Магнитные фазовые переходы и изменение спинового состояния в сложных оксидах кобальта при воздействии высоких давлений

Голосова, Наталья Олеговна

Магнитные фазовые переходы и изменение спинового состояния в сложных оксидах кобальта при воздействии высоких давлений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Голосова, Наталья Олеговна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Дубна МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Магнитные фазовые переходы и изменение спинового состояния в сложных оксидах кобальта при воздействии высоких давлений»

Автореферат диссертации на тему "Магнитные фазовые переходы и изменение спинового состояния в сложных оксидах кобальта при воздействии высоких давлений"

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

004603371

ГОЛОСОВА Наталья Олеговна

МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ИЗМЕНЕНИЕ СПИНОВОГО СОСТОЯНИЯ

В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ КОБАЛЬТА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ

Специальность: 01.04.07 — физика конденсированного

состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Дубна 2010

3-2010-39

На правах рукописи УДК 538.9

004608871

Работа выполнена в Научно-экспериментальном отделе нейтронных исследований конденсированных сред Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Савенко Борис Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Соменков Виктор Александрович;

кандидат физико-математических наук Садыков Равиль Асхатович

Ведущая организация:

Институт сверхпроводимости и физики твердого тела, Российский научный центр "Курчатовский институт"

Защита состоится N к сси^с 2010 года в часов на заседании диссертационного совета Д 720.001.06 по защите докторских и кандидатских диссертаций в Объединенном институте ядерных исследований (141980 Московская область, г. Дубна, ул. Жолио-Кюри, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Объединенного института ядерных исследований.

Автореферат разослан ^ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наузпГ!^/^^^^^--»^ А. Г. Попеко

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Сложные оксиды кобальта КьЛАЛСоОз^ и К2.лАлСо04 (Я-редкоземельный, А - щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических явлений - переходы между различными спиновыми состояниями, переход диэлектрик-металл, гигантское магнетосопротивление, различные типы магнитного, орбитального и зарядового упорядочения, структурные фазовые переходы, изучение и объяснение которых является одним из наиболее приоритетных направлений современной физики конденсированных сред [1-4]. Благодаря особым свойствам, в настоящее время рассматривается возможность их широкого технологического применения в качестве газовых мембран, электродов в топливных элементах, катализаторов. Сложные оксиды кобальта проявляют тесную взаимосвязь между структурными, магнитными и транспортными свойствами, поэтому вариация межатомных расстояний и углов различными методами (например, "внутреннее" давление за счет химического замещения или внешнее высокое давление) часто приводит к существенному изменению магнитных и транспортных свойств [5].

на промежуточно-спиновую (ПС, 5=1) при -100 К (ЬаСо03) -

800 К (УСоОз), а также переход диэлектрик-металл при Г,м ~ 500 К (ЬаСоОз) - 800 К (УСо03) [6-9]. Предполагается, что в ЬаСоОз при Тхм происходит еще одно изменение спинового состояния, с промежуточно-спинового ПС на высокоспиновое (ВС, ^¿.«г2,,, 5 = 2), поскольку в окрестности Г1М наблюдается дополнительная аномалия магнитной восприимчивости [10]. При замещении редкоземельного элемента щелочноземельным элементом в соединениях ЯЬлАлСо03 (при л' >0.18) и Ьа2-л8глСо04 (при х > 1.1) наблюдается возникновение ферромагнитного (ФМ) металлического состояния [3].

Введение кислородных вакансий приводит к формированию новых структурных фаз и существенному изменению физических свойств

соединений Я1.лАлСоОз.^. В отличие от стехиометрических соединений Я|.ЛАЛСоОз, они имеют более сложную кристаллическую структуру типа браунмиллерита (фаза 314) и антиферромагнитное (АФМ) диэлектрическое состояние О-типа.

Недавно было обнаружено, что влияние высокого давления приводит к значительному изменению магнитных и транспортных свойств соединений Я^А^СоОз - существенному уменьшению температуры Кюри, уменьшению намагниченности и сильному подавлению электропроводности [11-13]. В ЬаСоОз обнаружено смещение области существования парамагнитного состояния в диапазон более высоких температур [14]. Данные явления указывают на сильную зависимость энергетического баланса различных спиновых состояний ионов Со3+ от изменения межатомных расстояний Со-0 и углов Со-О-Со при высоких давлениях.

Наилучшим методом исследования кристаллической и магнитной структуры материалов, содержащих легкие элементы (О, Н, О), а также элементы с близкими атомными номерами является нейтронная дифракция [15-18]. Нейтронная дифракция позволяет определить структурные параметры легких элементов с существенно более высокой точностью по сравнению с дифракцией рентгеновского и синхротронного излучения и является прямым методом определения параметров магнитной структуры.

Целью настоящей диссертационной работы являлось систематическое исследование изменений кристаллической и магнитной структуры, спинового состояния ионов Со3+ в сложных оксидах кобальта, выбранных в качестве модельных объектов этого класса соединений, и их роли в формировании магнитных и других физических свойств этих соединений.

Ставились следующие задачи: 1. исследовать кристаллическую структуру и изменения спинового состояния ионов Со3+ в кобальтите лантана ЬаСо03 в широком диапазоне давлений и температур;

2. исследовать кристаллическую и магнитную структуры кобальтитов ЬаолЗго.зСоОз и Шо^ВааггСоОз в широком диапазоне давлений и температур;

3. исследовать кристаллическую и магнитную структуру соединения Ьа0 68г| 4Со04 в широком диапазоне давлений и температур;

4. исследовать кристаллическую и магнитную структуры анион-дефицитного соединения Sro.7Yo.3CoO2.62 в широком диапазоне давлений и температур.

Положения, выносимые на защиту:

1. Подавление парамагнитного состояния в ЬаСоОз при сжатии, связанное с увеличением энергетических расщеплений между спиновыми состояниями НС-ПС и НС-ВС.

2. Подавление ферромагнитного состояния в Ьа0 78го.зСоОз при воздействии высоких давлений, связанное со стабилизацией немагнитного низкоспинового состояния.

3. Стабильность ферримагнитного состояния в ШолвВао.ггСоОз при высоких давлениях, обусловленная магнитным взаимодействием между подрешетками N(1 и Со.

4. Стабильность ферромагнитного состояния в Ьаоб$Г|.4Со04. связанная с квазидвумерным характером магнитных взаимодействий.

5. Подавление исходного антиферромагнитного состояния в-типа и обнаружение нового антиферромагнитного состояния в Sro.7Yo.3CoO2.62 при высоких давлениях.

Научная новизна

Впервые были определены температурные зависимости заселенностей основного немагнитного НС и термически возбуждаемых парамагнитных ПС и ВС спиновых состояний при различных давлениях, барические зависимости энергетических расщеплений НС-ПС и НС-ВС в ЬаСо03. На основе полученных данных рассчитана парамагнитная восприимчивость.

В Ьа078г0.зСоОз впервые обнаружено уменьшение упорядоченного магнитного момента Со и температуры Кюри под давлением, свидетельствующее о подавлении ферромагнитного состояния, связанного со стабилизацией немагнитного НС состояния ионов Со3+. В Мс107зВао22СоОз, напротив, величина магнитного момента Со и температуры Кюри для ферримагнитного состояния слабо зависят от давления, что говорит о важной роли обменных взаимодействий Я-Со в формировании магнитных свойств. В Ьа068г14Со04 определенная величина упорядоченного магнитного момента существенно меньше по сравнению с Ьа078го.зСоОз и Ш0.78Вао.22СоОз, что указывает на наличие фазового расслоения и магнитно-неупорядоченных областей, сосуществующих с ферромагнитными областями. Такое поведение и слабая зависимость величины упорядоченного магнитного момента от давления могут быть

обусловлены сосуществованием ионов Со3+ в НС и ПС состояниях, а также квазидвумерным характером магнитных взаимодействий в данном соединении.

В анион-дефицитном соединении Sro.7Yo.3CoO2.62 впервые обнаружено резкое уменьшение упорядоченного момента Со и температуры Нееля под давлением для АФМ состояния G-типа, что указывает на изменение спинового состояния ионов Со3+ с промежуточно-спинового на низкоспиновое.

Для всех исследуемых соединений впервые получены барические зависимости структурных параметров.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах изменения спинового состояния ионов Со3+, магнитных фазовых переходов и их роли в формировании физических свойств исследуемых и родственных кристаллических материалов.

Сложные магнитные оксиды кобальта имеют перспективные технологические применения в качестве электродов в топливных элементах, катализаторов, газовых мембран. Изменения спинового состояния ионов Со3+ могут вызвать существенные изменения магнитных, транспортных и других физических свойств и параметров, в частности, коэффициента теплового расширения. Полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретических расчетов физических свойств данных соединений в зависимости от структурных параметров, что имеет важное значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами. Экспериментально установленные закономерности в изменении спиновых состояний ионов Со3+ при вариации структурных параметров за счет воздействия высокого давления могут непосредственно использоваться для эмпирического прогнозирования физических свойств сложных оксидов кобальта и родственных соединений.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (г. Обнинск, 2006 г.; г. Гатчина, 2008 г.), на Совещаниях по исследованиям на реакторе ИБР-2 (г. Дубна, 2005 г., 2006 г.), на Европейских конференциях по высоким давлениям (г. Карлсруэ, 2005 г.; г. Прага, 2006 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых российских и зарубежных журналах.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. Работа содержит 98 страниц, 41 рисунок, 11 таблиц.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, дана информация по апробации работы и изложено краткое содержание диссертации по главам.

В Первой главе приводится обзор основных сведений об исследуемых соединениях, методики проведения экспериментов по рассеянию нейтронов при высоких давлениях.

Во Второй главе представлено описание приборной базы, используемой для проведения экспериментов. Основная часть исследований, составивших основу диссертационной работы, была проведена методом рассеяния нейтронов в интервале давлений 0-5 ГПа с помощью техники сапфировых наковален на специализированном спектрометре ДН-12 [19, 20] на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (ЛНФ ОИЯИ, г. Дубна). Дополнительные нейтронографические эксперименты проводились на дифрактометре Pearl/HiPr [21] (импульсный нейтронный источник ISIS, Лаборатория Резерфорда Апплетона, Великобритания) с использованием камеры высокого давления «Париж-Эдинбург» до 3.7 ГПа.

