Локальная структура ближайшего окружения переходных d-металлов в кластерных соединениях и в активных центрах нанокомпозитных материалов по данным exafs-спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



\

, ■> 0 л ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 41 • ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д 063.52.09 по физико- математическим наукам

На правах рукописи

г

ОВСЯННИКОВ Федор Михайлович

УДК 535.34:539.21

ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА БЛИЖАЙШЕГО ОКРУЖЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ Й- МЕТАЛЛОВ В КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ И В АКТИВНЫХ ЦЕНТРАХ НАН0К0МП03ИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ДАННЫМ ЕХАРБ- СПЕКТРОСКОПИИ.

01.04.07- физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико- математических наук

Ростов-на-Дону 1994

Работа выполнена в отделе рентгеновской спектроскопии К физики при Ростовском ордена Трудового Красного Знаме] государственном университете.

Научный руководитель:

- кандидат физико- математических наук, доцент Шуваев А.Т.

Официальные оппоненты:

- доктор физико- математических наук, профессор Бугаев Л.А.

(Ростовский государственный университет)

- кандидат физико- математических наук, доцент Кочур А.Г.

(Ростовский государственный университет путей сообщена

Ведущая организация: Воронежский государственный университе-

Защита состоится У(Э" ШС>Н<Я. 1994 г. на заседании специ; лизированного совета Д 063.52.09 по физико- математическим наука; Ростовском государственном университете по адресу: 34410' г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РТУ, аудитория 41:

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ ] адресу: 344006, г.Ростов-на-Дону, ул.Пушкинская, 148.

Автореферат разослан " ¡ЛС&еЯ, 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.52.09, кандидат физико- математических

наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. В настоящее время исследование атомной и электронной структуры нового класса соединений на основе кластерных и нанокомпозитшх материалов представляет собой одно из наиболее актуальных направлений физики твердого тела. Нарастающий прак-^ тический интерес к этому типу соединений определяется помимо каталитической активности, целым комплексом уникальных физико- механических свойств, а именно: их твердость возрастает в несколько раз и может достигать теоретических значений с одновременным увеличением ударной вязкости и предела текучести; снижается модуль упругости; резко меняется магнитная восприимчивость и материалы становятся мэгнитомягкими.

Помимо прикладного значения кластерные и нанокомпозитные материалы представляют теоретический интерес для физики твердого тела как объекты, стоящие по ¿воему строению между молекулярными соединениями и кристаллическими твердыми телами, и в связи с этим, позволяющие наблюдать постепенное нарастание твердотельных свойств при увеличении геометических размеров кластеров.

Характерной особенностью строения кластерных и нанокомпозит-ных материалов является наличие активного центра, которым обычно является кластер из атомов, чаще всего, переходных металлов в среде, стабилизирующей их поверхность. Этот активный центр с геометрическими размерами, измеряемыми в нанометрах, имеет неравновесные характеристики (ненасыщенные валентные связи, метастабильные структуры (например, с осями симметрии пятого порядка), избыточную электронную плотность и т.п.) которые приводят к повышению внутренней энергии веществ и, как следствие, к кардинальному изменению их физико- химических свойств.

Объяснение как микро- так и .макрохарактеристик кластерных и нанокомпозитных материалов, позволяющее в свою очередь, вести целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами, начинается и во многом основывается на решении вопроса об атомном строении исследуемых объектов. Как упоминалось выше, основу структуры объектов исследованных в представляемой работе составляют атомные образования размерами от десятых долей до десятка нанометров, зачастую неупорядоченно расположенные по объему вещества. Это обстоятельство делает традиционные методы исследования структуры малоинформативными. В данной диссертационной работе были использованы преимущества в исследовании структуры веществ без дальнего порядка пре-

доставляемые EXAFS- спектроскопией.

Сочетание перспективных с точки зрения как фундаментально] науки так и практического применения объектов исследования с новым, требующим своего развития, методом исследования обусловливает актуальность темы данной диссертационной работы в целом.

В качестве конкретных объектов исследования в работе выбра! кластерные и нанокомпозитные соединения на основе переходных с металлов (Со, Pe, Pd, Os, Re и Pt), отличающиеся как по спосос синтеза, гак и по'физико- химическим свойствам, нашедшим свое npi менение в различных областях науки и техники.

Целью работы является изучение особенностей атомного строенк этих соединений методом EXAFS- спектроскопии. Для этого необхода мо: I) разработать методику предварительной обработки EXAFS спектров, значительно снижающую влияние экспериментальных погрет ностей на точность получаемых структурных параметров; 2) развит EXAFS- методику определения размеров кластерных образований,осно вываясь на уточненных структурных данных; 3) установить закономер ности атомного строения кластеров, формируемых различными физичес кими и химическими способами синтеза; 4) установить закономерност стабилизации поверхности кластеров лигандами, а также валентно состояние атомов на поверхности кластеров; 5) определить взаимо связь между изменениями физико- химических свойств кластерных со единений и изменениями их атомного строения. Научная новизна. В работе предложен и разработан ряд новых метода предварительной обработки EXAPS- спектров. Это методики исключена влияния просчетов счетчика, кратных гармоник рентгеновского излучения (РИ) и несовершенств поглотителя, а также методика исправления рентгеновских спектров поглощения (РСП) на ширину внутренней уровня и аппаратурную функцию, основанная на вероятностной теорем« Байеса. Развита методика определения диаметра кластеров по РСП. Впервые получены.данные об атомном строении синтезированных новьв ультрадасперсных кластерных соединений на основе Оз, Re, Pt, Pd, Со и Fe. Определены диаметр кластеров, состояние их поверхностныг атомов и тип стабилизирующих поверхность лигандов. Установлень особенности формирования валентной полосы кластеров. Научная g практическая ценность. По результатам исследования, полученным в данной работе, установлена взаимосвязь закономерностей формирования кластеров Os и валентного состояния их поверхностных атомов с различной степенью их каталитической активности. Определена атомная структура бинарных рениево- алюминиевых кластеров. Эти данные использованы в ИНЭОС АН РФ и позволили развить пред-

ставления о механизме каталитической активности в гомогенном катализе.

