Магнитные методы исследования кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша.

2.2. Методы исследования распределения частиц металла по размерам в катализаторах.

2.2.1. Адсорбция газов на поверхности металла.

2.2.2. Рентгенографические методы.

2.2.3. Микроскопия.

2.2.4. Кристаллографическая структура наночастиц кобальта.

2.3. Методы измерения намагниченности.

2.3.1. Магнитные свойства массивных ферромагнетиков.

2.3.2. Свойства малых частиц ферромагнитных металлов.

2.3.3. Связь между зависимостью намагниченности от поля и размерами суперпарамагнитных частиц.

2.3.4. Принципы построения распределения ферромагнитных частиц по размерам.

2.3.5. Температурно-программируемое восстановление кобальтовых катализаторов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Приготовление катализаторов.

3.1.1. Со/А12Оз.

3.1.2. Co/Zr

3.1.3. Co/Si02.

3.1.4. Co/Si02 (Aerosil 200)

3.2. Методики исследования катализаторов.

3.2.1. Электронная микроскопия.

3.2.2. Измерение пористой структуры поверхности.

3.2.3. Рентгеновский анализ. 31 Экстракционный магнитометр.

3.2.5. Вибрационный магнитометр.

3.2.6. Температурно-программируемое восстановление.

3.2.7. Изотермическое восстановление.

3.2.8. Окисление катализаторов.

3.2.9. Импульсные методы анализа.

3.3. Синтез Фишера-Тропша.

3.4. Анализ углеродных отложений

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Определение распределения суперпарамагнитных частиц по размерам.

4.1.1. Определение распределения смеси суперпарамагнитных и ферромагнитных частиц по размерам.

4.2. Проверка на суперпарамагнитность.

4.3. Построение распределения частиц по размерам для образцов lv и lm.

4.4. Определение критического диаметра перехода суперпарамагнетика в ферромагнетик при различных температурах.

4.5. Влияние времени восстановления на размер частиц.

4.6. Окисление образца 3% Co/Si02.

4.7. Функции распределения по объемам и по количеству частиц.

4.8. Окисление ансамбля частиц металла, обладающих логнормальным распределением по размерам.

4.9. Кинетика окисления металлических наночастиц.

4.10. Температурно-программируемое окисление кобальтовых катализаторов.

4.11. Связь пористой структуры носителя, распределения частиц по размерам и спектров ТПО.

4.12. Спектры температурно-программируемого восстановления кобальтовых катализаторов.

4.12.1. Кобальт, нанесенный на у-AI2O3.

4.12.2. Кобальт, нанесенный на оксид циркония.

4.12.3. Кобальт, нанесенный на Si02.

4.13. Изотермическое восстановление.

4.14. Влияние магнитного поля на форму кривых изотермического восстановления.

4.15. Синтез Фишера-Тропша на 30% кобальтовых катализаторах.

4.16. Исследование отработанных катализаторов.

5. ВЫВОДЫ.

В последнее время в связи с резким увеличением цен на нефть, вновь возник интерес к нетрадиционным методам получения жидкого топлива. История реакции Фишера-Тропша - получения жидкого топлива из смеси водорода и окиси углерода насчитывает несколько переломных моментов. Первый связан с открытием синтеза Фишера-Тропша, когда Германия, находясь на грани войны, нуждалась в искусственном топливе. После войны этот метод получения бензина был практически забыт, так как были открыты огромные по масштабам месторождения нефти на ближнем Востоке. Второй этап связан с Южной Африкой, которая в условиях блокады режима апартеида всеми странами мира, оказалась вообще без жидкого топлива. В условиях экономической блокады в кратчайшие сроки было построено несколько предприятий по получению жидкого топлива из угля, обеспечивших всю страну топливом. В настоящее время цены на нефть находятся на пороге рентабельности для получения бензина с помощью синтеза Фишера-Тропша, поэтому в последние годы количество исследований по этой теме заметно возросло. Следует также отметить, что помимо бензина "побочными" продуктами синтеза являются низшие спирты, непредельные углеводороды, циклические и ароматические соединения. Разделение этой смеси в настоящее время не представляет особых затруднений и, поэтому, некоторые компании ставят на первый план не повышение селективности по бензину, а, наоборот, повышение выхода всевозможных "побочных" продуктов, которые также пользуются большим спросом на мировых рынках.