Третья глава посвящена исследованию кристаллической структуры и изменений спинового состояния ионов Со3+ в кобальтите лантана LaCo03 при высоких давлениях.

Согласно данным нейтронной дифракции (рис. 1) кристаллическая структура ЬаСоОз описывается моделью ромбоэдрически искаженного перовскита (пр. гр. /?3с), отличительной чертой которой является изотропность кислородных октаэдров, имеющих одинаковые значения длин валентных связей Со-0 и величин валентных углов Со-О-Со (рис. 1).

С ростом давления кристаллическая структура LaCoO^ сохраняет свою исходную симметрию, параметры элементарной ячейки и длина связи Со-0 линейно уменьшаются, а значение валентного угла Со-О-Со несколько увеличивается. Коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки = -(l/ai0)(daj/dP)T (а, = а, с) составляют ка = 0.0019(3) ГПа"1 и кс = 0.0022(2) ГПа"1, соответственно, а значение коэффициента линейной сжимаемости длины связи Со-0 составило ксо-о = 0.0024(3) ГПа"1.

Изменения спинового состояния ионов Со3+ в LaCo03 проявляются в виде аномалий на температурных зависимостях магнитной

восприимчивости х и дополнительного вклада в тепловое расширение при Т~ 100 и 500 К [6-8,10].

2000 1000

■ 111111ГЛ1 II I И II

1,0 1,5 2,0 2,5 ¿№1, А

Рис. 1. Фрагмент дифракционного спектра для ЬаСоСЬ,, измеренный на дифрактометре Реаг1/ИРг при нормальных условиях (слева), и соответствующая ему ромбоэдрическая кристаллическая структура (справа).

4000 3000

Р = 0 ГПа Г = 290 К

На рис. 2 показаны температурные зависимости х и аномального вклада в тепловое расширение элементарной ячейки <2 = (У-Ут)/Ут (Ут - ожидаемая температурная зависимость объема элементарной ячейки в отсутствие изменения спинового состояния).

Г, К Т, К

Рис. 2. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (слева) и аномального вклада в тепловое расширение элементарной ячейки (справа) ЬаСоОз.

В трехуровневой модели НС-ПС-ВС переходов магнитная восприимчивость х и аномальная составляющая £) теплового расширения элементарной ячейки в ЬаСо03 могут быть записаны в виде:

^ = -^^[51(5|+1)Х1+52(52 + 1)Х2]> (1)

3 квТ

Q = Q,x]+Qгx1. (2)

Здесь NA - число Авогадро, /ив - магнетон Бора, кв - постоянная Больцмана, = 1, S2 = 2 - величины спинов ионов Со3+, находящихся в ПС и ВС состояниях, g - фактор Ланде и

jci.2 = v1.2exp(-£,,i2/itBr)/(l+v1exp(-£,/A:B7)+ v2exp (-E2lkBT)) (3) - соответствующие заселенности электронами ПС и ВС состояний, зависящие от их факторов вырождения ц и v2, а также энергий расщепления Е\ и Е2 между НС и ПС состояниями и НС и ВС состояниями, соответственно. Коэффициенты Q\ и Q2 связаны с изменением равновесного объема элементарной ячейки, вызванного переходами ионов Со3+ из НС в ПС и ВС состояния, соответственно. Орбитальное вырождение ПС и ВС состояний снимается вследствие локальных структурных искажений [8, 9], поэтому ц = 3 для ПС состояния и v2 = 5 для ВС состояния.

Исходя из большой разницы температур, соответствующих аномалиям магнитной восприимчивости, в области низких температур заселенностью .у 2 ВС состояния можно пренебречь. В результате интерполяции экспериментальных данных / и Q (рис. 2) с помощью выражений (1)-(3) получена величина энергии расщепления между НС и ПС состояниями Е\ = 185 К. При Т < 200 К экспериментальные и вычисленные кривые % и Q (рис. 2, экспериментальные точки и рассчитанные пунктирные линии, соответственно) согласуются между собой. При Т > 200 К растет заселенность ВС состояния и экспериментальные и вычисленные кривые расходятся (рис. 2). Зная зависимость Х$Т) можно определить х2(Т), решая систему линейных уравнений (1)-(3). Полученная температурная зависимость (/Т - AQ) = Вх2, где В = NAg2/JB2S2(S2+$/3kB-AQ2 и А = Nbg'/Uu'SiiSi + iyikuQi показана на рис. 3. Эта кривая хорошо описывается на основе выражений (1)-(3) при температуре Т < 450 К со значениями коэффициентов Q, = 0.013, Q2 = 0.07 и соответствующими энергиями расщепления Е\ = 185 К и Е2 = 1520 К. При более высоких температурах кривая подгонки отличается от экспериментальной Вх2(Т) и ведет себя почти линейно с ростом температуры. Такое расхождение может быть вызвано температурным изменением значения Е2 в области перехода полупроводник-металл. Температурная зависимость Е2(Т), рассчитанная на основе зависимости Вх2(Т) с учетом выражения (3), показана на рис. 3.

Зная температурную зависимость Е2(Т) можно описать поведение/(7) и Q(T) во всем исследуемом интервале температур 10<Г< 800 К (см. рис. 2, сплошные линии). Экспериментальное поведение кривых магнитной восприимчивости / и аномальной составляющей объема элементарной ячейки Q в LaCo03 успешно описываются, полагая, что энергии расщепления £, и Е2 = const в области перехода ионов Со3+ из НС

в ПС состояние и Е2 = Е2{Т) в области перехода ионов Со3+ из ПС в ВС состояние.

т, К Г, К

Рис. 3. Слева: температурная зависимость Вх2 = (хТ - А0 (сплошная линия) и кривая подгонки (пунктирная линия), рассчитанная с помощью выражений (1)-(3). Справа: Температурная зависимость энергии расщепления £2 между НС и ВС состоянием в ЬаСоОз.

Зависимости аномального вклада в тепловое расширение элементарной ячейки при высоких давлениях до 4.5 ГПа в области низких и высоких температур приведены на рис. 4. Интерполяция экспериментальных данных проводилась таким же образом, как и в случае нормального давления.

Как видно из рис. 4, экспериментальные данные хорошо описываются в предположении, что Е\ и Е2 не зависят от температуры. Значения Е\ и Е2, характеризующие энергии расщепления между НС и ПС состоянием и НС и ВС состоянием, резко возрастают с увеличением давления (Табл. 1).

На рис. 5 показаны вычисленные температурные зависимости заселенносгей хо, х\ и х2 НС, ПС и ВС состояний, соответственно, и магнитной восприимчивости для ЬаСоОз при различных давлениях. Полученные кривые заселенностей были рассчитаны, полагая, что Е\ и Е2 являются линейной функцией давления (Табл. 1). Как видно из рис. 5, при увеличении давления заселенность ПС и ВС состояний уменьшается, в то время как заселенность НС состояния увеличивается. С увеличением давления рассчитанные температурные кривые магнитной восприимчивости демонстрируют резкое уменьшение интенсивности низкотемпературного пика на кривой восприимчивости, а также его уширение и сдвиг в область более высоких температур (рис. 5), что согласуется с экпериментальными данными [14]. При увеличении давления значения энергий расщепления Е\ и Е2 существенно возрастают, вследствие чего высокотемпературные аномалии на кривых х(Т) и (2(7) становятся слабо выраженными и сдвигаются в область более высоких температур Т > 800 К (рис. 4 и 5).

0,005 0,004 0,003

0,002 0,001 0,000

0 50 100 150 200 250 """""О 200 400 600 800

Т, К Г, К

Рис. 4. Температурные зависимости аномального вклада Q в тепловое расширение элементарной ячейки в ЬаСоОз при давлениях Р = 2.8 и 4.5 ГПа и низкой температуре 16 - 250 К (слева), и Р = 3.7 ГПа и высокой температуре 300 - 900 К (справа). Показаны экспериментальные точки и кривые подгонки (сплошные линии), полученные на основе модели последовательных переходов ионов Со",+ НС-ПС-ВС состояния. Пунктирная линия - ожидаемое поведение 0,(Т) в области низких температур при давлении Р = 3.7 ГПа.

Таблица 1. Энергии расщепления Е\ и Е2 между НС и ПС состояниями и НС и ВС состояниями, соответственно, а также коэффициенты <21 и рассчитанные при разных давлениях в ЬаСоОз.

Р, ГПа Еи К Е2, К Q^ (?2

0 185 1520 0.0130 0.070

2.8 405 - 0.0088 -

3.7 445* 2820 0.0085* 0.069

4.5 485 - 0.0083 -

^Значения рассчитаны из экспериментальных зависимостей Е^Р) и £)](Р).

Рис. 5. Рассчитанные температурные зависимости заселенностей х0, х\ и х2 НС, 11С и ВС состояний (слева), и магнитной восприимчивости (справа) для ЬаСоОз при различных давлениях.

В Четвертой главе приводятся результаты исследования изменений кристаллической и магнитной структуры сложных оксидов кобальта ЬаолЗго.зСоОз и Шо^Вао.ггСоОз при высоких давлениях и их взаимосвязи с изменением спинового состояния ионов Со3+.

Дифракционные спектры ЬаолБго.зСоОз (рис. 6), измеренные при давлениях 0 - 4.2 ГПа и температурах 10 - 300 К, соответствуют ромбоэдрической кристаллической структуре симметрии /?3 с. С ростом давления происходит линейное уменьшение параметров а, с и объема V элементарной ячейки. Также наблюдается уменьшение длины связи Со-0 и увеличение валентного угла Со-О-Со. С понижением температуры появляется дополнительный магнитный вклад в дифракционные пики (0 1 2) и (1 1 0)/(1 0 4), обусловленный ферромагнитным упорядочением магнитных моментов ионов Со (рис. 6).

