Магнитные свойства хиральных молекулярных магнетиков на основе цианидных комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

КИРМАН Марина Викторовна

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ХИРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

ии344С140

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 8 СЕН 2008

Черноголовка - 2008

003446149

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Моргунов Р.Б

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Горнаков В С

доктор физико-математических наук, профессор Скворцов А А

Ведущая организация: Институт химической физики им Н Н Семенова РАН

Защита состоится « ¿г» смт2008 г в 10 Ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002 082 01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, Московская область, г Черноголовка, проспект Академика Н Н Семенова, 1, ИПХФ РАН, корпус 1/2 (актовый зал)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН, г Черноголовка, проспект Академика Н Н Семенова, 1

Автореферат разослан « /Г» дАЩсЯО' 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук ¿> Безручко Г С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Подавляющее большинство работ в области спиновой динамики в молекулярных магнетиках было выполнено для их парамагнитного состояния Имеется недостаток сведений о спиновой динамике для их ферримагнитного состояния

В данной работе была исследована спиновая динамика в ферримагнитном и парамагнитном состоянии новых хиральных молекулярных магнетиках на основе цианидных комплексов переходных металлов

Раньше главной причиной интереса к хиральным магнетикам была их магнитооптическая активность и потребность в практическом использовании эффекта Фарадея в оптически прозрачных магнетиках с регулируемым распределением спиновой плотности [1] Помимо этого, синтез хиральных молекулярных магнетиков открывает новые возможности в управлении магнитными свойствами твердых тел и создании новых магнитных материалов, не существующих в природе в естественной форме К настоящему времени синтезировано множество металлорганических соединений [2], в которых кристаллическая структура лишена центра инверсии, обменное взаимодействие Дзялошинского-Мория дает существенный вклад в их магнитные свойства, а структурная хиральность индуцирует хиральность спиновой плотности, обнаруживаемую методами мюонной и нейтронной дифракции Несмотря на многочисленные попытки обнаружения влияния хиральности кристаллов на их магнитный момент, до сих пор не существует ни одного свидетельства такого влияния Причина этого в том, что магнитный момент образца, выбранный в качестве характеристики магнитных свойств, инвариантен по отношению к операции инверсии В результате появилась распространенная точка зрения, согласно которой хиральность кристаллов не может влиять на магнитные свойства кристаллов Очевидно, что такого запрета не существует для спин-волновых явлений Более того, имеются экспериментальные свидетельства о различиях ЭПР спектров в рацемических и хиральных кристаллах даже в парамагнитной фазе [3] Причина, по которой можно ожидать влияния хиральности структуры на спектры магнитного резонанса в магнитоупорядоченной фазе, заключается в том, что, хотя полный магнитный момент не чувствителен к хиральности, от нее может сильно зависеть генерация, подвижность и релаксация спин-волновых возбуждений

Кроме того, можно ожидать, что в хиральных кристаллах могут существовать спиновые возбуждения новых типов, запрещенные в центросимметричных ахиральных кристаллах В [4] были предсказаны пространственные солитоны спиновой плотности в молекулярных магнетиках с хиральной структурой

Таким образом, актуальность работы связана с появлением новых классов молекулярных хиральных магнетиков с неизвестными магнитными свойствами

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

установление роли хиральности структуры кристаллов в формировании коллективных спиновых возбуждений в молекулярных магнетиках

Для достижения цели были поставлены следующие задачи

• получение и интерпретация спектров электронного спинового резонанса кристаллов [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20 (Green Needle), [Mn{(R/S)-pn}]2 [Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle) и порошков [Mnn(HL)(H20)] [Mnni(CN)6] 2H20 (L = R/S-pn и L = rac-pn),

• экспериментальное исследование статических и динамических магнитных свойств хиральных молекулярных кристаллов Green Needle, Yellow Needle, различающихся пространственной структурой и характером обменного взаимодействия в них,

• создание экспериментальных условий для обнаружения возбуждений спиновой плотности микроволновым полем и идентификация типов коллективных магнитных резонансов в ферримагнитных кристаллах Green Needle, Yellow Needle,

• проведение сравнительного анализа спектров электронного спинового резонанса в хиральных и рацемических образцах [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(Н20)]Н20, [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2), [Mn"(HL)(H20)] [Mn'"(CN)6] 2Н20, в которых одноионная анизотропия ионов Сг3+ и ионов Мп2+ на два порядка величины меньше, чем для ионов Мп1+

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые для хиральных кристаллов получены экспериментальные доказательства существования солитонов спиновой плотности, возникающих в объеме кристалла в результате конкуренции изотропного и антисимметричного обменных взаимодействий Экспериментально обнаружено влияние хиральности структуры кристаллов на электронный спиновый резонанс в них, в частности на спиновые возбуждения (стоячие волны и солитоны) Обнаружено влияние величины одноионной анизотропии на спиновую динамику в хиральных и рацемических образцах

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

• Полученные результаты являются первыми фундаментальными свидетельствами новых типов магнитных возбуждений в твердых телах и могут быть использованы для развития новых физических представлений о коллективных спиновых явлениях

• Практическая реализация режима возбуждения и регистрации спиновых волн и солитонов в объеме хиральных молекулярных кристаллов дает возможность для создания новых видов приборов аналоговой обработки СВЧ сигналов

• Влияние хиральности на спиновую динамику представляет практический интерес для получения хиральных молекулярных кристаллов с магнитными характеристиками, заданными при синтезе

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ

• Результаты исследования кристаллов [Cr(CN)6] [Mn(S)-pnH-(H20)]H20, (Green Needle), [Mn{(R/S)pn}]2 [Mn{(R/S)-pn}2(H20)] [Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), порошков [Mn"(HL(H20)J [Mn'"(CN)6] 2H20 (L = R/S-pn и L = rac-pn) с помощью ЭПР - спектроскопии

• Результаты анализа спектров электронного спинового резонанса хиральных и рацемических кристаллов Green Needle, Yellow Needle в рамках спин-волновой и спин-солитонной теорий

• Результаты идентификации вкладов ионов Мп2+ и Мп3+ в спектры электронного спинового резонанса хиральных и рацемических образцов [Mn"(HL(H20)] [Mnln(CN)6] 2Н20 (L = R/S-pn и L = rac-pn)

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Автором были проведены измерения магнитного момента с помощью СКВИД - магнитометра, получены спектры электронного спинового резонанса с помощью ЭПР - спектрометра, полученные данные были обработаны и проанализированы в программах Ongm, WinEPR, подготовлены публикации по теме диссертации

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы докладывались на 17th International conférence on magnetism (Kyoto, Japan, 2006), I Russian - Japanese symposium «Molecular and Biophysical Magnetoscience» (Orenburg, 2006), XVIII и XIX Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика», (г Туапсе, 2006, 2007), XXV Всероссийской школе-симпозиуме по химической кинетике (г Москва, 2007), VII Voevodsky conférence «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Chernogolovka, 2007)

ПУБЛИКАЦИИ

Содержание работы представлено в 5 научных статьях в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунка и 3 таблицы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 121 источника

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, приведены научные результаты, определяющие направление экспериментального исследования, сформулированы цель и задачи работы, представлена ее научная новизна и практическая значимость

Глава 1. Литературный обзор

В этой главе представлен анализ литературных данных по молекулярным магнетикам: различные методики синтеза, атомные структуры, физические свойства как органических, так и неорганических молекулярных магнетиков. Основное внимание уделено хиральным молекулярным магнетикам, влиянию хиральности структуры на физические свойства: магнитооптическую активность, спиновую хиральность. Рассмотрены спиновые возбуждения - магнитные солитоны, регистрация спирального упорядочения спинов методом нейтронного рассеяния в хиральных кристаллах; электронный спиновый резонанс в хиральных соединениях.

Глава 2. Экспериментальные методы и образцы

Во второй главе описаны использованные в работе физические методы исследования: СКВИД - магнитометрия, ЭПР - спектроскопия, приведены характеристики приборов и условия экспериментов: приготовление образцов, калибровочные образцы, диапазон температуры и магнитных полей.

В экспериментах использовались как хиральные: [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(Н20)]Н20 (Green Needle - GN), [Mn{(R/S) -pn}]2 [Mn{(R/S) -pn}2 (H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle - YN), так и рацемические кристаллы GN. При этом рацемичность обеспечивалась чередованием «правых» и «левых» хиральных форм лигандов (R/S) -pn ((R/S) -1,2 диаминопропан) в структуре кристалла.

В двумерных (2D) орторомбических кристаллах GN (P2i2i2|) молекулярные слои, образованные чередующимися ионами Мп2+ и Сг3+, параллельны плоскости ab (рис. 1 а).

Рис. 1а. Атомная структура хиральных кристаллов Green Needle, вид вдоль оси а (* - хиральный лиганд)

В гексагональном кристалле У1М (Р6|) сформирована трехмерная хиральная сетка (рис. 16). Четыре цианидные группы ионов [Сг(С1Ч)6]3 координированы с ионами Мп2+ и формируют биметаллические геликоидальные петли с осью, параллельной кристаллографической оси с.

Рис. 16. Атомная структура хиральных кристаллов Yellow Needle, вид вдоль оси с

Кроме того, были исследованы образцы [Mn"(HL)(H20)][Mn'"(CN)6]'2H20, где для хиральных L = S/R-pn (S/R- 1,2-диаминопропан), для рацемических L = гас-рп (далее обозначение соответствующих образцов IS, 1R, Rae), синтезированные на основе цианидных комплексов Мп [7]. Атомная структура этих кристаллов подобна двумерной структуре кристаллов GN с тем отличием, что положения ионов Сг3+ заняты ионами Мп'+ с высоким значением одноионной анизотропии D ~ 10 см"1. Рентгеноструктурный анализ показал, что 1R и 1S являются энантиомерами. Асимметричный элемент состоит из одного катиона (Mn"-(HL)(H20))2+, одного аниона (Mn"'(CN)6)3" и молекул воды в решетке (рис. 2).