Традиционными активными компонентами катализаторов синтеза Фишера-Тропша являются железо и кобальт, нанесенные на носитель с развитой поверхностью. Активность и селективность катализатора зависят от ряда параметров, таких как пористая структура и химическая природа носителя, а также дисперсность, состояние и процентное содержание активного компонента.

В настоящее время не существует достаточно надежных методов, позволяющих быстро отслеживать даже процентное содержание металла в восстановленной форме, не говоря уж о его дисперсности.

Единственный метод, позволяющий контролировать эти параметры в ходе химических реакций, это магнитный метод, который не только позволяет количественно оценить содержание восстановленного металла, но и его дисперсность, а также при наличии некоторых предварительных данных о структуре носителя - содержание гидроксильных групп на его поверхности. Однако область применения магнитного метода несколько ограничена несовершенством существующей на сегодняшний день теории, малым количеством экспериментальных данных и различиями в технике экспериментов.

В связи с этим целью настоящей работы является изучение кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша с использованием различных экспериментальных методов, что позволит провести их сравнение, а также прояснить некоторые аспекты эволюции кобальтовых наночастиц в ходе химических превращений.

2. Обзор литературы.

5. Выводы.

1. Показано, что для систем, представляющих собой смесь суперпарамагнитных и однодоменных частиц кобальта, распределение частиц по размерам может быть получено из зависимости намагниченности системы от поля. Впервые экспериментально получены данные о нижней размерной границе однодоменности частиц кобальта при различных температурах.

2. Впервые получены данные о толщине оксидного слоя ^образующегося на на-ночастицах кобальта при различных температурах. Предложен вариант определения среднего диаметра частиц кобальта исходя из данных по окислению.

3. В случае независимости толщины оксидного слоя от размеров частиц число пиков на спектрах температурно-программируемого окисления (ТПО) всегда меньше или равно числу максимумов распределения частиц по размерам. Установлена корреляция между температурой максимумов ТПО и средними размерами частиц.

4. Модифицирование поверхности у-АЬОз окисью магния и гидротермальная г] обработка оксида циркония приводят к улучшению пористой структуры, и как следствие, качества катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Стадии пропитки v катализатора и последующей сушки оказывают значительное влияние на распределение частиц металла по размерам. Предложен оптимальный вариант нанесения кобальта.

5. В вибрационном магнитометре впервые исследована кинетика изотермического восстановления оксида кобальта в кобальтнанесенных катализаторах. Показано, что процесс восстановления нанесенных оксидов Со принципиально отличается от восстановления массивных оксидов и существенно зависит от пористой структуры носителя. В зависимости от природы носителя значения энергии активации процесса восстановления лежат в пределах от 50 до 140 кДж/моль.

6. Предложен метод качественного анализа распределения частиц кобальта по размерам, основанный на анализе температур максимумов пиков в ТПВ спектре с использованием магнитометра в качестве детектора. Установлена связь между спектрами температурно-программируемого восстановления и активностью и селективностью катализатора в синтезе Фишера-Тропша.

7. Методом температурно-программируемой реакции углеродных отложений (образующихся в синтезе Фишера-Тропша) с водородом показано, что в процессе зауглероживания формируются два различных типа углерода. Гидрирующийся при более низкой температуре углерод, связан непосредственно с кобальтом, так как гидрирование сопровождается увеличением количества металла. Второй тип углерода располагается, по-видимому, на носителе и гидрируется при более высокой температуре.

1. Dry М.Е. The Fischer-Tropsch Process: 1950-2000 // Catal. Today, 2002, V. 71, pp. 227-241.

2. Schulz H., Nie Z., Ousmanov F. Construction of Fischer-Tropsch regime with cobalt catalysts // Catal. Today, 2002, V. 71, pp. 351-360.