Из анализа температурных зависимостей магнитных моментов ионов Со обнаружено, что температура Кюри Тс линейно уменьшается с 205 К (Р - 0) до 170 К (Р = 4.2 ГПа) (рис. 7) с с1Тс1с1Р = -8.3(8) К/ГПа. Такое барическое поведение Гс контрастирует с другими оксидами переходных металлов, в частности, Ьа|.Л8ггМп03, ЬаьдЗгдРеОз и др., для которых наблюдается увеличение температуры Кюри и температуры перехода диэлектрик - металл Г1М

/' = 0 II 1;1 I 7'=200 К 1 ™ Г=]СК 1

| 5 р"

.1 1 ' ^ 3 0 3.5 . 4 0 4 5- о^,, А

■^ли......

:.5

.10 А

Рис. 6. Фрагменты дифракционных спектров для ЬаолБго.зСоОз, измеренные при нормальном давлении и Т= 16 и 290 К.

-, 190

Р, ГПа

Рис. 7. Слева: температурные зависимости магнитных моментов ионов кобальта в Ьзо^гозСоОз при различных давлениях, интерполированные функцией Бриллюэна. Справа: зависимость температуры Кюри Тс от давления.

под давлением, вызванное уширением зоны носителей заряда V/ ~ сш'20м.о м//3'5м-о (здесь (9м.о-м и 'м-о - средние значения валентного

угла и длины связи между атомами переходного металла и кислорода) [24-26].

Полученный результат объясняется переходом части ионов Со3+ из ПС состояния в НС состояние под воздействием высокого

давления за счет увеличения расщепления А между основным и возбужденным энергетическими уровнями в кристаллическом

электрическом поле. В результате происходит эффективное уменьшение концентрации носителей заряда в системе, приводящее к уменьшению температур Тс ~ Т[М.

Изменение концентрации Со3+ в НС состоянии можно оценить исходя из изменения средней величины упорядоченного магнитного момента ¡и ионов Со под давлением:

И = ((1 - х - у)- 50)1.(К) + у • 5Си,.(и) + * ■ 5о/. (Ц) )• , (4)

где х = 0.3 - концентрация ионов Со4+, у - концентрация ионов Со3+, находящихся в НС состоянии, =1 и =0 - величины спинов

ионов Со3+, находящихся в ПС и НС состояниях, соответственно, 5Г()4.а5) = 1/2 - величина спина ионов Со4+, находящихся в НС состоянии,

£ = 2 - гиромагнитное отношение. Таким образом, при приложении давления до 4.2 ГПа концентрация ионов Со3+ в НС состоянии увеличивается примерно на 10 %, вследствие чего происходит подавление ферромагнитного состояния Ьао7$Го зСоОз.

Согласно полученным нейтронографическим данным, соединение ШолвВаолгСоСХз имеет орторомбическую кристаллическую структуру симметрии Рпша в исследуемых интервалах давления 0 - 4.2 ГПа и температуры 10 - 290 К. С увеличением давления происходит изотропное сжатие кристаллической решетки, уменьшение трех неэквивалентных длин связи Со-О и увеличение валентных углов Со-01-Со и Со-02-Со. Коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки при Т= 290 К составляют ка = 0.0023, ^ = 0.0023, и кс = 0.0022 ГПа-1, а коэффициенты линейной сжимаемости длин связи - А.'Со-о1 = 0.0030 ГПа"1, &с<>-02я = 0.0021 ГПа""1 и кСо-о2ь = 0.0022 ГПа-1. С понижением температуры при нормальном давлении в дифракционных спектрах ШолвВао.ггСоОз наблюдалось появление магнитного вклада в интенсивность ядерных рефлексов (101)/(020) при -2.10 к и (200)/(002)/(121) при с1ш~ 3.82 А при Г<ГС~140К (рис. 8), что соответствовало возникновению ферромагнитного упорядочения магнитных моментов ионов Со вдоль оси Ь. Величина магнитного момента составила /лСо - 0.70(7) /ив при Г = 50 К. Анализ дифракционных данных и данных по измерению намагниченности показал, что при Т < 40 К в системе формируется ферримагнитное состояние, в котором упорядоченные магнитные моменты ионов Со и N(1 антипараллельно направлены по отношению друг к другу (рис. 8).

et tu

о о

m s

600 -

j-j 10ОО г p = q [~Па J

щ T = 290 К

i 800 r

400

im im in i in i Ii i i

2,5 3.0 3,5 4,0

Fl«! ' Г = 1 ole

l CD

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Рис. 8. Слева: Фрагменты дифракционных спектров для NdmsBao 22С0О3, измеренные при нормальном давлении и Т = 10 и 290 К. Справа: Ферримагнитная структура Ndo.7sBan 22С0О3, наблюдаемая при Т< 40 К.

Упорядочение магнитных моментов Nd является следствием слабого f-d сверхобменного антиферромагнитного взгчмодействия между подрешетками Со и Nd. Значения магнитных момешов ионов Nd и Со при Т= 10 К составили ftN¿ = - 0.86(7)^ И со = 0.80(7) /ив. Полученное значение /исо~ 0.8 /¿в позволяет оценить концентрацию ионов Со3+ в ПС и НС состояниях примерно в соотношении 50 % : 50 %.

При давлении Р = 4.2 ГПа и Т= 50 К рассчитанное из дифракционных данных значение цСо = 0.70(10) близко к полученной при Р = 0, что свидетельствует о незначительном изменении температуры Кюри под давлением. При Р — 4.2 ГПа и 7=10 К дифракционные спектры описываются моделью ферримагнитного упорядочения Со и Nd подрешеток с почти одинаковыми по абсолютной величине магнитными моментами //Cn = - = 0.80(10)

Таким образом, воздействие высокого давления до 4.2 ГПа не приводит к уменьшению величины магнитного момента ионов Со в Ndo.7sBao,22Co03 и, соответственно, изменению концентрации ионов Со3+ в НС состоянии. Это обусловлено наличием магнитной корреляции между Nd и Со подрешетками в Шо^Вао.кСоОз.

Пятая глава посвящена исследованию изменений кристаллической и магнитной структуры сложного оксида кобальта Lao6Srl4Co04 при высоких давлениях. Спектры нейтронной дифракции, измеренные в интервалах давлений 0 - 4.3 ГПа и температур 10 - 290 К для La0.(,Sri 4С0О4, соответствуют тетрагональной кристаллической структуре симметрии пр. гр. ¡4/mmm (рис. 9).

Коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки при комнатной температуре составляют ка = 0.0011 ГПа"', к, = 0,0007 ГПаа для длин связи Со-01 и Со-02 - к(Ъ.0, = 0.0011 ГПа"1, k(„ü2 = 0.004 ГПа 1. Полученные данные показывают, что сжимаемость

решетки вдоль с-оси меньше, чем вдоль оси а. Несмотря на это, сжимаемость апикальных связей Со-02, ориентированных вдоль оси с, заметно больше сжимаемости связей Со-01, расположенных в плоскостях аЪ. Наблюдается неожиданно высокая сжимаемость апикальной длины связи Со-02. Этот эффект компенсируется увеличением длины апикальных связей Ьа/5г-02.

Рис. 9. Слева: Спектры нейтронной дифракции, измеренные при нормальном давлении и Т = 16 и 290 К для соединения Ьао.^ГыСоС^. Справа: Схематическое изображение кристаллической структуры для Ьао.бЗгыСоС^.

С понижением температуры при нормальном давлении и Г< 7с-140 К наблюдался дополнительный магнитный вклад в интенсивность пика (103), что соответствует появлению ферромагнитного состояния. Анализ дифракционных данных показал, что упорядоченные магнитные моменты ионов Со ориентированы вдоль с-оси в кристаллической решетке. Вычисленное значение магнитного момента составило 0.7 ¡ив при Т = 16 К. Данная величина более чем в два раза меньше по сравнению с ожидаемой 1.6 /¡в, рассчитанной в предположении, что все ионы Со~,+ находятся в ПС состоянии

( 3С„»(ПС) ~ 1) и Со4+ - в НС состоянии (3С„**{НГ) = 1/2). Это указывает на то,

что часть ионов Со3+ находится в немагнитном низкоспиновом состоянии

(^Со--*[НС) ~ 0). Величина упорядоченных магнитных моментов кобальта

при Т = 16 К незначительно увеличивается с 0.7(1) /ив при Р = 0 ГПа до 0.9( 1) /¿в/Со при Р = 4.3 ГПа, что указывает на стабильность основного ФМ состояния при высоких давлениях.

Шестая глава посвящена исследованию изменений кристаллической и магнитной структуры сложного анион-дефицитного оксида кобальта Sro.7Yo.3CoO2.62 при высоких давлениях и их взаимосвязи с изменением спинового состояния ионов Со1+. Нейтронные дифракционные спектры соединения Sio.7Yo.3CoO2.62 (рис. 10), измеренные при давлениях Р = 0, 2 и

5 ГПа и температурах 10 - 350 К, соответствуют тетрагонально искаженной кристаллической структуре типа браунмиллерита с параметрами решетки а ~ 2ар и с ~ 4ар (где ар - параметр элементарной ячейки для идеальной перовскитной подрешетки) с симметрией пр. гр. 14/ттт. С понижением температуры ниже TN ~ 335 К и атмосферном давлении в дифракционных спектрах (рис. 10) наблюдалось появление магнитных пиков (1 1 2) и (1 1 0) при = 4.4 и 5.4 Á, которые соответствуют появлению антиферромагнитной (АФМ) фазы G-типа (рис. 11).

Отличная от нуля интенсивность пика (110) свидетельствует о том, что упорядоченные магнитные моменты ионов Со, расположенных в центре кислородных октаэдров (Со2) и тетраэдров (Col) (рис. 11), имеют различную величину. На основе их значений /Ис0\ = 3.0(1)|ЛВ и /¿со2 = 1-3(1)цв при Т = 10 К, полученных в результате анализа дифракционных данных, можно предположить, что ионы кобальта Со3+, занимающие позиции Col находятся в ВС состоянии (S = 2), а ионы Со3+, занимающие позиции Со2 - в ПС состоянии (S = 1).

