Выращивание монокристаллов сульфидов и селенидов редкоземельных элементов и их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

1 о ш

САШ-ПЕТЕРЕ/РГСКИЯ ГОСТДАРСТБЕ1ЙШ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи Ш 546.65*2 : 548.55

Прокофьев Андрей Васильевич ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ СУЛЩЦОВ И СЕЛЕНЩВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ос.00.01 - наорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1993

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.А.5.Иоффе РАН.

Научный руководитель - кандидат химических наук, старший

научный сотрудник А.В.Голубков

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

З.У.Борисова

кандидат химических наук, старший научный сотрудник М.М.Корсукова

Ведущая организация - Санкт-Петербургский технологический

институт

Защита состоится 1993 г. в /Г часов

на заседании специализированного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: Санкт-Петербург, Средний пр., 41

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Автореферат разослан " -¿О " 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Ю.С.Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Для современной науки и техники характерна тенденция к расширению круга исследуемых и используемых веществ. Многочисленным, но сравнительно малоизученном классом соединений являются халькогеняды редкоземельных элементов (РЗЭ). Редкоземелыше металлы составляют почти 1/4 всех известных металлов. Калдык из них образует множество соединений с серой и селеном.

Среда: многообразия сульфидов и селенидов редкоземельных элементов выделяются два типа соединений - монохалькогениды состава ЬпХ (X » э, Бе) и сесквихалькогенвды (полуторные) состава Ьп^Х^ . Это наиболее тугоплавкие соединения в бинарной системе РЗЭ - халькоген, обладающие наиболее ценными свойствами дам исследований и применения. Именно этим двум типам сульфидов и селенидов РЗЭ посвящена данная работа.

Сульфида я селениды состава Хп^ - широкозонные полупроводники; среди ьюнохалькогенздоз состава ЬпХ полупроводниковыми являются соединения двухвалентных РЗЭ - самария, европия, иттербия. Свойства этих соединений сильно меняются под влиянием внесших воздействий - магнитного и ¡электрического полей, света, давления, механического напряжения. Это делает их интересными объектами для исследования и даот физическую основу для создания многофункциональных электронных и оптоэлектроккых датчиков.

Более широкому применению и исследованию халькогенидов РЗЭ мешают пока трудности, связашше с получением стехиоыет-рических однородных кристаллов. До сих лор не были подучены крупные стехиометрические кристаллы полуторных селенидов РЗЭ. Свойства этих соединений изучены весьма слабо.

Целью диссертационной работы является получение крио-таллов, изучение процессов, происходящих при росте кристаллов и исследование физико-химических свойств полученных кристаллов. Для эгого необходимо решить следующие задачи:

- разработать методики получения монокристаллов, исследуемых соединений,

- провести термодинамические исследования физико-химических процессов, происходящих при росте кристаллов. Изучить влияние различных сред, в которых происходит рост кристаллов на

состав получающихся кристаллов,

- исследовать оптические и электрические свойства выращенных кристаллов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработаны пять новых методик выращивания монокристаллов шно- и полуторных сульфидов и селенидов РЗЭ. Впервые получены крупные прозрачные кристаллы полуторных селенидов РЗЭ.

- проведен термодинамический анализ химических процессов, происходящих при росте кристаллов по методу химических транспорт тных реакций для различных транспортных систем.

- впервые осуществлен высокотемпературный химический транспорт ^-фазы сульфидов РЗЭ.

- проведено экспериментальное исследование зависимости стехи-ометричности (прозрачности) получающихся из расплава кристаллов сульфидов РЗЭ от различных г;зовых атмосфер, в которых происходит рост. Предложено объяснение полученных результатов.

- впервые систематически изучены оптические свойства полуторных селенидов-РЗЭ - спектры пропускания и зеркального отражения, показатели преломления. В селенидах РЗЭ обнаружен силь-шй эффект Фарадея.

