Локальные равновесия границ раздела на периметре смачивания и рост кристаллов из расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

М СЕН 1995

Российская академия наук ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ВАКОВЩ Владимир Викторович

ЛОКАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ-ГРАНИЦ РАЗДЕЛА НА ПЕРИМЕТРЕ СМАЧИВАНИЯ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВОВ

Специальность О?,.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1995

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Официальные оппоненты:

С.М. Репинский Е.И. Гпваргизов В.П. Зломанов

доктор химических наук профессор доктор физико-математических наук доктор химических наук профессор

Ведущая организация

Московский государственный университет им М.В. Ломоносова

Защита состоится " г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева,' 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан " аЛг^с^ о^ 1995 г>

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Л.М. Буянова

Актуальность темы

Монокристаллы германия, кремния, карбида кремния, калий-иттриевого вольфрамата и "сапфира," наряду" с" другими материалами, являются базой современной микроэлектроники и оптического приборостроения. Эффективность технических достижений при использовании кристаллов определяется свойствами кристаллических решеток и, прежде всего, их совершенством. Первичными причинами нарушения кристаллической структуры являются дефекты роста, образование которых связано с механизмом и кинетикой кристаллизации. В связи с этим необходимо отметить, что на границе кристалла с расплавом создаются более благоприятные условия упорядоченной кристадлнзг-иш, чем на границе кристалл-газ. Это подтверждается совершенством нитевидных кристаллов, выращиваемых по ПЖК-механизму (Яадзег И.Э.,1964; Гиваргизов Е.И.,1972). На основании этих положений бал предложен метод КГЖЭ, совмещающий достоинства кристаллизации из расплава с простотой,, мобильностью и точностью регулировки состава исходных газообразных веществ ( Кузнецов Ф.А.1972; Зломанов В.П.,1974). Наличие прослойки расплава позволяет значительно снизить температуру кристаллизации и устранить контакт поверхности роста с газовой фазой. Последнее особенно важно для предотвращения включений углеродсодеркащих продуктов реакций при использовании элементоорганических исходных соединений.

Одной из актуальных проблем реализации метода КГЖЭ является устойчивость протяженного тонкого слоя расплава относительно разрыва его на отдельные капли. Эта устойчивость зависит от особенностей адгезионного взаимодействия расплав-кристалл. Для систем элементов 1Уа подгруппы ранее не были исследованы адгезионные взаимодействия расплавов с кристаллами в атмосфере нг и ма. Отдельные системы, иногда с материалами технической степени чистоты , были изучены в вакууме и инертной атмосфере ( Найдич Ю.В.,1969-1971; Колесниченко Г.А.,1972; Романовский В.И.,1976), но это неприемлемо для моделирования процессов КГЮ. В связи с этим, в настоящей работе было уделено особое внимание повышению чистоты исходных материалов, тщательной очистке и контролю качества подготовки поверхности и устранению дефектности поверхностных слоев исследуемых кристаллов.

Использование материалов особой чистоты является необходимнм условием развития микроэлектроники и оптического приборостроения. Глубокую очистку твердых материалов осуществляют обычно методами зонной плавки и направленной кристаллизации. Снижение содержания примесей и повышение совершенства кристаллов достигается в том

3

числе и уменьшением адгезионного взаимодействия расплавов с стенками контейнера, либо, в ряде случаев, использованием беста гельной зонной плавки. Практически полное устранение адгези расплава получали созданием шероховатой .границу раздела и нанесе нием защитных углеграфитовых покрытий на внутреннюю поверхност контейнеров из кварцевого стекла ( Нашельский А.Я.,1961; Киргик дев А.Н., Рыбин' Ю.А.,1971). Углографитовые пленочные покрытия как правило, высокопористые, что ограничивает снижение предела содержания примесей. Данная ситуация требовала изучения други химически стойких и более компактных покрытий: sic, bn, ain, Gan SlaN„.

Базовым методом выращивания больших кристаллов в массово производстве являются метод Чохральского и его варианты. Дл формирования особо качественных кристаллов рост осуществляют условиях низких скоростей кристаллизации: градиент температуры в фронте кристаллизации порядка 0,1-1 град/см и скорость вытягива ния кристалла 2-4 мм/час. В подобных условиях система кристалл ' расплав •становится неустойчивой относительно спонтанной кристал лизации ( Татарченко В.А., Сатункин Г.А., 1976; Hurle D.T.J.,1985 Васильев Я.В.,1988), и возрастает эффективность влияния анизотро пии поверхности кристаллов ( Воронков В.В.,1972-1985). Под влия нием этих факторов внешняя форма кристаллов претерпевает значи тельные искажения, что является причиной появления механически напряжений и дефектов в поверхностной области (Herring С., 1952) Необходимо отметить, что изучением локальных равновесий грани раздела на периметре смачивания с учетом анизотропии поверхност ного натяжения в сингулярных кристаллографических областях зани мались Воронков В.В. в России (ГИРЕДМЕТ) и Cahn J.W. с коллегам в" (ЯЛА. Разработанный ими векторный терло динамический анализ ло кальных равновесий границ раздела, фактически, не имел экспери ментальных подтверждений, но обладал потенциальными возможностям объяснения и предсказания реального формообразования кристалло на периметре смачивания.

По настоящее время продолжаются исследования по управляемом формированию матриц нитевидных кристаллов кремния и германия плодотворно развивавшиеся в 70-х годах ( Гиваргизов Е.И. ). Был изучены ПЖК-механизм и кинетика'роста нитевидных кристаллов гер мания и кремния, на основании которых были сделаны выводы о при роде устойчивости поперечных размеров кристаллов диаметром мене I мкм. Однако отсутствовали теоретические представления об ус тойчивости гранных форм роста кристаллов диаметром более I мкм

Моделирование процессов роста кристаллов требует знания вэли-поЕерхпоспшх патягеннй граней и их угловых производных. Это ■обэнпо ватао при росте кристаллов в условиях, близких к рзвно-сным, когда механизм кристаллизации контролируется кристалл-омическим строением гракппх форм. ' В связи'с этим было введено нятие эквивалентности поляршх диаграмм поверхностного натя-шя и скорости роста граней кристаллов ( .Чернов А.А., 1971). обходимо признак, что и в настоящее время экспериментальное ре деление поверхностных натяжений и кх угловых прааззодаих еет эпизодический характер. Связано это с минимальным набором

егрсютзая^отьа ш. • применении И рязнооорээттеч гггтзст"" сесЛств кристаллических материалов (Русанов А.И., ОХороВ'В.Л., 1994).

Решение рассмотренных, проблем в сочетании с обобщением ранее вестного, но разрозненного, материала представляется автору гуальной необходимостью для дальнейшего развития теории и прак-ки выращивания совершенных кристаллов.

Цель работы состояла в изучении закономерностей влияния адге-энных взаимодействий фаз и анизотропных свойств границ раз г,еда процессц формирования и формообразования кристаллов, вырашд-из расплавов, разработке теоретических моделей а эксперп-геалькыг методов определения величен поверхностных натяявкзЗ шей кристаллов и их угловых производных. Научная новизна состоит в:

- термодинамическом описании локальных равновесий границ раздала на линий пересечения трех фаз с учетом анизотропных сингулярных эффектов;

- теоретическом обосновании и экспериментальном подтверждении малой погрешности и высокой чувствительности метода изб!«ра-тельного смачивания как метода исследования химического к структурного состояний поверхности монокристаллкческш. и аморфных' тел;

- изучении. закономерностей изменений локальных равновесий на поверхности монокристаллического кремния, .имплантированного

ионами р'.р* и йг* от дозы облучения; обосновании определягцзй роли дефектов вакансионного г.ша в процессах адсорбцш, взаимосвязи их распределения по глубине имзлантированного слоя с оптическими параметра™ этого слоя;

- разработке методик и исследовании закономерностей адгезии расплавов к граням кристаллов различных зфисталлографхческих ориентации для элементов 1Уа подгруппы в атмосфере водорода и

его смеси с хлористым водородом;

- термодинамическом анализе устойчивости границ раздела при выращивании монокристаллов элементарных полупроводников 1Уа подгруппы и карбида кремния методами пар-кидкость-кристалл и комбинированной газо-жидкостной эпитаксии;

- развитии теории реального формообразования монокристаллов на периметре смачивания при выращивании их из расплава и растворении в водных растворах;

- теоретической разработке и постановке оригинальных экспериментальных методов количественного определения поверхностного натяжения и его угловой производной для граней кристаллов различной химической природы.

Практическая ценность работы заключается в:

- разработке дешевых, простых и эффективных лабораторных и промышленных методов контроля качества подготовки поверхности, полупроводниковых пластин в планарной технологии микроэлектроники и оптических элементов в приборостроении;

- изучении закономерностей изменений адсорбционной и адгезионной способности монокристаллов кремния от дефектности поверхностного слоя, которые могут быть использованы для направленного модифицирования поверхности твердого тела ионной имплантацией, и устранения дефектности высокотемпературным

■ отжигом;

- разработке методов выращивания призматических кристаллов карбида кремния кубической модификации без дефектов типа двойников и нитевидных кристаллов на основе этого материала;

- введении в лабораторную и промышленную практику защиты пленками карбида кремния кварцевых контейнеров, используемых для очистки материалов и выращивания монокристаллов методами зонной плавки и направленной кристаллизации, что обеспечивает совершенство кристаллов и снижение уровня неконтролируемых

. примесей в материалах;

- выработке рекомендаций выбора направления выращивания монокристаллов методом Чохральского с целью повышения совершенства формируемых кристаллов.