С ростом давления в спектрах дифракции нейтронов наблюдается резкое падение интенсивностей магнитных пиков G-AFM (рис. 10) и при температуре TNt ~ 250 К возникают новые магнитные пики (1/2 0 1)(0 1/2 1) и (1/2 0 3)(0 1/2 3) при 4ы = 8.89 А и 4.62 А, соответственно. Они свидетельствуют о

возникновении в системе Sro.7Yo.3CoO2.62 нового

антиферромагнитного состояния с вектором распространения к = (1/2 1/2 1), магнитная ячейка которого может быть описана параметрами а с. Было

установлено, что в

индуцированной давлением АФМ фазе магнитные моменты ионов Со3+ формируют ферромагнитные цепочки, ориентированные вдоль направлений (010) магнитной элементарной ячейки. При этом взаимодействие между соседними цепочками выглядит как ФМ-ФМ-АФМ-АФМ (см. рис. 11).

Рис. 10. Фрагменты нейтронных дифракционных спектров для Sro.7Yo.3CoO2.62. измеренные при давлениях Р = 0, 2 и 5 ГПа и температуре Г = 10 К Положения наиболее интенсивных магнитных пиков исходной АФМ фазы в-типа и новой АФМ фазы высокого давления обозначены как О-АБМ и АРМ-НР, соответственно.

4 >

: ..02

.02 ],»OI - 1 04

4 > -

o2 Col

r#-#i

«H®H£K

йооос

V © * Ф ^ : О О О С

Рис. 11. (а) - кристаллическая структура соединения Sro.7Yo.3CoO2.62- (б) и (в) -магнитная структура соединения Sro.7Yo.3CoO2.62 при атмосферном и высоком давлении, соответственно. Показаны проекции на ас- и аЬ-плоскости. Знаками (+) и (-) обозначены соответствующие направления упорядоченных магнитных моментов ионов Со, ориентированных в направлении с-оси в AFM состоянии G-типа и расположенных в плоскости ab для AFM-HP состояния, вызванного действием внешнего высокого давления. Кружками без знаков обозначены ионы Со'+, находящиеся в НС состоянии.

При давлении Р = 2 ГПа и Т = 10 К рассчитанные значения упорядоченных магнитных моментов составили ¿Uc0\ = 3.0(2)цв и ¿¿о)2 = 0.5(2)|ЯВ. Резкое уменьшение величины упорядоченного магнитного момента ионов кобальта Со2, расположенных в центрах октаэдров СоОб, свидетельствует о том, что при воздействии внешнего высокого давления ионы Со'+ переходят из ПС состояния в НС состояние (S = 0). При этом тип спинового состояния ионов Col, расположенных в центрах тетраэдров Со04, остается неизменным - ВС. Рассчитанное отношение объемов АФМ фазы G-типа и АФМ фазы высокого давления составило (0.5 : 0.5) для Р = 2 ГПа и (0.2 : 0.8) для Р = 5 ГПа при температуре Т= 10 К.

Вблизи давления Р1г = 2 ГПа, которое соответствует магнитному и спиновому переходу в Sro.7Yo.3CoO2.62> барические зависимости некоторых длин связей Со-0 имеют особенности (рис. 12). При увеличении давления с 0 до 2 ГПа в октаэдрах СоОб значение длины связи /с02-02 резко

уменьшается. При дальнейшем увеличении давления до 5 ГПа происходит более медленное уменьшение /с02-02- Длина связи Со2-01 плавно меняется в интервале давлений 0-5 ГПа. В результате, при высоком давлении октаэдры Со06 становятся более изотропными, что ожидается при изменении спинового состояния ионов Со3+ с ПС на НС вследствие депопуляции eg орбиталей. При увеличении давления до 2 ГПа в тетраэдрах Со04 значение длины связи Со 1-02 увеличивается, а затем

уменьшается при повышении давления до 5 ГПа (рис. 12). Такое поведение вызвано смещением иона кислорода 02, расположенного на вершине

тетраэдра, в сторону иона Со2 вследствие перехода ионов Со состояния в НС состояние.

Значение длины

з+

из ПС

2,1

ч 2,0

о О

1,9

1,8

Со 1-Q3

Со2-02_

О 1

2 3 4 5 Р, ГПа

2,1 2,0 1,9 1,8

связи

Col-03 почти не изменяется с ростом давления. Длина связи •< Со 1-04 уменьшается при 9 увеличении давления с 0 до 5 о ГПа. Расстояния между ионами Со2 и Со2, и Col и Col уменьшаются с ростом давления без каких-либо особенностей.

Наблюдаемые в

Sr0.7Y03CoO2.62 магнитные изменения под действием

0 1 2 3 4 5 Р, ГПа

Рис. 12. Зависимости длин связи Со-0 в Sro.7Yo.3CoO2.62 от давления при комнатной температуре.

внешнего высокого давления могут быть связаны с изменением баланса сверхобменных магнитных взаимодействий. В результате изменения спинового состояния ионов Со2 с октаэдрической кислородной координацией в направлении с-оси образуются антиферромагнитные сверхобменные взаимодействия между Col(BC)-02-Co2(HC)-02-Col(BC). Вследствие разупорядочения ионов кислорода 04 по четырем эквивалентным позициям в кислородно-дефицитных слоях с тетраэдрическим окружением ионов кобальта имеется два типа конкурирующих взаимодействий - АФМ сверхобменные взаимодействия Col-04-Col и прямые ФМ взаимодействия Col-Col. Изменение баланса этих взаимодействий может являться причиной формирования новой АФМ фазы высокого давления в Sro.7Yo.3CoO2.62-

В Заключении изложены основные результаты и выводы и приведен список основных публикаций по теме диссертации.

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:

1. В кобальтите лантана LaCo03 с повышением температуры происходит изменение электронной конфигурации с немагнитной низкоспиновой (НС) на промежуточно-спиновую (ПС) и высокоспиновую (ВС). Величины энергетических расщеплений между основным (НС) и возбужденными уровнями (ПС, ВС) значительно увеличиваются при воздействии высоких давлений, что приводит к стабилизации НС состояния при высоких давлениях.

2. В сложном оксиде кобальта ЬаолЗго.зСоОз при воздействии высоких давлений обнаружено значительное уменьшение температуры Кюри и

величины упорядоченного магнитного момента ионов кобальта в основном ферромагнитном (ФМ) состоянии, что связано с частичным изменением электронной конфигурации ионов Со3+ с промежуточно-спиновой на низкоспиновую.

3. В сложном оксиде кобальта ШолвВао.ггСоОз формируется основное ферримагнитное состояние с антипараллельным упорядочением магнитных моментов ионов Со и N(1. Заметного изменения температуры Кюри и величин упорядоченного магнитного момента ионов Со при высоких давлениях не наблюдается. Стабильность промежуточно-спиновой электронной конфигурации ионов Со3+ обусловлена наличием магнитного взаимодействия между подрешетками N(1 и Со.

4. В сложном оксиде кобальта ЬаобЗг^СоОд формируется основное ферромагнитное состояние, отличительной особенностью которого является существенно меньшая величина упорядоченного магнитного момента ионов Со по сравнению с Ьа^ГозСоОз и ШолзВао.ггСоОз. Эта особенность обусловлена наличием ионов Со3+ как в промежуточно-спиновом, так и в низкоспиновом состоянии. Заметного изменения температуры Кюри и величины упорядоченного магнитного момента ионов Со при воздействии высоких давлений не наблюдается.

5. В анион-дефицитном сложном оксиде кобальта Sro.7Yo.3CoO2.62 приложение высоких давлений оказывает избирательное воздействие на электронную конфигурацию ионов Со3+ с октаэдрической кислородной координацией, которая изменяется с промежуточно-спиновой на низкоспиновую. При этом электронная конфигурация ионов Со3+ с тетраэдрической кислородной координацией остается неизменной, высокоспиновой. Данный эффект в сочетании с конкурирующим характером магнитных взаимодействий в анион-дефицитных слоях кристаллической структуры приводит к подавлению исходного антиферромагнитного состояния й-типа и появлению нового антиферромагнитного состояния с вектором распространения (1/2 1/2 1).

Список основных публикаций по теме диссертационной работы в

ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень

ВАК:

1. Голосова Н.О., Козленко Д.П., Воронин В.И., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру кобальтита Ьа„.7Яг„.зСоОз. // ФТТ. -2006. -Т. 48. -С. 90-94.

2. Голосова Н.О., Козленко Д.11., Сиколенко В.В., Сазонов А.П., Троянчук И.О., Савенко Б.П.. I'лачков В.II. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру кобальтита Ш078Вао.22СоОз. // Письма в ЖЭТФ. -2006. -Т. 84. -С. 18-22.

3. Chichev A.V., Dlouha M., Vratislav S., Knizek K., Hejtmanek J., Marysko M., Veverka M., Jirak Z., Golosova N.O., Kozlenko D.P., Savenko B.N. Structural, Magnetic and Transport Properties of Single-Layered Perovskites La2-vSrvCo04 (x= 1.0-1.4). //Phys. Rev. B. -2006. -V. 74. -P. 134414-1-8.

4. Kozlenko D.P., Golosova N.O., Jirak Z., Dubrovinsky L.S., Savenko B.N., Tucker M.G., Le Godec Y., Glazkov V.P. Temperature and Pressure Driven Spin State Transitions in LaCo03. // Phys. Rev. B. -2007. -V. 75. -P. 0644221-10.

5. Golosova N.O., Kozlenko D.P., Dubrovinsky L.S., Drozhzhin O.A., Istomin S.Ya., Savenko B.N. Spin State and Magnetic Transformations in Sro.7Yo.3CoO2.62 at High Pressures. // Phys. Rev. B. -2009. -V. 79. -P. 104431-1-5.

Литература

1. Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites. // Rep. Prog. Phys. -2004. -V. 67. -P. 19151993.

2. Imada M., Fujimori A., Tokura Y. Metal-insulator transitions. // Rev. Mod. Phys. -1998. -V. 70. -P. 1040-1263.

3. Senaris-Rodriguez M.A., Goodenough J.B. Magnetic and transport properties of the system La!.xSrxCo03.g (0 <x < 0.5). // J. Solid State Chem. -1995.-V. 118.-P. 323-336.

4. Martin C., Maignan A., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Magnetoresistance in oxygen-deficient LnBaCo205 4 (Ln = Eu, Gd) phases. // Appl. Phys. Lett. -1997. -V. 71. -P. 1421-1424.

