1. -P. 269-273.

209. Schmidt W.W., WiesserP. Paramagnetic resonance study of the structural phase transition in sodium azide. // Z.Phys.B. 1983. -V. 53, №3. -P. 237-242.

210. Jeffy K.R. Sodium NMR and phase transition in NaN3. // J.Chem.Phys. 1977. -V.66,№10.-P. 4677-4682.

211. Ландау Л.Д., Лифшиц И.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. -584 С.

212. Aghal S.R., Roe A.I.M. The phase transition on sodium azide. // J.Chem.Phys. 1983. -V. 79, №9. -P. 4558-4563.

213. Chichara H., Nakamura N., Tachiki M. Phase transition associated with soft molecular vibrations in crystal. // J.Chem.Phys. -1973. -V. 59, №10. -P. 53875391.

214. Iqbal Z., Chistoe C.W. Machanism of the phase transition in sodium azide. // Solid State Commun. -1974. -V.17, №1. -P. 71-74.

215. Rao K.R., Trevino A.A. Lattice dynamics of potassium azide. A group theoretical analysis. // J.Chem.Phys. -1970. -V. 53, №12. -P. 4645-4600.

216. Журавлев Ю.Н., Куцов A.M., Любимов B.A. Симметрия решеточных колебаний кристаллов со структурой азида калия. / Молодые ученые и специалисты Кузбасса в X пятилетке. Межвуз. сб. научн. тр. Кемеровск. гос. ун-т., Кемерово. -1981. -С. 59-62.

217. Decius J.С., Pastorek С. Infrared reflection spectra and dipole derivatives of azide ion in KN3. // J.Chem.Phys. -1978. -V. 68, №4. -P. 1715-1721.

218. Owens F.J. Raman study fo the lattice vibrations in the tetragonal to cubic phase transition of thallous and rubudium azide. // J.Phys.C. 1979. -V. 12, №12. -P. 2255-2260.

219. Muller H.J., Jobstl J. A. High temperature modification of alkali azides. I I Z.Kristallogr. 1965. -V. 121. -P. 385-391.

220. Andrade PR., Prassad A.D., Katijar R.S., Porto S.P.S. Analysis of the relationship between temperature dependence of the librational mode and dielectric relaxation in NaN02. // Solid State Commun. -1973. -V.l2. -P. 847851.

221. Bryant J.I. Vibrational spectrum and analysis. Silver azide crystals. I I J.Chem.Phys. -1971. -V. 54, №12. -P. 5315-5324.

222. Gora T. Downs D.S., Kemmey P.J., SharmaJ. Electronic structure of azide ion and metal azides. Energetic Materials. -V.l. -P. 193-249.

223. McLaren A. C., Rogers G. T. The optical and electrical properties of silver azide and their relation to its decomposition. // Proc.Roy.Soc. London A. 1958. -V. 246, №1245.-P. 250-253.

224. Gray P. Chemistry of inorganic azides. Quart.Rept.Chem.Soc. London. -1963. -V. 17, №4. -P. 771-793.

225. Deb S.K. Ultraviolet absorption spectra of alkali metal azides. I I J.Chem.Phys. -1961. -V. 35, №6. -P. 2122-2127.

226. Young D. A. Electronic structure, coloration and photodecomposition of alkali metal azides. in Progress in solid state chemistry. Pergamon Press, 1971. -P. 401-430.

227. Sharma J., Fair H.D. Absorption spectra of potassium azide in the vacuum ultraviolet.//Bull.Amer.Phys.Soc. 1970. -V. 15, №3. -P. 387-390.

228. McDonald J.R., Rabalais J.W., McGlynn S.P. Electronic spectra of azide ion, hedrazioc and azido molecules. // J.Chem.Phys. -1970. -V. 52, №3. -P. 13321340.

229. McLaren A.C., Rogers G.T. The optical and electrical properties of silver azide and their relation to its decomposition. // Proc.Roy.Soc. London A. 1957. -V. 240, №1223.-P. 484-498.

