Магнитные свойства трехкомпонентных соединений и твердых растворов сульфидов урана с РЗЭ и d-металлами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1 Некоторые сведения об.электронной структуре пе р е ходных ме таллов.

§2. Кристаллические и магнитные структуры сульфидов РЗЭ и урана.

§3 Магнитные свойства сульфидов урана.

ГЛАВА II. ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

§1. Общая методика получения образцов.

§2, Рентгенографические исследования исследуемых образцов.

§3. Установки для.измерений магнитных. характеристик.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

§1. Исследование магнитных свойств урановых соединений типа AU26>57AU3&6(A-Hi-,Zr,.Ti.) и BUS3(B-V,Cr,Nb,Ta)

§2. Магнитные свойства соединений типа Ln^UgS^

Lvr-Tb,Ho,Br,Dj/,Yb,Tm,Y ) и твердых рас-. творов \J5 S16 (х=1,2,3).

§3. Система твердых растворов LnS-US (Ln-Pr,T^.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ.

Создание атомной техники, высокотемпературной химии, металлургии и полупроводниковой электроники привело к необходимости получения новых материалов, обладающих особыми физичес-1 кими и химическими свойствами. В этом отношении соединения урана с халькогенами ( Ъ , £>е,Те) приобрели особо важное значение, поскольку они могут быть использованы в атомных реак-тоэах в качестве высокотемпературного ядерного топлива, а также в качестве термоэлектрических материалов,катализаторов и криогенных измерительных устройств.

Также перспективно использование урана,связанное с магнитными свойствами его соединений. Так, в настоящее вреадя установлено, что ряд ферромагнитных соединений урана с кубической и гексагональной структурой обладает очень большой магнитост-рикцией. В частности это относитеся к соединениям урана с элементами шестой гоуппы ^1,2].

Для расширения областей практического применения важное значение имеет исследование магнитных свойств урана и его соединений.

Исследования бинарных и тройных соединений урана с халькогенами представляют и самостоятельный научный интерес для физики магнитных явлений, поскольку частично застроенная --электронная оболочка урана обуславливает самые разнообразные физические и,в особенности, магнитные свойства вышеуказанных соединений; наблюдаются Ферро- и антиФерэомагнитные превращения, магнитное упорядочение имеет относительно сложную структуру и т.д.

Несмотря на большое число экспериментальных и теорети ческих работ, посвященных проблемам магнетизма урановых соединений, в настоящее время остается ряд неразрешенных проблем, связанных с построением исходных моделей межатомных взаимодействий с учетом участия электронов. Причиной сказанного является тот факт, что еще неоднозначно изучена природа5$ электронов (степень локаллизации), которая обуславливает интересные магнитные и электрические свойства, присущие урановым соединениям и, в частности, халькогенидам урана.

Целью предлагаемой работы явилось дальнейшее изучение этого вопроса на основе проведения магнитных исследований на впервые полученных тройных соединений и твердых растворов сульфидов урана с РЗЭ и с*. - металлами.

На защиту выносятся: а) данные по синтезу и рентгенографическому анализу (РФА) урановых соединений типа: ,= ), £и$>3 тьчк^хи5$>,ь сх=1,2з), р^-иь, ть?>-иг>; б) по магнитным исследованиям ферромагнитной и парамагнитной области указанных объектов; в) данные исследований в окрестностях точки Кюри в ферромагнитных соединениях; г) выводы указанных выше исследований.

Материалы диссертации докладывались на ХУ и ХУТ Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений ( 1981 г.,г.Пермь, 1983 г., г.Тула).

Основные результаты опубликовании: в 6 статьях и тезисах 2-х докладов.

- Ь

Основные результаты и выводы

I. I. Впервые синтезированы трехкомпонентные соединения сульфидов урана с1и РЗЭ металлами типа Аи 2 $5» ( А = Н-? , Т \ ), В1)$3 ( В = Та, ^Ь , V, С V ), 4и 5£>16 ( Ьул = Ть, Но, Еу , О у, Тууч , Уь, У ), а также твердые растворы , ^-х^х^ •

2. Созданы установки для измерения магнитных свойств в интервале температур 4.2 - 800 К и в полях 130 кЭ.