5. Perovskite oxides for solid oxide fuel cells. / Ed. by Ishihara T. - Springer US. -2009. -296 P.

6. Raccah P.M., Goodenough J.B. First order localized-electron - collective electron transition in LaCo03. // Phys. Rev. -1967. -V 155. -P. 932-943.

7. Korotin M.A., Ezhov S.Yu., Solovyev I.V., Anisimov V.I., Khomskii D.I., Sawatzky G.A. Intermediate-spin state and properties of ЕаСоОз- // Phys. Rev. B. -1996. -V. 54. -P. 5309-5316.

8. Zobel C., Kriener M., Bruns D., Baier J., Gruninger M., Lorenz Т., Reutler P., Revcolevschi A. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCo03. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 66. -P. 020402-1-4.

9. Knizek K., Jirak Z., Hejtmanek J., Veverka M., Marysko M., Maris G., Palstra T.T.M. Structural anomalies associated with electronic and spin transitions in LnCo03. // Eur. Phys. J. B. -2005. -V. 47. -P. 213-220.

10. Asai K., Yoneda A., Yokokura O., Tranquada J. M., Shirane G., and Kohn K. Two spin state transitions in LaCo03. // J. Phys. Soc. Jpn. -1998. -V. 67. -P. 290-296.

11. Lengsdorf R„ Ait-Tahar M„ Saxena S.S., Ellerby M„ Khomskii D.I., Micklotz H., Lorenz Т., and Abd-Elmeguid M.M. Pressure-induced

insulating state in (La,Sr)Co03. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69. -P. 140403-1-4.

12. Fita I., Szymczak R., Puzniak R., Troyanchuk I.O., Fink-Finowicki J., Mukovskii Ya.M., Varyukhin V.N., Szymczak H. Pressure-tuned spin state and ferromagnetism in Ьа,.хМхСоОз (M = Ca, Sr). // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71.-P. 214404-1-8.

13. Fujita Т., Miyashita Т., Yasui Y., Kobayashi Y., Sato M., Nishibori E., Sakata M., Shimojo Y., Igawa N., Ishii Y., Kakurai K., Adachi Т., Ohishi Y., Takata M. Transport and magnetic studies on the spin state transition of Pr,.xCaxCo03 up to high pressure. // J. Phys. Soc. Jpn. -2004. -V. 73. -P. 1987-1997.

14. Asai K., Yokokura O., Suzuki M., Naka Т., Matsumoto Т., Takahashi H., Mori N., Kohn K. Pressure dependence of the 100 К spin-state transition in LaCo03. // J. Phys. Soc. Jpn. -1997. -V. 66. -P. 967-970.

15. Аксенов B.Jl., Балагуров A.M. Времяпролетная нейтронная дифрактометрия. // УФН. -1996. -Т. 166. -С. 955-985.

16. Уиндзор К. / Рассеяние нейтронов от импульсных источников. -М.: Энергоатомиздат, 1985. -353 С.

17. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хенниг К. / Нейтроны и твердое тело. -М.: Атомиздат, 1979. -Т.1. Структурная нейтронография. -344 С.

18. Озеров Р.П., Изюмов Ю.А. / Магнитная нейтронография. -М.: Наука, 1966.-532 С.

19. Aksenov V.L., Balagurov A.M., Savenko B.N., et al. DN-12 time-of-flight high pressure neutron spectrometer for investigations of microsamples. // Physica B. -1999. -V. 265. -P. 258-262.

20. Kozlenko D.P., Savenko B.N., Glazkov V.P., Somenkov V.A. Neutron Scattering Investigations of Structure and Dynamics of Materials under High Pressure at IBR-2 Pulsed Reactor. // Neutron News. -2005. -V. 16. -№ 3. -P. 13-15.

21. ISIS'98 Annual Report. Rutherford Appleton Laboratory Report RAL-TR-1998-050.-1998.-P. 30.

22. Kozlenko D.P., Goncharenko I.N., Savenko B.N. and Voronin V.I. High Pressure Effects on the Crystal and Magnetic Structure of Ьа0.78го.зМпОз. // J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 6755-6762.

23. Zhou J.-S., Yan J.-Q., and Goodenough J. B. Bulk modulus anomaly in RCo03 (R = La, Pr, and Nd). Phys. Rev. B. -2005. -V. 71. -P. 220103-1-4.

24. Kawakami Т., Nasu S., Sasaki Т., Kuzushita K., Morimoto S., Endo S., Yamada Т., Kawasaki S., and Takano M. Pressure-induced transition from a charge-disproportionated antiferromagnetic state to a charge-uniform ferromagnetic state in Sr2/3LaI/3Fe03. // Phys. Rev. Lett. -2002. -V. 88. -P. 037602-1-4.

Получено 29 марта 2010 г.

Отпечатано методом прямого репродуцирования с оригинала, предоставленного автором.

Подписано в печать 02.04.2010. Формат 60 х 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,43. Уч.-изд. л. 1,72. Тираж 100 экз. Заказ № 56948.

Издательский отдел Объединенного института ядерных исследований 141980, г. Дубна, Московская обл., ул. Жолио-Кюри, 6. E-mail: publish@jinr.ru www.jinr.ru/publ ish/

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Голосова, Наталья Олеговна

Введение.

Глава 1. Обзор основных сведений об исследуемых соединениях и методике эксперимента.

1.1 Сложные перовскитоподобные стехиометрические оксиды кобальта ЛСоОз.

1.2 Сложные перовскитоподобные стехиометрические оксиды кобальта Я]^А.СоОз.

1.3 Сложные оксиды кобальта Ьа^-^ГдСоОд.

1.4 Сложные анион-дефицитные оксиды кобальта К^ГдСоОз^.

1.5 Современные методы получения высоких давлений в экспериментах по рассеянию нейтронов.

Глава 2. Приборная база, использованная для проведения экспериментов.

2.1 Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах.

2.2 Техника сапфировых наковален.

2.3 Дифрактометр Реаг1/ШРг.

Глава 3. Исследование кристаллической структуры и изменений спинового состояния ионов Со3+ в ЬаСоОз при высоких давлениях

3.1 Исследование кристаллической структуры ЬаСоОэ при высоких давлениях и изменении температуры.

3.2. Исследование изменений спинового состояния ионов Со3+ в

ЬаСоОз при нормальном и высоких давлениях.

Глава 4. Исследование влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру сложных оксидов кобальта Ьаол8г0.зСоОз и Nd0.78Ba0.22CoO3.

4.1. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру La0 7Sr0.3CoO3.

4.2 Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру Nd0 78В ао.22СоОз.

Глава 5. Исследование влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру сложного оксида кобальта La2-xSrJCCo04 (я: = 1.4).

Глава 6. Исследование влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру сложного анион-дефицитного оксида кобальта Sro.7Yo.3CoO2.62.

Введение диссертация по физике, на тему "Магнитные фазовые переходы и изменение спинового состояния в сложных оксидах кобальта при воздействии высоких давлений"

Актуальность темы

Сложные оксиды кобальта Я1хАхСоОз.^ и Я2ЛАЛСо04 (Я-редкоземельный, А - щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических явлений - переходы между различными спиновыми состояниями, переход диэлектрик-металл, гигантское магнетосопротивление, различные типы магнитного, орбитального и зарядового упорядочения, структурные фазовые переходы, изучение и объяснение которых является одним из наиболее приоритетных направлений современной физики конденсированных сред [1-4]. Благодаря особым свойствам, в настоящее время рассматривается возможность их широкого технологического применения в качестве газовых мембран, электродов в топливных элементах, катализаторов. Сложные оксиды кобальта проявляют тесную взаимосвязь между структурными, магнитными и транспортными свойствами, поэтому вариация межатомных расстояний и углов различными методами (например, "внутреннее" давление за счет химического замещения или внешнее высокое давление) часто приводит к существенному изменению магнитных и транспортных свойств [5].

Уникальные особенности сложных оксидов кобальта, содержащих ионы Со3+, по сравнению с оксидами других переходных металлов, связаны с их необычной электронной конфигурацией, для которой энергия расщепления основного состояния в кристаллическом электрическом поле сравнима с энергией внутриатомного обменного взаимодействия, поэтому с ростом температуры возможно тепловое возбуждение электронов с на -энергетический уровень. С повышением температуры в соединениях ЯСоОз со структурой типа перовскита происходит переход из немагнитного в парамагнитное состояние, связанное с изменением электронной конфигурации ионов Со3+ с низкоспиновой (НС, ^е0^, 5 = 0) на промежуточно-спиновую (ПС, ^е7^, 5=1) при Т$ -100 К (ЬаСоОз) - 800 К (УСоОз), а также переход диэлектрик-металл при Тш ~ 500 К (ЕаСоОэ) -800 К (УСоОз) [6-9]. Предполагается, что в ЬаСоОз при Т^м происходит еще одно изменение спинового состояния, с промежуточно-спинового« ПС на 4 высокоспиновое (ВС, Г2§е~8, 5 = 2), поскольку в окрестности Г1М наблюдается дополнительная аномалия магнитной восприимчивости [10]. Для сравнения, соединение Ьа8гСо04 является парамагнитным диэлектриком вплоть до низких температур Т ~ 4 К [11]. При замещении редкоземельного элемента щелочноземельным элементом в соединениях К^АдСоОз (при х > 0.18) и 1Л2-д8глСо04 (при х > 1.1) наблюдается возникновение ферромагнитного (ФМ) металлического состояния [3].

Введение кислородных вакансий приводит к формированию новых структурных фаз и существенному изменению физических свойств соединений К.1ЛАЛСоОз.</. Недавно был синтезирован новый класс соединений К.1х5ГдСо02б2 с частичным упорядочением- кислородных вакансий [12,13]. В отличие от стехиометрических соединений Ы^АлСоОз, они имеют более сложную кристаллическую структуру типа браунмиллерита (фаза 314) и антиферромагнитное (АФМ) диэлектрическое состояние в-типа.