3. Riedel Т., Claeys M., Schulz H. et al. Comparative study of Fischer-Tropsch synthesis with H2/CO and H2/CO2 syngas using Fe- and Co- based catalysts. // Appl. Catal. A, 1999, V. 186, pp.201-213

4. Bechara R., Balloy D., Vanhove D. // Catalytic properties of C0/AI2O3 system for hydrocarbon synthesis // Appl. Catal. A, 2001, V. 207, pp.343-353

5. Kraum M., Baerns M. Fischer-Tropsch synthesis: the influence of various cobalt compounds applied in the preparation of supported cobalt catalysts on their performance. // Appl. Catal. A, 1999, V. 186, pp. 189-200

6. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: «Химия» , 1981, 288 с.

7. Kitakami О., Sato Н., Shimada Y. et al. Size effect on the crystal phase of Co fine particles // Phys. Rev. B, 1997, V. 56, N. 21, pp. 13849-13854

8. Saito Y., Masuda M. Crystallographic structure and magnetic properties of Co fine particles encaged in carbon nanocapsules. // Jpn. J. Appl. Phys., 1995, V. 34, pp. 5594-5598

9. Ram S. Allotropic phase transformations in HCP, FCC and BCC metastable structures in Co-nanoparticles. // Mater. Sci. Eng. A, 2001, V.304-306, pp. 923-927.

10. Ram S., Ghosh D., Roy S.K. Microstructure and topological analysis of Со:А12Оз na-nocermets in new FCC and BCC cobalt structures. // J. Mater. Sci., 2001, V. 36, pp.37453753.

11. Dureuil V., Ricolleau C., Gandais M., Grigis C. Phase transitions in Co nanoclusters grown by pulse laser deposition. // Eur. Phys. J. D., 2001, V. 14, pp. 83-88

12. Dinega D.P., Bavendi M.G. A solution-phase chemical approach to a new crystal structure of cobalt. // Angew. Chem. Int. Ed., 1999, V.38, N. 12, pp. 1788-1791

13. Liu Z.-Y., Yuan Z.-Y. et al. Controlled synthesis of carbon-encapsulated Co nanoparti-cles by CVD // Chem. Vapor Depos., 2001, Y. 7(6), pp. 248-251.

14. Thaib В., Martin G.A. et al. Formation of carbon nanotubes from the carbon monoxide disproportionation reaction over C0/AI2O3 and Co/SiCh catalysts // Catal. Lett., 1999, V.63,pp 135-141.

15. Pinheiro J.P., Shouler М.С., Dooryhee E. In situ X-ray diffraction study of carbon nanotubes and filaments during their formation over C0/AI2O3 catalysts. // Solid State Comm. 2002, V. 123, pp. 161-166.

16. Colley S.E., Copperthwaite R.G. et al. Identification of body-centered cubic cobalt and its importance in CO hydrogenation. //Nature, 11 May 1989, V.339 (6220), pp. 129-130.

17. Colley S.E., Copperthwaite R.G. Unusual cobalt phases in CO-hydrogenation catalyst, studies by in situ X-ray diffraction. // Catal. Today, 1991, V. 9, pp. 203-209.

18. Enache D.I., Rebours B. et al., In situ XRD study of influence of thermal treatment on the characteristic and catalytic properties of cobalt based Fischer-Tropsch catalysts. // J. Catal., 2002, V. 205, pp. 346-353.

19. Selwood P.W., Chemisorption and Magnetism. // Academic Press, New York, 1975

20. Dalmon J.-A., Magnetic Measurements and Catalysis // Catalysts characterization: Physical techniques for solid matherials, eds. Imelik В., Vedrine J.C., Plenum Press, NY, 1994, p.585.

21. Foner S., Vibrating sample magnitometer: experience of volunteer (invited) // J. Appl. Phys., 1996, V. 76(8), pp. 4740-4745.

22. Foner S., High-field magnets and high-field superconductors. // IEEE Trans. Appl. Su-percond., 1995, V. 5(2), pp. 121-140.