II. I. Изучены магнитные свойства тройных соединений сульфидов урана с -Зс* , -4ск и -5с1 - переходными металлами. Парамагнитная восприимчивость соединений выше 100 К следует закону Ккэри-Вейсса. Эффективные магнитные моменты, полученные из измерений парамагнитной области, соответствуют электронной конфигурации урана ^ (основной терм

При низких температурах соединения Аи^ь^, Аи^В^ ( А =Ъс Т) , Н* ), Ви&5 ( В = НЬ , Та, У, С Г ) являются ферромагнетиками, а соединения Т"1 и и ^»1)285 - антиферромагнетиками с температурами Нееля 25,5 К и 23 К,соответственно.

2. Изучение тройных соединений сульфидов урана с элементами показало, что а) соединения Ьп 4и 5$16 ( = О у, Е ^ , Но, Тт^ , Уь, У ) и твердые растворы Ть^^и 5 ( х'= I, 2, 3) не испытывают магнитного упорядочения вплоть до 4.2 К.

В широком температурном интервале выполняется закон Кюри-Вейсса. Эффективные магнитные моменты, приходящие на одну молекулу соединения, определенные из парамагнитной области, позволяют предположить о существовании антиферромагнитного обменного взаимодействия между атомами РЗЭ и урана.

3. Установлено, что парамагнитные температуры Кюри -© р в соединении имеют положительные значения и пропорциональны функции де'Жена G = (J - I (J +1), что указывает на существование косвенного обменного взаимодействия через электроны проводимости, между магнитоактивными атомами.

III. I. В результате исследований магнитных свойств системы твердых растворов определена магнитная фазовая диаграмма. Построена концентрационная зависимость эффективного магнитного момента J^ = (х) по данным из парамагнитной области.

IV. I. Ферромагнитные соединения и твердые растворы характеризуются широкими петлями гистерезиса с большим значением коэрцитивных сил. Определен характер изменения коэрцитивной силы от температуры. Наличие в этих соединениях высокой магнито-кристаллографической анизотропии и большой коэрцитивной силы затрудняет процессы насыщения с понижением температур.

Эффективные магнитные моменты определены из значений удельной намагниченности при температуре Т = 77 К и в магнитных полях до 130 кЭ.

2. Анализ кривых зависимостей удельной намагниченности, от температуры S = S (Т) показал, что все ферромагнитные соединения и твердые растворы характеризуются значительным ТГН. Из совместного анализа кривых <о (Т) и <о (Н)д установленно, что ТГН в этих соединениях- связан с процессами необратимых смещений доменных границ.

3. Методом термодинамических коэффициентов для соединений ^ bUSg, Та О S3, а также твердых растворов ^02^08^ »

Р^и с, определены температура ферромагнитного упорядочения и термодинамические коэффициенты сУ (Т) и ^ (Т).

1.П. Белов и др., Гигантская магнитострикция- УШ., 1983, т.140, вып.2, с.271-310.

2. К.П.Белов. Редкоземельные магнетики и их применение.-М., Наука, 1979, с. 317.

3. Ашкрофт Г.Н., Мермин Н. Физика твердого тела.- М., Мир, 1979, т.1,

4. К.Тейлор., М.Дарби. Физика редкоземельных соединений.-пер. с англ. под ред. С.В.Вонсовского., М., Мир, 1974, с.374.

5. В.П.Жузе и др. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов.- Л., Наука, 1973, с.304.

6. С. Тикадзуми. Физика ферромагнетизма.- пер.с япон. М.В. Быстрова., М., Мир, 1983, с.302.

7. Е.И.Ярембаш, А.А.Елисеев. Халькогениды редкоземельных элементов.- М., Наука, 1975, с.151.

8. W.Suski, Magnetik ordering in the actinide intermetallies, glutonium & Oter Actinides 1976 Eds. H.Blank & R.Linder, North-Holland Comp,, Amsterdam, pp.621-634.

9. F.Guyon, J.Blaise et J.-F.Wyart»Etude parametriquÉ des configurations impaires profomes dans les spectres de l'uranium U et U ,J. de phys., 1974,v.35,pp.929-933.