Практическая ценность полученных результатов;

- разработанные методики выращивания монокристаллов могут быть использованы в технологии получения полупроводниковых материалов. Методист и результаты термодинамического анализа высокотемпературного газофазного осавдения полуторных сульфидов РЗЭ могут бпть также использованы в тонкопленочной технологии,

- кристаллы сульфидов и селенидов РЗЭ Ъп^ , проявляющие сильный эффект Фарадея могут быть использованы как магнитооптические среды для модуляции световых пучков, а также как среда для преломляющей оптики, работающие в широком диапазоне длин волн от 0,5, до 20 мш, .

- многочисленные' оптические эффекты, которые одновременно могут реализовнваться в одном кристалле сульфида РЗЭ служат базой для создания многофункциональных датчиков для оптоэлект-роники,-

- кристаллы высокого совершенства сульфидов РЗЭ признаны по-

тенциалыммн материалами дая получения стимулированного излучения при оптическом возбуждении.

На защиту выносятся следующие положения.

1, Новые методики выращивания монокристаллов полуторных сульфидов и селенидов РЗЭ, позволяющие получать строго стехиомот-рические прозрачные монокристаллы.

2, Новые методики выращивания монокристаллов моносульфидов РЗЭ, позволяющие резко снизить температуру кристаллизации этих тугоплавких соединений.

3. Термодинамический анализ химических яроцеосов, происходящих при росте кристаллов полуторных халькогенидов и влияющих на параметры роста и свойства получающихся кристаллов. Результаты термодинамического моделирования многочисленных газо- . транспортных систем с участием сульфида церия подтверждаются экспериментами по переносу сульфида церия. В результате термодинамического анализа и экспериментов сделан вывод о том, что наиболее благоприятным для газофазного транспорта сульфидов РЗЭ является транспорт с бромистым водородом в качестве переносчика, осуществляемый в молибденовых ми графитовых (стеклоуглеродных) реакторах.

4. Измеренные впервые оптические свойства полученных монокристаллов полуторшх селенидов РЗЭ - спектры пропускания и зеркального отражения, показатели преломления - показывает, что это материалы с широкой областью прозрачности и высоким! показателями преломления и отранения. В селенидах РЗЭ обнаружен сильный эффект Фарадея.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на II советско-польском симпозиуме по х -электронным материалам (Вроцлав, 1990 г.), У Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990 г.), 71 советско-германском семинаре по Г -электронным материалам (Казань, 1991 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 работах.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав .выводов., библиографии. Изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 56 рисунков, 24

таблицы и список цитируемой литературы, содержащий 138 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении приведена общая характеристика работы, где обоснована актуальность теш, выбор объекта исследования, сформулированы цель, основные задачи и выносимые на защиту положения, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глаза содержит обзор имеющихся в литературе данных о методах синтеза, кристаллографических данных, сведения о диаграммах состояния систем РЗЭ - халькоген, физико-химических свойствах сульфидов и селешдов РЗЭ и связи их с составом, а такие разработанных ранее методах выращивания монокристаллов.

Полуторные сульфиды и селеннды РЗЭ характеризуются множественностью кристаллических типов. Высокотемпературная ^-модификация наиболее общая - в ней кристаллизуются при обычных . условиях почти все сульфиды, а также селениды легких РЗЭ.

У -модификация - кубическая обьемноцеятрированн&ч типа Именно $ -модификация представляет для данной работы наибольший интерес, поскольку наиболее ценные свойства были обнаружены на кристаллах этого структурного типа.

Доказано, что Ьп^с^ являются не индивидуальными соеди-не1шши, а граничным составом фазы переманного состава (^-фазы). Другой граничный состав этой фазы - Ьс^д - отличается от • Ьп^з пс? содержанию металла всего на 2,9 а.ч.%. Однако, по Лирическим свойствам они кардинально различны. Хп^З - изолятор с сопротивлением не менее 10 ом-см, имеет широкую область прозрачности в диапазоне 0,45 - 20 мкм. Соединение представляет собой сильно вырожденный