23. Laughlin D.E., Willard M.A., McHenry M.E., Magnetic Ordering: some structural aspects, in "Phase transformation end evolutions in materials, ed. Turchi P., Gonis А., МММ Soc., 2000, pp. 121-137.

24. Panda R.N., Gadjbhie N.S., Balaji G. Magnetic properties of interacting single domain Fe304 particles // J. Alloys Сотр., 2001, V. 326(1-2), pp

25. Wang Q., Yang H., Shi J., Zou G. One step synthesis of nanometer particles of у-РегОз by wire electrical explosion method. // Mater. Res. Bull., V. 36, pp. 503-509.

26. Чечерников В.И. Магнитные измерения, Изд. МГУ (Москва), 1963, стр. 254.

27. Frenkel J., Dorfman J., Spontaneous and induced magnetization in ferromagnetic bodies //Nature, 1930, V. 126, pp. 274-275.

28. Кондорский Е.И., Микромагнетизм и перемагничивание квази-однодоменных частиц. // Изв. Акад. Наук. СССР: Серия Физ., 1978, т. 42 (8), стр. 1638-1645

29. Hartmann U. High-resolution magnetic imaging based on scanning probe technique. // J. Magn. Magn. Mater., 1996, V. 157-158, pp.545-549.

30. Kazakova O., Hanson M., Blomquist P., Wappling R. Arrays of epitaxial Co submicron particles: Critical size for single-domain formation and multidomain structures. // J. Appl. Phys., 2001, V. 90(5), pp. 2440-2446

31. Lebib A., Li S.P., Natali M., Chen Y. Size and thickness dependence of magnetization reversal in Co dot arrays. // J.Appl.Phys., 2001, Y. 89(7), pp. 3892-3896.

32. Ternovsky V., Luk'yanchuk В., Wang J.P. Remanent states of small ferromagnetic cylinder. // JETP Lett., 2001, V. 73(12), pp. 661-665.

33. Seynaeve E., Rens G. et al. Transition from single-domain to multidomain state in mesoscopic ferromagnetic Co structures. // J.Appl.Phys., 2001, V. 89 (1), pp. 531-534.

34. Kong L., Chou S.Y. Effects of bar length on switching field of nanoscale nickel and cobalt bars fabricated using lithography. // J.Appl.Phys., 1996, V. 80(9), pp. 5205-5208.

35. Ивановский В.И., Черникова JI.А. Физика магнитных явлений, Москва, Изд-во МГУ 1981, стр. 288.

36. Bonard J.-M., Seraphin S. et al. Varying the size and magnetic properties of carbon encapsulated Co-nanoparticles.// Chem. Phys. Lett., 2001, Vol. 343, Iss. 3-4, pp. 251-257

37. Legrand J., Petit C., Bazin D., Pileni M.P. Collective effect on magnetic properties of 2D superlattices of nanosized cobalt particles. // Appl. Surf. Sci., 2000, V.164 (1-4), pp. 186-192.

38. Peng D.L., Sumiyama K. et al. Magnetic properties of oxide-coated cobalt nanoparticles // Phys. Stat. Sol. A, 1999, V.142, pp.209-216

39. Peng D.L., Sumiyama K. et al. Magnetic properties of monodispersed Co/CoO clusters // Phys. Rev. B, 2000, V.61(4), pp. 3103-3109

40. Host J. J., Block J.A. et al. Effect of annealing on the structure and magnetic properties of graphite encapsulated Co and Ni crystals // J. Appl. Phys., 1998, V. 83(2), pp. 793-801

41. Murray C.B., Sun S. et al. Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices // IBM J. Res. & Dev., 2001, V. 45(1), pp. 47-56.