В кристаллической решетке в плоскости ab сформирована двумерная листовая структура посредством соединения ионов марганца через цианидную связь Мп"-CN- Мп'". Соединение Rae образует такую же 2D листовую структуру, как и 1R и 1S, с центросимметричной пространственной группой Р2]/т.

»'В-------- в ® 1|-

• ... в

в ©

в * в

• в •

т 1 ь *»

4» V

• в « «

а #

а

¡ь

£

• в й е в •

• а с. а®

----

в 8.

ь

I

с- - а

9 - Мп • - С в ^ к - н и-о

02

МП2М5 Р™

сзч а ,.,

....... Умп! Р!

N8

О^. ,С9 ч

С7Х N7 0'

С 8

N2

-V

Мп2

Ш2

N6 С6 / ' С"4 А

А

N4

ЦС

ч,

N2 х>

N1

Мп2

Ч Т) II N6

Л

О!

Рис. 2. а) - Атомная структура хиральных кристаллов [Мп"(Н8-рп)(Н;>0)] [Мпш(СМ)б]-2Н20 (15), вид вдоль оси с; б) - асимметричный элемент структуры

Таким образом, в качестве образцов были выбраны хиральные и рацемические кристаллы с двумерным и трехмерным типами магнитного упорядочения, и различными значениями одноионной анизотропии ионов металла, а также расстояниями между спинами. Этот набор образцов дал возможность для исследования влияния перечисленных факторов на спектры ЭПР и магнитный момент образца.

Глава 3. Хиральные и рацемические молекулярные магнетики на основе ионов Сг(Ш) и Мп(П)

В этой главе установлены магнитные характеристики (размерность магнитного упорядочения, оси намагничивания, магнитная восприимчивость и т.п.) кристаллов, на основе цианидных комплексов [Сг(СЫ)б], и определены типы наблюдаемых электронных спиновых резонансов в этих кристаллах.

Электронный спиновый резонанс в ферримагнитном состоянии монокристаллов Green Needle

В спектрах ЭПР для кристаллов GN наблюдалась одиночная линия лоренцевой формы при температурах выше температуры Кюри Тс = 38 К.

При температурах ниже 38 К для кристаллов GN в ферримагнитном состоянии спектры электронного спинового резонанса представляли собой (как минимум) две последовательности пиков - «левые» и «правые», убывающие по амплитуде соответственно в сторону слабых и сильных магнитных полей при произвольной ориентации образца (рис. 3).

I

-3 -

.1_I_._I_._I_I_I___

3600 3620 3640 3660

я, э

Рис. 3. Спектры электронного спинового резонанса при 4К при ориентации постоянного магнитного поля спектрометра вдоль кристаллографической оси а в: а) - хиральных кристаллах ОЬ1; б) - рацемических кристаллах йЫ

При этом спектры хиральных кристаллов (рис За) заметно отличались от спектров рацемических кристаллов (рис 36) Например, «правые» последовательности в хиральных кристаллах GN состояли из пиков, ширина которых Нрр и интервал между которыми АН = Hres ,+1 - Hres , уменьшались по мере увеличения поля, в рацемических кристаллах GN величины Нрри АН увеличивались с ростом магнитного поля (рис 3)

При ориентации постоянного магнитного поля вдоль оси с кристалла GN в спектре магнитного резонанса наблюдались лишь «левые» последовательности пиков, убывающие по амплитуде в сторону уменьшения значений резонансных полей При этом они были аналогичны между собой в хиральных и рацемических образцах GN, а также имели много общего с «левыми» последовательностями в образцах YN

Электронный спиновый резонанс в ферримагнитном состоянии монокристаллов Yellow Needle

В спектрах ЭПР для кристаллов YN в парамагнитном состоянии наблюдалась также одиночная линия лоренцевой формы (при температурах выше Тс = 53 К) Сложный спектр магнитного резонанса наблюдается для хиральных кристаллов YN в ферримагнитном состоянии при температуре 4 К (и других температурах ниже Тс) (рис 4)

« <ц

н

0

1

10 5 0 -5 -10 -15

2100

2250 2400

н,э

2550

2700

Рис 4 Спектры электронного спинового резонанса при 4К при ориентации постоянного магнитного поля спектрометра вдоль кристаллографической оси с в хиральных кристаллах УЫ

Спектр электронного спинового резонанса можно также разделить на две убывающие последовательности максимумов «левая» последовательность максимумов 1а, 2а, За , убывающая в сторону слабых полей и «правая» последовательность максимумов 1Ь, 2Ь, ЗЬ , убывающая в сторону сильных полей

и содержащая в отдельных случаях до 30-40 линий (на рис 4 пронумерованы лишь первые 4 из них) Каждый максимум имеет набор сателлитов, т е может быть охарактеризован тонкой структурой Кроме того, можно отметить, что разделение последовательностей резонансных пиков на «правые» и «левые» было возможным только при определенных ориентациях постоянного магнитного поля спектрометра

В произвольной ориентации образца наблюдалось наложение этих последовательностей друг на друга

Поскольку в ферримагнитном состоянии могут возбуждаться магнитоупругие колебания кристаллов, которые приводят к появлению множественных резонансных линий (моды Уолкера), была исследована пара плоских кристаллов одного и того же типа с различной естественной огранкой В этих проверочных экспериментах было установлено, что изменение формы и размеров кристаллов (при их постоянной толщине) не влияет на вид спектра магнитного резонанса в них Нечувствительность наблюдаемых спектров к форме кристаллов исключает из рассмотрения магнитостатические моды Уолкера

Имеется несколько причин, по которым обнаруженные линии магнитного резонанса нельзя объяснить магнитоупругими колебаниями

• нечувствительность спектров к размерам и форме кристаллов,

• влияние хиральности кристаллов на спектры магнитного резонанса,

• различия в температурных зависимостях интегральных амплитуд пиков, отвечающих разным последовательностям,

• наличие критического значения проекции внешнего магнитного поля, при которой исчезают «правые» последовательности резонансных максимумов

Спин-волновой резонанс в хиральных и рацемических кристаллах Green Needle, Yellow Needle

К наиболее известным типам резонансов, приводящих к наблюдению последовательности резонансных линий, убывающих по амплитуде в сторону уменьшения магнитного поля, относится спин-волновой резонанс (СВР) [5]

Одним из критериев идентификации СВР является квадратичная зависимость Hres резонансного поля п-го пика от его номера п

Нге5 = Но - D (лп/d)2 (1),

где Н0 - резонансное поле однородной моды, отвечающей ферромагнитному резонансу в «тонкой» пленке, D - обменная жесткость, d - толщина пленки Для проверки гипотезы о возбуждении СВР в исследуемых кристаллах были использованы лишь левые части спектров, демонстрирующие внешнее сходство с предсказаниями спин-волновых уравнений Зависимость Hres(n2) для левой части хиральных кристаллов YN с хорошей точностью (среднеквадратичное отклонение ~ 1-3 %) описывалась прямой линией при всех температурах, меньших Тс, и при всех углах, образуемых магнитным полем по отношению к кристаллографическим осям кристаллов (рис 5) Правая часть спектра с амплитудой пиков, убывающих в сторону больших магнитных полей, как следовало ожидать, не спрямлялась в координатах H,es(n2)

2200 "

(Г) 2180

2160

2140

Рис 5 Зависимости величины резонансного поля Нге5 от квадрата номера волновых мод п2 в спектре хиральных кристаллов УК для линий, обозначенных индексом а на рис 4

Последовательности пиков в левых частях спектров кристаллов ОЫ также спрямлялись в координатах Нгез(п2) как для хиральных, так и для рацемических образцов

Константа обменной

жесткости О = 2А^М, извлекаемая из уравнения (1) по наклону экспериментальных зависимостей Нге5(п2), позволяет определить

значение эффективного обменного взаимодействия А^, зная магнитный момент образца М [5] Поскольку резонанс наблюдается в магнитном поле 2-5 кЭ, в котором образец находится в насыщении, по данным СКВИД - магнитометрии [4] величина М оказывается известной как для О}, так и для УЫ кристаллов

По формуле для произвольных 1 и ] пиков левой части резонанса

Ае(Г =

(М)Нге5,-Нге 2 п2-п?

получим зависимости эффективного обменного взаимодействия АС(Т от температуры Т (рис 6) и угла © (рис 7), образованного постоянным магнитным полем спектрометра и кристаллографической осью с кристалла вЫ при его вращении в плоскости ас

Угловая зависимость Аец' (0) для кристаллов СИ (рис 7) показывает, что максимальное обменное взаимодействие наблюдается при направлении постоянного

магнитного поля спектрометра, параллельном оси легкого намагничивания а и

перпендикулярном оси трудного намагничивания с Это

свидетельствует о том, что в двумерном молекулярном слое обменное взаимодействие

значительно превышает обмен между слоями в структуре СЫ, что согласуется с данными работы [3]

Такие же по порядку величины значения эффективного обменного

о. о ЧО

ь7>

Г, К

Рис. 6 Температурная зависимость величины эффективного обменного взаимодействия Ае(г для рацемических кристаллов вЫ при ориентации постоянного магнитного поля спектрометра вдоль оси с кристаллов

1-5 1 А"6 ,

взаимодействия на уровне 10" - 10" эрг/см получаются и для кристаллов УК

Эти значения оказываются на 1-2 порядка величины меньше по сравнению с магнитными пленками металлов [5], что вполне закономерно для более «рыхлых»

металлорганических соединений вЫ и YN, в которых обменное взаимодействие является косвенным и осуществляется через -СИ- связи

Таким образом, в хиральных и рацемических образцах GN и YN наблюдается спин-волновой

резонанс, подобный возбуждению стоячих спиновых волн в тонких магнитных пленках Из анализа спектров СВР определено значение эффективного обменного