Установлена структура ближайшего окружения атомов Pt в кластерах, полученных совместным осаждением платины и углерода на подложку в вакууме, и взаимосвязь диаметра получаемых кластеров с условиями испарения в электрической дуге Pt и С. Определена атомная структура двухфазного соединения, полученного в процессе термодеструкции карбонила Со в углеводородной матрице. Полученные результаты использованы в РГУ и ИНЭОС АН РФ и позволяют развить представления об основных особенностях формирования атомной структуры кластерных систем и стабилизируодих их поверхность лигандов.

Практическую ценность представляет также комплекс программ предварительной обработки EXAPS- данных для IBM- совместимых PC, созданный на основе разработанных методик повышения точности определения структурных параметров и определения размеров кластеров и входящий в состав интеллектуальной части EXATS- приставки., успешно используемой в ИНЭОС АН РФ, ! МГУ (химфак), в Институте катализа (ИОКЭ) АН Казахстана (Алма- Ата), в Институте металлофизики (Киев), в РГУ для исследований атомной структуры ближайшего окружения. ; Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Кластеры осмия, полученные восстановлением Оз из OsO^ в среде углеводородов, исключающей дезактивацию поверхности формирующихся частиц, имеют гексагональную плотноупакованную структуру и диаметр от 8 до 16 2. Поверхность кластеров стабилизирована угле-родсодержащими лигандами. В валентной полосе кластеров наблюдается дефицит электронной плотности .

2. Кластеры платины в углеродной матрице, формируемые при осаждении на подложку в вакууме платино- углеродного пучка, эмми-тируемого из электрической дуги, имеют гранецентрированную кубическую решетку. Варьирование содержания платины в осаждаемом слое, позволяет регулировать диаметр получаемых кластеров от 10 до 192. Малое содержание Pt приводит к образованию платино- углеродного соединения в котором атомы платины координированы шестью атомами С с длиной связи 2.008.

3. Внедрение атомов железа в дисульфид титана приводит к образованию в Ван-дер-Ваальсовой (ВДВ) щели матрицы четырехатомных кластеров железа, атомы которых занимают октаэдрические (0-) пустоты ВДВ щели. Последующее внедрение Li приводит к увеличению с-параметра решетки матрицы на 0.4lS и переходу трети атомов железа из 0- в тетраэдрические пустоты ВДВ щели T1S2, в результате 1 чего

происходит разрушение кластеров железа.

4. В процессе термодеструкции карбонила кобальта в полимернс углеводородной матрице образуется двухфазная система, полови* атомов Со которой входит в состав кластеров а-Со со средним дог фетром IlS и длиной Со-Со связи 2.64$, a вторая половина в MeTaj локомплексный полимер кобальта с образованием димеров Со-Со с дш ной связи 2.452, связывающих,две цепочки полимера. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались обсуждались:- на XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и элем ронной спектроскки (Ленинград, 1988);- на I Всесоюзном совещаш "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988);- на I Всесоюзно конференции "Химия, физика и техника применения халькогенидоЕ (Укгород, 1988);- на Международных конференциях по рентгеновскс абсорбционной спектроскопии XAFS-V (Сиэтл, США, 1988);- XAFS-\ (Иорк, Англия, 1990);- ZAPS-VII (Кобэ, Япония, 1992);- на Междуне родной конференции по фундаментальным проблемам материаловедени "MES Fall'92" (Бостон, США, 1992).

Публикации ж вклад автора. По теме диссертации опубликовано 13 пе чатных работ, список которых приведен в конце автореферата. Автс диссертации непосредственно участвовал в планировании всех экспе риментов, выборе объектов для исследования, в модификации экспери метальной установки и в создании комплекса компьютерных програм обработки EXAFS- данных, выполнил все эксперименты и внес осковно вклад в интерпретацию полученных результатов и формулировку выво дов работы.

Структура и"объем диссертации. Диссертация состоит из введения четырех глав, выводов, заключения и библиографии, содержащей II наименований. Общий объем диссертации /^страниц, в том числе 2: таблиц и -^рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели работ и основные положения, выносимые на защиту, указана научная новиз на, научная и практическая ценность полученных результатов. Первая глава носит обзорный характер и состоит из двух разделов, первом разделе дается наиболее распространенная в настояще время CI] классификация кластерных и нанокошозитных метериалов, также определение кластеров металлов. Дан обзор физико- химичес ких методов получения ультрадисперсных кластеров и способов и стабилизации. Второй раздел обзора состоит из трех частей. В пер

вой кратко рассмотрены физические основы метода EXAFS [2,3]. Непосредственно измеряемый в эксперименте линейный коэффициент поглощения (ЛКП) РИ, можно записать в виде: ц(к)=ц0(к).(1+%(к)), где Ц0(Ю- атомный ЛКП, к- модуль волнового вектора фотоэлектрона, а Х(Ю, называемая обычно нормализованной EXAFS, в приближении однократного рассеяния плоской фотоэлектронной волны и гармонических тепловых колебаний атомов решетки имеет вид 123:

S2N. -2R A(k) -2кга^

Х(Ю= -Е —-1Г.|-о 3 -в ^.зИКгкН, + ф,(к)) (I) j WRj э з

Во второй части раздела описываются принципы получения структурной информации из EXAFS- спектров, основанные на том, что как следует из формулы (I) %(к) представляет собой сумму гармонических осциля-ций в к- пространстве с частотами численно равными удвоенным радиусам J-их КС, амплитуда которых гае ют слоеный вид, но пропорциональны КЧ (N^) и зависят от амплитуд тепловых колебаний атомов (Oj) и длин свободного пробега фотоэлектрона . Поэтому модуль комплексной функции (МФТ), полученной в результате Фурье-анализа