полупроводник с сопротивлением Ю-0 ом-см при комнатной температуре. При переходе от состава Ъа^С^ к составу концентрация носителей тока увеличивается от нуля до бЛО^ сьГ^о Оптическое поглощение пропорционально концентрации свободных носителей тока, поэтому при этом переходе резко падает прозрачность ^-уазы. Переход от прозрачного изолирующего Ьг^Х^ к проводящему непрозрачному Ьп3Х4 происходит, в основном, вблизи состава Ьв^Х^

Такта образом, малейшее отклонение от стехиометрического состава Ьл^х.^ приводит к потере прозрачности кристаллов полуторных халькогенидов. Между тем, отклонению от стехиометрии способствует склонность этого соединения к частичной дио-социации с потерей части халысогека при температурах низке точки плавления по реакции

Ьп^ « Ьпг + | Х2 1)

Поэтому получение прозрачшх монокристаллов Ьп^ представляет собой непростую химико-технологическую задачу.

Тем не менее, основные оптические свойства этих соединений, представляющие интерес как для исследователей, так и для практических применений были обнаружены в прозрачных кристаллах сульфидов РЗЭ, т.к. обнаруженные эффекты связаны с прохо-.якенкем света через кристалл. В некоторых сульфидах РЗЭ, свойства которых исследовались, обнаружены следующие эффекты:

- магнитооптический (сравнимый по величине с парамагнитным

ЕиЗе )

- электрооптический ( - " - гпз )

- пьезооптдческий ( - " - СоР, В112СеоЛ)

- пьезоэлектрический( ^ - " - 2пЗ, зю2 )

- фотохрошый ( 1С"2 1.1^/Дж)

- фотопроводимость ( - " - саз )

- преломляющая способность ( а * 2,6 )

Существенно то, что все перечисленные эффекты могут одновременно реализовываться в одном кристалле сульфида РЗЭ.

В отличие от сульфидов, свойства селенидов РЗЭ изучены гораздо хугсе. Известно, что эти соединения, также как и сульфида, являются шрокозонныш полупроводниками, однако, ширина запрещенной зоны у них уда, чей у сульфидов. Из оптических свойств селенидов РЗЭ до сих пор были измерена только'спектры диффузного отражения порошков.

Лредпсяагаегся, что схема зонного строения полуторных халькогенидов выглядит следующим образом. Валентная зона образована Зр-(сэра) или 4р~(селен) состояниями халькогена. зона проводимости - 5йСз-состоянкяг.н редкоземельного иона. Ширина запрещенной зоны определяется энергетическим зазором ыевду вершиной валентной зоны и дном проводимости. Вопрос о

положении f -уровней редкоземельного иона в полуторных халь-когенидах остается открытым,

Монохалькогениды РЗЭ состава Enz кристаллизуются в структурном типе EaCl . При этом монохалькогениды самария, европия и иттербия обнаруживают максимум на зависимости периода решетки от порядкового номера лантаноида. Это вызвано тем, что эти элементы находятся в этих соединениях в виде двухвалентных ионов.

Монохалькогениды двухвалентных РЗЭ представляв? собой полупроводники, сопротивление которых составляет при комнатной тешературе Ю8-Ю1С ом-см для Eus и YbS и 0,05 ом-см для SnS . Монохалькогениды также являются соединениями переменного состава. Ширина области гомогенности достигает, например, в SraS 4 w.% со стороны металла. Монохалькогениды - наиболее тугоплавкие соединения в системе РЗЭ-халькоген. Температура плавления сульфидов двухвалентных РЗЭ легит в интервале от 2310°С дал SnS до 2500°С для Eus

Во второй главе на основании свойств сульфидов и селени-дов РЗЭ обосновывается выбор методов выращивания их монокристаллов, а также описываются разработанные экспериментальные методики выращивания, методика термодинамического расчета ре-шщий, происходацих при росте кристаллов, методики синтеза и оптических и электрических измерений.

Основная проблема, возникающая при выращивании монокристаллов полуторных халькогенидов заключается в частичной их диссоциации при тешературе шке точки плавления, что приводит к критическому изменению свойств материала.