взаимодействия, его зависимости от ориентации и температуры

Спин-солнтонный резонанс в хиральных кристаллах Green Needle, Yellow Needle

В условиях ферромагнитного резонанса, когда вектор намагниченности всего образца прецессирует вокруг направления постоянного МаГНИТНОГО поля Hferro, микроволновое поле способно резонансно изменять амплитуду прецессии при совпадении энергии квантов hv с энергией, требуемой для переворота одного спина HBHogHferro Этим определяется резонансное поле основной моды ферримагнитного резонанса Hfeiro, обозначенной на спектрах lb для YN (рис 4) и 1 для GN (рис 3)

Перейдем к обсуждению «правых» последовательностей пиков, убывающих по амплитуде в сторону увеличения постоянного магнитного поля спектрометра в кристаллах YN и GN «Правые» последовательности линий не удовлетворяют условиям СВР и им должны соответствовать иные типы коллективных спин-резонансных явлений В теоретической работе [4] показано, что в магнитоупорядоченных хиральных кристаллах при расчете распределения спиновой плотности необходимо принимать во внимание помимо изотропного симметричного обменного взаимодействия J между соседними спинами S„ и ^n+ii асимметричное обменное взаимодействие Дзялошинского-Мория DM Взаимодействие Дзялошинского-Мория стремится придать соседним спинам взаимно ортогональную конфигурацию, нарушая коллинеарность их направлений В результате спин-гамильтониан (Hs) такой системы может быть записан в виде трех слагаемых

Н, = -JIS„Sn + , + D„ ES, xSBtl-2nBHZS:

n n

Первые два слагаемых описывают симметричную и асимметричную части обменного взаимодействия, а третье слагаемое отвечает зеемановскому взаимодействию спинов с эффективным магнитным полем Н, складывающимся из внешнего поля и внутреннего магнитного поля в намагниченном кристалле Роль антисимметричного взаимодействия проявляется прежде всего в том, что в

»7»

30

60

90 в

120 ISO 180

Рис 7 Угловая зависимость величины эффективного обменного взаимодействия Ае[г для рацемических кристаллов вЫ при 4К, полученная при вращении образца в плоскости ас Угол в соответствует направлению магнитного поля спектрометра относительно оси с кристалла

постоянном магнитном поле упорядоченная спиралевидная конфигурация спинов может иметь возбуждения солитоно-подобного типа Минимизация энергии последовательности спинов в плоскости приводит к уравнению sin-Gordon для распределения ориентации спинов в кристаллической решетке [4] Это означает, что под действием магнитного поля индуцируется вращение спинов с периодом L ~ (JS/H)1'2, где S - значение эффективного спина Как показано в [4], энергия солитона на единицу длины обратно пропорциональна L, те Е ~ 1/L ~ (H/JS)172 Если предположить, что энергия солитона квантуется (т е способна изменяться на дискретную величину АЕ = const (как для большинства элементарных возбуждений), то в окрестности данного поля Н расстояние между соседними резонансными максимумами запишется в виде ДН ~ (JS/H)'/2AE Это соотношение может выполняться при условии ДН « Н для любых соседних резонансных максимумов в исследуемых спектрах Для проверки выполнения условий спин-солитонного резонанса были построены зависимости расстояния между соседними резонансными максимумами в «правых» последовательностях ДН = Н, - H,+i от величины магнитного поля Н в хиральных кристаллах YN и GN, а также в рацемических кристаллах GN (рис 8, 9)

<Т)

£ «а

¡4

+ •■■а

к? ш

0,0176 0,0184 0,0192 0,0200 0,0208 1/Н1/2,Э1/2

Рис. 8 Зависимость интервала между соседними резонансными максимумами Нгез,+] - Н1е5| от магнитного поля для резонансных пиков, обозначенных индексом Ь в спектре хиральных кристаллов УЫ рис 4, при 4К при различных углах между постоянным магнитным полем спектрометра и осью с кристалла

Обнаружено, что в хиральных кристаллах УЫ (рис 8) и хиральных кристаллах СЫ (рис 96) зависимость ДН(1/Н)"2 для «правых» последовательностей пиков с амплитудами, уменьшающимися в сторону сильных полей, является прямой линией с положительным наклоном, т е соответствует предсказаниям условий спин-солитонного резонанса Это позволяет идентифицировать наблюдаемый вид магнитного резонанса как спин-солитонный резонанс

В рацемических кристаллах вЫ наклон зависимости ДН(1/Н)"2 отрицательный (рис 9а) По-видимому, в рацемических кристаллах наблюдается другой вид коллективных спиновых возбуждений, который не соответствует ни спин-волновому, ни спин-солитонному резонансам Объяснить природу этих возбуждений в рацемических кристаллах в настоящее время затруднительно Однако их чувствительность к хиральности кристаллической структуры свидетельствует о том, что они не сводятся к тривиальным магнитным явлениям

Рис 9 Зависимость интервала между соседними резонансными максимумами Нге51+1 -Нгеа | от магнитного поля при 4 К при ориентации постоянного магнитного поля спектрометра вдоль кристаллографической оси а в а) - рацемических кристаллах вЫ, б) - хиральных кристаллах СИ

Как правило, возбуждение спиновых солитонов в тонких пленках с помощью микроволнового поля носит пороговый характер, т е солитоны возбуждаются, начиная с некоторого порогового значения микроволнового или постоянного значения магнитного поля [б] О наличии такого порога для проекции постоянного магнитного поля на направление легкой оси намагничивания кристалла, говорит угловая зависимость спин-солитонного резонанса На рис 8 показаны зависимости ДН(1/Н)|/2 при различных углах между осью с образца и полем спектрометра По мере увеличения угла увеличивается наклон зависимости ДН(1/Н)''2 к горизонтальной оси Н В узком диапазоне углов 45-50°, образуемых постоянным магнитным полем спектрометра с осью с хиральных кристаллов УЫ, наблюдается исчезновение «правой» последовательности При этом в спектре магнитного резонанса кристаллов остается только «левая» последовательность, отвечающая, как было показано выше, спин-волновому резонансу «Правая» последовательность скачкообразно вырождается в одну линию

Важно отметить, что температурные зависимости параметров спектров различаются для «правых» и «левых» последовательностей пиков На рис 10 показаны зависимости магнитных восприимчивостей, соответствующих линиям с индексами а и Ь на рис 4

Эти восприимчивости были посчитаны как произведение квадрата ширины соответствующих линий на их амплитуды при каждой температуре Различие в приведенных температурных зависимостях наблюдается только между пиками

80

0 0165 0 0166 0 016

0 044 0 048 0 052

разных последовательностей («левой» и «правой»), а при сравнении в пределах одной и той же последовательности пики ведут себя одинаково с повышением температуры Это подтверждает то, что помимо спин-волнового резонанса в кристаллах наблюдается коллективное спиновое явление другой природы

а

0,8

ч

о

в

ё 0,4

0,0

10

20

Г, К

30

—□— 1а

—о—2а —л— За —V—6а

б

. 0,8

к н о

0,4

10

20

т, К

30

Рис. 10 Температурные зависимости магнитных восприимчивостей, посчитанных как произведение квадрата ширины линий на амплитуды соответствующих линий, обозначенных а) - индексами а и б) • индексами Ь на рис 4 в «левой» и «правой» последовательности пиков в хиральных кристаллах YN при ориентации магнитного поля вдоль оси с кристалла

В образцах, с накладывающимися последовательностями спин-волнового и спин-солитонного резонанса, принадлежность линий может быть установлена по температурной зависимости соответствующих магнитных восприимчивостей

Таким образом, был обнаружен спин-солитонный резонанс в хиральных кристаллах Green Needle, Yellow Needle при температурах ниже температуры Кюри Для возбуждения спиновых солитонов в объеме кристаллов существует пороговое значение внешнего магнитного поля

Обнаружение того, что спин-солитонный резонанс не наблюдается в рацемических кристаллах при прочих равных условиях с хиральными образцами, является доказательством влияния хиральности кристаллов на тип коллективных спиновых возбуждений, которые могут возбуждаться в кристаллах микроволновым магнитным полем

Глава 4. Хиральные и рацемические молекулярные магнетики на основе ионов Mn(II) и Mn(III)

В спектрах электронного спинового резонанса порошков [Mn"(HL)(H20)] [Mn'"(CN)6] 2Н20 (где L= R/S-pn и L = rac-pn) наблюдается четыре линии 1-4 при температурах в диапазоне 4-50 К (рис 11) Трем широким линиям 2-4 соответствуют g-факторы вблизи значений 2, 3 и 4, соответственно Центр узкой линии 1 расположен в отрицательном поле при - 250 Э Все четыре линии соответствуют электронному парамагнитному резонансу при температурах выше температуры Кюри Тс = 21,2 К В районе критической температуры Тс наблюдается резкое преобразование спектра магнитного резонанса во всех типах образцов 1R, IS и Rae, которое выражается в возрастании интенсивности линии 1

Известно, что в ЭПР резонансные линии, соответствующие ионам Мп3+ с конфигурацией 3d4 и электронным спином S = 2, в спектрометре Х-диапазона не могут быть обнаружены, так как из-за сильного спин-орбитального взаимодействия резонансные линии оказываются смещенными в область очень сильных магнитных полей, находящихся за пределами возможностей ЭПР спектрометра Ионы Мп2+ (3d5, S = 5/2) в электронном парамагнитном резонансе в самых различных системах дают спектры [8], весьма сходные с теми, которые наблюдаются в наших экспериментах, т е содержат три набора линий с g-факторами вблизи значений 2, 3 и 4 Эти три набора линий возникают из-за разброса в величине расщепления в нулевом кристаллическом поле в порошкообразном образце, спектры которого сходны со спектрами ЭПР Мп2+ в силикатных стеклах [8], где имеется случайное распределение молекулярных осей Линия, соответствующая g = 2, в парамагнитном состоянии образца обычно содержит шесть линий, расщепленных сверхтонким взаимодействием с ядерным спином 1=5/2 В наших экспериментах эти линии не разделяются из-за их сильного уширения в парамагнитном состоянии и усреднении локального поля в ферромагнитном состоянии