(ФА) нормализованного EXAPS: к

Фп(г)=[" "п(к).кп.Х(к).е~21кг.б1с, (2)

mln

представляет собой парную радиальную функцию распределения атомов (ПРФРА) вокруг поглощающего атома абсциссы пиков которой, уменьшены на р. - фазовую поправку, получаемую из табличных данных, прямым ab initio расчетом, или по МФТ стандартного соединения с известной структурой. Описан ряд приемов, позволяющих уточнять получаемые при ФА структурные параметры RJf N^, о^ и \ . В третьей, заключительной части раздела, приводится сравнительный обзор существующего в настоящее время лабораторного EXAFS-оборудования и показано, что используемый в работе спектрометр имеет параметры на уровне лучших из них.

Вторая глава посвящена описанию особенностей экспериментальной аппаратуры к новых методических разработок, используемых при получении РСП. В первой части главы описаны особенности используемого спектрометра оригинальной конструкции, разработанного в НШф при РТУ. Во второй выработаны критерии выбора оптимальных условий получения FCIT и пробоподготовки, отличающиеся от описанных в литературе. В третьей части главы описан ряд новых методических разработок, позволяющих значительно уменьшить влияние экспериментальных погрешностей на точность получаемых структурных параметров. Первая из этих методик основана на методе многих фольг [4] и позволяет

восстанавливать истинные значения интенсивности излучения путем исключения влияния просчетов счетчика. Второй является методика численного исключения влияния кратных гармоник РИ, вносящих значительные искажения в амплитуду пиков ПРФРА. Основным преимуществом этой методики, в отличие от существующих, является отсутствие необходимости дополнительных данных о поглотителе (химический состав, плотность и т.п.). Реализация этой методики проводится в два этапа. На первом рассчитывается интенсивность гармоник, по данным измерения интенсивности РИ до и после поглотителя, составленного из п фольг металла с известным ЛКП. Варьируя число фольг п получаем систему линейных относительно штенсивностей гармоник уравнений. Повторяя эту процедуру для поглотителя составленного из исследуемого образца и набора из п фольг в предкраевой области РСП получаем ЛКП 1-х гармоник образцом:ц^.й. Используя полученные значения ^•(1 и экстраполируя их по закону Викторина С2] на весь интервал спектра, выделяем из экспериментального РСП- цй(Е)- спектр поглощения исследуемой Л- ой гармоники ц^-й.Результат этой процедуры для Н2МоОд представлен на рисунке I. Учет того, что часть излучения у мокэт попадать в детектор не испытывая ослабления в поглотителе. составляет содержание методики исключения влияния несовершенств ("дырочности") поглотителя, реализация которой заключается в добавлении еЙе одного неизвестного в систему линейных уравнений методики исключения гармоник РИ. Исправление РСП на аппаратурную функцию и ширину внутреннего уровня по методу, основанному на вероятностной теорема Байеса, составляет содержание следущей методики и позволяет, с одной стороны, расширить интервал химических элементов доступных для лабораторного ЕХАРБ-исследования от 42 Мо до 46 Рй в области К- краев и от 92 и и до 96 Ст в области Ъ- краев поглощения, с другой стороны, увеличить точность получения структурных параметров всех исследуемых химических элементов за счет эффективного улучшения энергетического разрешения при декон-волюции РСП. Известно, что измеряемый в эксперименте спектр интенсивности РИ з(Е) является результатом искажения истинного спектра НЕ.,) на аппаратурную функцию г(Е,Е1), которое записывается в виде свертки:

з(Е)= 7 г(Е-Е1).,Г(Е1). (И^ - Г ® г (3).

—со

Устойчиво сходящаяся, например, для куполообразных спектров флуоресцентного РИ, процедура Байэса расходится (дает отрицательные значения) для ступенеобразных (см.рис.1) РСП . Исходя из физических предпосылок и основываясь на аддитивности процедуры свертки

2.5 г ^

- Э -

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0 1Л-19.0

1 2

.11 111111111111111111 1111111111111 11111111111 Е(кеУ) 19.5 20.0 20.5 .. 21.0

Рис.1. Результат разложения линейного коэффициента поглощенно образца Н2Мо04 - 2 на линейные коэффициенты, соответствующие поглощении первого — 3; второго исследуемого — 1 и третьего — 4 порядков излучеши. Шкала абсцисс соответствует кривым 1 и 2.

I I I

2.0 4.5

| I I I I I I I I I | I I I I I I I I I I I I I

7.0 9.5 12.0 14.5 к, А

-I

Рис.2. Нормализованный ЕХАРЭ— сигнал К- края поглощения Рс! до (2) и после (1) исправления спектра по методу Байеса.

(формула 3), предложено разделение исходного РСП на арктангенсоиду 13 и куполообразную 1С составляющие 8=1 ® г+Г © г, исправление их отдельно на г и и получениэ'искомой Ре-

зультат применения этой методики для %(Ю объемного Рй (рис.2) виден в явном проявлении амплитуда отражения фотоэлектрона назад |13(к,х)| в общем виде огибающей ШУБ- сигнала, и в эффекта сглаживания особенностей спектра, которые имеют ширину, меньше ширины аппаратурной функции г (для Рс1 ширина г 30 эВ). В результате исправления в ПРФРА (рис.3) появляются пики второй и третьей КО и амплитуда доминирующего пика возрастает на 25%. Использование вышеописанных' методических разработок позволяет увеличить точность определения структурных параметров и развить методику определения размеров кластеров по РСП.