10. I.Ursu & V.Lupei, EPR of Uranium Ions,Bulletin of Magnetik Resonanse , pp.162-222.

11. J.-I. Fournier, Bonding and the electronik structure of theactinide metals,J.Phys. Chem.Solids,1976,v.37,pp.235-244.

12. И.Урсу. Магнитный резонанс в соединениях урана,- М., Энергоатомиздат, 1983, с.216.

13. W.Suski, Uranium Chalcogenides, WROCLAW1976.

14. J.Grunzweig-Genossar et el.,Magnetic properties of uranium compaunds with elements of the YA & Y A groups. Compa-unds of UX type, Phys.Rev.,1968,v.173,Nfi?pp.562-573.

15. H.Puruya, J.Appl.Phys.,1960,v.7,pp.779,Electrical conducti-viti & thermoelectric power of Uranium Monosulfide near curia temperature.

16. W.H.Zachariasen,Metallic radii & electron configurations of the 5f-6s metals,J.Inorg.Chem. ,1973,v.35,H®10,pp.3487-: 3497.

17. F.A.Wedgwood,Magnetic moment distribution in uranium mono-sulphide ,J.Phys.С,1972,v.5pp.2427-2444.

18. J.M.Robinson & P.Erdos,Theory of magnetic properties of actinide compounds, ,Phys.Rev.,1974,v.9,N65,pp.2187-2193.

19. H.Adachi & S.Imoto,Energy band structure of uranium compaunds with UaCl type structure,J.Hucl.Sci.Techn.,1969,6, PP.371-379.

20. H.Adachi & S.Imoto,A theory of magnetism for semi-metallic uranium compounds,J.Phys.Chem.Solids,1973,v.34,pp.1537-1542,

21. F.Gruter et el.,Spin polarization and magnetism in uranium monochalcogenides,J.Appl.Phys.,1979,50,pp.7483-7484.

22. M.ERbudak et el.»Electron spin polarization in uranium sulfide, Solid state commun. ,1979,v.30,№7,pp.439-441.

23. M.Erbudak et el.,Electronic structure of uranium selenide: experiment and theory, J.Appl.Phys.,1979,50,pp.2099-2101.

24. M.Erbudak & J.Keller,Electronic and spin structure of UTe, Phys.Rev.Lett.,v.42,№2,PP. 115-118. ,1979.

25. J.Scoenes et el.»Optical properties and electronic structures of US, Solid state commun.,1979,v.32,IP 10,pp.873-877.

26. Y.Bear and J.Schoenes,Electronic structure and coulmb correlation energy in UOg single crystal, Solid state commun., 1980, v. 33 ,p№8 ,pp. 885-888.

27. J.Schoenes, Electronic structure of uranium monochalcogeni-des and uranium monopnictides,Physics reports,1980,66,№5, pp.187-212.

28. J.Schoees,Optical spectroscopy of uranium monochalcogenides and monopnictides»Physcal02B,1980,pp.45-50.

29. E.P.Westram et el.,Heat capacities and thermodynamic properties of US1 g and US2 from 5 to 350K,,J.Inorg.Kucl.Chem., 1970,v.32,H°7,pp.2169-2178.

30. G.M.Hap & C.M.Plag,Magnetic and specific heat measurements on polycrystalline samples of some rare-earth zirconium sul phides ,1978,Phisica93B,pp.1-23.

31. H.HoMlv and J.Prigent, U^S^iamixed valence uranium sulphide. Magnetic suscptibility of thorium and lanthanides isomor-phous derivatives, Physica, 19.80, v. 102B, pp.372-379.

32. Vovan Tien et el., Sulfures de type U-S^ formes par l'ura111 J onium et les terres rares Ln« USc (Ln = La a Gd) et11 11 11 In UgSjj (Ln = Sm et Eu ), et leurs solutions solides,

33. Mat.Res.Bull., 1975, v.10,pp.547-554.

34. H.Koel, These, Synthese, structures cristallines et propriétés magnetiques de chalcodenures ternaires d'uranium ou de thorium et des elements de transition 3d, 1977.