Недавно было обнаружено, что влияние высокого давления приводит к значительному изменению магнитных и транспортных свойств соединений И^АдСоОз - существенному уменьшению температуры Кюри, уменьшению намагниченности и сильному подавлению электропроводности [14-16]. В ЬаСо03 обнаружено смещение области существования парамагнитного состояния в диапазон более высоких температур [17]. Данные явления указывают на сильную зависимость энергетического баланса различных спиновых состояний ионов Со3+ от изменения межатомных расстояний Со-О и углов Со-О-Со при высоких давлениях.

По сравнению с другими экспериментальными методами, воздействие высокого давления является прямым методом контролируемого изменения магнитных взаимодействий за счет вариации межатомных расстояний и углов. Структурные исследования при высоких давлениях дают уникальную возможность изучения взаимосвязи изменений структурных параметров кристалла, межатомных расстояний и углов с изменениями магнитной структуры и макроскопических свойств (магнитных и транспортных), что необходимо для понимания природы и механизмов физических явлений, наблюдаемых в сложных оксидах кобальта. Следует отметить, что большинство предыдущих исследований при высоких давлениях было направлено на изучение макроскопических физических свойств (электросопротивление, намагниченность, восприимчивость) в сравнительно небольшом диапазоне давлений до 1-2 ГПа, а детального изучения микроскопических характеристик кристаллической и магнитной структуры, поведения межатомных расстояний и углов, необходимого для объяснения наблюдаемых явлений, практически не проводилось.

Наилучшим методом исследования кристаллической и магнитной структуры материалов, содержащих легкие элементы (О; Н, О), а также элементы с близкими атомными номерами является нейтронная дифракция [18-21]. Нейтронная дифракция единственный прямой метод определения симметрии и характеристик магнитной структуры и позволяет определить структурные параметры легких элементов с существенно более высокой точностью по сравнению с дифракцией рентгеновского и синхротронного излучения. Поскольку нейтрон является нейтральной частицей, важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает широкие возможности для работы с камерами высокого давления и устройствами для изменения температуры на образце (криостатами, печами).

В силу того, что источники нейтронов имеют сравнительно малые интенсивности, для нейтронографических экспериментов обычно требуются довольно большие количества образца (V ~ 1 см ). Поэтому до недавнего времени нейтронные исследования при высоких давлениях проводились в основном с использованием камер типа "поршень - цилиндр" с поддержкой [22], а достижимый диапазон давлений не превышал 2-3 ГПа. Такой тип камер и сейчас широко применяется в экспериментах по рассеянию нейтронов. Возможность проведения исследований с помощью метода рассеяния нейтронов при существенно больших давлениях появилась сравнительно недавно. Так, в РНЦ "Курчатовский институт" была разработана техника алмазных [23] и сапфировых [24] наковален, применение которых позволило расширить достижимый диапазон давлений до нескольких десятков ГПа.

Для исследования1 конденсированных сред методом рассеяния нейтронов при высоких давлениях с помощью техники сапфировых наковален на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (ЛНФ ОИЯИ, Дубна) был создан специализированный спектрометр ДН-12 [25, 26], на котором и была проведена основная часть исследований, составивших основу данной диссертации. В силу высокой сложности проведение таких экспериментов возможно лишь в нескольких мировых научных центрах. В Российской Федерации такими центрами являются РНЦ "Курчатовский институт" и Лаборатория нейтронной физики ОИЯИ.

Основные цели и задачи работы

1. исследование кристаллической структуры и изменений спинового состояния ионов Со3+ в кобальтите лантана ЬаСоОз в широком диапазоне давлений и температур;

2. исследование кристаллической и магнитной структуры кобальтитов ЬаолЗго.зСоОз и Мё0.78Ва022СоОз в широком диапазоне давлений и температур;

3. исследование кристаллической и магнитной структуры соединения Ьа0.б8г1.4СоО4 в широком диапазоне давлений и температур;

4. исследование кристаллической и магнитной структуры анион-дефицитного соединения Sro.7Yo.зCo02 62 в широком диапазоне давлений и температур.

Положения, выносимые на защиту:

2. Подавление ферромагнитного состояния в Ьао.7$Го.3Со03 при воздействии высоких давлений, связанное со стабилизацией немагнитного низкоспинового состояния.

3. Стабильность ферримагнитного состояния в ШолвВао^зСоОз при высоких давлениях, обусловленная магнитным взаимодействием между подрешетками N(1 и Со.

4. Стабильность ферромагнитного состояния в Ьао.б$Г! 4Со041 связанная с квазидвумерным характером магнитных взаимодействий.

5. Подавление исходного антиферромагнитного состояния G-типа и обнаружение нового антиферромагнитного состояния в Sr0 7Y0 3С0О2.62 при высоких давлениях.

Научная новизна

Все представленные в диссертации результаты получены впервые.

Впервые были определены температурные зависимости заселенностей основного немагнитного НС и термически возбуждаемых парамагнитных ПС и ВС спиновых состояний при различных давлениях, барические зависимости энергетических расщеплений НС-ПС и НС-ВС в ЬаСоОз. На основе полученных данных рассчитана парамагнитная восприимчивость.

В ЬаолЗго.зСоОз впервые обнаружено уменьшение упорядоченного магнитного момента Со и температуры Кюри под давлением, свидетельствующее о подавлении ферромагнитного состояния, связанного со стабилизацией немагнитного НС состояния ионов Со3+. В Nd078Ba0.22CoO3, напротив, величина магнитного момента Со и температуры Кюри для ферримагнитного состояния слабо зависят от давления, что говорит о важной роли обменных взаимодействий R-Co в формировании магнитных свойств. В La0 eSi'i 4С0О4 определенная величина упорядоченного магнитного момента существенно меньше по сравнению с ЬаолЗго.зСоОз и Nd0.78Ba0.22CoO3, что указывает на наличие фазового расслоения и магнитно-неупорядоченных областей, сосуществующих с ферромагнитными областями. Такое поведение и слабая зависимость величины упорядоченного магнитного момента от давления могут быть обусловлены сосуществованием ионов Со3+ в НС и ПС состояниях, а также квазидвумерным характером магнитных взаимодействий в данном соединении.

В анион-дефицитном соединении Sro.7Yo.3CoO2.62 впервые обнаружено резкое уменьшение упорядоченного момента Со и температуры Нееля под давлением для АФМ состояния в-типа, что указывает на изменение спинового состояния ионов Со3+ с промежуточно-спинового на низкоспиновое.

Для всех исследуемых соединений впервые получены барические зависимости структурных параметров.

Научная и практическая значимость работы

Сложные магнитные оксиды кобальта имеют перспективные технологические применения в качестве электродов в топливных элементах, катализаторов, газовых мембран. Изменения спинового состояния ионов Со3+ могут вызвать существенные изменения магнитных, транспортных и других физических свойств и параметров, в частности, коэффициента теплового- расширения. Полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретических расчетов физических свойств данных соединений в зависимости от структурных параметров, что имеет важное значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами. Экспериментально установленные закономерности в изменении спиновых состояний ионов Со3+ при вариации структурных параметров за счет воздействия высокого давления могут непосредственно использоваться для эмпирического прогнозирования физических свойств сложных оксидов кобальта и родственных соединений.

Личный вклад автора

Автор внес определяющий вклад в реализацию поставленных задач, обработку, анализ и обобщение полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (г. Обнинск, 2006; г. Гатчина, 2008), на Совещаниях по исследованиям на реакторе ИБР-2 (г. Дубна, 2005, 2006), на Европейских конференциях по высоким давлениям (г. Карлсруэ, 2005; г. Прага, 2006).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых российских и зарубежных журналах.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. В первой главе приводится обзор основных сведений об исследуемых соединениях, методики проведения экспериментов по рассеянию нейтронов.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:

1. В кобальтите лантана ЬаСоОз с повышением температуры происходит изменение электронной конфигурации с немагнитной низкоспиновой (НС) на промежуточно-спиновую (ПС) и высокоспиновую (ВС). Величины энергетических расщеплений между основным (НС) и возбужденными уровнями (ПС, ВС) значительно увеличиваются при воздействии высоких давлений, что приводит к стабилизации НС состояния при высоких давлениях.

2. В сложном оксиде кобальта Ьа07$г0зСоОз при воздействии высоких давлений обнаружено значительное уменьшение температуры Кюри и величины упорядоченного магнитного момента ионов кобальта в основном ферромагнитном (ФМ) состоянии, что связано с частичным изменением электронной конфигурации ионов Со3+ с промежуточно-спиновой на низкоспиновую.

3. В сложном оксиде кобальта N^.78^3022С0О3 формируется основное ферри магнитное состояние с анти параллельным упорядочением магнитных моментов ионов Со и N<1. Заметного изменения температуры Кюри и величин упорядоченного магнитного момента ионов Со при высоких давлениях не наблюдается. Стабильность промежуточно-спиновой электронной конфигурации ионов Со3+ обусловлена наличием магнитного взаимодействия между подрешетками N<1 и Со.

4. В сложном оксиде кобальта Ьао.бЗг! 4Со04 формируется основное ферромагнитное состояние, отличительной особенностью которого является существенно меньшая величина упорядоченного магнитного момента ионов Со по сравнению с Ьао^Го.зСоОз и Ш078Ва0.22СоОз. Эта особенность обусловлена наличием ионов Со3+ как в промежуточно-спиновом, так и в низкоспиновом состоянии. Заметного изменения температуры Кюри и величины упорядоченного магнитного момента ионов Со при воздействии высоких давлений не наблюдается.

5. В анион-дефицитном сложном оксиде кобальта Sro.7Yo.3CoO2.62 приложение высоких давлений оказывает избирательное воздействие на электронную конфигурацию ионов Со3+ с октаэдрической кислородной координацией, которая изменяется с промежуточно-спиновой на низкоспиновую. При этом электронная конфигурация ионов Со3+ с тетраэдрической кислородной координацией остается неизменной, высокоспиновой. Данный эффект в сочетании с конкурирующим характером магнитных взаимодействий в анион-дефицитных слоях кристаллической структуры приводит к подавлению исходного антиферромагнитного состояния в-типа и появлению нового антиферромагнитного состояния с вектором распространения (1/2 1/2 1).