42. Binns C. Nanoclusters deposited on surfaces // Surf. Sci. Rep., 2001, V.44(l-2),pp.l-49.

43. Richardson J.T. Magnetism and Catalysis // J. Appl. Phys, 1978, V.49(3), 1781-1786

44. Guilleux M.F., Delafosse G., Magnetic determination of metallic Ni particles dispersed on X and Y zeolite stuctures // J. Chem. Soc., Faraday Trans I., 1979, V.75 (1), pp. 165-171

45. Barbier A., Hanif A., Dalmon J.-A., Martin G.A. Preparation and characterization of well-dispersed and stable Co/Si02 catalysts using ammonia method // Appl. Catal. A., 1998, V.168, pp.333-343

46. Gmarchovski L. Binary collision growth of supported metal catalysts particles // Coll. Surf. A., 2002, V.196, pp. 183-191.

47. Estournes C., Lutz C. et al. Nickel nanoparticles in silica-gel: preparation and magnetic properties. // J. Magn. Magn. Mater., 1997, V.173, pp.83-92

48. Richardson J.T., Crump J.G., Crystallite size distributions of sintered nickel catalyst // J.Catal., 1979, V.57(3), pp.417-425

49. Demontgo P., Martin G.A., Dalmon J.A. Granulometry and metallic mass of finelly divided catalysts calculated using magnetization-magnetic field curves // J. Phys. Chem. Solids, 1973, V.34(5), pp. 801-812

50. Potton J.A., Daniell G.J. et al. Ferrofluid particle size distributions from magnetization and small angle neutron scattering data // J. Magn. Magn. Mater., 1983, V.39(1-2), pp. 9598.

51. Potton J.A., Daniell G.J., Melville D. A new method for the determination of particle size distribution from superparamagnetic measurements // J. Phys. D., 1984, V.17, pp. 1567-1581.

52. Zolla H.G., Spaepen F. Size distributuion of Ni precipitates in Ag-Ni alloys determined by maximum entropy analysis of magnetization curves. // Mater. Sci. Eng. A., 1995, V. 204, pp. 71-75.

53. Liu B.H., Ding J. et al. Large scale preparation of carbon encapsulated cobalt nanoparticles by the catalytic method // Chem. Phys. Lett., 2002, V.358(l-2), pp.96-102

54. Gong W., Li H., Zhao Z., Chen J. Ultrafine particles of Ni, Fe and Co metals // J. Appl. Phys., 1991, V.69(8), pp.5119-5121.

55. Walker M., Mayo P.I. et al The magnetic properties of single-domain particles with cubic anisotropy: I. Hysteresis loops. // J.Phys.: Condens. Matter, 1993, V.5, 2779-2792

56. Verdez C., Ruiz-Diaz B. et al Computational model of magnetic and transport properties of interacting fine particles // Phys. Rev. В., 2002, V.65(17), Art. №174417 pp. 1-10

57. Dalmon J.A. PhD thesis. IRC Villerbanne 1971

58. Vakros J., Kordulis C., Licourghiotis A. Cobalt oxide supported y-alumina catalyst with very high active surface area prepared by equilibrium deposition filtration method // Lang-muir, 2002, V.18, pp.417-422.

59. Okamoto Y., Nagata K. Preparation and characterization of highly dispersed cobalt oxide and sulfide catalysts supported on Si02 // J.Phys.Chem., 1991, V.95, pp. 310-319

60. Potoszna-Petru D., Kepinski L. Reduction study of C03O4 model catalysts by electron microscopy // Catal. Lett., 2001, V.73(l), pp. 41-46

61. Arnoldy P., Moulijn J.A. Temperature-programmed reduction of C0O/AI2O3 catalyst // J. Catal., 1985, V.93(l), pp. 38-54

62. Hilmen A.M., Schanke D., Hanssen K.F., Holmen A. Studying of effect of water on alumina supported Fischer-Tropsch catalyst // Appl. Catal. A., 1999, V.186, pp. 169-188

63. Zhang Z., Wei D., Hammache S., Goodwin J.G. Effect of water vapor on the reduction of Ru-promoted Co/A1203 //J. Catal., 1999, V.188, pp. 281-290

64. Saib A.M., Claeys M., van Steen E. Silica supported Fischer-Tropsch catalysts: effect of pore diameter of support // Catal. Today, 2002, V.71, pp. 395-402

65. Sun S., Tsubaki N., Fujimoto K. The reaction performances and characterization of Fischer-Tropsch synthesis Co/SiCh catalysts prepared from mixed cobalt salts. // Appl. Catal. A, 2000, Y.202, pp.121-131.