На защиту выносятся:

- термодинамическое описание локальных равновесий границ раздела на линии пересечения трех фаз с учетом анизотропии гранных форм кристаллических фаз;

- результаты исследований адсорбционных и адгезионных процес-

сов на поверхности монокристаллического кремния при стандартной ее подготовке и после имплантации ионами в*, р* и ir';

- закономерности адгезии расплавов элементов IVa подгруппы к монокристаллам элементов этой же подгруппы в атмосфере водорода и его смеси с хлористым водородом;

- методика защиты кварцевых контейнеров пленками карбида кремния и закономерности адгезии расплавов Ge, Ga, in, те, cd и CdTe к кварцевым контейнерам и защитным покрытиям на основе углерода, карбида кремния и нитридов: бора, алюминия и галлия;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований адгезионных взаимодействий расплав - кристалл в процессах роста монокристаллов полупроводников IVa подгруппы и карбида кремния по методу комбинированной газо-жидкостной эпитаксии и по механизму пар-жидкость-кристалл;

- термодинамическое обоснование реального формообразования монокристаллов на- периметра смачивания при выращивании их из расплава методами Чохральского и пар-жидкость-кристалл;

-оригинальные экспериментальные методы количественного определения величии поверхностных натяжений и их угловых производных равновесных граней кристаллов различной природы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены п обсуждены на: III Всесоюзной конференции по полупроводниковому карбиду кремния (Москва, 1968); III Совещании по рентгеноспокт-ральным локальным исследованиям (Москва, 1968); V Отчетной научной конференции Института неорганической химии СО АН СССР (Новосибирск, 1968); II Всесоюзной конференции по процессам роста кристаллов и пленок полупроводников (Новосибирск,1970); VII Научной конференции ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, 1970); Сибирской школе по физико-химическим основам полупроводникового материало-веденил (Иркутск,1973); XII Научной конференции ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, 1975); III Всесоюзной научной конференции по нитевидным кристаллам для новой техники (Воронеж,1978); VI Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Ереван,1985); IV Всесоюзной школе по физико-химическим основам методов получения и исследования материалов электронной техники (Красноярск,1984); VII Всесоюзная конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986); IV Всесоюзной школе-семинаре по поверхностным явлениям в расплаве и дисперсных системах (Грозный,1988); V Всесоюзном совещании "Кремний-90" (Москва, 1990); XI Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах и технологиях новых материалов (Киев, 1991); VIII

Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков,1992).

Публикации. По теме диссертации опубликована 41 работа в виде: монографии, состоящей из трех частей (кроме главы 3); авторских свидетельств; статей и тезисов докладов на всесоюзных конференциях, совещаниях и школах. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

• Выражаю сердечную признательность основным соавторам работ Е.А. Се дымовой, H.H. Лебедевой и И.П. Долгове совой за ответствен. вое и аккуратное проведение сложных экспериментальных работ.

Считаю своим приятным долгом поблагодарить коллег по работе A.A. Камарзина, Г.В. Бердичевского, В.И. Лисойвана, Ю.А. Рыбина, ~ Я.М. Буждана, А.Н. Голубенко, C.B. Сысоева, B.C. Даниловича, Б.М. Ашова, Л.Ф. Бахтурову, H.H. Сысоеву, В.М. Горбачева и других сотрудников ИНХ со РАН, за помощь, участие и понимание, без кото- рых данное исследование не могло состояться.

Основное содержание работы

Во введении представлены основные направления исследований в теории и практике выращивания совершенных кристаллов, обоснована актуальность темы, обозначены защищаемые положения, приводится общая характеристика работы.

Глава I. Термодинамическое описание границ кристаллов с газовой и жидкой средами

Для системы трех фаз с кристаллическим телом, например системы, представленной на рис.1, условием равновесия относительно смещения периметра смачивания при постоянных V,T и г^ является выражение:

где Р4- давление в фазе 3; ок~. удельная работа образования к-ой границы (поверхностное натяжение); о^- площадь к-ой границы; перемещение единичной площадки границы раздела; Н1- радиус кривизны изотропной сферической границы раздела; 1гп и высоты

+ S Лобове, + omco36m +о3 -ggä sme^e^di^ , Ш Ш

(I)

m

РиоЛ. Сечение системы трех фаз. I-газ, 2- расплав, 3- кристалл

пирамид, используемых для построения равновесной формы капли расплава, не контактирующих и контактирующих с периметром смачивания, соответственно; дат/двт- угловые производные поверхностных натяхениЙ анизотропных границ раздела кристалла; Сг- вариацая положения периметра смачивания единичной длины; Ът- длина т-го участка периметра смачивания.

В скобках первого слагаемого уравнения (I) представлено известное выражение Лапласа, которое в условиях равновесия, по определе-.ншо, равно нулю. В скобках третьего слагаемого представлена проекция на ось х суммы сил поверхностного натяжения с учетом удельной работы отклонения низкоиндексных граней кристалла от сингулярного направления. В равновесной системе это выражение является условием локального равновесия сил поверхностных натяжений на периметре смачивания ( уравнение Неймана-Внга) п равно нулю. Следовательно, комплексное слагаемое в фигурных скобках также равно нулю.

Соответствующие математические преобразования первого и второго слагаемых показали, что их сумма эквивалентна сумме проекций х на ось у. Таким образом, уравнение (I) содержит полное условие тонального равновесия сил поверхностных натяжений на периметре змачивания.

Другие математические преобразования этих слагаемых приводят < модифицированному уравнению Вульфа для равновесной формы зажатого тела, в данном случае линзы расплава:

л.

(2)

ТГ=

о" \

т

"ТГ=Т~

\це Х- константа, о - поверхностное натяжение с учетом анизотропии эффектов, связанных с отклонением низкоиндексвых граней кристалла от сингулярных направлений на периметре смачивания. Слэдст-эдем последнего математического анализа является то, что равновесная форма замкнутого тела, находящегося под действием внесши юстягиващих сил, имеет один центр подобия, но несколько центров юстроения, например, 04 и Ог на рис.1.

При рассмотрении реальных объектов необходимо иметь в виду,

что условие локального равновесия границ раздела на периметре смачивания применимо в ряде случаев квазиравновесия или частичного равновесия системы по другим параметрам.

Величины о., входящие в уравнения (I) и (2), - поверхностные натяжения границ - тлеют двойной физический смысл. Для кристаллических тел, с одной стороны, это удельная работа образования поверхности расщеплением, с другой - сила, действующая на единицу длины ребра кристалла или периметра смачивания линзы кидкости, лежащей на грани кристалла. Если рассматривать силовой вариант, то любая грань кристалла обладает азимутальной анизотропией, что проявляется, например, в полигональной форме ступеней роста на выходе винтовой дислокации или анизотропном растекании капли по поверхности.

При работе с реальными объектами требуется принимать в рассмотрение адсорбционные эффекты и анизотропию свойств поверхности кристаллов. Расчеты показали, что отклонение низкоиндексной грани кремния на угол 3 град приводит к увеличению величины о на 2-10 %. Адсорбция газообразных веществ снижает величину о. Для гидра-тированных образцов кремния при давлении газа со2 20-40 мм рт.ст. величина о изменяется более, чем на 20% от значений, соответствующих системе без примесного газа. Адсорбция на гидратированой поверхности кремния паров воды уменьпает величину о на ~103>, паров диэтилового эфира при1 равновесном давлении 10~*мм рт.ст. снижает значение о на ~3%. Изменение ориентации поверхности кристалла с одновременной адсорбцией паров примеси так изменяет величину о, что весьма трудно предопределить направление этих изменений.

Если условия проведения экспериментов влияют на величины о, то в соответствии с уравнением (I) должно изменяться локальное равновесие границ трехфазной системы на периметре смачивания.

Глава 2. Исследование состояния поверхности методом локальных равновесий границ раздела на периметре смачивания

Адгезионные взаимодействия расплав-кристалл относятся к поверхностным явлениям и для их изучения необходима качественная подготовка поверхности образцов. Не менее важен контроль качества подготовки поверхности каждого исследуемого образца. Очевидно, современные методы исследования поверхности, например Оже-спектроскопия, для этих целей практически не приемлемы. Для решения данной проблемы воспользовались анализом локальных равновесий

дссв е„

0,2 о -0,2

-о, в

а,град

границ раздела на периметре смачивания линзы жидкости, лежащей на

исследуемой поверхности____

Анализ локальных равновесий границ раздела на периметре смачивания на примере системы монокристаллический кремний - водяной пар - линза воды ( случай, когда поверхность кремния совпадает с пунктирной линией на рис Л) показал, что в рамках модели образования совокупности моноатомных ступеней при случайном отклонении ориентации низкоиндексной грани кристалла от сингулярного направления на некоторый угол а и реализации изотермы адсорбции Лэнгмкь ра критерий равновесия созв изменяется в соответствии с зависимостями, представленными на рис.2.

Степень заполнения поверхности адсорбатом вад=0,2 соответствует давлению пара ~Ю~°Па, а

в. =0,99 - давлению "Ю-1 Па. аД

Очевидно, параметр созв и, соответственно, угол 9 не могут быть использованы для изучения локальных равновесий в системах с естественной лабораторной и промышленной атмосферой и с недостаточно жестким контролем ориентации поверхности образцов. Действительно, воспроизводимость и надежность таких исследований невелика, так как случайный разброс измеряемого угла 9 может достигать ± 45° и более.

Устранение указанных недостатков было достигнуто использованием метода избирательного смачивания. Образец помечали в деионизованную или бидистиллированнуго воду ( р= 10-20 М0м»см), что исключило влияние адсорбции газообразных продуктов из атмосферы. В качестве контрольной линзы были исследованы: гептан, четыреххлористый углерод, диэтиловый эфир, фреон-ПЗ, трихлорэтилен ( все квалификации ос.ч) и смеси эфира с гептаном. Наиболее воспроизводимые результаты были получены в экспериментах с использованием эфира и фреона-ПЗ. По ряду соображений в лабораторных исследованиях был использован диэтиловый эфир. Эксперименты проводили в изотермических условиях. Изображение капли записывали с помощью оптической система на видеомагнитофон. При воспроизведении изображения на видеомониторе осуществ-

. Изменение параметра Дсозв от угла разориентации а и степени

заполнения адсорбатом О, 9,5* 1СГ9, 2- 8,7«Ю": 4,Э«Г0"*, 4- 9,1-ГО"1

.ад'

I-3-

ляли замеры параметров капли и угла смачивания е ( в сторону контрольной капли). Методика была проверена на большом количестве планарных пластин кремния,- плавленого и кристаллического кварца в лабораторных и промышленных условиях. Результаты исследований приведены частично в табл.1 и отражают высокую воспроизводимость отработанной методики.