230. Deb S.K., Yoffe A.D. Reactivity of azides in solid state. I. Optical properties and photochemical decomposition of thallous azide. // Proc.Roy.Soc. London A. -1960. -V. 256, №1287, -P. 514-523.

231. Диамант Г.М., СидоринЮ.Ю., Дзюбенко Ф.А. Оптические характеристики кристаллов азида серебра, // Ж.прикл.спектр. -1987. Деп. в ВИНИТИ, 8 С, №648-В87.

232. Диамант Г.М. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции в азиде серебра, / Дисс. к.ф.-м.н., Кемерово. -1988. -164 С.

233. Evans B.L., Yoffe A.D., Structure and stability of inorganic azides II. Some physical and optical properties and fast decomposition. // Proc. Roy.Soc. -1959. -V.250,1262. -P. 346-366.

234. DebS.K. Photoelectric properties of alkali azides,//Trans.Faraday.Soc. -1963. -V. 59, №486, pt.6. -P. 1414-1422.

235. Panafieu A., Royce B.S.H. Internal photoemission of holes and electrons into KN3. // Phys.Rev.Lett. -1972. -V. 39A, №2. -P. 77-78.

236. Кригер ВТ. Анализ механизмов и кинетика реакций твердофазного разложения некоторых солей со сложным анионом. / Дисс. к.ф.-м.н., Кемерово. -1982.-178 С.

237. Колпаков О.Л. Кинетические особенности фото- и радиационных процессов в системах с ростом центров рекомбинации. / Дисс. к.ф.-м.н., Кемерово. -1990. -169 С.

238. SharmaJ., Gora Т., Rimstidt J.D., StaleyR. X-ray photoelectron spectra of the alkali azides, // Chem.Phys.Lett. -1972. -V. 15, №2. -P. 232-235.

239. Rossi A.B., Bartram R.H. Low-lying excited states of N3, // J.Chem.Phys. -1979. -V. 70, №1. -P. 532-537.

240. Костикова Г.П., Костиков Ю.П., Костиков Д.В. Гетеровалентные связи в электронной структуре N^ и 03. // Докл.АН СССР 1987. -Т. 296, №4. -С. 914-918.

241. Захаров Ю.А., Черкашин А.Е., Колесников Л.В., Кощеев С.В. Исследование методом внешней фотоэмиссии электронной структуры азида серебра. // Изв.вузов. Физика. 1975. Вып.6. -С. 44-50.

242. Колесников Л.В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов. / Дисс. к.ф.-м.н., Томск.-1977. -212 С.

243. Захаров Ю.А., Колесников Л.В., Черкашин А.Е. Энергетика и природа электронных зон азида серебра. // Изв. АН СССР. сер.Неорг. материалы. -1978.-Т. 14, №7. -С. 1283-1288.

244. Clementi Е., McLean A.D. Self-consistent-field wave functions for N3 abd NOf. // J.Chem.Phys. -1962. -V. 39, №2. -P. 323-325.

245. Peyerimhoff S.D., Buenker J.D. Geometry of ozone and azide ino in ground and certain excited states. // J.Chem.Phys. -1967. -V. 67, №6. -P. 1953-1966.

246. Bonacorsci R., Petrongolo C., Scrocco E., Tomasi E. SCF minimal basis set calculations and exclusive orbitals for CN~, HCN~, N3 , NCO- and HNCO. // J.Chem.Phys. -1968. -V. 48, №4. -P. 1500-1508.

247. Gora Т., Cemmey P.J. Charge distribution of the azide ion. // J.Chem.Phys. -1972. -V. 57, №8. -P. 3579-3580.

248. Archibald Т. W., Sabin J.R. Theoretical investigation of electronic structure and properties of N3 , N§, N+. // J.Chem.Phys. -1971. -V. 55, №4. -P. 1821-1829.

249. Murgich J., Aray Y. 14N nuclear qudrupole resonance and ab-initio study of organic azides.// J.Chem.Phys. -1987. -V. 87, №6. -P. 3580-3586.

250. Dunning Т.Н. Gaussian basis functions for use in molecular calculations for the first row atoms. // J.Chem.Phys. -1970. -V. 53, №7. -P. 2823-2833.