35. P.Wolfers et el., Structure et propriétés magnetiques de CrUS3.J.de phys.,1976,v.,37,N°3,PP.233-239.

36. J.A.C.Marples,J.Phys.ehem.solids,1970,v.31,pp.2431

37. G.H.Lander,M.H.Mueller,Magnetically induced lattice distortions in actinide compounds,Phys.rev. ,1974,v.10B,№5,pp.1994-2002.

38. J.A.C.Marples et el.,Actinides pnictides and chaicogenides: ïxray search for tetragonal distortion in UH and UAs in theantiferromagnetic state,J.Phys.C:Solid state phys.,1975, v.8,pp.708-716.

39. A.L.Giorgi et el., Evidence for ferromagnetism in allocs formed hetweeh uranium tetrahoride and yttrium tetraboride, J.of the Less-Common Metals,1974,34 pp.348-351.

40. С.Y.Huang, et el.,High prssure stady of ferromagnetic US, J.De Physique,Col.,C4,sup.,au n°4,ïome40,1970,pp.C4-26-C4-27.

41. E.S.Fisher and D.Dever»Elastic moduli and phase transition in uranium at T 43K. ,Phys.Rev. ,1968,v. 170,№607-613.

42. I.W.Ross & D.J.Lam,Magnetic susceptibility of single crystal alpha-uranium,,Phys.Rev., 1968, v. 165 ,№3,pp. 617-620.f.M.O.Steinitz et el.,Low-temperature phase transitions in alpha uranium,J.Appl.Phys. ,1970,v.41 ,№13,pp.5057-5059.

43. D.L.Tillwick and P.dePlessis,Astudy of magnetic behaviour in US single crystals,J.of Magn.and Magn.Mat. ,1976,3,pp.319-322.

44. J.Schoenes et el., Transport properties of US single crystals Physica,1980,108B,pp.328.

45. E.Westrum et el., Uranium monosulfide.The ferromagnetic transition. The heat capaeity and thermodinamic properties from 1,5-to 350°K, J.ofChem. Phys.,v.48,№1,1968,pp. 155-161,

46. M.Teteribaum, Thermoelectric properties of uranium monosul-fide,thorium monosulfide,and US-ThS solid solutions,-J. Appl.Phys.,v.35,№8,1964,PP.2468-2472.

47. D.L.Tillwick and P.de Plessis,Large magnetic anisotropy im single crystal US, J.of Magn.and Magn. Mat.,1976,3,pp.329-336.

48. Б .Суски. Исследование свойств магнетиков в сильных магнитных полях Вроцлав, 1975, № 29,- с.21 (препринт/ ин-т низких температур и структ. иссл. ПАН).

49. C.Bazan and A.Zygmunt»Magnetic properties of UAS¥-type comp pounds(Y=S,Se,Te) in ordered state, phys.stat.sol.(a),1973, 12,pp.649-653.

50. А.С.Дмитриевский. Магнитная анизотропия и магнитострикция уранавых соединений,- Дис. . канд. физ.-мат.наук.- Москва, 1973, 147 с.

51. D.L.Tillwick and P.deV, du Plessis of US,Low field magnetic properties of US, J.of Magn.and Magn.Mat.,1977,5,pp. 106-111.

52. R.Troc & Z.Zotnierek, Magnetic properties of the ternary uranium compounds of UgH^XW-type. »

53. F.A.Wedgwood and M.Kuznietz,Actinide pnictides and chalcogenides: Study of magnetic ordering and ordered moments in uraniu,monochalcogenides by neutron diffraction,-J.Phys.С, 1972,v.5,pp.3012-3019.

54. G.Longworth et el., Actinide pnictides and chlcogenides: Tellurium hyperfine field in uranium monotelluride from MOssbauer spectrocopy and its relation to the uranium to ordered momentJ.Phys.,1973,v.6,pp.1652-1660.

55. К.П.Белов и др. Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках.- 1979, М., Наука, с.317.

56. E.F.Westrum et el.,Heat capacities and thermodinamic prop perties of US1 ^ and US g from 5 to 350K,-J.Inorg.nucl. chem,,1970,v.32,U°7,pp.2169-2178.

57. W.Suski, Magnetic properties of uranium chalcogenides with compsition close to Ш^»" J*of solid state chem.,1973»7» pp.385-399.