Таблица I

Результаты измерений контрольных углов смачивания после стандартной переписной обработки образцов

Материал Кремний Оксид кремния на кремнии Плавленый кварц Монокристал. кварц

Число образцов 50 ' 66 36 10

6, град 157±2 150+3 149±3 150±3

Установлено, что любое нарушение процедуры подготовки поверхности пластин приводит к значительным изменениям контрольных углов смачивания и большому разбросу результатов измерений.

Чувствительность метода избирательного смачивания к примесному составу твердого тела была оценена измерениями углов 6 на планарных пластинах кремния КЭФ-0,5 и КДБ-4,5. Соответствуйте контрольные углы имели значения 57±3 град и 43±3 град. Разница между найденными углами значительно превосходит погрешность методики и является показателем различной природы легирующих примесей фосфора и бора. Учитывая известные объемные концентрации фосфора 1«1010 ат./смэ и бора 3'ICf5 . ат./см3 для исследуемых образцов, можно показать, что концентрация этих примесей на поверхности не превышает 101О-1011ат./см2. Кроме того, при исследовании образцов кремния, имплантированных ионами дг* и р*. было показано, что метод избирательного смачивания чувствителен к наличию дефектов в количестве <10" см"2. Принимая во внимание теоретическое число атомов кремния на грани (III) монокристалла, равное ат«в*10" см*2, сделан вывод, что рассматриваемый метод чувствителен к количеству адсорбата на поверхности, соответствующего степени заполнения ее еад= а/ат<10"*. Подобные величины концентраций примеси на поверхности нижа пределов обнаружения современными аналитическими методами.

Дальнейшее использование метода избирательного смачивания решило проблему контроля качества подготовки поверхности образцов

для исследования адгезионных взаимодействий.

Другой проблемой, которую необходимо рассмотреть, является

дефектность поверхностного слоя образцов, которая, как известно, возникает при механической и химико-механической обработках поверхности. Последующее полирующее травление не всегда устраняет дефектность поверхностного сдоя. Использование метода локальных равновесий границ раздела на периметре смачивания для исследования дефзктности образцов требует предварительного изучения закономерностей изменения локальных равновесий при заданной вариации концентрации дефектов.

Глава 3. Капиллярные свойства поверхности кристаллов кремния, имплантированных ионами

Генерацию дефектов в монокристаллическом кремнии осуществляли ионной имплантацией. Использовали ионы ив*,мр* и *°Аг*, для которых достаточно хорошо изучены и природа образующихся дефектов, и распределение дефектов по глубине имплантированного слоя (Герасименко H.H., Двурзченский A.B., Смирнов Л.С.,1972-1577; Зорин Е.И., Павлов П.Б. ,19-75).

При имплантации ионоз в твердое тело распределение дефектов poneтки и имплантированной примеси в пределах нарушенного слоя имеет сложный характер. Ясно, что локальное равновесие на периметре смачивания и адсорбционные процессы в такой системе будут изменяться при послойном удалении нарушенного слоя образца. Основное внимание уделено изучению взаимосвязи локальных равновесий границы раздела жидких фаз на поверхности ионно-имплантированного кремния с распределением дефектов вакансионного типа. Параллельное изучение изменений оптических параметров: показателя преломления и коэффициента поглощения тонких ( ~ю нм ) приповерхностных слоев при последовательном удалении этих слоев в.пределах нарушенной области образца, - позволило подтвердить найденные закономерности независимым экспериментальным методом. Для проведения экспериментов были использованы пластины кремния фирмы Wacker (ФРГ) ориентации <III>, облученные ионами 4°дг* с энергией 40 кэВ и дозами I«I0,2,I«I0,scm~2 и ионами Э1р* с энергией 40 кэВ и дозатди 1*10,2,1*10'всм~2. Выбор указанных ионов был определен тем, что они имеют близкие атомные массы, но различные химические свойства. При ионном легировании аргоном можно ожидать образование адсорбционно-активных центров только дефектной природы.

Исследование свойств поверхности проводили методом избира-

тельного смачивания и аллипссметрш. Последовательное удаление тонких слоев кремния осуществляли сочетанием анодного оксидирования образца с растворением оксида кремния в растворе фтористоводородной кислоты с последующей отмывкой водой.

На рис.3 представлены зависимости углов смачивания от толщины удаленных слоев кремния, имплантированных ионами дг» (доза 1013 см"2) и ионами р» (доза 10,йсм~2). Характерной особенностью зависимостей является то, что в пределах имплантированного слоя (сЫЗО нм) вскрытая травлением поверхность образца закономерно изменяет свои свойства относительно неимплантированной области (>80 нм). Найденные функции 6=/(й) имеют два характерных' максимума, у поверхности и в глубине слоя, и четко выраженный минимум между -ними. Чем же вызваны такие характерные изменения?

Рис.3. Зависимость угла 6 и даМеренциалышх оптичесюп параметров пи к от толщина удаленного слоя

Результаты эллипсометрических измерений показали, что не имеется какой-либо определенной корреляции полученных зависимостей с незначительной вариацией толщины естественного оксида на кремнии, образующегося после каждого этапа последовательного удаления анодных оксидных слоев. Другие эффекты, сопутствующие ионной имплантации, также не имеют очевидного влияния. Анализ литературы по исследованию дифференциальных (локальных) физических свойств имплантированной области кремния показал, что установленный вид функции 6=/(d) подобен профилю распределения радиационных дефектов решетки. Положение областей maxi и тах2 соответствует областям максимального содержания дефектов вакансионно-" го типа.

Роль адсорбционно-активной имплантированной примеси р* проявляется лишь в большей степени гидрофобизации поверхности

о ьо so Iга h, мкм (б)

(а)

в области минимума.

Эксперименты по методу избирательного смачивания выявили не объяснимый в настоящее время эффект, наблюдаемый на рис.За,б. Угол скачивания 9 в области минимума существенно ниже его значения для неимплантированной области (<1>80-100 нм). Об этой области известно лишь, что в ней возможна частичная кристаллизация аморфизированного вещества при повышенных дозах облучения. Однако, одного этого недостаточно для понимания обнаруженного аномального эффекта.

На каждом этапе удаления слоев имплантированной области, на всех образцах пзрэд исслздоеззпэк "збярзтсльнэго смачивания измеряли параметры поляризации света Д и ® с помощью эллипсоиэтрии. Соответствующие им дифференциальные зависимости n=/(d)' и к=ф(й) (см.рис.3) рассчитывали по известной методике разделения неоднородного имплантированного слоя на однородные подслои с последовательным определением констант этих подслоев, начиная с области,не затронутой'ионной имплантацией. Сравнение полученных зависимостей указывает на подобие кривых 0=/(d) и k=cp(d) для соответствующих образцов, легированных ионами в* и й*-*. Наблюдается -хорошее, совпадение положения экстремумов представленных зависимостей. В связи с последним утверждением, отметил, что погрешность методики измерения величин d равна ±0,5 im.

Подобие кривых k=cp(d) и e=/(d) объясняется большой чувствительностью параметров к и 0 к изменения дефектности монокристаллов.

Исследование стандартных (неимплантировашшх) образцов с последовательным удалением слоев по аналогичной методике показало, что и в этом случае наблюдаются слабовыраженные области maxi, пin и глг?. Наличие первого максимума, связанного с уменьшением концентрации дефектов вакансионного типа, в полированных пластинах, отмечали и ранее ( Герасименко H.H., Двуреченский A.B., Смирнов Л.С.). Второй максимум и область минимума выявлены, по-видимому, впервые.

Обнаруженная дефектность поверхностного слоя кремниевых пленарных пластин фирмы "Wacker", которые принято считать высококачественным материалом, потребовала отработки методики регенерации естественных дефектов в образцах,, используемых для изучения адгезионных взаимодействий. Для этого исследовали температурные зависимости углов смачивания расплавом олова поверхности имплантированных и неимплантировашшх образцов кремния в атмосфере водорода (рис.4). Эксперименты проводили с использованием капель расплава

размером 0,5 мм, а угол смачивания измеряли с помощью высокотемпературного микроскопа.

6,град

, 9,град

пя К_ '

ШО ¿,"С

<ооа

(а)

(б)

Рис.4. Зависимость угла е от температуры необлучанного (а) и облученного (б) образцов кремния. 1а- отжиг 5 мин в водороде при 1000°С перед нштесениэм капли олова, 2а- без отжига. 16- имплантация ионами "в", Е=100 кэВ при 25°С, ¿>=10"см"2; 26- при 400°С, Дьб-Ю^см"2

Сравнение кривых рис. 4а и 46 показывает, что при Т<400°С угол смачивания имплантированных образцов на 50-60 градусов меньше соответствующих величин для неимплантированных и неотокженных образцов (кривая 2а). При Т>500°С наблюдается относительно резкое увеличение угла смачивания до 120-130 град, что соответствует восстановлению свойств поверхности до присущих необлученному образцу. Известно, что именно при этих температурах происходит отжиг радиационных дефектов типа тетравакансий и более сложных образований. Увеличение угла смачивания для предварительно отожженных образцов кремния (кривая 1а) свидетельствует об устранении естественных дефектов в процессе отжига, о которых мы упоминали вше.

Найденные кинетические зависимости отжига дефектов затем учитывали при постановке методики исследования адгезионных взаимодействий расплавов с поверхностью кристаллов.