251. Kemmey P.J., Bartram R.H., Rossi A.R., Levy P. W. Fluorescence of potassium azide. // J.Chem.Phys. -1979. -V. 70, №1. -P. 538-540.

252. Stevens F.D., Rys J., Coppens P. Electron density distribution of azide ion. Quantitative comparison of theoretical calculations with experimental measurements. // J.Chem.Phys. -1977. -V. 99, №1. -P. 265-267.

253. Ab-initio study of the isoelectronic series N3, N2O, N2F. Predicting of the bond length. // Chem.Phys.Lett. -1987. -V.142, №1-2. -P. 76-78.

254. Panke R.P., Ashwotrh S.H., Brown J.M. Detection of N3 free radical by laser magnetic resonance at 6.08 pm. II Chem.Phys.Lett. -1988. -V. 147, №2-3. -P. 179-182.

255. Botschwina P. Ab-initio calculation of spectroscopic properties of azide ion. // J.Chem.Phys. -1986. -V. 85, №8. -P. 4591-4593.

256. Poppinger D., Radom L. Structural and energetic predictions for anions from a modified Hartree-Fock procedure. // Chem.Phys. -1978. -V. 30 -P. 415-422.

257. Petrongolo C. MRD-CI ground state geometry and vertical spectrum of N3. // J.Mol.Struct. -1988. -V. 175. -P. 215-220.

258. Fisher C.R., Kemmey P.J., Klemperer W.G. Electronic structure of azide ion using SCF-Xa-SW method. //Chem.Phys.Lett. -1977. -V. 47, №3. -P. 545-549.

259. Burak I., Treunin A. Spectrum ofNJ in solution. // J.Chem.Phys. -1963. -V. 39, №1.-P. 189-196.

260. Glossen W.D., Gray H.B. Electronic structures of azide ion and alkali azides. // J.Amer.Chem.Soc. -1963. -V. 85, №3. -P. 290-294.

261. Dean K.J., Wilkinson G.R. Raman study of symmetric vibrational mode of N3 and NO3 in aqueous solution. // J.Raman Spectrosc. -1985. -V. 16, №1. -P. 22-26.

262. Kalde H. Vibrational frequencies and geometry of N3 and N3" by coupled-cluster method. // Int.J.Quant.Chem. -1990. №24. -P. 291-294.

263. Martin J.M.L., Fracois J.P. The dissociation energy of N3. // J.Chem.Phys. -1990. -V. 93, №6. -P. 4485-4487.

264. Polak M., Grueble M., Jaykally R.J. Velocity modulation laser spectroscopy of negative ions: the щ band of azide (N3 ). // J.Amer.Chem.Soc. -1987. -V. 109, №10.-P. 2884-2887.

265. Seel M., KunzA.B. Band structure and electronic properties of lithium azide (LiN3) // Int.J.Quant.Chem. -1991. -№39. -P. 149-157.

266. Гордиенко А.Б., Журавлев Ю.Н. Электронная плотность и химическая связь в моноклинных азидах лития и натрия. // Изв.вузов. Физика. -1990. Деп.ВИНИТИ, 13.12.89 №1348-В90. -23 С.

267. Гордиенко А.Б., Журавлев Ю.Н., Поплавной А. С. Электронная структура аидов металлов. // Изв.вузов. Физика. -1992. Деп.ВИНИТИ 27.07.92, №2456-В92. -30 С.

268. Гордиенко А.Б., Журавлев Ю.Н., Поплавной А. С. Электронное строение азидов со структурой KN3. // Физика Твердого Тела. -1992. -Т.34, №1. -С.323-325.

269. Гордиенко А.Б., Журавлев Ю.Н, Поплавной А.С. Зонная структура азида серебра (AgN3). // Изв.вузов. Физика. -1992. -Вып.2. -С. 38-40.

270. Гордиенко А.Б., Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Энергетическая зонная структура тетрагонального азида таллия. // Физика Твердого Тела. -1992. -Т.36, №9. -С.2777-2779.