Параметры атомной структуры, полученные по ЕХАГБ- данным, имеют зависимость от размеров частиц вещества, образующих поглоти тель [5]. При получении ЕХАРБ - спектров в режиме "на прохождение" вклад в х(к) дают процессы рассеяния фотоэлектронов, возникающих при ионизации атомов фиксированного Ъ, которые расположении по всему объему частиц вещества. Если ионизируемые атомы имеют неодинаковое атомное окружение (разное КЧ и радиус КС) то суммарный ЕХАРБ - сигнал будет пропорционален средним или эффективным структурным параметрам. С уменьшением размеров кластерных частиц в исследуемом образце возрастает дисперсность (Б) - доля поверхностных атомов, у которых существенно уменьшено число ближайших соседей по сравнению с атомами, расположенными ео внутренней области частиц. Таким образом, среднее или эффективное КЧ (Н^) уменьшается и, тем существенее, чем меньше размер частицы, то есть, наблюдается зависимость от геометрических размеров частиц. Путем трансляции координат элементарной ячейки в пространстве на ЭВМ строится модаль идеального кристалла, в котором вырезается кластер с заданными геометрическими размерами и формой (в работа принята сферическая). Затем простым перебором считается N ^ и получается гра-дуировочная зависимость (Н^^ЛТ^) ^(<1), где 1ТЬ - КЧ в объемном образце, а й- диаметр кластера. Пример такой зависимости для ГПУ решетки представлен на рисунке 4. Оценка размеров кластеров по этой зависимости может быть проведена двумя способами. Первый из них основывается на следующем из формул I и 2 соотношении: (НеГ1/Кь)3*.((рс1/фь)3, где <ро1 и фь амплитуда У го пика МФТ ЕХАГБ-спэктров кластерного и объемного соединения. Второй способ определения размеров кластеров по зависимости (N^/N.^(<1) применяется в том случае, когда образцы стандарта недоступны. Здесь ьедется

0.20 г

0.15 -

0.10 -

0.05

0.00

24 (4.75)

Г. Л

Рис.3. МФТ ЕХАГЭ- спектров К— края поглощения Рс1 объемного до (штриховая) и после (сплошная линия) исправления спектра по методу Байеса. Штрихами обозначены положения пшсов ПРФРА Рс). Цифры рядом со штрихами указывав? КЧ п и скобках значения радиусов соотпетстпушцнх КС в ангстремах.

□ з г I I I I I I I I I I I > I I I I I I ) I I ) 1

0 10 20 30 40 ¿(А)

Рис.4. Рассчитанная зависимость нормированного эффективного КЧ (N^/N^0 от диаметра кластеров (¿) для первой КС гексагональной плотноупако-ванпой решетки Со (а/с=1.62, верхняя кривая) и Оз (а/с=1.58, нижняя кривая).

прямой расчет методом нелинейной подгонки, описанным в разделе 1.2., Ль известно из справочной литературы. Погрешность определения диаметра кластеров по РСП не превышает 3025. В разделе 2.4 описаны особенности проведения ФА ЕШБ- спектров и анализа ПРФРА, отличавдиеся от общепринятой схемы, приведенной в разделе 1.2.2. Описана методика разделения пиков ПРФРА по атомным номерам (Ъ) атомов, составляющих КС, соответствующие этим пикам. Приведены также результаты исследования условий применимости различных, в том числе "безлепестковых" функций апподизации (Хеминга, Лапласа и т.п.) П(к) (ф- ла 2). Описана методика оценки погрешностей в определении структурных параметров по функции невязки. В третьей главе представлены результаты исследования электронного • и атомного строения кластеров переходных 5- й. металлов: Оз, Ие и П. Первый раздел главы посвящен исследованию осмиевых кластеров, полученных восстановлением Оз из 0з0д. В первой части раздела решаются задачи определения диаметра кластеров Оз, атомного окружения и валентного состояния поверхностных атомов в кластерах, полученных восстановлением молекулярным водородом в стабилизирующих средах алкана (Оэ-1.1, 0з-1.2) и толуола (Оз-П.1, 0з-П.2).На рисунке 5 представлен общий вид ПРФРА, а в таблице I отражены условия синтеза, параметры доминирующего пика ПРФРА и результаты определения диаметра кластеров описанных соединений. Анализировались ЕХАРБ и ХАКЕЗ- спектры края поглощения Оз, полученные с

энергетическим разрешением не хуже 5 эВ и исправленные на просчеты счетчика. В качестве стандарта использовался объемный осмий (Оз^). Установлено, что исследуемые соединения представляют собой ультрадисперсные кластеры Оз с гексагональной плотноупакованной структурой (ГПУ). Подобие структуры установлено пб идентичности формы и положения пиков ПРФРА кластеров и Оз^ (рис.5, табл.1). Наблюдающееся при этом существенное снижение амплитуд пиков ПРФРА в кластерах по сравнению с Оэь, а также уменьшение радиусов КС (1^), рассчитанных с использованием фазовой поправки а^ для объемного Оз, демонстрирует формирование мелкодисперсных кластеров [5]. В предположении сферической формы кластеров Оз, расчитана зависимость нормированнного эффективного КЧ от диаметра кластера (N^/N^(<1) (нижняя кривая рис. 4), определены диаметры формируемых кластеров (см. табл. I) и рассчитана их дисперсность (Б). Полученные значе- * ния дисперсности (>0.9 для кластеров с диаметром <ю2) указывают, что в РСП с необходимостью должно проявляться локальное окружение и химическое состояние поверхностных атомов, которые отличаются от соответствующих параметров для атомов, находящихся внутри кластэ-

Рис.5. Модули ФТ ЕХАРЗ- спектров Ц»- крав поглощения Оэ для кластеров 0з1—Оз5 (1 —5) и объемного Оз (6), полученные п результате ФА спектров в интервале 3-1(сплошная) и 5-14А~ (пунктирная линия). На вставке представлен результат ДФА для соединения 0э2.