Глава 4. Адгезия расплавов в процессах роста монокристаллов по механизму ПЖ

Метод локальных равновесий использовали для исследования адгезии расплавов к поверхности монокристаллов. В соответствии с известным соотношением Дюпре для работы адгезии, критерием адгезионного взаимодействия линзы расплава с поверхностью твердого тела является угол смачивания. Для проведения экспериментов была разработана оригинальная методика изучения температурных измене-

г

90 -

ней углов омачивания в атмосферо водорода и его смеси с хлористым водородом. При этом была проанализирована роль побочных факторов, таких как: точность кристаллографической ориентации поверхности образца; отклонение системы от равновесного состояния; появление упругих деформаций па перимзтрз смачивания; адсорбция паров па границах раздела; газотранспорт материалов подложки и расплава; гистерезис смачивания.

В рамках поставленной задачи освоения и детального изучения процессов роста кристаллов и эпитаксиальных пленок кремния, германия и карбида кремния по механизму пар-жидкость-кристалл (ЕЯ)

были ироБмленн исследования адгезионных ВоаимодопСТВш! ^^шии Г»а подгруппы и-проанализирована устойчивость протяженных холодах (1-4 юл) и тонких (10-100 ил) пленок расплавов в данных системах. На рис.5а,б,в представлены результаты исследования температурных зависимостей углов смачивания в атмосфере водорода и на рис.5г,д, е - в смеси водорода с 5 объем.% хлористого водорода.

рьвн, гп в н, с» в н,

е,

град

,(Ш)51С

♦г-.

е.

(100)31 град

^Ггны >го

>1-Хгттт

III )Вз

Чс5ч (юо)с®

\

(Ш)Ы1С

N -

40

(III )БIС

(Ш)81С

е,

град

К

'А

Ш)Г!\\(100',Я' 40

1(10 0)во

(III )Э1С ---------

(Ш)31С \

(111)81

в,

град

ПО

70

30

600 800 1 000 Т, С (а)

РЬ В Нг-НС|

... (100)51

\>

\

600

800 1000 (0)

I

160 Р. е,

град

120 -

появляется фаза жидкого РЬС| !

^в (100),(III )а.

Еп В Н,-КС|

Ч

в

в

I 00 ) 5

в,

град

¡00 1100

(3)

Со в нг-ю

'.100)31

70 ■

600

800 1 000 Т,°С (г)

3,(100). (III )Са ч.

ар %

т

_ я__1_

600 800 1000 Т,°С (Д)

70"

30

1100 Ге)

Ркс.5. изменение угла смачивания 0 с увеличением температуры для систем элементов 1Уа подгруппы

'.О

110-

0

Адгезия расплавов к твердым материалам при высоких температурах характеризуется особенностями взаимодействий и достаточно высокой взаимной' диффузией химических компонентов как в объеме, так и по границам контактирующих фаз. Эти процессы являются отражением соответствующих диаграмм состояния.

Системы Pb-Ge, sn-Ge, sn-si и Go-si проявляют интенсивное сплавление. При низких температурах растекание расплава квазиравновесное ( по определению Найдича Ю.В. - локальное равновесие границ раздела устанавливается за время <1 сек, а химические и диффузионные процессы заторможены), и в атмосфере водорода наблюдается анизотропия смачивания основных' грэнных форм. При этих температурах применимо уравнение Неймана-Юнга для описания локального равновесия границ раздела.

Системы взаимно нерастворимых компонентов рь-sic, sn-sic и Ga-sic характеризуются квазиравновесным растеканием расплавов во всей исследованной области температур.

Особенности адгезии в системах рь-ge, рь-si, sn-go и sn-si при использовании химически активной атмосферы h2-hci заключаются в исчезновении анизотропных эффектов смачивания и появлении шероховатости свободной поверхности твердого тела. Последнее объяснено газотранспортом компонентов расплава и/или подложки в условиях градиентов температур, возможность которого обоснована известным (Голубенко А.Н. и Сысоев C.B.) термодинамическим анализом соответствующих систем.

Наблюдается плохое смачивание полярных граней формы CIII) кристаллов ß-sic расплавами рь, sn и ge, что свидетельствует о слабом взаимодействии контактирующих систем. В атмосфере водорода .углы смачивания кремнием при температуре 1425±5°С составляют 35±2

град и 45±3 град для' граней AdII) и ВЦП), соответственно. Оригинальная методика исследования позволила установить, что в атмосфере паров si-c-h-ci величина угла смачивания кремнием граней ВЦП) кристаллов ß-sic идентична, а на вицинальных гранях

А (III) наблюдается растекание расплава в трех кристаллографических направлениях <2П>.

Анализ результатов исследования адгезии расплавов, с точки зрения использования изученных систем для выращивания кристаллов по механизму ЮТЗ (ПЖК), дает основание полагать, что для элементов IVa подгруппы набор таких систем ограничивается сочетаниями Sn-Go, Sn-Sl, Go-Sl И SI-SIC.

Выращивание кристаллов по методу КГЖЭ имеет ряд преимуществ

перед газофазным методом для формирования совершенных монокрис таллов. Одним из основных преимуществ•является устранение контакта фронта кристаллизации с газовой фазой, содержащей, как правило, большое количество летучих промежуточных и конечных ( в ряде случаев органических) продуктов термолиза. Кроме того, на границе расплав-кристалл создаются более благоприятные условия для формирования совершенной краеталлической структуры, чем на границе газ-кристалл. Очевидно, метод КГЖЭ выращивания совершенных кристаллов и эпитаксиальных пленок можно осуществить только при устойчивости протяженной жидкой фазы относительно разрыва на отдельные капли. Использование толстых слоев расплава I ки) увеличивает, вероятность спонтанного зародышеобразования кристаллизуемого вещества в объеме расплава, особенно в неизотермических условиях.. Поэтому был проведен анализ устойчивости тонких слоев расплава, порядка ста микрон толщиной и менее, на основании известной теории устойчивости двухсторонних пленок (Дерягин Б.В., Фрумкин А.Н., Ландау Л.Д. ). Для устойчивых тонких пленок характерно идеальное растекание расплава. Результаты исследования смачиваемости в рассматриваемых системах элементов IVa подгруппы (см.рис.5) ставят под-сомнение возможность образования устойчивых тонких, протяженных пленок расплавов. Исключение составляет только система si-sic, для которой угол смачивания расплавом кремния

вицинальных граней А(III) карбида кремния равен нулю.

В соответствии с известным термодинамическим анализом системы si-c-ci-h с конденсированными фазами sic и si ( Кузнецов Ф.А., Буздан Я.М. ), кремний будет транспортироваться с поверхности расплава в зону более высокой температур!. Это означает, что в обычных условиях роста кристаллов ß-sic при термическом разложении кремний- и углеродсодержащих паров должен реализоваться перенос кремния из капли расплава на обнаженную часть поверхности кристалла.

. Детальное изучение морфологии, механизма и кинетики роста пластинчатых кристаллов ß-sic при термическом разложении метилтрихлорсилана в водороде при Т=1500-1650°0 показало, что рост матрицы sic осуществляется по ПЯК-механизму только в

направлении кремниевой базисной грани A(III). .0 помощью рентгеновского микроанализа и интерферометрии установлено, что на Э1их гранях присутствуют пленки кремния толщиной 0,05-0,10 мкм.

Было предложено выращивать кристаллы при соотношении si/c*2 в газовой фазе, что снизило работу образования зародышей жидкой

фазы кремния на грани В (III) в соответствии с известной теорией гетерогенного зародышеобразования жидкой фазы, и, следовательно, обеспечило рост кристаллов в этом направлении. В результате были выращены монокристаллы без дефектов типа двойников.

Показано, что подобный механизм кристаллизации возможен и для роста монокристаллов германия с участием жидкого олова в системе Ge-sn-ci-н. Как следствие этих фактов, сформулирован общий принцип формирования динамически устойчивого протяженного тонкого слоя расплава для реализации механизма КГЖЭ роста кристаллов в неизотермических условиях - разность температур поверхности расплава и кристалла должна обеспечить перенос растворителя с поверхности капли на обнаженную поверхность кристалла. Полученная таким образом жидкая пленка не будет однородной по толщине, но обеспечит рост протяженной грани кристалла.

Если для методов комбинированной газо-хидкостной эпитаксии и ПЖК усиление адгезионного взаимодействия расплав - кристалл оказывает положительное влияние, так как способствует устойчивости протяженной пленки расплава, то в других методах роста кристаллов из расплава адгезия расплава может играть отрицательную роль. К таким методам относятся зонная плавка и направленная кристаллизация, которые с успехом применяются для глубокой очистки электронных и оптических материалов и для выращивания совершенных кристаллов.

Глава 5. Адгезионное взаимодействие контейнер-расплав и защитные покрытия

Адгезионное взаимодействие расплавов со стенками контейнеров имеет большое значение при очистке полупроводниковых материалов и выращивании совершенных монокристаллов. При этом возникают следующие основные проблемы:

-ограниченная механическая и химическая прочность контейнера;

-загрязнение расплава неконтролируемыми примесями из стенок контейнера;

-прилипание расплава и монокристалла к стенкам контейнера, в результате чего в кристалле возникают термические напряжения и дефекты различного типа. Основная задача в данном случае сводится к достижению минимально возможного адгезионного взаимодействия расплава и монокристалла со стенками контейнера.

На основании установленной высокой инертности карбида кремния

к расплавам ряда металлов ( рис.5), был предложен оригинальный метод нанесения защитных покрытий sic на кварцевые контейнеры термическим разложением паров метилтрихлорсилана в водороде (7-10 объем.%) при Ю00-1200°С. Это позволило, во-первых, упрочнить кварцевый контейнер для использования его при температурах 1350-1400°С, во-вторых, снизить адгезионное взаимодействие таких расплавов, как cd и те (см.рис.6), сатв и др.

в.град

160

140

120

9, град

130

300

500

90

50

~+Т"Ь* 3

-----О*

ч

700 Т,°С 300

500

700 т>ос

(а)

(б)

Рис.6. Температурные зависимости угла смачивания защитных покрытия из sic (I), пирографита (2) и кварца Оез покрытия (3) кадмием(а) и теллуром «5)

а

Зонной плавкой в кварцевых контейнерах с защитным покрытием sic получены особочистые материалы (Рыбин Ю.А.): cd - чистоты 99,99999, с относительным остаточным сопротивлением 65000; Те -чистоты 99,99999 и cdTo с р=10Р Ом»см, плотностью дислокаций •.-б^Ю*1 см*г и без включений второй фазы (те).