Благодарности

Автор искренне признателен Б.Н.Савенко, А.В.Белушкину, А.М.Балагурову, В.Л.Аксенову, В.И.Воронину за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения.

За большую помощь в подготовке и проведении экспериментов, а также приготовлении образцов для исследования автор благодарен сотрудникам Лаборатории нейтронной физики им. И.М.Франка ОИЯИ (г. Дубна), Лаборатории нейтронных исследований твердого тела РНЦ "Курчатовский институт" (г. Москва), Института физики металлов УрО РАН г. Екатеринбург), Химического факультета МГУ (г. Москва), Института физики (Чешская республика), Института физики твердого тела и полупроводников (Беларусь), импульсного нейтронного источника ISIS (Лаборатория Резерфорда Апплетона, Великобритания).

Заключение

Систематическое исследование кристаллической и магнитной структуры сложных оксидов кобальта позволило обнаружить новые физические явления, связанные с изменениями электронной конфигурации ионов Со3+ и магнитного состояния при воздействии высоких давлений, установить их взаимосвязь с вариацией структурных параметров.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Голосова, Наталья Олеговна, Дубна

1. Голосова И.О., Козленко Д.П., Воронин В.И., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру кобальтита Ьа0.78го.зСоОз. // ФТТ. -2006. -Т. 48. -С. 90-94.

2. Голосова Н.О., Козленко Д.П., Сиколенко В.В., Сазонов А.П., Троянчук И.О., Савенко Б.Н., Глазков В.П. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру кобальтита Ш0.78Ва0.22СоОз. // Письма в ЖЭТФ. -2006. -Т. 84. -С. 18-22.

3. Kozlenko D.P., Golosova N.O., Jirak Z., Dubrovinsky L.S., Savenko B.N., Tucker M:G., Le Godec Y., Glazkov V.P. Temperature and Pressure Driven Spin State Transitions in LaCo03. // Phys. Rev. В. -2007. -V. 75. -P. 0644221-10.

4. Golosova N.O., Kozlenko D.P., Dubrovinsky L.S., Drozhzhin O.A., Istomin S.Ya., Savenko B.N. Spin State and Magnetic Transformations in Sr0.7Y03CoO2.62 at High Pressures. // Phys. Rev. В. -2009. -V. 79. -P. 1044311-5.1. Литература

5. Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites. // Rep. Prog. Phys. -2004. -V. 67. -P. 19151993.

6. Imada M., Fujimori A., Tokura Y. Metal-insulator transitions. // Rev. Mod. Phys. -1998. -V. 70. -P. 1040-1263.

7. Senaris-Rodrfguez M.A., Goodenough J.B. Magnetic and transport properties of the system Lai.xSrxCo03s (0 <x < 0.5). // J. Solid State Chem. -1995.-V. 118.-P. 323-336.

8. Martin C., Maignan A., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Magnetoresistance in oxygen-deficient LnBaCo205 4 (Ln = Eu, Gd) phases. // Appl. Phys. Lett. -1997. -V. 71. -P. 1421-1424.

9. Perovskite oxides for solid oxide fuel cells. / Ed. by Ishihara T. Springer US. -2009. -296 P.

10. Raccah P.M., Goodenough J.B. First order localized-electron collective electron transition in LaCo03. // Phys. Rev. -1967. -V 155. -P. 932-943.

11. Korotin M.A., Ezhov S.Yu., Solovyev I.V., Anisimov V.I., Khomskii D.I., Sawatzky G.A. Intermediate-spin state and properties of LaCo03. // Phys. Rev. B. -1996. -V. 54. -P. 5309-5316.

12. Zobel C., Kriener M., Bruns D., Baier J., Griininger M., Lorenz T., Reutler P., Revcolevschi A. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCo03. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 66. -P. 020402-1-4.

13. Knizek K., Jirâk Z., Hejtmânek J., Veverka M., Marysko M., Maris G., Palstra T.T.M. Structural anomalies associated with electronic and spin transitions in LnCo03. // Eur. Phys. J. B. -2005. -V. 47. -P. 213-220.

14. Asai K., Yoneda A., Yokokura O., Tranquada J. M., Shirane G., and Kolin K. Two spin state transitions in LaCo03. // J. Phys. Soc. Jpn. -1998. -V. 67. -P. 290-296.

15. Istomin S.Ya., Grins J., Svensson G., Drozhzhin O.A., Kozhevnikov V.L., Antipov E.V., Attfield J.P. Crystal structure of the novel complex cobalt oxide Sro.7Yo3Co0262. // Chem. Mater. -2003. -V. 15. -P. 4012-4020.

16. Istomin S.Ya., Drozhzhin O.A., Svensson G., Antipov E.V. Synthesis and characterization SrixLnxCo03.5, Ln = Y, Sm-Tm, 0.1 < x < 0.5. // Solid State Sci. -2004. -V. 6. -P. 539-546.

17. Lengsdorf R., Ait-Tahar M., Saxena S.S., Ellerby M., Khomskii D.I., Micklotz H., Lorenz Т., and Abd-Elmeguid M.M. Pressure-induced insulating state in (La,Sr)Co03. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69. -P. 1404031-4.

18. Fita I., Szymczak R., Puzniak R., Troyanchuk I.O., Fink-Finowicki J., Mukovskii Ya.M., Varyukhin V.N., Szymczak H. Pressure-tuned spin state and ferromagnetism in ЬаЬхМхСо03 (M = Ca, Sr). // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71.-P. 214404-1-8.

19. Asai K., Yokokura O., Suzuki M., Naka Т., Matsumoto Т., Takahashi H., Mori N., Kohn K. Pressure dependence of the 100 К spin-state transition in LaCo03. // J. Phys. Soc. Jpn. -1997. -V. 66. -P. 967-970.

20. Аксенов В. JI., Балагуров A.M. Времяпролетная нейтронная дифрактометрия. // УФН. -1996. -Т. 166. -С. 955-985.

21. Уиндзор К. / Рассеяние нейтронов от импульсных источников. -М.: Энергоатомиздат, 1985. -353 С.

22. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хенниг К. / Нейтроны и твердое тело. -М.: Атомиздат, 1979. —Т.1. Структурная нейтронография. -344 С.

23. Озеров Р.П., Изюмов Ю.А. / Магнитная нейтронография. -М.: Наука, 1966.-532 С.

24. McWhan D.B. Neutron scattering at high pressure. // Revue Phys. Appl. -1984.-V. 19.-P. 715-718.

25. Александров И.В., Беседин С.П., Макаренко И.Н., Стишов С.М. Алмазные камеры высокого давления для дифракционных и оптических исследований. // ПТЭ. -1994. -Т. 2. С. 136-142.

26. Глазков В.П. Гончаренко И.Н. Эксперименты по дифракции нейтронов в сапфировых наковальнях при давлениях до 7.5 ГПа. // ФТВД. -1991. -Т. 1.-С. 56-59.

27. Aksenov V.L., Balagurov A.M., Savenko B.N., et al. DN-12 time-of-flight high pressure neutron spectrometer for investigations of microsamples. // Physica B. -1999. -V. 265. -P. 258-262.

28. Kozlenko D.P., Savenko B.N., Glazkov V.P., Somenkov V.A., Neutron Scattering Investigations of Structure and Dynamics of Materials under High Pressure at IBR-2 Pulsed Reactor. // Neutron News. -2005. -V. 16. -№ 3. -P. 13-15.

29. Masuda S., Aoki M., Harada Y., Hirohashi H., Watanabe Y., Sakisaka Y., and Kato H. Observation of anomalously enhanced satellite in metastable atom electron spectrum of LaCo03. // Phys. Rev. Lett. -1993. -V. 71. -P. 4214-4217.

30. Abbate, M. Fuggle J.C., Fujimori A., Tjeng L.H., Chen C.T., Potze R., Sawatzky G.A., Eisaki H., and Uchida S. Electronic structure and spin state transition of LaCo03. // Phys. Rev. B. -1993. -V. 47. -P. 16124-16130.

31. Potze R., Sawatzky G.A., and Abbate M. Possibility for an intermediate-spin ground state in the charge-transfer material S1C0O3. // Phys. Rev. B. -1995.-V. 51.-P. 11501-11505.

32. Noguchi S., Kawamata S., Okuda K., Nojiri H., and Motokawa M. Evidence for the excited triplet of Co3+ in LaCo03. // Phys. Rev. B. -2002. -V. 66. -P. 094404-1-5.

33. Yamaguchi S., Okimoto Y., and Tokura Y. Local lattice distortion during the spin-state transition in LaCo03. // Phys. Rev. B. -1996. -V. 55. -P. R8666-R8669.

34. Ishikawa A., Nohara J., and Sugai S. Raman study of the orbital-phonon coupling in LaCo03. // Phys. Rev. Lett. -2004. -V. 93. -P. 136401-1-4.

35. Louca D. and Sarrao J.L. Dynamical disorder of spin-induced Jahn-Teller orbitals with the insulator-metal transition in cobaltites. // Phys. Rev. Lett. -2003.-V. 91.-P. 155501-1-4.

36. Kriener M., Zobel C., Reichl A., Baier J., Cwik M., Berggold K., Kierspel H., Zabara O., Freimuth A., Lorenz T. Structure, magnetization and resistivity of Lai.xMxCo03 (M = Ca, Sr and Ba). // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69.-P. 094417-1-7.

37. Paraskevopolous M., Hemberger J., Krimmel A., Loidl A. Magnetic ordering and spin state transition in Ro.67Sro.33Co03. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 63.-P. 224416-1-7.

38. Tsubouchi S., Kyomen T., Itoh M., Oguni M. Electric. Magnetic, and calorimetric properties and phase diagram of PrixCaxCo03 (0< x < 0.5). // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69. -P. 144406-1-7.

39. Троянчук И.О., Карпинский Д.В., Чобот А.Н., Войцехович Д.Г., Добрянский В.М. Фазовые превращения в Рг^^СоОз. // Письма в ЖЭТФ. -2006. -Т. 84. -С. 18-22.