Рас.6. Совмащэнныэ ьН1- края линоИного коэффициента поглощения объемного осмия (сплошная линия) и мэтздлокластаров (точечная линия): I- соединения Ов-1.2 и 2- Ов-и.1. В нианэй части рисунка в увеличенном масштаба приведены разности площадей "белых линий" для втзх соединений.

Таблица I. Данные о способах синтеза, параметрах МФТ (положение г..и амплитуда пика) и диаметре

<с1> осмиевых кластеров, рассчитанном как при сопоставлении амплитуд 1-х пиков 1ЮТ <р . /р, >. , так

с х о о х к 1

и по значениям нормированного аффективного КЧ, полученного при одпосферной <МС1/Мьи1к>1 и даухсфер-ной (ыс1/мьи1к * 2 подгонке параметров КС, соответствупдей доминирущему пику МФТ.

Название образца Способ синтеза ИЗ ОвОА г4. 8 (р / РЬи1к>1 Ьи1к.2 ш , / N С1 > Ьи1 к 1 (Ы , / м с1 > а. Й Примечание

КИЛЯЧ8НИ8 В метаноле 2.51 0.16 0.32 0.63 0.60 8 ± 3

0*2 в метаноле при t=2Q °с 3 суток та й)килп!шла и _ и ишми^м^ 0 2.55 0.30 о.5а 0.68 0.75 1312.5

0«3 то Ж9.-Ш без н, 2.46 0.19 0.36 0.58 0.62 8 ± 2.5

0в4 ____>____ 2.54 0.28 0.54 0.57 0.77 П±4 ОеЗ после реакции

Оа5 в пзнтанв в атаосфзрв н2 при 1=150 °с 2.56 0.43 0.95 0.83 0.92 60±18 посла реакции и восстановления в н0

051 Л 0&1.2 в алканэ при о н9= 50 атм и ^150 с° 2.5з 2.50 0.30 0.42 0.58 0.81 0.59 0.66 0.83 | 16±3

0в11 .1 0в11.2 в бензоле при о Нг>= 30 атм и ъ=20 с° 2.50 2. 48 0.33 0.29 0.64 0.56 0.45 0.24 0.63 | 9*2.

0» Ьи1к 2.56 0.515 1.0 1.0 I I Ьи1к

)а. Детальное сопоставление форм ПРФРА и использование дифференциального ФА (ДФА) [6] (рис. 5, на врезке) позволяет выделить допол-штельные к ПГФРА ГПУ решетки КС, отражающие ближайшее окружение зтомов Оз на поверхности кластеров. Анализ показал, что ближайшая 13 выделенных КС, соответствует связи поверхностных атомов Оз с углеродом, принадлежащим СНз- группам лигандов, стабилизирующих поверхность кластеров. Полученные представления о состоянии поверхности кластеров полностью подтверждаются результзми исследования "белой линии"- пика резонансного поглощения в околопороговой структуре Ьщ- края поглощения, обусловленного переходом 2р-электрона на вакантные 5(1-, бз-залентныэ уровни [61. При переходе от объемного Оз к ультрадисперскым кластерам площадь под "белой линией" увеличивается за счет большей вакантности валентных орбиталей у поверхностных атомов в мастерах (рис. 6). Во второй части раздела на основании анализа структуры ближайшего окружения атомов Оз в соединениях 0з1 и ОзЗ, отличающихся друг от друга температурным режимом синтеза, установлено образование ультрадисперсных кластеров осмия с одинаковым диаметром 82, и ГПУ решеткой, и тем самым доказано отсутствие зависимости строения формируемых кластеров от температуры синтеза при прочих равных условиях. Напротив, проведение синтеза в атмосфере молекулярного водорода приводит к увеличению диаметра формируемых мастеров Оз в 1.5 раза (соединение Оэ2 и ОзЗ). В третьей части раздела при исследовании изменений атомной структуры, вызвавших потерю каталитической активности осмиевых кластеров в процессе их участия в химической реакции (ОзЗ, 0з4 и 0э5 в табл.1), подтверждены выводы о большей каталитической активности кластеров Оз с меньшим диаметром, полученные в порвой части раздела. При проведении ДФА ЕХАРБ- спектров соединений 0з1+0з5 установлено наличие связи Оз-О поверхностных атомов кластеров, наряду со связью Оз-С, что проиллюстрировано на вставке рисунка 5 наличием трех пиков МФТ, соответствующих з порядке возрастания абсциссы КС углерода, кислорода и осмия. Проявление последнего в диффепциальном ЕХАРЭ- сигнале является следствием допущения о равенство таких параметров как к и о, используемого при вычитании ЕХАББ- сигнала 0зь из полного ЕХАРЭ- спектра мастеров.

Во втором разделе третьей главы диссертации проведено исследование атомной структуры кластеров, представляющих собой пример гомогенного смешвания на атомном уровне двух существенно различающихся по свойствам металлов- в нашем случае Не и А1. Эти соединения являются активными катализаторами, эффективность и селектив-

ность которых обусловлена объединением (на атомном уровне) различных металлических элементов в одном кластере. Проведено исследование атомной структуры кластеров двух типов Re-I и Re-II, отличающихся условиями синтеза и каталитической активностью (Re-I более активен). Для идентификации структурных изменений в катализаторах Re-I и Re-II, связанных с окислением, получены EXATS-спектры Re-I и Re-II после контакта этих образцов с воздухом (Re-la, Re-IIa). Моделями в анализе служили металлический Re, карбонил рения -Re2(C0)10 и соединение рения - NH^ReO^. Результаты исследования структуры Re-Al кластеров составляют содержание шестого вывода диссертации.