Выращивание особочистых кристаллов Ge в таких контейнерах позволило получить моноблочные бездислокационные кристаллы за счет увеличения угла смачивания от 129+3 град для кварца до 151+2 град для защитного покрытия." ..... - ~ .

С целью снижения адгезионного взаимодействия расплавов Ga и in с контейнерами были изучены температурные зависимости углов смачивания на кварце, сапфире и на тонких пленочных защитных покрытиях: сажи, пирографита и нитридов в, ai, Ga и si. На рис.7 приведены результаты исследований адгезионного взаимодействия галлия.

Характерно, что с ростом температуры адгезионное взаимодействие расплавов ва и in с исследованными материалами подложек усиливается. С точки зрения локальных равновесий на периметре смачи-

вания, это указывает на значительное уменьшение поверхностного

Рис.7. Зависимость 6«f(T) для расплавов Ga на кварце, сапфире и защитных покрытиях

натяжения на границе расплав- подложка, так как при 6>90° естественное уменьшение поверхностных, натяжений границ подложка-газ и расплав-газ должно вызывать увеличение угла смачивания. Отсюда понятны наблюдаемые слабые, изменения в системах с углеродными покрытиями и сильные изменения в системах с оксидными материалами, так как это соответствует природе химических взаимодействий в данных системах. Например, система д|2оэ-ба2оэ характеризуется образованием твердых растворов, что проявляется в более интенсивном адгезионном взаимодействии расплава галлия с сапфиром.

В системах с нитридами элементов Illa подгруппы отмечается усиление адгезионого взаимодействия по ряду: вы, ain, gon.

Нитрид кремния, синтезированный при Т=И00°С, проявляет слабые адгезионные свойства к расплаву галлия. Как известно, при меньших температурах синтеза формируется нитрид с большим содержанием N-н групп на уровне 7«10**см~а (Смирнова Т.П. .Белый В.И.).

При нагреве таких образцов выше температуры синтеза нитрида выделяются газообразные водород и азот. При этом поверхность претерпевает химические и структурные изменения, что и проявляется в температурных зависимостях адгезии расплава. Отсюда следует, что для успешной эксплуатации защитных пленок переменного состава необходимо их подвергать стабилизирующему отжигу. Исследование адгезии расплавов металлов может при этом использоваться для изучения кинетики отжига и определения его оптимальной температуры. •

Глава 6. Формообразование кристаллов на линии раздела трех фаз

Вопрос о формообразовании кристаллов на периметре смачивания возникает в связи с образованием: макро- и микроштриховки, граней и псевдограней, ребер и псевдоребер и других подобных отклонений внешней поверхности от цилиндрической. Наиболее искаженными формами отличаются кристаллы, выращиваемые при малых скоростях вытягивания из расплава и малых градиентах температур на фронте кристаллизации. Упомянутые морфологические особенности поверхности кристаллов, характеризующиеся резкими изменениями кривизны поверхности, вызывают появление деформационных напряжений в поверхностной области твердого тела (Herring С. ,1951-1953). В свою очередь, механические напряжения являются причиной возникновения дефектов кристаллической решетки, таких как точечные дефекты, дислокации и др., что в конечном счете приводит к ухудшению электрофизических или оптических свойств кристаллов.

Процесс образования боковой поверхности кристалла происходит и завершается в области периметра смачивания, поэтому теоретические разработки в атом направлении относятся к рассмотрению локальных возмущений на трехфазной границе. Наиболее пристальное внимание ранее уделялось профилю мениска расплава и форме фронта кристаллизации, которые зависят от переохлаждения расплава, скорости вытягивания кристалла и градиентов температуры в сосуществующих фазах. -

Исследование локальных равновесий границ раздела на периметре смачивания усложняется резким изменением поверхностного натяжвния кристалла вблизи кристаллографических ориентаций, соответствующих низкоиндексным граням. Согласно векторному анализу взаимодействия сил поверхностного натяжвния границ раздела на периметре смачивания ( Chan J'lu., Hoffman D.W., Воронков B.B.),внешнее огранение

кристалла ( боковая поверхность его) допускает существование равновесных кристаллических форм. Реальные же формы роста существенно богаче особенно в условиях роста, близких к равновесным. В связи с этим была предложена модель реального внешнего формообразования кристаллов, выращиваемых из расплава, основанная на мета-стабильных состояниях границ раздела на периметра смачивания. Принимается, что вблизи периметра смачивания система является локально равновесной по параметрам У,Т,п.

Пусть равновесию границ раздела соответствует точка О на рис.8. При отклонении единичных участков периметра от положения равновесия, например, в точку <2, локальная свободная энергия изменится на величину:

А? = ХС Ц (о^ + 0Гг1)(Лхчелг)]с11 ,

(3)

где о,- поверхностное натяжение 1-ой границы; й- единичная нормаль границы раздела и о;- угловая производная параметра о. в направлении единичной нормали г, перпендикулярной к й и к линии раздела; Аг и 8Дг- вариации положения периметра смачивания относительно Рис.8. Двумерная модель система трех точек О и Р1 соответственно; £-

длина периметра смачивания. Пусть у совпадает с направлением вытягивания кристалла, ось х всегда проходит через периметр смачивания, а начало координат связано с равновесной точкой О. При таком выборе системы координат вертикальная составляющая вектора и1, действующая на периметр смачивания единичной длины,не оказывает прямого воздействия на радиальное перемещение периметра смачивания, а ,-в конечном счете, именно эти перемещения в период роста кристалла определяют форму боковой поверхности. Поэтому в дальнейшем анализ проведен для проекции АР на ось х, которая в общем виде представлена как:

пересекапихся границ раздела: I- кристалл, 2- расплав, 3- газ ось

во,

кг

<30,

кр,

Зф

•5{пф

|±СДГ|

при:

й = о^*-1 ^-Соа^'ч-1 * +о£1|<2|2Соэ(|/1*к*|а +о СозЭ

(4)

(5)

В реальном случае роста кристалла при большой скорости распрост-

24

+

ранения ступеней роста ориентация границы КР может сохраняться при незначительных выриациях бДг. Вариации ±Дг и ±0Дг можно заменить на соответствующие им угловые вариации ±сф и ±Лр. На рис.9 приведен пример качественной зависимости локальной ДР* от dp (выражение в квадратных скобках уравнения 4). ^ . Представленный анализ локальных

_ состояний системы границ раздела

/ ^ означает, что при случайных вариа-

/ циях любых параметров кристаллиза-

I у--- „ ции, сопровождающихся радиальными

-^-1—-go-?"смещениями периметра смачивания,

тоо ёго 51-0 150 hkl ого система проходит по ряду локальных Рис.9. Качественная зависимость из- метастабильных состояний на пери-менения локальной свободной меТре смачивания, когда ДР^О, а

энергии системы от угла р. 6Д?*>0, и стабильных, когда AF*=0, Пояс <001>. -Г . х

и бдгр.0. Очевидно, эти состояния

стабильного или метастабильного равновесий будут возникать всякий

раз, когда на поверхности кристалла у периметра смачивания, при

случайных вариациях его, появляется низкоиндексная грань, имеющая достаточно большую величину угловой производной до/ар. К сожалению, в литературе имеется скудная информация об экспериментальном определении величин угловых производных - только для граней (III) и (100) кристаллов си, ди и ni (Mykura Н.,1957-1961 ).

Формообразование при растворении кристаллов Проверку модели реального формообразования на периметре смачивания провели при квазиравновесном растворении монокристаллов. В качестве модельных объектов использовали монокристаллы кс1 . Растворение их проводили в водном растворе ка , близком к насыщению. Монокристаллы ка особой чистоты, размером 3*3*3 мм3, помещали в термостатированный водный раствор ка . Верхнюю грань кристалла изолировали относительно растворения каплей инертной силиконовой жидкости (СЖ). При этом подвижность периметра смачивания вдоль оси х при растворении кристалла сохранялась.

На рис.Юа и б представлены результаты экспериментов, которые указывают на появление аномальных участков изменения углов вир всякий раз, когда граница кристалл-раствор совпадает с любой низкоиндексной гранью. Полученные результаты показали, что аномальные изменения углов вир свойственны не только состояниям "устойчивого" равновесия, предсказанным векторой термодинамикой, но и метастабильным состояниям, определяемым моделью реального

150 140 130 120 110

.

» •

'(0вК

/~Т

упю Ч 1Яв

>~'*150 140

130

№1

сП-оз У

У

■г \

соГоз

120

.с »503

формообразования на периметре смачивания. Появление граней у периметра смачивания на аномальных участках растворения было подтверждено сканирующей электронной микроскопией образцов.

В свою очередь, образование любой низкоиндексной грани у периметра смачивания характеризуется изменением кинетики растворения, так что плоскость Лй1 движется медленно параллельно самой себе, по механизму послойного растворения. Это и определяет временную устойчивость ориентации данной грани.

Соответствующая полученным результатам зависимость (р) представлена на. рис.9.' Согласно векторной - термодинамике, при

появлении равновесной грани (010) состояние границ раздела должно быть равновесным, т.е. многоугольник сил поверхностного натя-действуицих на периметр смачивания, должен замкнуться. В реальной случае, так как раствор не является строго равновесным, дальнейшее растворение кристалла выводит, систему из этого состояния.

Одвако, в момент нахождения системы в равновесном состоянии справедлива следующая форма уравнения (4-5):

20 40 60 (,шга

(а)

го 40 бо и мин

(в)

Рис. 10. Изменение углов в (I) и р (2) В триод растворения кристалла. Верхняя грань (100)- (а) и (110)- (0)

ат + °мпС03в + <С°С0£>Р

~мр

кр

(во^°/ар)аспр =0.