В дополнение к трем широким линиям в образцах [Mn"(HL)(H20)][Mnm(CN)6] 2Н20 наблюдается линия 1 с центром при отрицательном поле - 250 Э Эта линия имеет значительно меньшую ширину, по сравнению с остальными линиями Поэтому вклад соответствующих этой линии частиц (или переходов) в магнитную восприимчивость образца на два порядка величины меньше, чем от остальных

линий Однако именно для этой линии наблюдается наиболее заметное различие в поведении температурных зависимостей второго интеграла резонансной линии (или соответствующего вклада в магнитную восприимчивость у) для рацемических и хиральных образцов (рис 12)

а

1x10

2x10

а и

4 о

I"

1x10

2000 4000

н, э

6000

Рис 11 Спектры электронного спинового резонанса образцов [Мп"(НЬ)(Н20)] [Мпш(СМ)г,] 2НгО, где Ь = гас-рп (а), Ь= в-рп (б), при температурах в окрестности магнитного фазового перехода Тс = 21,2 К

Ион Мп3+ имеет четный спин 8 = 2, поэтому магнетизм синглетных состояний этого иона может быть индуцирован внешним магнитным полем Согласно [9] расстояние между уровнями синглетного состояния квадратично зависит от магнитного поля, а физический механизм поглощения микроволновой мощности заключается в передаче энергии через диполь-дипольное взаимодействие от резонансных спинов ко всем спинам пакета Таким образом, линия 1, вероятнее всего, соответствует возбуждению электронного парамагнитного резонанса в синглетных состояниях ионов Мп3+ А линии 2-4 соответствуют электронному парамагнитному резонансу при температурах выше Тс и ферромагнитному резонансу при температурах ниже Тс, в котором принимают участие только спины Мп2+ и, возможно, триплетные состояния ионов Мп +

Принимая, что линия 1, относится к резонансу некрамерсовых Ян-Теллеровских ионов Мп3+, можно непротиворечиво объяснить различия в ее температурной зависимости в хиральных и рацемических кристаллах (рис 12)

—•—I —о—2 —л—з

10 15 20 25 30 Г, К

Рнс. 12 Температурные зависимости магнитной восприимчивости в образцах [Мп"(НЬ)(Н20)] [Мп1П(СЫ)(,)] 2Н20, Ь = гас-рп (1), I = К-рп (2), и I = Б-рп (3)

Ионы Мп2+ имеют весьма малое спин-орбитальное взаимодействие, характеризуемое одноионной анизотропией Э ~ 0,004 см"1 Это означает, что окружение этих ионов и структурная хиральность весьма слабо влияют на ориентацию спина в кристаллической решетке и электронный спиновый резонанс, возбуждаемый в них В ионах Мп3+, напротив, имеется сильное спин-орбитальное взаимодействие, способное обеспечить выстраивание спинов в хиральную спиновую структуру в соответствии с хиральной атомной структурой кристалла Синглетные состояния, дающие линию ЭПР в нулевых полях, не могут быть вовлечены в формирование дальнодействующего спинового порядка и коллективные спиновые возбуждения Однако, они должны быть весьма чувствительны к локальным магнитным полям и ориентации спина иона относительно локальных молекулярных

осей Вероятно, этот фактор играет решающую роль в инициировании отличий температурных зависимостей интегральной интенсивности линии 1 в хиральных и рацемических кристаллах

Таким образом, в спектрах электронного спинового резонанса хиральных и рацемических образцов [Мп"(НЬ)(Н20)][Мп"1(СК)6] 2Н20 три линии с я-факторами вблизи значений 2, 3 и 4 соответствуют вкладам ионов Мп2+, линия с резонансным полем вблизи нулевого значения - вкладам ионов Мп3+ Обнаружено различие спектров электронного спинового резонанса в хиральных и рацемических молекулярных магнетиках [Мп"(НЬ)(Н20)][Мпш(СН)6] 2Н20 ниже температуры Кюри 21,2 К

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

• Обнаружен новый тип коллективных спиновых возбуждений - спин-солитонный резонанс в хиральных ферримагнитных монокристаллах [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20, (Green Needle), [Mn{(R/S) -pn}]2 [Mn{(R/S) -pn}2 (H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle)

• Получены экспериментальные доказательства существования солитонов спиновой плотности, возникающих в объеме хиральных кристаллов Green Needle, Yellow Needle в результате конкуренции изотропного и антисимметричного обменных взаимодействий при температурах ниже температуры Кюри

• Обнаружено пороговое значение проекции постоянного магнитного поля на ось легкого намагничивания хиральных кристаллов Yellow needle ~ 1500 Э, при котором спиновые солитоны перестают возбуждаться микроволновым полем

• Обнаружен спин - волновой резонанс в хиральных и рацемических ферримагнитных кристаллах Green Needle, Yellow Needle при температурах ниже температуры Кюри Установлены значения эффективного обменного взаимодействия, которые находятся в диапазоне 10"5 - 106 эрг/см в зависимости от температуры и ориентации кристаллов Green Needle, Yellow Needle относительно внешнего магнитного поля

• Экспериментально обнаружено влияние хиральности кристаллов на электронный спиновый резонанс в хиральных и рацемических кристаллах Green Needle, Yellow Needle в ферримагнитном состоянии

• В спектрах электронного спинового резонанса хиральных и рацемических образцов [Mn"(HL)(H20)] [Mnr"(CN)6] 2Н20 (L = R/S - рп и L = гас - pn) идентифицированы вклады ионов Мп2+ и Мп3+ при температурах в окрестности магнитного фазового перехода Тс = 21,2 К

• Обнаружены различия температурных зависимостей спектров электронного спинового резонанса ионов Мп3+ в хиральных и рацемических соединениях [Mn"(HL)(H20)] [Mnin(CN)6] 2Н20 (L = R/S - рп и L = гас - pn) с высоким значением одноионной анизотропии

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих

публикациях

1 Morgunov R , Kirman М V, Inoue К , Tanimoto Y , Kishine J , Ovchinnikov A S , Kazakova О Spin-solitons and spin-waves in chtral and racemic molecular based ferrimagnets //Phys Rev B, 2008, V 77, p 184419

2 Моргунов P Б , Кирман M В , Inoue К , Kishine J Спиновые солитоны и волны в молекулярных хиральных ферримагнетиках // ЖЭТФ, 2008, Т 134, № 1(7), с 95-104

3 Моргунов Р Б , Берлинский В Л , Кирман М В , Иное К , Кишине Ж , Йошида И , Танимото И Спиновые солитоны в молекулярных магнетиках с хиральной структурой //Письма в ЖЭТФ, 2006, Т 84, № 8, с 524-528

4 Моргунов Р Б , Tanimoto Y , Inoue К, Yoshida Y, Кирман М В Спиновая динамика и ферримагнитный резонанс в молекулярном магнетике [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6] // Химическая физика, 2007, Т 26, № 5, с 89-93

5 Моргунов Р Б, Мушенок Ф Б, Кирман М В Влияние хиральности на электронный спиновый резонанс в молекулярных магнетиках MnI!(HL)(H20)][Mnin(CN)6] 2Н20 с хиральными лигандами L // ФТТ, 2008, Т 50, вып 7, с 1252-1256

6 Kirman М V , Morgunov R , Inoue К , Yoshida Y , Tanimoto Y Spin dynamics and ferromagnetic resonance in chiral molecule-based crystals // Book of abstracts 17* International conference on magnetism, Kyoto, Japan, 2006, PSTu-D-155

7 Моргунов P Б, Tanimoto Y , Inoue К, Yoshida Y , Кирман M В Хиральная структура и магнитные свойства молекулярного магнетика [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6] // Сборник тезисов XVIII Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2006, с 96

8 Kirman М V , Morgunov R, Kishine J, Yoshida Y , Inoue К , Tanimoto Y Direct observation of spin soliton resonance in chiral ferrimagnets // Book of abstracts I Russian - Japanese symposium «Molecular and Biophysical Magnetoscience», Orenburg, 2006, p 47

9 Кирман M В Солитоны и спиновые волны в хиральных молекулярных магнетиках // Сборник тезисов XXV Всероссийской школы-симпозиума по химической кинетике, Москва, 2007, с 26

10 Morgunov R , Kirman М , Inoue К , Yoshida Y , Tanimoto Y Spin dynamics in chiral 2D and 3D molecule-based ferrimagnet // Book of abstracts of VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes», Chernogolovka, 2007, p 197

11 Моргунов P Б, Кирман M В Спин-волновой и спин-солитонный резонанс в хиральных 3D ферримагнетиках // Сборник тезисов XIX Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2007, с 236

12 Morgunov R, Kirman М , Mushenok F , Berdmskn V Spin Excitations in chiral and racemic molecule-based ferrimagnets // Proceedings of the International Symposium «Physics and Chemistry of Processes, Oriented toward Development of New High Technologies, Materials, and Equipment», Chernogolovka, 2007, p 211

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Coronado Е , Galan-Mascaros J R , Gomez-Garcia С J, Murcia-Martinez A Chiral Molecular Magnets Synthesis, Structure, and Magnetic Behavior of the Series [M(L-tart)] (M=Mnu, Fe", Co", Ni", L-tart = (2R,3R)-(+)-tartrate) // Chem Eur J, 2006,

V 12, p 3484-3492

2 Beghidja A , Rogez G , Rabu P , Welter R and Drillon M An approach to chiral magnets using a-hydroxycarboxylates Hi Mater Chem , 2006, V 16,p 2715-2728

3 Fujita T , Mitsudo S , Toda M , Idehara T , Chiba M , Inoue К , and Motokawa M Millimeter Wave ESR Measurements on the Two Dimensional Chiral Molecule-Based Fernmagnet [Cr(CN)6][Mn(R)-pnH-(H20)](H20) // CP850, Low Temperature Physics 24th International Conference on Low Temperature Physics, ed by Y Takano, S P Hershfield, S О Hill, P J Hirschfeld, and A M Goldman, 2006, p 1055-1056