Результаты исследования атомной структуры кластеров Pt в углеродной матрице представлены в третьем разделе главы. Синтез объектов исследования проводился с помощью стандартного устройства для термического испарения углерода путем послойного совместного напыления углерода и платины на подложки из ряда материалов (лавсан, Al, Мо, С). Содержание Pt в образце (табл. 2) определялось по соотношению скачка ЛКП, соответствующего Ljjj-краю Pt, и полного ЛКП РИ образцом. Общий вид ПРФРА представлен на рисунке 7 из кото Таблица Зависимость диаметра (d) получаемых кластеров Pt, определяемого по расчитанным значениям Ng^/M^uiic и параметров доминирующего пика их ПРФРА (R,, ) от процентного содержания платины и материала подложки.

Образец Материал подложки Содерж.Pt массов.% н,, 2 Neff^bulk 0 d (А), ± 30 % Невязка

Pt1 Pt2 Pt3 Pt4 Pt5 лавсан Al Al Мо С 0.01 0.4 0.15 0.3 0.19 2.73 2.66 2.72 2.74 Связь Р1 не образ; 0.44 0.61 0.71 0.75 t-Pt гется 10 14 17 19 0.016 . 0.034 0.038 0.042

poro следует существенное отличие структуры ближнего порядка соединения Ptl, содержащего наименьшее количество Pt в своем составе, от остальных соединений. ПРФРА этого соединения имеет единственный значительно превышающий уровень шума пик, соответствующий, как показывают результаты нелинейной односферной подтоки, КС с радиусом 2.002, составленной из 6 атомов углерода. При сравнении ПРФРА ос-

Г Ч>, А3

О 2 4 Б г, Л

Рис.7. МФТ ЕХАГЭ- спектров и-краа поглощения Р1 в соединенна х Ри-Р15 (1-5). Стрелками указаны положения пиков ПРФРА объемной Р1 (6). Цифры над стрелками отражапт

0,05

0.03

-0.00

-0.03 -

-0.05

5 7 9 11 13

Рис.8. Сопоставление экспериментального EXAFS- спектра (сплошная лпния), выделенного d результате Фурье-фильтрацип дошшнрушцего пика МФТ соединенна Pt-X со спектром (звездочки), рассчитанным по струтстурнкш па раиеграм, полученный в результате нелинейной одно сферной подгонки.

тальных соединений (Рг2- Рг5) с ПРФРА объемной Рг (кривая 6, рис. 7), проявляются характерные признаки формирования ультрадисперсных кластеров Pt с с< сохранением структуры объемного образца - ГЦК. Фурье- фильтрация (ФФ) доминирующего пика ПРФРА и последующая нелинейная подгонка структурных параметров КО, соответствующей этому пику, позволяют рассчитать значения Точность полученных зна-

чений представлена для Ргз графически на рис.8, а для остальных в значениях невязки в таблице 2. Используя рассчитанную зависимость N^(<1) и полученные значения определены диаметры формируе-

мых в углеродной матрице кластеров Рг (табл. 2). В четвертой главе описаны особенности формирования атомной структуры ультрадисперсных образований на основе 31- и 4й- переходных металлов Ре, Со и Рй. В первой части главы представлен результат анализа атомной структуры мелкодисперсных частиц Ре, формируемых при внедрении железа в межслоевое пространство дисульфида титана. Т132 принадлежит к классу соединений, имеющих т.н. "сэндвичевую" структуру, в которых проявляется существенная анизотропия строения. В них чередующиеся 'ковалентносвязанные атомные слои (5-Т1-Б) объединены между собой значительно более слабыми Ван-дер-Ваальсовыми (ВДВ) силами, что и позволяет довольно легко внедрять в межслоевое пространство металлы. Объектами исследования данного раздела послужили соединения Ре 15Т1Б2 и II 77Ре 15Т1Б2, полученные последовательным внедрением при термодиффузии в Т1Б2 Ре, а затем И. ПРФРА, полученные в результате ФА ЕХАРБ- спектров К- края поглощения этих соединений представлены на рисунке 9. При решении вопроса о типе координации интеркалированных атомов железа атомами серы дисульфида титана учитывалось наличие вакансий с октаэдричес-ким (0—) и тетраэдрическим (Т-) расположением атомов серы в ВдВ-щели. Расчеты, основанные на рентгенодафрактометрических данных о параметрах решетки матрицы, показывают, что радиус Т- пустоты оказывается несколько меньше радиуса иона Ре2+, степень окисления которого установлена по рентгенофлуоресцентным данным. В то время как радиус 0- пустоты заметно больше радиуса аниона железа Ре2+. Эти обстоятельства позволили вначале рассчитать, а затем подтвердить при нелинейной двухсферной.подгонке модель атомного строения Ре 15Т132, в соответствии с которой атомы железа занимают 0- пустоты в ВДВ щели Т1£>2. На кривой 2 рисунка 9 положениями стрелок обозначаются радиусы КС, а цифры и химические символы над ними показывают КЧ и тип атомов, составляющих КС, при 0- координации Ре атомами серы Т1£2. По методике разделения КС по Ъ атомов их составляющих удалось вначале выделить, а при проведении односферной

С V, /Vе а 52 /\ 1

/ \ » / V 2Г| \ 1 6э 12"п \ 1 1 1

I11 1б 35 зп \бз \ | зэ к

. 1 л. 1 .11 „1 1.1 \ 1 \ ОТ \ 1 зге [ к 12т1 11 111 п 1 1 2

О 2 4 6 гД

Рис.9. МФТ ЕХАГЭ- спектрон в области К- края поглощение! железа для соединений и.77Ге.15и52— 1 и Ге.15Т|32— 2■ На-графике-отмечены положения пиков ПРФРА шш окта— (стрелки вниз) и тетра-(стрелки вверх) координации атомов железа атомами серы. КЧ указаны цифрами над стрелками