(6)

Очевидно, если будут определены величины о*10 используя

км ' °мр и то' найденные величины 6=15713. град и р=135 ±2 град

(см.рвсЛОб), можно найти значения величины <9о*°°/эр. Эксперимен-

■ 1 «(ГГ ЮО

тально были определены значения величин о^ , о^ и и в конечном счете, из уравнения (6) найдены абсолютное |5о™ /5Д|оо1 и относительное | (1/о^°)« (0а^°/5р|оо1 значения угловой производной - соответственно 3 мН/(м»град) и 1,1. Индекс "001" означает, что найденные величины относятся к поясу <001>.

Геометрическое построение многоугольника сил по принципу векторной термодинамики с использованием найденных значений о. и |во^0/ар|о01 показало, что многоугольник замкнут и, следователь-

но, рассмотренное состояние системы соответствует локальному равновесию- границ- раздела на - периметре смачивания. - Полученный результат, вероятно, является первым экспериментальным подтверждением положения векторной термодинамики В.В.Воронкова. Так как последнее слагаемое уравнения (6) соизмеримо с величинами о , то оно играет существенную роль в появлении локальных равновесных и метастабильных состояний на периметре смачивания и, соответственно, в формообразовании кристалла на этой линии раздела.

Формообразование кристаллов при росте из расплава "Подсбный зывод сделан для йоркойСра^ования внешней поверхности кристаллов на линии раздела трех фаз при выращивании их из расплава по методу Чохральского, Степанова и т.п. Из рассмотрения опущены взаимосвязи формообразования с другими параметрами процесса: градиентами температур, полями дислокаций, скоростями вращения и вытягивания кристалла, потоками жидкости в расплаве, формами фронта кристаллизации и др. Влияние- этих факторов на формообразование кристаллов, в той или иной мере, описано в литератур«. Дело в том, что вариации указанных параметре^ отзывают изменение положения периметра, и именно с этого момента начинают оказывать влияние анизотропные свойства гранных форм кристалла.

Анализ внешнего формообразования кристаллов кремния и Германия продемонстрирован на примере вытягивания их из расплава в направлении <П1>. Построены диаграммы работ локальных смещений периметра смачивания AF*=/(ß) для кристаллографических поясов [0IT1 и [211], совпадающих с радиальными сечениями кристалла. Диаграммы, представление на рис.11, рассчитаны по уравнениям (4-5) с заменой вариаций А г и 8 Ar на Aß и ö Aß.' Величины Нх находили геометрическим построением треугольников сил по известны:,! и расчетным величинам о**1 и ßhkl. Для анализа был принят плоский

фронт кристаллизации,' представленный" устойчивой гранью (III). Рассмотренная модель форм границ раздела на периметре смачивания является альтернативой известной модели с криволинейными граница-, ми (Воронков В.В.). Результаты построения указывают на то, что существует большой набор метастабильных состояний границ раздела, соответствующих образованию низкоиндексных граней при случайных вариациях Дг и, соответственно, Aß. Кратковременное нахождение периметра смачивания в одном из таких состояний определяет появление реальных кристаллографических форм (211), (311), (311), (211) и (III), штриховки и псевдограней на боковой поверхности

кристалла. Следствием несимметричности функций (рис.Па)

относительно оси вытягивания <Ш> является различная степень развития полярно противоположных форм {III).

V\\ .

.. .уvv

80 100 120 140 160 180 160 140 120100 80 р.град

О _ I»- |C\J|C0

$

г yV.

ш

"О"'

г

YV\

(в)

JL.

80 100 120 140 160 180 160 140 1Ё0 100 80

гсч tcy tf) i*- О

— О I»- in ,С\|

О I-»- ' |C\J i-*- |C\J ,т- О

Р.град Ш

Рис.11. Зависимость изменения свободной анергии системы от угла ß для кристаллов Ge, вытягиваемых в направлении < 111 >. Пояс [011] - (а) и 1211] - (б). Отклонение внешней поверхности слева кристалла (1) и справа (2)

Подобный анализ был проведен для разных форм фронта кристаллизации и различных направлений вытягивания. Основные следствия этого анализа аналогичны представленным.

Проведенный термодинамический анализ указывает на то, что при выборе направления вытягивания совершенных кристаллов необходимо учитывать локальные анизотропные эффекты на линии раздела трех фаз, в том числе и угловые производные поверхностных натяжений. Это било' продемонстрировано на известных примерах выращивания кристаллов Ge, si, сапфира, германоэвлитина, калий-иттриевого вольфраната. В результате были представлены рекомендации по выбору направлений выращивания кристаллов.

Вариант I относится к классам кристаллов с ярко выраженной способностью к огранению:

1. Направление роста должно совпадать с поясом граней, имеющим ось симметрии не ниже 3-го порядка.

2. Полярная диаграмма поверхностного натяжения этого пояса должна содержать максимально возможное число сингулярных минимумов с большими величинами da/öß.

3. Превалирующие формы роста или равновесные гранные Форш должны быть параллельны направлению"роста, что обеспечивает больную устойчивость системы на периметре смачивания.

4. Наклонные равновесные гранные формы должны быть равнонак-лонены к оси роста, которая при этом для реального кристалла является осью симметрии не ниже 3-го порядка.

5. Диаграммы локальной избыточной энергии долгпк быть симметричны относительно оси роста и оси х (см.рис.II).

6. Устойчивые формы роста, если они не параллельны оси роста, до^мш Сыгь заслонена к пей пз возможно больший угол.

Ссновенхи недостатками варианта I являются:

-появление участков внешней поверхности с резким изменением кривизны (ребра, псевдоребра и т.п.),

-превращение периметра смачивания в пространственную (не плоскую) фигуру в. результате значительной анизотропии сил поверхностного натяжения.

Вариант 2.

Этот вариант выбора направления вытягивания относится к ппз-

тксикметричным кристаллам с малым набором' гранныл Фср* ::

кристаллам со слабо выраженной анизотропией. В этом случае направление вытягивания выбирается так, что соответствующий этому направлению кристаллографический пояс имеет о-диаграмму в виде окружности. Такой вариант устраняет недостатки предыдущего, но треОует выполнения условий по пп. 4,5 и в.

Формообразование нитевидных кристаллов по механизму пар-

"жйдкость-кристалл (ПЖК)

При ограниченной смачиваемости поверхности кристаллов полупроводников и ряда других материалов соответствующими расллатзст.'П протяженный слой расплава неустойчив относительно разрыва на капли. В результате ПЯК-процесса в этих случаях формируются нитевидные кристаллы, отличающиеся высоким совершенством структуры. Характерной особенностью ПЖ-роста нитевидных кристаллов является тенденция сохранять: направление роста, постоянную площадь поперечного сечения и слаборазвитую штриховку на боковой поверхности. В связи с этим напрашивается вывод о высокой стабильности положения границ раздела на периметре смачивания.

Морфология тонких нитевидных кристаллов (<1 мкм в диаметре) характеризуется плавно изменяющимися формами боковой поверхности кристалла, что объяснено влиянием эффекта Гиббса-Томсона (Гивар-

гизов Е.И.)• Именно этот эффект контролирует размеры нитевидных кристаллов. Кристаллы большего- диаметра (>1 мкм) характеризуются явно выраженным огранением боковой поверхности, и устойчивость их поперечного сечения определяется другими причинами. Рассмотрен случай, когда скорость роста по ПЖК-механизму в десятки - сотни раз больше скорости роста по механизму пар-кристалл, т.е. морфология поверхности кристалла определяется только формообразованием границ раздела на периметре смачивания. Для рассматриваемых типов кристаллов германия, кремния, карбида кремния подобные случаи реализуются в области пониженных температур проведения процесса.

Этапы роста (рис.12): исходный (а), растворение (б) и образование пьедестала (в) и (г), -характеризуются отсутствием устойчивого локального равновесия границ раздела на периметре.

Рис.12. Этапы роста нитевидных кристаллов по механизму ШК

Огранка пьедестала, которая в ряде случаев образуется, является следствием возникновения ряда локальных метастабильных рав-. новесий в соответствию! с диаграммами АР*, подобными представленным на рис.II. В качестве расплавов в данных случаях были применены золото и олово для кремниевых и железо для карбид-кремниевых нитевидных кристаллов. Фронт кристаллизации этих кристаллов, как известно, представлен гранью формы till}. При выращивании в направлении <100> фронт кристаллизации, как установлено, представлен пирамидой с гранями формы Ш1>. При построении модели формообразования кристалла рассмотрен вариант роста в направлении <III>.

Для нитевидных ПЖК-кристаллов одного и того же вещества, независимо от объема капли расплава, в стационарном режиме роста устанавливается вполне определенное соотношение площадей границ

линзы расплава ЯрК/5рГ и, следовательно, отношение радиуса усеченной сферы к радиусу ее основания." Это остается справедливым, если условия роста не изменяются. Указанные соотношения связаны геометрически однозначно с углом а (см. рис.12). Величина этого угла определяет предел формирования конуса или пирамиды (этап г) и переход к призматической или цилиндрической форме кристалла.

Предельными условиями стационарного роста нитевидных кристаллов являются д£.-9<б®,гд* 6 - реальный контактный у юл смачивания,

п ы о *

ен ~ угол натекания на боковую поверхность и 6* - угол оттбкания

на (фронте кристаллизации. После опускания периметра смачивания на боковую поверхность пьедестала (?.г) начинается кристаллизация расширяющегося конуса, а периметр смачивания поднимается на ребро (Зг). В дальнейшем на периметре смачивания сохраняется либо устойчивое, либо динамическое равновесие, следствием которого является постоянство сечения кристалла. На микроскопическом уровне возможны четыре варианта роста нитевидного кристалла. Три из них представлены на рис.12д-ж, а четвертый, с искривленными границами на периметре смачивания, близок по сути варианту (д). Для варианта (д) нет очевидных препятствий установлению локального устойчивого равновесия (ДР*=0, 6ДР*>0) по уравнению (5). Этот вариант трудно проверить количественно ввиду отсутствия соответствующих величин поверхностных натяжений наклонных или искривленных границ кристалл-газ.