Существует два пути избежать термической диссоциации при росте кристаллов. Один из них - понижение температуры выращивания, например, используя метод химического газового транспорта. Предпринимавшем ранее попытки использовать этот метод для сульй&цов (проводившиеся в кварцевых ai,пулах) приводили к получению низкотемпературных «t-, или £-модификаций, менее интересных для физических исследований. Получающиеся " кристаллы были часто непрозрачными и низкоошими. Необходимость получения высокотемпературной у-модификации, а также желательность ускорения роста кристаллов поставили задачу

разработки методики высокотемпературного газового транспорта, осуществляемого при температуре 1400 - 1700°С. При отом нижняя граница этого температурного..интервала соответствует точке фазового перехода из f- в р-модификацию.

Высокие температуры дают оонование провести термодинамический расчет химических равновесий, имеющих место при газовом транспорте. Моделирование химических равновесий в настоящей работе осуществлялось по методу минимизации свободной энергии систем! как функции числа молей компонентов. '

;фугим способом избегать диссоциации сульфида и селенида ?ЗЭ является сдвиг равновесия I) влево созданием избыточного давления пара сера над растущим кристаллом. Поскольку соединение ХяХ2 более богатое серой, чем полуторный сульфид разлагается перитектически при более низкой температуре, чем точка плавления Ьп^ , то возможности его образования при данных условиях мошо не опасаться. Все разработанше ранее методики выращивания шнокристаллов сульфидов РЗЭ из расплава использовали в качестве конструкционных материалов (тщ1-ли, раскалешие кольца, нагреватели, экраны) либо тугоплавкие металлы, либо графит (стекяоуглерод). Основные недостатком их является неполная ипертность по отношению к расплаву стехиометрического сульфида или к серосодеряащей атмосфере, в которой необходимо веста выращивание шнокристаллов. Отсюда следует необходимость разработки бестигельного способа выращивания кристаллов сульфидов РЗЭ,

В настоящей работе била разработана методика плавающей зош с оптическим нагревом, поскольку единственным бесконтактным способом передачи тепла к расплавленноиу стержню через серосодер;-::ащую атмосферу является оптический. Оптический нагрев реализогывался с помощью зеркальной биэллиптической печи, специально собранной для этой цели. Источником излучения служила ксеконовая лаша сверхвысокого давления мощностью 3 кВт. Такая методика выращивания позволяла создать вокруг растущего кристалла атмосферы разного состава и исследовать их влияние на свойства получающихся кристаллов.

Распространить эту методику на селенида не удалось, т.к. в селеносодеркащзй атмосфере кварцевые стенки камеры стано-

вятся непрозрачными, что препятствует дальнейшему оптическому нагреву стержня. Поэтому рост кристаллов селенидов осуществлялся в горизонтальной графитовой трубке, служащей контейнером для расплава и, одновременно, токоприемником, разогреваемым индуктором высокочастотной установки. Трубка с се-ленкдом помещалась в кварцевую трубу, через которую пропускался ток. селеноводорода. Горизонтальное расположение графитового контейнера было необходимо для того, чтобы минимизировать нежелательный контакт расплава селенида с углеродом и максимизировать контакт расплава с седеносодержащей атмоо-ферой, восстанавливающей карбоселенида, образующиеся при реакции селенида РЗЭ с углеродом до селенида.

Для получения кристаллов ыонохалькогенидов в данной работе развита методика раствор-расплавного выращивания при пониженных температурах. Учитывая высокие температуры плавления стехиометрических сульфидов и селенидов, понижение температуры кристаллизации было бц желательно по нногим причинам, на диаграмме состояния с монохалькогенидом соседствуют две эвтектики - одна со стороны металла, другая сс стороны соединения Ъп-Хц . Эти особенности строения диаграмм плавкости создают основу для выращивания кристаллов Ьпх . из сравнительно низкотемпературных растворов, где растворителями служат эвтектики в системе Ьп - ЬпХ и ЬпХ - 1дг.,х,.

3 4

£1 работе разработаны три методики роста кристаллов из • таких растворов: I) медленным охлаждением расплава, 2) направленной кристаллизацией раствора, 3) зонной плавкой с растворителем.