271. Гордиенко А.Б., Журавлев Ю.Н., Поплавной А. С. Зонная структура и оптические свойства азидов щелочных металлов. // Изв.вузов. Физика. -1995. -Вып.1. -С. 3-8.

272. Gordienko A.B., Poplavnoi A.S., Zhuravlev Yu.N. Electronic structure of metal azides. Phys.Stat.Sol.(b) 1996. -V. 198. -P. 707-719.

273. Гордиенко А.Б., Басалев Ю.М., Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Влияние акустических и оптических деформаций на зонный спектр нитрата натрия. // Изв.вузов. Физика. -1996. Деп.ВИНИТИ 13.02.95, №396-В96.

274. Гордиенко А.Б., Журавлев Ю.Н., Поплавной А. С. Зонная структура нитрата натрия. // Физика Твердого Тела. -1996. -Т.38, №6 -С.1610-1611.287с ЯнгД. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, -1969. -269 С.

275. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Белокуров Г.М., Захаров Ю.А., Кречетов А.Г. Исследование взрывного разложения азида серебра методами спектроскопии с высоким верменным разрешением. // Изв.вузов. Физика. -1996. №11 -С.162-175.

276. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Белокуров Г.М., Захаров Ю.А., Кречетов А.Г. Взрывное разложение азидов тяжелых металлов. // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. -1999. -Т. 116, в.5(11). -С. 1-18.

277. Edmonds A.R. Angular moment in quantum mechanics. Princeton Univ.Press, Princeton. 1957.

278. Биденхарн JI., ЛаукДж. Угловой момент в квантовой физике: Пер.с ант. -М.:Мир,-1984. В2-хт.

279. KunzA.B., Van Sciver W.J. 3p energy band in lithium chloride. // Phys.Rev.B. -1966. -V. 142, №2. -P. 462-465.

280. Weisz G. Band structure and Fermi surface of white tin. // Phys.Rev. 1966. -V. 149, №2. -P. 514-518.

281. Kunz A.B. Calculation of the spin-orbit parameters for the valence bands of the fee alkali chlorides, alkali bromides and alkali iodides. // Phys.Rev. -1967. -V. 159, №3.-P. 738-741.

282. Saravia L.R., Brust D. Spin splitting and ultraviolet absorption of Ge. // Phys.Rev.B. -1968. -V. 176, №3. -P. 915-923.

283. Kunz А.В. Application of the orthogonalized-plane-wave method for lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, // Phys.Rev. -1968. -V. 175, №3. -P. 1147-1155.

284. Fong C. Y., Cohen M.L. Psudopotential calculation of the optical constants of NaCl and KC1. // Phys.Rev. -1969. -V. 185, №3. -P. 1168-1185.

285. OverhofH. Calculation of the oprical constatns fir the potassium halides from Korringa-Kohn-Rostoker energy bands. // Phys.Rev.B. -1972. -V. 5, №10. -P.4079-4087.

286. Bylander D.M., Kleinmann L. Self-consistent semirelativistic pseudootential calculation of the energy bands, cohesive energy and bulk modulus of W. // Phys.Rev.B. -1982. -V. 27, №6. -P. 3152-3159.

287. Bylander D.M., Kleinmann L. Self-consistent relativistic calculation of the energy bands and cohesive energy of W. // Phys.Rev.B -1984. -V.29, №4. -P. 1534-1539.

288. Rabe KM., Joannopoulos J.D. Ab initio relativistic pseudopotential study of the zero-temperature structural properties of SnTe and PbTe // Phys.Rev.B. -1985. -V. 32, №4. -P. 2302-2314.

289. Cardona M., Christensen N.E., Fasol G. Relativistic band structure and spin-orbit splitting of sinc-blende-type semiconductors. // Phys.Rev.B. -1987. -V. 38, №3. -P. 1806-1827.

290. Rabe KM., Joannopoulos J.D. Structural properties of GeTe at T — 0. // Phys.Rev.B. -1987. -V.36, №6. -P. 3319-3324.

291. Schmidt U., Christensen N.E., Cardona M. Relativistic band structure of Si, Ge and GeSi: inverstion-symmetry effects. // Phys.Rev.B. -1990. -V.41, №9. -P. 5919-5930.