Альтернативным является вариант (е). В реальной системе сложно исключить случайные вариации условий кристаллизации. Следовательно, нельзя устранить и случайные радиальные вариации положений участков периметра смачивания, которые завершаются образованием микрограней (штриховки) на периметре смачивания. В среднем постоянный диаметр кристалла для варианта (е) объясняется либо наличием состояния устойчивого равновесия на периметре смачивания в пределах изменения ориентации микрограней боковой поверхности, либо тем, что в стационарном процессе роста средняя по времени сумма проекций сил поверхностных натяжений на ось х сводится к выражению:

0кр,=°рпэ(га- (7)

В последнем случае растягивающие о^2 и сжимающие силы в

динамике компенсируются, и выражение (7) является условием динамического равновесия. Из геометрических соображений получаем следующие соотношения:

alna=h/R, (8) =h/R, (9)

где h - высота центра капли над гранью (III) фронта кристаллизации. Выражение (9) является известным соотношением Вульфа для тел равновесной формы (см.гл.1).

Таким образом, устойчивость форм роста нитевидных кристаллов диаметром более I мкм определяется устойчивостью равновесной формы линз расплава, находящихся на их вершинах.

Нельзя исключить формообразование по варианту' (ж), когда р=90град и боковая поверхность является совокупностью атомноглад-ких сингулярных граней для толстых (>1 мкм) нитевидных кристаллов. Вероятно, этот вариант роста встречается нечасто, так как равнодействующая сил поверхностных натяжений стационарных граней фронта кристаллизации и внешней поверхности требует для сохранения локального равновесия на периметре смачивания единственной, и достаточной большой, величины поверхностного натяжения границы расплав-пар, равной этой равнодействующей.

Определение межфазного и поверхностного натяжений

кристаллов

Представленные модели роста нитевидных кристаллов по ПЖК-механизму использованы для разработки оригинального метода определения межфазных и поверхностных натяжений кристаллов< Особенностью предложенного метода является то, что он основан на простых экспериментах с анализом локальных равновесий на периметре смачивания. Этот анализ позволяет составить систему уравнений, разрешимую относительно двух искомых величин: поверхностного и межфазного натяжений. Наиболее простой реализацией метода является анализ локальных равновесий при ПЖК росте кристаллов по вариантам (е) и (ж) рис.12. Одно условие равновесия получается для состояния системы на этапе (а), когда капля расплава равновесного состава находится в контакте с низкоиндексной гранью кристалла:

°ш=°крЧ Vcose • (10)

Второе условие равновесия относится к этапу (е) или (ж) роста кристалла того же вещества и описывается уравнением (7):

°кр =°рпз{ла •

ОрП определяется достаточно точно, например сталагмометрическим методом. Система уравнений (7,10) разрешима относительно величин

°кр1 и акд1' если известны углы а и 8.

Тсрвдложетшмй" метод проверен на примере нитевидных, кристаллов карбида кремния, выращиваемых из паров метилтрихлорсилана (0,4 объем.%) в водороде при Т=1400-1500°С через расплав Fe-si-с равновесного состава на грани АЦП) кристалла sic. Для этих условий экспериментальные величины ОрП=1450 мДж/м2, а=55 град, 6=11 град. Подстановка этих величин в уравнения (7,10) дает величины

°síápl.«o°c=1190 мЛж/м2 и °s,iánl.„oOc=2610 мДж/м2. Используя температурный коэффициент do/dT=-0,I мДж/(м2*град), полученную есличину ol* п привели к О К и получили значение 2730 иДа/м' . Полученное значение о^ п близко к известной расчетной величине 2830 мДж/м2 (Ормонт Б.Ф.). Представленный анализ приводит к заключению, что постановка двух экспериментов, которые обеспечат измерение равновесных углов а и 8, позволяет определить значения величин о^1 и о^1.

Установлено, что для однокомпонентных систем можно принять a=eQ. Угол Э0-.угол смачивания поверхности кристалла собственным расплавом. При этом ' расчеты величин о!^1 и o^j1 по известным, экспериментально надежно определяемым, значениям ОрП и 0о обеспечивают точность на уровне современного эксперимента в области поверхностных явлений.

Данным методом впервые определены по известным ОрП и 8Q (см.табл.2) величины поверхностных натяжений кристаллов ряда веществ при температуре, близкой к температуре плавления: KCI (100) - 127,5+6,4 мДж/м2; Nací (100) - 154,0±7,7 мДк/м2; Go(III) - 744+47 мДж/2; si(III) - 891+ 58 мДж/м2.

В табл.2 представлены результаты определения величин межфазных натяжений границ кристалл-расплав о^.1 при температуре плавления и поверхностных натяжений кристаллов о^1 при комнатной температуре для кристаллов ряда веществ. Полученные величины о^ сравниваются с известными, полученными расчетом по частоте заро-дышеобразования кристаллов в расплаве. Величины o^j1 сравниваются с экспериментальными значениями, получеными методом скола. Найденные величины отличаются от известных литературных, в основном, в пределах 15%.

Аналогичные расчеты окг для кристаллов металлов дали следующие результаты: ди - 1351, дд - 1251, си - 1683, li - 607, na -288, К - 128, 2л - 884, Fe - 2120, N1 - 2343, Pl -1964, в» - 2905 мДж/м2. Разность полученных величин и известных теоретических (Задумкин С.Н.) не превышает 15% абсолютных значений.

Таблица 2

Значения о**1 и о**1,, определенные по ур-м (7) и (10) в сравнении с литературными данными •

Вещество, индекс грани мДж/м2 (при Тпл) ео-град. о^-.мДж/м2 кр 0кп,мДж/м2

ПО (7) ЛИТ-ра по (10) лит-ра

NaCI 114,0+2,7 28,0+ 266±32

(100) Кипов И Г. 1,5 53,5 51 ,6 232 Ннженко В.И

Кипов ±3,9 Дохов М.П. 285

26,0± Кузнецов В.Д

KCl 97,4+2,3 42,7 34 206 228-

(100) Кипов И.Г.. 1,5 ±3,3 Grange G. 240

Кипов 74,6 Кузнецов В.Д

_ II _ - 49,7± 65,6 211 -

0,5 Grange ±2,4 Grange G.

Go 605±6 15±3 157±32 181 836 1060

Тавадзе Ф.Н. Найдич Уббелоде А Stowell М.

_И_ Лазарев В.Б. 30±3 •304±33 924 820

Найдич Найдич Ю.В.

Si 735±22 14±2 178±30 - 1030 1230

(111) Лазарев В.Б., Найдич 1240

Баум Б.А. Gllman J.J.

ВЫВОДЫ

1. Представлено термодинамическое описание локальных равновесий границ раздела на линии их пересечения в трехфазных системах с учетом анизотропии поверхностных свойств кристаллических фаз.

Показано, что условие термодинамического равновесия трехфазной системы относительно смещения периметра смачивания содержит в явном и неявном видах полное условие равновесия сил поверхностных натяжений на любом единичном участке периметра смачивания, а также соотношение удельных работ образования гранных и искривленных границ■замкнутых равновесных тел (уравнение Вульфа).

2. Исследованы закономерности изменений локальных равновесий границ раздела на периметре смачивания в системе вода - диэтило-еый эфир - кремний от качества стандартной химико-механической подготовки поверхности кремния и дефектности кристаллической решетки поверхностного слоя кристаллов.

Установлено, что закономерности изменения локальных равновесий границ раздела при последовательном удалении поверхностного слоя для стандартных и имплантированных ионами 31 р* и об-

разцов кремния характеризуются двумя максимумами, которые соответствуют максимумам концентрации дефектов на поверхности и в

глубине слоя.

Показано, что 'устойчпвне' при комнаткой- температуре - дефекты -

сскцслтся в температурной области 500~700°С.

С учетом найденных закономерностей разработана ¡.'.етодока высококачественной подготовки и контроля поверхности образцов, используемых для изучения адгезионных взаимодействий.

3. "сучек: закономерности адгззтат расплавов элементов туа подгруппы к: монокристаллам карбида кремния и элементарных полупроводников этой же подгруппы различной кристаллографической пртаоитящга и ятмосфет)в водорода и смеси его с хлористым водоро-

Установлено, что системы 2п/се, епхБ!, и г с могут

быть использованы для выращивания протяженных эпитаксиальных пленок и кристаллов методом комбинированной газожидкостной эпи-таксии, при этом стабильность тонких протяженных слоев расплава относительно разрыва их на капли можно обеспечить градиентами температуры, вызывающими газотранспорт материала растворителя в область меньшей толщины пленки расплава или на свободную поверхность изаущэт'О кристаллэ.

4. Исследовано адгезионное взаимодействие расплавов йе, Са, 1п, те. са и сс1Тв с поверхностью кварцевых контейнеров с защктны-г'и покрытиями на основе углерода, карбида кремния и нитридов: бора, алюминия и галлия. Необходимое подавление адгезионного взаимодействия расплавов со стенками кварцевых контейнеров в методах зонной плагки и направленной кристаллизации достигается нанесением на внутреннюю поверхность контейнеров защитных покры-ткй, наиболее универсальным из которых является слой карбида кремния.

5. Представлено термодинамическое обоснование реального внешнего формообразования монокристаллов на периметре смачивания при выращивании их из расплавов методами Чохральского и пар-гшдсость-кристалл. Образование неравновесных и равновесных гранных форм, а также' микро- и макроштриховки на поверхности кристаллов является результатом перехода границ раздела кристалл-газ на периметре смачивания по ряду метастабильных состояний.

6. Предложены рекомендации выбора направлений выращивания кристаллов из расплавов с устойчивой формой внешней поверхности по методу Чохральского. Для высокосимметричных кристаллов с сильно выраженными анизотропными свойствами поверхности ось вытягивания должна- соответствовать кристаллографической зоне устойчивых гранных форм роста, в том числе и равновесных. Для низкосиммет-

ричных кристаллов ось вытягивания должна соответствовать зоне, не содержащей гранных форм.

7. Разработан оригинальный метод экспериментального определения угловой производной поверхностного натяжения.