Ъ последнем случае узкая расплавленная зона создавалась с помос\ью концентратора высокочастотного напряжения, позволяющего сконцентрировать выделяющуюся в индукторе энергию в узкой зоне. Зона раствора медленно перемещалась вверх, растворяя на верхней границе расплав - кристалл вещество* а на нижней границе осаждался монохалькогенид в виде монокристалла.

В главе также описана методики электрических, оптических измерений и методики предварительного синтеза соединений для выращивания монокристаллов.

В третьей главе наложены результаты термодинамического

анализа многочисленных транспорта систем, результаты применения разработанных методик выращивания монокристаллов и исследования влияния состава окружающей растущий кристалл среды на состав получающихся кристаллов.

Прежде чем проводить эксперименты по газовому транспорту, в работе на основе термодинамического равновесного рао-чета проведен анализ эффективности различии транспортных систем и влияние такого фактора, как материал реактора, в котором происходит транспорт сульфида РЗЭ.

Транспортную систему в большинстве случаев можно рассматривать как. систему, состоящую из двух зон термодинамического равновесия, находящихся при двух разных температурах. Поскольку транспорт осуществляется при высокой температуре, то кинетическими ограничениями можно пренебречь.

Рассчитывались равновесия, устанавливающиеся при реакция сульфида церия с различными переносчиками. В качестве переносчиков были взяты иод, бром, хлор, бромистый водород, йодистый водород, а также смеси этих веществ с водородом. Мерой эффективности химического транспорта может служить разность парциальных давлений летучего компонента - галогенида церия при ,. двух разных температурах. Результаты расчета, выполненные для перечисленных переносчиков при температуре 1500 и 1600°С представлены в таблице I.

Таблица I.

Число молей сульфида церия n„e s , давление пара галоге-нидов церия РСеХ при 1600 С2и^его изменений при поникании температци н! 100° дРс 2

НВг иг

С,89 0,97

20,0 5,1

0,93 0,20

Проведеьныа расчеты показывают, что транспорт во всех случаях осуществляется из горячей зоны в холодную. Наиболее эффективным переносчиком , как видно из таблицы I, является

Ce„S

2 3

СеХ, Е' J CeZ,

ci2 0,83 57,1 0,05

П е р е н Зг2 0,84 55,9 0,67

о с

ЧЕКИ

0,96 9,3 0,40

бромистый водород. Поэтому система С®23з - НЗг была выбрана для боле^ подробного изучеюш.

Проведенные расчеты характеризуют химический транспорт сульфида церия в химически инертном контейнере. Поиск пригодного для высокотемпературного транспорта материала' реактора представляет непростую задачу, поскольку газообразные галоге-нчда РЗЭ являются при высоких температурах очень реакционно-способными и обычные высокотемпературные керамические материалы подвергаются интенсивному травлению.

При экспериментальном испытании различных материалов на воздействие газовой смесью било замечено, что липъ молибден и графят.не обнаруживал» видимых признаков реакции. Эти материалы были взяты дая термодинамического расчета как. дополнительные компоненты. Дополнительно дая расчета пришлось учитывать такие всевозможные соединения с углеродом и с молибденом, потенциально образующиеся в системах Се-Б-Н-Вг-С и Се-э-Е-Вг-Цо

Расчеты показывают, что материал реактора существенно влияет на полокение равновесия в транспортной системе. Тик, ■ например, в случае использования в качестве материала контейнера углерода (переносчик - бромистый водород) и молибдена (переносчик - бромистый аммоний) транспорт осуществляется ие горячей зоны в холодную, а в случае проведения транспортной реакции в молибденовом реакторе с бромистым водородом в качестве переносчика наблюдается обращение направления трек-спорта и невозможность использования эзгай транспортной системы из-за появления в (существенных количествах второй твердой фазы - сульфида молибдена. Влиян..е материала реактора на химическое равновесие в транспортной системе Се^^ - НВг иллюстрирует рисунок, I.