4 Kishme J , Inoue К , Yoshida Y Synthesis, Structure and Magnetic Properties of Chiral Molecule-based Magnets // Progress of Theoretical Physics Supplement, 2005,

V 159, p 82-95

5 Гуревич А Г , Мелков Г А Магнитные колебания и волны // М Наука, 1994

6 Kosevich А М , Ivanov В А , Kovalev A S Magnetic solitons // Phys Reports, 1990, V

194, p 117-238

7 Kaneko W, Kitagawa S, and Ohba M Chiral Cyanide-Bridged МппМпш Fern magnets, [Mn"(HL)(H20)][Mnin(CN)6] 2H20 (L = S- or R-l,2-diaminopropane) Syntheses, Structure, and Magnetic Behaviors // J Am Chem Soc , Communications, 2007, V 129, p 248-249

8 Rakhimov R R , Ries H R , Jones D E , Glebov L В , Glebova L N Microwave response near zero magnetic field m transition-metal-doped silicate glasses // J Appl Phys Let, 2000, V 76,№6,p 751-753

9 Тарасов В Ф Особенности широкополосной ЭПР спектроскопии синглетных состояний в малых магнитных полях // Письма в ЖЭТФ, 1998, Т 68, № 5, с 370-375

Заказ № 21/07/08 Подписано в печать 15 08 2008 Тираж 150 экз Уел пл 125

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 \v\vw с/г т , е-тси! т/о@с/г т

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Новые перспективы в магнетизме металл органических 8 соединений

1.2. Хиральности атомной и спиновой структур кристаллов

1.3. Оптическая и магнитоопическая активность: эффект Фарадея, 15 магнито-хиральный дихроизм

1.4. Хиральные металлоорганические магнетики

1.4.1. Хиральные магнетики на основе триоксалатных комплексов 20 металлов

1.4.2. Магнетики на основе L-тартратных лигандов

1.4.3. Хиральные магнетики на основе карбоксалатных комплексов

1.4.4. Дизайн хиральных магнетиков на основе цианидных комплексов

1.4.5. Молекулярные магнетики с геликоидальной структурой на 27 основе цианидных комплексов

1.5. Электронный спиновый резонанс в хиральных системах

1.6. Магнитные солитоны в одномерном магнетике

1.7. Хиральные спиновые солитоны

Глава 2. Экспериментальные методы и образцы

2.1. СКВИД - магнитометрия

2.2. Применение ЭПР - спектроскопии в исследовании магнитных 63 свойств магнетиков

2.3. Образцы

2.3.1. Кристаллы [Cr(CN)6] [Mn(S)-pnH-(H20)] Н20 (Green Needle)

2.3.2. Кристаллы [Mn {(R/S)-pn}]2 [Mn {(R/S)-pn}2 (H20)] [Cr(CN)6]2 68 (Yellow Needle)

2.3.3. Соединение [MnII(HL)(H20)][MnIII(CN)6]-2H20 с хиральным 70 лигандом L

Глава 3. Хиральные и рацемические молекулярные магнетики на 72 основе ионов Сг(Ш) и Mn(II)

3.1. Статическая намагниченность кристаллов Green Needle

3.2. Электронный парамагнитный резонанс в кристаллах Green 75 Needle

3.3. Статическая намагниченность кристаллов Yellow Needle

3.4. Электронный спиновый резонанс в ферримагнитном состоянии 89 монокристаллов Green Needle

Электронный спиновый резонанс в ферримагнитном состоянии монокристаллов Yellow Needle

3.6. Спин-волновой резонанс в хиральных и рацемических 94 кристаллах Green Needle, Yellow Needle

3.7. Спин-солитонный резонанс в хиральных кристаллах Green 98 Needle, Yellow Needle

Глава 4. Хиральные и рацемические молекулярные магнетики на 107 основе ионов Mn(II) и Mn(III)

4.1. Электронный спиновый резонанс в [Mnn(HL)(H20)] [Mnm(CN)6] 108 •2Н

4.2. Интерпретация спектров магнитного резонанса в

Mnn(HL)(H20)] [Mnni(CN)6] • 2Н

ВЫВОДЫ

Актуальность работы

Подавляющее большинство работ в области спиновой динамики в молекулярных магнетиках было выполнено для их парамагнитного состояния. В литературе имеется недостаток сведений о спиновой динамике для их магнитоупорядоченных состояний, для которых и ожидается получение новых представлений и обнаружение новых эффектов.

В данной работе была исследована спиновая динамика в ферримагнитном и парамагнитном состоянии новых хиральных молекулярных магнетиках на основе цианидных комплексов переходных металлов.

Раньше главной причиной интереса к хиральным магнетикам была их магнитооптическая активность и потребность в практическом использовании эффекта Фарадея в оптически прозрачных магнетиках с регулируемым распределением спиновой плотности [1]. Помимо этого, синтез хиральных молекулярных магнетиков открывает новые возможности в управлении магнитными свойствами твердых тел и создании новых магнитных материалов, не существующих в природе в естественной форме. К настоящему времени синтезировано множество металл органических соединений [2], в которых кристаллическая структура лишена центра инверсии, обменное взаимодействие Дзялошинского-Мория дает существенный вклад в их магнитные свойства, а структурная хиральность индуцирует хиральность спиновой плотности, обнаруживаемую методами мюонной и нейтронной дифракции. Несмотря на многочисленные попытки обнаружения влияния хиральности кристаллов на их магнитный момент, до сих пор не существует ни одного свидетельства такого влияния. Причина этого в том, что магнитный момент образца, выбранный в качестве характеристики магнитных свойств, инвариантен по отношению к операции инверсии. В результате появилась распространенная точка зрения, согласно которой хиральность кристаллов не может влиять на магнитные свойства кристаллов. Очевидно, что такого запрета не существует для спинволновых явлений. Более того, имеются экспериментальные свидетельства о различиях ЭПР спектров в рацемических и хиральных кристаллах даже в парамагнитной фазе [3]. Причина, по которой можно ожидать влияния хиральности структуры на спектры магнитного резонанса в магнитоупорядоченной фазе, заключается в том, что, хотя полный магнитный момент не чувствителен к хиральности, от нее может сильно зависеть генерация, подвижность и релаксация спин-волновых возбуждений.

Кроме того, можно ожидать, что в хиральных кристаллах могут существовать спиновые возбуждения новых типов, запрещенные в центросимметричных ахиральных кристаллах. В [4] были предсказаны пространственные солитоны спиновой плотности в молекулярных магнетиках с хиральной структурой.

Таким образом, актуальность работы связана с появлением новых классов молекулярных хиральных магнетиков с неизвестными магнитными свойствами.

Цель работы: установление роли хиральности структуры кристаллов в формировании коллективных спиновых возбуждений в молекулярных магнетиках. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• получение и интерпретация спектров электронного спинового резонанса кристаллов [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20 (Green Needle), [Mn{(R/S)-pn}]2 [Mn{(R/S)-pn}2 (H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle) и порошков [MnII(HL)(H20)][MnI,I(CN)6]-2H20 (L = R/S-pn и L = rac-pn);

• экспериментальное исследование статических и динамических магнитных свойств хиральных молекулярных кристаллов Green Needle, Yellow Needle, различающихся пространственной структурой и характером обменного взаимодействия в них;

• создание экспериментальных условий для обнаружения возбуждений спиновой плотности микроволновым полем и идентификация типов коллективных магнитных резонансов в ферримагнитных кристаллах Green Needle, Yellow needle;

• проведение сравнительного анализа спектров электронного спинового резонанса в хиральных и рацемических образцах [Cr(CN)6] [Mn(S)-pnH-(Н20)]Н20, [Mn {(R/S)-pn}]2 [Mn {(R/S)-pn}2(H20)] [Cr(CN)6]2, [Mn"(HL)(H20)] [Мпп1(СЫ)б]'2Н20, в которых одноионная анизотропия ионов Сг и ионов Мп на два порядка величины меньше, чем для ионов Мп3+.

Научная новизна работы:

Впервые для хиральных кристаллов получены экспериментальные доказательства существования солитонов спиновой плотности, возникающих в объеме кристалла в результате конкуренции изотропного и антисимметричного обменных взаимодействий. Экспериментально обнаружено влияние хиральности структуры кристаллов на электронный спиновый резонанс в них, в частности на спиновые возбуждения (стоячие волны и солитоны). Обнаружено влияние величины одноионной анизотропии на спиновую динамику в хиральных и рацемических образцах.

Практическая значимость работы;

• Полученные результаты являются первыми фундаментальными свидетельствами новых типов магнитных возбуждений в твердых телах и могут быть использованы для развития новых физических представлений о коллективных спиновых явлениях.

• Практическая реализация режима возбуждения и регистрации спиновых волн и солитонов в объеме хиральных молекулярных кристаллов дает возможность для создания новых видов приборов аналоговой обработки СВЧ сигналов. • Влияние хиральности на спиновую динамику представляет практический интерес для получения хиральных молекулярных кристаллов с магнитными характеристиками, заданными при синтезе.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

• Результаты исследования кристаллов [Cr(CN)6] [Mn(S)-pnH-(H20)]H20, (Green Needle), [Mn{(R/S)pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), порошков [MnII(HL(H20)][MnIII(CN)6]-2H20 (L = R/S-pn и L = rac-pn) с помощью ЭПР - спектроскопии.

• Результаты анализа спектров электронного спинового резонанса хиральных и рацемических кристаллов Green Needle, Yellow Needle в рамках спин-волновой и спин-солитонной теорий.

• Результаты идентификации вкладов ионов Мп и Мп в спектры электронного спинового резонанса хиральных и рацемических [Mnn(HL(H20)] [Mnin(CN)6]-2H20 (L = R/S-pn и L = rac-pn).