нелинейной подгонки установить параметры КС, составленной из трех атомов Бе. Это указывает на формирование в 0- пустотах 4-х атомных кластеров Ре. Внедрение Ы в Ре 15Т1Б2 приводит к росту с- параметра решетки на 0.41 2 и к переходу трети атомов железа из 0- в Т- пустоты, вследствие понижения потенциального барьера проникновения в них. К этому заключению приводит невозможность объяснения изменений в ПРФРА, изображенной на рисунке , только ростом параметров 0- координации, отраженной нижним рядом стрелок. Расчеты нескольких моделей Т- координации и четырехсферная подгонка позволили восстановить структуру этого соединения, которая определяется набором КС, парметры которых отражены двумя рядами стрелок и символов" рядом с ними на кривой I рисунка 9. При этом следует отметить используемый при проведении подгонки прием сокращения числа варьируемых структурных параметров путем наложения на них условий связи, следующих из моделей строения и параметров решетки. Проведенный анализ и полученные в его результате данные позволили сформулировать третье положение.

Второй раздел главы посвящен анализу строения нанокомпозитных соединений на основе Ре и Со, полученных при термодеструкции кар-

бонилов этих металлов в полимерной матрице. Если в случае железа активным центром, связующим две цепочки полимера служит один атом Ре, то при аналогичной реакции с карбонилом Со, цепочки связываются димером Со с длиной связи 2.45 8, в состав которых входит только половина атомов Со. Вторая половина формирует кластеры а- фазы Со, параметры которого установлены описанными выше приемами (ФА с различными степенями весовой функции, фазовой и амплитудной коррекцией, одно и двухсферной нелинейной подгонкой структурных параметров, с помощью методики оценки диаметра кластеров по эффективному КЧ). Установлено также, что стабилизируются IlX кластеры Со, за счет химического связывания поверхностных атомов с углеродом.

В заключительном разделе главы приводится исследование строения кластеров Pd. на подложке Si02. Стандартным соединением служил образец объемного Рй (см. рис. 2 и 3). Исправление полученных спектров на аппаратурную функцию и проведенная на основе уточненных данных оценка размеров палладиевых кластеров, предварительно проведенных несколькими независимыми методами, позволили установить, что методика определения размера частиц по спектрам поглощения адекватно отражает реальную картину строения мелкодисперсных частиц. EXAFS- спектроскопия позволяет оценивать диаметр частиц образца с точностью не хуже 30%.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика получения общего вида аппаратурной функции, позволившая корректно проводить оценку энергетического разрешения в любой области EXAFS- спектра.

2. Разработаны методики эффективного исключения искажений EXAFS- сигнала, вносимых просчетами детектирующей системы; присутствием кратных гармоник РИ, падающего на образец; несовершенствами поглотителя и ; "размазкой" спектра на аппаратурную функцию и ширину внутреннего уровня, позволявдие увеличить точность определения структурных параметров методом EXAFS- спектроскопии.

3. Развита методика определения размеров частиц поглотителя по EXAFS- данным. Установлено, что EXAFS- спектроскопия позволяет оценивать размеры частиц образца с точностью не хуже ЗОЖ.

4. Установлено, что кластеры осмия, полученные восстановлением 0з из 0s04 в среде углеводородов, исключающей дезактивацию поверхности формирующихся частиц, имеют ГПУ и диаметр от 8 до 16 8. Поверхность кластеров стабилизирована углеродсодержавдми лигандами (СНх (х=0+3)). При формировании кластеров наблюдается дефицит заселенности валентной полосы в сравнении с объемным металлом.

5. Установлено, что метод осаждения платины и углерода на подложку в вакууме, при совместном термическом испарении Pt и С в электрической дуге, позволяет получать металлокластеры платины, стабилизированные с поверхности углеродом, с варьируемым размером платинового остова от моноатомного до частиц со средним диаметром остова 192. Исследована взаимосвязь размера получаемых частиц с количеством плагины в осаждаемом на подложку слое и с материалом подложки.

6. Установлено, что в ат! эсфере аргона в смеси карбонила рения с алюминий- и углородсодержащими реагентами, происходит синтез рениево- алюминиевых класторов. Более каталитически активные кластеры имеют в своей основе три атома Re с длиной связи Re-He 2.40Й,

каждый из которых координирован двумя атомами С на расстоянии 2.25 2 и одним атомом Al на расстоянии 2.91 2. Менее каталитически активные кластеры содержат биядерный рениевый остов с длиной связи Re-Re - 2.41 2, где каждый атом Re связан с тремя атомами С с длиной связи Re-C 2.26 2 и с одним атомом Al с длиной связи 2.90$.

Т. Установлено, что в процессе термодеструкции карбонила кобальта в полимерной углеводородной матрице образуется двухфазная система, половина атомов Со которой входит в состав кластеров а-Со со средним диаметром Il2 и длиной Со-Со связи 2.642, а вторая половина в металлокомплексный полимер кобальта (МКПСо). Структура МКПСо определяется наличием прямой связи Со-Со (2.452), которая служит мостиком, объединяющим две цепочки полимера, кавдая из которых связана по П- типу диеновым фрагментом с одним из атомов Со. Аналогичная реакция с карбонилом Fe приводит к образованию МКПЕе, в котором две и более полимерных цепочки объединяются за счет связи П- типа диеновых фрагментов с атомом Fe. Длина связи Fe-C равна 2.072.