Поскольку термодинамические характеристики сульфида цо-ржя почти не отличаются от термодинамических характеристик • других полуторных сульфидов РЗЭ, можно ожидать, что в химических газотранспортных реакциях он будет вести себя как типичный представитель полуторных сульфидов.

Экспериментально химический транспорт Са2з^ был проведен в проточной системе в углеродном реакторе и в закрытой системе в заваренном герметично молибденовом тигле. В качео-тве переносчиков испытаны иод, бром, хлор, бромистыЁ водород,

Рис. а)-

Ларциальше давления компонентов транспортных систем-.

CEgSj-HBr

•— Сэ

2S3-HBr-C

б)-

Ce^-ITI^Er-l-'o сЙ23з~ НВг-Мо

иодиотый водород и бромид аммония. Проведенные эксперименты с различным! пераносчшшми качественно согласуются о результатами расчетов. В токе бромистого водорода в графитовом реакторе и в герметичном молибденовом тигле с бромидом аммония получены монокристаллы ^-сульфида церия размером до I мм за 8 часов.

Плавление сульфидов РЗЭ, осущеотвляеяое в зеркальной б и-эллиптической печи позволяет создать вокруг растущего кристалла атмосферу л:обого состава и провести исследование влияния этого фактора на свойства получающихся кристаллов.

Рост кристаллов Ln^s^ проводился в атмосфере серы, сероводорода и сероуглерода, В атмосфере серы получаются непрозрачные черные кристаллы с нмзкои, но все же заметной проводимостью. Если в качестве атмосферы использовать сероводород, то монокристаллкческие слитки, получаициэся при этом относительно прозрачны в поверхнос.ном слое толщиной 1-1,5 кл и непрозрачны в сердцевине. В атмосфере сероуглерода получаются прозрачные по всей толщине кристаллы сульфидов РЗЭ. Прозрачность псшучаыщихся а атмосфере ссроу1'лерода кристаллов

связана с насыщением их серой до стехиометрического состава. Казалось оы, для смещения равновесия I) влево требуется создание как моано большего давления пара серы. Тем не менее, эксперимент показывает, что насыщение кристалла серой в атмосфере паров чистой серы хуже, чем в атмосфере сероуглерот да. По нашему мнению, это связано с существованием различных форм серы разной активности. Ь процессе диффузии в кристалл активную роль играет только атомарная сера. Чтобы войти в кристалл молекуле Э2 надо преодолеть активационнкй барьер, равный энергии диссоциации э2. Вхоадение атомарной серы в кристалл - процесс безактивационный. Данные термодинамического расчета показывают, что при температуре, близкой к.температуре кристаллизации полуторных сульфидов концентрация атомарной серы в парах чистой серы мала ( ~ 0,5%), В атмосфере сероуглерода ситуация иная. У горячей поверхности кристалла молекула сероуглерода диссоциирует па моносульфид и атомарную серу

С32 » СЗ + Б ,

и в тонком слое вокруг горячего кристалла создается повышенная концентрация атомарной серы.

Другоз возможное объяснение заключается в больней энергетической выгодности отщепления атома серы от молекулы сз2 (лС= кОккзл , чем от молекулы з2и&>» 50нкал) в результате поверхностной реакции, обратной реакции I) Г1]

Монокристаллы селенидов выращивались в графитовом контейнере. Ряд. факторов указывает на склонность селеккдов РЗЭ взаимодействовать с углеродом в месте контакта расплава или кристалла о графитовым тиглем, что ведет к потере прозрачности кристалла. Проведение кристаллизации в горизонтально рас-пол ох^нной лодочке позволяет освободить большую часть' поверхности расплава от нежелательного контакта с графитом. Кристаллизация проводилась в атмосфере сеяеноводорода, В этих условиях получаются прозрачные сгехиометрические кристаллы селенидов РЗЭ.