Личный вклад автора. Автором были проведены измерения магнитного момента с помощью СКВИД - магнитометра, получены спектры электронного спинового резонанса с помощью ЭПР - спектрометра, полученные данные были обработаны и проанализированы в программах Origin, WinEPR, подготовлены публикации по теме диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 17th International conference on magnetism (Kyoto, Japan, 2006), I Russian - Japanese symposium «Molecular and Biophysical Magnetoscience» (Orenburg, 2006), XVIII и XIX Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика», (г. Туапсе, 2006, 2007), XXV Всероссийских школах-симпозиумах по химической кинетике (г. Москва, 2007), VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Chernogolovka, 2007).

выводы

Обнаружен новый тип коллективных спиновых возбуждений - спин-солитонный резонанс в хиральных ферримагнитных монокристаллах [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20, (Green Needle), [Mn{(R/S)-pn}]2 [Mn{(R/S)-pn}2 (H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle).

Получены экспериментальные доказательства существования солитонов спиновой плотности, возникающих в объеме хиральных кристаллов Green Needle, Yellow Needle в результате конкуренции изотропного и антисимметричного обменных взаимодействий при температурах ниже температуры Кюри.

Обнаружено пороговое значение проекции постоянного магнитного поля на ось легкого намагничивания хиральных кристаллов Yellow needle ~ 1500 Э, при котором спиновые солитоны перестают возбуждаться микроволновым полем.

Обнаружен спин - волновой резонанс в хиральных и рацемических ферримагнитных кристаллах Green Needle, Yellow Needle при температурах ниже температуры Кюри. Установлены значения эффективного обменного взаимодействия, которые находятся в диапазоне 1 О*5 — 10"6 эрг/см в зависимости от температуры и ориентации кристаллов Green Needle, Yellow Needle относительно внешнего магнитного поля. Экспериментально обнаружено влияние хиральности кристаллов на электронный спиновый резонанс в хиральных и рацемических кристаллах Green Needle, Yellow Needle в ферримагнитном состоянии. В спектрах электронного спинового резонанса хиральных и рацемических образцов [MnII(HL)(H20)][MnIII(CN)6]-2H20 (L = R/S-pn и L = rac-pn)

Vi *} I идентифицированы вклады ионов Мп и Мп при температурах в окрестности магнитного фазового перехода Тс = 21,2 К.

• Обнаружены различия температурных зависимостей спектров электронного спинового резонанса ионов Мп3+ в хиральных и рацемических соединениях [Mnn(HL)(H20)][Mnm(CN)6]-2Н20 (L = R/S-pn и L = гас-pn) с высоким значением одноионной анизотропии.

1. Coronado Е., Galan-Mascaros J.R., Gomez-Garcia C.J., Murcia-Martinez A.

2. Chiral Molecular Magnets : Synthesis, Structure, and Magnetic Behavior of the Series M(L-tart). (M=Mnn, Fe11, Co11, Ni11; L-tart = (2R,3R)-(+)-tartrate). // Chem. Eur. J., 2006, V. 12, p. 3484-3494.

3. Beghidja A., Rogez G., Rabu P., Welter R. and Drillon M. An approach to chiralmagnets using a-hydroxycarboxylates. // J. Mater. Chem., 2006, V. 16, p. 2715-2728.

4. Fujita Т., Mitsudo S., Toda M., Idehara Т., Chiba M., Inoue K., and Motokawa M.

5. Kishine J., Inoue K., Yoshida Y. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of

6. Chiral Molecule-based Magnets. // Progress of Theoretical Physics Supplement,» 2005, V. 159, p. 82-95.

7. Blundell S.J. and Pratt F.L. Organic and molecular magnets. // J. Phys.: Condens.

8. Matter., 2004, V. 16, R771-R828.

9. Crayston J.A., Devine J.N. and Walton J.C. Conceptual and Synthetic Strategiesfor the Preparation of Organic Magnets. // Tetrahedron, 2000, 56, p. 7829-7857.

10. Бучаченко A.JI. Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы. // Успехи химии, 1990, Т. 59, №4, с. 529-550.

11. Miller J.S., Epstein AJ. Organometallic magnets.// Coordination Chemistry

12. Reviews, 2000, 206-207, p. 651-660.

13. Verdaguer M., Bleuzen A., Marvaud V., Vaissermann J., Seuleiman M.,

14. Зоркий П.М. Симметрия молекул и кристаллических структур. // Москва,

15. Изд. Московского университета, 1986, 232 с.

16. Гольданский В.И., Кузьмин В.В.Спонтанное нарушение зеркальной симметрии в природе и происхождение жизни. // УФН, 1989, Т. 157, №1, с. 3-50.

17. Miller J.S., Drillon М. Magnetism: Molecules to Materials V. // Wiley-VCH

18. Verlag GmbH @ Co. KGaA, Weinheim, 2005, p. 380.

19. Дзялошинский И.Е., Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма антиферромагнетиков. // ЖЭТФ, 1957, Т.32, С. 15471562.

20. Moriya Т. Anisotropic Superexchange Interaction and Weak Ferromagnetism. // Phys. Rev., 1960, V. 120, p. 91-98.

21. Kishine J., Inoue K., Kikuchi K. Static and dynamical anomalies caused bychiral soliton lattice in molecular-based chiral magnets. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, V. 310, p. 1386-1388.

22. Ohishi K., Higemoto W., Koda A., Saha S.R., Kadono R., Inoue K., Higashikawa H. Possible Magnetic chirality in Optically Chiral Magnet Cr(CN6)][Mn(S)-pnH(H20)](H20) Ptobed by Muon Spin Rotation and Relaxation. // J. Phys. Soc. Jpn., 2006, 1, p. 1.

23. Fiebig M., Lottermoster Th., Frohlich D., Goltsev A. V. and Pisarev R. V.

24. Observation of coupled magnetic and electric domains. // Nature, 2002, 419, p. 818.

25. Rikken G.L.J, and Raupach E. Observation of magneto-chiral dichroism. //

26. Nature, 1997, 390, p. 493-494.

27. Grasselle M., Andress R., Malezieux В., Brissard M., Train C., and Verdaguer M. Optically Active Molecule-Based Magnets: Enantioselective Self

28. Assembling, Optical, and Magnetic Properies. // Chirality, 2001, 13, p. 712714.

29. Wagner G. Magnetochiral dichroism in emission. Photoselection and the polarization of transitions. // Chem. Phys. Lett., 1984, 110, p. 546-551.

30. Barron L. D., Vrbancich J. Magneto-chiral birefringence and dichroism. // Mol.

31. Phys., 1984, V. 51, p. 715-730.

32. Rikken G.L.J, and Raupach E. Enantioselective magnetochiral photochemistry.

33. Nature, 2000, V. 405, p. 932-935.

34. Pan R.-P., Wei H.D., Shen Y.R. Optical second-harmonic generation frommagnetized surfaces. // Phys. Rev. B, 1989, V. 39, p. 1229.

35. Pustogova U., Hubner W., Bennemann K.-H. Enhancement of the magnetooptical Kerr angle in nonlinear optical response. // Phys. Rev. B, 1994, V. 49, p. 10031.

36. Rasing Th., Koerkamp M.G. and Koopmans В., Berg H. Giant nonlinear magneto-optical Kerr effects from Fe interfaces (invited). // J. Appl. Phys., 1996, V. 79, p. 6181.

37. Fiebig M., Frohlich D., Krichevtsov B.B., Pisarev R.V. Second Harmonic

38. Generation and Magnetic-Dipole-Electric-Dipole Interference in Antiferromagnetic Cr203 . //Phys. Rev. Lett., 1994, V. 73, p. 2127-2130.

39. Frohlich D., Leute St., Pavlov V.V., Pisarev R.V. Nonlinear Optical Spectroscopy of the Two-Order-Parameter Compound УМпОз. // Phys. Rev. Lett., 1998, V. 81, p. 3239-3242.

40. Aktsipetrov O.A., Braginskii O.V., Esikov D.A. Nonlinear optics of gyrotropicmedia: second harmonic generation in rare-earth iron garnets. // Sov. J. Quantum Electron, 1990, V. 20, p. 259-263.

41. Pavlov V.V., Pisarev R.V., Kirilyuk A. and Rasing Th. Observation of a Transversal Nonlinear Magneto-Optical Effect in Thin Magnetic Garnet Films. // Phys. Rev. Lett., 1997, V. 78, p. 2004-2007.

42. Gridnev V.N., Pavlov V.V., Pisarev R.V., Kirilyuk A. and Rasing Th. Secondharmonic generation in anisotropic magnetic films. // Phys. Rev. B, 2001, V. 63, p. 184407.

43. Ikeda K., Ohkoshi S., Hashimoto K. Second harmonic generation from ternarymetal Prussian blue analog films in paramagnetic and ferromagnetic regions. // Chem. Phys. Lett., 2001, V. 349, p. 371-375.

44. Shen Y.R. The Principles of Nonlinear Optics, Wiley, New York, 1984.

45. Grasselle M., Andress R., Malezieux В., Brissard M., Train C., and Verdaguer

46. M. Optically Active Molecule-Based Magnets: Enantioselective Self-Assembling, Optical, and Magnetic Properies. // Chirality, 2001, 13, p. 712714.

47. Kishine J., Inoue K., Yoshida Y. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of

48. Chiral Molecule-based Magnets. // Progress of Theoretical Physics Supplement, 2005, 159, p. 82-95.

49. Ohba M., Usuki N., Fukita N., Okawa H. // Angew. Chem. Int. Ed., 1999, V. 38,p. 1795.

50. OhbaM., Okawa H. Synthesis and magnetism of multi-dimensional cyanidebridged bimetallic assemblies. // Coord. Chem. Rev., 2000, V. 198, p. 313.

51. Higashikawa H., Okuda K., Kishine J., Masuhara N., and Inoue K. Chiral

52. Effects on Magnetic Properties for Chiral and Racemic Wv-Cu" Prussian Blue Analogues. // Chemistry Letters, 2007,V. 36, N. 8, p. 1022-1023.