Показано, что угловая производная поверхностного натяжения граней соизмерима по величине с поверхностным натяжением и .следовательно, дает равноценный вклад в изменение локальной свободной энергии на периметре смачивания при отклонении границ от равновесного положения и является причиной изменения кинетики растворения поверхности, в. результате чего внешняя поверхность ограняется.

8. Термодинамически обоснован механизм контроля площади сечения нитевидных кристаллов si, Ge и sic, выращиваемых по механизму пар-жидкость-кристалл.

Показано, что устойчивость боковой ограненной поверхности определяется устойчивостью равновесной формы капли расплава на его верщине и локальными равновесиями границ раздела на периметре смачивания.

-9. Разработан метод определения межфазного и поверхностного натяжений граней кристаллов по равновесному углу смачивания расплавом. Разница между найденными значениями указанных параметров для ряда кристаллов солей, полупроводников и металлов и известными не превышает 15%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Баковец В.В. Актуальные проблемы капиллярности в электронном материаловедении. Часть I.- Новосибирск-. Институт неорганической химии СО РАН, 1993.- 160.с.

2. Баковец В.В. Об интерпретации составляющих уравнения механического равновесия// Адгезия расплавов и пайка материалов.-1994.- Вып.32.- С. 40-47.

3. A.c. 783653, МВД G 01 N ,13/00. Способ контроля качества поверхности пластин/ Бизинская Е.А., Баковец B.B. (СССР).-Опубл.- 1980.Б.И.- N 44. ,

4. Бизинская Е.А., Баковец В.В. Исследование поверхности кремниевых пластин в пленарной технологии с помощью контактного угла смачивания.- Институт неорганической химии.- : Новосибирск, 1983. - чДвп. в ВИНИТИ .No 1872.

5. Бизинская Е.А., Баковец В.В., Колесникова B.C. Смачивание кремния смесями эфира и гептана// Неорганические материалы.-

1980.- Т.IG,Nol.-С.153-154.

6. Кузнецов Ф.А.,Белый В.И., БаковецВ.В. и др. Физико-химическое и физическое исследование этапов технологии МДП интегральных схем: Отчет.- Институт неорганической химии СО АН СССР.- Новосибирск, 1985.- 100 с.

7. Баковец В.В., Еизинская Е.А. Исследование поверхности кварца и стекол с помощью- контактного угла смачивания// Оптико-механическая промышленность.- 1984.-NoIO.- С.43-45.

8. Баковец В.В..Бахтурова Л.Ф., Долговесова И.П., Акпов Б.М. Избирательное смачивание поверхности кремния (III) при послойном травлении ионно-имплантированных слоев// Электронная техника. Сер. материалы.- 1991.- Вып.7(261).- С.18-21.

9. Лебедева;H.H., Баковец В.В., Седымова В.А., Придачин Н.Б. исследование поверхности имплантированного монокристаллического кремния с помощью угла смачивания// Неорганические материалы.- I986.-T.22,NoIQ.- 0.1602-1605.

10. Баковец В.В. Актуальные проблемы капиллярности в электронном материаловедении.Часть 2. -Новосибирск: Институт неорганической ХИМИИ СО РАН, 1993.- 137 С.

11. Баковец В.В., Бахтурова Л.Ф., Долговесова И.П., АюпоВ Б.М. Квазихимическое описание поверхности кремния, подвергнутого ионной имплантации// Расширенные тезисы докл. VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов.Т.I.-Харьков, 1992.-С.55-56.

12. Бахтурова Л.Ф., Баковец В.В., Долговесова И.П., Аюпов Б.М. Послойное исследование ионно-имплантированного кремния методами эллипсометрии и избирательного смачивания// Физ. и техн. полупроводников,- 1993.- Т.27, вып.4.- С.588-593.

13. Баковец В.В. Высокотемпературный микроскоп на базе катетометра КМ-6// Заводская лаборатория.- I973.-NoI0.- С.1277-1278.

14. Баковец В.В. Актуальные проблемы капиллярности в электронном материаловедении.Часть 3. -Новосибирск: Институт неорганической химии СО РАН, 1994.- 196 С.

15. Баковец В.В. Смачивание кремния свинцом, оловом и германием в атмосфере водорода и хлористого водорода// Неорганические материалы.- 1977.- T.I3,No4.- С.732-733.

16. Бизинская Е.А., Баковец В.В. Некоторые особенности смачивания Ge оловом и свинцом// Там же.- С.734-735.

17. Баковец В.В. Смачивание кристаллов ß-карбида кремния расплавами ge.sn и рь// Неорганические материалы.- I976.-T.i2tNo9.-С .1686-1687.

18. Баковёц В.В. Смачивание кристаллов ß-sic кремнием и рост этих

кристаллов по механизму пар - жидкость - твердое тело// Кристаллография.- 1977.- Т.22,ВЫП.I- С.217-218.

19. Баковец В.В.х_Камарзин A.A., Осягин Ю.С. Особенности смачивания граней (III) и (III) кристаллов ß-sic кремнием// Кристаллография.- 1971,- Т.16,ВЫП.5.- C.I05I-I052.

20. Кравченко B.C.,.Буадан Я.М., Косяков В.И., Баковец В.В. и др. Процессы роста кристаллов и пленок методом комбинированной газожидкостной зпитаксии// Изв. СО АН CÖCP. Сер. химических наук.- 1975.- Вып.1,Ло2.- С.78-95.

21. Баковец В.В. Физико-химическое исследование процессов роста кристаллов ß-sic. Автореф. диц ... канд. наук.-Новосибирск, 1971 г.

22. Баковец В.В. Изменение температуры кристаллов ß-sic в процес-■ се роста// Неорганические материалы.- 1975.- Т.2,No.II -

С.2089-2090.

23. Баковец В.В., Бердичевский. Г.В. Применение рентгеновского микроанализа для исследования роста кристаллов по механизму 1ШУ/ Кристаллография.- 1969.- T.I4,No3.- С.531-533.

24..Баковец В.В., Вальцев В.К. Роль механизма роста ПЖТ в процессах выращивания ß и а карбида кремния//Материалы III Всесоюз-. ной конференции по полупроводниковому карбиду кремния. ОНТИ.-Ы, 1970.- С.68-76.

25. Баковец В.В. Кинетическая модель формирования политипов карбида кремния// Процессы роста кристаллов и пленок полупроводников. - Сб.науч. трудов. -Новосибирск. Сибирское отд. АН СССР, 1970. -С. 674-681.

26. Баковец В.В. Кинетика роста кристаллов ß-sic// Неорганические материалы.-1975. -Т.2,N10.-С.1891-1892.

27. Баковец^ В.В. Влияние состава газовой фазы на кинетику роста кристаллов ß-sic// Неорганические материалы. -1976. -Т.12,N7. -C.I3I2-I3I4.

28. Баковец В.В., Камарзин A.A. Кинетика роста кристаллов ß-sic из. паров системы c-H-si-ci// Тезисы докладов VIII отчетной научной конференции ИНХ СО АН СССР. - Новосибирск, 1970. -С.46-47.

29. A.c. 70467, С 01 В. 31/36. Способ выращивания кристаллов карбида кремния кубической модификации./ В.В.Баковец, А.А.Камарзин. -Разрешено к опубликованию 23 февраля 1994 г.

30. Баковец В.В., Рыбин Ю.А., Марченко И.М. Влияние адгезии расплава к стёнкам контейнера на микронеодйородность выращиваемых кристаллов// Информационный сборник по материалам иссле-

даваний СО АН СССР,- I98I.-N22.-C.3I-38.

31. A.c. 425862, МКИ С 03 с 17/00. Способ нанесения покрытая на кварцевый контейнер. А.А.Камарзкн, А.Н.Киргинцев, Е.В.Баковец, Ю.А.Стонога.- 0публ.-30.04.74, Б.И.Ш6.

22. Баковец В.В., Долговесова И.П. Термодинамика реального формообразования кристаллов на периметре смачивания. -Новосибирск, 1987.-20 с.( Препринт/ АН СССР. Сиб. отделение - Институт неорганической химии.-N87-II).

33. Баковец В.В., Долговесова И.П. Термодинамика реального формо-^бразаЕанил кристаллов па периметра с!,;ачпьа1Е1д// Д^аалл расплавов и пайка материалов.-1990.-Вып.24. -С.42-43.

34. Баковец В.В. О формировании реальных кристаллов// Тез. докл. VII Конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок.Т.2.- Новосибирск, 1986. -С.77-78.

35. Баковец В.В., Долговесова И.П. Экспериментальная проверка решения уравнения Херринга для равновесия границ раздела двух изотропных фаз с кристаллом// Коллоидный журнал. -I9¿8. -T.50.N3." -С.560-562.

36. Баковец В.В., Долговесова К.П. Угловая производная поверхностного натяжения равновесной грани (100) кристаллов кс!// Коллоидный журнал.-1993.-Т.55,вып.3. -С.202-205.

37. Баковец В.В., Долговесова И.П. Определение угловой производной поверхностного натяжения равновесной грани (100) кристаллов KCl// Адгезия расплавов и пайка материалов.-1993.-Вып.30. -С.36-38.

38. Bakovets V.V., Dolgovesova I.P. A New Experimental Method of the Surface Tension Angle Derivative (STAD) Determination// J.Phys.Chem.-1994.-V.98,N29. -P.7211-7213.

39. Баковец B.B. Определение поверхностного и межфазного натяжений твердых тел методом равновесной линзы жидкости// ДАН.-1976.-Т.228,N5. -C.II32-II35.

40. Баковец В.В., Лебедева H.H. О выборе направления роста кристаллов из расплава// Тез.докл. VI Всесоюзной конференции по росту кристаллов. T.I. -Ереван,1985. -С.67-68.

41. Баковец В.В., Бизинская Е.А. Морфология роста ПЖТ-кристаллов с позиций капиллярности Гиббса.// Материалы III Всесоюзной научной конференции. Нитевидные кристаллы для новой техники.-Воронеж, 1978. -С.50-57.