Кристаллы моносульфидов старт, европия и иттербия выращены из растворов в расплавах Эт, Ей, уъ^з^ , т.е. из растворов, содержащих избыток одного из компонентов по оравнению

со стехиометрией Ins . Это позволяло снизить температуру кристаллизации этих весьма тугоплавких соединений на 600-IQ00oC. Во всех случаях получались кристаллы,которые, судя по электрическим свойствам, слегка отклонялись от стехиометрии. Например, коносульфид самария по сопоставлению концентрации носителей тока и электропроводности с литературными данными по зависимости этих величин от состава в пределах области гомогенности оказывается содержащим 50,5 ат„$ самария.

В четвертой главе приводятся результаты измерения электрических и оптических свойств полученных кристаллов. Из всех полученных монохалькогскпдов моносульфид сачария был выбран для более подробного измерения электрических свойств. Измерены температурный ход электропроводности в интервале II-300K, концентрация и подлинность носителей тока, магнитосопротивле-ние. СвсЧства кристаллов, выращенных из рзствора в расплаве самария и из стехкометрического расплава оказались различию«!. В отличие от стехиоыетрического SnS , являющегося полупроводником, кристаллы, выращенные из раствора являются металлопо-■ добшми. При комнатной температуре удельное сопротивление р= 5-10"^ ом. см, концентиация носителей тока п сьГ?

J п т т

их подвижность" » 25 сы -В -с , шгнитосопротивление не обнаружено.

Оптические свойства полуторных суль^доз и селенидоз.

На кристаллах сульфидов измерены спектры поглощения и эффект Уарадея. Для соединений Pi-gS^, HügS^no краю по-

глощбчьш бнди наЛдеда ширины запрещенных зон (Таил. 2). Полученные данные по эффекту Оарадея согласуются с дашоади, икеа-ицн.ися в литературе.

Оптические сзойства шяшфястеялов селеиидоз PS3- - спектры поглощения и зеркального отражения, показатели преломлен ния, эффект 5арадея измерены впервые. Сйткчеокпе характерно-'-тики, подученные дня этих соединений представлены ъ таблице 2, Таблица 2. Оптические характеристики монокристаллов сульфидов и селенлдов Р°Э состава Ьп^

Соединение 2 пт, зВ п(бЗини) ' v,^2-(630hm) Цвет

1,95

5,34 красный

I 2 3 4 5

Рг233 2,45 . — 2,96 желто-зелен.

;а2з3 2,30 - 2,09 ¿елто-корич.

2,30 . 2,85 - эхелто-корич.

Се2Зе3 1,85 3,12 8,89* темно-краен.

Гг^е^ 2,00 2,96 4,22 красный

2,00 3,08 3,55 красный

* Л = 709 нм.

Данные о сирине запрещенной зоны, полученные на кристаллах се-лонидов из спектров пропускания согласуются с данными для порошков, полученшш другими авторш® из спектров диффузного отражения. Эффект параден дляЬг^Зе^ находится на уровне наиболее магнитооптически активных материалов среди парамагнетиков .

Как для сульфидов, так и для селенидов РЗЭ обнарунен от-• четливый шншцум на зависимости Еодт от порядкового номера РЗЭ, Если бы для всех Ьп^з ширина запрещенной зоны определялась расстоянием мехду верхом валентной пр -зоны и дном 5абе-зош проводимости, то на этой зависимости не долкно быть эка-треодумов. В настоящей работе делается предположение о том, что в халькогенидах церия (и, возможно, в сулыуиде празеодима) 4х-уров.чи попадает в запрещенную зону. Таким образом, ширина зо-ш определяется энергией перехода с 4 £-уровней в зону проводимости. Этим же переходом, по данным определяется эффект Фарадея в сульфидах РЗЭ. Поэтому в этих халькогенидах эффект Фарадея будет максимальным, поскольку резкий рост постоянной Верде, наблюдаемый в окрестности энергии перехода, происходит в области прозрачности. В других халькогенидах 41-уровни находятся ниже вершины валентной зоны, и область сильного возрастания постоянной Верде находится за пределами области Прозрачности. О нахождении 4*-уровней вше валентной зоны в халькогенидах церия говорит также тот фаят, что ширина запрещенной зоны в них гораздо менее чувствительна к поднятии уровня' валентной зоны при переходе от сульфидов к селе-нидам.