66. Li J., Jacobs G. et al. Fischer-Tropsch synthesis: effect of small amounts of boron, ruthenium and rhenium on С0/ТЮ2 catalyst. // Appl. Catal. A, 2002, V.223, pp.195-203

67. Ernst В., Hilaire L., Kiennemann A. Effects of highly dispersed ceria on reducibility, activity and hydrocarbon chain growth of a Co/Si02 Fischer-Tropsch catalyst // Catal. Today, 1999,413-427.

68. Chernavskii P.A., Pankina G.V., Lunin V.V. The influence of oxide-oxide interaction on the catalytic properties of C0/AI2O3 in CO hydrogenation // Catal. Lett., 2000, Y.66, pp. 121-124

69. A. Barbier, A. Hanif, J.-A. Dalmon and G.A. Martin. Appl. Catal.A., 168 (1998) pp. 333-343

70. P. Weiss and R. Forrer, Ann. Phys. 5, (1926) 153

71. Bartholomew C.H., Farrauto R.J. Chemistry of nickel-alumina catalysts. // J. Catal. 1976. V.45. p. 41.

72. Falconer J.L., Schwarz J.A. Temperature-programmed desorption and reaction applications to supported catalysts. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1983, V.25, p.141.

73. M.B. Stearns, Y.Cheng Determination of para- and ferromagnetic components of magnetization and magnetoresistance of granular Co/Ag films // J.Appl.Phys., 1994,V 75(10), pp.6894-6899.

74. P.W. Selwood, Adsorption and Collective Paramagnetism, Academic Press NY, 1962, p. 43

75. П. Барре Кинетика гетерогенных процессов. М. «Мир» 1976, с. 394

76. Atkinson A. Transport processes during the growth of oxide films at elevated temperatures // Rev. Modern Phys., 1985, V.57(2), pp. 437-470.

77. К. Хауффе Реакции в твердых телах и на их поверхности М. ИЛ. 1963, т. 2, с.275

78. Zeng Н.С., Lin J., Teo W.K., Loh F.C., Tan K.L. Surface Ni2+ diffusion in sol-gel-derived tetragonal and monoclinic Zr02 matrices // J. Non-Crystalline Solids. 1995. V. 181, P. 49-57

79. Choi J.-G., Rhee H.K., Moon S.H., IR, TPR, and TPD study of supported cobalt catalysts Effects of metal loading and support materials // Korean J. Chem. Eng., 1984, V. 1, N. 2, pp.159-164

80. Choi J.-G., Choi H.K., Jung M.-K., Oh H.-G., Choi J.O., Characterization of supported cobalt catalysts by TPR and TPD, J.Ind.Eng.Chem. (Korea), 1997, V. 3., N. 3, pp. 235-246

81. Choi J.-G., Reduction of supported cobalt catalysts by hydrogen // Catal. Lett., 1995, V. 35 N. 3-4 pp. 291-296

82. Moon S.-J., Jeon G.-S., Ihm S.-K., Reduction characteristics of Mo and Co catalysts supported on activated carbon and alumina // J. Korean Inst. Chem. Eng. (Hwahak Kong-hak), 1988, Y. 26, N. 6, pp. 617-624

83. Arvanitidis I., Kapalashrami A., Sichen Du, Seetharaman S., Intrinsic reduction kinetics of cobalt- and nickel-titanates by hydrogen // J. Mater. Res., 2000, V. 15, N. 2, pp. 338-346

84. Bustnes J.A., Sichen Du, Seetharaman S., Kinetic studies of reduction of CoO and C0WO4 by hydrogen // Metallurg. Mater. Trans. В., 1995, V. 26, N. 3, pp. 547-552

85. Zhang J., Liu J., Zhou Т., Wei S., Kinetics of reduction of C03O4 by hydrogen // Acta Metallurgica Sinica (China), 2000, V. 36, N. 8, pp. 837-841