40. Sazonov А.Р., Troyanchuk I.O., SikolenkoV.V., Chobot G.M., Szymczak H. Crystal structure. Magnetic and electrical properties of Nd!xBaxCo03 system. // J. Phys.: Condens. Matter. -2005. -V. 17. -P. 4181-4195.

41. Stauffer D.D. and Leighton C. Magnetic phase behavior of the ferrimagnetic doped cobaltite Nd,.xSi\Co03. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 70. -P. 2144141-7.

42. Ruddlesden S.N. and Popper P. New compounds of the K2NiF4 type. // Acta Cryst. -1957. -V.10. -P. 538-539.

43. Yamada K., Matsuda M., Endo Y., Keimer В., Birgeneau R.J., Onodera S., Mizusaki J., Matsuura Т., and Shirane G. Successive antiferromagnetic phase transitions in single-crystal La2Co04. // Phys. Rev. B. -1989. -V. 39. -P. 2336-2343.

44. Moritomo Y., Higashi K., Matsuda K., Nakamura A. Spin-state transition in layered perovskite cobalt oxides: La2.xSrxCo04 (0.4 < x < 1.0). // Phys. Rev. B. -1997. -V. 55. -P. R14725-R14728.

45. Goossens D.J., Wilson K.F., James M., Studer A.J., Wang X.L. Structural and magnetic properties of Y0.33Sr0.67CoO9.79. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69.-P. 134411-1-6.

46. Maignan A., Hebert S., Caignaert V., Pralong V., Pelloquin D. Sr2/3Y1/3Co08/3+{s: transition from insulating antiferromagnet to metallic ferromagnet by control of the oxygen content. // J. Solid State Chem. -2005. -V. 178. -P. 868-873.

47. Kobayashi W., Ishiwata S., Terasaki I., Takano M., Grigoraviciute I., Yamauchi H., Karppinen M. Room temperature ferromagnetism in Sr^xYxCoOa-s (0.2 < x < 0.25). // Phys. Rev. B. -2005. -V. 72. -P. 1044081-5.

48. Jayaraman A. Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. // Rev. Mod. Phys. -1983. -V. 55. -P. 65-108.

49. Glazkov V.P., Naumov I.V., Somenkov V.A., Shilshtein S.Sh. Superpositional many-detector systems and neutron diffraction of microsamples. // Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res. A. -1988. -V. 264. -P. 367-374.

50. Глазков В.П. и др. Исследование уравнения состояния молекулярного дейтерия при высоких давлениях с помощью дифракции нейтронов. // Письма в ЖЭТФ. -1988. -V. 47. -Р. 661-664.

51. Piermarini G.J., Block J.S., Barnett J.P., and Forman R.A. Calibration of the pressure dependence of the R{ ruby fluorescence line to 195 kbar. // J. Appl. Phys. -1975. -V. 46. -P. 2774-2780.

52. Besson J.M. et al. High pressure neutron diffraction. Present and future possibilities using the Paries-Edinburgh cell. // High Press. Res. -1995. -V. 14. -P. 1-6.

53. Khvostantsev L.G., Vereshchagin L.F., Novikov A.P. // High Temp. High. Press.-1977.-V. 9.-P. 637.

54. Klotz S. et al. Neutron powder diffraction at pressures beyond 25- GPa. // Appl. Phys. Lett. -1995. -V. 66. -P. 1735-1737.

55. Goncharenko I.N., Mirebeau I., Molina P., and Boni P. Focusing neutrons to study small samples. // Physica B. -1997. -V. 234. -P. 1047-1049.

56. Hull S., Smith R.I., David W.I.F., Hannon A.C., Mayers J:, and Cywinski R. The Polaris powder diffractometer at ISIS. // Physica B. -1992. -V. 180&181. -P. 1000-1002.

57. ISIS'98 Annual Report. Rutherford Appleton Laboratory Report RAL-TR-1998-050. -1998. -P. 30.

58. Klotz S., Strassle Т., Rousse G., Hamel G., and Pomjakushin V. Angle-dispersive neutron diffraction under high pressure to 10 GPa. // Appl. Phys. Lett. -2005. -V. 86. -P. 031917-1-3.

59. Balagurov A.M., et al. Experimental study of the vibrational spectrum and structure variations in NH4C1 under high pressure. // High Press. Res. -1995. -V. 14. -P. 55-60.

60. Loveday J.S., Nelmes R.J., Marshall W.G., Besson J.M., Klotz S., and Hamel G. Structural studies of ices at high pressure. // Physica B. -1998. -V. 241-243. -P. 240-246.

61. Козленко Д.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов. // ЭЧАЯ. -2006. -Т. 37. -Вып. 7. -С. 5-26.

62. Aksenov V.L., Balagurov A.M., Platonov S.L., Savenko B.N., Glazkov V.P., Naumov I.V., Somenkov V.A., Syrykh G.F. Time-of-flight neutron spectrometer for micro samples studies under high pressure. // High Press. Res. -1995. -V. 14. -P. 181-191.

63. Aksenov V.L., et al. Neutron diffraction study of high temperature superconductor HgBa2CaCu2063 under pressure. // High Press. Res. -1995. -V. 14.-P. 127-137.

64. Aksenov V.L., et al. Investigation of the HgBa2Cu04+g structure under external pressures up to 5 GPa by neutron powder diffraction. // Physica C. -1997. -V. 275. -P. 87-92.

65. Glazkov V.P., Somenkov V.A., Syrykh G.F., and Savenko B.N. Vibrational spectra of NHUBr at high pressures. // High Press. Res. -2000. -V. 17. -P. 289-295.

66. Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Соменков В.А., Телепнев A.C. Наблюдение гибридизации либронных и фононных мод в NH4I методом нейтронной спектроскопии при давлениях до 10 ГПа. // Письма в ЖЭТФ. -2001. -Т. 74. -С. 455-457.

67. Le Godec Y., Dove M.T., Francis D.J., et al. Neutron diffraction at simultaneous high temperatures and pressures, with measurement oftemperature by neutron radiography. // Miner. Mag. -2001. -T. 65. -C. 737748.

68. Kozlenko D.P., Golosova N.O., Jirak Z., Dubrovinsky L.S., Savenko B.N., Tucker M.G., Le Godec Y., Glazkov V.P. Temperature and Pressure Driven Spin State Transitions in LaCo03. // Phys. Rev. B. -2007. -V. 75. -P. 064422-1-10.

69. The Rietveld Method. / Ed. by Young R.A. Oxford: University Press, 1993. -308 P.

70. Zlokazov V.B. and Chemyshev V.V. The MRIA program. // J. Appl. Cryst. -1992. -V. 25. -P. 447-450.

71. Rodríguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. // Physica B. -1993. -V. 192. -P. 55-69.

72. Radaelli P.G. and Cheong S.-W. Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCo03. // Phys. Rev. B. -2002. -V. 66. -P. 0944081-9.

73. Maris G., Ren Y., Volotchaev V., Zobel C., Lorenz T., and Palstra T. T. M. Evidence for orbital ordering in LaCo03. // Phys. Rev. B. -2003. -V. 67. -P. 224423-1-5.

74. Pinsard-Gaudart L., Rodríguez-Carvajal J., Daoud-Aladine A., Goncharenko I., Medarde M., Smith R.I., and Revcolevschi A. Stability of the Jahn-Teller effect and magnetic study of LaMn03 under pressure. // Phys. Rev. B. -2001. -V. 64. -P. 064426-1-7.

75. Н.О.Голосова, Козленко Д.П., Воронин В.И., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры кобальтита Lao.7Sro.3Co03. // ФТТ. -2006. -Т. 48. -С. 90-94.

76. Kozlenko D.P., Goncharenko I.N., Savenko B.N. and Voronin V.I. High Pressure Effects on the Crystal and Magnetic Structure of La0.7Sr0.3MnO3. // J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 6755-6762.

77. Senarfs-Rodrfguez M.A. and Goodenough J. B. LaCo03 revisited. // J. Solid State Chem. -1995. -V. 116. -P. 224-231.

78. Ruffa A.R. Thermal expansion in insulating materials. // J. Mater. Sci. -1980. -V. 15. -P. 2258-2267.

79. Abragam A. and Bleaney B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. -Oxford: Clarendon. -1970. -V. 1. -P.21, P. 443.

80. Phan T. L., Bau L.V., Khiem N.V., Phuc N.X., and Yu S.C. ESR study of Sr doped LaCo03 cobaltites. // Phys. Stat. Sol. (b). -2005. -V. 242. -P. 15221527.

81. Baier J., Jodlauk S., Kriener M., Reichl A., Zobel C., Kierspel H., Freimuth A., and Lorenz T. Spin-state transition and metal-insulator transition in Lai. xEuxCo03. // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71. -P. 014443-1-10.

82. Zhou J.-S., Yan J.-Q., and Goodenough J. B. Bulk modulus anomaly in RCo03 (R = La, Pr, and Nd). Phys. Rev. B. -2005. -V. 71. -P. 220103-1-4.

83. Caciuffo R., Rinaldi D., Barucca G., Mira J., Rivas J., Senarfs-Rodrfguez M.A., Radaelli P.G., Fiorani D., and Goodenough J.B. Structural details and magnetic order of La!xSrxCo03 (x < 0.3). // Phys. Rev. B. -1999. -V. 59. -P: 1068-1078.

84. Birch F.G. Equation of state and thermodynamic parameters of NaCl to 300 kbar in high temperature domain. // J. Geophys. Res. -1986. V. -91. -P. 4949-4954.

85. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.: Мир. -1976. -Т. 1. -355С.

86. Wu J. and Leighton C. Glassy ferromagnetism and magnetic phase separation in LalxSrxCo03. // Phys. Rev. B. -2003. -V. 67. -P. 174408-116.

87. Голосова H.O., Козленко Д.П., Сиколенко B.B., Сазонов А.П., Троянчук И.О., Савенко Б.Н., Глазков В.П. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру кобальтита Nd0.78Ba0.22CoO3. // Письма в ЖЭТФ. -2006. -Т. 84. -С. 18-22.

88. Shimada Y., Miyasaka S., Kumai R., Tokura Y. Semiconducting ferromagnetic states in Lai.xSr1+xCo04. // Phys. Rev. B. -2006. -V. 73. -P. 134424-1-6.