53. Imai H., Inoue K., Kikuchi K., Yoshida Y., Ito M., Sunahara Т., and Onaka S.

54. Three-Dimensional Chiral Molecule-Based Ferrimagnet with Triple-Helical-Strand Structure. // Angew. Chem., 2004, 116 (42), p. 5736-5739.

55. Plakhty V.P., Schweika W., Bruckel Th., Kulda J., Gavrilov S.V., Regnault L.-P.,and Visser D. Chiral critically in helimagnet Ho studied by polarized neutron scattering. // Phys. Rev. B, 2001, V. 64, p. 100402(R).

56. Iriguchi К., IComorida Y., Akiyama I., Mito M., Kishine J., Deguchi H., Yoshida

57. Y. and Inoue K. Effect of pressure on a chiral two-dimensional ferrimagnet. // J. Phys. Soc. Jpn., 2007, V. 76, Suppl. A, p. 192-193.

58. Joutsuka Т., Tanimura Y. Detecting the Dzyaloshinskii-Moriya interaction bymeans of pulsed EPR spectroscopy. // Chem. Phys. Lett., 2008.

59. Stegmann H.B., Wendel H., Dao-Ba H., Schuler P., Scheffer 1С. // Recognitionof Chirality by ENDOR Spectroscopy. // Angewandte Chemie International Edition in English, 1986, V. 25,1. 11, p. 1007 1008.

60. Schuler P., Schaber F., Stegmann H.B., Janzen E. Recognition of chirality innitroxides using EPR and ENDOR spectroscopy. // Magnetic Resonance in Chemistry, 1999, V. 37,1. 11, p. 805 813.

61. Ghalsasi P.S., Inoue K., Samant S.D., Yakhmi J.V. A complex of a chiral substituent-based nitroxide triradical having two chiral centeres with Mn(hfac)2. // Polyhedron, 2001, V. 20, p. 1495-1498.

62. Vidal-Gancedo J., Minguet M., Luneau D., Amabilino D.B., Veciana J. Stereochemistry and EPR investigation of a chiral molecular magnet. // J. of Physics and Chemistry of Solids, 2004, V. 65, p. 723-726.

63. Dugas H., Keroack P., and Ptak M. Synthesis and electron paramagnetic resonance studies of chiral spin-labeled crown ethers. // Can. J. Chem./ Rev. can. Chim., 1984, V. 62, N.3, p. 489-497.

64. Klestkin V.K., Glasachev Y.I., Kokorin A.I. and Kostyanovsky R.G. ESR studyof stereochemistry in chiral nitroxide radical crystals. // Mendeleev Commun., 2004, p. 318-320.

65. Сосин C.C., Прозорова JI.A., Смирнов А.И. Новые магнитные состояния вматериалах. // УФН, Т. 175, Т. 1, с. 92-99.

66. Kanzawa Т., Hosokoshi Y., Katoh K., Nishihara S., Inoue K. and Nojiri H. EPRmeasurements of a two-dimensional spin frustrated system, BIPNNBNO with S=l and ,5=1/2. // Journal of Physics: Conference Series, 2006, V. 51, p. 91-94.

67. Ueland B.G., Lau G.C., Cava R.J., O'Brien J.R., and Schiffer P. Slow Spin

68. Relaxation in a Highly Polarized Cooperative Paramagnet. // // Phys. Rev. Lett., 2006, V. 96, p. 027216.

69. Suzuki M. and Suzuki I.S. Dynamic spin fluctuations in stage-2 C0CI2 graphiteintercalation compound. // Phys. Rev. B, 1998, V. 58, N. 2, p. 840-846.

70. Maruyama S., Tanaka H., Narumi Y., Kindo K., Nojiry H., Motokawa M. and

71. Nagata K. Susceptibility, Magnetization Process and ESR Studies on the Helical Spin System RbCuCl3. // J. Phys. Soc. Jpn., 2001, V. 70, N. 3, p. 859865.

72. Kimura S., Hagiwara M., Ueda H., Narumi Y., Kindo K., Yashiro H., Kashiwagi

73. Т., and Takagi H. Observation of Higher-Harmonic Helical Spin-Resonance Modes in the Chromium Spinel CdCr204. // Phys. Rev. Lett., 2006, V. 97, p. 257202.

74. Gronol D., Matan K., Cho J.-H., Lee S.-H., Lynn J.W., Nocera D.G. and Lee

75. Y.S. Spin chirality on a two-dimensional frustrated lattice. // Nature Materials, 2005, V. 4, N. 4, p. 323-327.

76. Hiraoka M., Sakamoto H., Mizoguchi K., and Kato R. Evidence for spin solitonsand their dynamics in a spin-Peierls system (DMe-DCNQI)2Li. // Phys. Rev. B, 2002, V. 65, p. 174413.

77. Mitani T. and Saito G., Tokura Y. and Koda T. Soliton Formation at the Neutralto-Ionic Phase Transition in the Mixed-Stack Charge-Transfer Crystal Tetrathiafulvalene p-Chloranil. // Phys. Rev. Lett., 1984, V. 53, N. 8, p. 842845.

78. Schmidt S., Wolf В., Sieling M., Zvyagin S., Kouroudis I., Luthi B. ESR modesin CsCuCb in pulsed magnetic fields. // Solid State Communications, 1998, V. 108, N. 8, p. 509-512.

79. Fujita Т., Fujimoto Y., Mitsudo S., Idehara Т., Inoue K., Kishine J., Kousaka Y.,

80. Yano S., Alcimitsu J., Motokawa M. High field ESR measurements on the chiral spin system CUB2O4. // Journal of Physics: Conference Series, 2006, V. 51,p. 111-114.

81. Fujita Т., Fujimoto Y., Mitsudo S., Toda M., Idehara Т., Motokawa M., Kousaka

82. Y., Yano S., Akimitsu J. ESR measurements of the chiral spin system CUB2O4. // Journal of Magnetic and Magnetic Materials, 2007, V. 310, p. 1389-1391.

83. Petrakovskii G.A., Pankrats A.I., Popov M.A., Balaev A.D., Velikanov D.A.,

84. Vorotynov A.M., and Sablina K.A., Roessli В., Schefer J., Amato A., and Staub U., Boehm M., Ouladdilaf B. Magnetic properties of copper metaborate CuB204. // Low Temp. Phys., 2002, V. 28, N. 8-9, p. 606-612.

85. Kousaka Y., Kishine J., Yano S., Akimitsu J. Possible chiral magnetism in

86. CuB204. // JMMM, 2007, V. 310, p. e463-e464.

87. Tanaka H., Kuroda S., Yamashita Т., Mitsumi M., and Toriumi K. ESR studiesof the spin dynamics in quasi-one-dimensional iodo-bridged diplatinum complex Pt2(n-pentylCS2)4I. // Phys. Rev. B, 2006, V. 73, p. 245102.

88. Mostovoy M. Helicoidal ordering in iron perovskites. // Phys. Rev. Lett., 2005,1. V. 94, N. 13, p. 137205.

89. Shekhter A., Khodas M., and Finkelstein A.M. Chiral spin resonance and spin

90. Hall conductivity in the presence of the electron-electron interactions. // Phys. Rev. B, 2005, V. 71, p. 165329.

91. Dresselhaus G. Spin-Orbit Coupling Effects in Zinc Blende Structures. // Phys.

92. Rev., 1955, V. 100, p.580-586.

93. Kishine J., Watanabe Т., Deguchi H., Mito M., Tajiri Т., Yamashita M. and

94. Miyasalca H. Spin correlation and relaxational dynamics in molecular-based single-chain magnets. // Phys. Rev. B, 2006, V. 74, p. 224419.

95. Mikeska H.J. Solitons in a one-dimensional magnet with an easy plane. // J.

96. Phys. C: Solid State Phys., 1978, V. 11, p. L29-L32.

97. Allroth E., Mikeska H.J. Solitons and magnons in Sine-Gordon like magneticchains. // Z. Phys. B-Condensed Matter, 1981, V. 43, p. 209-219.

98. Steiner M. Solitons in 1-D magnets. // J. Magn. and Magn. Mater., 1983, V. 3134, p. 1277-1282.

99. Jauslin H.R. and Schneider T. Solitons and the excitation spectrum of classicalferromagnetic chains with axial anisotropy. // Phys. Rev. B, 1982, V. 26, N. 9, p. 5153-5167.

100. Kenzelmann M., Chen Y., Broholm C., Reich D. H, and Qiu Y. Bound Spinonsin an Antiferromagnetic S = 1/2 Chain with a Staggered Field. // Phys. Rev. Lett., 2003, V. 93, N. 1, p. 017204.

101. Asano Т., Nojiri H., Inagaki Y., Boucher J. P., Sakon Т., Ajiro Y., and Motokawa M. ESR Investigation on the Breather Mode and the Spinon-Breather Dynamical Crossover in Cu Benzoate. // Phys. Rev. Lett., 2000, V. 84, N. 25, p. 5880-5883.

102. Oshikawa M. and Affleck I. Low-Temperature Electron Spin Resonance Theoryfor Half-Integer Spin Antiferromagnetic Chains. // Phys. Rev. Lett., 1999, V. 82, N. 25, p. 5136-5139.

103. Oshikawa M. and Affleck I. Electron spin resonance in S = 1/2 antiferromagnetic chains. // Phys. Rev. B, 2002, V. 65, p. 134410.

104. Zvyagin S.A., Kolezhuk A.K., Krzystek J., and Feyerherm R. Electron Spin

105. Resonance in Sine Gordon Spin Chains in the Perturbative Spinon Regime. // Phys. Rev. Lett., 2005, V. 95, p. 017207.

106. Zvyagin S.A., Kolezhuk A.K., Krzystek J., and Feyerherm R. Excitation Hierarchy of the Quantum Sine-Gordon Spin Chain in a Strong Magnetic Field. // Phys. Rev. Lett., 2004, V. 93, N. 2, p. 027201.