292. Surh M.P., LiM.-F., Louie S. Spin-orbit splitting of GaAs and InSb bands near Г. // Phys.Rev.B. -1991. -V. 43, №5. -P. 4286-4294.

293. Brudevoll Т., Sitrn D.S., Christensen N.E., Cardona M. Calculated band structure of zinc-blende-type SnGe. // Phys.Rev.B. -1993. -V. 48, №23. -P. 17128-17137.

294. Eprson C., Lindefelt U. Relativistic band structure calculation of cubic and hexagonal SiC polytypes, //J.Appl.Phys. -1997. -V. 82, №11. -P. 5496-5508.

295. Yeo Y.C., Chong T.C., Li M.F. Elecronic band structures and effective-mass parameters of wurtzite GaN and InN. // J.Appl.Phys. -1998. -V. 83, №3. -P. 1429-1436

296. Theurich G., Hill N. Self-consistent treatment of spin-orbit coupling in solids using relativistic fully separable ab initio pseudopotentials. // Phys.Rev.B. -2001. -V. 64. -P. 073106-073110

297. Theurich G., Hill N. A. First-principles approach to spin-orbit coupling in dilute magnetic semiconductors. // Phys.Rev.B. -2002. -V. 66. -P. 115208-115217

298. Limpijumnong S., Lambrecht W.R. Band structure of CdGeAs2 near the fundamental gap. // Phys.Rev.B. -2002. -V. 65. -P. 165204-165214.

299. Okoye C.M.I Full-potential study of the electronic structure of silver halides. // Phys.Stat.Sol.(b). -2002. V. 234, №2. -P.580-589.

300. Hybertsen M.S., Louie S.G. Spin-orbit splitting in semiconductors and insulators from the ab initio pseudopotential. // Phys.Rev.B. -1986. -V. 34, №4. -P. 2920-2922.

301. Gonze X., Michenaud J.-P. First-principle study of As, Sb and Bi electronic properties. //Phys.Rev.B. -1990. -V. 41, №17. -P. 11827-11836.

302. Chelikowsky J.R., Cohen M.L. Nonlocal pseudopotential calculations for the electronic structure of eleven diamond and zinc-blende semiconductors. // Phys.Rev.B. -1976. -V. 14, №2. -P. 556-582.

303. HemstreetL.A., Fong C. Y, Nelson J.S. First-principles calculatons of spin-orbit splittings in solids using non-local separable pseudopotentials, // Phys.Rev.B. -1993. -V. 47, №8. -P. 4238-4243.

304. Kirchhoff F., Holender J.M., Gillan M.J. Energetics and electronic structure of silver chloride // Phys.Rev.B. 1994. -V. 49, №24. -P. 17420-17423.

305. Victora R.H. Calculated electronic structure of silver halide crystals. // Phys.Rev.B. -1997. -V.56, №8. -P. 4417-4421.

306. Vogel D., KriigerP., Pollmann J. Ab initio electronic structure of silver halides calculated with self-interaction and relaxation corrected pseudopotentials I I Phys.Rev.B. -1998. -V. 58, №7. -P. 3865-3869.

307. Youn S.J., Mannstadt W., Freeman A.J. Analytic spin-orbit coupling matrix element formulae in FLAPW calculations, // J.Comp.Phys. -2001. -P. 387-391

308. Wannier G.H. The structure of electronic excitation levels in insulating crystals. // Phys.Rev. -1937. -V. 52. -P. 191-197.

309. Clauzeaux J. Analytical properties of n-dimenstional energy bands and Wannier functions. Phys.Rev. -1964. -V. 135, №3A. -P. A698-A707.

310. Fereira L.G. Formulation of the lattice dynamics problem in terms of rigidly moving Wannier functions. //J.Phys.C: Solid State Phys. -1971. -V. 4. -P. 3-14.

311. Fereira L.G., Parada N.J. Form factors and moments of Wannier function distributions in the nearly free electron limit. // J.Phys.C: Solid State Phys. -1971.-V.4.-P. 15-19.