58. W.Suski et el., Magnetic properties of the substoichiome-tric uranium -dichalcogenides ~Pbys.stat.sol.,(a), 1972,12,pp.525-331.

59. W.Suski et el., Heat capacity of the uranium sesquiselenide, -1975,v.29,phys.stat.sol.,(a),-1975,v.29,pp.K51-K54.

60. J.P.Marcon,-C.R.Acad.Sci.,SerieC265,335,1967.

61. H.ïïoèl, THorium and uranium chalcogenides:crystallographic and magnetic study of UgS^ type compounds-existence of a thorium triselenide ThSe^ -J.Inorg.nucl.Chem.,1980,v.42,pp.1715-1717.

62. J.Danan et el., Electronic properties of mixed uranium-thorium monosulphid.es(U Th1 )S, J.dePhysique,1976,tome 37,pp.1169-1186.

63. M.Haessler et el., Electromic structure of mixed uranium-thorium monochalcogenides, Plutoniums and other Actinides EDS; H.Blank & R.binder,1976, amsterdam.pp.649-656.

64. BjGriveau et el., ETude des monosulfures mixtes D'uranim et de thorinm, J;inorg,nukl.Chem.,1972,v.34,pp.1535-1539.

65. П.В.Нуцубидзе и др. Магнитные свойства Ть4хУх^) 5-Sjg.-Изв. АН СССР., Неорган, материалы, 1984, т.20, №2,с. 345 346.

66. П.В.Нуцубидзе и ДР- Магнитные свойства смешанных.сульфидов урана и элементов 1У А группы.- Изв. АН СССР., Неорган. материалы, 1984, т.20, №2, с. 346 348.

67. П.В.Нуцубидзе и др. Магнитные свойства твердых растворов системы. PvS-US Изв. АН СССР, Неортн. штериалы, 1984, т.20, 4, с. 678 679.

68. П.В.Нуцубидзе; и др. Трехкомпонентные соединения и твер- дые растворы урана и редкоземельные элементы.- Тезиси-до£ кладов ХУ Всесоюзной конф.по физике магнитных явлений,г. Пермь,1981,с.205.

69. P.V.Uutsubidse et el., Magnetic Properties of mixed Chal-cogenides of Rare-Earth Elements and Uranium,-Phys.stat, sola.(a),1984,82,pp.K53-K56.

70. В.К.Словянских и др. Система Р к О . - {Ь Журнал неорганической химии, 1979, т.24, вып.II, с. 3I09-3III.

71. S.Poner, Versatile and sensitive vibreiting-sample Magnetometer,Rev.Sci.instr.,1959, v.30,№7,pp.548-557.

72. D.O.Smith, Development of a vibrating-coil magnetometer, Rev. Sci.Instr.,1056Tv.27,N°5,pp.26l-268.

73. D.U.Gubser and D.E.Mapother, Remotely controlled pieso-electric vibrator for low tenrpreature applications,-Rev. Sci. Instr.,*969,40 ,№6 ,pp. 843-845.

74. B.W.Mangum and D.D.Thornton,-Vibrating sample magnetometer for use iat verge low temperatures and in high magnetic fields,-REv.Sci. Instr. , 1970,41 ,№12 ,pp. 1764-1766.

75. K.Dwight et el., further development of the vibrating-coil magnetometer, J;Appl.Phys.,-1958,v.29,H°3,pp.491-492.

76. N.F.oliviira et el.,operation of conventional vibrating3sample magnetometer at He temperatures and in high magnetic fields,-Rev.Sci.Instr.,-v.1972,v.43,№1,pp.37-39a

77. W.B:oos et el. ,High sensitivity vibrating red magnetometer, Rev.Sci.Instr.,-1980,v.51,H°5,pp.612-613.

78. A.Zieba and S.Poner, Detection coil,sensitivity function and sample geometry effects for vibrating sample magnetg-meteres,-Rev.Sci.Instr.,1982,v.53,N°9,PP.1344-1354.

79. J.Mallinson, magnetometer coils and resiprosity,-J.Appl. Phys.,1966,37,pp.2513-2515.

80. Ц.К.Кикоин. Таблицы физических величин.- М., Атомиздат, 197$, 'с.1006.