107. Daniel M., Beula J. Soliton spin excitations and their perturbation in a generalized inhomogeneous Heisenberg ferromagnet. // Phys. Rev. B, 2008, V. 77, p. 144416.

108. Zheludev A., Maslov S., and Shirane G. Field-induced incomencurate-to-commensurate transition in Ba2CuGe207. // Phys. Rev B, 1998, V. 57, N.5, p. 2968-2978.

109. Zheludev A. and Shirane G. Spiral phase and spin waves in the quasi-twodimensional antiferromasnet Ba2CuGe207. // Phys. Rev. B, 2006, V. 54, N. 21, p. 1996.

110. Roessli В., Schefer J., Petrakovskii G.A., Ouladdiaf В., Boehm M., Staub U,,

111. Vorotinov A., and Bezmaternikh L. Formation of a Magnetic Soliton Lattice in Copper Metaborate. // Phys. Rev. Lett., 2001, V. 86, 9, p. 1885.

112. Mallah Т., Thiebaut S., Verdaguer M. and Veillet P. High-7; Molecular-Based

113. Magnets: Ferrimagnetic Mixed-Valence Chromium(III)-Chromium(II) Cyanides with Tc at 240 and 190 Kelvin. // Science, 1993, V. 262, No. 5139, p. 1554.

114. Ferlay S., Mallah Т., Ouahes R., Veillet P., Verdaguer M. A room-temperatureorganometallic magnet based on Prussian blue. //Nature, 1995, V. 378, p. 701703.

115. Mallah Т., Auberger C., Verdaguer M., Veillet P.A heptanuclear Сгш№пбcomplex with a low-lying 5= 15/2 ground state. // J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1995, p. 61-62.

116. Scuiller A., Mallah Т., Nivorozhkin A., Verdaguer M., Veillet P. // New J.Chem.,1996, 20, 1.

117. Inoue K., Kikuchi K., Ohba M., and Okawa H. Structure and Magnetic Properties of a Chiral Two-Dimensional Ferrimagnet with Tc of 38 K. // Angew. Chem., 2003, V. 115, N. 39, p. 4857 4983.

118. Inoue K., Kikuchi K., Ohba M., Okawa H. Structure and Magnetic Properties ofa Chiral Two-Dimensional Ferrimagnet with Tc of 38 K. // Angew.Chem.Int. Ed., 2003, V. 42, 39, p. 4709.

119. Inoue K., Imai H., Ghalsasi P.S., Kikuchi K., Ohba M., Okawa H., and Yakhmi

120. J.V. A Three-Dimensional Ferrimagnet with a High Magnetic Transition Temperature (Tc) of 53 К Based on a Chiral Molecule. // Angew.Chem.Int. Ed., 2001, V.l 13, N. 22, p.4372-4374.

121. Inoue K., Imai H., Ghalsasi P.S., Kikuchi K., Ohba M., Okawa H., and Yakhmi

122. J.V. Synthesis and Structure of Chiral Molecule-based Three-Dimensional Ferrimagnets. // Research activities V Department of Applied Molecular Science, Annual Review, 2001, p. 110.

123. Kaneko W., Kitagawa S., and Ohba M. Chiral Cyanide-Bridged Mn"Mnm

124. Ferrimagnets, Mn^HLX^OHMn'^CN^^HsO (L = S- or R-1,2diaminopropane): Syntheses, Structure, and Magnetic Behaviors // J. Am. Chem. Soc., Communications, 2007, V. 129, p. 248-249.

125. Edgar A., Siegel E. and Urban W. Magnetic single-ion anisotropy and zero-fieldsplittings of Mn ions in some low-dimensional chlorides. // J. Phys. C: Solid St. Phys., V.13, 1980, p. 6649-6657.

126. Challis L.J., Chazi A.A., Maxwell K.J. An investigation of the ground state of

127. Mn in MgO based on thermal conductivity measurements. // J. Phys. C: Solid State Phys., 1979, V. 12, p. 303- 310.

128. Гуревич А.Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках. / М.: «Наука», 1973.

129. Kittel С. On the Theory of Ferromagnetic Resonance Absorption. // Phys. Rev., 1948, V. 73, N. 2, p. 155-161.

130. Richards P.M., Salamon M.B. Exchange narrowing of electron spin resonance in a two-dimensional system. // Phys. Rev. B, 1974, V.9, N. 1, p. 32-45.

131. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. Т.1. / М.: «Мир», 1987.

132. Anderson P.W., Weiss P.R. Exchange Narrowing in Paramagnetic Resonance. // Reviews of Modern Physics, 1953, V. 25, N. 1, p. 269-276.

133. Walker L.R. Magnetostatic Modes in Ferromagnetic Resonance. // Phys. Rev., 1957, V. 105, №2, p. 390-399.

134. Layadi A., Lee J.-W., and Artman J.O. Spin-wave FMR in annealed NiFe/FeMn thin films. // Journal of Applied Physics, 1988, V. 63, N. 8, p. 3808.

135. Prabhakar A., Stancil D. D. Auto-oscillation thresholds at the main resonance in ferrimagnetic films. // Phys. Rev. B, 1998, V. 57, N. 18, p. 11483-11491.

136. Ахиезер А.И., Барьяхтар В.Г., Пелетминский C.B. Спиновые волны. / М.: «Наука», 1967.

137. Perzlmaier К., Woltersdorf G., and Back С.Н. Observation of the propagation and interference of spin waves in ferromagnetic thin films. // Phys. Rev. B, 2008, V. 77, p. 054425.

138. Гуревич А.Г., Мелков Г.А. Магнитные колебания и волны. / М.: «Наука», 1994.

139. Саланский Н.М., Ерухимов М.Ш. Физические свойства и применение тонких плёнок. / Новосибирск: «Наука», 1975.

140. Kosevich A.M., Ivanov В.А., Kovalev A.S. Magnetic solitons. // Phys.Reports, 1990, V. 194, p. 117-238.

141. Косевич A.M., Иванов Б.А., Ковалев A.C. Нелинейные волны намагниченности: динамические и топологические солитоны. / Киев: «Наукова думка», 1988.

142. Mikeska H.-J. Quantum fluctuations and magnetic solitons: Equivalence of discrete lattice and renormalized continuum approaches. // Z. Phys. В -Condensed Matter, 1990, V. 78, p. 57-61.

143. Sasaki K. and Maki K. Soliton dynamics in a magnetic chain. I. Antiferromagnet. // Phys. Rev. B, 1987, V. 35, N. 1, p. 257-262.

144. White R.M. Quantum theory of magnetism. / Edition 3, Springer, 2006, p. 240.

145. Rahimov R.R., Jones D.E.Zero-field signal in the electron paramagneticлresonance spectrum of Mn in silicate glasses. // J. Phys. Chem., 2000, V. 113, N. 4, p. 15751579.

146. Rakhimov R.R., Ries H.R., Jones D.E., Glebov L.B., Glebova L.N. Microwave response near zero magnetic field in transition-metal-doped silicate glasses. // J. Appl. Phys. Let, 2000, V. 76, № 6, p. 751-753.

147. Min-Guan Z., Xiao-Ning Z., Xiao-Lan Z. 120 К superconductivity and the zero-field absorption in the BiCaSrCu2Ox system. // Z. Phys. В Condensed Matter, 1998, V. 73, p. 1-3.

148. Hou В., Cai W., Jin S., Zhang Y. Observation of zero-field microwave absorption in superconducting BiPbSrCaCuO with trace Ti, V, Cr, Mn or Mo. // Supercond. Sci. Technol., 1990, V. 3, p. 207-209.

149. Тарасов В.Ф. Особенности широкополосной ЭПР спектроскопии синглетных состояний в малых магнитных полях. // Письма в ЖЭТФ, 1998, Т. 68, №5, с. 370-375.

150. Публикации автора по теме диссертационной работы:

151. Morgunov R., Kirman М. V., Inoue К., Tanimoto Y., Kishine J., Ovchinnikov A.

152. S., Kazakova O. Spin-solitons and spin-waves in chiral and racemic molecular based ferrimagnets. // Phys. Rev. B, 2008, V. 77, p. 184419.

153. Моргунов Р.Б., Кирман M.B., Inoue К., Kishine J. Спиновые солитоны и волны в молекулярных хиральных ферримагнетиках. // ЖЭТФ, 2008, Т. 134, № 1(7), с. 95-104.о

154. Моргунов Р.Б., Бердинский B.JL, Кирман М.В., Иное К., Кишине Ж., Иошида

155. И., Танимото И. Спиновые солитоны в молекулярных магнетиках с хиральной структурой. // Письма в ЖЭТФ, 2006, Т. 84, № 8, с. 524-528.

156. Моргунов Р.Б., Tanimoto Y., Inoue К., Yoshida Y., Кирман М.В. Спиновая динамика и ферримагнитный резонанс в молекулярном магнетике Mn{(R/S)-pn}.2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]. И Химическая физика, 2007, Т. 26, № 5, с. 84-88.

157. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Кирман М.В. Влияние хиральности на электронный спиновый резонанс в молекулярных магнетиках MnII(HL)(H20).MnIII(CN)6]-2H20 с хиральными лигандами L. // ФТТ, 2008, Т. 50, вып. 7, с. 1252-1256.

158. Kirman M.V., Morgunov R., Inoue К., Yoshida Y., Tanimoto Y. Spin dynamicsand ferromagnetic resonance in chiral molecule-based crystals. // Book ofthabstracts 17 International conference on magnetism, Kyoto, Japan, 2006, PSTu-D-155.

159. Кирман M.B. Солитоны и спиновые волны в хиральных молекулярных магнетиках. // Сборник тезисов XXV Всероссийской школы-симпозиума по химической кинетике, Москва, 2007, с. 26.

160. Моргунов Р.Б., Кирман M.B. Спин-волновой и спин-солитонный резонанс в хиральных 3D ферримагнетиках. // Сборник тезисов XIX Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2007, с. 236.