. 15 Выводи

1. Разработана бестигальная методика шрацшзаиия монокристаллов стехиометряческих сульфидов РЗЭ состава Ln^S^ . • Кристаллизация осуществляется методом плавающей зоны с оптическим нагревом. Методика позволяет создавать в зоне роста кристаллов ат/лосферу любого состава.

2. Впервые выращены крупные прозрачные монокристаллы се-ленидов РЗЭ состава L^Se^ . Кристаллизация проводится в атмосфере селеяозодорода.

3. Разработана методика выращивания монокристаллов y-XrigS высокотемпературным химическим газовым транспортом.

4. Разработаны три варианта метсдики выращивания монокристаллов ионохалькогенидов РЗЭ из растворов в расплавах. Растворителями слу.-.аши легкоплавкие эвтектики в системе халькоген. Методика позволяет понизить температуру кристаллизации на 600-1000°0.

5. Кристаллы мокохалькогенидов, выращенные из раствора'с избыточны!,i по сравнению с составом ЬгД содержанием редкоземельного металла или серы оказываются с отклонением от стехиометрии в ту или другую сторону. При температуре 1760°С, например, езерхстехиометрическое содержание самария в Sm3 составляет 0,4 - 0,5 ат.^в

6. Изучено влияние состава газовой атмосферы на стехиометрии кристаллов полуторных сульфидов РЗЭ, получающихся из расплава. Существенную роль в получении строго стехиокетри-ческих. прозрачных кристаллов играет атмосфера сероуглерода. Предложено объяснение этого факта..

7. Проведен термодинамический расчет многочисленных транспортных систем с различными переносчиками и материала™ реактора. Наибольшей эффективностью в качестве переносчика обладают бромистый водород. Проведенные эксперименты с различными переносчиками качественно подтверждают результаты расчетов.

8.Измерены оптические спектры поглощения и зеркального лтражения, показатели преломления селенидов РЗЭ Lr^Se^. Они имеют высокую отражательную способность и являются сильно преломляющими веществами

16 -

9. В селешдах РЗЭ обнаружен эффект Фарадея - один из сашх высоких среда всех парамагнитных веществ,

10. На основании анализа оптических данных о полуторных сульфидах к селенидах РЗЭ сделано предположение об активной роли 4Г-состояяш1 в формировании запрещенной зоны халысогени-дов РЗЭ начала ряда. ■

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях, ■

1. Гсяубяов Л.В., Прокофьев Л.В. Высокотемпературный галоге-нидпый транспорт сульфида церия // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т.2Ч. й 2. С.234-239.

2. Solubkov А.Т., Prokoiiov А.Т. Growth of sarsariua bobosuI-fide single oryotals from solution in metal eamarium malt // Cryst. Res. & Taohnol. 1990. V.25. N 2. P.K45-48.

3. Golubiov A.V., Prokofiev A.V. High temperature halogenide

transport of CsgS^ // Soviet-German bilateral seminar on rare-earth Eaterial©. Program and abstracts. - Kazan. 1991. P.43-44. •4. Голубков А.З., Прокофьев A.B. Выращивание монокристаллов

редкоземельных моносульфидов из растворов в расплаве.// У Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных' полупроводников. Тезисы докладов. - Саратов, 1990. - ч.П. С.55. 5. Гэльвакомагнитше свойства кристаллов моносульфида самария, выращенных из расплава и из раствора в металлическом самарии/ Голубков А.В., Попов В.В., Прокофьев А.В., Смирнов И.А. // У Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников. Тез. докл. - Саратов, 1990. - ч.П. С.54. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Л.В.Гур-вич, И.В.Вейц, В.А.Медведев и др.. - T.i. - М., Наука, 1978. -4S6 с.

¿. Дагис Р., Еабонас Г., Пукинскас Г. Фарадеевское вращение в крис!аллах ^'¿«¿-^ // Лит. физ. сб. 1988* T.<s8. К). С.559-568