81. H§iidbook of Chemistry and physics^e^edition,eds. ,R.C. Weast et el.,1967-1968.

82. В.Г.Веселаго и др. Реконструкция магнитов на установке "Соленоид" и их систем питания и охлаждения.,Изв.АН СССР, серия физическая, 1972, т.36, №6, с. 1256-1259.

83. В.Г.Веселаго и др., Некоторые итоги эксплуатации установки "Соленоид".- Физические исследования в сильных магнитных полях, 1973, т.67 (ГЛ., Труды ФИАН им. П.Н.Лебедева), с. 3-7.

84. Л.П.Максимов, Б. П. Шуру хин. Соленоид с рабочим диаметром 110 мм для физических исследовании в постоянных полях с индукцией 12 Т.-Краткие сообщения по физике, 1980, М, (труды ФИАН им. П.Н.Лебедева), с.З 5.

85. В.И.Дрожина, Я.С.Шур. О температурном магнитном гистерезисе в ферромагнетиках.- Изв.АН СССР ( сер.физич.),1947, т.II, т, с.539 541.99.л.Д.Ландау. К теории фазовых переходов.- ЖЭТФ, 1937, 7, ЖЕ, с. 19-32.

86. ЮО.с.В.Вонсовский. Ферромагнетизм.как.проблема упорядочения. Изв. АН СССР, сер.физ., 1947, II, №5, с.485-496.

87. В.Л.Гинзбург. О поведении ферромагнетиков вблизи точки Кюри.- ЖЭТФ, 1947, 17, 19, с.833-836.

88. К.П.Белов. Магнитные превращения.- М., Физматгиз, 1959,-с.241.

89. Юб.г.С.Кринчик. Физика магнитных явлений,- М., МГУ, 1976, с.367.

90. P.Jena et el.,Condaction-electron polarisation in inter-metallic actinide compounds,-Phys.Rev.$,1978,v.18,N°7, pp.3562-3567,

91. M.A.Rudprman and C.Kittel, Indirect exchange coupling of nuclear magnetic moments Ъу condactiom electrons, Phys.Rev. , 1954, v. 96,№1,pp.99-102.

92. C.Zener, Interection between the d-shells in the transition metals,-Phys.Rev. ,*(1951 ,v.81,2i°3,pp.440-444.

93. K.Yosida,Magnetic properties of Cu-Mn alloys,-Phys.Rev., 1957,v.106,K°5,pp.893-898.

94. T.KasuJra, A theory of metallic ferro-and antiferromag-netism of Zener's model,-1956.v.10,№1,pp.45-H7.

95. K.Yosida and A.Watabe Fermi surfase and spin structures in heavy rare-earth metals,-1962v.28,H°2,pp.361-370.

96. С .В.Вонсовский, E.А.Туров. Об обменном взаимодействиивалентных и внутренних электронов в кристаллах /( s -d )- обменная модель переходных металлов/.- ЖЭТФ, 1953,Т.24, М, с.419-428.

97. С.В.Вонсовский. Об обменном взаимодействии валентных и внутренних электронов в ферромагнитных (переходных) металлах,- ЖЭТФ, 1946, т.16, II, с.981-989.

98. Е.И.Кондорский, Зонная теория магнетизма,- М., М1У, 1977, т.2, с.93.116, R.Troc et el., The magnetic phase diagrams of UP-bP system,-Inst.Phys.Сonf.Ser.N°37,1978,Ch.7,pp.196-202.

99. R.Troc, Magnetic behavior of the 5f-4f cubic systems, Physcal02B,1980.pp.2333-236.

100. R.Troc et el., Magnetic phase diagrams of the US-LS systems(L=Pr,Hd),-J.of Magn. and Magn.mat.,1980,15-18, pp.1251-1252.

101. П.Сельвуд. Магнетохимия,- M., Иностранная литература, 1958.

102. С.A.Hutchison,Jr., and G.A.Candela, Magnetic susceptibili —. ties of uranium( iv)ions in cubic crystalline fields,-J.Chem.Phys.,1957,v.27,H°3,PP-707-710.