312. Fereira L. G., Pratt G. W. Formulation of the lattice dynamics problem in terms of rigidly moving Wannier functions II: eltron-phonon interaction. // J.Phys.C: Solid State Phys. -1971. -V. 4. -P. 20-22.

313. Koster G.F., Slater J. C. Wave functions for impurity levels. // Phys.Rev. -1954. -V. 95, №5.-P. 1167-1176.

314. King-Smith R.D., Vanderbilt D. Electric polarization as a bulk quantity and its relation to surface charge // Phys.Rev.B. -1993. -V. 48, №7. -P. 4442-4455.

315. King-Smith R.D., Vanderbilt D. Theory of polarization of crystalline solids.// Phys.Rev.B. -1992. -V. 47, №3. -P. 1651-1654.

316. Stephan U., Drabold D.A. Order-N projection method for first-principles computations of electronic quantities and Wannier functions, // Phys.Rev.B. -1998. -V. 57, №11. -P. 6391-6407.

317. Ordejon P. Self-consistent order-N density-functional calculations for very large systems. //Phys.Rev.B. -1996. -V. 53, №16. -P. R10441-R10444.

318. Hoshi Т., Fujiwara T. Theory of cjnpjsite-band Wannier states and order-N electronic-structure calculations, // J.Phys.Soc.Japan, -2000. -V. 69, №12. -P. 3773-3776.

319. Bellaiche L., Levy B. Calculation of the self-consistent-field electronic wave functions of crystals using Wannier-type functions: the case of LiH. // Phys.Rev.B. -1996. -V. 54, №3. -P. 1575-1583.

320. Albrecht M., Fulde P. Local ab-initio schemes to include correlations in the calculated band structure of semiconductors and insulators. // Phys.Stat.Sol.(b). -2003. -V. 234, №1. -P. 313-328.

321. Shukla A., Dolg M., Fulde P., Stoll H. Obtaining Wannier functions of a crystalline insulator within a Hartree-Fock approach: applications to LiF and LiCl, //Phys.Rev.B. -1998. -V. 57, №3. -P. 1471-1483.

322. Shukla A., Dolg M., Stoll H. Wannier-function-based ab-initio Hartree-Fock approach extended to polymers: Application to LiH chain and trans-polyacetylene. // Phys.Rev.B. -1998. -V. 58, №8. -P. 4325-4334.

323. Foster J.M., Boys S.F. Canonical configuration interaction procedure. // Rev.Mod.Phys. -1960. -V. 32, №2, -P. 300-302.

324. Boys S.F. Construction of some molecular orbitals to be approximately invariant for changes from one molecule to another. // Rev.Mod.Phys. -1960. -V. 32, №2. -P. 296-299.

325. Edmiston C., Ruedenberg K. Localized atomic and molecular orbitals. // Rev.Mod.Phys. -1963. -V. 35, №3. -P. 457-465.

326. Silvestrelli P.L. Maximally localized Wannier functions for simulations with supercells of general symmetry. // Phys.Rev.B. -1999. -V. 59, №15. -P. 97039706.

327. Silvestrelli P.L., MarzariN., Vanderbilt D., Parinello M. / Proc.5th Williams Workshop on First-Principles Calculations for Ferroelectrics, R.Cohen ed. (AIP 1998)

328. MizelA., Cohen M.L. Electronic energy levels in semiconductor nanocrystals: A Wannier function approach, // Phys.Rev.B. -1997. -V. 56, №11. -P. 67376741.

329. Albert J.P., Jouanin C., Cassagne D., BerthoD. Generalized Wannier function method for phonotic crystals. //Phys.Rev.B. -1999. -V. 61, №7. -P. 4381-4384.

330. Whitaker D.M., Croucher M.P. Maximally localized Wannier functions for photonic lattices. //Phys.Rev.B. -2000. -V. 67. -P. 085204-1-6.

331. Posternak M, Baldareshi A., Massida S., Marzari N. Maximally localized Wannier functions in antiferromagnetic MnO within FLAPW formalizm, // Phys.Rev.B. -2002. -V. 65. -P. 184422-1-11.