8. Установлено, что внедрение атомов железа в TiS2 приводит к образованию в ВДВ щели полученного соединения FeQ 15T1S2 четырехатомных кластеров железа, атомы которых занимают октаэдрические (О—) пустоты в ВДВ щели, со средним расстоянием Fe-Fe равным 3.522. Длина связи Fe-S при 0- координации интеркаяированных атомов железа атомами серы T1S2 равна 2.442. j

9. Установлено, что внедрение L1 в FeQ 15T1S2 приводит к увеличению С- параметр решетки исходного T1S2 на 0.4l2 при этом треть атомов Fe переходит из 0- в Т- пустоты ВДВ щели T1S2, располагаясь на 0.22 ниже, центра тетраэдра. Длины связи Fe-S до основания тетраэдра - 2Л02 и до вершины 2.452. В 0- окружении длина связи Fe-S равна 2.522. В результате перехода части атомов Fe в Т- пустоты

- 22 -

I

происходит разрушение кластеров Fe.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Овсянников Ü.M., Голубь A.C., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Определение типа координации атомов железа в соединениях внедрения дисульфида титана с железом и литием методом ЕШБ-спектроскопии. // OTT, 1989, т.31, в.1, с.304- 306.

2. Гарцман К.Г., Картенко Н.Ф., Мелех Б.Т., Никитин C.B., Смирнов И.А., Филин Ю.Н., Шаренкова Н.В., Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Овсянников Ф.М. Исследование валентного состояния ионов церия и празеодима в твердых растворах Рг1_xCez02.// ФТТ, 1990, т.32, Кб, С.1868- 1870.

3. Shuvaev А.Т., Helmer B.Yu., Ovsjannikov Ph.M., Golub A.S., Novikov Yu.N., Volpln M.E. EXAPS study oi Iron coordination In intercalation compounds oi titanium disulphlde with iron and lithium. // Physica B, 1989, v.I58, p. 537-538.

4. Власенко В.Г., Козинкин A.B., Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Овсянников Ф.М., Бронштейн Л.М., Валецкий U.M. Исследование электронного и атомного строения диенвелезотрикарбонильного блок-сополимера и продуктов его термических превращений методами рентгеновской эмиссионной и EXAFS-спектроскопии. // Высокомолек. соед., 1991, т.А XXXII, N 10, с. II96- 2001.

5. Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Огсянников Ф.М., Ахрем И.С., Чистовалова Н.М., Резниченко C.B., Вольпин М.Е. Исследование структуры ближайшего окружения атомов осмия в новых катализаторах гидрокрекинга парафинов методами EXAPS и XANES спектроскопии. // "Химическая физика", 1991, N I, т.Ю, с.99-104.

6. Овсянников,®.M., Шуваев А.Т., Любезнова Т.А., Алешин В.А., Губина С.О. EXAPS-исследование структуры ближнего порядка металло-кластеров Pt, полученных совместным осаждением платины и углерода на подложку в вакууме. // OTT, 1993, N II, т.35, с.3128- 3134.

7. Shuvaev А.Т., Helmer B.Yu., Ovsjannikov Ph.M. Application оГ XAFS-spectroscopy to the structural characterization of new osmium catalysts. // "XAPS", BL, Warrington, UK, 1991, p. 487-489.

8. Шуваев А.Т.,Хельмер Б.Ю..Овсянников Ф.М., Квачева Л.Д., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Определение параметров ближайшего окружения атомов железа всоединениях внедрения дисульфида титана с железом и литием методом EXAFS-спектроскопии. // Тез.докл. XV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскии, Ленинград, 1988.

9. Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Овсянников О.М., Ахрем И.С.,

Чистовалова Н.М., Резниченко С.В., Волышн М.Е. Исследование новых осмиевых катализаторов гидрогенолиза парафинов методом EXAFS-спектроскопии. // Тез.докл. I Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии", Суздаль, 1988.

10. Щуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Овсянников Ф.М., Голубь А.С., Новиков Ю.Н., Волытин М.Е. Определение параметров локальной структуры атомов железа в соед. внедрен.дисульф. титана с железом и литием методом EXAFS-спектроскопии. // Тез.докл. I Всесоюз. конф. "Хим., физ. и техн. применен, халькогекидов" Ужгород, 1988, с.179.

11. Shuvaev А.Т., Helmer B.Yu., 0vs;1annlkov Ph.M. Application of XAFS spectroscopy to the structural characterisation of new osmium catalysts. // Proc. of Intern. Conf. "XAFS-VI", York, England, 1990, p.151.

12. Ovsjannlkov Ph.M., Shuvaev A.T. Computational method of X-ray harmonic elimination In EXAFS treating. // Proc. of Intern. Conf. "XAFS-VII", Kobe, Japan, 1992, p.87.

13. Ovsjannlkov Ph.M., Shuvaev A.T. EXAFS-study of legand deficient Os clusters. // Proc. of Intem. Conf. "MRS Fall'92", Boston, USA, 1992, p.I33.

Цитированная литература.

1. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1986, 368 с.

2. Боровский И.В., Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В .П. EXAFS-спектроскопия - новый метод структурных исследований // УФН, 1986, Т.149, N.2, С.275-324.

3. Ведринский Р.В., Гегузин И.И. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел. М. Энергоатомиздат, 1991, 184 с.

4. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М. Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры., 1959, 386 с.

5. Apal G., Gamllton I., Stohr I. et al. EXAFS of small Cu and N1 clusters: binding energy and bond- length changes. //Phys. Rev. lett. 1979, V.43, N.2, P.165- 169.

6. Кочубей Д.И, Бабанов Ю.А, Замараев К.И. и др. Рентгеноспект-ральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS-спектроскопия. Новосибирск, "Наука", 1988, 305 с.

7. Lyttle P., Wei P., Greegor R. et al. Effect of chemical envlro-. ment on magnitude of x- ray absorption resonance at LIXI edges.

Studies on metallic elements, compounds, and catalysts. //J. Chem. Phys., 1979, V.70, N.11, P.4849- 4855.