332. Fitzhenry P., Bilek M.M., Marks N. A., Cooper N.C., McKenzie D.R. Wannier function analysis of silicon-carbon alloys. // J.Phys.: Condens. Matter. -2003. -V. 15.-P. 165-173.

333. Saha-Dasgupta Т., Satpathy S. Wannier-like functions and tight-binding parametrization for the manganese bands СаМпОз, // J.Phys.: Condens. Matter. -2003.-V. 15. -P.1685-1692.

334. Kohn W. Construction of Wannier functions and applications to energy bands. // Phys.Rev.B. -1972. -V. 7, №10. -P. 4388-4398.

335. ChadiD.J., Cohen M.L. Approximate Wannier functions. // Solid State Comm. -1973.-V. 13.-P. 1007-1009.

336. Kertesz M., Bicszo G. On a variational localization of Wannier functions. // Phys.Stat.Sol.(b). -1973. -V. 60. -P. 249-254.

337. MarzariN., VanderbiltD. Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands. // Phys.Rev.B. -1997. -V. 56, №20. -P. 1284712865.

338. Smirnov V.P., Usvyat D.E. Variational method for the generation of localized Wannier functions on the basis of Bloch functions, // Phys.Rev.B. -2001. -V. 64. -P. 245108-1-245108-8.

339. Smirnov V.P., Evarestov R.A., Usvyat D.E. Wannier-Type atomic functions and chemical bonding in crystals. // Int.J.Quant.Chem. 2002. -V. 88. -P. 642-651.

340. Эварестов P.A., Усвят Д.Е., Смирнов В.П. Полный учет симметрии при построении функций Ваннье : химическая связь в кристаллах MgO и ТЮ2, // Физика Твердого Тела. -2003. -Т. 45. Вып.11. -С. 1972-1981.

341. Ianuzzi М., Parinello М. Wave-function localization in reciprocal space, // Phys.Rev.B. -2002. -V. 66. -P. 155209-1-6.

342. Skilaris Chris-Kriton, Mostofi A.M., Haynes P.D., Dieguez O., Payne M.C. Nonrothogonal generalized Wannier function pseudopotential plane-wave method. //Phys.Rev.B. -2002. -V. 66. -P. 035119-1-12.

343. Krtiger E. Energy band with Wannier functions of feromagnetic symmetry as the cause of ferromagnetism of iron. // Phys.Rev.B. -1999. -V.59, №21. -P. 13795-13805.

344. Berghold G., Mundy C.J., Romero A.H., Hutter J., Parinello M. General and efficient algorithm for obtaining maximally localized Wannier functions. // Phys.Rev.B. -2000. -v. 61, №15. -P. 10040-10048.

345. Souza I., Marzari N., Vanderbilt D. Maximally localized Wannier functions for entangled energy bands. // Phys.Rev.B. -2001. -V. 65. -P. 035109-1-113.

346. Nunes R.W., Vanderbilt D. Real-Space approach to calculation of electric polarization and dielectric constants. // Phys.Rev.Lett. -1994. -V. 73, №5. -P. 712-715.

347. Dal Corso A., Mauri F. Wannier and Bloch orbital computation of the nonlinear susceptibility. // Phys.Rev.B. -V. 50, №8. -P. 5756-5759.

348. Гордиенко А.Б., Поплавной A.C. Обобщенные функции Ваннье для кристаллов с различным типом химической связи. // Изв.вузов. Физика. -2001. -Вып.4., Деп. в ВИНИТИ №1224-2001. -30 С.

349. Cagliardi L., Evangelisti S., Barone V., Roos В.О. On the dissociation of N6 into 3N2 molecules. // Chem.Phys.Lett. -2000. -V.320. -P.518-522.

350. Соболев B.B. Экситоны и зоны щелочно-галоидных кристаллов. Кишинев.: Штиинца. 1984. - 302 С.

351. Давтян O.K. Квантовая химия. М.: Высшая школа, -1962. -784 С.